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Chapitre 2 : Cinétique chimique

CHAPITRE 2

Cinétique chimique
Introduction
Dans tout ce chapitre, on considérera comme système chimique initial :
• soit une solution contenant éventuellement des espèces chimiques non dissoutes
• soit un mélange de gaz

Le volume du système sera le volume de la solution ou le volume offert aux gaz.

I. Facteurs cinétiques
1) Définition
Définition d’un facteur cinétique
On appelle facteur cinétique tout paramètre influant sur la durée d’une réaction
chimique.

Ex : température, surface d’un solide réactif, concentration des réactifs, présence d’un
catalyseur, agitation, nature du solvant, éclairement…

2) Interprétation microscopique de la réaction chimique


Molécules, ions et atomes isolés sont en perpétuel mouvement : c’est l’agitation thermique. Ils
s’entrechoquent donc continuellement. Il arrive que certains chocs soient suffisamment
violents pour que deux entités chimiques convenablement orientées puissent être modifiées
par le choc (c’est la réaction) on parle alors de choc efficace.
Pour un système donné, une réaction chimique sera donc d’autant plus rapide que le nombre
de chocs efficaces est important.

Peut-on vraiment définir la vitesse de la réaction chimique comme le nombre de chocs


efficaces par unité de temps ?

Considérons un système quelconque (S1) et un système (S2) obtenu par la juxtaposition de


deux systèmes (S1).
Dans le système (S2), il y a deux fois plus de chocs que dans le système (S1), ce qui aboutirait
à une vitesse de réaction double, autrement dit une vitesse de réaction proportionnelle au
volume, ce qui est absurde.
En cinétique chimique, par souci de pertinence, on utilise donc des vitesses volumiques pour
décrire l’évolution du système, c’est-à-dire des vitesses systématiquement divisées par le
volume du système considéré.

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3) Influence de la température
Avec une température plus élevée, l’agitation thermique sera plus grande. Ainsi, les chocs
seront à la fois plus fréquents et plus violents, donc le nombre de chocs efficaces sera
forcément plus important dans le système.

Propriété
La température est un facteur cinétique : en général, une réaction chimique est d’autant
plus rapide que la température est élevée.

Ex : la cuisson dans l’eau bouillante accélère considérablement les réactions chimiques et


permet une cuisson plus rapide.

Propriété
La trempe consiste à refroidir brutalement et de manière significative un système
chimique pour ralentir brusquement et considérablement la réaction chimique en cours.

Ex : le réfrigérateur permet de conserver longtemps les aliments, car il stoppe les réactions de
décomposition.

4) Influence de la surface d’un solide réactif


Un solide va réagir d’autant plus vite qu’il subira un nombre de chocs efficaces importants.
Ainsi, plus la surface de contact avec les autres réactifs est importante et plus le nombre de
chocs efficaces sera grand.

Propriété
La surface de contact d’un réactif solide avec les autres réactifs est un facteur cinétique :
une réaction chimique est d’autant plus rapide que cette surface est élevée.

Ex : un clou en fer plongé dans une solution acide réagira moins vite que de la limaille de fer
plongée dans cette même solution.

5) Influence de la concentration des réactifs


A volume fixe, plus les réactifs sont nombreux et plus il y a de chocs efficaces.

Propriété
La concentration des réactifs est un facteur cinétique : une réaction chimique est
d’autant plus rapide que la concentration des réactifs est élevée.

Conséquences
La concentration des réactifs diminue au cours du temps, donc la vitesse d’une réaction
chimique diminue au cours du temps.
Diluer les réactifs permet de diminuer la vitesse d’une réaction.

II. Vitesse de réaction


1) Tableau d’avancement de la réaction étudiée
On considère un système chimique de volume V. Ce système subit une transformation
chimique, modélisé par la réaction chimique suivante :
aA + bB = cC + dD

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On peut alors dresser le tableau d’avancement de la réaction :

Equation chimique a A + b B = c C + d D
Etat du système Avancement Quantités de matière correspondantes
Etat initial 0 ni(A) ni(B) ni(C) ni(D)
nA(t)= nB(t)= nC(t)= nD(t)=
A l’instant t x(t)
ni(A)-ax(t) ni(B)-bx(t) ni(C)+cx(t) ni(D)+dx(t)
Etat final xf ni(A)-axf ni(B)-bxf ni(C)+cxf ni(D)+dxf

2) Vitesse volumique de disparition d’un réactif


On souhaite exprimer la vitesse instantanée de disparition du réactif A à l’instant t.
Soit t’ un instant ultérieur à t. Ainsi t < t’.

Entre les instants t et t’, la vitesse moyenne de disparition du réactif A s’écrit :


n A (t ' ) − n A (t ) n (t ' ) − n A (t )
" v(A )" = =− A
t '− t t '− t

Pour obtenir la vitesse instantanée en t, on fait tendre t’ vers t :


n (t ') − n A (t )
→ − A (t )
dn
− A 
t '→ t
t '− t dt

Définition de la vitesse volumique de disparition d’un réactif


On appelle vitesse volumique de disparition d’un réactif l’opposé de la dérivée
temporelle de la quantité de ce réactif rapporté au volume du système chimique
considéré :
1 dn A
vA = −
V dt

Remarques

Si le volume du système est constant, on peut écrire que v A = −


(
d nA V )
.
dt
d[A ]
De plus, si le système est une solution et A est un soluté, alors v A = − .
dt

3) Vitesse volumique d’apparition d’un produit


On souhaite exprimer la vitesse instantanée d’apparition du produit C à l’instant t.
Soit t’ un instant ultérieur à t. Ainsi t < t’.

Entre les instants t et t’, la vitesse moyenne d’apparition du produit C s’écrit :


n C ( t ') − n C ( t ) n C ( t ') − n C ( t )
" v(C )" = =
t '− t t '− t

Pour obtenir la vitesse instantanée en t, on fait tendre t’ vers t :


n C ( t ') − n C ( t )
→ C (t )
dn

t '→ t
t '− t dt

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Définition de la vitesse volumique d’apparition d’un réactif


On appelle vitesse volumique d’apparition d’un produit la dérivée temporelle de la
quantité de ce produit rapportée au volume du système chimique considéré :
1 dn C
vC =
V dt

Remarques :
Si le volume du système est constant, on peut écrire que v C =
(
d nC V ).
dt
d[C]
De plus, si le système est une solution et C est un soluté, alors v C = .
dt

4) Vitesse volumique de réaction


Propriété
v A v B v C v D 1 dx
= = = =
a b c d V dt

Démonstration (espèce A, le reste étant à faire à la maison)

D’après le tableau d’avancement, on a :


n A = n i (A ) − ax

On en déduit que :

=
(
dn A d n i (A ) − ax )
= −a
dx
dt dt dt

La vitesse volumique de disparition du réactif A peut donc s’exprimer en fonction de


l’avancement :
1 dn A a dx
vA = − =
V dt V dt

On en déduit que :
v A 1 dx
= CQFD.
a V dt

Définition de la vitesse volumique d’une réaction


On appelle vitesse volumique de la réaction la dérivée temporelle de l’avancement de
cette réaction rapportée au volume du système chimique considéré :
1 dx
v=
V dt

Graphiquement, la dérivée temporelle de l’avancement de la réaction à l’instant t, c’est la


pente de la droite tangente à la courbe d’avancement à l’instant t. En la divisant par le volume
du système chimique considéré, on obtient la vitesse volumique de réaction.

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III. Durée d’une transformation chimique


1) Définition du temps de demi-réaction
Définition du temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction est le temps qu’il faut pour que l’avancement atteigne la
moitié de sa valeur finale. On le note t1/2 :

( )
x t1/ 2 =
xf
2
0,010

xf

0,008

0,006
x (mol)

x(t1/2)

0,004

0,002

0,000
t1/2
0 20 40 60 80 100 120 140

t (s)

On trouve ici t1/2 = 14 min.

Propriété
Le temps de demi-réaction correspond au temps qu’il faut pour que la quantité (ou la
concentration) de chaque espèce chimique ait varié de la moitié de sa variation totale
entre l’état initial et l’état final.

Démonstration (espèce A, le reste étant à faire à la maison)

D’après le tableau d’avancement, on a :


n A = n i (A ) − ax

Ainsi, on peut écrire que :

( ) ( ) ( )
n A t 1 / 2 = n i (A ) − ax t 1/ 2 , soit n i (A ) − n A t 1 / 2 = ax t 1 / 2 = a ( ) xf
2
n f (A ) = n i (A ) − ax f , soit n i (A ) − n f (A ) = ax f

On en déduit que
( )
n i (A ) − n A t 1 / 2
( ) ( )
= , soit n i (A ) − n A t 1 / 2 = n i (A ) − n f (A )
1 1
CQFD.
n i (A ) − n f (A ) 2 2

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La courbe suivante donne la concentration d’un soluté réactif en fonction du temps. On


observe que :
• au départ, la concentration de ce réactif est égale à 0,020 mol.L-1.
• elle décroît pour se stabiliser à 0,002 mol.L-1. C’est l’état final : la réaction est limitée.

La concentration de ce réactif a donc varié de 0,018 mol.L-1 au cours de la transformation


chimique. Ainsi, lorsque la concentration de ce réactif a baissé de 0,009 mol.L-1 depuis le
début de la réaction, le système est parvenu au temps de demi-réaction, qui est donc atteint
lorsque la concentration de ce réactif vaut 0,011 mol.L-1.

On retrouve t1/2 = 14 min.


0,020

0,015
C (mol.L )
-1

C(t1/2)

0,010

0,005

Cf

0,000
t1/2
0 20 40 60 80 100 120 140

t (s)

2) Suivi de la transformation chimique


Propriété
L’ordre de grandeur de la durée d’une transformation chimique est donné en général
par 10 t1/2.

Pour pouvoir suivre l’évolution de la transformation chimique, il faut que l’appareil de


mesure utilisé ait un temps de réponse bien inférieur à t1/2.
Si c’est le cas, on dit que la transformation chimique est lente par rapport à la technique de
mesure. Sinon, on dit qu’elle est rapide par rapport à cette technique de mesure.

Ex : si on considère l’œil comme appareil de mesure, alors :


• une précipitation ou une réaction acido-basique est une transformation chimique
rapide (l’œil n’arrive pas à suivre)
• une réaction d’oxydoréduction peut être rapide (combustion) ou lente (formation de la
rouille).

Avec les techniques de mesure à notre disposition, les réactions sont lentes pour t1/2 > 1 s

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IV. Méthodes de suivi cinétique


1) Principe
Le principe est toujours le même : déterminer par une méthode quelconque la valeur de
l’avancement en fonction du temps, pour ensuite exploiter ces mesures et déterminer par
exemple vitesse volumique de réaction et temps de demi-réaction.

2) Suivi manométrique
Si le système est dans une enceinte fermée et si l’un des réactifs ou l’un des produits est un
gaz, on peut mesurer la pression et la température dans l’enceinte grâce à un manomètre et à
un thermomètre. Si ce gaz est suffisamment dilué et que le volume de l’enceinte est connu,
alors on peut appliquer l’équation d’état des gaz parfaits et en déduire la quantité de ce gaz au
cours de la transformation. De là, on peut évaluer facilement l’avancement de la réaction.

3) Suivi conductimétrique
Si l’un des réactifs ou l’un des produits est un ion, alors on peut suivre la conductivité de la
solution au cours de la transformation chimique. A concentration faible, la conductivité de la
solution peut s’exprimer facilement en fonction des concentrations des espèces chimiques
constituant le système. Comme ces concentrations peuvent s’écrire en fonction des quantités
initiales (connues), du volume de la solution (connu) et de l’avancement de la réaction, on
peut donc facilement déduire de la mesure de conductivité la valeur de l’avancement de la
réaction.

4) Suivi par titrages colorimétriques


Si la transformation chimique est suffisamment lente, alors on peut prélever à intervalles de
temps réguliers une portion du système. Cette portion de solution subit immédiatement une
trempe, ce qui arrête la réaction chimique. Elle est ensuite titrée pour déterminer sa
concentration et surtout en déduire l’avancement de la réaction.

Propriété
Une réaction de titrage doit être totale, rapide et unique.

5) Suivi pH-métrique
Cette méthode n’est utilisable que si l’ion oxonium est réactif ou produit de la réaction
étudiée.
Une sonde pH-métrique permet de suivre le pH tout au long de la transformation chimique.
Le pH permet d’évaluer la concentration en ions oxonium et donc l’avancement de la
réaction.

6) Suivi spectrophotométrique
Une solution colorée contient au moins une espèce chimique qui absorbe une partie de la
lumière qui la traverse. La couleur de la solution résulte de la lumière non absorbée.

Définition de l’absorbance
L’absorbance est une grandeur caractérisant le degré d’absorption d’une onde
lumineuse par une solution. Elle est sans unité et varie entre 0 et +∞. Elle est mesurée
par un spectrophotomètre.

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Loi de Beer-Lambert
Pour une solution d’épaisseur ℓ , contenant une unique espèce chimique colorée X et
éclairée par une radiation monochromatique de longueur d’onde λ, son absorbance A
est proportionnelle à la concentration de l’espèce X, si cette dernière est faible :
A = k (λ, ℓ)[X ]

Remarque
Le coefficient k dépendant de λ et ℓ , il faut travailler à épaisseur de solution et longueur
d’onde fixées :
k (λ, ℓ) = ε(λ )ℓ
ε est appelé coefficient d’extinction molaire.

La mesure de l’absorbance de la solution permet de remonter à la concentration de l’espèce


colorée et d’en déduire ensuite l’avancement de la réaction.

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