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COURS 2

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1. DEFINITION DES GLUCIDES

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Glucides = sucres « sakcharon »

Molécules organiques contenant un groupe carbonyle (aldéhyde ou cétone) et au


moins 2 carbones hydroxylés (C-OH). Les groupements hydroxyles peuvent être
réduits ou oxydés.
Composés de formule brute Cn(H20)n avec n≥3 d'où l'ancienne appellation d'hydrates
de carbone.
Classe de molécules organiques dont les unités de base sont les sucres simples: oses
ou monosaccharides: Exemples: glucose, fructose, mannose

Les plus abondantes à la surface du globe dont la majeure partie est produite au cours
de la photosynthèse.
Ce sont des composés très hydrophiles dont l’affinité pour l'eau est la conséquence de
la présence de nombreux groupes -OH
Ils se présentent sous forme de cristaux blanc (poudre)… N’absorbent pas spectre UV-
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2. Rôles DES GLUCIDES

Rôle énergétique

Rôle structural

Rôle de reconnaissance et de communication

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Rôle énergétique
Les glucides représentent la principale source d’énergie de notre corps:
cerveau humain glucides/ jour.
40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des glucides.

Amidon: Abondant
Céréales (riz,blé, maïs, ...)
Tubercules (pommes de terre, …)
forme principale d'accumulation de l'énergie photosynthètique dans la biosphère

Glycogène: réserve d’énergie dans le foie et les muscles


Réguler la glycémie
Stockage : Insuline
Déstockage: Glucagon.
Le métabolisme passe par le glucose (Glycolyse)  Voies métaboliques
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Rôle structural
Eléments de structure de la cellule

Glycoprotéines

Acides Nucléiques
 Bois= riche en cellulose
 Coton/papier = presqu’entièrement de fibres de cellulose.
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Rôle de reconnaissance et de communication cellulaire
Polyosides des groupes sanguins

N-acétylgalactosamine
Galactose

Polyosides
antigéniques
des bactéries
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3. CLASSIFICATION DES
glucides

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4. NOMENCLATURE DES OSES

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Ose : Présence dans la même molécule d'une
fonction réductrice aldéhyde/ cétone, d’un
alcool primaire et d'au moins une fonction
alcool secondaire.

Oses possédant une fonction aldéhydique


 aldoses
Ceux possédant une fonction cétonique
 cétoses.

Chez les aldoses  la fonction aldéhyde sur le


carbone numéro 1
Chez les cétoses  la fonction cétone sur le
carbone numéro 2 Cours Biochimie Structurale L2S3/ 2016-17 12
Nomenclature:
Selon la configuration de l’avant-dernier
carbone: Représentation Fisher
Si OH à droite série D
Si OH à gauche série L
Selon le nombre d’atome de carbone Cn(H20)n
Si n = 3 triose
Si n = 4 tétrose
Si n = 6 hexose
...
Selon la nature de la fonction réductrice
Aldéhyde  Aldose
Cétone  Cétose

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5. FILIATION DES OSES

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Filiation des aldoses
SYNTHESE DE KILIANI-FISCHER
Formation à partir du D-Glycéraldéhyde
Triose  Tétrose  Pentose  Hexose
3C 4C 5C 6C

COOH
CHO
CΞN + 2H2O + 2H CHO
+ HCN CHOH
H C OH
CHOH NH3 H2O CHOH
H C OH
CH2OH H C OH
H C OH
D-Glycer CH2OH
aldéhyde CH2OH CH2OH

Passer à un homologue CHO CHO


supérieur par voie de
Passer à un homologue supérieur par voie de HO C H
synthèse selon la
H C OH
synthèse selon la Méthode aux Cyanhydrines.
Méthode aux H C OH H C OH
Cyanhydrines.
Aldose (CnD-Erythrose
) réagit avec HCN CH2OH D-Thréose
CH2OH
1 Triose → 2 Tétroses
Aldose (Cn) réagit Cours Biochimie Structurale L2S3/ 2016-17 15
avec HCN
Filiation des aldoses

2 isomères selon que OH du carbone 2 soit orienté à droite ou à gauche


1 Triose → 2 Tétroses
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FILIATION DES CETOSES

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Filiation des cétoses

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NOMBRE DE STÉREOISOMÈRES: ALDOSES

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NOMBRE DE STÉREOISOMÈRES: CÉTOSES

Avec n atomes de C identique

1 C* de moins que les aldoses 

Nombre d’isomères = 2 fois plus faible

La stéréoisomérie ne se manifeste qu’à partir des cétotétroses.

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6. PROPRIETES PHYSIques des OSES

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o Solides blancs, cristallisés, sucrés

o Très solubles dans l’eau mais Insolubles dans les solvants apolaires

o Solutions aqueuses concentrées sont visqueuses ( amidon)

o La cristallisation est facilitée par ajout d’alcool (méthanol/ éthanol)


où les oses sont peu solubles.

o Doués d’activité optique en solution

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Séries D & L des oses
Dans la projection de Fischer, tous les oses dont l'hydroxyle porté par l'avant
dernier carbone est à droite sont de la série D.

Les oses naturels sont en majorité de


la série D

Quelques rares d’oses de la série L


sont rencontrés chez les bactéries, et
l’arabinose.

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Enantiomérie
Deux isomères différant par la configuration de tous leurs carbones
asymétriques sont images l'un de l'autre dans un miroir sont des énantiomères.

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Epimérie

Deux épimères sont deux isomères ne différant que par la configuration d'un
seul C*.

D-glucose et D-galactose sont épimères en C4.


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Diastéréoisomèrie

La différence porte sur un nombre de C* compris entre 2 et leur nombre total


de C*

D-glucose et D-gulose sont diastéréoisomères car ils diffèrent par


les configurations de 2 sur 4 de leurs C*.
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Isomérie optique

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Cyclisation des oses

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La structure linéaire des oses ne reflète pas la structure de ces composés en milieu

aqueux.

En effet, en milieu aqueux  spontanément une réaction d’hydratation suivie

d’une déshydratation qui aboutit à une forme cyclique des molécules.

OH OH
CHO H C HO
H C
H C OH H C OH H C OH
HO C H +H2O
HO C H HO C H O
H H 2O
C OH H C OH H C OH
H C OH C
H OH H C

CH2OH CH2OH CH2OH


D-Glucose
Pont oxydique
C1- C5 (aldohexose)

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Ce phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de
nouvelles possibilités de configurations pour chaque molécule d’ose.

La forme linéaire des oses est alors une représentation commode mais incomplète
de leur structure.

OH
H C

H C OH

HO C H O

H C OH

H C

CH2OH

Pont oxydique C1- C5

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En solution dans l’eau, les oses existent sous forme cyclique

Formation d’Acétal
Les vrais aldéhydes et cétones sous forme hydratée, réagissent avec 2
molécules d’alcool pour donner des Acétals

Par contre les oses se combinent seulement avec 1 seule molécule d’alcool
pour donner un Hémiacétal

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Structure cyclique

Selon Tollens

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Structure cyclique
Selon Haworth

Cycle formé par une liaison dans la molécule d’ose entre la fonction carbonylique
(aldéhyde ou cétone) et un OH alcoolique = liaison hémiacétalique

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Structure cyclique
Selon Haworth
Représentation cyclique plane.

Nouveau C*  Cas d’isomérie: anomérie.

Carbone de la fonction carbonyle engagé dans le cycle: carbone anomérique.


(anomérie α ou β)

6 atomes (5 carbones et 1 oxygène) = pyranoses

5 atomes (4 carbones et 1 oxygène) = furanoses.

Seuls les oses a 5 ou 6 carbones  formes cycliques stables

Tetroses: en solution sous la forme ouverte


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Structure cyclique

Règle 1 : passage de la Représentation de Fischer à la Représentation de Haworth


OH à droite sont en dessous du plan horizontal formé par le cycle et ceux à gauche
sont au dessus du plan du cycle

Règle 2 : Anomère α d’un D ose est celui qui possède le pouvoir rotatoire le plus élevé.
Anomère α: OH anomérique orienté vers le bas dans la série D et vers le Haut dans la
série L et inversement pour l’anomère β.

Règle 3 :
Si OH entrant dans le pont oxidique est situé à droite  CH2OH terminal sera au-
dessus du plan du cycle.
S’il est à gauche, le CH2OH sera en dessous du plan.

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De la représentation de Tollens vers celle de Haworth: pyranose

Numerotation des carbones dans le sens des aiguilles d’une montre

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Structure cyclique

Cyclisation des aldoses

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Structure cyclique

Cyclisation des cétoses

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Structure cyclique

Nomenclature

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Phénomène de Mutarotation

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• Solution fraîchement préparée de D(+) glucose en milieu neutre: [α] = 112,2°

• Il diminue en fonction du temps et se stabilise à 52,5°

•  Existence de deux formes de D(+) glucose α et β

Stabilisation du [α] à 52,5° à froid   l’établissement d’un équilibre entre les


formes α et β et donc la possibilité d’inter-conversion des deux formes.

Ce phénomène= mutarotation
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OSeS d’INTeReT BIOLOGIQUe

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Désoxyoses

Désoxyribose = 2-désoxyribose

Pentose dérivé du ribose:

substitution d‘ 1 en C2

Structure ADN

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Désoxyoses

L- Fucose = 6-désoxy-L-galactose
L- Rhamnose : 6-désoxy-L- mannose
Méthyl-pentose
L-rhamnose est sa forme naturelle
ou
6-déoxyhexose
Méthyl-pentose ou 6-déoxy hexose

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Osamines

 2 osamines à intérêt biologique :


Glucosamine et Galactosamine:
OH en C2 remplacé par –NH2

 Glucosamine: Composant important de


plusieurs polysaccharides: chitine

 NH2 peut être modifiée en NH par


condensation d'une molécule d’ acide
acétique  N-acetyl-glucosamine

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7. PROPRIETES Chimiques des OSES

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Réactions de réduction :

Par action de borohydrure alcalin:(NaBH4, LiBH4)

Aldéhydes et cétones  alcools appelés polyols

A partir d’un aldose  un type de polyol

A partir d’un cétose  2 polyols épimères en C2

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Glucose  Glucitol (Sorbitol)

Galactose  Galactitol
Glucitol Mannitol
Mannose  Mannitol

  01 polyalcool correspondant à l'aldose de départ.

Pour les cétoses  02 polyalcools épimères car la réduction du C= O


entraîne la formation d’un *C asymétrique.

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La réduction du D-fructose par NaBH4  mélange équimoléculaire de D-glucitol et

de D-mannitol, alditols épimères en C2.

Fructose
CH2OH
C O
C
C
CH2OH CH2OH
C
H C OH HO C H
CH2OH
C C
+
C NaBH4 C

C C
CH2OH CH2OH

D-Glucitol D-Mannitol

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Réactions d’Oxydation
Réactions d’oxydation

Formation de semi-acétals

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Réactions d’Oxydation

Les aldoses et dans une moindre mesure les cétoses sont oxydables en acides
Acides aldoniques
Oxydation douce: I2 ou Br2 en milieu faiblement alcalin et à froid oxyde
spécifiquement la fonction aldéhyde des aldoses et transforme l’aldose en acide
aldonique. Glucose  acide gluconique
Mannose  acide mannonique
Galactose  acide galactonique
COOH
CHO
C C
+ H2O + I2
C C +2HI

C C
C C

CH2OH CH2OH
D-Glucose Acide gluconique
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Acides alduroniques

Si oxydation du CH2OH terminal  un acide alduronique (terminaison « uronique »)

Acide glucuronique: précurseur de la voie de synthèse de l’acide L-ascorbique

CHO
CHO
C
C

C
Acide nitrique C
C
C
C
C

CH2OH
COOH
D-Glucose Acide glucuronique

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Acides aldariques

Oxydation forte  à l'attaque simultanée de l'alcool primaire terminal et de


l'aldéhyde.
On obtient un di-acide carboxylique: Acide aldarique, comme l’acide glucarique

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Cétoses: Même réaction d'oxydation coupure oxydante du squelette
carboné
Cétoses dégradés et la chaine est rompue au niveau de la fonction cétone 
mélange d’acides carboxyliques

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Propriétés des fonctions OH: Formation d’esters

Fonctions alcools primaires et secondaires estérifiées par un acide minéral:


acide phosphorique
Esters des hexoses et de l’acide phosphorique: G6P, G1-6diP et F1-6 diP:
rôle important dans le métabolisme ( glycolyse , cycle de Calvin, etc ).

O P-OH2C O CH2O-P
HOH2C CH2OH
+ 2 H3PO4

OH OH

Fructose Fructose 1- 6 bisphosphate

P = - H2PO3

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Réaction avec les alcools et les phénols (addition)

Exple : Action du méthanol sur le glucose

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Formation d’éther oxydes: Permethylation

Agents méthylants: sulfate de méthyle en présence de NaOH/ ICH3 avec Ag2O


agissent en substituant tous les H des OH par un –CH3  groupe ether. Cela
permet de mettre en évidence les OH libres

Si OH réducteur est libre  dérivé O-methylé.


Cette liaison osidique n’a pas la même stabilité en milieu acide ou elle est facilement
hydrolysée.
Methylation   Déterminer la structure des oses
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REACTIONs DE CARACTERISATION
des oses

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Réactions furfuraliques
En milieu acide concentré et à chaud, les oses (à partir de 5 C) sont
déshydratés en furfural ou dérivé du furfural

Les Furfurals et dérivés se condensent avec des phénols pour donner des produits
colorés utilisés pour la caractérisation et le dosage colorimétrique des oses.
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Réduction des complexes cuivriques
Le glucose réduit en milieu alcalin et à chaud le Cu2+(liqueur de
Fehling) en un précipité rouge Cu2O

Solutions alcalines avec des Métaux lourds : Cu, Bi, Ag…. à chaud

Réduction des sels d’argent


AgNO3  précipité qui se dépose sur le tube en une couche
brillante d’argent métallique.

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Polysaccharides

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Oligosaccharides

Osides: molécules qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molécules


d’oses. Ces oses peuvent être identiques ou différents

Mode de liaison des oses


Deux oses sont unis entre eux par une liaison osidique (ou glycosidique)
pour donner un diholoside.
Selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est réducteur ou non
réducteur

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Diholoside réducteur : liaison osido-ose

Condensation d’une fonction hémiacétalique d’un ose avec une fonction OH


d’un second ose par une liaison osido-ose. Il reste donc un -OH
hémiacétalique libre responsable du pouvoir réducteur de la molécule

Diholoside non réducteur : liaison osido-oside

Il y a condensation de la fonction hémiacétalique de chaque ose par


une liaison osido-oside

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Possibilités d'enchaînements

Si le groupement hydroxyl hémi-acétal initial est en configuration α: la liaison


osidique est α. Et vis vers ca

Il existe plusieurs possibilités de liaison entre les deux aldohexoses A et B:

A peut-être lié par son carbone anomérique α ou β à chacune des 5 fonctions


alcool de B
A et B peuvent être liés par leurs carbones anomériques selon 4 combinaisons
de configurations : α-α, α-β, β-β, et β-α.
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Maltose

α-D-glucopyranosyl (1-4) D-glucopyranose


2 molécules de glucose unies en α 1-4 , pont oxydique en 1-4

Groupe semi-acétal porté par le C1 n’est pas engagé dans la liaison


glycosidique  Propriétés réductrices.

Produit d’hydrolyse obtenu lors de la digestion des polyosides (amidon et


glycogène) par les amylases.

Hydrolysé en 2 molécules de glucose par la maltase

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Lactose

ß-D-galactopyranosyl (1-4) D-glucopyranose

C’est le sucre du lait

Diholoside réducteur constitué d’une molécule de galactose et d’une molécule


de glucose unies par une liaison β 1-4 osidique

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Saccharose

C’est le sucre de table

Diholoside non réducteur, très répandu


dans les végétaux

Pouvoir rotatoire dextrogyre

Par hydrolyse  mélange lévogyre car, dans le mélange, le pouvoir rotatoire


lévogyre du fructose (- 92°) est supérieur au pouvoir rotatoire dextrogyre du
glucose (+ 52°).  mélange: sucre interverti

Hydrolysable par une α glucosidase ou une β fructosidase

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Polysaccharides
Polysaccharides ou glycanes: condensation de plusieurs molécules d’oses.

On distingue:

Homoglycanes: une seule espèce d’ose

Hétéroglycanes: divers types d’oses

Glucanes: polymères de D-glucose.


Galactanes: polymères de D-galactose
Xylanes: polymères de D-xylose
Ils peuvent être linéaires (amylose, cellulose, chitine) ou ramifiés
(amylopectine, glycogène)

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Polysaccharides de réserve

Ce sont essentiellement deux glucosanes (amidon et glycogène) et un


fructosane (inuline).

Amidon
Les végétaux accumulent les glucides photosynthétisés sous forme d’amidon

Hydrolyse  coupure du polymère en chaînes assez courtes : les dextrines


qui sont réductrices.

Action d'un acide minéral à chaud  D-glucose

Action de la maltase  libération de maltose

I2  Coloration en bleu noir


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Amidon

Deux fractions homogènes:

Amylose: 20% de l'amidon, soluble dans l'eau tiède et cristallise par


refroidissement

Amylopectine: 80% de l'amidon donne à chaud un empois visqueux

Amylose et Amylopectine possèdent une seule extrémité réductrice et n'ont pas


la propriété des sucres réducteurs

Amidon: insoluble dans l'eau froide


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Amylose

Enchaînement linéaire répétitif de plusieurs


centaines de monomères de D-glucose sans
branchement, liés par une liaison glycosidique
(1->4)

Structure hélicoïdale par rotation autour de la


liaison glycosidique (1->4)

Chaque hélice a 6 glucoses par tour.


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Amylopectine

Des points de branchement sur la chaîne principale (1->4)


A tous les 20 à 30 résidus
 liaison (1->6)

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Glycogène

Mis en réserve dans le cytosol des hépatocytes et dans les muscles des
animaux
Plus ramifié que l’amidon car ses branchements sont plus nombreux (liaisons
α1-6) et plus rapprochés
Isolement: par extraction de la matière première traitée par KOH et
précipitation par EtOH

Plus soluble dans l’eau que l’amidon


I2  Coloration en brun.
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Cellulose

Polysaccharide de structure constitutif de la paroi végétale


Ou elle est étroitement associée à d'autres
polysaccharides de structure : les hémicelluloses et les pectines

Polyoside linéaire, sans ramification

Unité monomérique : 2 Glucoses en β (1-4 )(cellobiose)

1015 Kg de cellulose synth et dégradé/an


Hydrolyse: β glucosidase (cellulase) non présente dans le tube digestif chez l’homme
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