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Dégradation et protection des Matériaux

Corrosion électrochimique

2019/2020 Par : A.SELLIDJ


Qu'est-ce que la corrosion ?

Dégradation ou transformation du matériau et de ses propriétés par


réaction physico-chimique avec l'environnement
Qu'est ce qu'une réaction électrochimique ?
Une réaction électrochimique est une transformation chimique qui implique un
transfert de charges à l'interface entre un conducteur électronique (le matériau
métallique), appelé électrode, et un conducteur ionique liquide (le milieu environnant),
appelé électrolyte.

Elles prennent naissance lorsque deux parties d'une structure (ou deux zones d'un
même matériau) possèdent un potentiel électrique différent formant ainsi une pile
électrochimique que Ton appelle pile de corrosion.
Origine des piles de corrosion ?

La formation de micro-piles dans un métal est induite par la présence d'hétérogénéités


physique et/ou chimique.

□ Hétérogénéité structural,
□ Hétérogénéité de surface,
□ Hétérogénéité de composition du milieu environnant,
□ Hétérogénéité occasionnée par les conditions d'emploi ou de mise en œuvre,
Une différence de potentiel peut apparaître :

• Entre deux zones oxygénées différemment,


• Suite à une différence de T° entre certains points du métal,
• Suite à une modification de la valeur du pH de la solution agressive,
• Par des différences locales de la concentration de sels de la solution agressive
• Entre deux phases d'un même métal (alliage biphasé),
• Suite à la présence de dépôts ou couches de protection à la surface des métaux,
• Entre deux états d'un même métal (zones écrouies et non écrouies),
• Entre la matrice d'un métal et des inclusions,
• Suite à différentes conditions de contraintes et de déformations,
• Suite à une rugosité de surface différente,
• Suite à des défauts de surface (rayures, abrasion, particules incrustées,..)
• Suite à une vitesse de fluide différente,
• Entre deux métaux différents.
Mécanisme de la corrosion électrochimique
Les réactions électrochimiques sont des réactions d'oxydo-réduction :

C'est-à-dire que le métal s'oxyde en réduisant le milieu ambiant.

La corrosion électrochimique se décompose en deux demi


réactions dépendantes l'une de l'autre et se déroulent en
différents points du métal :

Une réaction d'Oxydation et une réaction de Réduction


Introduction
La corrosion électrochimique est due à une réaction
d’oxydoréduction irréversible entre le métal est un agent oxydant
contenu dans l’environnement.

Métal + agent oxydant → métal oxydé + agent réducteur

Exemple :
La corrosion du fer dans l’acide chlorhydrique est due à la réaction :
Fe (s) + 2HCl → FeCI2 + H2 (g)
Réaction d'oxydoréduction et couple redox
Une réaction d'oxydoréduction est une réaction d'échange
d'électrons entre espèces chimiques.

Une oxydation est une perte d’électrons et une réduction est un gain d’électrons

Réduction = gain d’électrons

𝑶𝒙𝒚𝒅𝒂𝒏𝒕 + 𝒏𝒆− → 𝑹é𝒅𝒖𝒄𝒕𝒆𝒖𝒓

Oxydation = perte d’électrons

Oxydant (Ox) :
Réactif capable de provoquer une oxydation.
C'est donc une espèce (atome, ion ou molécule) capable de capter des 𝑒 − .

Réducteurs (Red) :
Réactif capable de provoquer une réduction.
C'est donc une espèce capable de céder des 𝑒 − .
Réduction

𝑶𝒙 + 𝒏𝒆− ↔ 𝑹𝒆𝒅

Oxydation

𝑬𝒙𝒆𝒎𝒑𝒍𝒆:

Oxydation = perte d’électrons 𝑭𝒆 → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝟐𝒆−


𝑪𝒂 → 𝑪𝒂𝟐+ + 𝟐𝒆−

Réduction = gain d’électrons 𝑭𝒆𝟐+ + 𝟐𝒆− → 𝑭𝒆


𝑪𝒍𝟐 + 𝟐𝒆− → 𝟐𝑪𝒍−
Couple oxydant-réducteur
A chaque oxydant correspond un réducteur, et inversement.
Ils forment un couple oxydant-réducteur ou (Couple Redox noté « Ox/Red »)

Oxydant ou réducteur ou
forme oxydée forme réduite
Couples Redox
Réaction d’oxydoréduction (Redox) :

C’est une réaction entre un agent oxydant et un agent réducteur Elle consiste en un
échange d’𝑒 − cédés par le réducteur à l'oxydant.

Il est impossible de réaliser l'oxydation d'une espèce chimique sans la réduction


simultanée d'une autre espèce; l'équation chimique d'une réaction redox est la
superposition de deux demi-équations :
Le transfert d'électrons d'une espèce à l'autre peut se faire par contact directe entre les
réactifs en solution, ou par acheminement des électrons par l'intermédiaire d’un
conducteur métallique, dans le cas d'une pile électrochimique.

Réaction d’oxydoréduction par transfert directe d’électrons

2𝑁𝑎(𝑠) + 𝐶𝑙2(g) → 2𝑁𝑎Cl (s)


Réaction d’oxydoréduction par transfert d’électrons entre le réducteur d’un couple
et l’oxydant d’un autre couple

une plaque de zinc métallique est plongée dans une solution aqueuse contenant Zn 2+
Au bout d’un certain temps, on observe un dépôt de cuivre solide sur la plaque de cuivre

Il s’est déroulé une réaction d’oxydoréduction en solution aqueuse. Il y a eu transfert


d’électrons entre le zinc solide et l’ion cuivre (II), on peut écrire :
Le cuivre a été réduit, son n.o a diminué. Le zinc a été oxydé, son n.o a augmenté. La
réaction est spontanée.

Les demi-équations sont commodes pour écrire l'équation de réaction, il faut donc être
capable d'écrire correctement ces demi-équations en assurant :
➢ La conservation des éléments autres que H et O.
➢ La conservation de l'élément O ; pour cela on ajoute H2O
➢ La conservation de l'élément H. Très souvent on travaille en solution acide, on ajoute
donc des protons H+ (plus simple que d'ajouter H3O+). Si l’on est en solution basique, on
ajoute OH-.
➢ La conservation de la charge en ajustant le nombre d'électrons échangés.
L’état d’oxydation, le nombre d’oxydation (n.o)

Le nombre (ou degré) d'oxydation, indique le nombre d'électrons perdus ou gagnés par
un élément par rapport à l'atome neutre, on le représentera en chiffres romains.
Les nombres d'oxydation sont déterminés par des règles empiriques suivantes :

Règle 1:
Le nombre d’oxydation d’un élément dans un corps pur simple atomique ou moléculaire
est égal à 0.

Règle 2:
Le nombre d’oxydation d’un élément dans un ion monoatomique est égal à la charge de
cet ion.

Règle 3:
La somme de tous les n.o des éléments dans :
➢ une molécule neutre est égal à 0

➢ un ion est égal à la charge de cet ion.


Groupe 7 B

Groupe 6 B

Groupe 5 B
Règle 6:
Dans un composé covalent, le n.o. de chaque atome est obtenu en attribuant les électrons
de liaison à l'atome le plus électronégatif.

Exemples :

𝐶𝐶𝑙4 : 𝓍𝐶𝑙 > 𝓍𝐶 =≫ 𝑛. 𝑜 𝑑𝑒 𝐶 +𝐼𝑉 𝑒𝑡 𝑛. 𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑙 −𝐼


𝐶𝑙𝑂4 : 𝓍𝑂 > 𝓍𝐶𝑙 =≫ 𝑛. 𝑜 𝑑𝑒 𝐶𝑙 +𝑉𝐼𝐼𝐼 𝑒𝑡 𝑛. 𝑜 𝑑𝑒 𝑂 −𝐼𝐼
Equilibrage des équations

Dans une réaction d'oxydoréduction, les électrons cédés par le réducteur sont captés

par l'oxydant. En milieu aqueux H2O, H+ et OH- peuvent participer à l'équilibre.

Exemple 1 :

Oxydation de Fe2+ par 𝑀𝑛𝑂4− en milieu acide, conduit aux ions Fe3+et Mn2+.
Applications
Déterminer la (les) réaction(s) d’oxydoréduction

❑ 𝑁2 + 3𝐻2 → 2𝑁𝐻3

❑ 2𝐻+ + 2𝐶𝑟𝑂42− → 𝐶𝑟2 𝑂72− + 𝐻2 𝑂

❑ 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑀𝑔 → 𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 𝐻2

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