Résumé 2ème Principe – Bilans d’entropie Comprendre :

On va de l’état I à l’état II par une transformation (a)

Les transformations réelles sont irréversibles : le mélange du lait dans le café, le chauffage a adiabatique irréversible ⇒ ∆Sa > 0 (2ème principe).
d’un local par un radiateur, la chute de la pluie... Autrement dit, on n’observe jamais les On va de l’état I à l’état II par une transformation
transformations inverses spontanément : la séparation du lait et du café, le local qui se refroidit b (b) réversible ⇒ ∆Sb = ∆Sa > 0 (fonction d’état) ⇒ cette
pendant que le radiateur se réchauffe, la pluie qui remonte au ciel… I II transformation ne peut pas être adiabatique (sinon ∆Sb
Ce qui ne signifie pas que ces transformations soient interdites : il suffit de modifier les serait nulle car b serait adiabatique et réversible) :
c modification des contraintes extérieures.
contraintes extérieures, il existe des techniques de séparation du lait et du café, une pompe à
chaleur permettrait d’extraire de la chaleur du local pour échauffer le radiateur… III (c), adiabatique et réversible aboutit en III ≠ II.

Évolution quasi statique

Évolution au cours de laquelle le système reste proche d’un état d’équilibre : la Identités thermodynamiques
pression et la température sont définies (umolécules ≪ vcaract. évolution). Le 2ème principe ne fournit pas l’expression de l’entropie S en fonction des variables d’état, on
admet les relations ci-dessous, valables pour des transformations réversibles.
Évolution réversible : un modèle (comportement limite, idéal)
Une évolution est réversible si elle est quasi-statique et qu’il est possible d’en Définition de la température et de la pression thermodynamiques
inverser le sens en passant exactement par les mêmes états intermédiaires par une (i.e. sans référence à la mécanique)
modification infinitésimale des contraintes extérieures au cours de l’évolution. 1 P  ∂U   ∂S 
S = S(U, V) ⇒ dS = dU + dV ⇒ T =   et P = T 
-1
 S en J.K .
Causes d’irréversibilité Conditions de réversibilité T T  ∂S V  ∂V U

Variation brutale de pression
Homogénéité des pressions int/ext

Variation brutale de température
Homogénéité des températures int/ext Identités thermodynamiques : expressions de dS

Frottements
Absence de frottements
U = U ( S ,V ) ⇒ dU = TdS − PdV

Réactions chimiques
Absence de réaction chimique Transformations réversibles : .

Mélange
Absence de mélange H = H ( S , P) ⇒ dH = TdS + VdP
2ème principe : principe d’évolution (irréversibilité et sens des évolutions)
Autre expression de l’entropie
Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction appelée entropie et notée
S telle que : δQrev
1. S est extensive (Σ1 et Σ2 disjoints : SΣ = SΣ1 + SΣ2 ) ; Transformations réversibles : dS = S en J.K-1.
T
2. S est une fonction d’état (A l'équilibre thermodynamique S ne dépend que d’un petit
nombre de paramètres caractérisant le système ⇒ ∆S indépendante du chemin suivi et On retrouve : Évolution isentropique ⇔ évolution adiabatique et réversible ⇔ dS = 0.
∆S = 0 pour un cycle) ;
3. Au cours de l’évolution d’un système fermé et thermiquement isolé d’un état
Calcul de variations d’entropie : modèles
initial I à un état final F, l’entropie ne peut que croître au cours du temps :
irrev
∆S = S F − S I ≥ 0 dT dV
rev
Variables T et V : dS = nCVm + nR (tr. réversible)
T V
Remarques : Gaz parfait
dT dP
- I et F sont souvent des états d’équilibre, S croît alors de I à F où S est maximale. Variables T et P : dS = nCPm − nR (tr. réversible)
- Dans le cas d’une transformation adiabatique et irréversible, il y a création d’entropie : T P
∆S = SF – SI > 0, l’entropie augmente ce qui traduit l’évolution temporelle du système dT
(flèche du temps). Dans ce cas, l’entropie n’est pas une grandeur conservative. Phase condensée dS = C (tr. réversible)
- Dans le cas limite d’une transformation adiabatique et réversible, l’entropie se conserve, T
on dit que l’évolution est isentropique : dS = 0 à chaque instant.

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Evolution isentropique d’un GPI (gaz parfait idéal : γ = cte) : lois de Laplace Influence dela température T sur l’entropie d’un GPM :
Lorsque la température d’un GPM croît, la vitesse quadratique moyenne augmente (cf.
adiabatique PV = cte ou Pρ
γ −γ
= cte
P
relation de définition de la température cinétique) : la fonction de distribution des vitesses
PVγ = cte
γ −1
(courbe en cloche) est décalée vers les grandes vitesses. L’intervalle de vitesses possibles
réversible TV = cte PV = cte augmente (la vitesse est moins bien connue puisque comprise dans un intervalle plus grand, la
M
probabilité d’avoir une vitesse donnée diminue donc). Le manque d’information augmente.
γ = cte γ
T P 1− γ
= cte isotherme

isentropique T ⇒ S à V = cte
V
Interprétation des formules
Bilans entropiques : évolution réversible / irréversible / impossible dT dV
Ces considérations permettent d’interpréter la relation dS = nCVm + nR .
T V
δQ
δS e = entropie échangée  ∂S  nCVm  ∂S  nR
TTh En effet, à volume constant,   = > 0 et   = >0
dS = δS e + δS c avec ⇒ ∆S = S e + Sc .  ∂T V T  ∂V T V
irrev
δS c ≥ 0 entropie créée Néanmoins, il convient de rester prudent : dans le cas d’une compression adiabatique
rev
réversible (isentropique), ces deux effets sont antagonistes (le volume diminue et la
D’où Sc = ∆S − Se (Sc = 0 : réversible, Sc > 0 : irréversible, Sc < 0 : impossible).
température augmente) et se compensent exactement puisque dS = 0.

Evolution polytherme avec N sources à Ti : Interprétation en terme de désordre

Le manque d’information peut également s’interpréter en terme de désordre. Le manque
N
N
Qi Qi d’information sur les positions des particules est plus grand dans un gaz que dans un liquide,
∆S ≥ ∑T ⇒ pour un cycle (∆S = 0) : 0 ≥ ∑ et plus grand dans un liquide que dans un solide (cf. chapitre sur les changements d’état). On
i =1 i =1 Ti
i
dit que l’état gazeux est plus désordonné que l’état liquide, lui-même plus désordonné que
QC QF l’état solide.
Inégalité de Clausius Carnot pour un cycle ditherme : + ≤ 0.
TC TF Remarques
Il est nullement interdit que l’entropie puisse croître (au cours d’une transformation qui ne
pourra pas être adiabatique).
Interprétations de l’entropie
Voir à ce sujet l’exercice a/ concernant les machines thermiques.
Interprétation en terme de manque d’information (exemple du GPM)
Le passage de l’échelle microscopique (positions, vitesses des particules) à l’échelle
Irréversibilité et flèche du temps (complément)
macroscopique (variables d’état P, V, T), en ce qui concerne la description des systèmes Considérons l’évolution d’un circuit R, L, C en régime libre.
thermodynamiques, s’effectue grâce à des méthodes statistiques. Lors de ce passage, il y a
d 2i di 1
donc perte d’information sur les positions et les vitesses des particules constituant le système. L’équation différentielle de l’intensité i(t) dans le circuit est : L 2
+R + i = 0 et
L’entropie permet de quantifier la perte d’information au cours d’une transformation (le 3ème dt dt C
principe permet de mesurer le manque d’information associé à un état thermodynamique). correspond à des pseudo oscillations d’amplitude décroissante.
Imaginons que nous inversions le temps : changeons t en t’= – t dans cette équation.
Influence du volume V sur l’entropie d’un gaz :
d 2i di 1 di di d 2i d 2i
Lorsque le volume croît, l’espace offert aux particules augmente : l’information sur sa L’équation différentielle devient : L −R + i = 0 car =− et = .
position est plus faible (sa position est moins bien connue, le nombre de possibilités pour les dt '2 dt ' C dt ' dt dt '2 dt 2
positions augmente, la probabilité de trouver une particule à un endroit donné diminue donc). Cette équation correspond à des oscillations d’amplitude croissante (impossible en régime
Le manque d’information augmente. libre) : l’irréversibilité réside ici dans le terme dissipatif dû à la résistance R. L’équation n’est
pas invariante par retournement du temps : le phénomène est irréversible et traduit le sens de
V ⇒ S à T = cte l’écoulement du temps.

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