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CHAPITRE 2
Cinétique chimique
Introduction
Dans tout ce chapitre, on considérera comme système chimique initial :
• soit une solution contenant éventuellement des espèces chimiques non dissoutes
• soit un mélange de gaz
I. Facteurs cinétiques
1) Définition
Définition d’un facteur cinétique
On appelle facteur cinétique tout paramètre influant sur la durée d’une réaction
chimique.
Ex : température, surface d’un solide réactif, concentration des réactifs, présence d’un
catalyseur, agitation, nature du solvant, éclairement…
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
3) Influence de la température
Avec une température plus élevée, l’agitation thermique sera plus grande. Ainsi, les chocs
seront à la fois plus fréquents et plus violents, donc le nombre de chocs efficaces sera
forcément plus important dans le système.
Propriété
La température est un facteur cinétique : en général, une réaction chimique est d’autant
plus rapide que la température est élevée.
Propriété
La trempe consiste à refroidir brutalement et de manière significative un système
chimique pour ralentir brusquement et considérablement la réaction chimique en cours.
Ex : le réfrigérateur permet de conserver longtemps les aliments, car il stoppe les réactions de
décomposition.
Propriété
La surface de contact d’un réactif solide avec les autres réactifs est un facteur cinétique :
une réaction chimique est d’autant plus rapide que cette surface est élevée.
Ex : un clou en fer plongé dans une solution acide réagira moins vite que de la limaille de fer
plongée dans cette même solution.
Propriété
La concentration des réactifs est un facteur cinétique : une réaction chimique est
d’autant plus rapide que la concentration des réactifs est élevée.
Conséquences
La concentration des réactifs diminue au cours du temps, donc la vitesse d’une réaction
chimique diminue au cours du temps.
Diluer les réactifs permet de diminuer la vitesse d’une réaction.
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
Equation chimique a A + b B = c C + d D
Etat du système Avancement Quantités de matière correspondantes
Etat initial 0 ni(A) ni(B) ni(C) ni(D)
nA(t)= nB(t)= nC(t)= nD(t)=
A l’instant t x(t)
ni(A)-ax(t) ni(B)-bx(t) ni(C)+cx(t) ni(D)+dx(t)
Etat final xf ni(A)-axf ni(B)-bxf ni(C)+cxf ni(D)+dxf
Remarques
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
Remarques :
Si le volume du système est constant, on peut écrire que v C =
(
d nC V ).
dt
d[C]
De plus, si le système est une solution et C est un soluté, alors v C = .
dt
On en déduit que :
=
(
dn A d n i (A ) − ax )
= −a
dx
dt dt dt
On en déduit que :
v A 1 dx
= CQFD.
a V dt
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
( )
x t1/ 2 =
xf
2
0,010
xf
0,008
0,006
x (mol)
x(t1/2)
0,004
0,002
0,000
t1/2
0 20 40 60 80 100 120 140
t (s)
Propriété
Le temps de demi-réaction correspond au temps qu’il faut pour que la quantité (ou la
concentration) de chaque espèce chimique ait varié de la moitié de sa variation totale
entre l’état initial et l’état final.
( ) ( ) ( )
n A t 1 / 2 = n i (A ) − ax t 1/ 2 , soit n i (A ) − n A t 1 / 2 = ax t 1 / 2 = a ( ) xf
2
n f (A ) = n i (A ) − ax f , soit n i (A ) − n f (A ) = ax f
On en déduit que
( )
n i (A ) − n A t 1 / 2
( ) ( )
= , soit n i (A ) − n A t 1 / 2 = n i (A ) − n f (A )
1 1
CQFD.
n i (A ) − n f (A ) 2 2
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
0,015
C (mol.L )
-1
C(t1/2)
0,010
0,005
Cf
0,000
t1/2
0 20 40 60 80 100 120 140
t (s)
Avec les techniques de mesure à notre disposition, les réactions sont lentes pour t1/2 > 1 s
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
2) Suivi manométrique
Si le système est dans une enceinte fermée et si l’un des réactifs ou l’un des produits est un
gaz, on peut mesurer la pression et la température dans l’enceinte grâce à un manomètre et à
un thermomètre. Si ce gaz est suffisamment dilué et que le volume de l’enceinte est connu,
alors on peut appliquer l’équation d’état des gaz parfaits et en déduire la quantité de ce gaz au
cours de la transformation. De là, on peut évaluer facilement l’avancement de la réaction.
3) Suivi conductimétrique
Si l’un des réactifs ou l’un des produits est un ion, alors on peut suivre la conductivité de la
solution au cours de la transformation chimique. A concentration faible, la conductivité de la
solution peut s’exprimer facilement en fonction des concentrations des espèces chimiques
constituant le système. Comme ces concentrations peuvent s’écrire en fonction des quantités
initiales (connues), du volume de la solution (connu) et de l’avancement de la réaction, on
peut donc facilement déduire de la mesure de conductivité la valeur de l’avancement de la
réaction.
Propriété
Une réaction de titrage doit être totale, rapide et unique.
5) Suivi pH-métrique
Cette méthode n’est utilisable que si l’ion oxonium est réactif ou produit de la réaction
étudiée.
Une sonde pH-métrique permet de suivre le pH tout au long de la transformation chimique.
Le pH permet d’évaluer la concentration en ions oxonium et donc l’avancement de la
réaction.
6) Suivi spectrophotométrique
Une solution colorée contient au moins une espèce chimique qui absorbe une partie de la
lumière qui la traverse. La couleur de la solution résulte de la lumière non absorbée.
Définition de l’absorbance
L’absorbance est une grandeur caractérisant le degré d’absorption d’une onde
lumineuse par une solution. Elle est sans unité et varie entre 0 et +∞. Elle est mesurée
par un spectrophotomètre.
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Chapitre 2 : Cinétique chimique
Loi de Beer-Lambert
Pour une solution d’épaisseur ℓ , contenant une unique espèce chimique colorée X et
éclairée par une radiation monochromatique de longueur d’onde λ, son absorbance A
est proportionnelle à la concentration de l’espèce X, si cette dernière est faible :
A = k (λ, ℓ)[X ]
Remarque
Le coefficient k dépendant de λ et ℓ , il faut travailler à épaisseur de solution et longueur
d’onde fixées :
k (λ, ℓ) = ε(λ )ℓ
ε est appelé coefficient d’extinction molaire.