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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique


Centre Universitaire d’Ahmed Zabana de Rélizane
Faculté des Sciences et de la Technologie
Département de Génie des Procédés

Polycopié de cours et des exercices

Master 1ere année


Option : Génie chimique
Présentée par :
AMMI Yamina

Procédés d’adsorption et séparation


membranaire

2018-2019
Sommaire

Sommaire i
Avant-propos 01
Première partie : Procédés d'adsorption

Chapitre I. Généralité
I.1. Définitions 02
I.1.1. Adsorption physique 03
I.1.2. Adsorption chimique 04
I.2. Principaux adsorbants industriels 04
I.3. Critères de sélection 05
I.4. Méthode de régénération ou "Stripping" 07
I.5. Principale applications industrielles 07
Chapitre II. Équilibres d’adsorption
II.1. Modes de représentation 09
II.2. Isothermes 09
II.3. Rappel sur la théorie de l’adsorption 12
II.3.1. Théorie de LANGMUIR 12
II.3.2. Théorie de B.E.T. 13
II.3.3. Équation de FREUNDLICH 14
II.4. Relation d’équilibre pour les adsorbants 15
II.5. Adsorption batch 17
II.6. Chaleurs d’adsorption 18
II.7. Concentrations réduites-Facteur de séparation 20
II.7.1. Facteur de séparation 20
II.7.2. Taux de distribution 22
II.8. Exercices 22
II.8.1. Exercices résolus 22
II.8.2. Exercices supplémentaires 25
Chapitre III. Dynamique d’adsorption
III.1. Interprétation des phénomènes 27
III.2. Diffusion externe 27
III.3. Transferts à l’intérieur de la particule d’adsorbant 29
III.4. Processus globale 32
III.5. Exercice 33
Chapitre IV. Procédés discontinus
IV.1. Procèdes discontinus 37
IV.2. Calcul des adsorbeurs discontinus 37
IV.2.1. Adsorption mono étagée 37
IV.2.2. Adsorption multiétage a courants croises 41
IV.2.3. Adsorption multiétage à contre-courant 43
IV.3. Exercice 46
Chapitre V. Procédés de séparation par adsorption
V.1. Procédés de séparation par adsorption modulée en pression 49
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Sommaire

V.1.1. Principe de l’adsorption modulée en pression 49


V.1.2. Adsorbants 50
V.1.3. Utilisation 50
V.2. Procédés de séparation par adsorption modulée en température 50
V.2.1. Procédé 51
V.2.2. Utilisation 51
V.3. Comparaison 51
Deuxième partie : Procédés de séparation par membrane

Chapitre VI. Généralités et définitions


VI.1. Généralités 52
VI.2. Définitions 53
VI.2.1. Membrane 53
VI.2.2. Solvant/Soluté 54
VI.3. Mise en œuvre des membranes 54
VI.3.1. Écoulement frontal 54
VI.3.2. Écoulement tangentiel
Chapitre VII. Membranes
VII.1. Structures membranes 56
VII.1.1. Membrane dense 56
VII.1.2. Membrane poreuse 57
VII.1.3. Transport poreux 57
VII.2. Caractéristiques des membranes 58
VII.2.1. Pression transmembranaire "PTM" 58
VII.2.2. Flux de perméat "𝐽𝐽𝑣𝑣 " et grandeurs associées 59
VII.2.3. Perméabilité hydraulique de la membrane "𝐿𝐿𝑝𝑝 " 59
VII.2.4. Résistance membranaire et colmatage 61
VII.2.5. Résistance hydraulique de la membrane " 𝑅𝑅𝑚𝑚 " 62
VII.2.6. Rétention (Rét) - Transmission (Tr) du soluté 62
VII.2.7. Seuil de coupure ou Seuil de rétention "Sc ou MWCO" 63
VII.3. Classification des membranes 64
VII.3.1. Classification d’après la morphologie 64
VII.3.2. Classification d’après la nature chimique 66
VII.3.3. Classification d’après la géométrie de préparation des membranes 67
VII.3.4. Classification d’après le mécanisme de séparation 71
Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire
VIII.1. Microfiltration 74
VIII.2. Ultrafiltration 74
VIII.3. Nanofiltration 75
VIII.4. Osmose inverse 76
VIII.5. Exercices 79
VIII.5.1. Exercices résolus 79
VIII.5.2. Exercices supplémentaires 81
Références bibliographiques 82

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Avant-Propos

Ce polycopié de procédés d’adsorption et séparation membranaire est une matière de


l'unité fondamentale 1 de l’option génie chimique. Il s'adresse aux étudiants de première année
master (deuxième semestre). Le contenu de ce polycopié regroupe le programme enseigné dans le
département du génie des procédés de centre universitaire de Rélizane. Il est rédigé sous forme de
cours détaillés, avec des applications résolues et des exercices supplémentaires non résolus. Il est
présenté avec un style très simple qui permet aux étudiants une compréhension très rapide. Le
contenu de ce polycopié est structuré en cinq chapitres dans la première partie (procédés
d'adsorption) et trois chapitres dans la deuxième partie (procédés de séparation par membrane). Le
premier chapitre présent généralité sur l’adsorption : définitions, principaux adsorbants industriels,
critères de sélection et méthode de régénération "Stripping" et principale applications industrielles.
Ensuite les équilibres d’adsorption sont présentés dans le deuxième chapitre : modes de
représentation, isothermes, rappel sur la théorie de l’adsorption, chaleurs d’adsorption et
concentrations réduites-facteur de séparation. Le chapitre trois sera réservé à la dynamique
d’adsorption : interprétation des phénomènes, diffusion externe, transferts à l’intérieur de la
particule d’adsorbant et processus global. Le quatrième chapitre aborde les procédés discontinus :
procèdes discontinus et calcul des adsorbeurs discontinus. Le cinquième chapitre sera dédié aux
procédés de séparation par adsorption modulée en pression et modulée en température. Les
généralités et définitions des procédés de séparation par membrane seront présentées dans le
sixième chapitre. Le septième chapitre sera consacré aux structures, caractérisation, modules
membranaires des installations industrielles et classification des membranes. Enfin le dernier
chapitre aborde des techniques de séparation membranaire : microfiltration, ultrafiltration,
nanofiltration et osmose inverse. Chaque chapitre sera terminé à la fin par des exercices résolus et
plus des autres supplémentaires non résolus.

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Première partie
Procédés d'adsorption
Chapitre I.Généralité
Chapitre I. Généralités

I.1. Définitions

Plusieurs définitions ont été données par divers auteurs, les plus usuels parmi celles-ci sont :

- L’adsorption est un phénomène d’interface, pouvant se manifester entre un solide et un gaz


ou entre un solide et un liquide.
- L’adsorption est un phénomène physico-chimique des traduisant par une modification de la
concentration à l’interface de deux phases non miscibles : (liquide/solide) ou (gaz/solide),
on parlera donc du couple (adsorbat/adsorbant).
- L’adsorption est un phénomène de surface, qui est à distinguer de l’absorption qui est un
phénomène de profondeur. Le terme surface doit s’étendre à la totalité des surfaces externe
et interne, engendrée par les fissures, cavernes ou capillaire.
- L’adsorption peut être définie comme étant une opération physique de séparation des
mélanges, celle-ci permet une élimination d’une substance par une autre de la phase gazeuse
ou liquide, dans laquelle elle se trouve.
- L’adsorption peut être définie comme l’opération fondamentale de génie chimique, C’est un
phénomène de surface par lequel des atomes ou des molécules de gaz ou de liquides
(adsorbat) se fixent sur une surface solide (adsorbant) et ainsi une séparation est obtenue.
Selon divers processus plus ou moins intenses comme les interactions de Van der Waals ou
les interactions dipolaires.

Figure I.1. Adsorption.

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Chapitre I. Généralités

Exemple : Enlevé les composés organiques contenus dans une eau polluée, séparation des
paraffines contenues dans les aromatiques, enlèvement des solvants contenu dans l’air.

Il existe deux types d’adsorption qui se diffèrent complètement par les énergies mises en jeu et par
leur nature :
• l’adsorption physique ou adsorption de Van der Waals ;
• l’adsorption chimique ou chimisorption ou encore adsorption activée.

I.1.1. Adsorption physique

Adsorption est un phénomène réversible qui résulte des forces intermoléculaires


d’attraction entre les molécules du solide et celles de la substance adsorbée. Si les forces
intermoléculaires fluides-solides sont supérieures à celles qui existent entre les molécules du fluide
lui-même, il pourra y avoir condensation à la surface du solide même si la pression du gaz est
inférieure à sa tension de vapeur à la température opératoire. Cette condensation libère une quantité
de chaleur un peu plus grande que la chaleur de liquéfaction normale du soluté mais du même ordre
de grandeur. La substance adsorbée ne pénètre pas dans le réseau cristallin du solide mais elle reste
à la surface.

Toute fois, si le solide est poreux et contient de nombreuses capillarités, la substance


adsorbée peut pénétrer dans les interstices. À l’équilibre, la tension de vapeur de la substance
adsorbée est égale à la pression partielle de l’adsorbat dans la phase gazeuse en contact. Ainsi, en
diminuant la pression du gaz ou en augmentant la température, on peut facilement désorber le gaz.

On peut déjà dégager quelques lois simples concernant l’adsorption physique :


 les gaz facilement condensables s’adsorbent en grande quantité (l’adsorption
augmente avec le point d’ébullition de l’adsorbat) ;
 l’adsorption augmente avec la surface spécifique de l’adsorbant ;
 l’adsorption croît avec la pression opératoire et décroît avec la température ;
 l’adsorption croît avec la température critique de l’adsorbat ;
 un gaz ou une vapeur adsorbé(e) préférentiellement déplace les autres gaz qui ont
été
adsorbés auparavant (élution) ;
 les molécules polaires s’adsorbent préférentiellement sur les adsorbants polaires.

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Chapitre I. Généralités

I.1.2. Adsorption chimique

Adsorption chimique résulte d’une interaction chimique qui se traduit par un transfert
d’électrons entre le solide et l’adsorbat. Il y alors formation d’un compose chimique à la surface de
l’adsorbant. Ce type d’adsorption se développe à haute température et met en jeu une enthalpie de
transformation élevée.
À titre d’exemple, nous donnons les enthalpies de transformation accompagnant la
condensation d’azote sur du fer divisé :
o liquéfaction normale ∆H = - 1360 kcal/mol ;
o adsorption physique ∆H = - 2000 kcal/mol ;
o adsorption chimique ∆H = - 3500 kcal/mol.

Nous n’envisagerons dans ce chapitre que l’adsorption physique qui, seule, présente un intérêt en
tant que procédé de séparation.

I.2. Principaux adsorbants industriels

Les adsorbants les plus utilises sont :

o Charbons actifs, à base de carbone, préparés à haute température sont utilisés pour la
régénération des solvants, la purification de CO 2 et des gaz industriels et le
fractionnement des hydrocarbures ;
o Oxydes d’aluminium (Al 2 O 3 -n H 2 O), fabriques à partir de bauxite par traitement
thermique, sont des corps extrêmement poreux, amorphes et partiellement hydrates. Ils
sont couramment employés pour le séchage des gaz et l’élimination de l’eau dans les
liquides ;
o Silices (silica gel : SiO 2 , n H 2 O) fabriques à partir de solutions colloïdales d’acide
silicique et employés pour le séchage des gaz et la séparation des hydrocarbures ;
o Tamis moléculaires, ce sont des alumino-silicates de sodium ou de calcium qui ont
subi un traitement thermique pour éliminer l’eau d’hydratation. Ils différent des autres
adsorbants par leur structure cristalline et par l’ouverture fixe et uniforme de leurs
pores. Ils sont utilisés pour le traitement des gaz ou la déshumidification des liquides
organiques.

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Chapitre I. Généralités

Tous ces adsorbants sont caractérisés par un certain nombre de propriétés physiques :
o porosité interne 𝑥𝑥 ;
o fraction de vide externe 𝜀𝜀 correspondant à un garnissage en vrac ;
o masse volumique apparente de la couche en vrac (𝜌𝜌𝜌𝜌) ;
𝜌𝜌 𝑏𝑏
o masse volumique de la particule : 𝜌𝜌𝑝𝑝 = ;
1−𝜀𝜀
𝜌𝜌 𝑝𝑝
o masse volumique varie : 𝜌𝜌𝑐𝑐 = ;
1−𝑥𝑥

o surface spécifique des pores 𝜎𝜎 ; 12T13T

o rayon moyen des pores 𝑟𝑟̅ ;


Une loi empirique qui permet de relier approximativement le rayon moyen des pores et la surface
3𝑥𝑥
spécifique est donnée par : 𝜎𝜎 ≅
𝜌𝜌 𝑝𝑝 𝑟𝑟̅

o capacité théorique d’adsorption correspondant à la quantité maximale de soluté qui


peut être adsorbée dans les conditions opératoires par unité de masse d’adsorbant frais.
Quelques propriétés physiques de certains adsorbants sont regroupées dans le tableau ci-dessous :

Tableau I.1. Propriétés physiques de certains adsorbants.

Nature Porosité Degré de vide Masse Surface


interne externe (%) volumique spécifique
(%) ρb (g/cm3) (m2/g)

Alumine activée 30-40 40-50 0.72-0.88 200-300


Tamis moléculaire 45-0.55 35 0.65-0.70 60-700
Charbon actif 55-75 35-40 0.16-0.48 600-1400
Magnésie 75 45 0.4 200
Gel de silice 70 40 0.4 320

I.3. Critères de sélection

Le choix des adsorbants dépend étroitement des applications visées. D’une manière
générale, l’évaluation des qualités d’un adsorbant peut être basée sur plusieurs critères :

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Chapitre I. Généralités

 Capacité

Il s’agit des quantités adsorbées des constituants lourds à éliminer dans les conditions de
l’alimentation. Plus ces capacités sont grandes, plus les productivités seront importantes et moins
les coûts d’investissement seront élevés.

 Sélectivité

Les sélectivités sont des capacités relatives d’adsorption des constituants par rapport à d’autres
constituants. Plus ces sélectivités sont grandes, plus la séparation sera facile et plus les procédés
seront performants au niveau des rendements ou des énergies à mettre en jeux mais aussi des
productivités.

 Régénérabilité

Pour les procédés avec régénération in situ, les adsorbants doivent être faciles à régénérer. La
régénérabilité d’un adsorbant affecte directement la respiration (différence entre les quantités
adsorbées à la fin de la phase d’adsorption et à la fin de la phase de désorption) et détermine la
capacité utile d’un adsorbeur. La régénérabilité d’un système d’adsorption est essentiellement
caractérisée par la forme des isothermes d’adsorption.

 Cinétiques

La recherche des meilleurs coûts pour les procédés d’adsorption conduit à l’utilisation de cycles
d’adsorption de plus en plus rapides afin d’augmenter les productivités horaires et de diminuer les
investissements. De ce fait, un bon adsorbant doit donc posséder non seulement des propriétés
thermodynamiques intéressantes mais aussi des propriétés cinétiques satisfaisantes.

 Résistances mécanique, chimique et thermique

Les adsorbants doivent être résistants à l’attrition, au changement de conditions opératoires


(pression et température), aux éventuelles attaques des différentes impuretés présentes pour assurer
des durées de vie suffisantes.

 Coûts de fabrication

Le coût des adsorbants peut représenter une part importante de l’investissement global d’un procédé
et il peut même devenir un critère primordial dans certaines applications de traitement des eaux.

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Chapitre I. Généralités

I.4. Méthode de régénération ou "Stripping"

Régénération est une technique développée pour faciliter la récupération des produits
adsorbés et éviter leur dégradation. L’adsorption physique est un phénomène réversible et
l’opération de régénération est très importante dans l’industrie. Puisque l’adsorption est
exothermique, le stripping est endothermique. Il peut être accompli de l’une des manières suivantes:

o en élevant la température du solide afin que la tension de vapeur du soluté adsorbé devienne
supérieure à sa pression partielle dans la phase gazeuse ;
o en réalisant un vide au-dessus du solide de sorte que la pression totale soit inferieure à la
tension de vapeur de l’adsorbat. Il faudra cependant fournir suffisamment de chaleur pour
éviter une baisse de température due à l’endothermicité ;
o en faisant circuler une vapeur inerte à travers l’adsorbant afin de maintenir la pression
partielle de l’adsorbat inférieure à la pression d’équilibre de l’adsorbat sur le solide. On peut
utiliser à cet effet une vapeur sur chauffée dont la condensation partielle fournira les calories
nécessaires à condition que les phases liquides présentes soient immiscibles ;
o en traitant le solide avec une autre vapeur qui en s’adsorbant préférentiellement déplace le
soluté préalablement adsorbé (c’est le phénomène d’élution).

I.5. Principale applications industrielles

Le tableau I.1 donne, à titre d’exemples, une liste d’applications industrielles pour la
séparation et la purification des gaz et des liquides par adsorption.

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Chapitre I. Généralités

Tableau I.1. Exemples d’applications pour la purification et la séparation par adsorption


des gaz et des liquides (les constituants lourds sont donnés en premier).

Application Séparation Adsorbants


Purification des gaz
Dessiccation H 2 O/air, gaz naturel, etc. Gels de silice, alumines, zéolites
Décarbonatation CO 2 /gaz naturel, C 2 H 4 , etc.
Traitement de l’air COV, solvants, odeurs.../air
Désulfurisation Composés soufrés/gaz naturel, H 2 ,
LPG ou GPL...
Fractionnement des gaz
Production d’oxygène N 2 /O 2 Zéolites
Production d’azote O 2 /N 2 Tamis moléculaires carbonés
Production d’hydrogène CO 2 , CH 4 , CO, N 2 , NH 3 .../H 2 Charbons actifs + zéolites
Séparation des n-paraffines/iso-paraffines, Zéolites
paraffines aromatiques
Purification des liquides
Dessiccation H 2 O/composés organiques Gels de silice, alumines, zéolites
Traitement des eaux Composés organiques, odeurs.../H 2 O Charbons actifs
Décoloration Odeurs/sirops, huiles végétaux... Charbons actifs
Fractionnement des liquides
Séparation des n-paraffines/iso-paraffines, Zéolites
paraffines aromatiques Zéolites
Séparation des isomères p-xylène/m-xylène, o-xylène Zéolites
Séparation des Fructose/glucose
saccharides

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Chapitre II.
Équilibres d’adsorption
Chapitre II. Équilibres d’adsorption

La performance d’une adsorption dépend en grande partie de l’équilibre entre les deux
phases. Cet équilibre fixe en effet la capacité maximale qui peut être atteinte dans les conditions
opératoires.

II.1. Modes de représentation

L’équilibre est généralement représenté sous forme graphique. Il rend compte de la relation
entre la concentration en soluté adsorbé et la concentration en soluté dans la phase fluide. Il y a trois
grandes familles de représentation de l’équilibre :

1. Isothermes où l’on porte la masse de soluté (m) adsorbé par l’unité de masse de
l’adsorbant en fonction de la pression partielle du gaz dans la phase vapeur à
température constante ;
2. Isobares qui traduisent les variations de m en fonction de la température à pression
partielle constante de l’adsorbat dans la phase gazeuse ;
3. Isostères qui donnent la pression partielle du soluté dans la phase gazeuse en
fonction de la température à masse adsorbée constante.

Figure II.1. Trois grandes familles de représentation de l’équilibre.

II.2. Isothermes

Les isothermes d’adsorption peuvent être classées en cinq types généraux :

 Type 1 : La forme est hyperbolique et la courbe m = f (p/p o ) approche


asymptotiquement une valeur limite constante. Ce type d’isotherme se rencontre lorsque
le solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption chimique.

p : pression partielle ;
p 0 : tension de vapeur du soluté ;

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

p/p o : activité ou saturation relative du soluté.

Figure II.2. Isotherme de type 1.

 Type 2 : c’est le type appelé sigmoïde. La courbe m = f (P/Po) admet une asymptote
pour P/Po =1. C’est le type le plus fréquent et selon BRUNAUER, EMMET et TELLER
(B.E.T.), la première partie de la courbe correspond à une adsorption monomoléculaire,
ensuite il se forme une couche multimoléculaire d’épaisseur indéfinie.

Figure II.3. Isotherme de type 2.

 Type 3 : la concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des ordonnées
(masse). La quantité de gaz adsorbée croît sans limite jusqu’à ce que P/Po tende vers 1.
Une couche multimoléculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant. La
chaleur d’adsorption correspondant à ce type d’isotherme est inférieure à la chaleur de
liquéfaction de l’adsorbat.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Figure II.4. Isotherme de type 3.

 Type 4 : les isothermes de ce type sont semblables à celles de type 2 mais la quantité
adsorbée de gaz atteint une valeur finie pour P/Po = 1. Dans ce cas, il y a un phénomène
de condensation capillaire, le maximum obtenu pour la quantité adsorbée correspond au
remplissage complet de toutes les capillarités.

Figure II.5. Isotherme de type 4.

 Type 5 : les isothermes de ce type ressemblent à celles du type 3 pour les valeurs les
plus faibles de P/Po. Pour des valeurs plus élevées de la saturation relative, il y a une
ressemblance avec les isothermes du type 4. Il y a condensation capillaire et adsorption
en couche d’épaisseur finie.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Figure II.6. Isotherme de type 5.

II.3. Rappel sur la théorie de l’adsorption

Il n’est pas de notre propos de discuter toutes les théories de l’adsorption mais nous allons
en considérer brièvement quelques-unes.

II.3.1. Théorie de LANGMUIR

Moyennant les hypothèses suivantes :


 les molécules sont adsorbées sur des sites bien définis à la surface de l’adsorbant ;
 tous les sites sont identiques ;
 chaque site ne peut fixer qu’une seule molécule, donc l’adsorption s’effectue suivant une
couche monomoléculaire ;
 l’énergie de chaque molécule adsorbée est indépendante de sa position sur la surface.

LANGMUIR a pu exprimer l’existence d’un équilibre dynamique entre les molécules qui
se fixent sur la surface et celles qui quittent la surface. Il a établi une équation de la forme :

𝑚𝑚 𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶
= (II.1)
𝑚𝑚 ∞ 1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶


𝑘𝑘𝐿𝐿 : fonction de la température et de l’enthalpie d’adsorption d’une molécule
de soluté. Les sites étant considérés comme isoénergétiques et les molécules adsorbées
parfaitement indépendantes les unes des autres, cette enthalpie d’adsorption est donc constante.
𝑚𝑚 : masse de soluté adsorbé à la pression partielle P par l’unité de masse
d’adsorbant frais.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

𝑚𝑚∞ : masse qui serait adsorbée si toute la surface était complètement recouverte par une couche
mono moléculaire de soluté.
L’équation de LANGMUIR représente assez convenablement les isothermes de type 1.
Si la pression partielle P est très faible, l’équation (1) s’écrit :

𝑚𝑚 = 𝑚𝑚∞ 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝑃𝑃 (II.2)

L’isotherme est ainsi linéaire et on retrouve la loi d’HENRY.


Si P est très grande, alors 𝑚𝑚 = 𝑚𝑚∞ et la quantité adsorbée devient indépendante de la pression
partielle.
Dans l’intervalle de pression intermédiaire, on peut écrire l’équation de LANGMUIR sous la forme
:

𝑃𝑃 1 𝑃𝑃
= + (II.3)
𝑚𝑚 𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝑚𝑚 ∞ 𝑚𝑚 ∞

𝑃𝑃 1
Si l’on porte en fonction de P à température constante, on obtient une droite de pente ( ) et
𝑚𝑚 𝑚𝑚 ∞
1
d’ordonnée à l’origine ( ), ce qui permet de déterminer 𝑘𝑘𝐿𝐿 et 𝑚𝑚∞ .
𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝑚𝑚 ∞

II.3.2. Théorie de B.E.T.

BRUNAUER, EMMETT et TELLER ont proposé une généralisation de la théorie de


LANGMUIR à l’adsorption en couche multimoléculaires à la surface du solide. Les auteurs ont
adopté des hypothèses semblables à celles émises par LANGMUIR. La principale différence
résulte du fait que les molécules de soluté peuvent s’adsorber sur les sites déjà occupés. La
chaleur libérée au cours de l’adsorption sur de tels sites est alors égale à la chaleur normale de
liquéfaction. L’équation d’équilibre obtenue à partir de cette théorie et pour un nombre infini de
couche est :

𝑃𝑃
𝑚𝑚 𝐶𝐶�𝑃𝑃 �
= 𝑃𝑃
0
𝑃𝑃 (II.4)
𝑚𝑚 ∞ �1−𝑃𝑃 ��1+(𝐶𝐶−1)𝑃𝑃 �
0 0

m : masse réellement adsorbée par unité de masse d’adsorbant ;

𝑚𝑚∞ : masse qui serait adsorbée si l’adsorbant était entièrement recouvert d’une
monocouche ;
P : pression partielle de soluté ;
𝑃𝑃∞ : tension de vapeur du soluté.

Dr AMMI. Y Page 13
Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Le paramètre C est une fonction de la température, de la chaleur d’adsorption des molécules sur la
première couche et de la chaleur de liquéfaction.

L’équation de B.E.T. peut s’écrire sous la forme :

𝑃𝑃
𝑃𝑃 0 1 𝐶𝐶−1 𝑃𝑃
𝑃𝑃 = + (II.5)
𝑚𝑚 �1−𝑃𝑃 � 𝑚𝑚 ∞ 𝐶𝐶 𝑚𝑚 ∞ 𝐶𝐶 𝑃𝑃0
0

𝑃𝑃
𝑃𝑃 0 𝑃𝑃
En portant les variations observées du terme [ 𝑃𝑃 ] en fonction de lasaturation relative [ ] de la
𝑚𝑚 �1−𝑃𝑃 � 𝑃𝑃0
0

1
phase gazeuse en soluté, on obtient un enregistrement linéaire dont l’ordonnée à l’origine [ ] et
𝑚𝑚 ∞ 𝐶𝐶
𝐶𝐶−1
la pente [ ] permettent d’évaluer la masse 𝑚𝑚∞ qui correspond à un recouvrement complet de la
𝑚𝑚 ∞ 𝐶𝐶

surface de l’adsorbant suivant une couche monomoléculaire de soluté. Connaissant le volume et la


surface occupés par une molécule adsorbée, on déduit facilement la surface spécifique.

Notons que l’équation de B.E.T., pour un nombre n fini de couches, s’écrit sous la forme :

𝑚𝑚 𝐶𝐶𝐶𝐶 ⁄𝑃𝑃0 1−(𝑛𝑛+1)(𝑃𝑃 ⁄𝑃𝑃0 )𝑛𝑛 +𝑛𝑛(𝑃𝑃 ⁄𝑃𝑃0 )𝑛𝑛 +1


= � � (II.6)
𝑚𝑚 ∞ 1−𝑃𝑃 ⁄𝑃𝑃0 1+(𝐶𝐶−1)𝑃𝑃 ⁄𝑃𝑃0 −𝐶𝐶(𝑃𝑃 ⁄𝑃𝑃0 )𝑛𝑛 +1

o Si C > 1 et n = 1 : on obtient une isotherme de type 1 ;

𝑚𝑚 𝐶𝐶𝐶𝐶⁄𝑃𝑃0
=
𝑚𝑚∞ 1 − 𝑃𝑃⁄𝑃𝑃0

o C > 1 et n > 1 : on obtient une isotherme de type 2 ;


o C < 1 et n > 1 : une isotherme de type 3.

II.3.3. Équation de FREUNDLICH

Dans de nombreux cas, l’isotherme d’adsorption peut être représentée d’une manière
satisfaisante par l’équation la plus ancienne et qui a été proposée par FREUNDLICH :

𝑚𝑚 = 𝑘𝑘𝑃𝑃1⁄𝑛𝑛 (II.8)

m : masse de soluté adsorbée par unité de masse d’adsorbant ;


P : pression partielle du soluté dans la phase gazeuse ;
k et n sont des constantes empiriques.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Mc GAVACK et PATRICK ont donné une autre forme à cette équation :

𝑃𝑃 1⁄𝑛𝑛
𝑚𝑚 = 𝑘𝑘 ′ � � (II.9)
𝑃𝑃0

Ces équations sont très utilisées dans la pratique industrielle.

Pour l’adsorption du liquide, l’équation de FREUNDLICH est généralement écrite sous la forme :

𝑉𝑉(𝐶𝐶0 − 𝐶𝐶 ∗ ) = 𝑘𝑘(𝐶𝐶 ∗ )1⁄𝑛𝑛 (II.10)

𝐶𝐶0 : concentration initiale en soluté dans le liquide ;


𝐶𝐶 ∗ : concentration à l’équilibre ;
𝑉𝑉 : volume de la solution par unité de masse d’adsorbant ;
k et n des constantes.

II.4. Relation d'équilibre pour les adsorbants

L'équilibre entre la concentration d'un soluté dans la phase fluide et sa concentration dans
la phase solide ressemble beaucoup à celui de la solubilité à l'équilibre d'un gaz dans un liquide. Les
données sont tracées sous forme des isothermes d'adsorption, comme indiqué sur la figure II.7.

Figure II.7. Certains types courants des isothermes d'adsorption.


m : concentration dans la phase solide [kg adsorbat (soluté)/kg adsorbant (solide)] ;
C : concentration dans la phase fluide [kg adsorbat (soluté)/m3 fluide].

 Les données qui suivent une loi linéaire peuvent être exprimées par une équation semblable
à la loi de Henry :

𝑚𝑚 = 𝑘𝑘𝑘𝑘 (II.11)

Dr AMMI. Y Page 15
Chapitre II. Équilibres d’adsorption

k : constante déterminer expérimentalement [m3/kg]


Cette isotherme linéaire n'est pas commune, mais dans la région diluée, il peut être utilisé pour
approcher les données de nombreux systèmes.
14

m, kg adsorbat (soluté)/kg adsorbant


12

10

(solide)
6

0
0 5 10 15

C, kg adsorbat (soluté)/m3 fluide

 L'équation isotherme de Frendlich, qui est empirique, se rapproche souvent des données de
nombreux systèmes d'adsorption physique et est particulièrement utile pour les liquides.

𝑚𝑚 = 𝑘𝑘𝑐𝑐 𝑛𝑛 (II.12)
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 (II.13)
k et n sont déterminé expérimentalement
Si un graphe ln m en fonction ln c est créé, la pente est l'exposant sans dimension n. Les dimensions
de k dépendent de la valeur de n. Cette équation est utilisée en semi-temps pour corréler les données
des gaz d'hydrocarbures sur le charbon actif.

45
lnm(kg adsorbat (soluté)/kg

40
35
adsorbant (solide) )

30
25
20
15
10
5
0
0 100 200 300

lnc (kg adsorbat (soluté)/m3 fluide


)

 L’isotherme de Langmuir a une base théorique et est donné par l’équation suivante :

𝑚𝑚 0 𝑐𝑐
𝑚𝑚 = (II.14)
𝐾𝐾+𝑐𝑐

1 1 𝐾𝐾
= + (II.15)
𝑚𝑚 𝑚𝑚 0 𝑚𝑚 0 𝑐𝑐

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

𝑚𝑚0 : constante empirique [kg adsorbat (soluté)/kg adsorbant (solide)];


k : constante empirique [kg/m3].
L'équation a été dérivée en supposant qu'il n'y a qu'un nombre fixe de sites actifs disponibles pour
l'adsorption, qu'une seule couche est formée, et que l'adsorption est réversible et atteint un niveau
1 1 𝐾𝐾 1
d'équilibre. En traçant en fonction , la pente est et l'interception est .
𝑚𝑚 𝐶𝐶 𝑚𝑚 0 𝑚𝑚 0

45
40
35
30
1/m 25
20
15
10
5
0
0 100 200 300

1/c

Presque tous les systèmes d'adsorption montrent que lorsque la température augmente, la
quantité adsorbée par l'adsorbant diminue fortement. Ceci est utile car l’option d’admission est
normalement à la température ambiante et la désorption peut être obtenue en augmentant la
température.

II.5. Adsorption batch

Adsorption batch est souvent utilisée pour adsorber des solutés à partir de solution liquides
quand les quantités traitées sont de petite quantité comme dans les industries pharmaceutiques ou
d’autres industries.

Le bilan e matière sur l’adsorbat

𝑚𝑚𝐹𝐹 𝑀𝑀 + 𝑐𝑐𝐹𝐹 𝑆𝑆 = 𝑚𝑚𝑚𝑚 + 𝑐𝑐𝑐𝑐 (II.16)


𝑚𝑚𝐹𝐹 : concentration initiale du soluté adsorbé dans le solide ;
M : quantité d’adsorbant (kg) ;
𝑐𝑐𝐹𝐹 : concentration d’alimentation ;
𝑆𝑆 : volume de solution d’alimentation (m3) ;
𝑚𝑚 : concentration finale d’équilibre ;
𝑐𝑐 : concentration du soluté adsorbé dans le solide.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Quand on trace m=f(c), on obtient une droite et quand on trace l’isotherme d’équilibre dans le
même graphe que celui de m=f(c), l’intersection des deux droites donne les valeurs d’équilibre m et
c.

0.16

m, kg adsorbat (soluté)/kg adsorbant


0.14
0.12
0.1
0.08
(solide)
0.06
0.04
0.02
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4

kg adsorbat (soluté)/m3 fluide

II.6. Chaleurs d’adsorption

L’adsorption est un phénomène exothermique et la chaleur dégagée est appelée chaleur


d’adsorption. On distingue trois types de chaleurs d’adsorption :
o la chaleur intégrale d’adsorption qui est l’énergie moyenne libérée pour l’adsorption
d’une quantité unitaire de soluté ;
o la chaleur différentielle d’adsorption "𝒒𝒒𝒅𝒅 " qui est l’énergie ramenée à l’unité de masse
libérée par l’adsorption d’une quantité infiniment petite de soluté. Cette chaleur varie avec la
quantité de soluté adsorbée ;
o la chaleur isostérique"𝒒𝒒𝒔𝒔𝒔𝒔 " d’adsorption qui correspond à la variation d’énergie pour un
recouvrement constant de la surface de l’adsorbant. HUCKEL a montré que la chaleur
isostérique d’adsorption qu’il a initialement appelée chaleur isothermale d’adsorption était
liée à la chaleur différentielle d’adsorption "𝒒𝒒𝒅𝒅 " par la relation :
𝑞𝑞𝑠𝑠𝑠𝑠 = 𝑞𝑞𝑑𝑑 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 (II.17)

Le terme RT représente le travail effectué par une mole lors de l’adsorption.


D’un point de vue pratique, c’est la chaleur différentielle d’adsorption qui a le plus
d’intérêt puisque c’est elle que l’on doit prendre en compte pour les calculs des unités
d’adsorption. Elle peut être facilement déduite de la connaissance de la chaleur isostérique
d’adsorption, qui elle-même peut être facilement évaluée à partir des équilibres d’adsorption.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Rappelons que l’isostère représente la variation de la pression partielle P (ou de la


pression relative P/Po) du soluté en fonction de la température ; la quantité de soluté fixée à la
surface restant constante.

La loi de CLAUSIUS-CLAPEYRON permet d’écrire :

𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑃𝑃0 Λ
= (II.18)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑇𝑇 2

Par ailleurs, par définition même de la chaleur isostérique d’adsorption, nous avons :

𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑞𝑞 𝑠𝑠𝑠𝑠
= (II.19)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑇𝑇 2

La seule différence par rapport à l’équation précédente est le remplacement de la chaleur de


condensation (Λ) par la chaleur isostérique 𝑞𝑞𝑠𝑠𝑠𝑠 .

En retranchant membre à membre les équations (II.18) et (II.19), il vient :

𝑃𝑃
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑃𝑃 𝑞𝑞 𝑠𝑠𝑠𝑠 −Λ 𝑞𝑞 𝑠𝑠𝑠𝑠 ∗
0
= = (II.20)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑅𝑅𝑇𝑇 2 𝑅𝑅𝑇𝑇 2

𝑞𝑞𝑠𝑠𝑠𝑠 ∗ : chaleur isostérique nette d'adsorption

𝑃𝑃
On peut la déterminer à partir de la pente des isostères [𝑙𝑙𝑙𝑙 en fonction de 1/T]. La relation
𝑃𝑃0

de HUCKEL permet de relier la chaleur différentielle et la chaleur isostérique nette :

𝑞𝑞𝑑𝑑 = 𝑞𝑞𝑠𝑠𝑠𝑠 ∗ + Λ − 𝑅𝑅𝑅𝑅 (II.21)

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

II.7. Concentrations réduites

Les isothermes d’adsorption sont très souvent exprimées en termes de concentration, sa


dimensionnelle ou réduite définie par rapport à des concentrations de référence 𝐶𝐶0 dans la phase
fluide et 𝑚𝑚0∗ sur le solide.

Pour l’adsorption d’un soluté unique, 𝐶𝐶0 est habituellement la concentration en soluté la plus élevée
qui peut être rencontrée dans la phase fluide et 𝑚𝑚0∗ la concentration correspondante en soluté
adsorbé dans les conditions d’équilibre. Ainsi, la concentration en soluté dans la phase fluide est
définie par :

𝐶𝐶
𝑋𝑋 = 0 ≤ 𝑋𝑋 ≤ 1 (II.22)
𝐶𝐶0

et la concentration en soluté adsorbé par :

𝑚𝑚
𝑌𝑌 = 0 ≤ 𝑌𝑌 ≤ 1 (II.23)
𝑚𝑚 0∗

II.7.1. Facteur de séparation

A partir de ces concentrations adimensionnelles, on définit le facteur de séparation par :

𝑋𝑋(1−𝑌𝑌)
𝑅𝑅 = (II.24)
𝑌𝑌(1−𝑋𝑋)

X et Y étant des concentrations à l’équilibre.


Dans des conditions données, les concentrations réduites X et Y à l’équilibre sont donc liées par la
relation :

𝑋𝑋
𝑌𝑌 = (II.25)
𝑅𝑅+(1−𝑅𝑅)𝑋𝑋

ou encore

𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑌𝑌 = (II.26)
1+(𝑅𝑅−1)𝑌𝑌

R est aussi appelé paramètre d’équilibre.

Si l’on porte Y en fonction de X, on obtient différents types de courbes (voir figure) suivant les
valeurs de R. On constante alors que :

o R < 1 : l’équilibre est favorable

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

o R > 1 : l’équilibre est défavorable


o R = 1 : on retrouve la loi d’HENRY

Si l’isotherme suit la loi de LANGMUIR, alors :

𝑚𝑚 𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶
= (II.27)
𝑚𝑚 ∞ 1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶

𝑚𝑚 0∗ 𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶
= (II.28)
𝑚𝑚 ∞ 1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶

En combinant les équations (27) et (28), on obtient :

𝐶𝐶
𝑚𝑚 0∗ (1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶0 ) (1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶0 )𝑋𝑋
𝐶𝐶 0
= = (II.29)
𝑚𝑚 ∞ 1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶 1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶0 𝑋𝑋

Ou encore

(1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶0 )𝑋𝑋 𝑋𝑋


𝑌𝑌 = = 1 1
(II.30)
1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶0 𝑋𝑋 +�1−1+𝑘𝑘 𝐶𝐶 �𝑋𝑋
1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶 0 𝐿𝐿 0

Par identification,

1
𝑅𝑅 = (1+𝑘𝑘 (II.31)
𝐿𝐿 𝐶𝐶0 )

Ces résultats, très importants, conduisent très souvent à admettre comme approximation un facteur
de séparation constant sur un domaine étendu de concentration. Ainsi, il est courant de choisir une
valeur moyenne pour R, même dans le cas de courbes d’équilibre qui diffèrent sensiblement de
celles correspondant à R constant.

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

II.7.2. Taux de distribution T

Le taux de distribution est la valeur limite du rapport de la quantité maximale de soluté


que peut adsorber le solide à la quantité maximale qui peut être présente dans la phase fluide à
l’intérieur du contacteur. Il est donné par :

𝑊𝑊𝑚𝑚 0∗
𝑇𝑇 = (II.32)
𝑣𝑣𝜌𝜌 𝑓𝑓 𝜀𝜀𝐶𝐶0

W : masse de solide sec dans le contacteur ;


v : volume du contacteur ;
𝜀𝜀 : Degré de vide externe de la couche.

Si le fluide est un gaz :

𝑊𝑊
= 𝜌𝜌𝑏𝑏 (II.33)
𝑣𝑣

Alors

𝜌𝜌 𝑏𝑏 𝑚𝑚 0∗
𝑇𝑇 = (II.34)
𝜌𝜌 𝑓𝑓 𝜀𝜀𝐶𝐶0

Remarque :
𝜌𝜌𝑏𝑏 = (1 − 𝜀𝜀)𝜌𝜌𝑏𝑏 (II.35)

II.8. Exercices

II.8.1. Exercices résolus

 Exercices n°1

Isotherme d’adsorption du phénol dans les eaux usées


Des tests ont été élaborés dans un laboratoire en utilisant des solutions de phénol dans l’eau et des
particules de charbon actif.
Les données d’équilibres à une température ambiante sont mentionnées dans le tableau ci-dessous :

C(kg de phénol/m3 solution) 0.322 0.117 0.039 0.0061 0.0011

m(kg de phénol/kg de charbon) 0.150 0.122 0.094 0.059 0.045

 Déterminer l'isotherme qui correspond ces données,


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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

 Solution

On trace m = f(c) : les données ne sont pas linéaires ⇒ ce n’est pas une isotherme de Henry
0.16

m(kg de phénol/kg de charbon)


0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4

c(kg de phénol/m3 solution)

On trace 1/q = f(1/c) : les données ne sont pas linéaires ⇒ ce n’est pas une isotherme de Langmuir

1/C (m3 de solution/kg de phénol) 3.1056 8.5470 25.6410 163.9344 909.0909

1/m (kg de charbon actif/kg de 6.6666 8.1967 10.6382 16.9491 22.2222


phénol)

25
1/m (kg de charbon actif/kg de

20

15
phénol)

10

0
0 200 400 600 800 1000

1/C (m3 de solution/kg de phénol)

On trace lnm = f(lnc) : les données ne sont pas linéaires ⇒ les données suivent une isotherme de
Freundlich,

lnC -1.1332 -2.1456 -3.2442 -5.0994 -6.8124


3
(m de solution/kg de phénol)

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Lnm -1.8971 -2.1037 -2.3644 -2.8302 -3.1011


(kg de charbon actif/kg de phénol)

0
-8 -6 -4 -2 0 2
-0.5

lnq (kg de charbon actif/kg de


-1
y = 0.218x - 1.654

phénol)
-1.5
R² = 0.994
-2

-2.5

-3

-3.5
lnC (m3 de solution/kg de phénol)

𝑚𝑚 = 0,199𝑐𝑐 0,229
𝑚𝑚 = 𝑘𝑘𝑐𝑐 𝑛𝑛
𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 + 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 0,218 − 1,654𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙

 Exercice n°2

Adsorption batch sur charbon actif


Une solution de l’eau usée de volume 1m3et de concentration 0,21 kg de phénol/m3 de solution,
Une quantité d’adsorbat de 1,4kg de charbon actif frais est ajoutée à la solution, qui est ensuite
mélangée pour atteindre les équilibres(en utilisant l’isotherme de l’exercice 1),

 Trouver les valeurs des équilibres (m= ? et c= ?) ;


 combien de phénol extrait en %,

Solution
 On trace m=f(c)

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

0.16
0.14
0.12
0.1

m(kg/kg)
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4

c(kg/m3)

𝑚𝑚𝐹𝐹 est assumé zéro 𝑞𝑞𝐹𝐹 = 0


𝑞𝑞𝐹𝐹 𝑀𝑀 + 𝑐𝑐𝐹𝐹 𝑆𝑆 = 𝑞𝑞𝑞𝑞 + 𝑐𝑐𝑐𝑐
0(1.4) + 0.21(1) = 𝑞𝑞(1.4) + 𝑐𝑐(1)
1.4𝑞𝑞 + 𝑐𝑐 = 0.21 ⇒ 𝑐𝑐 = 0.21 − 1.4𝑞𝑞

C(kg/m3) 0 0.0392 0.0784 0.1274 0.147


m(kg de phénol/kg charbon actif) 0.150 0.122 0.094 0.059 0.045

On trace q=f(c) dans le même graphe


0.16
m(kg de phénol/kg de charbon)

0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4

c(kg de phénol/m3 solution)

𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝ℎé𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛


⎧𝒎𝒎 = 𝟎𝟎. 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏 �𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑐𝑐ℎ𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

Graphiquement (intersection)
⎨ 𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑝𝑝ℎé𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛�
𝒄𝒄 = 𝟎𝟎. 𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎
⎪ 𝑚𝑚3

 Phénol extrait en %
𝑐𝑐𝐹𝐹 = 0.21 → 100%
𝑐𝑐𝐹𝐹 − 𝑐𝑐 = 0.21 − 0.062 = 0.148 → 𝐸𝐸% ⇒ 𝐸𝐸% = 0.148 ∗ 100/0.21 = 70.47%

I.8.2. Exercices supplémentaires

 Exercice n°1

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Chapitre II. Équilibres d’adsorption

Les données d’équilibres pour l'adsorption du glucose d'une solution aqueuse à l'alumine activée
sont montrées dans le tableau suivant :
C(g/cm3) 0.004 0.0087 0.019 0.027 0.094 0.195
m(g soluté/g alumine) 0.026 0.053 0.075 0.082 0.123 0.129

 Déterminer l'isotherme qui correspond ces données.


 Donner les constantes de l'équation.

 Exercice n°2

Adsorption batch sur charbon actif


Une solution de l’eau usée de volume 0.89 m3 et de concentration 0.22 kg de phénol/m3 de solution.
Une quantité d’adsorbat de 1.5 kg de charbon actif frais est ajoutée à la solution, qui est ensuite
mélangée pour atteindre les équilibres. en utilisant l’isotherme suivant :

C(kg de phénol/m3 de solution) 0.33 0.12 0.03 0.006 0.001


m(kg de phénol/kg charbon actif) 0.15 0.115 0.09 0.05 0.04

 Trouver les valeurs des équilibres ;


 combien de phénol extrait en %.

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Chapitre III.
Dynamique d’adsorption
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

L’objectif de ce chapitre est d’établir des lois permettant de représenter la cinétique de


transfert, le flux de matière échangé entre les phases.

III.1. Interprétation des phénomènes

Le processus d’adsorption d’un soluté à la surface d’un adsorbant peut être décomposé en
étapes élémentaires successives, chacune de ces étapes pouvant contrôler le phénomène global dans
des conditions données. Considérons une particule d’adsorbant que nous supposons poreuse dans sa
masse placée au sein du fluide. L’adsorption du soluté sur l’adsorbant nécessite :
a) son transport du sein de la phase fluide jusqu’au voisinage immédiat de la surface externe de
l’adsorbant. Ce transfert résulte d’un processus de diffusion moléculaire (et par fois
également tourbillonnaire) qui prend place dans la phase fluide à l’extérieur de la particule ;
b) son transfert de l’extérieur de la particule à l’intérieur des pores. Cette étape résulte
également d’un processus de diffusion qui peut révéler du couplage d’autres phénomènes
(effet Knudsen par exemple). Cette diffusion prend place dans la phase fluide mais à
l’intérieur des pores du solide ;
c) son adsorption proprement dite, c’est à dire sa fixation à la surface de l’adsorbant (paroi des
pores). Cette étape est très rapide et n’influe jamais sur le processus global ;
d) son transfert sur la surface elle-même, en phase adsorbée, des régions de concentration
élevée vers les régions de faible concentration. Ce processus est une migration en surface.
On peut le comparer à un véritable mécanisme de diffusion. Par abus, on l’appellera
“diffusion interne dans le solide”.

On peut remarquer que les étapes b et d se développent en parallèle. Leur différence essentielle
provient du fait qu’elles s’effectuent à l’intérieur de phases différentes. Par ailleurs, les trois
dernières étapes ont lieu à l’intérieur de la particule. Elles ne dépendent donc pas du procédé choisi
pour réaliser le contact fluide-solide. Signalons enfin dès maintenant que l’étape de fixation est
toujours considérée comme très rapide et sa contribution à la résistance globale au processus
d’adsorption peut être négligée.

III.2. Diffusion externe

Considérons une particule d’adsorbant de volume 𝑉𝑉𝑃𝑃 , de surface externe 𝑠𝑠𝑃𝑃 et de masse
volumique apparente 𝜌𝜌𝑃𝑃 , située dans le courant fluide. Soient m la concentration moyenne en soluté
adsorbé sur les particules. Le transfert de soluté du sein du fluide jusqu’à la surface obéit à la loi :

Dr AMMI. Y Page 27
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑉𝑉𝑝𝑝 𝜌𝜌𝑝𝑝 = 𝑘𝑘𝑓𝑓 𝑠𝑠𝑝𝑝 (𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑠𝑠 ) (III.1)
𝑑𝑑𝑑𝑑

𝑘𝑘𝑓𝑓 : Coefficient de transfert de matière ;


𝐶𝐶 : concentrations en soluté dans le fluide au sein de fluide (kg de soluté/ volume de la solution
m : masse de soluté adsorbé en kg ;
𝐶𝐶𝑠𝑠 : Concentrations en soluté dans le fluide à la surface de l’adsorbant (kg de soluté /kg d’adsorbant
frais).
En remarquant que la surface spécifique de la couche a𝑝𝑝 est telle que :

𝑠𝑠𝑝𝑝
a𝑝𝑝 = (1 − 𝜀𝜀) (III.2)
𝑉𝑉𝑃𝑃

il vient :

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝
= (𝐶𝐶 − 𝐶𝐶𝑠𝑠 ) (III.3)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌 𝑝𝑝 (1−𝜀𝜀)

En passant aux concentrations réduites, il vient :

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 𝐶𝐶0
𝑚𝑚0∗ = (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 ) (III.4)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜌𝜌 𝑝𝑝 (1−𝜀𝜀)

Soit

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝
= (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 ) (III.5)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇𝑇𝑇

𝜌𝜌 𝑝𝑝 (1−𝜀𝜀)𝑚𝑚 0∗
Avec 𝑇𝑇 =
𝜌𝜌 𝑓𝑓 𝐶𝐶0 𝜀𝜀

Où T est le taux de distribution défini comme la valeur limite du rapport de la quantité


maximale de soluté que peut adsorber le solide à la quantité maximale de soluté qui peut être
présente dans la phase fluide à l’intérieur du contacteur.
Dans le cas d’une opération en lit fixe, on peut évaluer le produit 𝑘𝑘𝑓𝑓 a𝑝𝑝 à partir de la relation de
WILKE et HOUGEN :

0.51
𝑈𝑈(1−𝜀𝜀) 𝐷𝐷 𝐷𝐷𝐷𝐷 0.16
𝑘𝑘𝑓𝑓 a𝑝𝑝 = 10.9 �𝑑𝑑 � � � (III.6)
𝑑𝑑 𝑝𝑝 𝑝𝑝 𝑈𝑈 𝜇𝜇

Où :
𝑈𝑈 :vitesse superficielle du fluide ;
𝑑𝑑𝑝𝑝 : diamètre équivalent de la particule d’adsorbant ;

Dr AMMI. Y Page 28
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

𝐷𝐷 : diffusivité moléculaire du soluté dans la phase fluide ;


𝜌𝜌 : masse volumique du fluide ;
𝜇𝜇 : viscosité du fluide, le degré de vide externe de la couche (ε = 0.4).

Dans le cas de l’adsorption d’un soluté gazeux en couche fluidisée, la résistance au transfert
de matière dans la phase gazeuse est toujours très faible en raison de la très grande surface
spécifique des particules (pour des particules de 400 µm, a𝑝𝑝 est supérieure à 5000 m2 par m3 de
couche). On peut donc considérer que 𝑋𝑋𝑠𝑠 = 𝑋𝑋. Enfin dans le cas de l’adsorption d’un soluté liquide
en couche fluidisée, on pourra déterminer le produit 𝑘𝑘𝑓𝑓 a𝑝𝑝 à partir de la relation dérivée de la
corrélation proposée par TOURNIE et coll. :

0.323
𝐷𝐷 𝑑𝑑 𝑝𝑝2 𝜌𝜌 2 𝑔𝑔 𝜌𝜌 𝑝𝑝 −𝜌𝜌 0.3 𝐷𝐷𝐷𝐷 −0.4
𝑘𝑘𝑓𝑓 a𝑝𝑝 = 1.47(1 − 𝜀𝜀) � � � � � � (III.7)
𝑑𝑑 𝑝𝑝2 𝜇𝜇 2 𝜌𝜌 𝜇𝜇

III.3. Transferts à l’intérieur de la particule d’adsorbant

Comme nous l’avons signalé, la diffusion à l’intérieur de la particule résulte de deux


phénomènes :
 la diffusion interne en phase fluide dans les pores ;
 la diffusion interne sur le solide (migration du soluté adsorbé à la surface du solide).

Rappelons que ces deux processus s’effectuent en parallèle. Il est très difficile de les
dissocier.
Comme l’étape d’adsorption proprement dite n’apporte pas une résistance significative, on
peut considérer qu’en tout point d’un pore la phase adsorbée et la phase fluide sont en équilibre. En
supposant que la particule d’adsorbant se comporte comme un milieu sphérique quasi homogène,
on peut établir que :

𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖 𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝐶𝐶𝑜𝑜 𝜕𝜕 2 𝑋𝑋 𝑖𝑖 2 𝜕𝜕𝑋𝑋 𝑖𝑖 𝜕𝜕 2 𝑌𝑌𝑖𝑖 2 𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖


= � + � + 𝐷𝐷𝑃𝑃 � + �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜌𝜌 𝑝𝑝 𝑚𝑚 0∗ 𝜕𝜕𝑟𝑟 2 𝑟𝑟 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑟𝑟 2 𝑟𝑟 𝜕𝜕𝜕𝜕

Soit encore :

𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖 𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 (1 − 𝜀𝜀) 𝜕𝜕 2 𝑋𝑋𝑖𝑖 2 𝜕𝜕𝑋𝑋𝑖𝑖 𝜕𝜕 2 𝑌𝑌𝑖𝑖 2 𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖


= � 2 + � + 𝐷𝐷𝑃𝑃 � 2 + �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜕𝜕𝑟𝑟 𝑟𝑟 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝑟𝑟 𝑟𝑟 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑌𝑌 𝑌𝑌
= � 𝑖𝑖 � + � 𝑖𝑖 � (III.8)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

Dr AMMI. Y Page 29
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption


𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 : diffusivité du soluté dans la phase fluide à l’intérieur des pores ;

𝐷𝐷𝑝𝑝 : diffusivité des molécules adsorbées à la surface du solide ;

𝑋𝑋𝑖𝑖 :concentration réduite en soluté dans la phase fluide à l’intérieur des pores à une distance r du
centre de la particule ;
𝑌𝑌𝑖𝑖 :concentration réduite du soluté adsorbé à la surface de l’adsorbant à la distance r du centre de la
particule ;
𝑡𝑡 : temps.

Les conditions limites sont les suivantes :

∀ 𝑡𝑡 𝑒𝑒𝑒𝑒 ∀ 𝑟𝑟: (Équilibre entre phases)

𝑋𝑋 𝑖𝑖
𝑌𝑌𝑖𝑖 = (III.9)
𝑅𝑅+(1−𝑅𝑅)𝑋𝑋 𝑖𝑖

𝑡𝑡 = 0 𝑒𝑒𝑒𝑒 ∀𝑟𝑟: 𝑌𝑌𝑖𝑖 = 0 𝑋𝑋𝑖𝑖 = 0 (III.10)

𝜕𝜕𝑋𝑋 𝑖𝑖 𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖
∀ 𝑡𝑡 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑟𝑟 = 0 : =0 =0 (III.11)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝑌𝑌𝑖𝑖 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝
∀ 𝑡𝑡 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑟𝑟 = 𝑅𝑅 (𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠) � �= = (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 ) (III.12)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇𝑇𝑇

𝑋𝑋𝑠𝑠
𝑌𝑌𝑠𝑠 =
𝑅𝑅 + (1 − 𝑅𝑅)𝑋𝑋𝑠𝑠

Cette intégration ne peut s’envisager que par des méthodes numériques. Ce traitement ne sera
développé ici et nous nous contenterons de donner les équations utiles à l’ingénieur. Il est
avantageux de représenter le transfert dans le solide à partir d’une différence de potentiel d’échange
définie à partir de concentrations qui peuvent être atteindre soit par le calcul soit par l’expérience.
C’est ainsi que WERMEULEN et QUILICI et GLUECKAUF et COATES ont établi la relation
approchée suivante :

• Forme intégrée

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑘𝑘 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a 𝑝𝑝


=� � +� � =� � (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌) + 𝑘𝑘𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌) (III.13)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝 𝑇𝑇𝑇𝑇

1
𝑌𝑌 = ∫𝑉𝑉 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑑𝑑𝑑𝑑 (III.14)
𝑉𝑉

Dr AMMI. Y Page 30
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

avec :

Où 𝑌𝑌𝑠𝑠 et 𝑌𝑌 sont respectivement la concentration en soluté sur la surface externe de la particule et la


concentration moyenne en soluté adsorbé sur toute la particule. La concentration 𝑌𝑌𝑠𝑠 de est la
concentration d’équilibre de 𝑋𝑋𝑠𝑠 :

𝑋𝑋𝑠𝑠
𝑌𝑌𝑠𝑠 =
𝑅𝑅 + (1 − 𝑅𝑅)𝑋𝑋𝑠𝑠

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑘𝑘 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a 𝑝𝑝


=� + 𝑘𝑘𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 � (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌) (III.15)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇𝑇𝑇

Ou :

𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌) (III.16)
𝜕𝜕𝜕𝜕

Avec :
𝑘𝑘𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a𝑝𝑝
𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 a𝑝𝑝 = + 𝑘𝑘𝑝𝑝 a𝑝𝑝
𝑇𝑇𝑇𝑇𝛹𝛹𝑝𝑝
60𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 (1−𝜀𝜀)
𝑘𝑘𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a𝑝𝑝 = � � (III.17)
𝑑𝑑 𝑝𝑝2

60𝐷𝐷𝑝𝑝
𝑘𝑘𝑝𝑝 a𝑝𝑝 = � � (III.18)
𝑑𝑑 𝑝𝑝2

0.775 0.894
Si 𝑅𝑅 < 1𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = � � et 𝛹𝛹𝑝𝑝 = � � (III.19)
1−0.225𝑅𝑅 0.4 1−0.106𝑅𝑅 0.25

Si 𝑅𝑅 = 1𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 1 et 𝛹𝛹𝑝𝑝 = 1 (III.20)

Pour un soluté gazeux, la diffusivité 𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 peut être déterminée suivant la relation (PERRY, 5ème
édition) :
𝑋𝑋 1 1 −1
𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = � + � (III.21)
𝜏𝜏 𝐷𝐷𝑀𝑀 𝐷𝐷𝐾𝐾

2 8𝑅𝑅(𝜃𝜃+273) 0.5
𝐷𝐷𝐾𝐾 = 𝑟𝑟̅ � � (III.22)
3 𝜋𝜋𝜋𝜋


𝜏𝜏 : tortuosité des pores (2 ≤ 𝜏𝜏≤ 6) ;
𝑀𝑀 : masse moléculaire du soluté ;
𝑅𝑅 : constante des gaz ;
𝜃𝜃 : température en °C ;
𝑟𝑟̅ : rayon moyen des pores ;
𝐷𝐷𝑀𝑀 : diffusivité moléculaire du soluté dans la phase fluide ;

Dr AMMI. Y Page 31
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

Pour un gaz à pression élevée ou pour un liquide :


𝑋𝑋
𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝐷𝐷𝑀𝑀 (III.23)
𝜏𝜏

Les valeurs de la diffusivité des molécules adsorbées à la surface du solide, 𝐷𝐷𝑝𝑝 , se mesurent où il
n’y a pas de corrélation permettant de les prévoir. Elles sont de l’ordre de 10 - 14 m2/s pour des
tamis moléculaires.
En général, le rapport 𝐷𝐷𝑝𝑝 /D est compris entre 10-4 et 10-1pour d’autres adsorbants.

III.4. Processus global

Les étapes externes et internes sont en série. Ainsi, la variation de concentration moyenne
en soluté adsorbé s’exprime par les équations :

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝
= (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 ) = 𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌) (III.24)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇𝑇𝑇

o Si l’équilibre est linéaire (R = 1), alors : 𝑿𝑿𝒔𝒔 = 𝒀𝒀𝒔𝒔 et

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑋𝑋−𝑌𝑌
= 𝑇𝑇𝑇𝑇 1 (III.25)
𝑑𝑑𝑑𝑑 +
𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 𝑘𝑘 𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹 𝑝𝑝 a 𝑝𝑝

Ainsi, on peut définir un coefficient de transfert global appelé la « constante cinétique d’adsorption
» par :

𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝐾𝐾(𝑋𝑋 − 𝑌𝑌) (III.26)
𝜕𝜕𝜕𝜕

−1
𝑇𝑇𝑇𝑇 1
Avec 𝐾𝐾 = � + � (III.27)
𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 𝑘𝑘 𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a 𝑝𝑝

o Si l’équilibre n’est pas linéaire, R est différent de 1 et 𝑿𝑿𝒔𝒔 n’est plus égal à 𝒀𝒀𝒔𝒔 .

La résistance n’est plus égale à la somme des résistances particulières précédemment citées. Dans le
cas général, on corrige alors cette somme par un facteur de correction b fonction des conditions
d’équilibre et du mécanisme prépondérant de transfert :

La loi cinétique d’adsorption :

𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝐾𝐾�𝑋𝑋(1 − 𝑌𝑌) − 𝑅𝑅𝑅𝑅(1 − 𝑋𝑋)� (III.28)
𝜕𝜕𝜕𝜕

L’expression de la constante cinétique :

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Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

−1
𝑇𝑇𝑇𝑇 1
𝐾𝐾 = � + � 𝑏𝑏𝑅𝑅 (III.29)
𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 𝑘𝑘 𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a 𝑝𝑝

avec :

2𝑏𝑏
𝑅𝑅 ≤ 1𝑏𝑏𝑅𝑅 = (III.30)
𝑅𝑅+1

𝑏𝑏
𝑅𝑅 > 1𝑏𝑏𝑅𝑅 = (III.31)
√𝑅𝑅

b est obtenu à partir d’abaques en fonction du facteur de séparation R et du paramètre de


mécanisme ξ défini par :

𝑘𝑘 𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a 𝑝𝑝
ξ= 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 (III.32)
𝑇𝑇𝜀𝜀

Remarque : pour toutes les valeurs de R supérieures à 0.6 ; on pourra utiliser b=1.

Figure III.1. Évolution de b en fonction du paramètre de mécanisme.

III.5. Exercice

On demande d’exprimer en termes de concentrations réduites la vitesse d’adsorption sur du


charbon actif d’une substance colorante initialement en solution.
Données :

− diffusivité moléculaire de la substance dans la solution : D = 0,7 10-9 m2s-1


− diffusivité de la substance à l’intérieur des pores : D pore = 0,5 10-10 m2s-1

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Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

− diffusivité de la substance adsorbée à la surface des pores :D p = 0,2 10-11 m2s-1


− équilibre décrit par l’isotherme de LANGMUIR :𝑘𝑘𝐿𝐿 = 1,2 104 kg de solution/kg de substance
colorée
− masse volumique de la solution :ρ = 1,15 g/cm3
− viscosité de la solution : µ = 1,15 centpoise
− concentration de la solution à traiter : C o = 1 g de substance par kg de solution
− granulométrie moyenne de l’adsorbant : d p = 800 µm
− degré de vide externe de la couche fixe : ε = 0,4
− capacité théorique maximale d'adsorption : 𝜌𝜌𝑏𝑏 𝑚𝑚0∗ = 20 kg de substance par m3 de couche
− vitesse superficielle de la solution à travers la couche : U = 0,2*10-2m s-1

 Solution

Équilibre de Langmuir :

𝑚𝑚 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶
=
𝑚𝑚∞ 1 + 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶

1 1
𝑅𝑅 = = ⟹ 𝑅𝑅 = 0.076
(1 + 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶0 ) 1 + 1.2 ∗ 104 ∗ 10−3
Taux de distribution :

(1 − 𝜀𝜀)𝜌𝜌𝑃𝑃 𝑚𝑚0∗ 𝜌𝜌𝑏𝑏 𝑚𝑚0∗ 20


𝑇𝑇 = = = = 43.48%
𝜌𝜌𝑓𝑓 𝐶𝐶0 𝜀𝜀 𝜌𝜌𝑓𝑓 𝐶𝐶0 𝜀𝜀 1.15 ∗ 10 ∗ 10−3 ∗ 0.4
3

Diffusion externe :

𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝
= (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 )Relation de WILKE et HOUGEN
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑇𝑇𝑇𝑇

0.51
𝑈𝑈(1 − 𝜀𝜀) 𝐷𝐷 𝐷𝐷𝐷𝐷 0.16
𝑘𝑘𝑓𝑓 a𝑝𝑝 = 10.9 � � � �
𝑑𝑑𝑝𝑝 𝑑𝑑𝑝𝑝 𝑈𝑈 𝜇𝜇
0.51 0.16
0.2 ∗ 10−2 (1 − 0.4) 0.7 ∗ 10−9 0.2 ∗ 10−11
= 10.9 � � � �
8 ∗ 10−4 8 ∗ 10−4 ∗ 0.2 ∗ 10−2 1.15 ∗ 10−3
= 9.9 ∗ 10−2 𝑠𝑠 −1

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Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

𝑑𝑑𝑑𝑑 9.9 ∗ 10−2 𝑑𝑑𝑑𝑑


= (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 )⇔ = 5.692 ∗ 10−3 (𝑋𝑋 − 𝑋𝑋𝑠𝑠 )𝑠𝑠 −1
𝑑𝑑𝑑𝑑 43.48 ∗ 0.4 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 −1 𝑇𝑇𝑇𝑇 1 −1
Résistance externe :( ) = =� −3 � = 175,68 𝑠𝑠
𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 5.692∗10

Diffusion interne dans les pores :

𝑘𝑘𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝


(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = � � (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)
𝑇𝑇𝑇𝑇

60𝐷𝐷𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 (1 − 𝜀𝜀) 60 ∗ 0.5 ∗ 10−10 (1 − 0.4)


𝑘𝑘𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a𝑝𝑝 = � � = � � = 2.81 ∗ 10−3 𝑠𝑠 −1
𝑑𝑑𝑝𝑝2 (8 ∗ 10−4 )2

0.775 0.775
𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = � � = = 0.843
1 − 0.225𝑅𝑅0.4 1 − 0.225(0.076)0.4

𝑘𝑘𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a𝑝𝑝𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 2.81 ∗ 10−3 ∗ 0.843


(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = � � (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)⇔(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 =� � (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)
𝑇𝑇𝑇𝑇 43.48 ∗ 0.4

(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 1.363 ∗ 10−4 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)𝑠𝑠 −1

𝑘𝑘 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a 𝑝𝑝 𝛹𝛹 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 −1 1
Résistance interne dans les pores :� � = = 7336.75𝑠𝑠
𝑇𝑇𝑇𝑇 1.363∗10 −4

Diffusion en surface :

(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝 = �𝑘𝑘𝑝𝑝 a𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝 �(𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)

60𝐷𝐷𝑝𝑝 60 ∗ 0.2 ∗ 10−11


𝑘𝑘𝑝𝑝 a𝑝𝑝 = � � = = 1.875 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝑑𝑑𝑝𝑝2 (8 ∗ 10−4 )2

0.894 0.894
𝛹𝛹𝑝𝑝 = � 0.25
�= = 0.9228
1 − 0.106𝑅𝑅 1 − 0.106(0.076)0.25

(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = �𝑘𝑘𝑝𝑝 a𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝 �(𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)⇔(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = [1.875 ∗ 10−4 ∗ 0.9228](𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)

(𝜕𝜕𝜕𝜕/𝜕𝜕𝜕𝜕)𝑝𝑝 = 1.73 ∗ 10−4 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)𝑠𝑠 −1

−1 1
Résistance de diffusion en surface : �𝑘𝑘𝑝𝑝 a𝑝𝑝𝛹𝛹𝑝𝑝 � = = 5780.35𝑠𝑠
1.73∗10 −4

Résistance interne globale :


𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕
=� � +� �
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑝𝑝

Dr AMMI. Y Page 35
Chapitre III. Dynamique de l’adsorption

𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑘𝑘𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 a𝑝𝑝 𝜕𝜕𝜕𝜕


=� + 𝑘𝑘𝑝𝑝 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 � (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)⇔ = 𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)
𝜕𝜕𝜕𝜕 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕
= [1.363 ∗ 10−4 + 1.73 ∗ 10−4 ](𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)
𝜕𝜕𝜕𝜕

𝜕𝜕𝜕𝜕
= 3.093 ∗ 10−4 (𝑌𝑌𝑠𝑠 − 𝑌𝑌)
𝜕𝜕𝜕𝜕

Résistance interne globale =(𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 )−1 =3233.11s


Résistance interne globale ~ 18 (résistance externe)
Vitesse globale d’adsorption (cinétique) :
La loi cinétique d’adsorption :
𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝐾𝐾�𝑋𝑋(1 − 𝑌𝑌) − 𝑅𝑅𝑅𝑅(1 − 𝑋𝑋)�
𝜕𝜕𝜕𝜕

L’expression de la constante cinétique :

−1
𝑇𝑇𝑇𝑇 1
𝐾𝐾 = � + � 𝑏𝑏𝑅𝑅
𝑘𝑘𝑓𝑓 a𝑝𝑝 𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝

2𝑏𝑏
𝑅𝑅 ≤ 1𝑏𝑏𝑅𝑅 =
𝑅𝑅 + 1

b est obtenu à partir d’abaques en fonction du facteur de séparation R et du paramètre de


mécanisme ξ défini par :
𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝛹𝛹𝑝𝑝 a𝑝𝑝 3.093 ∗ 10−4
ξ= 𝑘𝑘 𝑓𝑓 a 𝑝𝑝 = = 0.054
5.692 ∗ 10−3
𝑇𝑇𝜀𝜀

Extrapolation sur l’abaque : b =1,03


2𝑏𝑏 2 ∗ 1.03
𝑏𝑏𝑅𝑅 = = = 1.914
𝑅𝑅 + 1 0.076 + 1

K=5,692 10-4 s-1


𝐾𝐾 = [7336.75 + 3233.11]−1 ∗ 1.914 = 1.81 ∗ 10−4

Dr AMMI. Y Page 36
Chapitre IV.
Procédés discontinus
Chapitre IV. Procédés discontinus

On peut diviser les procédés d’adsorption en trois groupes :

 les procédés discontinus


 les procédés semi-continus
 les procédés continus

IV.1. Définition

Ce type d’opération rarement utilisé pour le traitement des gaz s’avère souvent avantageux
pour les liquides. Le liquide à traiter et l’adsorbant sont mélangés dans un contacteur à la température
désirée. L’adsorbant est généralement réduit en poudre de moins de 100 µm. Le temps nécessaire à
l’adsorption dépend surtout de la concentration du soluté, de la taille des particules d’adsorbant, de la
viscosité du liquide et de l’intensité d’agitation. On apporte de la chaleur pour diminuer la viscosité du
liquide ce qui accroît la diffusion du soluté et favorise le mouvement des particules dans le liquide.
Après cette première opération, la suspension est filtrée pour séparer l’adsorbant du liquide purifié,
puis l’adsorbant est lavé et régénéré.

Figure IV.1. Procèdes discontinus

IV.2. Calcul des adsorbeurs discontinus

IV.2.1. Adsorption mono étagée

L’opération est analogue à une extraction liquide-liquide discontinue, l’adsorbant correspond


au solvant utilisé dans cette opération. Puisque la quantité de soluté est faible par rapport à la quantité

Dr AMMI. Y Page 37
Chapitre IV. Procédés discontinus

de solution à traiter, et puisque le soluté à récupérer s’adsorbe plus fortement que les autres
constituants de la solution, on négligera l’adsorption de ces derniers et on admettra que le volume de
solution ne varie pas.

A. Bilan de matière-Approche de l’équilibre


Soient
W : masse d’adsorbant frais
V :volume de liquide à traiter
On peut écrire :

𝑉𝑉 = 𝑣𝑣𝑣𝑣 (IV.1)

𝑊𝑊 = 𝑣𝑣𝜌𝜌𝑝𝑝 (1 − 𝜀𝜀) (IV.2)

𝑣𝑣 : volume de l’adsorbeur

𝜀𝜀 : degré de vide externe de la couche

Figure IV.2. Adsorbeur.

Si 𝑚𝑚0 et 𝐶𝐶0 sont les concentrations initiales en soluté respectivement sur l’adsorbant et dans la
solution, m et C ces mêmes concentrations au temps t, le bilan matière s’écrit :

𝑊𝑊𝑚𝑚0 + 𝑣𝑣𝑣𝑣𝐶𝐶0 = 𝑊𝑊𝑊𝑊 + 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 (IV.3)

soit encore :

𝑊𝑊𝑚𝑚0 𝑌𝑌0 + 𝑣𝑣𝑣𝑣𝐶𝐶0 = 𝑊𝑊𝑚𝑚0 𝑌𝑌 + 𝑣𝑣𝑣𝑣𝐶𝐶0 𝑋𝑋 (IV.4)

Dr AMMI. Y Page 38
Chapitre IV. Procédés discontinus

D’où, en tenant compte de l’expression du taux de distribution T,

(1 − 𝜀𝜀)𝜌𝜌𝑝𝑝 𝑚𝑚0∗ 𝑣𝑣(1 − 𝜀𝜀)𝜌𝜌𝑝𝑝 𝑚𝑚0∗ 𝑊𝑊𝑚𝑚0∗


𝑇𝑇 = = =
𝜀𝜀𝐶𝐶0 𝑣𝑣𝑣𝑣𝐶𝐶0 𝑉𝑉𝐶𝐶0

On obtient :

𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 + 𝑋𝑋 (IV.5)

sous forme différentielle :

𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = −𝑑𝑑𝑑𝑑 (IV.6)

Au bout d’un temps infini, les deux phases sont en équilibre et leurs concentrations
peuvent être déterminées par le système :

Droite opératoire :

1
𝑌𝑌 = 𝑌𝑌0 + (1 − 𝑋𝑋)
𝑇𝑇

Équilibre :

𝑋𝑋 ∗
𝑌𝑌 ∗ = (IV.7)
𝑅𝑅+(1−𝑅𝑅)𝑋𝑋 ∗

Ce système peut se résoudre graphiquement, le point (𝑌𝑌 ∗ , 𝑋𝑋 ∗ ) étant l’intersection de la


droite opératoire et la courbe d’équilibre. En général, on considère l’opération terminée lorsque
𝑌𝑌 = 0.99𝑌𝑌 ∗

Dr AMMI. Y Page 39
Chapitre IV. Procédés discontinus

B. Calcul du temps de contact entre les deux phases

La vitesse d’adsorption peut s’écrire :

𝑑𝑑𝑑𝑑
= 𝐾𝐾[𝑋𝑋(1 − 𝑌𝑌) − 𝑅𝑅𝑅𝑅(1 − 𝑋𝑋)] (IV.8)
𝑑𝑑𝑑𝑑

Posons : 𝜏𝜏 = 𝐾𝐾𝐾𝐾,

𝑑𝑑𝑑𝑑
= [𝑋𝑋(1 − 𝑌𝑌) − 𝑅𝑅𝑅𝑅(1 − 𝑋𝑋)] (IV.9)
𝑑𝑑𝑑𝑑

Pour que la concentration du soluté sur l’adsorbant passe de 𝑌𝑌0 à Y, il faudra un temps de contact
réduit τ égal à :

𝑌𝑌 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝜏𝜏 = ∫𝑌𝑌 (IV.10)
0 𝑋𝑋(1−𝑅𝑅)−𝑅𝑅𝑅𝑅(1−𝑋𝑋)

X et Y étant liés par l’équation :

𝑋𝑋 = 1 + 𝑇𝑇(𝑌𝑌0 − 𝑌𝑌) (IV.11)

L’intégration donne :

1 (2𝑞𝑞𝑞𝑞 +𝑝𝑝−𝑎𝑎)(2𝑞𝑞+𝑝𝑝+𝑎𝑎)
𝜏𝜏 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 (2𝑞𝑞𝑞𝑞 (IV.12)
𝑎𝑎 +𝑝𝑝+𝑎𝑎)(2𝑞𝑞+𝑝𝑝−𝑎𝑎)

où : 𝑝𝑝 = (1 − 𝑅𝑅)(𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1) − 𝑇𝑇 − 𝑅𝑅

𝑞𝑞 = 𝑅𝑅 − 1

𝑎𝑎 = �𝑝𝑝2 − 4𝑏𝑏𝑏𝑏

𝑏𝑏 = 𝑅𝑅(𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1)

Si l’on exprime τ par rapport à Y, l’expression reste la même à condition de remplacer X par Y et de
prendre :

𝑝𝑝 = (1 − 𝑅𝑅)(𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1) − 𝑇𝑇 − 𝑅𝑅

𝑞𝑞 = (1 − 𝑅𝑅)𝑇𝑇

𝑎𝑎 = �𝑝𝑝2 − 4𝑏𝑏𝑏𝑏

𝑏𝑏 = 𝑅𝑅(𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1)

Dr AMMI. Y Page 40
Chapitre IV. Procédés discontinus

IV.2.2. Adsorption multi étage a courants croises

L’adsorption d’une quantité donnée d’un soluté peut être accomplie avec une importante
économie d’adsorbant en traitant la solution dans plusieurs petits appareils discontinus avec filtration
entre chaque étage. Cette opération est analogue à une extraction liquide-liquide multi étage à courants
croisés.

A. Bilan matière
 pour l’étage 1 :

W1 𝑚𝑚0 + 𝑉𝑉𝐶𝐶0 = W1 𝑚𝑚1∗ + V𝐶𝐶1∗ (IV.13)

 pour l’étage 2 :

W2 𝑚𝑚0 + V𝐶𝐶1∗ = W2 𝑚𝑚2∗ + V𝐶𝐶2∗ (IV.14)

.
.
.
 pour l’étage n :


W𝑛𝑛 𝑚𝑚0 + V𝐶𝐶𝑛𝑛−1 = W𝑛𝑛 𝑚𝑚𝑛𝑛∗ + V𝐶𝐶𝑛𝑛∗ (IV.15)

Ces équations peuvent être encore écrites sous la forme :

𝑇𝑇1 𝑌𝑌0 + 1 = 𝑇𝑇1 𝑌𝑌1∗ + 𝑋𝑋1∗ (IV.16)

𝑇𝑇2 𝑌𝑌0 + 𝑋𝑋1∗ = 𝑇𝑇2 𝑌𝑌2∗ + 𝑋𝑋2∗ (IV.17)

.
.
.

Dr AMMI. Y Page 41
Chapitre IV. Procédés discontinus


𝑇𝑇𝑛𝑛 𝑌𝑌0 + 𝑋𝑋𝑛𝑛−1 = 𝑇𝑇𝑛𝑛 𝑌𝑌𝑛𝑛∗ + 𝑋𝑋𝑛𝑛∗ (IV.18)

Ce sont les équations des droites opératoires pour les étages respectifs.

La détermination du nombre d’étage peut se réaliser graphiquement.

Si les quantités d’adsorbant utilisées dans chaque étage sont les mêmes, alors : 𝑇𝑇1 = 𝑇𝑇2 = 𝑇𝑇3 = ⋯ =
𝑇𝑇𝑛𝑛 et les droites opératoires sont parallèles.

Remarque : un trop grand nombre d’étages nécessite un investissement trop coûteux et on


utilise généralement seulement deux étages.

B. Utilisation de l’équation de FREUNDLICH

Si l’équation de FREUNDLICH décrit l’isotherme d’adsorption d’une manière satisfaisante, alors :

𝑚𝑚∗ = 𝑘𝑘𝐶𝐶 ∗1⁄𝑛𝑛 (IV.19)

pour la concentration 𝐶𝐶0 :

⁄𝑛𝑛
𝑚𝑚0∗ = 𝑘𝑘𝐶𝐶0∗1

D'où :𝑌𝑌 ∗ = 𝑋𝑋 ∗1⁄𝑛𝑛 (IV.20)

On peut calculer la quantité minimale d’adsorbant frais à utiliser en deux étages. Si l'adsorbant est
𝑚𝑚 0
parfaitement régénéré : 𝑌𝑌0 = = 0 où 𝑚𝑚0 est la concentration initiale du soluté sur l’adsorbant.
𝑚𝑚 0∗

⁄𝑛𝑛
Pour l’étage 1, on a : 1 = 𝑇𝑇1 𝑋𝑋1∗1 + 𝑋𝑋1∗

soit :
Dr AMMI. Y Page 42
Chapitre IV. Procédés discontinus

1−𝑋𝑋1∗ 𝑊𝑊1 𝑚𝑚 0∗
𝑇𝑇1 = ∗1 ⁄𝑛𝑛 = (IV.21)
𝑋𝑋1 𝑉𝑉𝐶𝐶0

De même, pour l’étage 2 :

𝑋𝑋1∗ −𝑋𝑋2∗ 𝑊𝑊2 𝑚𝑚 0∗


𝑇𝑇2 = ∗1 ⁄𝑛𝑛 = (IV.22)
𝑋𝑋2 𝑉𝑉𝐶𝐶0

La quantité totale d’adsorbant est donc :

𝑉𝑉𝐶𝐶0 1−𝑋𝑋1∗ 𝑋𝑋1∗ −𝑋𝑋2∗


𝑊𝑊1 + 𝑊𝑊2 = � ∗1 ⁄𝑛𝑛 + ∗1 ⁄𝑛𝑛 � (IV.23)
𝑚𝑚 0∗ 𝑋𝑋1 𝑋𝑋2

𝑋𝑋2∗ est imposé, 𝑊𝑊1 + 𝑊𝑊2 n’est donc fonction que de 𝑋𝑋1∗ et elle est minimale lorsque :

𝑑𝑑(𝑊𝑊1 +𝑊𝑊2 )
=0 (IV.24)
𝑑𝑑𝑋𝑋1∗

ou encore :


𝑋𝑋 ∗ 1 𝑛𝑛 1 1 1
� 1∗ � − =1− (IV.25)
𝑋𝑋2 𝑛𝑛 𝑋𝑋1∗ 𝑛𝑛

La résolution de cette équation permet de calculer 𝑋𝑋1∗ et donc la valeur 𝑊𝑊1 + 𝑊𝑊2 .

IV.2.3. Adsorption multi étage à contre-courant

Toujours dans le but de réaliser une économie d’adsorbant, on peut réaliser l’adsorption
en discontinue dans des appareils en série. Le liquide sortant récupéré de l’étage i pénétré dans
l’étage i+1 et l’adsorbant récupéré de l’étage i est ensuite utilisé dans l’étage i-1.

Cette opération est analogue à une extraction liquide-liquide à contre-courant.

A. Bilan matière-détermination du nombre d’étages

Dans chaque étage, la quantité de liquide à traiter reste la même moyennant les hypothèses déjà
formulées, et la quantité d’adsorbant reste également constante.

 bilan sur le 1er étage :

Dr AMMI. Y Page 43
Chapitre IV. Procédés discontinus

W𝑚𝑚2 + 𝑉𝑉𝐶𝐶0 = W𝑚𝑚1 + V𝐶𝐶1 (IV.26)

 bilan sur le 2eme étage :

W𝑚𝑚3 + 𝑉𝑉𝐶𝐶1 = W𝑚𝑚2 + V𝐶𝐶2 (IV.27)

 bilan sur l’étage n :

W𝑚𝑚𝑛𝑛+1 + 𝑉𝑉𝐶𝐶𝑛𝑛 −1 = W𝑚𝑚𝑛𝑛 + V𝐶𝐶𝑛𝑛 (IV.28)

En additionnant membre à membre toutes ces équations jusqu’à l’étage n, il vient :

W𝑚𝑚𝑛𝑛+1 + 𝑉𝑉𝐶𝐶0 = W𝑚𝑚1 + V𝐶𝐶𝑛𝑛 (IV.29)

et comme 𝑚𝑚𝑛𝑛+1 = 𝑚𝑚0 , on peut écrire :

W𝑚𝑚0 + 𝑉𝑉𝐶𝐶0 = W𝑚𝑚1 + V𝐶𝐶𝑛𝑛 (IV.30)

qui est l’équation de bilan global sur l’appareil.

Si l'on réalise le bilan entre l’étage 1 et une section quelconque, on aura :

Wm + 𝑉𝑉𝐶𝐶0 = W𝑚𝑚1 + V𝐶𝐶 (IV.31)

soit encore :

𝑇𝑇𝑇𝑇 + 1 = 𝑇𝑇𝑌𝑌1 + 𝑋𝑋 (IV.32)

qui représente l’équation de la courbe opératoire. C’est une droite de pente 1/T. Si W, V, 𝑌𝑌0 et 𝑌𝑌𝑛𝑛 sont
fixés, on obtient le nombre d’étages par construction graphique, construction de Mc CABE et
THIELE.

Dr AMMI. Y Page 44
Chapitre IV. Procédés discontinus

B. Taux minimum d’adsorption

L’adsorption multi étagé à contre-courant n’est possible que si le taux d’adsorbant (masse d’adsorbant
par unité de volume de solution) est supérieur à une valeur minimale. Cette
valeur minimale s’obtient à partir de la pente de la droite opératoire correspondant aux figures
suivantes :

Lorsque le taux d’adsorbant augmente, le nombre d’étages diminue d’abord rapidement puis tend
asymptotiquement vers une limite. C’est pourquoi, généralement, il n’est guère économique d’utiliser
plus de 2 étages.

C. Utilisation de l’équation de FREUNDLICH

Si l’équation de FREUNDLICH convient, on peut facilement déterminer la quantité


d’adsorbant à utiliser dans un appareil à deux étages pour réaliser une séparation donnée. Le
bilan matière s’écrit :

Dr AMMI. Y Page 45
Chapitre IV. Procédés discontinus

𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1 = 𝑇𝑇𝑌𝑌1 + 𝑋𝑋2 (IV.33)

Si on utilise de l’adsorbant frais, 𝑌𝑌0 = 0, d’où :

1−𝑋𝑋2 1−𝑋𝑋2
𝑇𝑇 = = 1 ⁄𝑛𝑛 (IV.34)
𝑌𝑌1 𝑋𝑋1

De même, pour le 2ème étage :

𝑋𝑋1 −𝑋𝑋2
𝑇𝑇 = 1 ⁄𝑛𝑛 (IV.35)
𝑋𝑋2

D’où :

1 − 𝑋𝑋2 𝑋𝑋1 − 𝑋𝑋2 1 𝑋𝑋2 𝑋𝑋1 𝑋𝑋2


⁄𝑛𝑛
= ⁄𝑛𝑛
⇒ � − 1� 1⁄𝑛𝑛 = � − 1� 1⁄𝑛𝑛
𝑋𝑋11 𝑋𝑋21 𝑋𝑋2 𝑋𝑋
1
𝑋𝑋2 𝑋𝑋2

1 𝑋𝑋 1⁄𝑛𝑛 𝑋𝑋1
− 1 = � 1� � − 1� (IV.36)
𝑋𝑋2 𝑋𝑋2 𝑋𝑋2

Connaissant 𝑋𝑋2 , on peut déterminer 𝑋𝑋1 , donc T et W.

IV.3. Exercice
On désire épurer de l’eau contenant 0.09 kg de phénol par m3 par adsorption du phénol sur du charbon
actif. L’opération est effectuée en discontinu dans une cuve agitée. On utilise à cet effet 2 kg de
charbon actif dont la granulométrie moyenne est de 250 µm. L’adsorption se réalise à 15 °C. On
demande de déterminer :

1. le facteur de séparation R,
2. la concentration limite de phénol dans l’eau qui pourrait être ainsi obtenue,
3. la durée de l’opération si l’on veut ramener la concentration en phénol à 0.009
kg/m3.

Données :
volume de la solution à traiter V = 4 m3 isotherme d’adsorption du phénol sur le charbon actif est du
type de Langmuïr : m = C/(5.13 10-3 C +4.06 10-2)

avec m en kg de phénol adsorbé / kg de charbon frais, et C en kg de phénol par m3 d’eau. La cinétique


d’adsorption est entièrement contrôlée par les processus de diffusion à l’intérieur de la particule
d’adsorbant : k cp a p = 0.210-4 s-1.

𝑚𝑚0∗ est en équilibre avec 𝐶𝐶0 : 𝑚𝑚0∗ =2,1918 kg de phénol adsorbé/kg d’adsorbant frais
11T 11T

Dr AMMI. Y Page 46
Chapitre IV. Procédés discontinus

𝑚𝑚 𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶
L’isotherme de Langmuïr : =
𝑚𝑚 ∞ 1+𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝐶𝐶

 Solution
1. Facteur de séparation R
L’isotherme de Langmuïr :
𝑚𝑚 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶
=
𝑚𝑚∞ 1 + 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶
𝑚𝑚∞ 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶
𝑚𝑚 =
1 + 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶
𝐶𝐶 𝐶𝐶
𝑚𝑚 = 1 1 = 1 1
+ 𝐶𝐶 𝐶𝐶 +
𝑚𝑚 ∞ 𝑘𝑘 𝐿𝐿 𝑚𝑚 ∞ 𝑚𝑚 ∞ 𝑚𝑚 ∞ 𝑘𝑘 𝐿𝐿

En identifiant avec l’équation proposée :


𝐶𝐶
𝑚𝑚 =
5.1310−3 𝐶𝐶 + 4.0610−2
1
On a donc : 𝑚𝑚∞ = ⇒ 𝑚𝑚∞ = 194.93kg de phénol adsorbé/kg d’adsorbant frais
5.1310 −3

1 24.63 24.63
𝑚𝑚∞ 𝑘𝑘𝐿𝐿 = −2
= 24.63 ⇒ 𝑘𝑘𝐿𝐿 = = ⇒ 𝑘𝑘𝐿𝐿 = 0.1264
4.0610 𝑚𝑚∞ 194.93

1 1
𝑅𝑅 = = ⇒ 𝑅𝑅 = 0.989
1 + 𝑘𝑘𝐿𝐿 𝐶𝐶0 1 + 0.1264(0.09)
2. Concentration limite de phénol dans l’eau qui pourrait être ainsi obtenue
Bilan de matière se traduit par l’équation :
1
droite opératoire :𝑌𝑌 = 𝑌𝑌0 + (1 − 𝑋𝑋)
𝑇𝑇
𝑊𝑊𝑚𝑚 0∗ 𝐶𝐶 𝑚𝑚 𝑚𝑚 0∗ 𝑊𝑊𝑚𝑚 0∗ 2∗2.1918
avec : 𝑇𝑇1 = 𝑋𝑋 = et 𝑌𝑌 = ∗ 𝑌𝑌0 = = 0𝑇𝑇1 = = = 12.18
𝑉𝑉𝐶𝐶0 𝐶𝐶0 𝑚𝑚 0 𝑚𝑚 0∗ 𝑉𝑉𝐶𝐶0 4∗0.09

La concentration limite en phénol dans l’eau qui peut être obtenue est la concentration à
l’équilibre:
1
⎧ 𝑌𝑌 ∗ = (1 − 𝑋𝑋 ∗ )𝑂𝑂𝑂𝑂é𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
𝑇𝑇
⎨𝑌𝑌 ∗ = 𝑋𝑋 ∗
𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ∶ 𝑅𝑅 = 0.989
⎩ 𝑅𝑅 + (1 − 𝑅𝑅)𝑋𝑋 ∗

D’où X= 0.076
Concentration limite : C = X Co =0.076 * 0.09 = 0.0068 kg de phénol/m3 d’eau

Dr AMMI. Y Page 47
Chapitre IV. Procédés discontinus

3. Durée de l’opération pour obtenir C= 0.009 kg/m3


X=0.009/0.09=0.1

1
𝑌𝑌 = (1 − 𝑋𝑋)𝑂𝑂𝑂𝑂é𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
� 𝑇𝑇
𝜕𝜕𝜕𝜕
= 𝐾𝐾�𝑋𝑋(1 − 𝑌𝑌) − 𝑅𝑅𝑅𝑅(1 − 𝑋𝑋)� 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ∶ 𝜏𝜏 = 𝐾𝐾𝐾𝐾 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑅𝑅 = 0.989
𝜕𝜕𝜕𝜕
La forme intégrée :

1 (2𝑞𝑞𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 − 𝑎𝑎)(2𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 + 𝑎𝑎)


𝜏𝜏 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑎𝑎 (2𝑞𝑞𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 + 𝑎𝑎)(2𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 − 𝑎𝑎)

où : 𝑝𝑝 = (1 − 𝑅𝑅)(𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1) − 𝑇𝑇 − 𝑅𝑅 = (1 − 0.989)(12.18 ∗ 0 + 1) − 12.18 − 0.989 ⇒ 𝑝𝑝 =


−13.158

𝑞𝑞 = 𝑅𝑅 − 1 = 0.989 − 1 ⇒ 𝑞𝑞 = −0.011

𝑎𝑎 = �𝑝𝑝2 − 4𝑏𝑏𝑏𝑏 = �(−13.158)2 − 4(0.989)(−0.011) ⇒ 𝑎𝑎 = 13.16

𝑏𝑏 = 𝑅𝑅(𝑇𝑇𝑌𝑌0 + 1) = 0.989(12.18 ∗ 0 + 1) ⇒ 𝑏𝑏 = 0.989

1 (2𝑞𝑞𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 − 𝑎𝑎)(2𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 + 𝑎𝑎)


𝜏𝜏 = 𝑙𝑙𝑙𝑙
𝑎𝑎 (2𝑞𝑞𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 + 𝑎𝑎)(2𝑞𝑞 + 𝑝𝑝 − 𝑎𝑎)
1 (2(−0.011)(0.1) − 13.158 − 13.16)(2(−0.011) − 13.158 − 13.16)
= 𝑙𝑙𝑙𝑙 ⇒ 𝜏𝜏
13.16 (2(−0.011)(0.1) − 13.158 + 13.16)(2(−0.011) − 13.158 + 13.16)
= 1.44 𝑜𝑜𝑜𝑜0.2748

La cinétique d’adsorption est entièrement contrôlée par les processus de diffusion à l’intérieur de la
particule d’adsorbant, 𝐾𝐾 = 𝑘𝑘𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑎𝑎𝑝𝑝 = 0.2 ∗ 10−4 𝑠𝑠 −1
𝜏𝜏 0.2748
Ainsi 𝜏𝜏 = 𝐾𝐾𝐾𝐾 ⇒ 𝑡𝑡 = = ⇒ 𝑡𝑡 = 13740𝑠𝑠Soit t=3,82 h
𝐾𝐾 0.2∗10 −4

Dr AMMI. Y Page 48
Chapitre V.
Procédés de séparation par
adsorption
Chapitre V. Procédés de séparation par adsorption

V.1. Procédés de séparation par adsorption modulée en pression

L'adsorption par inversion de pression, appelée aussi adsorption à pression modulée (APM)
ou PSA (acronyme de l'anglais Pressure Swing Adsorption) est un procédé de séparation de mélanges
de gaz au cours duquel ont lieu alternativement l’adsorption d’un gaz par un solide ou un liquide à une
pression donnée, puis sa désorption à une pression plus faible.

Il consiste à retirer un gaz d'un mélange gazeux, en utilisant son affinité chimique et ses
caractéristiques particulières vis-à-vis d'un matériau solide, l'adsorbant exposé à une oscillation de
pression rigoureusement contrôlée. Une adsorption sélective se produit grâce à des capacités
d'équilibre différentes (adsorbant d'équilibre) ou par des différences dans les taux d'absorption
(adsorbant cinétique).

Selon le gaz à retirer, l'adsorbant change : les zéolithes, le charbon actif ou d'autres tamis
moléculaires sont utilisés.

Le procédé a connu un développement industriel important à la fin du XXe siècle, notamment dans le
retrait du CO 2 dans l'étape finale de la synthèse d’hydrogène, dans le raffinage du pétrole. C'est la
technique la plus utilisée pour purifier l'hydrogène et elle correspond (au début des années 2000) à 20-
30% des coûts d'une unité de reformage.

V.1.1. Principe de l’adsorption modulée en pression

L'adsorption par inversion de pression exploite le fait que, sous pression, les gaz ont tendance
à être attirés par les solides, ou « adsorbés ». Plus la pression est élevée, plus le phénomène est
important. Lorsque la pression diminue, le gaz se libère, ou se « désorbe ». De même, la quantité de
gaz adsorbé dépend de sa nature chimique. Ainsi, en combinant ces deux propriétés, on peut privilégier
la capture d'un gaz alors qu'il est mélangé avec d'autres, et le libérer en diminuant la pression.

Par exemple, si on comprime (entre 6 et 10 bars) de l'air dans un réservoir contenant des granulés de
zéolithe qui attirent l'azote plus que l'oxygène, l'air sous pression qui s'échappera du réservoir sera plus
riche en oxygène, puisque son azote a été fixé par les zéolithes. On peut ainsi obtenir un air riche en
oxygène en faisant passer de l'air comprimé dans ce réservoir. Mais au bout d'un moment, les zéolithes
seront saturées en azote. On doit alors les régénérer en faisant circuler de l'air sous basse pression dans
le réservoir : celui-ci sortira en emportant l'azote. Le cycle peut alors recommencer indéfiniment. Ce
procédé est aussi utile pour produire un air enrichi en oxygène (les générateurs d'oxygène portables
utilisés pour les patients atteints de bronchopneumopathie chronique obstructive fonctionnent sur ce
principe) que pour produire une atmosphère inerte.

Dr AMMI. Y Page 49
Chapitre V. Procédés de séparation par adsorption

Il arrive souvent que plusieurs réservoirs d'adsorbants soient associés pour avoir un débit continu de
gaz. Par ailleurs, l'énergie pneumatique de la décompression peut être réutilisée pour aider la
compression : il s'agit une pratique courante dans les applications industrielles.

V.1.2. Adsorbants

Outre leur propriété chimique, caractérisée par leur capacité à sélectionner un gaz, les
adsorbants utilisés dans les PSA sont généralement des matériaux très poreux présentant une
grande surface spécifique. Le charbon actif, le gel de silice, l'alumine activée (principalement utilisés
dans les procédés de désulfuration) et les zéolithes sont couramment utilisés. Étant donné que le gaz
adsorbé forme une pellicule d'une ou quelques molécules d'épaisseur, plusieurs centaines de mètres
carrés de surface spécifique par gramme de matière sont nécessaires pour obtenir une adsorption
significative vis-à-vis du matériau utilisé.

En plus de leur sélectivité chimique pour certains gaz, les zéolithes et certains types de charbons actifs
(les charbons tamis moléculaires) peuvent profiter de leur porosité très fine pour exclure les plus
grosses molécules, que leur taille ne permet pas de pénétrer dans les cavités.

Enfin, il est possible d'empiler plusieurs strates d'adsorbants dans un réservoir afin d'additionner leurs
effets. Par exemple, une première couche (tel que vue de l'entrée du réservoir) est souvent un gel de
silice, adsorbant efficace vis-à-vis de l'eau et des hydrocarbures. La couche suivante est du charbon
actif, adsorbant l'eau, le dioxyde de carbone et le méthane. À la sortie de la cuve se trouve une couche
de zéolithe, qui adsorbe le monoxyde de carbone et d'autres impuretés. Avec un tel empilement,
l'hydrogène n'est pas adsorbé.

V.1.3. Utilisation

La PSA est une technologie polyvalente, car il y est possible d'agir sur plusieurs variables : le
type de matériau adsorbant et sa quantité, le type et la séquence des étapes du cycle, la durée des
étapes, les pressions opératoires, la taille des colonnes et l'utilisation d'un seul ou de plusieurs lits.

V.2. Procédés de séparation par adsorption modulée en température

L'adsorption à température modulée (ATM) (temperature swing adsorption, TSA, en anglais)


est un procédé de séparation de mélanges gazeux au cours duquel ont lieu alternativement
l’adsorption d’un gaz par un solide ou un liquide à une température donnée, puis sa désorption à une
température plus élevée.

Dr AMMI. Y Page 50
Chapitre V. Procédés de séparation par adsorption

V.2.1. Procédé

L'adsorption à température modulée utilise la dépendance de l'adsorption à la température.


L'adsorbant est chargé du composé à séparer et est largement débarrassé de ce composé dans une étape
ultérieure au moyen de l'introduction d'énergie thermique. Pour le fonctionnement continu d'un
système d'adsorption à température modulée, au moins deux adsorbants sont nécessaires ; l'un étant
chargé et l'autre étant désorbé. Pour le chauffage, de la vapeur d'eau ou de l'azote chaud sont
généralement utilisés.

V.2.2. Utilisation

L'adsorption à température modulée est de préférence utilisée pour éliminer des composés à
faible concentration avec des enthalpies d'adsorption élevées. Cette technique est utilisée par exemple
pour le séchage des gaz, l'élimination des composés soufrés contenus dans le gaz naturel ou la
récupération de solvant.

V.3. Comparaison

Contrairement à l'adsorption à pression modulée, l'adsorption à température modulée


nécessite une énergie thermique, qui est moins coûteuse que l'énergie mécanique. Elle peut également
être utilisée dans des systèmes de matériaux avec des enthalpies d'adsorption élevées. Les temps de
cycle sont généralement de plusieurs heures.

Dr AMMI. Y Page 51
Deuxième partie
Procédés de séparation par
membrane
Chapitre VI.
Généralités et définitions
Chapitre VI. Généralités et définitions

VI.1. Généralités
Un procédé est une méthode, une technique utilisée pour la réalisation d'une tâche. En
qualité totale, un procédé est une activité humaine ayant des éléments d'entrées (matières premières
ou personnes) et des éléments de sorties (produits finis ou personnes). Il y a donc bien
transformation d'objets ayant certaines caractéristiques en objets en possédant d'autres.

Un procédé de séparation est une technique ou une technologie permettant de transformer un


mélange de substances en deux ou plusieurs composants distincts. Les buts de ce type de procédé
peuvent être divers:

o Purification: des impuretés doivent être extraites du composé d'intérêt ;


o Concentration: élimination d'une partie du solvant ;
o Fractionnement: séparation d'un mélange complexe en plusieurs mélanges
différents.

Les procédés de séparation par membranes sont impliqués dans de nombreuses opérations
industrielles. Le domaine d'application de ces techniques est très étendu et concerne en particulier:
l’agro-alimentaire, la pharmacie, le traitement de l'eau et des effluents, la chimie et les
biotechnologies. Les membranes, éléments déterminants de ces procédés, font l'objet d'un grand
nombre de travaux de recherche dans leur conception et dans leurs modes de mise en œuvre. D'un
point de vue général, les procédés membranaires présentent par rapport aux technologies
séparatives alternatives (distillation, cristallisation, centrifugation,...) divers avantages et
inconvénients au nombre desquels:

Avantages:

 Grande qualité du produit final obtenu: performances de séparation élevées, traitement doux
(basse température)...
 Facilité d'emploi et d'extrapolation: automatisation, compacité, conception modulaire...
 Économies d'énergie (par rapport aux procédés thermiques).

Inconvénients:

 Niveau d'investissement et temps de retour en amortissement élevé avec un coût de


fonctionnement "membrane" important ;
 Limitations technologiques, en général liées aux caractéristiques du fluide à traiter et à la
non-disponibilité de membranes adaptées.

Dr AMMI. Y Page 52
Chapitre VI. Généralités et définitions

VI.2. Définitions
VI.2.1. Membrane

La membrane constitue l'élément-clef du procédé membranaire. Barrière semi-perméable,


elle autorise le passage préférentiel de certaines substances entre deux phases: l'alimentation et le
perméat. Une membrane peut être définie comme étant une couche mince de matière, permettant
l’arrêt ou le passage sélectif des substances dissoutes ou non, sous l’action d’une force motrice de
transfert (Figure VI.1). Les critères de séparation des particules, des molécules et/ou des ions
peuvent être :

o La dimension et la forme;
o La nature chimique;
o L’état physique;
o La charge électrique.
Le résultat d’une opération membranaire est la séparation du fluide à traiter en deux parties de
concentrations différentes :
o le Retentât qui contient les molécules ou particules retenues par la membrane,
o le Perméat qui contient les molécules qui traversent la membrane.

Figure VI.1. Membrane sélective.

VI.2.2. Solvant/Soluté

Solvant : un solvant est un liquide qui a la propriété de dissoudre et de diluer d'autres substances
sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. L'eau est le solvant le plus courant.

Dr AMMI. Y Page 53
Chapitre VI. Généralités et définitions

Soluté : pour les solutions liquides, les espèces minoritaires sont appelées solutés. Elles sont
dissoutes par le solvant. Par exemple dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre de
concentration 0.01 mol/l, l'eau est le solvant et les ions sulfate et cuivre sont les solutés.

VI.3. Mise en œuvre des membranes

Il existe deux grands types de mise en œuvre des membranes : l’écoulement frontal et
l’écoulement tangentiel.

VI.3.1. Écoulement frontal

La filtration en mode frontal, s’opère par une circulation de la solution


perpendiculairement à la membrane. Avec cette technologie, tous les solutés retenus s’accumulent à
la surface de la membrane, ce qui entraîne une chute du flux de perméation occasionnée par le
colmatage de la membrane. Le dépôt formé (ou gâteau) par les solutés retenus constitue une barrière
au transfert. La figure VI.2 montre que l’épaisseur du gâteau croît continuellement rendant
impossible la continuité de la filtration.
La filtration en mode frontal est la technologie la plus simple à mettre en œuvre et la moins
coûteuse, mais elle est par contre la moins adaptée à certains procédés industriels qui utilisent des
solutions contenant des solutés colmatants. La filtration frontale est néanmoins utilisée dans des
procédés de type filtres-presses (principalement utilisés dans l’industrie pour éliminer les métaux
lourds par précipitations des cations métalliques sous forme de boues d’hydroxydes) ainsi que dans
les bioréacteurs à membranes immergées.

Figure VI.2. Filtration frontale : (a) schéma de principe (b) courbes d’évolution du débit de
perméation et de l’épaisseur du dépôt.

Dr AMMI. Y Page 54
Chapitre VI. Généralités et définitions

VI.3.2. Écoulement tangentiel

La filtration tangentielle est un mode selon lequel le fluide à traiter circule parallèlement à la
membrane. L’avantage de ce mode de filtration est que les phénomènes de colmatage sont réduits.
Ceci est dû au fait que les solutés retenus par la membrane n’ont pas le temps de s’accumuler à la
surface de la membrane à cause de l’écoulement tangentiel. Seule, une faible partie du débit
d’alimentation est exploitée pour la production du perméat. Ce mode de fonctionnement a pour
inconvénient de générer des coûts énergétiques plus importants par rapport au mode frontal. En
raison de la réduction du colmatage et de la possibilité de fonctionnement en continu, ce mode de
filtration est le plus utilisé dans les installations industrielles de filtration membranaire. La figure
VI.3 illustre le principe de la filtration en mode tangentiel et présente l’allure de l’évolution du débit
de perméation et de l’épaisseur du dépôt.

Figure VI.3. Filtration tangentielle : (a) schéma de principe (b) courbes d’évolution du débit de
perméation et de l’épaisseur du dépôt.

Dr AMMI. Y Page 55
Chapitre VII.
Membranes
Chapitre VII. Membranes

VII.1. Structures membranes


Un pore est défini comme un interstice entre les constituants solides d’une membrane. Dans le
cas des membranes organiques, la structure poreuse résulte des espaces entre les chaines de polymère
tandis que dans le cas des membranes inorganiques les pores sont constitués par les espaces inter-
granulaires. Même s’il existe quelques types de membranes ayant des pores droits de géométrie bien
définie (cas des membranes "track-etched" obtenues par bombardement ionique suivi d’une étape de
révélation des traces ou des membranes obtenues par oxydation anodique de l’aluminium), la plupart
des matériaux commercialisés par un réseau de pores tortueux et interconnectés.
Selon le type de membranes, le diamètre moyen des pores peut varier du nanomètre jusqu’à quelques
dizaines de micromètres. L’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) distingue
trois catégories de pores selon leur taille et recommande d’adopter la terminologie suivante :
 Pour des diamètres inférieurs à 2 nm : micropores ;
 Pour des diamètres compris entre 2 et 50 nm : mésopores ;
 Pour des diamètres supérieurs à 50 nm : macropores.
La porosité est l'ensemble des vides (pores) d'un matériau solide, ces vides sont remplis par des
fluides (liquide ou gaz). C'est une grandeur physique entre 0 et 1 ou en pourcentage entre 0 et 100%,
qui conditionne les capacités d'écoulement et de rétention d'un substrat. La porosité est aussi une
valeur numérique définie comme le rapport entre le volume des vides et le volume total d'un milieu
poreux. Cette grandeur dépend de la taille des constituants élémentaires de la matrice mais également
du procédé d’élaboration de la membrane. Lorsque les interstices entre les constituants de la matrice
membranaire ont une taille voisine de celle d’un ion solvaté, on ne parle plus de pores et on qualifie la
membrane de dense.

𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝
Φ= (VII.1)
𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Φ : porosité ;
𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 : volume des pores ;

𝑉𝑉𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 : volume totale du matériau, c'est-à-dire la somme du volume de solide et du volume des pores.
VII.1.1. Membrane dense

Le passage des molécules à travers les membranes denses, ne s’effectue pas à partir de
chemins continues (comme dans les membranes poreux), mais par sauts transitoires des molécules
dans la membrane sous l’effet de l’agitation thermique du réseau qui crée en un endroit et en un
moment donné, un site de passage possible. Le passage à travers une membrane dense, se fait par

Dr AMMI. Y Page 56
Chapitre VII. Membranes

solution-diffusion (loi de Fick) "l’effet tamis est négligeable". L’application d’un gradient de
concentration (pression partielle), de pression ou de potentiel électrique, provoque les trois étapes
successives :

 une solution à la surface de la membrane ;


 une diffusion dans la matrice membranaire ;
 une dissolution à l’autre surface de la membrane.

La diffusion des solutés dépendra donc de leur diffusivité et de leur solubilité à travers la membrane
(on pourra donc séparer des solutés de même taille si ces paramètres diffèrent entre eux).

VII.1.2. Membrane poreuse

Les membranes poreuses s’apparentent aux filtres courants, les pores étant cependant plus
petits. La séparation des molécules en solution se fait donc en fonction de leur taille et de distribution
de taille des pores si la membrane est asymétriquee mécanisme de transfert de masse est donc le
tamisage. Les particules plus grosses que les pores sont toutes retenues, celles de taille comprise entre
les plus gros pores et les plus petits sont partiellement retenues, et les particules de plus petites tailles
passent en totalité. La séparation de soluté est principalement une fonction de taille moléculaire et de
distribution de taille des pores.

VII.1.3.Transport poreux

Le nombre de Knudsen 𝐾𝐾𝑛𝑛 , est un nombre adimensionnel permettant de déterminer le régime


d'écoulement (en termes de continuité du milieu et non en termes de turbulence) d'un fluide. Ce
nombre porte le nom de Martin Knudsen (physicien et océanographe danois). On le définit de la
manière suivante :

𝑘𝑘 𝐵𝐵 𝑇𝑇
𝐾𝐾𝑛𝑛 = 1 ⁄ 2 (VII.2)
2 𝜋𝜋𝜎𝜎 2 𝑃𝑃𝐿𝐿 𝑐𝑐

𝑘𝑘𝐵𝐵 : constante de Boltzmann ;


𝑇𝑇: température ;
𝜎𝜎: diamètre de la molécule ;
𝑃𝑃: pression ;
𝐿𝐿𝑐𝑐 : longueur caractéristique.

On donne souvent 𝐾𝐾𝑛𝑛 comme le rapport entre le nombre de collision molécule- molécule, et le nombre
de collision molécule-paroi :

Dr AMMI. Y Page 57
Chapitre VII. Membranes

𝜆𝜆
𝐾𝐾𝑛𝑛 = (VII.3)
𝜙𝜙 𝑝𝑝

𝜆𝜆 : Parcours moyen des molécules ;


𝜙𝜙𝑝𝑝 : diamètre de pores (diamètre hydraulique).

 𝐾𝐾𝑛𝑛 << 1 (souvent 𝐾𝐾𝑛𝑛 < 0.01) : validité des équations de Navier-Stokes : il s’agit d’un
écoulement visqueux : type Hagen-Poiseuil ;
 𝐾𝐾𝑛𝑛 >> 1 (souvent Kn > 0.01) : non validité des équations de Navier-Stokes ; il s’agit
donc d’une diffusion de Knudsen ;
 𝐾𝐾𝑛𝑛 ≈ 1 : régime de transition.

VII.2. Caractéristiques des membranes


Les grandeurs caractéristiques de filtration sont mentionnées comme suite :
VII.2.1. Pression transmembranaire "PTM"
La pression transmembranaire "PTM" est la force motrice qui permet le transfert à travers une
membrane. Elle peut être définie par la différence de pression selon l’équation VII.4:

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = (𝑃𝑃𝑟𝑟é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − 𝑃𝑃𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) (VII.4)

Soit :

𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = �𝑃𝑃𝑟𝑟é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 − 𝑃𝑃𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ℎé𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 � − �𝑃𝑃𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝑃𝑃𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ℎé𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 � (VII.5)

P : pression absolue (Pa, unité usuelle = bar = 105 Pa)


𝑃𝑃𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 est lue au manomètre
A l’exception de la microfiltration, dans la plupart des cas, le compartiment perméat est ouvert à l’air
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
et donc à la pression atmosphérique (𝑃𝑃𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 0), l’équation VII.5 se réduit à l’équation VII.6 :

𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = 𝑃𝑃𝑟𝑟é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 (VII.6)

En raison des pertes de charges dans les modules, la pression dans le retentât (𝑃𝑃𝑟𝑟é𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ) chute entre
l’entrée et la sortie de la membrane. Il est donc nécessaire d’avoir des capteurs de pression en entrée et
en sortie des modules et la pression moyenne due retentât 𝑃𝑃𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 est généralement utilisée (équation
VII.7) :

𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 é𝑒𝑒 + 𝑃𝑃𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠


𝑃𝑃𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = (VII.7)
2

Dr AMMI. Y Page 58
Chapitre VII. Membranes

VII.2.2. Flux de perméat "𝑱𝑱𝒗𝒗 " et grandeurs associées

C’est le débit à travers la membrane par unité de surface géométrique. Dans le cas d’une
membrane poreuse, il peut être défini par la relation de Poiseuille (équation VII.8), en considérant que
la membrane est un réseau de capillaires cylindriques de rayon constant et que l’écoulement y est
laminaire.

𝑄𝑄 𝑛𝑛 𝑃𝑃 .𝜋𝜋.𝑟𝑟𝑃𝑃4 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 𝑛𝑛 𝑃𝑃 .𝜋𝜋.𝑟𝑟𝑃𝑃2


𝐽𝐽𝑣𝑣 = = . = . 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 (VII.8)
𝑆𝑆 8.𝑙𝑙.𝜇𝜇 𝜋𝜋.𝑟𝑟𝑃𝑃2 8.𝑙𝑙.𝜇𝜇

Avec :
𝐽𝐽𝑣𝑣 : flux (m.s-1unité usuelle : L h-1m -2)
𝑄𝑄 : débit (m3s-1)
𝑆𝑆 : surface géométrique de la membrane (m2)
𝑛𝑛𝑃𝑃 : nombre de pores par unité de surface
𝑟𝑟𝑃𝑃 : rayon des pores (cylindrique) (m)
𝑙𝑙 : épaisseur de la membrane (m)
𝜇𝜇 : viscosité dynamique du solvant (Pa.s)
𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 : pression transmembranaire (Pa) (unité usuelle = bar)

VII.2.3. Perméabilité hydraulique de la membrane "𝑳𝑳𝒑𝒑 "

Afin de ne pas rentrer dans les détails de la structure de la membrane et sous l’action de la
PTM, le solvant entraîne sélectivement les solutés à travers la membrane. Le flux de solvant 𝐽𝐽𝑣𝑣 , qui
traverse la membrane est proportionnel à la pression transmembranaire selon la loi de Darcy :
On définit la perméabilité hydraulique LP (équation VII.8) qui est valable pour toutes les membranes.

𝐽𝐽𝑣𝑣 = 𝐿𝐿𝑝𝑝 ∗ 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 (VII.8)

avec
𝐿𝐿𝑝𝑝 : perméabilité hydraulique de la membrane (m s-1 Pa-1 ou L h-1 m-2 bar-1)
Dans le cas de membranes poreuses, l’analogie entre l’équation VII.7 et l’équation VII.8 permet
d’expliciter 𝐿𝐿𝑝𝑝 plus précisément.
La perméabilité hydraulique 𝐿𝐿𝑝𝑝 n’est pas une caractéristique intrinsèque de la membrane car elle
dépend du solvant via la viscosité du perméat qui est fonction de la température et du fluide (il est
nécessaire de préciser la température à laquelle sont réalisées les mesures en raison de l’influence de
celle-ci sur la viscosité du fluide).

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Chapitre VII. Membranes

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝐽𝐽 = 𝐿𝐿𝑝𝑝 × 𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃 = (𝜂𝜂 (VII.9)
×𝑅𝑅)

𝜂𝜂: viscosité dynamique du perméat (Pa s)


R : résistance hydraulique de la membrane (m-1)

1
𝑅𝑅 = (VII.10)
𝜂𝜂 ×𝐿𝐿𝑝𝑝

Pour obtenir des valeurs de perméabilité comparable, il est possible d’exprimer la perméabilité pour
une température donnée, par exemple à 50°C :

𝜂𝜂 (𝑇𝑇)
𝐿𝐿𝑝𝑝(50 ° 𝐶𝐶) = � � × 𝐿𝐿𝑝𝑝(𝑇𝑇) (VII.11)
𝜂𝜂 (50 °𝐶𝐶)

La résistance R de la membrane est la résistance que la membrane oppose au solvant. Elle est notée
𝑅𝑅𝑚𝑚 pour la membrane neuve, et est une caractéristique intrinsèque de la membrane contrairement à 𝐿𝐿𝑝𝑝 .
La perméabilité (𝐿𝐿𝑤𝑤𝑝𝑝 ) à l’eau d’une membrane est une caractéristique intrinsèque de la membrane qui
dépend de sa structure.

𝐽𝐽𝑤𝑤 = 𝐿𝐿𝑤𝑤𝑝𝑝 ∗ ∆𝑃𝑃 (VII.12)

La perméabilité d’une membrane à l’eau, est déterminée comme la pente de la droite du flux de
perméation 𝐽𝐽𝑤𝑤 en fonction de la pression transmembranaire ΔP (Figure VII.1).

La résistance hydraulique (𝑅𝑅𝑚𝑚 ) d’une membrane peut être définie comme étant sa résistance à
l’écoulement du fluide à filtrer à travers cette membrane. La résistance d’une membrane est reliée à sa
perméabilité :

1
𝑅𝑅𝑚𝑚 = (VII.13)
𝜇𝜇 .𝐿𝐿𝑤𝑤
𝑝𝑝

𝜇𝜇 : viscosité du perméat (eau)


Cette relation nous permet de calculer de façon pratique la résistance hydraulique d’une membrane à
partir des mesures de flux de perméation en fonction de la pression transmembranaire.

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Chapitre VII. Membranes

Figure VII.1. Flux de perméat de l’eau en fonction de la pression transmembranaire.

VII.2.4. Résistance membranaire et colmatage

Durant une étape de filtration, la perméabilité diminue du fait du colmatage et de la


polarisation de concentration. Une partie de ce colmatage est facilement éliminée par un rinçage à
l’eau et est appelé colmatage réversible. Par la suite, le « colmatage » réversible englobera la
polarisation de concentration. Ce colmatage réversible est dû au dépôt de matière et au phénomène de
polarisation de concentration. La partie du colmatage restant est appelée colmatage irréversible. Elle
est due à un dépôt de matière à la surface de la membrane et/ou dans les pores. C’est ce colmatage qui
nécessite un nettoyage chimique pour restaurer les performances initiales de la membrane. Si on
applique la théorie des résistances en série pour les résistances au transfert de solvant à travers les
membranes, on obtient :

𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑅𝑅𝑚𝑚 + 𝑅𝑅𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝑅𝑅𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (VII.14)

𝑅𝑅𝐹𝐹 = 𝑅𝑅𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 𝑅𝑅𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (VII.15)

Avec :
𝑅𝑅𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 : la résistance mesurée lors de l’UF ;
𝑅𝑅𝑚𝑚 : la résistance de la membrane neuve ;
𝑅𝑅𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 : la résistance due au colmatage réversible (éliminé par un rinçage à l’eau) ;
𝑅𝑅𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 : la résistance due au colmatage irréversible (colmatage persistant après rinçage) ;
𝑅𝑅𝐹𝐹 : La résistance due au colmatage total.

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Chapitre VII. Membranes

VII.2.5. Résistance hydraulique de la membrane "𝑹𝑹𝒎𝒎 "

En regroupant tous les termes qui ne dépendent que des caractéristiques de la membrane, on
définit la résistance hydraulique 𝑅𝑅𝑚𝑚 en présence d’un solvant (en général l’eau) de rétention nulle
(équation VII.16).

𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑚𝑚 = (VII.16)
𝜇𝜇 ∗𝐽𝐽 𝑣𝑣

Avec :

𝑅𝑅𝑚𝑚 : résistance hydraulique (m-1)

VII.2.6. Rétention (Rét) - Transmission (Tr) du soluté

Elles concernent les solutés filtrés et s’expriment généralement en %. Il y a deux types de


rétention : la rétention observée et la rétention intrinsèque.
 Rétention observée qui tient compte à la fois du rôle de la membrane et du dépôt colmatant.
Elle est déterminée expérimentalement par dosage des solutions (équation VII.17).

𝐶𝐶𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = �1 − � ∗ 100 (VII.17)
𝐶𝐶𝑟𝑟é𝑡𝑡

𝐶𝐶𝑃𝑃 : concentration du perméat (g. L-1)

𝐶𝐶𝑟𝑟é𝑡𝑡 : concentration du retentât (g. L-1)

 La rétention intrinsèque qui tient compte du rôle de la membrane. C’est la concentration créée
par la concentration de polarisation à la paroi de la membrane (équation VII.18). Cette
concentration ne peut être déterminée expérimentalement ; on a donc recours à des hypothèses
et des modèles.

𝐶𝐶𝑃𝑃
𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = �1 − � ∗ 100 (VII.18)
𝐶𝐶𝑚𝑚

𝐶𝐶𝑚𝑚 : concentration (g. L-1)

La transmission est la fraction de soluté qui est passée à travers la membrane (équation VII.19).
Tout comme la rétention on obtient une transmission observée (équation VII.20) ou intrinsèque
(équation VII.21).

𝐶𝐶𝑃𝑃
𝑇𝑇𝑟𝑟 = � � ∗ 100 (VII.19)
𝐶𝐶𝑟𝑟é𝑡𝑡

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Chapitre VII. Membranes

𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 = 100 − 𝑅𝑅é𝑡𝑡 𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜 (VII.20)

par analogie on a :

𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 100 − 𝑅𝑅é𝑡𝑡 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 (VII.21)

VII.2.7. Seuil de coupure ou Seuil de rétention "Sc ou MWCO"

Les membranes sont caractérisées par leur seuil de coupure. Il s’agit de la masse molaire de la
plus petite molécule arrêtée à 90% (ou 95% selon le fournisseur) par la membrane dans des conditions
opératoires données. Il est exprimé généralement en Dalton (unité équivalente à des grammes par
mole). Le seuil de coupure renseigne l’utilisateur sur la plage d’utilisation de la membrane, mais sa
valeur exacte ne doit être considérée qu’à titre indicatif. En effet, les molécules ont des géométries
variées et il est possible que des espèces de masse molaire supérieure au seuil de coupure soient
retenues par la membrane, de même que des espèces de masse moléculaire légèrement inférieure la
traversent. Il est donc important de retenir que le seuil de coupure est défini par rapport à un soluté
donné. On peut ainsi caractériser une membrane, pour une séparation donnée, dans des conditions
fixées, par une courbe de variation du taux de rejet d’un soluté en fonction de sa masse moléculaire
(Figure VII.2).

Figure VII.2. Illustration du principe de détermination du seuil de coupure d’une membrane, la


rétention en fonction de la masse molaire (défini ici pour un taux de rejet de 0.90).

Plus le Sc d’une membrane est faible, plus elle peut retenir de petites molécules ou des
colloïdes. Le Sc est relié principalement à la taille des pores de la membrane, il est influencé par :

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Chapitre VII. Membranes

 la forme de la molécule à filtrer ;


 sa charge ;
 le pH ;
 la pression d’opération ;
 le flux de perméation ;
 la charge de la membrane.

VII.3. Classification des membranes


VII.3.1. Classification d’après la morphologie
Les membranes peuvent être également classées en fonction de la structure des différents matériaux,
on distingue :

a. Membranes à structure symétrique "isotrope"

Les membranes symétriques sont composées d’un même matériau (structure homogène) ayant
une porosité sensiblement uniforme dans toute l’épaisseur. Elles peuvent être denses (absence de
pores) ou poreuses. Dans ce cas la membrane, dans toute son épaisseur, forme la couche sélective. Les
membranes de microfiltration / haute ultrafiltration fabriquées par irradiation de particules chargées ou
par étirement sont des membranes symétriques poreuses. Les membranes de microfiltration fabriquées
par inversion de phase sont symétriques ou faiblement asymétriques. On peut également considérer les
couches sélectives des membranes d’osmose inverse comme des membranes symétriques denses
(Figure VII.1 "a").

b. Membranes à structure asymétrique "anisotrope"


La structure de la membrane varie d’une couche à une autre (Figure VII.1 "b"). Celles-ci présentent
une structure hétérogène.
Les membranes asymétriques ont une porosité variable dans l’épaisseur de la membrane. On
distingue deux parties bien distinctes : la (ou les) peau(x) et la sous-couche poreuse. La peau est la
partie sélective de la membrane. Elle possède la porosité la plus faible et les pores les plus petits.
Son épaisseur est très faible devant celle de la membrane : de l’ordre de 1 μm ou moins. Cette
faible épaisseur permet d’associer une haute sélectivité à une haute perméabilité. Les performances
en filtration de la membrane ne dépendent donc que des performances de la peau. La peau sera
donc mise directement en contact avec le fluide à filtrer. La sous-couche poreuse forme la plus
grande partie de la membrane. Elle possède une porosité souvent très importante (60 à
80 %), associée à des pores de grandes dimensions (à l’échelle du micromètre). Elle n’offre pas de
Dr AMMI. Y Page 64
Chapitre VII. Membranes

sélectivité et n’influe pas sur la perméabilité. Son rôle est d’assurer la résistance mécanique de la
membrane. Dans le cas de membranes planes, une seule peau est observée. Dans le cas de
membranes de géométrie à fibres creuses, une ou deux peaux peuvent être réalisée(s).

FigureVII.3. Représentation schématique des différentes structures membranaires.

Deux sous-types de membranes asymétriques peuvent été distingués :

 Membranes préparées à partir du même matériau ;


 Membranes composites : Les membranes composites (parfois dénommées TFC-Thin Film
Composite), ce sont des membranes constituées principalement de deux couches :
• Peau : une couche de très faible épaisseur en contact direct avec l’eau à traiter.
Cette couche donne à la membrane sa sélectivité ;
• Couche support : une couche plus épaisse, d’une perméabilité beaucoup plus
grande, qui supporte la peau et confère à la membrane sa résistance mécanique.
La plupart des membranes commerciales de nanofiltration, microfiltration et ultrafiltration sont
des membranes à structure asymétrique, car ce type de structure permet d’avoir des perméabilités plus
élevées. Une membrane asymétrique est en général constituée d’une couche support macroporeuse
(assurant une bonne résistance mécanique) et d’une couche active (régissant les propriétés de rétention
entre lesquelles s’insèrent une ou plusieurs couches intermédiaires dont le rôle est de permettre le
dépôt de la couche active et sa tenue en pression (Figure VII.2).

Figure VII.4. Représentation schématique d’une membrane multicouche.

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Chapitre VII. Membranes

VII.3.2. Classification d’après la nature chimique

Les membranes sont fabriquées à partir des polymères organiques et de matières inorganiques.
Les principaux polymères utilisés pour la fabrication des membranes sont:

a. Membranes organiques

Elles sont fabriquées, pour la plupart d’entre elles, à partir de polymères organiques (acétate de
cellulose, polysulfones, polyamides, etc). Les qualités de ces matériaux leur confèrent une grande
adaptabilité aux différentes applications. Environ 90 % des membranes d'ultrafiltration et de
microfiltration sont constituées de membranes organiques ; le tableau ci-dessous regroupe les
avantages et inconvénients des membranes organiques suivants leur composition en se basant sur les
critères suivants :
 Perméabilité ;
 Sélectivité ;
 Stabilité chimique ou thermique ;
 Sensibilité au chlore.

Tableau VII.1. Avantages et inconvénients des membranes organiques suivant leur composition.

Avantages Inconvénients
Acétate de  Perméabilité élevée  Sensible à la température
cellulose  Sélectivité élevée  Sensible au pH
 Mise en œuvre assez aisée  Sensible au chlore
 Adsorption des protéines faible  Sensible au compactage
⇒ colmatage moindre  Sensible aux
microorganismes
Type  Bonne stabilité chimique,  Grande sensibilité au
polyamide thermique et mécanique. chlore
 Faible perméabilité
 Phénomènes d’adsorption
Type  Bonne stabilité thermique et au  Sensible au compactage
polysulfone pH  Adsorptions
 Résistance au chlore
 5 mg/l fonctionnement normal
 50 mg/l stockage

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Chapitre VII. Membranes

 200 mg/l traitement de choc


Matériaux  Bonne stabilité thermique et  Faible résistance
acryliques chimique mécanique
 Stockage à sec possible  Pores de diamètres assez
élevés
Matériaux  Bonne stabilité thermique et  Faible perméabilité
fluorés chimique  Microfiltration
uniquement
Membranes  Bonnes caractéristiques :
composites perméabilité et sélectivité
 Stabilité de pH 2 à 11 Bonne
tenue en température

b. Membranes minérales ou inorganiques

Ces techniques se sont diffusées plus tardivement que les membranes organiques. Ces
membranes sont composées de corps entièrement minéraux (matières céramiques, métal fritté, verre).
Leur arrivée a permis de travailler dans des conditions extrêmes de température et d'agression
chimique, ce qui a ouvert de nouvelles voies dans la séparation par membrane. Les membranes dites
dynamiques sont fabriquées par l’utilisateur à partir de tubes poreux dont le diamètre des pores est
compris entre 0.5 et 5 µm. Une dispersion colloïdale de zirconium associée à des copolymères est
introduite à l’intérieur des tubes. Certaines de ces membranes peuvent trouver des applications en eaux
usées. Ces membranes ont une stabilité chimique, mécanique et thermique supérieure que les
membranes organiques.

VII.3.3. Classification d’après la géométrie de préparation des membranes

Les membranes peuvent être classées en fonction de la forme sous laquelle elles sont
fabriquées:

 Membranes planes;
 Membranes spirales;
 Membranes cylindriques;
 Membranes tubulaires (ayant le diamètre interne plus grand que 3 mm);
 Membranes creuses (ayant le diamètre plus petit que 3 mm).
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Chapitre VII. Membranes

La forme des membranes conditionne la manière dont elles sont assemblées pour fabriquer des
modules.

Modules membranaire

La séparation se déroule dans un module de filtration. Les modules supportent les membranes, 4
grands types de modules sont commercialisés :
 Les modules plans
 Les modules tubulaires ;
 Les modules fibres creuses ;
 Les modules spirales.
 Modules plans

Les modules plans sont les plus anciens et les plus simples : les membranes sont empilées en
mille-feuilles. Il s’agit du type de configuration la plus simple. Les membranes sont disposées
parallèlement les unes aux autres et sont séparées par des grilles ou support (cadres intermédiaires) qui
assurent la circulation des fluides. Ce type de module est peu compact, mais facilement démontable
pour le changement d’une ou plusieurs membranes. La surface filtrante reste toutefois faible par
rapport à l’encombrement engendré (Figure VII.5).

Figure VII.5. Représentation schématique d'un module plan.

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Chapitre VII. Membranes

 Modules tubulaires

Un module tubulaire contient plusieurs tubes qui peuvent être en série ou en parallèle. Il est
constitué d’une ou plusieurs membranes inorganiques ou organiques de forme tubulaire, ayant des
diamètres internes entre 4 et 25 mm. Plusieurs tubes individuels peuvent être placés dans un module.
Le module multicanaux fait d’assemblage de tubes parallèles dans une même matrice représente la
forme optimisée actuelle. L’eau à traiter circule à l’intérieur des tubes et le perméat est recueilli à
l’extérieur des tubes. Les tubes constituent des canaux d’écoulement tangentiel. C’est le seul type de
module qui peut être nettoyé mécaniquement avec un système de balles de mousse qui raclent les
parois des tubes. L’écoulement à l’intérieur des tubes est turbulent. À cause de la taille des canaux
tangentiels, cette configuration entraîne a priori une dépense d’énergie plus importante que dans les
autres configurations. Les modules tubulaires sont basés sur une technologie simple, une
consommation élevée en énergie est nécessaire pour une très faible surface d’échange par unité de
volume (compacité réduite) (Figure VII.6).

Figure VII.6. Représentation schématique d'un module tubulaire.


 Module fibre creuse

Ils contiennent plusieurs milliers de fibres dont le diamètre est de l’ordre de 1 mm. Les
faisceaux ainsi obtenus sont encollés aux extrémités de façon à assurer l’étanchéité entre le
compartiment (perméat) et l’alimentation. Les membranes sont composées de différentes couches : un
support et une sous-couche poreuse qui assurent la résistance mécanique de la membrane, et à la

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Chapitre VII. Membranes

surface une peau active qui détermine les propriétés de la membrane (flux, sélectivité). La composition
de la sous-couche et la composition de la peau active peuvent être différentes (Figure VII.7).Les fibres
creuses sont assemblées en parallèle suivant deux configurations :
o Configuration Interne-Externe (schéma a) : comme c’est le cas pour les modules
tubulaires, l’eau à traiter circule à l’intérieur des fibres et le perméat est récupéré à
l’extérieurdes fibres. Il y a écoulementtangentiel canalisé à l’intérieur des fibres ;
o Configuration Externe-Interne (schéma b et c) : l’eau circule à l’extérieur des fibres et
le perméat est récupéré à l’intérieur des fibres. L’écoulement entre les fibres est libre.
Dans les deux cas, les membranes sont assemblées en faisceaux et leurs extrémités sont noyées dans
des bouchons de colle qui isolent le perméat de l’eau à traiter. Un module industriel peut être constitué
de dizaines de milliers de fibres. Les fibres creuses supportent des rétro lavages. L’écoulement à
l’intérieur des fibres creuses est, selon toutes probabilités, laminaire.

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Chapitre VII. Membranes

Figure VII.7. Représentation schématique d'un module à fibres creuses.


 Module spiralé

Une ou plusieurs membranes planes sont enroulées autour d’un tube poreux et creux destiné à
collecter le perméat. Ce type de module permet d’obtenir des surfaces filtrantes importantes pour un
faible encombrement et un coût peu élevé. C'est une solution typiquement choisie dans l'industrie agro-
alimentaire pour le traitement des fluides clarifiés (Figure VII.8).

Figure VII.8. Représentation schématique d'un module spiralé.

VII.3.4. Classification d’après le mécanisme de séparation

Tout d'abord, il faut savoir qu'il n'y a pas qu'une technique de traitement membranaire mais
quatre différentes que nous allons aborder. Dans leur globalité, les membranes peuvent être vues en
première approximation comme des milieux poreux qui permettent le passage de certaines matières et

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Chapitre VII. Membranes

en interdisent d'autres, se comportant comme des filtres dont les pores ont une taille décroissante
lorsque l'on passe de la microfiltration (MF) à l'ultrafiltration (UF) puis à la nanofiltration (NF) et
enfin à l'osmose inverse (OI). Il faut cependant noter que les membranes d'osmose inverse ne sont pas
microporeuse, mais dense sans porosité apparente et dont la sélectivité résulte d'un mécanisme de
solubilisation-diffusion. La classification la plus répandue des membranes d’après le mécanisme de
séparation est la suivante :

a. Membranes poreuses (MF, UF, NF), où les effets de tamisage et de friction jouent des rôles
importants, comme en NF, les forces de surface peuvent jouer un rôle important. Les pores
peuvent être subdivisés en plusieurs catégories :
 Macropores-plus grands que 50 nm (MF) ;
 Mésopores-2 à 50 nm (UF) ;
 Micropores-plus petits que 2 nm (NF).
b. Membranes denses (perméation de gaz, pervaporation, osmose inverse (OI)) ; ces membranes
peuvent être considérées comme des milieux denses où la diffusion des espèces a lieu dans les
volumes libres situés entre les chaînes moléculaires du matériel de la membrane ;
c. Membranes échangeuses des ions : Ces membranes sont considérées comme un type spécial
de membranes non poreuses, consistant dans des gels denses, ayant une charge positive
(échangeuses des anions) ou négative (échangeuses des cations).

Il a noté que la communauté scientifique ne s’entend pas sur cette classification. Aptel et
Buckley 1996 considèrent que les membranes d’OI sont des membranes poreuses. La figure VII.9
montre schématiquement la correspondance entre les opérations de filtration par membrane, la taille
des pores et les composés retenus.

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Chapitre VII. Membranes

Figure VII.9. Gamme de rétention de différentes particules par les procédés membranaires.

Dr AMMI. Y Page 73
Chapitre VIII.
Technique de séparation
membranaire
Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

Les procédés membranaires qui seront explicités sont des procédés baromembranaires, c’est-à-
dire que la force motrice à l’origine du transfert de la matière à travers la membrane est due à la
différence de pression de part et d’autre de la membrane, également définie comme la pression
transmembranaire (PTM). Les membranes qui fonctionnent sous cette force motrice sont au nombre de
quatre : microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. La pression appliquée est
croissante de la microfiltration à l’osmose inverse. Les techniques membranaires opérant en milieu
liquide et faisant intervenir la pression comme force motrice sont les suivantes :

Les membranes sont appelées membranes de microfiltration (MF), d’ultrafiltration (UF), de


nanofiltration (NF) ou d’osmose inverse suivant la taille des éléments qu’elles retiennent. La pression
transmembranaire (PTM), qui est la différence de pression entre l’amont et l’aval de la membrane,
permet au fluide de traverser la membrane. La pression nécessaire aux différents domaines de filtration
varie inversement à la taille des pores. En microfiltration, la pression est généralement de 0.1 à 2 bar,
en UF de 2 à 5 bar alors qu’en osmose inverse la pression varie entre 20 et 100 bar.

VIII.1. Microfiltration

La microfiltration peut être définie comme un procédé de séparation solide/liquide à basse


pression. Les pressions appliquées sont quelques dixièmes de bar pour éviter un colmatage important.
Le mécanisme est basé exclusivement sur l’effet tamis (taille) et rend possible la rétention de
particules en suspension ou de bactéries dont la taille se situe entre 0.1 et 10 𝜇𝜇𝜇𝜇. Les membranes de
microfiltration (diamètre de pore de 0.1 à quelques micromètres) permettent de retenir entre autres : les
émulsions d’huile, les bactéries, les levures, les plus gros colloïdes, les gros pigments et les gros
virus… la microfiltration est le procédé de séparation membranaire le plus utilisé actuellement à
l’échelle industrielle (en étape finale ou en prétraitement). Ses principales applications sont :
 La clarification des eaux
 La séparation d’émulsions eau/huile
 La débactérisation de solutions
 La production d’eau potable (microfiltration intervient ici comme une étape de prétraitement)
 Les bioréacteurs à membranes (BAM)

III.2. Ultrafiltration

L’ultrafiltration permet la séparation de macromolécules et d’espèces colloïdales. Le solvant


ainsi que les solutés de faible masse molaire traversent la membrane selon un mécanisme convectif
sous l’effet de la pression, tandis que les espèces de taille supérieures (colloïdes, protéines, polymères)

Dr AMMI. Y Page 74
Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

sont retenues. Les pressions sont généralement entre 2 et 5 bars elles sont supérieures à celles
rencontrées en microfiltration et le seuil de coupure se situe entre 103 et 106 Dalton (g.mol-1). Les
membranes d’ultrafiltration (diamètre de pore de 2 à 100 nanomètres) peuvent retenir des colloïdes
plus petits, les pigments et les virus non retenus en MF, mais retiennent surtout les protéines et les
antibiotiques. Les principales applications industrielles de l’ultrafiltration sont les suivantes :

 Le traitement de bains de peinture par électrophorèse ;


 Le traitement des bains de dégraissage (élimination des matières en suspensions (MES) et
d’huile émulsifiée) ;
 la récupération de cations métalliques par ultrafiltration assistée par complexation ;
 La standardisation protéique du lait ;
 La concentration des protéines du lactosérum ;
 Les bioréacteurs à membranes ;
 La rétention des ions par ultrafiltration assistée par micellisation.

VIII.3. Nanofiltration

La nanofiltration est le procédé de séparation membranaire le plus récent apparu au début des
années 90, qui se situe à la transition entre l’osmose inverse et l’ultrafiltration tant au niveau de seuil
de coupure (200 à 1000 Dalton) qu’au niveau de la pression transmembranaire (5 à 25 bar). Comparée
à l’osmose inverse, les membranes de nanofiltration possèdent une structure de pores plus resserrée et
peuvent, de ce fait, rejeter les petites molécules organiques ayant un poids moléculaire de seulement
200-300 Dalton. Ce procédé permettra l’obtention d’un perméat moins polluant dont la Demande
Chimique en Oxygène (DCO) sera plus faible, par exemple. Les membranes de nanofiltration
possèdent également une sélectivité spécifique vis-à-vis des espèces ioniques, elles présentent une
forte sélectivité entre les ions mono et multivalents, une rétention plus faible des co-ions monovalents
que des co-ions divalents et une forte rétention globale pour les sels minéraux à faible concentration
(jusqu’à dilution infinie). Les membranes de nanofiltration (diamètre de pores inférieur ou égal à 1
nanomètre) retiennent une partie des ions et plus particulièrement les ions multivalents, en raison du
rôle des interactions électrostatiques dans les mécanismes de transfert.

Initialement, les membranes de nanofiltration (NF) ont été développées pour l’adoucissement de l’eau,
en raison de ses qualités de séparation, elle a été étendue à plusieurs autres domaines :

 Le recyclage d’eau dans les effluents de teinturerie


 La production d’eau potable

Dr AMMI. Y Page 75
Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

 La déminéralisation du lactosérum
 Le traitement des eaux de blanchiment de la pâte à papier (contenant des dérivés organiques
halogénés)
 Le recyclage des eaux de lavage dans l’industrie des traitements de surface
 La concentration d’antibiotiques
 L’élimination de pesticides et d’herbicides

VIII.4. Osmose inverse

L’osmose inverse est un procédé de filtration tangentielle qui permet l’extraction d’un solvant,
le plus souvent l’eau par perméation sélective à travers une membrane dense sous l’action d’un
gradient de pression.

• Elle s’oppose au phénomène naturel d’osmose qui tend à transférer le solvant d’une solution
diluée vers une solution concentrée mise en contact par une membrane sélective sous l’action
du gradient de concentration.
• Lorsqu’une pression est appliquée sur le compartiment le plus concentré, le flux de solvant
diminue et tend vers une valeur nulle pour une pression égale à la pression osmotique de la
solution.
• Lorsque la pression appliquée est supérieure à cette pression osmotique, le flux s’inverse : c’est
le phénomène d’osmose inverse (Figures VIII.8).

Figure VIII.8. Principe des phénomènes d’osmose inverse.


Pour les solutions diluées, considérées comme thermodynamiquement idéales, la pression
osmotique est calculée à partir de l’équation de Van’t Hoff :
𝑛𝑛
𝜋𝜋 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 = 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 (VIII.1)
𝑉𝑉𝑚𝑚

𝜋𝜋 : pression osmotique de la solution (Pa) ;


𝑛𝑛 :nombre de kg /mol de soluté ;

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Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

𝑉𝑉𝑚𝑚 : volume d'eau de solvant pur (m3) ;


C : concentration de la solution ( 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚. 𝑚𝑚−3 ) ;
R : constante des gaz parfait = 82.057*10-3 m3.atm/kg.mol.k ;
T : température (K).

 Modèle de type diffusion

Pour les membranes de type diffusion, les équations en régime permanent régissant le transport du
solvant et du soluté. La figure VIII.1 montre la diffusion du solvant à travers la membrane.

𝑃𝑃𝑤𝑤
𝑁𝑁𝑤𝑤 = (∆𝑃𝑃 − ∆𝜋𝜋) = 𝐴𝐴𝑤𝑤 (∆𝑃𝑃 − ∆𝜋𝜋) (VIII.2)
𝐿𝐿𝑤𝑤

𝐷𝐷𝑤𝑤 𝑐𝑐̅𝑤𝑤 𝑉𝑉𝑤𝑤


𝑃𝑃𝑤𝑤 = (VIII.3)
𝑅𝑅𝑅𝑅

𝑁𝑁𝑤𝑤 : flux de solvant (eau) en kg / s.m2 ;


𝑃𝑃𝑤𝑤 : perméabilité de la membrane du solvant kg solvant / s.m.atm ;
𝐿𝐿𝑤𝑤 : épaisseur de la membrane, m ;
𝐴𝐴𝑤𝑤 :constante de perméabilité au solvant, en kg de solvant / s.m2.atm ;
∆𝑃𝑃 = 𝑃𝑃1 − 𝑃𝑃2 : différence de pression hydrostatique avec P 1 pression exercée sur la solution
d’alimentation et P 2 sur la solution de perméat, atm ;
∆𝜋𝜋 = 𝜋𝜋1 − 𝜋𝜋2 : Pression osmotique de la solution d'alimentation - pression osmotique de la solution
du perméat, atm ;
𝐷𝐷𝑤𝑤 : diffusivité du solvant dans la membrane, m2 / s ;
𝑐𝑐̅𝑤𝑤 : concentration moyenne de solvant dans la membrane, kg de solvant / m3 ;
𝑉𝑉𝑤𝑤 : volume molaire de solvant, m3 / kg mol de solvant ;

Figure VIII.1. Concentration et flux dans le procédé d'osmose inverse.

Pour la diffusion du soluté à travers la membrane, une approximation pour le flux du soluté est :
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Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

𝐷𝐷𝑠𝑠 𝐾𝐾𝑠𝑠
𝑁𝑁𝑠𝑠 = (𝐶𝐶1 − 𝐶𝐶2 ) = 𝐴𝐴𝑠𝑠 (𝐶𝐶1 − 𝐶𝐶2 ) (VIII.4)
𝐿𝐿𝑚𝑚

𝑁𝑁𝑠𝑠 : Le flux de soluté (sel) en kg du soluté / s.m2 ;


𝐷𝐷𝑠𝑠 : La diffusivité du soluté dans la membrane, m2 / s ;
𝐶𝐶𝑚𝑚 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 é 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝐾𝐾𝑠𝑠 = : Coefficient de distribution = (approximativement
𝐶𝐶 𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 é 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

constant sur la membrane) ;


𝐴𝐴𝑠𝑠 : La constante de perméabilité du soluté, m/s ;
𝐶𝐶1 : La concentration en soluté de la solution d'alimentation, kg de soluté / m3 ;
𝐶𝐶2 : La concentration en soluté de la solution de perméat, en kg de soluté / m3 ;
La quantité de soluté diffusant à travers la membrane doit être égale à la quantité de soluté sortant dans
la solution de perméat.
𝑁𝑁𝑤𝑤 𝐶𝐶2
𝑁𝑁𝑠𝑠 = (VIII.5)
𝐶𝐶𝑤𝑤 2

𝐶𝐶𝑤𝑤2 : La concentration du solvant dans le perméat, kg de solvant / m3


Dans l'osmose inverse, la rétention de soluté "R" est définie comme la différence de concentration du
rapport à travers la membrane divisée par la concentration en masse du côté alimentation ou
concentration (fraction de soluté restant dans le flux d'alimentation) :

La sélectivité d’une membrane s’exprime par la rétention R :

𝐶𝐶1 −𝐶𝐶2 𝐶𝐶2


𝑅𝑅 = =1− (VIII.6)
𝐶𝐶1 𝐶𝐶1

𝐵𝐵(∆𝑃𝑃−∆𝜋𝜋)
𝑅𝑅 = (VIII.7)
1+𝐵𝐵(∆𝑃𝑃−∆𝜋𝜋)

𝑃𝑃𝑤𝑤 𝐴𝐴𝑤𝑤
𝐵𝐵 = = (VIII.8)
𝐷𝐷𝑠𝑠 𝐾𝐾𝑠𝑠 𝐶𝐶𝑤𝑤 2 𝐴𝐴𝑠𝑠 𝐶𝐶𝑤𝑤 2

𝐵𝐵 : atm-1

𝑃𝑃𝑤𝑤 , 𝐷𝐷𝑠𝑠 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝐾𝐾𝑠𝑠 doit être déterminée expérimentalement pour chaque membrane.

Les principales applications industrielles de l’osmose inverse sont les suivantes :

 Dessalement d’eau de mer et d’eaux saumâtres ;


 Élimination de pesticides et d’herbicides ;
 Production d’eau ultra pure (industrie électronique, pharmaceutique…) ;
 Concentration d’antibiotiques.

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Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

Les procédés membranaires s’utilisent en général dans une cascade de procédés de traitement.
Ce sont des procédés facilement intégrables et contrôlables ; ils n’altèrent pas la qualité des produits et
sont respectueux de l’environnement. Un certain nombre de procédés se relèvent concurrents des
procédés membranaires. Ils sont résumés dans le tableau VIII.1.

Tableau VIII.1. Procédés concurrents aux différentes techniques membranaires.

Osmose inverse Nanofiltration Ultrafiltration Microfiltration


 Evaporisation  Échange d’ions  Précipitation  Centrifugation
 Électrodialyse  Chromatographie chimique  Filtration sur
 Échange d’ions  Chromato sur diatomées
gel  Décantation
 Dialyse

VIII.5. Exercices
VIII.5.1. Exercices résolus
 Exercices n°1
Calculer la pression osmotique d'une solution contenant 0,10 g mol de NaCl / 1000 g de H 2 0 à 25 ° C.
 Solution
n=0.1g mol/ g=10-4kg mol/kg⇒ on prend n=2.10-4mol (NaCl donne deux ions Na+ et Cl-)
𝑚𝑚 𝑚𝑚 1
𝑉𝑉 = = = = 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝
𝜌𝜌 𝑑𝑑 997.0
𝑛𝑛 2. 10−4 . 82,057. 10−3 . (25 + 273,15)
𝝅𝝅 = 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪 = 𝑅𝑅𝑅𝑅 = = 4.88𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑉𝑉 1�
997.0
 Exercices n°2
Des expériences à 25°C ont été effectuées pour déterminer la perméabilité de la membrane d'acétate de
cellulose. La section d'essai en laboratoire représentée sur la figure 1 (une surface de membrane A = 2
* 10-3 m2). La concentration d'alimentation en solution de NaCl est 𝐶𝐶1 = 10.0 kg/m3 (10.0g NaCl/L, 𝜌𝜌1
= 1004 kg solution/m3).

Figure 1. Diagramme de flux de procédé d'osmose inverse.

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Chapitre VIII. Technique de séparation membranaire

La récupération d'eau est supposée basse de sorte que la concentration C 1 dans la solution
d'alimentation entrante s'écoulant au-delà de la membrane et la concentration de la solution
d'alimentation à la sortie sont essentiellement égaux. La solution de produit contient C 2 = 0.39 kg de
solution de NaCl / m3 (𝜌𝜌2 = 997kg de solution / m3) et son débit mesuré est de 1.92 * 108- m3 de
solution/s. Une différence de pression de 5514 kPa (54.42 atm) est utilisée.

- Calculer les constantes de perméabilité de la membrane et la rétention R.

 Solution
Puisque C 2 est très faible (solution diluée), la valeur de C w2 peut être supposée comme la densité de
l'eau ou C w2 = 997kg solvant/ m3.
𝑑𝑑é𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 1.92 ∗ 108− ∗ 997
𝑁𝑁𝑤𝑤 = = = 9.57 ∗ 102−𝑘𝑘𝑘𝑘/𝑚𝑚3 . 𝑠𝑠
𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 2.00 ∗ 103−
𝑁𝑁𝑤𝑤 𝐶𝐶2 9.57 ∗ 102− ∗ 0.39
𝑁𝑁𝑠𝑠 = = = 3.74 ∗ 106−𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁/𝑚𝑚2 . 𝑠𝑠
𝐶𝐶𝑤𝑤2 997
 Dans la solution d'alimentation, C 1 = 10 kg de NaCl / m3 et 𝜌𝜌1 = 1004kg de solution / m3. Donc,
pour l’alimentation, 1004 – 10.0 = 994kg de H 2 O dans 1 m3 solution.
(10 *1000/ 58.45*994) = 0.1721g/mol de NaCl/ kg de H 2 O ⇒𝜋𝜋1 = 7.80 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎.
 Dans la solution de perméat, C 2 = 0.39 kg de NaCl / m3 et 𝜌𝜌1 = 997 kg de solution / m3. Donc,
pour le perméat, 997 – 0.39 = 996.6kg de H 2 O dans 1 m3 solution.
(0.39 *1000/ 58.45*996.6) = 0.0067g/mol de NaCl/ kg de H 2 O ⇒𝜋𝜋2 = 0.32𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎.
 ∆𝜋𝜋 = 𝜋𝜋1 − 𝜋𝜋2 = 7.80 − 0.32 = 7.48 atm
𝑃𝑃𝑤𝑤 9.57 ∗ 103−
𝑁𝑁𝑤𝑤 = (∆𝑃𝑃 − ∆𝜋𝜋) = 𝐴𝐴𝑤𝑤 (∆𝑃𝑃 − ∆𝜋𝜋) = 𝐴𝐴𝑤𝑤 ∗ (54.42 − 7.48) = 9.57 ∗ 103−⇒ 𝐴𝐴𝑤𝑤 =
𝐿𝐿𝑤𝑤 46.94
𝐴𝐴𝑤𝑤 = 2.039 ∗ 104−kg de solvant/ s. m2. atm
𝐷𝐷𝑠𝑠 𝐾𝐾𝑠𝑠 3.66 ∗ 106−
𝑁𝑁𝑠𝑠 = (𝐶𝐶1 − 𝐶𝐶2 ) = 𝐴𝐴𝑠𝑠 (𝐶𝐶1 − 𝐶𝐶2 ) = 3.66 ∗ 106− = 𝐴𝐴𝑠𝑠 (10 − 0.39)⇒𝐴𝐴𝑠𝑠 =
𝐿𝐿𝑚𝑚 9.61
𝐴𝐴𝑠𝑠 = 3.81 ∗ 107−m/ s

𝐶𝐶1 − 𝐶𝐶2 10 − 0.39


𝑅𝑅 = = ⇒𝑅𝑅 = 0.961
𝐶𝐶1 10

𝑃𝑃𝑤𝑤 𝐴𝐴𝑤𝑤 2.039 ∗ 104−


𝐵𝐵 = = = ⇒𝐵𝐵 = 0.5249 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎1−
𝐷𝐷𝑠𝑠 𝐾𝐾𝑠𝑠 𝐶𝐶𝑤𝑤2 𝐴𝐴𝑠𝑠 𝐶𝐶𝑤𝑤2 3.81 ∗ 107− ∗ 997

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𝐵𝐵(∆𝑃𝑃 − ∆𝜋𝜋) 0.5249 (54.42 − 7.48)


𝑅𝑅 = = ⇒𝑅𝑅 = 0.961
1 + 𝐵𝐵(∆𝑃𝑃 − ∆𝜋𝜋) 1 + 0.5249 (54.42 − 7.48)

VIII.5.2. Exercices supplémentaires


 Exercice n°1
Calculer la pression osmotique des solutions suivantes à 25 ° C et comparer avec les valeurs
expérimentales.
 Solution de 0.5 g mole de NaCl / kg de H 2 0.
 Solution de 1.0 g de saccharose / kg de H 2 0. (Valeur expérimentale = 0.0714 atm) ;
 Solution de 1.0 g de MgCl 2 / kg de H 2 0. (Valeur expérimentale = 0.660 atm).

 Exercice n°2
À 25°C, une membrane d'osmose inverse a utilisé pour une solution d'alimentation en NaCl contenant
2.5 g de NaCl / L (2.5 kg de NaCl / m3, 𝜌𝜌 = 999 kg / m3). A une constante de perméabilité à l'eau A w =
4.81 * 10-4 kg / s.m2.atm et une constante de perméabilité du soluté (NaCl) A s = 4.42 * 10-7 m / s.
 Calculer le flux d'eau et le flux de soluté à travers la membrane, la rétention de soluté R et C 2
de la solution de perméat.
Données : ∆P = 27.20 atm.

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Références
Bibliographiques
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