Chap 3 l’Atome Polyélectronique

A)L'équation de Schrödinger

1) Hamiltonien
l’hamiltonien parait l’interaction biélectronique qui
comme une somme de Z traduit un couplage des
termes monoélectronique,
l i mouvements des électrons.

On ne pourrait donc procéder à une résolution monoélectronique.

monoélectronique
2) Fonction d’onde
a) Difficulté de description du système.
Les solutions de l'équation de Schrödinger indépendante du temps sont
des états qquantiques
q qui
q doivent décrire simultanément tous les
électrons.

(1 2 Z)
(1,2….Z)
Il n’y pas de forme analytique rigoureuse de  à cause du couplage
des mouvements des électrons.
électrons

La première approximation est : Chaque électron est décrit par une

fonction  monoélectronique, celle-ci va le représenter dans  du
système entier.

(1,2….Z)= 1 23… Z
b) Spin de l’électron:
1922 Stern et Gerlach

Le faisceau d’atome Ag subit une déviation soit en haut soit en bas,

résultat imprévisible
imprévisible.

1925 Uhlenbeck et Goudsmith proposèrent pour la première fois le

la notion du spin pour expliquer le résultat de l’expérience de Stern
et Gerlach.

Un électron possède un champ magnétique quantique intrinsèque S

dû à un mouvementt quantique
ti appelé
lé le
l Spin
S i (en
( anglais
l i pivoter).
i t ) A
ce spin correspond donc un moment de spin µs :

µs = gs S gs est une constante

dans un champ magnétique externe B parallèle à l’axe Oz, l’énergie de
l’électron :

µ . . .

ms est alors la projection de S sur Oz et peut prendre les deux

1 1
valeurs + et – .
2 2

l projection
la j ti Sz S de
d S estt représentée
é té par un opérateur
é t de
d spin
i
1
tel que l’action sur l’état de l’électron donne ou
2
1
.
2
L’électron possède donc deux états  et  tels que :

ett
 Comme 2
les fonctions  et  sont des fonctions propres de 2

2 ħ2 1 et 2 ħ2 1

1 2 3 2 2 3 2
Avec s= soient
2
ħ et ħ
4 4

1
Représentation de l’électron par ↑ quand (état
2
1
i ) et par ↓ quand
d spin
de d (é de
(état i ).
d spin )
2

http://ww w.dailym
w dailym otion.com
otion com /vid eo/xt144g
eo/xt144g_petit-m
petit m an ege-le-spin-des-
ege le spin des
electrons_te ch.
 c) Spinorbitale.

L’état de l’électron dans l’espace en tenant compte de son Spin est :

i(r,s)=
( ) i ou i

i étant la fonction spatiale deet (ou ) étant la fonction de spin

B) Déterminant de Slater

en mécanique quantique
quantique, deux particules identiques tels que deux
électrons en mouvement sont indiscernables càd il n’y pas de raison
affecter à la particule i une position ou un spin bien déterminés.
dd’affecter

La densité électronique est la même en échangeant ei et ej

| 1,2 … . , i, … , j, … . N |2 | 1,2 … . , j, … , i, … . N |2
- pour des fermions : (1,2, ..., i, ...,j,...N) = -(1,2, ...,j,..., i,..N)
- pou bosonss :  ((1,2,
pour des boso , , ..., i, ...,j,...N)
et = Y(1,2,
( , , ...,j,..., i,...N)

Les électrons étant des fermions

fermions, ll’échange
échange inverse le signe de la
fonction 

Exp : 2He
E H lles deux
d él
électrons sont représentés
é é respectivement
i par 1
et 

Deux configurations possibles :

∅1 1 ∅2 2 et ∅1 2 ∅2 1

L état qui tiendrait compte des deux représentations est leur

L’état
combinaison linéaire

 1,2 1 ∅1 1 ∅2 2 2 ∅1 2 ∅2 1
L’indiscernabilité des deux électrons impose 1 2 et la
normalisation impose
1
1
√2

Finalement
1
 1,2 ∅1 1 ∅2 2 ∅1 2 ∅2 1
√2

On pourrait utiliser la forme d’un déterminant :

1 ∅1 1 ∅2 1
 1,2
√2 ∅1 2 ∅2 2

Appelé déterminant de Slater (lignes : les atomes, colonnes : les

spinorbitales).
 Dans le cas d’un système à N électrons.

∅1 1 ∅2 1 ⋯ ∅ 1
1 ∅1 2 ∅2 2 … ∅ 2
 1,2,
12 …,
√ ! ⋮ ⋱ ⋮
∅1 ∅2 … ∅

Echanger deux électrons revient à échanger deux ligne du déterminant

ce qui invercera le signe de , ainsi l’antisymétrie est respectée.
C) Modèle à électrons indépendants.
1) Hamiltonien, fonction d
d’onde
onde et Energie
L’Interaction électron-électron est négligé
1 2
0
40

l'hamiltonien électronique y N électrons

q ppour un atome ayant
"indépendants"
ћ2 2
0 Δ
2 40

0 1 2 3 ⋯

Somme d’hamiltoniens monoelcq hydrogénoïdes

La fonction d’onde du système est un produit de fonctions
spinorbitales hydrogénoïdes monoélectroniques.
monoélectroniques

 1,2,3, … , 1 2 3 …

est ll’OA
OA associée à l’électron
l électron i,
i se sont des OA s, s p ou
d…d’un hydrogénoïde multipliée par la partie spin a ou .

avec OA spatiale type hydrogénoïde et =

p ( ou )
fonctionde spin

0 1,2,3, … , 0 1,2,3, … ,
0 1 2 3… 1 2 3 ⋯ 1 2 3 …
La propriété d’hérmiticité de l’hamiltonien permet :

1 2 3 ⋯ 1 2 3 … = 1 1 2 3 …
1 2 2 3 … ⋯ 1 2 3 … 1

1 1 2 3 … 1 2 2 3 … 1 2 3 … 1

1 2 ⋯ 1 2 3 …

Ainsi 0 1 2 ⋯

L’énergie totale est la somme des énergies monoélectronique

 Ce modèle est très simple, dans lequel il suffit de choisir un jeu de
spinorbitales pour décrire les électrons de ll'atome
atome (OA hydrogénoïdes) et
bâtir le produit de ces fonctions pour obtenir l'état quantique qui décrit
mathématiquement le nuage électronique.

2) Limite du modèle à électrons indépendants.

L’une influence réciproque entre électrons est négligée alors que les
mouvements en dépendent (répulsion selon les positions mutuelles).
mutuelles)
Les calcules ne reproduisent pas les mesures expérimentales exp:
22
0 2 1 2 13,6 2 54
1
Alors que l’énergie exacte est de 39,44eV

Soit une erreur commise de presque de 20eV

D) Modèle de Slater
1) Idée de Base.
Base
Ĥ de l’ atome à +ieurs électrons
1
1
2
1
Pour l’électron i :

Considérons l’atome 2He constitué d’un noyau de charge 2e et de

2 électrons.
2
L’hamiltonien : 1 2 4 0 1 2

=hamiltonien monoélectronique hydrogénoïde

 Le problème de l’interaction biélectronique gène la résolution, il
faut ss’en
en débarrasser tout en restant proche le maximum possible
de l’énergie exacte.
Slater a eu ll’idée
idée dd’utiliser
utiliser le formalisme mathématique du
formalisme à un électron pour résoudre le problème à plusieurs
électrons.
2
1 2 1 2
4 0 1 2

2)) Reformulation de l’hamiltonien

L’électron 2 sera donc décrit par une densité électronique :

2
 2   est l'orbitale correspondant
 On peut définir la densité volumique de de charge de l’électron 2
comme :
2
2  2 

Cette densité de charge négative enveloppe le noyau et diminue son

effet (attraction) sur l’électron 1. On appelle cet effet "effet d’écran" de
l’électron 2 sur l’électron 1 vis-à-vis du noyau.

C’est comme si l’électron 1 ressent une charge Z*e effective au lieu

de Ze de la part du noyau telle que :
Z*=Z-
Z*e = charge nucléaire effective et  = constante d’écran ajusté
expérimentalement par des mesures spectroscopiques.

Ai i l’hamiltonien
Ainsi l’h il i d de l’él
l’électron 1 devient
d i :

∗
ћ2 ∗ 2
1 1
2 4 0 1

Z 2 et Z
Z=2 2 1/2 avec 1/2 est la constante avec laquelle ll’électron
Z*=2- électron
2 effectue l’effet d’écran sur l’électron 1 vis-à-vis du noyau.

Il en est de même pour l’électron 2.

ћ2 ∗ 2
∗
2 2
2 4 0 2

On voit bien que le terme biélectronique a été "camouflé"

camouflé dans
l’hamiltonien hydrogénoïde.
Z*e = charge nucléaire effective et  = constante d’écran ajusté
expérimentalement par des mesures spectroscopiques.
spectroscopiques

Remarque : le nombre quantique n qui intervient dans le calcul de

l’énergie devient n* à partir de n=4.
 3 Résolution de l’ES.
Ai i pour chaque
Ainsi h électron
él on obtient
b i une équation
é i monoélectronique.
él i

Sa forme étant similaire à celle du cas hydrogénoïde dont les solutions

sont connues par leurs formes radiales et angulaire.

Pour l’énergie, comme le cas hydrogénoïde à chaque électron est

associé l’énergie :
Remarque
Né
Néanmoins
i Slater
Sl a proposéé par la
l suite
i d’ajuster
d’ j la
l partie
i Radial
R di l sous
la forme :

4 Application

Calcul des grandeurs énergétique

Exp : C dans sa configuration 1s22s22p2.

Pour ll'orbitale
orbitale 2s
 g de ppremière ionisation vaut donc EI1=11.6eV alors qque la
L'énergie
valeur expérimentale vaut 11.26eV.
5) Avantages et Limites du Modèle
Le modèle reproduit bien ll’énergie
énergie dd’ionisation
ionisation. L
L'ordre
ordre de grandeur est
ici aussi respecté. C'est une qualité majeure du modèle.
Actuellement, en chimie théorique, les développements se font sur des
bases des fonction de Slater
L'énergie des orbitales perd tout sens physique dans le modèle
de Slater.
Un défaut majeur du modèle réside dans le fait que les orbitales ns et np
ont même énergie. Il donne, par conséquent, la même énergie aux états
excités dits "de valence"

du carbone correspondant aux diverses occupations possibles de la

couche 2 décrites par les configurations 1s22s12p3 ou 1s22p4 . Or
expérimentalement, on peut distinguer ces états les uns des autres
(spectroscopiquement par exemple).