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Dégradation et protection des matériaux

Chapitre 1 : Corrosion des métaux en milieu aqueux

Définitions ; Nature électrochimique de la corrosion. Réactions anodique/cathodique. Les principales réactions


cathodiques.

Potentiels d’équilibre ; Relation de Nernst. Électrode d’hydrogène normale. Loi de Nernst généralisée.

Cinétique de la corrosion ; Loi de Faraday. Montage de mesure des courbes de polarisation anodique et
cathodique.

Courbe de polarisation ; Courants seuil à la cathode et à l’anode. Surtensions cathodique et anodique. Loi de
Tafel.

Polarisation d’activation et Polarisation de diffusion.

Passivation

Mode de corrosion ; Corrosion galvanique. Facteurs métallurgique. Effets de l’écrouissage et des contraintes.

Chapitre 2 Protection contre la corrosion des métaux en milieu aqueux.

Protection électrochimique ; protection cathodique. Protection anodique.

Protection par revêtements et traitements des surfaces.

Chapitre 3 Oxydation sèche des métaux et alliages

Aspect thermodynamique

Processus de formation de la couche d’oxyde

Cinétique de l’oxydation.

Mode de protection.

Chapitre 4 Dégradation des matières plastiques

Vieillissement physique ; Migration des plastifiants. Action des solvants. Fissuration sous contrainte en milieu
tensioactif

Vieillissement et dégradation chimiques ; oxydation. Photodégradation. Dégradation thermique.

Chapitre 5 Dégradation des céramiques

Dégradation du béton ; Dégradation par les sulfates. Dégradation climatique.

Dégradation climatique du calcaire

Propagation des fissures dans les verres par oxydation

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Chapitre 1 : Corrosion des métaux en milieu aqueux

Introduction

En ingénierie, la dégradation est définie comme une perte des propriétés pertinentes des matériaux qui
se produit progressivement en raison de l'exposition aux conditions en service. Parmi les facteurs favorisant la
dégradation des matériaux d'ingénierie, on peut distinguer: température élevée, irradiation, charge mécanique
(en particulier friction) et environnement agressif. Certains de ces facteurs, par exemple la température agit sur
tout le volume des composants et provoque des changements volumétriques dans la microstructure. La
dégradation causée par l'impact environnemental est généralement limitée à la zone proche de la surface et
comprend des processus tels que la corrosion, l'oxydation, l'absorption et la diffusion des atomes.

L'industrie paie un prix énorme pour la dégradation des matériaux. Les problèmes de dégradation des
matériaux sont particulièrement importants dans les environnements marins, la production de pétrole et de gaz et
les systèmes de conversion et de production d'énergie, y compris les énergies fossile et nucléaire. En réponse à
ces défis, des programmes de recherche approfondis ont été menés, qui ont abouti à un certain nombre de
techniques désormais bien développées pour surveiller la dégradation des matériaux des installations
industrielles.

Le corps humain peut également être considéré comme l'un des environnements en service pour les
composants d'ingénierie. En effet, la dégradation des biomatériaux est l'un des enjeux les plus pertinents dans le
domaine de la médecine régénérative. Dans la pratique industrielle, la dégradation est toujours un phénomène
négatif (sauf de biodégradation des déchets). En bioingénierie, la dégradation peut être indésirable (par exemple,
corrosion d'implants métalliques, usure d'implant articulaire artificiel) ou souhaitable (dispositifs biodégradables
et ingénierie tissulaire). Dans les deux cas, la connaissance de la cinétique de dégradation est cruciale pour une
utilisation sûre des biocomposants. Les méthodes de prévision de la durée de vie restante couramment utilisées
en pratique industrielle seront présentées dans le cadre des biomatériaux. Les techniques non destructives de
suivi de la dégradation seront discutées et quelques idées sur leur application aux bio-environnements
proposées.

Tous les matériaux se dégradent à une vitesse plus ou moins grande les automobiles et autres biens de
consommation terminent souvent leur carrière rongés par la rouille. Si on veut préserver l'intégrité des structures
métallique, il faut peindre et les repeindre. Même les matières plastique se dégradent ou elles deviennent rigide
(perte de souplesse) si elles ne sont pas dissoudre par un solvant, le bois pourrit, les pierres et les céramiques
elles-mêmes se dégradent.

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1-1. Introduction à la corrosion

Une grande variété de métaux / alliages sont utilisés dans la vie quotidienne, les équipements, les machines
d'usine, les structures industrielles, les ponts, les bâtiments, … etc, et tous ceux-ci ont une tendance naturelle à
se ternir ou à se détériorer par l'environnement auquel ils sont exposés. Le meilleur exemple du processus de
corrosion peut être vu dans le cas de la rouille du fer, dans laquelle le métal est détérioré en raison de
l'environnement corrosif.

Il est observé que quelques métaux comme Al, Cr, Ni, etc., peuvent être ternis à cause de la corrosion ou
même se passiver progressivement en raison de l'oxydation de la couche superficielle de ces métaux dans
l'environnement O2 / air. Par conséquent, il est évident que lorsque les métaux sont exposés à l'air, à l'eau ou au
sol, ils subissent une attaque chimique / électrochimique dans ces conditions. le processus de détérioration de
ces métaux est connu comme la corrosion.

Les composés naturels des métaux sont dans un état thermodynamiquement stable (état d'énergie le plus
bas), tandis que les métaux extraits de ces minerais ont un état d'énergie élevé en raison de l'absorption de
grandes quantités d'énergie lors de leur métallurgie. Les métaux ainsi obtenus lorsqu'ils sont exposés à
l'environnement naturel auront tendance à revenir à leur état d'énergie basse stable chaque fois qu'une
opportunité se présentera.

Aujourd'hui, l'environnement non protégé en raison de l'industrialisation rapide a entraîné une pollution
accrue de l'atmosphère et de l'eau. Une telle situation créée a un effet marqué sur les métaux et les alliages et,
évidemment, a posé un défi aux ingénieurs en matériaux pour planifier et concevoir des matériaux pour les
protéger de la corrosion. Au vu de ce qui précède, la compréhension des concepts de processus de corrosion des
métaux est donc souhaitable.

1.2. Définitions ;

La corrosion peut être définie comme la destruction ou la détérioration des métaux par
l'environnement environnant par des changements chimiques ou électrochimiques. Ce phénomène
universellement connu fait que le fer ou l’acier rouille, le cuivre ou le bronze verdit et le zinc ou
l'aluminium blanchit. Conséquences des diverses formes d'oxydation ou altération ne permettent plus au
métal de remplir son rôle.

Les composés naturels des métaux sont dans un état thermodynamiquement stable (état d'énergie le plus
bas), tandis que les métaux extraits de ces minerais ont un état d'énergie élevé en raison de l'absorption de
grandes quantités d'énergie lors de leur métallurgie. Les métaux ainsi obtenus lorsqu'ils sont exposés à
l'environnement naturel auront tendance à revenir à leur état d'énergie basse stable chaque fois qu'une
opportunité se présentera.

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Le processus de corrosion des métaux dépend de l'environnement auquel les métaux sont exposés. La
corrosion des métaux peut être (1) la corrosion sèche ou (2) la corrosion humide.

1.3. Corrosion humide ou corrosion électrochimique

La corrosion humide des métaux est généralement un type de corrosion courant, où la corrosion du métal a
lieu dans un environnement corrosif aqueux. Ce type de corrosion peut être observé lorsque:

(a) un métal est en contact avec une solution acide et,


(b) des métaux différents sont plongés partiellement dans un environnement corrosif

Il est observé que tout impact de l'environnement corrosif sur une partie d'un métal, change son potentiel
d'électrode par rapport à la valeur d'origine du potentiel d'électrode du métal. Cela crée une différence de
potentiel au sein du système métallique. Il doit être évident que la différence de potentiel créée entre les zones
d'une cellule est une mesure de la tendance à l'oxydation et à la réduction - plus le potentiel cellulaire créé est
positif, plus la tendance de la réaction redox à se produire spontanément est grande. Une cellule de corrosion
galvanique est créée dans le métal. La zone créée a un faible potentiel de réduction dans le métal est connue
comme une zone anodique et celle avec une valeur de potentiel de réduction plus élevée est appelée zone
cathodique. Par conséquent, le processus de corrosion a lieu en raison de la formation de zones anodiques et
cathodiques séparées dans le métal, et le courant de corrosion s'écoule de la zone anodique vers la zone
cathodique. La corrosion du métal se produit toujours dans la zone anodique en raison du processus d'oxydation.

Dans la zone anodique, la corrosion commence en raison de la réaction d'oxydation.

Le produit de corrosion se dissout dans le milieu.

Le produit de corrosion forme un oxyde insoluble.

Le processus de réduction se produit dans la zone cathodique du métal et le protège ainsi de la corrosion.

A la zone cathodique :

Mn+ + ne- → M …. (Réduction)

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1.4. Nature électrochimique de la corrosion.

La corrosion se produit lorsque les métaux sont exposés à l'air, à l'eau ou au sol et qui semble être un processus
électrochimique indispensable. Une connaissance et la compréhension du processus de corrosion est donc tout à
fait essentielle. Les problèmes liés à la corrosion des métaux peuvent être mieux expliqués sur la base de la
théorie électrochimique.

Selon la théorie électrochimique de la corrosion, lorsqu'un métal (ou des métaux différents) est exposé à un
milieu d'environnement acide, le processus de corrosion s'apparait par la formation de zones anodiques et
cathodiques distinctes sur la surface métallique.

Une force motrice est nécessaire pour que les électrons s'écoulent entre les anodes et les cathodes. Cette force
motrice est la différence de potentiel entre les zones anodique et cathodique. cette différence existe parce que
chaque réaction d'oxydation ou de réduction s'est associée à un potentiel déterminé par la tendance de la réaction
à se produire spontanément. le potentiel est une mesure de cette tendance.

La corrosion se produit toujours dans la zone anodique du métal en raison du processus d'oxydation et ainsi, les
électrons sont libérés. L’ion métallique [Mn+] formé lors de la destruction du métal se dissout dans le milieu ou
forme un mince film d'oxyde à la surface du métal.

M → Mn+ + ne- …. (Oxydation)

En revanche, la zone cathodique du métal est protégée du fait de la réaction de réduction.

Mn+ + ne- → M …. (Réduction)

Et les électrons libérés dans la zone anodique sont consommés dans la zone cathodique par les processus
suivants.

(a) libération de H2, ou

(b) absorption d'oxygène.

Lors de la corrosion, le courant de corrosion passe de la zone cathodique à la zone anodique du métal.

Pour que la corrosion se produise, la formation d'une cellule de corrosion est essentielle. Une cellule de
corrosion est essentiellement composée des quatre composants suivants (voir la figure).

 Anode
 Cathode
 Electrolyte
 Chemin métallique

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Fig.1.1. La cellule de corrosion en action

L’anode: l'une des deux électrodes métalliques dissemblables dans une cellule électrolytique, représenté comme
la borne négative de la cellule. Les électrons sont libérés à l'anode, qui est le métal plus réactif. Les électrons
sont insolubles dans les solutions aqueuses et se déplacent seulement, à travers la connexion de fil dans la
cathode. Par exemple, dans une batterie, le boîtier en zinc agit comme l'anode. Aussi dans une cellule de Daniel,
le zinc est l'anode comme l'oxydation se produit sur elle et les électrons sont libérés. La nomenclature de la
corrosion est le contraire de la nomenclature de la galvanoplastie, où une anode est positive et la cathode est
négative.

La cathode: l'une des deux électrodes dans une cellule électrolytique représentée comme une borne positive
d'une cellule. La réduction a lieu à la cathode et les électrons sont consommés. Exemple, électrode de carbone
dans une batterie, électrode de cuivre dans une cellule de Daniel.

L'électrolyte: c'est la solution électriquement conductrice (par exemple la solution saline) qui doit être présente
pour que la corrosion se produise. Notez que l'eau pure est un mauvais conducteur de l'électricité. L'électricité
positive passe de l'anode à la cathode à travers l'électrolyte sous forme de cations, par exemple. Les ions Zn 2+ se
dissolvent à partir d'une anode de zinc et transportent ainsi un courant positif loin de celui-ci, à travers
l'électrolyte aqueux.

Le lien métallique: Les deux électrodes sont reliées extérieurement par un conducteur métallique. Dans le
conducteur métallique, le courant «classique» circule de (+) à (-) qui est vraiment des électrons circulant de (-) à
(+).Les métaux fournissent un chemin pour le flux de courant conventionnel qui est en fait le passage des
électrons dans la direction opposée.

1.4. Réactions anodique/cathodique.

L'anode est l'endroit où le métal est perdu. A l'anode, les réactions qui se produisent sont des réactions
d'oxydation. Elle représente l'entrée d'ion métallique dans la solution, par dissolution, hydratation ou par
formation de complexes. Elle comprend également la précipitation d'ions métalliques à la surface du métal.

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Par exemple

Fe2+ + 2OH- → Fe (OH)2.

L'hydroxyde ferreux ou la formation de rouille sur la surface de l'acier est un exemple courant.

Voici d'autres exemples:

Les réactions (a-d) impliquent la libération de gaz hydrogène. Toutes les réactions indiquées ci-dessus
impliquent une oxydation à un état de valence plus élevé. Les réactions (a-d) peuvent être écrites en termes de
transfert d'électrons comme suit:

La réaction anodique en termes est écrite comme :

Caractéristiques des réactions anodiques

(1) l'oxydation du métal en un ion avec une charge.


(2) Libération des électrons.
(3) Passez à un état de valence plus élevé.

Le processus d'oxydation dans la plupart des métaux et alliages représente la corrosion. Par conséquent, si
l'oxydation est arrêtée, la corrosion est arrêtée.

Caractéristiques des réactions cathodiques :

Les réactions cathodiques sont des réactions de réduction qui se produisent à la cathode. Les électrons libérés
par les réactions anodiques sont consommés à la surface de la cathode. Contrairement à une réaction anodique,
il ya une diminution de l'état de valence. Les réactions cathodiques les plus courantes en termes de transfert
d'électrons sont données ci-dessous:

Les principales réactions cathodiques.

(a) 2H+ + 2e- → H2↑ (en solution acide)

(b) O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (en solution acide)

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(c) 2H2O + O2 + 4e- → 4OH- (En solutions neutres et alcalines)

(d) Fe3+ + e- → Fe2+ (Réduction des ions métalliques dans les solutions de sel ferrique)

(e) Dépôt de métaux:

(f) La réduction bactérienne du sulfate:

1.6. Potentiels d’équilibre

1.6.1. Electrode réversible

Soit un métal M, se forme de barre, pur, homogène, plongé dans un électrolyte contenant des ions Mn+
(par exemple, du cuivre placé dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO4 (voir la figure). Entre le
métal et la solution, il se produit la réaction d’équilibre suivante :

M ↔ Mn+ + ne-

Fig.1.2. Barre de cuivre plongée dans une solution de CuSO4

Les atomes de cuivre (métal) auront tendance à perdre des électrons et à se dissoudre sous forme d'ions
magnésium. Les électrons seront laissés sur la barre. Dans un temps très court, il y aura une accumulation
d'électrons sur la barre, et elle sera entourée dans la solution par une couche d'ions positifs (Cu 2+). Ceux-ci
auront tendance à rester proches car ils sont attirés par la charge négative sur la métallique.

Certains d'entre eux seront suffisamment attirés pour récupérer leurs électrons et se coller sur le
morceau de métal.

Un équilibre dynamique sera établi lorsque la vitesse à laquelle les ions quittent la surface est
exactement égale à la vitesse à laquelle ils la rejoignent à nouveau. À ce stade, il y aura une charge négative
constante sur le cuivre et un nombre constant d'ions cuivre présents dans la solution qui l'entoure.

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Si nous écrivons les deux réactions comme des équilibres, alors ce que nous faisons est de comparer les
deux positions d'équilibre.

Cu2+ (aq) + 2e- ↔Cu (s)

Il se produit une différence de potentiel entre la barre de cuivre et la solution.

Cette différence de potentiel pourrait être enregistrée comme une tension - plus la différence entre la
positivité et la négativité est grande, plus la tension est grande. Malheureusement, cette tension est impossible à
mesurer!

Il serait facile de connecter un voltmètre à la pièce de métal, mais comment établir une connexion avec
la solution? En mettant une sonde dans la solution près du métal? Non - ça ne marcherait pas!

Toute sonde que vous introduirez aura un genre d'équilibre similaire autour d'elle. Le mieux que vous
puissiez mesurer serait une sorte de combinaison des effets sur la sonde et le morceau de métal que vous testez.

1.6.2. Relation de Nernst.

Soit la demi-pile :

aOx + ne- ↔ bRed

Le potentiel d’équilibre est un potentiel à courant nul. C’est le potentiel que prend un métal par rapport à la
solution de l’un de ses sels. Il est caractéristique du métal et peut être calculé en utilisant la relation de Nernst :

E= Eo + RT/nF log [(Ox)/(Red)]

Avec:

 E: le potentiel en Volt
 E°: le potentiel standard en Volt
 R: constante des gaz parfaits - R = 8,3145 J·mol-1·K-1
 T: la température en Kelvin (K)
 F: la constante de Faraday = 96 485 C.mol-1
 n: le nombre d'électron échangés

Rappel mathématique: fonction logarithme de base a: logax = lnx / lna

Passage du logarithme népérien au logarithme de 10

On en déduit le terme (RT / F) .ln10 = 0,059

L'équation de Nernst s'écrit dans les conditions standard (P = 1atm, T ° = 25 ° C)

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A savoir:

Pour les corps pur solide, la concentration est remplacée par «1»

La relation de Nernst est issue du calcul de l'enthalpie libre du système ∆G = ∆H - T∆S

Exemples:

1.6.3. Électrode d’hydrogène normale.

L'électrode à hydrogène standard est la mesure standard du potentiel d'électrode pour l'échelle
thermodynamique des potentiels redox. L'électrode à hydrogène standard est souvent abrégée en SHE ou peut
être connue sous le nom d'électrode à hydrogène normale (NHE).

L'étalon est déterminé par le potentiel d'une électrode en platine dans la demi-réaction redox

2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) à 25 ° C.

Construction

Une électrode à hydrogène normale a cinq composants:

 Électrode en platine platinée


 Solution acide ayant une activité ion hydrogène (H+) de 1 mol / dm3
 Bulles d'hydrogène gazeux
 Hydroseal pour empêcher l'interférence de l'oxygène
 Réservoir pour fixer le deuxième demi-élément de la cellule galvanique. Un pont de sel ou un tube étroit
pour empêcher le mélange peut être utilisé.

La réaction redox a lieu à l'électrode de platine platinée. Lorsque l'électrode est plongée dans la solution
acide, de l'hydrogène gazeux la traverse. La concentration de la forme réduite et oxydée est maintenue, donc la
pression de l'hydrogène gazeux est de 1 bar ou 100 kPa. L'activité des ions hydrogène est égale à la
concentration formelle multipliée par le coefficient d'activité.

En pratique il est impossible de mesurer directement le potentiel des d’équilibre qui s'établit en métal et
un de ces sels, car la sonde qu’il faut placer dans l’électrolyte pour effectuer une telle mesure serait le siège
d'une réaction électrochimique.

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Fig.1.3. Electrode à hydrogène normale

Pour contourner cette difficulté on utilise une cellule de mesure formée de deux demi-piles jumelées,
l'une constituée du métal a étudié et l’autre d'une électrode de référence à laquelle on peut ramener toutes les
mesures. La mesure la plus simple est la valeur zéro, et les chimistes ont décédé de la donner à la réaction
partiel suivante :

2 H+ (aq) + 2 e- → H2(g) à 25 ° C. E= 0.00volts

Fig.1.4. Détermination du potentiel standard (exemple cas du zinc Zn)

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La demi-cellule dans laquelle la réaction d’hydrogène se produit est appellé électrode d’hydrogène
standard (EHS). Ainsi dans la cas du cuivre par exemple, on peut appliquer l’équation de Nernst comme suit :

Cu → Cu2+ + 2e-

2 H+ + 2 e- → H2

La réaction globale Cu + 2 H+ → Cu2+ + H2

1.6.4. Loi de Nernst généralisée.

L'équation générale de Nernst met en corrélation la ∆G de l'énergie libre de Gibbs et la FEM d'un système
chimique connu sous le nom de cellule galvanique. Pour la réaction

aA + bB ↔ cC + dD

et

Il a été démontré que :

Et

Donc :

Où R, T, Q et F sont respectivement la constante de gaz (8,314 J mol-1 K-1), la température (en K), le quotient de
réaction et la constante de Faraday (96485 C). Ainsi, nous avons :

C'est ce qu'on appelle l'équation de Nernst. L'équation nous permet de calculer le potentiel cellulaire de toute
cellule galvanique pour toutes les concentrations. Quelques exemples sont donnés dans la section suivante pour
illustrer son application.

Il est intéressant de noter la relation entre l'équilibre et l'énergie libre de Gibbs à ce stade. Lorsqu'un système est
à l'équilibre, ∆E = 0 et Qeq = K. Par conséquent, nous avons,

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Ainsi, la constante d'équilibre et ∆E ° sont liés.

L'équation de Nernst à 298 K

À n'importe quelle température spécifique, l'équation de Nernst dérivée ci-dessus peut être réduite sous une
forme simple. Par exemple, à la condition standard de 298 K (25 °), l'équation de Nernst devient :

L’équation peut être écrite comme suit :

Revenons à notre problème dans le cas du cuivre :

En prenant les termes,[H2], [Cu] et [H+] égaux à l’unité, l’équation devient :

De plus on pris une concentration d’ions de cuivre [Cu2+] = 1M, ce qui réduit l’équation à :

E = E°

En d’autres termes, la différence de potentielle mesurée est égale au potentiel d’électrode du cuivre
sous les conditions standards. De même façon que la mesure de E°(Cu), les potentiels d’autres métaux peuvent
être mesurés et compilés dans des tableaux comme le suivant :

Tableau : potentiels standards d’équilibre de quelques métaux à 25 °C

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1.7. Cinétique de la corrosion

La thermodynamique donne une indication de la tendance des réactions des électrodes à se produire,
tandis que la cinétique des électrodes traite des taux de telles réactions. Les réactions préoccupantes sont
principalement des réactions de corrosion, par conséquent, il est plus approprié d'appeler la cinétique de telles
réactions comme cinétique de corrosion. Afin de comprendre la théorie de la corrosion aqueuse, il est important
de développer une compréhension complète de la cinétique de réaction se déroulant sur une surface d'électrode
en contact avec un électrolyte aqueux. Les méthodes utilisées pour étudier la vitesse d'une réaction impliquent la
détermination de la quantité de réactifs restant dans les produits après un temps donné. En corrosion aqueuse, il
est très important d'apprécier la nature des réactions irréversibles qui se produisent à la surface des électrodes
lors de la corrosion.

Loi de Faraday.

Si le courant généré par l'une des réactions anodiques exprimées précédemment était connu, il serait
possible de convertir ce courant en un taux de perte de masse ou de pénétration de la corrosion équivalent avec
une relation très utile découverte Faraday. Les lois empiriques de Faraday sur l'électrolyse relient le courant
d'une réaction électrochimique au nombre de moles de l'élément qui réagit. Supposons que la charge requise
pour une telle réaction soit d'un électron par molécule, comme c'est le cas pour le placage ou l'attaque de
corrosion de l'argent décrits respectivement dans les équations:

Ag+ + e- → Ag(s)

Ag(s) → Ag+ + e-

Selon la loi de Faraday, la réaction avec une mole d'argent nécessiterait une mole d'électrons, ou un
nombre d'électrons d'Avogadro (6.022 × 1023). La charge portée par une mole d'électrons est appelée Faraday
(F). Le Faraday est lié à d'autres unités électriques par le biais de la charge électronique, c'est-à-dire que la
charge des électrons est de 1.6 × 10-19 coulombs. En multipliant la charge électronique par le nombre
d'Avogadro, un Faraday équivaut à 96 485 C / (mole d'électrons). La combinaison des principes de Faraday avec
des réactions électrochimiques spécifiques de stœchiométrie connue conduit à l'équation:

Ou

 N est le nombre de moles et ∆N le changement de ce montant

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 n est le nombre d'électrons par molécule de l'espèce à réagir
 I est le courant total en ampères (A)
 t est la durée du processus électrochimique en secondes (s)

Une vitesse de corrosion dépend essentiellement du courant de corrosion icorr ( en ampères), qui peut circuler
entre les deux électrodes.

Une lois de perte de masses (m) en gramme du méta de l’anode (masses atomique A) en un temps t ( en
secondes), est donnée par :

F : constante de faraday

n : nombre d’électrons de valence

A : masse atomique.

Le courant de corrosion peut être remplacé par une densité de courant (courant par unité de surface, exemple
A/cm2). Alors, la perte de masse peut être exprimée en masse par unité surface par unité du temps (exemple
mg/ dm2 jours).

1.8. Montage de mesure des courbes de polarisation anodique et cathodique.

La mesure de la courbe de polarisation potentiodynamique est l'une des méthodes traditionnelles


d'évaluation des propriétés électrochimiques.

Les potentiel d’équilibre des électrodes étudiés auparavant étaient mesurés en circuit ouvert, y’avait pas
de corrosion pour chaque électrode les taux d’oxydation et de réduction étaient égaux, alors pas de corrosion.
Pour étudier la corrosion en fait circuler un courant entre l’anode et la cathode, se qui fait connaître l'évolution
des potentiels d'électrode, c'est-à-dire mesurer la variation du potentiel en fonction du courant (ou la densité du
courant) débiter par une pile.

Pour étudier la corrosion en fait circuler un courant entre l'anode et la cathode ce qui fait connaître
l'évolution des potentiels d'électrode c'est-à-dire mesurer la variation de potentiel en fonction du courant (où la
densité du courant) débité par une pile.

Le montage ci-après permet d'effectuer de telles mesures.

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Fig.1.5. Principe du montage permettant la mesure de courbe de polarisation anodique et cathodique
(ENH, électrode d’hydrogène normale)

Dans un électrolyte, la variation du potentiel d'équilibre de l'anode Ea et celui de la cathode Eb aussi a été suivi
par rapport à l'étranger de référence ENH.

Si la résistance R diminue, alors l'intensité du courant augmente, alors on peut tracer des courbes de E en
fonction de i, ces courbes ont l’aspect des courbes représentées dans la figure suivante.

Fig.1.6. Courbes de polarisation des électrodes, polarisation cathodique et polarisation anodique.

1.9. Courbe de polarisation ; Courants seuil à la cathode et à l’anode. Surtensions cathodique et


anodique. Loi de Tafel.

Pour des courants supérieurs à des valeurs souilles, i0c à la cathode et i0a à l’anode, le potentiel de la
cathode diminue à partir de sa valeur d’équilibre (circuit ouvert) E0c, et celui de l’anode augmente à partir de
E0a. Alors, pour un courant i, il se produit une surtension cathodique ηc et une surtension anodique ηa. La
variation des surtensions anodique et cathodique, η, est soumise à la loi de Tafel pour des valeurs supérieures à
i0, ainsi :

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η = β log ( i/i0)

β représente la pente des courbes de polarisation (volt/décade) E=f(i), représentées sur une échelle
logarithmique.

Pour la réaction d'oxydation à l’anode β est positif, au contraire, β est négatif pour les réactions de réduction à
la cathode.

Les valeurs de β dépendent des caractéristiques de l'électrolyte ainsi de la température.

Quand R est nulle, les potentiels cathodique et anodique s’équilibrent à une valeur Ecorr, pour laquelle se
correspond un courant de corrosion icorr, dont l’intersection des deux droites des courbes de polarisation donne
l’intensité du courant.

Généralement, les droites de Tafel se sont des courbes ou le courant est déterminé par l’intersection des deux
pentes des courbes de polarisation.

L’intérêt des courbes de polarisation, est d’avoir une idée sur la vitesse de corrosion, cette vitesse est faible
lorsque le courant de corrosion est faible se qui donne des valeurs absolues de β plus grandes.

1.10. Polarisation :

La polarisation est un mécanisme qui entraîne généralement une modification du potentiel d'une
électrode pendant l'électrolyse, lorsque le potentiel de l'anode devient plus noble que celui de la cathode. Il a
pour effet (en fonction des conditions) de diminuer la tension de sortie des cellules et d'augmenter la tension
requise pour les cellules d'électrolyse ou d'abaisser les courants.

La polarisation peut également être décrite comme une déviation cinétique de l'équilibre due à un
courant électrique traversant une cellule galvanique. La polarisation peut se produire à la cathode (polarisation
cathodique) ou à l'anode (polarisation anodique). La polarisation cathodique est plus courante.

La polarisation en tant que phénomène électrochimique est importante dans le processus de corrosion.
Pour tous les métaux et alliages dans n'importe quel environnement aqueux, la polarisation cathodique réduit
toujours le taux de corrosion. La protection cathodique fait référence à l'application d'une polarisation
cathodique à un système corrodant.

La polarisation peut se produire de manières suivantes les plus fréquentes :

1.10.1 Polarisation d’activation

Lorsqu'une certaine étape dans une réaction à demi-cellule contrôle la vitesse du flux d'électrons, la réaction est
dite sous contrôle de transfert de charge d'activation et résultats de polarisation d'activation. Par exemple,
considérons la réduction des ions hydrogène.

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2H+ + 2e- →H2 (gaz)

L'évolution de l'hydrogène se déroule en 4 étapes principales:

 H+ est absorbé à la surface de l'électrode


 H+ + e- → Had, si l'espèce est réduite en surface
 Les deux espèces réduites se combinent pour former une molécule d'hydrogène
 Les bulles d'hydrogène sont formées par la combinaison d'une molécule d'hydrogène

La vitesse de réduction de l'hydrogène est déterminée par la plus lente des étapes. L'étape de contrôle de la
vitesse varie avec les métaux, la densité de courant et l'environnement. Une énergie d'activation critique est
nécessaire pour surmonter la barrière énergétique associée à l'étape la plus lente. Le taux de transformation est
contrôlé par l'ampleur de la barrière énergétique qu'un atome ou un ion doit surmonter pour se transformer d'un
métal en ion. L'énergie à acquérir est l'énergie d'activation, ∆G*.

Une polarisation d'activation prononcée se produit également avec la décharge de OH- au niveau d'une anode
accompagnée d'oxygène pour le dégagement d'hydrogène. Le terme de polarisation correspondant est une
surtension d'hydrogène. De même, la polarisation d'activation se produit également avec la décharge d'ions OH -
au niveau d'une cathode accompagnée d'un dégagement d'oxygène. Le terme de polarisation correspondant est
une surtension d'oxygène.

La relation entre la polarisation d'activation et la vitesse de réaction est donnée par :

ηa = βa Log (ia/io)

ηc = βc Log (ia/io)

où i = densité de courant, io = densité de courant d'échange

1.10.2. Polarisation de diffusion (concentration)

La polarisation de concentration est la composante de polarisation causée par les changements de


concentration dans l'environnement adjacent à la surface, comme illustré dans la figure suivante. Lorsqu'une
espèce chimique participant à un processus de corrosion est en pénurie, le transport de masse de cette espèce
vers la surface corrodée peut devenir un régulateur de vitesse.

En revanche, la polarisation de concentration se réfère au retard d'une réaction électrochimique de


corrosion résultant de changements de concentration dans la solution à côté de la surface métallique. Un bon
exemple est fourni par la région de la cathode d'un métal se corrodant dans l'eau de mer, c'est-à-dire

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

Qui est connu comme la réaction hydroxyle. En raison de sa faible solubilité dans l'eau de mer, la quantité
d'oxygène en contact avec les zones cathodiques est faible et facilement consommée par la réaction. Pour que la
réaction se poursuive, de l'oxygène supplémentaire doit donc diffuser vers ces zones. La diffusion de l'oxygène

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est un processus relativement lent et donne donc lieu à une polarisation de concentration de la cathode.

Fig.1.7. Illustration de la polarisation de concentration

Avec la corrosion des métaux dans l'eau de mer, le principal effet retardateur sur la corrosion est généralement
la polarisation de la concentration résultant de la lente diffusion de l'oxygène vers les zones de la cathode. Le
"goulot d'étranglement" dans le processus de corrosion est donc la réaction cathodique, et toute situation qui
augmenterait la vitesse de diffusion de l'oxygène augmenterait la vitesse de corrosion. Ainsi, par exemple, l'eau
s'écoulant le long d'un tuyau en acier est plus corrosive que l'eau plate en raison de l'augmentation de l'apport
d'oxygène. Inversement, l'eau désoxygénée est beaucoup moins corrosive que l'ordinaire. C'est la principale
raison pour laquelle l'eau d'alimentation de la vapeur et l'eau de refroidissement du réacteur sont "désaérées"
avant utilisation.

1.11. Passivation

Un métal peut se protéger de la corrosion en formant une couche protectrice, généralement un oxyde. Cette
couche peut se former spontanément, comme dans le cas de l'aluminium ou du fer contenant 12% ou plus de Cr
(acier inoxydable). Il peut également être produit par la présence d'un agent d'oxydation, tel que la
chromatographie en solution.

La passivation peut également être produite par voie électrochimique par polarisation anodique de certains
métaux tels que Fe et Ni. Un cas typique de ce type de polarisation anodique est donné, dans la figure. Au début
(AB), le métal se dissout, c'est un comportement anodique actif, qui atteint un taux maximum en B pour le
courant critique icr à Epp le potentiel passif primaire. Là, une couche protectrice se forme et la densité de courant
diminue de B à C et D, le métal est passivé et la vitesse de dissolution diminue considérablement. Au-delà du
point D se trouve la région transpassive. L’augmentation de courant résulte ici d'une autre réaction ou d'un
endommagement de l'oxyde.

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Fig.1.8. Passivation métallique

1.12. Mode de corrosion ;

Dans les sections précédentes, nous avons discuté des bases de la corrosion - de la réaction chimique
fondamentale aux types d'environnements dans lesquels la corrosion peut se produire. Comme la corrosion se
produit le plus souvent dans des environnements aqueux, nous explorons maintenant parmi les différents types
de corrosion, le type le plus fréquent « la corrosion galvanique ».

1.12.1. Corrosion galvanique.

La corrosion galvanique est la dégradation d'un métal près d'un joint ou d'une jonction qui se produit
lorsque deux métaux électrochimiquement différents sont en contact électrique dans un environnement
électrolytique (fig) ; par exemple, lorsque le cuivre est en contact avec l'acier dans un environnement d'eau
salée. Cependant, même lorsque ces trois conditions sont remplies, de nombreux autres facteurs affectent le
potentiel et la quantité de corrosion, tels que la température et la finition de surface des métaux. Les grands
systèmes d'ingénierie utilisant de nombreux types de métaux dans leur construction, y compris divers types et
matériaux de fixation, sont sensibles à la corrosion galvanique si l'on ne fait pas attention pendant la phase de
conception. Le choix de métaux aussi rapprochés que possible sur la série galvanique permet de réduire le risque
de corrosion galvanique.

Fig.1.9. Couple galvanique acier-cuivre

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Considérons par exemple de métaux Fe (anodique) et Cu (cathodique) dans une même solution. Les
phénomènes de corrosion présentés par ces deux métaux peuvent être complètement différent selon que ceux-ci
sont ou non en contact électrique. Lorsque les deux métaux sont électriquement isolés fig (a) , ils constituent
deux électrodes indépendantes ayant chacune son comportement propre au contraire avec un potentiel
E= ECu – EFe et un courant i=0, lorsqu'ils sont en contact électrique ils se comportent comme une seule et même
électrode, (i=icorr) Fe-Cu. On dit qu'ils constituent un couple galvanique. La figure ci-après représente les courbes
de polarisation expérimentale de chacun des métaux.

Fig.1.10 : Cellule galvanique constituée d’une électrode de cuivre et l’autre en fer

Le point de fonctionnement du système est évidement tel que le taux d’oxydation égale le taux de réduction.
Nous avons :

Sur la figure de courbe de polarisation, la réaction est caractérisée par une droite passant par le point (Ecorr)Cu et
ayant une pente de Tafel βc=-βa, cette droite coupe la droite représentative de la réaction d’oxydation du fer
(Fe → Fe2+ + 2e-) au point d’abscisse ( icorr) Fe-Cu. On constate alors que le fer, électriquement couplé au cuivre,
se corrode plus rapidement puisque ce courant (icorr) Fe-Cu est supérieur au courant (icorr)Fe caractérisant la
corrosion du fer plongé dans l’électrolyte mais sans contact avec le cuivre.

Fig1.11. Courbe de polarisation, en circuit ouvert et circuit fermé.

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Série galvanique

Le tableau ci-après présente la série galvanique dans l'eau de mer. Comme la série des forces électromotrices, ce
tableau commande les métaux en fonction de leurs tendances anodiques et cathodiques. Mais contrairement au
premier cas, l'électrolyte est de l'eau de mer plutôt que des solutions de laboratoire à 1 M; également, le
comportement à la corrosion des alliages importants dans les applications navales et maritimes est inclus. Il y a
un certain nombre de surprises dans ce tableau. Par exemple, Zn et Al ont changé de place par rapport à leur
position dans le tableau 10-1, tout comme Ni et Sn. Étant donné que la tendance des métaux à se corroder dans
les conditions de service est fortement influencée par l'environnement, la série galvanique est généralement plus
appropriée dans la conception technique que la série électromotrice.

Tableau : Série galvanique des métaux dans l’eau de mer à 25°C :

L'attaque galvanique se produit lorsque certaines zones agissent toujours comme des anodes, tandis que d'autres
zones agissent toujours comme des cathodes. Ces cellules électrochimiques sont appelées cellules galvaniques et
peuvent être séparées en trois types: cellules de composition, cellules de contraintes et cellules de concentration.

1.12.2. Facteurs métallurgique.

L'effet de divers facteurs métallurgiques sur le comportement électrochimique et le taux de corrosion des
métaux présentant est discuté ici. Les métaux présentent toujours des hétérogénéités, jamais ils sont purs. Pour
cette raison, ces métaux créent des micros cellules de corrosion. La composition chimique comprend le
changement de caractéristique des métaux qui sont influencés par la présence d'éléments d'alliage.
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Les cellules de composition se développent également dans des alliages à deux phases, où une phase est plus
anodique que l'autre. Étant donné par exemple que la ferrite est anodique à la cémentite dans l'acier, les petites
microcellules provoquent la corrosion galvanique de l'acier (figure 23 6). Presque toujours, un alliage biphasé a
moins de résistance à la corrosion qu'un alliage monophasé de composition similaire.

Fig.1.12. Exemple de cellules microgalvaniques en alliages à deux phases: (a) Dans l'acier, la ferrite est
anodique à la cémentite. (b) Dans l'acier inoxydable austénitique, la précipitation du carbure de chrome rend
anodique l'austénite à faible teneur en Cr dans les joints de grains.

La corrosion intergranulaire se produit lorsque la précipitation d'une deuxième phase ou la ségrégation aux
joints de grains produit une cellule galvanique. Dans les alliages de zinc, par exemple, les impuretés telles que le
cadmium, l'étain et le plomb se séparent aux joints de grains pendant la solidification. Les joints de grains sont
anodiques par rapport au reste des grains, et la corrosion du métal de joint de grain se produit (figure 1.12).
Dans les aciers inoxydables austénitiques, les carbures de chrome peuvent précipiter aux joints des grains
[figure 1.12(b)]. La formation des carbures élimine le chrome de l'austénite adjacente aux limites. L'austénite à
faible teneur en chrome (12% Cr) aux joints de grains est anodique pour le reste du grain et la corrosion se
produit aux joints de grains. Dans certains alliages d'aluminium usinés à froid, les joints de grains se corrodent
rapidement en raison de la présence de précipités nuisibles. Cela fait que les grains d'aluminium se décollent
comme les pages d'un livre ou des feuilles. C'est ce qu'on appelle l'exfoliation. La corrosion intergranulaire se
produit lorsque la précipitation d'une deuxième phase ou la ségrégation aux joints de grains produit une cellule
galvanique. Dans les alliages de zinc, par exemple, les impuretés telles que le cadmium, l'étain et le plomb se
séparent aux joints de grains pendant la solidification. Les joints de grains sont anodiques par rapport au reste
des grains, et la corrosion du métal de joint de grain se produit (figure 1.13.). Dans les aciers inoxydables
austénitiques, les carbures de chrome peuvent précipiter aux joints des grains [figure 1.12 (b)]. La formation des

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carbures élimine le chrome de l'austénite adjacente aux limites. L'austénite à faible teneur en chrome (12% Cr)
aux joints de grains est anodique pour le reste du grain et la corrosion se produit aux joints de grains. Dans
certains alliages d'aluminium usinés à froid, les joints de grains se corrodent rapidement en raison de la présence
de précipités nuisibles. Cela fait que les grains d'aluminium se décollent comme les pages d'un livre ou des
feuilles. C'est ce qu'on appelle l'exfoliation.

Fig.1.13. Micrographie de la corrosion intergranulaire dans un moulage sous pression en zinc. La


séparation des impuretés aux joints de grains produit des cellules de corrosion microgalvaniques

1.12.3. Effets de l’écrouissage et des contraintes.

Lors de l’écrouissage ou déformation plastique à froid d’un métal, il va y avoir formation de cellules
galvaniques (cellule de contraintes). Les cellules de contraintes se développent lorsqu'un métal contient des
régions avec différentes contraintes locales. Les régions les plus sollicitées ou les plus énergétiques agissent
comme des anodes pour les zones cathodiques les moins sollicitées. Les régions avec une taille de grain plus
fine ou une densité plus élevée de joints de grains sont anodiques que des régions à gros grains du même
matériau. Les zones fortement déformées à froid sont anodiques à des zones moins déformées à froid. La
corrosion sous contrainte se produit par action galvanique, mais d'autres mécanismes, tels que l'adsorption
d'impuretés à l'extrémité d'une fissure existante, peuvent également se produire. La défaillance se produit à la
suite de la corrosion et d'une contrainte appliquée. Des contraintes appliquées plus élevées réduisent le temps
requis pour la défaillance. Les défaillances dues à la fatigue sont également déclenchées ou accélérées en cas de
corrosion. La fatigue due à la corrosion peut réduire les propriétés de fatigue en amorçant des fissures (peut-être
en produisant des creux ou des crevasses) et en augmentant la vitesse de propagation des fissures.

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Fig. Exemples de cellules de stress. (a) Le travail à froid requis pour plier une barre d'acier introduit des
contraintes résiduelles élevées au niveau du coude, qui est alors anodique et se corrode. (b) Parce que les
joints de grains ont une énergie élevée, ils sont anodiques et se corrodent.

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