L'étude de systèmes chimiques engageant un échange de proton H+ (couples acido-basiques)
et un échange électronique (couples oxydant-réducteur) est facilitée en utilisant une représentation à deux dimensions. Il s'agit de diagrammes potentiel-pH (diagrammes E—pH) ou diagrammes de POURBAIX.
Ces diagrammes précisent les domaines de stabilité de différentes espèces, en fonction du pH
et du potentiel correspondant à la solution étudiée.
Le tracé de diagrammes E—pH sera présenté, dans le cas particulier de l'eau puis dans le cas de systèmes chimiques engageant le fer, le zinc et le cuivre. Nous insisterons sur l'utilisation des diagrammes tracés. et Tracé du diagramme E-pH de l'eau
Un diagramme potentiel-pH représente l'évolution du potentiel d'oxydoréduction d'un
couple donné en fonction du pH pour une température donnée (298 K la plupart du temps).
Le potentiel d'oxydoréduction dépend du pH à chaque fois qu'il y a à la fois échange de
protons 𝐻 + ou 𝑂𝐻− et d'électrons.
Pour établir le diagramme, on trace les courbes représentatives d'équilibres entre espèces prises deux à deux (couples oxydant-réducteur ou couples acido-basiques).
Un diagramme potentiel-pH laisse apparaître des frontières entre espèces de même nombre d'oxydation (éventuellement), et des frontières entre espèces de nombre d'oxydation différent. Convention de tracé Considérons un couple oxydant-réducteur quelconque Ox/Red échangeant à la fois desprotons et des électrons, selon la demi-équation :
La formule de Nernst permet d'écrire le potentiel d'équilibre E sous la forme :
Si on souhaite tracer l'évolution du potentiel E avec le pH, il faut fixer la valeur du terme : Plusieurs conventions arbitraires permettent de clarifier ce choix et de tracer l'évolution du potentiel E d'un couple donné en fonction du pH.
Il est nécessaire de fixer les concentrations des espèces en solution (espèces dissoutes) ainsi que la pression d'éventuelles espèces gazeuses.
• la concentration de chaque espèce dissoute est prise égale à une valeur fixée 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é . • La pression partielle de chaque gaz est prise égale à 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é (souvent égale à 1 bar).
La donnée de la concentration 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é et de la pression 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é constitue la convention de tracé
ou encore convention de travail.
Les activités en solution sont assimilées aux concentrations molaires. Ainsi, lorsque les deux espèces du couple sont présentes en solution (espèces dissoutes), chacune des concentrations est prise égale à 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é .
Lorsqu'une seule des espèces est dissoute tandis que l'autre est un solide (équilibre électro- chimique hétérogène), la valeur de la concentration en espèce dissoute est fixée égale à 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é .
Lorsque l'équilibre électrochimique engage une phase gazeuse et une espèce dissoute, la concentration de l'espèce dissoute et la pression partielle de l'espèce gazeuse sont fixées par la convention de tracé (𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é , 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é). Diagramme E-pH de l'eau, tracé du diagramme
Évolutions du potentiel L'eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur : 𝑂2 𝑔 /𝐻2𝑂 (de potentiel standard (𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 1,23 𝑉 à 298 𝐾) 𝐻2 𝑂/𝐻2 (g) (de potentiel standard (𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 0,00 𝑉 𝑝𝑎𝑟 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑛𝑡𝑖𝑜𝑛).
Le diagramme fait donc intervenir deux frontières.
Par convention nous fixons la pression pour les espèces gazeuses 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é = 1 bar,
Chaque évolution du potentiel est tracée en utilisant la démarche suivante :
➢ Annonce du couple oxydant/réducteur étudié ; ➢ Écriture de la demi-équation d'oxydoréduction associée au couple étudié ; ➢ Écriture de l'équation de NERNST pour le couple étudié ; ➢ Application des principales conventions fixant l'activité des différentes substances intervenant dans l'équation de NERNST. Etudions le couple 𝑂2 𝑔 /𝐻2𝑂 :
la demi-équation du couple oxydant-réducteur s'écrit :
Le potentiel d'équilibre relatif à ce couple s'écrit moyennant les conventions admises sous la forme :
Il s'agit d'une droite de coefficient directeur égal à −0,06.
Le potentiel d'équilibre relatif à ce couple s'écrit moyennant les conventions admises sous la forme : Il s'agit une nouvelle fois d'une droite de coefficient directeur égal à −0,06 V.
𝐷𝑖𝑎𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙 − 𝑝𝐻 𝑑𝑒 𝑙’𝑒𝑎𝑢
𝐷𝑖𝑎𝑔𝑟𝑎𝑚𝑚𝑒 𝑃𝑜𝑢𝑟𝑏𝑎𝑖𝑥 𝑑𝑒 𝑙’𝑒𝑎𝑢 Remarque: En réalité, la zone de stabilité couvre une bande plus large, d'environ 2 V, à cause de la cinétique de décomposition de l'eau très lente. Interprétation du diagramme Soit A le point de coordonnées (𝑝𝐻𝐴 , 𝐸𝐴 ) représentatif de l'état d'un système étudié.
➢ Si le point A se situe au dessus de la droite supérieure. Ceci signifie que la pression en
dioxygène 𝑃𝑂2 > 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é = 1 bar : il y a formation de dioxygène gazeux selon la réaction d'oxydation de l'eau :
➢ Si le point A se situe au-dessous de la droite inférieure.
Ceci signifie que la pression en dihydrogène 𝑃𝐻2 > 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é = 1 bar : il y a formation de dihydrogène gazeux selon la réaction de réduction de l'eau :
➢ Entre les deux domaines, l'eau est stable : on parle de domaine de stabilité de l'eau. Droite frontière d'un diagramme potentiel-pH 0 Considérons le cas du couple 𝑀𝑛𝑂4−/𝑀𝑛2+ 𝐸𝑀𝑛𝑂− 4 /𝑀𝑛 2+ = 1,51 𝑉
Indiquer l'équation de la droite 𝐸 = 𝑓(𝑝𝐻) en tenant compte de la convention qui fixe
chaque concentration en espèce dissoute égale à 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é.
Réponse : Écrivons la demi-équation d'oxydoréduction correspondant au couple oxydant-réducteur 𝑀𝑛𝑂4−/𝑀𝑛2+ :
Le potentiel d'équilibre est fourni par la loi de Nernst selon :
En utilisant la convention fixée par l'énoncé, il vient l'équation de droite cherchée :
Ce résultat montre que lorsque le pH augmente, le potentiel d’oxydoréduction diminue
Remarque : pour un pH fixé, plus le potentiel E s'élève plus les espèces oxydées sont rencontrées. Diagramme E-pH du fer
Considérons l'élément fer sous les formes suivantes:
𝐹𝑒, 𝐹𝑒 2+ , 𝐹𝑒 3+ , 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 , 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3
Nous recherchons en fonction du pH et du potentiel les zones correspondant à la stabilité de ces différentes substances. La concentration de tracé 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é (ainsi que 𝑃𝑡𝑟𝑎𝑐é) est choisie en fonction de la situation pour laquelle on veut utiliser le diagramme E-pH.
Elle doit être proche de la concentration réelle des espèces chimiques.
Par exemple on prend souvent 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é = 10−1 ou 10−2 𝑚𝑜𝑙𝑒/𝑙 pour des applications aux titrages, (dosages), et 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é = 10−6 pour étudier la corrosion des métaux, ou pour étudier l'influence d'impuretés en faible concentration.
Le choix des espèces prises en compte pour construire le diagramme est également important.
On a par exemple le choix entre les hydroxydes (comme 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (s), 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3(s), et les oxydes correspondant (𝐹𝑒𝑂(𝑠),𝐹𝑒2 𝑂3 (𝑠)), et on choisit le plus stable selon la situation. Exemple du diagramme du fer avec deux conventions de tracé. Diagramme E-pH du fer
Conventions, diagramme de situation
La convention de tracé choisie est 𝐶𝑡𝑟𝑎𝑐é = 10−2 𝑚𝑜𝑙𝑒/𝑙 (concentration en espèce dissoute). Les pKs des précipités ∶
La première étape consiste à dresser un diagramme simplifié (diagramme de situation) et qui
donne le positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces
Le diagramme de situation signale l'existence de frontières entre espèces de nombre d'oxydation
différent, et de frontières entre espèces de même nombre d'oxydation. Frontière verticale =>Frontières impliquant un couple acide-base (∆𝑛. 𝑜 = 0) : Cette situation est rencontrée dans le cas des réactions acido-basiques
frontière horizontale ou oblique => Frontières impliquant un couple oxydant-réducteur
(∆𝑛. 𝑜 ≠ 0) Construction du diagramme
On cherche a tracer le diagramme simplifié du fer à 25°C
Classement des espèces par état d'oxydation (nombre d’oxydation)
L'étude est limitée ici aux n.o. 0, + II et + III. 𝑅𝑒𝑐ℎ𝑒𝑟𝑐ℎ𝑒 𝑑𝑒𝑠 𝐷𝑜𝑚𝑎𝑖𝑛𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑟é𝑑𝑜𝑚𝑖𝑛𝑎𝑛𝑐𝑒 (𝐷. 𝑃) 𝑎𝑐𝑖𝑑𝑜 − 𝑏𝑎𝑠𝑖𝑞𝑢𝑒𝑠 On détermine les frontière verticales On cherche le pH de précipitation de chaque hydroxyde :
0 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) − 0,06 ∙ 𝑝𝐻 3 /𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 Il n'est pas besoin de déterminer les valeurs des potentiels standard inconnus : il suffit d'exploiter la continuité du diagramme potentiel-pH. 0 𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑑é𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) 2+ nous considérons le 3 /𝐹𝑒 point d’intersection (A) dont les coordonnées sont connues (E=0,77; pH=2,34)
Nous écrivons 0 A C 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)3/𝐹𝑒2+ = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) 2+ + 0,12 − 0,18 ∙ 𝑝𝐻 3 /𝐹𝑒 0 0,77= 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) /𝐹𝑒 2+ + 0,12 − 0,18 ∙ 2,34 3 0 B 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) = 1,073 V =1,07 V 3 /𝐹𝑒 2+
𝑝𝑜𝑢𝑟 𝑑é𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑒𝑟 𝐹𝑒 𝑂𝐻 2/𝐹𝑒 nous considérons le
point d’intersection (B) dont les coordonnées sont connues (E=−0,5 ; pH=7,45)
Nous écrivons 0 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻)2/ 𝐹𝑒 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) − 0,06 ∙ 𝑝𝐻 2 / 𝐹𝑒 0 −0,5 = 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) / 𝐹𝑒 − 0,06 ∙ 7,45 2 0 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) = −0,053 V = −0,05 V 2 / 𝐹𝑒 0 Pour déterminer 𝐸𝐹𝑒(𝑂𝐻) nous considérons 3 /𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 le point d’intersection (C) dont les coordonnées sont connues (E=0,77; pH=7,45)
