Decouverte Polymeres PDF

COURS DE DECOUVERTE (POLYMERES) Dr F.Z.
BENABID
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE Ferhat ABBAS SETIF-1
Faculté de Technologie
Département de Génie des Procédés
Cours Découverte (Polymères)
Présenté par
Dr. BENABID Fatma-Zohra
Septembre 2018
0
COURS DE DECOUVERTE (POLYMERES) Dr F.Z.BENABID
TABLE DES MATIÈRES
Chapitre I. Généralités sur les polymères

I.1 Définitions .................................................................................................................................................. 1
I.2 Architectures macromoléculaires ..................................................................................................... 2
I.3 Différents types de polymères............................................................................................................ 3
I.4 Les grandes familles des polymères synthétiques .................................................................... 5
I.5 Classification des polymères .............................................................................................................. 5
Chapitre II. Structure et stéréorégularité des polymères
II.1 Polymères amorphes et Polymères cristallins ........................................................................... 8
II.2 Taux de cristallinité............................................................................................................................... 9
II.3 Différences entre les polymères amorphes et les polymères semi-cristallins .............. 9
II.4 Quelques exemples de polymères amorphes et de polymères semi-cristallins ............ 10
II.5 Configuration et isomérie ................................................................................................................... 10
Chapitre III. Grandeures macrmoléculaires

III.1 Masse molaire moyenne en nombre ............................................................................................. 13
III.2 Masse molaire moyenne en poids.................................................................................................. 14
III.3 L’indice de polymolécularité............................................................................................................ 15
III.4 Courbe de distribution de masses moyennes ........................................................................... 19
Chapitre IV. Réactions et techniques de polymérisation (synthèse des macromolécules)

IV.1 Généralités .............................................................................................................................................. 20
IV.2 Classification des réactions de polymérisation ....................................................................... 20
IV.2.1 Polymérisation en chaine ............................................................................................................. 20
IV.2.2 Polymérisation par étapes ............................................................................................................ 26
IV.2.3 Copolymérisation ............................................................................................................................. 28
Chapitre V. Techniques de polymérisation

V.1 Polymérisation en masse ................................................................................................................... 32
V.2 Polymérisation en solution ................................................................................................................ 33
V.3 Polymérisation en émulsion .............................................................................................................. 33
V.4 Polymérisation en suspension .......................................................................................................... 35
V.5 Polymérisation en phase gazeuse ................................................................................................... 36
Chapitre VI. Caractérisations mécaniques des polymères
VI.1 Test de traction...................................................................................................................................... 37
VI.2 Diagramme contrainte-déformation en traction...................................................................... 38
VI.3 Test de résilience .................................................................................................................................. 40
VI.4 Test de dureté ........................................................................................................................................ 42
Chapitre VII. Applications techniques des polymères

VII.1 Applications classiques..................................................................................................................... 43
VII.2 Nouvelles applications (Technologie développées) ............................................................. 45
1
CHAPITRE I. Généralités Sur Les Polymères
Introduction :
Bien que l’homme utilise depuis les débuts de la civilisation des composés
macromoléculaires naturels (textiles, bois, dérivés de la matière vivante) ; la structure
macromoléculaire de certains de ces produits n’à commencé à être soupçonnée qu’en1922.
« Staudinger » introduisait pour la 1ère fois le terme « Macromolécule » pour décrire
l’hydrocarbure de haut poids moléculaire obtenu par hydrogénation du caoutchouc et de ses
études que date réellement la naissance de la chimie macromoléculaire.
Macromolécule : (macro = géant) → molécule géante
Polymère : (poly = plusieurs ; mère = unité) : terme commun pour désigner les
macromolécules.
I.1 Définition :
Le mot « polymère » vient du grec : « polus » = plusieurs et « meros » : partie.

Un polymère est une macromolécule, organique ou inorganique, constituée de l’enchainement
répété d’un même motif « le monomère » ( du grec monos : un seul ou une seule, et meros :
partie) → monomère : une seule unité ( partie) reliés les uns aux autres par des liaisons
covalentes.
→Dans la macromolécule suivante : …….A-A-A-A-A-A-A…….. Ξ [-A-]n l’unité constitutive
est « A » : elle est formée d’un groupe d’atomes qui se répète.
→ les réactions chimiques permettant de passer d’un monomère « A » à la macromolécule
[-A-]n s’appellent « polymérisation ».
Exemple : l’éthylène CH2 = CH2 Polymérisation par ouverture [CH2-CH2] n polyéthylène
(monomère) De la double liaison (polymère)
→ La macromolécule peut comporter jusqu’à 50.000 atomes de carbone, et pour plusieurs

polymères commerciaux, la masse molaire peut atteindre : 1.000.000 g.mol-1.
« la polymérisation » : est la réaction qui forme des composés de masse moléculaire élevée à
partir des monomères liés.
« un homopolymère » : est un polymère qui comporte des monomères identiques.
2
« un copolymère » : est un polymère qui comporte des monomères de deux ou plus sortes
différentes.
→les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) comme les
caoutchoucs, les polysaccharides, l’ADN, les protéines), ou d’origine synthétique comme le
polyéthylène, le polypropylène, le PVC, les polyesters………
Tableau résumant les principaux polymères synthétiques :
Formule développée Appellation courante et Applications
du motif monomère abréviation normalisée
-CH2-CH2- Polyéthylène (PE) Réservoirs de voitures, bouteilles
-CH2-CH- Polypropylène (PP) Film d’emballage alimentaire
CH3
-CH2-CH- Polychlorure de vinyle (PVC) Tuyauterie, pots de margarine
Cl
-CH2-CH- Polystyrène (PS) Cassettes audio, brosses à dents
O=C-O-CH3
Polyméthacrylate de méthyle Feux arrière de voiture, lentilles
-CH2-C-
(PMMA) d’appareils photo
CH3
-CF2-CF2-
Polytétra fluoroéthylène (PTFE) Revêtements anti-adhérents
I.2 Architectures macromoléculaires :
Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement variables. Ils peuvent
être linéaires, ramifiés ou réticulés.
I.2.1 Polymères linéaires :
Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaines de monomères reliés entre eux par
des liaisons covalentes (l’enchainement est linéaire).
→la chaine linéaire ne présente pas de branchements.
Polymère linéaire
3
I.2.2 Polymères ramifiés :

Le squelette d’un polymère linéaire peut comporter des branches latérales, c'est-à-dire
d’autres petites molécules branchées latéralement sur le squelette de la chaine principale. Ce
sont des « ramifications » caractérisées par leurs tailles.
Dans ce cas, la macromolécule comporte plusieurs extrémités (>2).
Ramifications
Polymère ramifié
I.2.3 Polymères réticulés :

Un réseau tridimensionnel peut être construit en reliant les macromolécules chimiquement
entre elles.
Le point de jonction entre deux chaines s’appelle: « le nœud de réticulation ».
Ces polymères sont dits réticulés (ce sont en général les élastomères et les
thermodurcissables).
Polymère réticulé
(Thermodurcissable)
I.3 Différents types de polymères :

I.3.1 Les homopolymères :
Ce sont des polymères issus d’une seule espèce de monomère : c'est-à-dire une seule « unité
constitutive ».
Tous les motifs de répétition d’un homopolymère sont de même nature chimique.
Exemple : le PVC ( CH2-CH ) n peut donner lieu à des enchainements réguliers (tête-queue)
Cl
ou irréguliers (tête-tête) ou (queue-queue).
4
Queue tête
« Tête – queue » …….CH2-CH-CH2-CH ……
Cl Cl
Queue queue
« Queue – queue » …….CH2-CH-CH-CH2 ……
Cl Cl
Tête tête
« Tête – tête » …….CH-CH2-CH2-CH ……
Cl Cl
I.3.2 Les copolymères :
Ces polymères sont constitués de deux ou plusieurs unités constitutives nommées A,B,C……
I.3.2.1 Copolymères statistiques:
A et B se repartissent le long de la chaine en suivant une statistique.

→les copolymères désordonnés (Random) font partie de cette famille, dans ce cas, les unités
constitutives sont réparties d’une manière « aléatoire ».
Exemple : -A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-A-B-
I.3.2.2 Copolymères alternés:
Les deux motifs A et B alternent régulièrement.

Exemple : -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
I.3.2.3 Copolymères séquencés linéaires (copolymères à bloc):
Chaque unité constitutive est répétée plusieurs fois de suite pour former de longues
séquences :
-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-A-A-B- : dibloc [AB]
-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-A-A-A- : tribloc [ABA]
I.3.2.4 Copolymères séquencés et greffés:
L’exemple le plus simple pour ce cas est une chaine d’un homopolymère principale, sur
laquelle des chaines secondaires d’un autre polymère sont greffées.
B-B-B-B-B-B-B-B-B
B
-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A
B
B-B-B-B-B-B-B-B
5
I.4 Les grandes familles des polymères synthétiques :

Les polymères peuvent être d’origine naturelle (ADN, bois, cellulose…..) ou d’origine
synthétique (à partir du pétrole…..). Ce sont ces derniers qu’on désigne par « matière
plastiques » ou « Polymères » ; ils sont classés en trois groupes :
I.4.1 Les thermoplastiques :
Ce sont des polymères dont la forme des objets finis peut être modifiée, à plusieurs reprises,
sous l’effet de la chaleur.
I.4.2 Les thermodurcissables :
Leur forme ne peut être modifiée.
I.4.3 Les élastomères ou caoutchoucs :
Ils sont caractérisés par une très grande élasticité et une grande déformabilité.
→ La plus part des polymères peuvent se présenter sous diverses formes une fois
transformés : tubes, plaques, films, récipients creux….
La colorabilité est en général aisée, permettant ainsi d’obtenir des objets colorés dans une
vaste gamme de couleur.
→ Les matériaux plastiques, ou polymères, ont des applications touchant tous les aspects de la
vie : industrie alimentaire (emballage), agriculture, industrie automobile et aéronautique,
textiles, bâtiments….
Les domaines d’application ne cessent de se diversifier, de jour en jour.
I.5 Classification des polymères :
1. Selon leur origine.
2. Selon la composition chimique de leur chaine.
3. Selon leur masse moléculaire.
4. Selon le nombre de type d’unités répétitives.
5. Selon la régularité de l’enchainement des motifs.
6. Selon l’architecture de leur chaine.
7. Selon leur cristallinité.
I.5.1 Selon leur origine :
→ Polymères naturels (biopolymères) : Ce sont des polymères issus de la biomasse.
Exemples : coton, soie, laine, cellulose………
→Polymères artificiels : Ces polymères sont obtenus par modification chimique d’un
polymère naturel d’origine végétale (exemple : la cellulose est extraite du bois puis
transformée en esters de cellulose, éthers de cellulose……) ou d’origine animale.
6
→ Ce sont des polymères préparés par polymérisation des molécules monomères.
Polymérisation
Monomère polymère
I.5.2 Selon la composition chimique de leur chaine :

Les liaisons covalentes constituant le squelette macromoléculaire peuvent être :
Des liaisons organiques carbone-carbone :
Exemples :
1. Les polyoléfines : On appelle polyoléfines les polymères dérivés de la polymérisation
de l’éthylène dans lesquels on peut substituer des hydrogènes par des groupements
hydrocarbonés différents :
H CH3
( CH2-C )n ( CH2- C)n
H CH3
Polyéthylène (PE) Polyisobutylène (PIB)
H H
( CH2-C )n ( CH2-C)n
CH3 CH2
Polypropylène (PP)
CH
CH3 CH3
Polyméthylpéntène (PMP)
2. Les polymères vinyliques : l’exemple le plus connu est le polychlorure de vinyle

(PVC) -(CH2-CH-)n
Cl
Son monomère est le : CH2 = CHCl qui est un gaz incolore, liquide à -14°C sous 4bars.
I.5.2.2 Des liaisons inorganiques:
Exemple : les polysiloxanes : (liaisons oxygène – silicium)
CH3 CH3
(-Si-O-Si-O-)n
CH3 CH3
7
I.5.3 Selon leur masse moléculaire :

Oligomères : masse moléculaire < 2000 g/mol
Polymères : masse moléculaire > 2000 g/mol
Monomères Oligomères Polymères
I.5.4 Selon le nombre de type d’unités répétitives :
Dans le cas des homopolymères, la présence d’une seule unité répétitive résulte de la
polymérisation d’un seul type de monomère.
Exemple :
L’éthylène CH2=CH2 le polyéthylène -(CH2-CH2)-n
Le propylène CH2=CH le polypropylène -(CH2-CH)-n
CH3 CH3
Le Styrène CH2=CH le polystyrène -(CH2-CH)-n
Par contre les copolymères qui sont composés d’au moins deux types d’unités répétitives, ils
possèdent des propriétés physico-chimiques et mécaniques intermédiaires avec celles des
homopolymères.
I.5.5 Selon la régularité de l’enchainement des motifs :
→Tête à queue (c’est le cas le plus fréquent) : -CH2-CH-CH2-CH-
R R
→Tête à tete : -CH-CH2-CH2-CH-
R R
→ Queue à queue : -CH2-CH-CH-CH2-
R R
I.5.6 Selon l’architecture de leur chaine :
▪ Polymères linéaires
▪ Polymères cycliques
▪ Polymères ramifiés
▪ Polymères réticulés
I.5.7 Selon leur cristallinité :
▪ Polymères amorphes
▪ Polymères semi-cristallins
8
CHAPITRE II. Structure et stéréorégularité des Polymères

II.1 Polymères amorphes et polymères cristallins :
II.1.1 Les polymères amorphes :
La structure des polymères amorphes est théoriquement comparable à celle des liquides,
caractérisée par l’absence d’ordre moléculaire à grande distance.
A l’état amorphe, une chaine se replie et se déploie dans l’espace pour adopter une
configuration de pelote statistique dans laquelle on ne distingue aucun ordre à grande échelle.
Les chaines voisines constituant ces pelotes sont étroitement imbriquées et enchevêtrées.
Structure amorphe d’un polymère
II.1.2 Les polymères semi-cristallins :

Un état cristallin est caractérisé par l’existence d’un ordre à grande distance. Les polymères
semi- cristallins comportent des zones cristallines organisées et des zones amorphes
désordonnées.
Zone amorphe
Zone cristalline
Structure semi-cristalline d’un polymère
9
II.2 Taux de cristallinité :

La morphologie d’un polymère semi-cristalline est caractérisée par un taux de cristallinité
Le taux de cristallinité permet de définir la quantité de la zone cristalline d’un polymère :
Xi = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒

𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 𝑑𝑢 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚è𝑟𝑒
Selon la densité entre les régions cristallines et amorphes, on définit deux taux de
cristallinité :
𝑉𝑐
Taux de cristallinité en volume : øv=𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
𝑟é𝑔𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒𝑠
=> Xc=
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑉
𝑀𝑐
Taux de cristallinité en poids : øp=𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑜𝑖𝑑𝑠
𝑟é𝑔𝑖𝑜𝑛𝑠 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒𝑠
=> Xc=
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑀
Où :
Mc : masse de la phase cristalline
Vc : volume de la phase cristalline
M : est la masse de tout l’échantillon
V : est le volume de tout l’échantillon
II.3 Différences entre les polymères amorphes et les polymères semi-

cristallins:
Polymère Amorphe Polymère semi-cristallin

Transparent Opaque
Coefficient de frottement élevé Faible coefficient de frottement
Chaines ramifiées, désordonnées Chaines alignées, ordonnées
Faibles propriétés mécaniques Bonnes propriétés mécaniques
Propriétés mécaniques ↘avec ↗température Les propriétés mécaniques ne varient pas
avec ↗température
10
II.4 Quelques exemples de polymères amorphes et de polymères semi-

cristallins:
Polymères Amorphes Polymères semi-cristallins

PS : polystyrène -(CH2-CH)-n PVDF : polyfluorure de vinylidène
-(CH2-CF2)-n
POM : polyoxyméthylène
PVC : polychlorure de vinyle -(CH2-CH)-n
-(CH2-O)-n
Cl
PEBD : polyéthylène basse densité
PMMA :polyméthacrylate de méthyle
PEHD :polyéthylène haute densité
CH3
-(CH2-CH2)-n
-(CH2-C)-n
PA : polyamide –(CO-NH)-n
C=O
R
O
PA6 : -(NH-(CH2)5-CO)-n
CH3
PA12 : -(NH-(CH2)11-CO)-n
PA6-12 : -(NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO)-n
II.5 Configuration et isomérie:

On appelle configuration, l’arrangement des atomes et des groupements atomiques latéraux R
dans l’espace par rapport à la chaine principale (isomérie spatiale).
Cl Cl Cl
-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH……….
Cl
La configuration ne peut être changée que par la rupture des liaisons.
II.5.1 Tacticité :
La tacticité est la forme de régularité de la répartition des groupements latéraux R par rapport
à la chaine principale.
La tacticité ne concerne que les isomères (du grec isos = égal et meros = partie).
Les isomères de constitution sont des composés de même formule brute, mais leur formule
développée est différente.
Exemple :
La formule brute C5H10O2 peut être un ester, un acide, un dialcool ou un aldéhyde-alcool.
11
CH3-C=O Ethanoate de propyle

O-CH2-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH2-C=O Acide butanoique

OH
HO-CH2-CH=CH-CH2-CH2-OH 1,5-Dihydroxy-2-pentène
HO-CH2-CH2-CH2-CH2-C=O 5-Hydroxy-pentanal
H
N.B : Deux isomères sont deux molécules totalement différentes ayant des propriétés
chimiques et physiques distinctes.
→ Dans le cas de l’éthylène et du polyéthylène, le radical R qui remplace un atome
d’hydrogène, peut être un atome de Cl, F ou un groupement CH3 ou C6H5.
Le groupement R rend le monomère asymétrique
Il y a plusieurs façons de lier le groupement R sur le squelette de la chaine –(CH2-CH2)-n :
II.5.1.1 Polymère isotactique :
Les radicaux R sont tous du même coté du plan ; généralement il s’agit d’une morphologie
cristalline :
R R R R
II.5.1.2 Polymère syndiotactique :
Les radicaux R sont répartis alternativement d’un coté et de l’autre de la chaine. Ce type de
polymère présente aussi une morphologie cristalline.

R R
12
R R
II.5.1.3 Polymère atactique :
Les radicaux R sont répartis d’une manière aléatoire par rapport à la chaine principale.
R
R R R
Le polymère atactique est un polymère amorphe.
II.5.2 Isomérie cis-trans :

Une isomérie géométrique peut exister s’il y a une double liaison qui renforce la position de
l’atome lié. Une liaison simple est trop faible pour maintenir une position particulière.
Exemple :
Les deux stéréoisomères de C2H2Cl2 :
H H H Cl
C=C C=C
Cl Cl Cl H
Isomérie cis Isomérie trans
→ La molécule de droite n’est pas une rotation ou une symétrie de la molécule gauche et la
molécule gauche ne peut pas retrouver la forme de la molécule droite à cause de la rigidité de
la double liaison carbone-carbone.
13
CHAPITRE III. Grandeurs macromoléculaires

Dans un échantillon de polymère linéaire, le nombre de chaines macromoléculaires est très
grand et leur taille (nombre de motifs) est variable.
La détermination des masses molaires se fait alors à l’aide de « moyennes » à partir de
« données statistiques ».
Dans la réaction : nX -(X)-n , en réalité on n’obtient pas une seule macromolécule
mais un ensemble de chaine macromolécules de longueur différente. De ce fait, il n’y a pas
une seule chaine caractérisée par une longueur et une masse unique, mais tout un ensemble de
macromolécules. Pour cela, on parlera de « masse moyennes».
→Soit i le degré de polymérisation d’une macromolécule c'est-à-dire « i unités constitutives »,
Mi c’est la masse d’une chaine macromoléculaire et Mo la masse du monomère de base.
Mi = i . Mo
En supposant que « le nombre total » de chaines de masse Mi est égal à Ni

La fraction molaire d’une seule espèce (ou en nombre) de ces chaines sera :
𝑁𝑖
𝑥𝑖 =
∑ 𝑁𝑖
La fraction massique de ces chaines d’une seule espèce :
𝑤𝑖 𝑁𝑖 𝑀𝑖
𝑊𝑖 = =
∑ 𝑤𝑖 ∑ 𝑁𝑖 𝑀𝑖
→On peut alors calculer la masse molaire moyenne à l’aide de 𝑥𝑖 et 𝑊𝑖 .
̅ 𝒏) :
III.1 La masse molaire moyenne en nombre (𝑴
̅ 𝒏 = ∑ 𝒙𝒊 𝑴𝒊 = ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 =
𝑴
𝒎𝒂𝒔𝒔𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆 𝒅𝒆 𝒍′é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏
∑ 𝑵𝒊 𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆𝒔 𝒄𝒉𝒂𝒊𝒏𝒆𝒔 𝒅𝒆 𝒍′é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒍𝒐𝒏
Et comme : 𝑀𝑖 = 𝑖𝑀0
=> ̅ 𝒏 = ∑ 𝒙𝒊 𝑴𝒊 = ∑ 𝒙𝒊 𝒊𝑴𝟎 = 𝑴𝟎 ∑ 𝒊𝒙𝒊
𝑴
14
∑ 𝒊𝒙𝒊 est le nombre moyen de motifs par chaine, c’est le degré de polymérisation moyen en
nombre ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏 noté également 𝑿 𝒏:
̅̅̅̅̅ ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 𝟏 ∑ 𝑵𝒊 𝒊𝑴𝒊 ∑ 𝒊 𝑵𝒊
̅̅̅̅
𝑿 ̅̅̅̅̅̅ 𝑴𝒏 =
𝒏 = 𝑫𝑷𝒏 =
𝟏
. = =
𝑴𝟎 𝑴𝟎 ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟎 ∑ 𝑵𝒊 ∑ 𝑵𝒊
C’est le rapport total de motifs monomères présents dans le système au nombre total de
macromolécules
𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒏𝒐𝒎è𝒓𝒆 (𝒎𝒐𝒕𝒊𝒇)
̅̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏 =
𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒎𝒂𝒄𝒓𝒐𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 ∑ 𝒊 𝑵𝒊
=> ̅̅̅̅
𝑴 𝒏 = = ̅̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏 . 𝑴𝟎 et 𝑿 ̅̅̅̅̅̅
𝒏 = 𝑫𝑷𝒏 =
∑ 𝑵𝒊 ∑ 𝑵𝒊
̅̅̅̅̅
III.2 La masse molaire moyenne en poids (𝑴 𝒘 ):
𝑵𝒊 𝑴𝒊 ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊
𝑾𝒊 = ∑ => ̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = ∑ 𝒘𝒊 𝑴𝒊 = ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊
𝑾𝒊 : fraction massique de l’espèce i.
𝑵𝒊 𝑴𝒊
Et le degré de polymérisation moyen en poids ̅̅̅̅̅̅

𝑫𝑷𝒘 noté également ̅̅̅̅
𝑿𝒘
̅̅̅̅̅ ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 ∑ 𝑵𝒊 𝒊𝟐 𝑴𝟐𝒊

̅̅̅̅
𝑿 ̅̅̅̅̅̅ 𝑴𝒘 =
𝒘 = 𝑫𝑷𝒘 =
𝟏
.∑ =
𝟏
.∑
𝑴𝟎 𝑴𝟎 𝑵𝒊 𝑴𝒊 𝑴𝟎 𝑵𝒊 .𝒊.𝑴𝟎
∑ 𝒊𝟐 𝑵𝒊 𝒑𝒐𝒊𝒅𝒔 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒏𝒐𝒎è𝒓𝒆 (𝒎𝒐𝒕𝒊𝒇)

=> ̅̅̅̅
𝑿𝒘 = ̅̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒘 = = ∑ 𝒊𝑵𝒊 𝒑𝒐𝒊𝒅𝒔 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒎𝒂𝒄𝒓𝒐𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊
𝟐 ∑ 𝒊𝟐 𝑵𝒊
=> ̅̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = ̅̅̅̅̅̅̅
= 𝑫𝑷 𝒘 𝑴𝟎 et
̅̅̅̅
𝑿 ̅̅̅̅̅̅
𝒘 = 𝑫𝑷𝒘 =
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 ∑ 𝒊𝑵𝒊
15
III.3 L’indice de polymolécularité (Ip) :

Cet indice permet d’évaluer le degré d’homogénéité ou d’hétérogénéité d’un échantillon, du
point de vue longueur des chaines :
̅̅̅̅̅
𝑴𝒘
𝑰𝒑 = , 𝒕𝒐𝒖𝒋𝒐𝒖𝒓𝒔 > 1
̅̅̅̅
𝑴 𝒏
Quand : ̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = 𝑴̅̅̅̅
𝒏 => 𝑰𝒑 = 𝟏 (toutes les chaines ont la même longueur)
=> le polymère est isomoléculaire (polymère parfait).
→ L’indice de polymolécularité (𝑰𝒑 ) dépend des conditions expérimentales.
En polymérisation anionique 1 < 𝑰𝒑 < 1,1
Par contre la polymérisation radicalaire du PVC conduit généralement à :
𝑰𝒑 = 𝟐 , de même pour la polycondensation.
Exemple1 : Soit le polychlorure de vinyle (PVC) –(CH2-CH)-n avec M0 = 6,25
Cl
On suppose que nous avons un mélange de 04 macromolécules :
1 de 6 unités ∶ n = 1 et i = 6
{ 1 de 12 unités ∶ n = 1 et i = 12
2 de 12 unités ∶ n = 2 et i = 10
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊
̅̅̅̅
=> 𝑴 𝒏 = ∑ 𝑵𝒊 = 𝟏 + 𝟏 + 𝟐 = 𝟒 (04 macromolécule)
∑ 𝑵𝒊
∑ 𝑵𝒊 (𝒊.𝑴𝟎 )
Et 𝑴𝒊 = 𝒊 . 𝑴𝟎 ̅̅̅̅
=> 𝑴 𝒏 = ∑ 𝑵𝒊
𝟏(𝟔∗𝟔𝟐,𝟓)+𝟏(𝟏𝟐∗𝟔𝟐,𝟓)+𝟐(𝟏𝟎∗𝟔𝟐,𝟓) 𝟑𝟕𝟓+𝟕𝟓𝟎+𝟏𝟐𝟓𝟎
̅̅̅̅
=> 𝑴 𝒏 = = ̅̅̅̅
= 𝟓𝟗𝟑, 𝟕𝟓 = 𝑴 𝒏
𝟒 𝟒
16
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 (𝟔∗𝟔𝟐,𝟓)𝟐 +(𝟏𝟐∗𝟔𝟐,𝟓)𝟐 +𝟐(𝟏𝟎∗𝟔𝟐,𝟓)𝟐

=> ̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = = = 𝟔𝟐𝟓 = ̅̅̅̅̅
𝑴𝒘
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 𝟐𝟑𝟕𝟓
̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 𝟔𝟐𝟓
=> 𝑰𝒑 = ̅̅̅̅̅ = = 𝟏, 𝟎𝟓 > 1
𝑴𝒏 𝟓𝟗𝟑,𝟕𝟓
∑ 𝒊𝑵𝒊 (𝟏∗𝟔)+(𝟏∗𝟏𝟐)+(𝟐∗𝟏𝟎)
̅̅̅̅
=> 𝑿 ̅̅̅̅̅̅
𝒏 = 𝑫𝑷𝒏 = = = 𝟗, 𝟓
∑ 𝑵𝒊 𝟒
∑ 𝒊𝟐 𝑵𝒊 (𝟏∗𝟔)𝟐 +(𝟏∗𝟏𝟐𝟐 )+(𝟐∗𝟏𝟎𝟐 )

=> ̅̅̅̅
𝑿𝒘 = ̅̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒘 = ∑ 𝒊𝑵𝒊
= = 𝟏𝟎
𝟑𝟖
̅̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒘 > ̅̅̅̅̅̅
𝑫𝑷𝒏
Exemple 2 :
𝑁𝑖 𝑀𝑖
500 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 1𝐾𝑔
Echantillon A {
2 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 250 𝐾𝑔
𝑁𝑖 𝑀𝑖
400 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 1𝐾𝑔
Echantillon 𝐵 {
100 𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 6 𝐾𝑔
17
Echantillon A :
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 (𝟓𝟎𝟎∗𝟏)+ (𝟐∗𝟐𝟓𝟎)
̅̅̅̅
𝑴 𝒏 = ∑
̅̅̅̅
, ∑ 𝑵𝒊 = 𝟓𝟎𝟎 + 𝟐 = 𝟓𝟎𝟐 => 𝑴 𝒏 = = 𝟏, 𝟗𝟗
𝑵𝒊 𝟓𝟎𝟐
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 (𝟓𝟎𝟎∗𝟏𝟐 )+(𝟐∗𝟐𝟓𝟎)𝟐
̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = = = 𝟏𝟐𝟓, 𝟓
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 (𝟓𝟎𝟎∗𝟏)+(𝟐∗𝟐𝟓𝟎)
𝟏𝟐𝟓,𝟓
{ 𝑰𝒑 = = 𝟔𝟑
𝟏,𝟗𝟗
Echantillon B :
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 (𝟒𝟎𝟎∗𝟏)+ (𝟏𝟎𝟎∗𝟔)
̅̅̅̅
𝑴 𝒏 = ∑
̅̅̅̅
, ∑ 𝑵𝒊 = 𝟒𝟎𝟎 + 𝟏𝟎𝟎 = 𝟓𝟎𝟎 => 𝑴 𝒏 = =𝟐
𝑵𝒊 𝟓𝟎𝟎
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 (𝟒𝟎𝟎∗𝟏𝟐 )+(𝟐∗𝟐𝟓𝟎)𝟐
̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = = =𝟒
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 (𝟒𝟎𝟎∗𝟏)+(𝟏𝟎𝟎∗𝟔)
𝟒
{ 𝑰𝒑 = = 𝟐
𝟐
Conclusion :
1. 𝑰𝒑 est d’autant plus élevé que la dispersion en masse molaire est grande.
2. 𝑰𝒑 est d’autant plus grand que les tailles sont diverses.
Exemple 3 :
Soit le polyméthacrylate de méthyle PMMA constitué de 05 macromolécules
𝑵𝒊 𝒊
𝟐 𝒅𝒆 𝟒 𝒖𝒏𝒊𝒕é𝒔
𝟏 𝒅𝒆 𝟏𝟓 𝒖𝒏𝒊𝒕é𝒔
𝟏 𝒅𝒆 𝑶𝟓 𝒖𝒏𝒊𝒕é𝒔
{ 𝟏 𝒅𝒆 𝟏𝟏 𝒖𝒏𝒊𝒕é𝒔
18
̅̅̅̅
Calculer 𝑴 ̅̅̅̅̅ ̅̅̅̅ ̅̅̅̅
𝒏 , 𝑴𝒘 , 𝑰𝒑 , 𝑿𝒏 , 𝑿𝒘
O=C-O-CH3
𝑴𝟎 -(CH2-C)-n PMMA = 5(12)+2(16)+1(18)= 100g/mol
CH3
∑ 𝑵𝒊 = 𝟐 + 𝟏 + 𝟏 + 𝟏 = 𝟓 (𝟓𝒎𝒂𝒄𝒓𝒐𝒎𝒐𝒍é𝒄𝒖𝒍𝒆𝒔)
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 ∑ 𝑵𝒊 (𝒊𝑴𝟎 )
̅̅̅̅
𝑴𝒏 = 𝒆𝒕 𝑴𝒊 = 𝒊𝑴𝟎 => ̅̅̅̅
𝑴𝒏 =
∑ 𝑵𝒊 ∑ 𝑵𝒊
𝟐(𝟒 ∗ 𝟏𝟎𝟎) + 𝟏(𝟏𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟎) + 𝟏(𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟎) + 𝟏(𝟏𝟏 ∗ 𝟏𝟎𝟎)

̅̅̅̅
𝑴𝒏 =
𝟓
𝟖𝟎𝟎 + 𝟏𝟓𝟎𝟎 + 𝟓𝟎𝟎 + 𝟏𝟏𝟎𝟎 𝟑𝟗𝟎𝟎
= =
𝟓 𝟓
̅̅̅̅
𝑴𝒏 = 𝟕𝟖𝟎g/mol
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 𝟐(𝟒 ∗ 𝟏𝟎𝟎)𝟐 + 𝟏(𝟏𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟎)𝟐 + 𝟏(𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟎)𝟐 + (𝟏𝟏 ∗ 𝟏𝟎𝟎)𝟐

̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = =
∑ 𝑵𝒊 𝑴𝒊 𝟑𝟗𝟎𝟎
𝟑𝟐 ∗ 𝟏𝟎 + 𝟐𝟐𝟓 ∗ 𝟏𝟎 + 𝟐𝟓 ∗ 𝟏𝟎𝟒 + 𝟓𝟐𝟏 ∗ 𝟏𝟎𝟒
𝟒 𝟒
=
𝟑𝟗𝟎𝟎
𝟒𝟎𝟑 ∗ 𝟏𝟎𝟒 𝟒𝟎𝟑 ∗ 𝟏𝟎𝟐

̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 = = = 𝟏𝟎, 𝟑𝟑 ∗ 𝟏𝟎𝟐 = 𝟏𝟎𝟑𝟑, 𝟑𝟑 𝒈/𝒎𝒐𝒍
𝟑𝟗 ∗ 𝟏𝟎 𝟐 𝟑𝟗
̅̅̅̅̅
𝑴𝒘 𝟏𝟎𝟑𝟑, 𝟑𝟑
𝑰𝒑 = = = 𝟏, 𝟑𝟐 > 1
̅̅̅̅
𝑴 𝒏 𝟕𝟖𝟎
̅̅̅̅
𝑴 𝒏 𝟕𝟖𝟎
̅̅̅̅
𝑿𝒏 = = = 𝟕, 𝟖
̅̅̅̅
𝑴𝟎 𝟏𝟎𝟎
̅̅̅̅̅
𝑴 𝒘 𝟏𝟎𝟑𝟑, 𝟑𝟑
̅̅̅̅
𝑿𝒘 = = = 𝟏𝟎, 𝟑𝟑
̅̅̅̅
𝑴𝟎 𝟏𝟎𝟎
19
III.4 Courbe de distribution de masses moyennes :

La courbe de distribution des masses moyennes a l’allure d’une distribution gaussienne :
Ordonnée : %de l’espèce i
Abscisse : Masse Mi
N.B : masse moyenne d’ordre Z de l’allemand « zentrifuge » car elle est obtenue par
centrifugation.
∑ 𝑁𝑖 𝑀𝑖3
̅̅̅̅
𝑀𝑧 =
∑ 𝑁𝑖 𝑀𝑖2
→ Les propriétés des polymères à l’état solide dépendent de la masse moléculaire moyenne en
nombre ̅̅̅̅
𝑀𝑛 .
→ Les paramètres de la mise en œuvre sont en fonction de la viscosité à l’état fondu. Celle-ci
dépend de la masse moléculaire moyenne en poids ̅̅̅̅̅
𝑀𝑤 .
→ Pour qu’un polymère possède des propriétés mécaniques et physiques élevées, il est
indispensable que sa masse moléculaire en nombre dépasse une valeur critique déterminée.
→ D’un point de vue technologique, on a donc intérêt à utiliser des polymères caractérisés par
un indice de polymolécularité (𝐼𝑝 ) aussi petit que possible car c’est dans c’est conditions que
l’on combinera propriétés à l’état solide, maximales et facilités de mise en œuvre.
20
CHAPITRE IV. Réactions et techniques de polymérisation

(synthèse des macromolécules)
IV.1 Généralités :
La polymérisation désigne la réaction chimique, ou le procédés, permettant la synthèse des
polymères à partir de molécules réactives qui peuvent être des monomères ou des
prépolymères linéaires.
IV.2 Classification des réactions de polymérisation :

Bien qu’il existe de nombreuses réactions de synthèse des polymères, on peut les classer en
deux grandes catégories :
▪ Les réactions de polymérisation en chaine (polyaddition).

▪ Les réactions de polycondensation = polymérisation par condensation (polymérisation
par étapes).
Ces deux réactions peuvent être classées selon deux critères :
1. La formation ou non d’un coproduit de faible masse moléculaire lors de la

polymérisation.
→Polyaddition : ces réactions se font sans élimination de petites molécules.
→Polycondensation : ces réactions se font avec élimination de petites molécules
(H2O, HCl, NH3,…..) :le polymère résultant de la polycondensation est appelé
« polycondensat ».
2. Le mécanisme de la réaction :
→Polymérisation en chaine (polyaddition) : réaction ayant lieu grâce à la formation
des centres actifs comme « les radicaux ou les ions ».
→Polymérisation par étape (polycondensation) : réaction ayant lieu entre des
groupements fonctionnels.
IV.2.1 Polymérisation en chaine :
La polymérisation en chaine est une réaction chimique qui nécessite l’apport d’un
centre actif (radical, ion, liaison métal-oxygène).
Ces centres actifs ont une réactivité très différente de celle des monomères. Ils fixent
en général de nombreuses molécules de monomères, et la croissance du polymère
s’effectue essentiellement par ces additions successives.
21
Selon la nature des centres actifs, on peut classer la polymérisation en chaine :
→radicaux => polymérisation radicalaire

→ Anions => 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚érisation anionique
Polymérisation ionique {
→ cations => 𝑝𝑜𝑙𝑦𝑚érisation cationique
La polymérisation en chaine se déroule en trois phases :
→La phase d’amorçage (initiation) :

Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère. L’activation d’un
monomère M se fait grâce à un amorceur A.
A+M AM* (centre actif)
→La phase de propagation :

Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères.
M* + M MM*
M M
MM* MMM* MMMM*……………….
Pour symboliser Mn M*, on va écrire simplement M*. cela veut dire que le monomère
activé M* es t équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au polymère
de terminaison par M* (Mn M*).
→La phase de terminaison :

Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé au bout de
chaine et d’une espèce qui désactive ce monomère.
MM* Désactivation M-M
La désactivation se fait par transfert sur un agent ajouté (T) sur une petite molécule
présente, sur le monomère, sur le polymère ou sur l’initiateur :
……………………..
MM* + T MM + T*
IV.2.1.1 Polymérisation radicalaire :
La polymérisation radicalaire est une polymérisation en chaine qui comme son nom l’indique
fait intervenir comme espèce active des radicaux.
22
Elle est constituée de trois étapes :
→l’amorçage (initiation).
→la propagation
→la terminaison
1. Amorçage (initiation) :
C’est la réaction par laquelle sont formés les radicaux libres𝑅 ° . Ces radicaux sont produit soit
par action de la chaleur (décomposition thermique), soit par action de rayonnements divers
(UV, γ) à partir du monomère lui-même ou d’un amorceur (initiateur). Ils sont produits par
rupture des liaisons covalentes.
L’étape d’amorçage suppose dans ce cas deux réactions :
▪ Une réaction de dissociation (décomposition) de l’amorceur.
A n𝑅 °
▪ Une réaction d’amorçage avec transfert du site actif sur une molécule demonomère.
𝑅 ° + CH2=CH R-CH2-CH °
A A
Exemple de décomposition d’amorceurs :
a) Peroxyde de benzoyle :
O O O
Kd . .
C6H6-C-O-O-C-C6H6 Chaleur 2C6-H6-C-O 2C6-H6 + 2CO2
(90°C)
O
. . .
2C6-H6-C-O + CH2=CH 2C6-H6-C-O-CH2-CH Ou 2C6-H6-C-O-CH –CH 2
X X
b) Les azoïques :
On peut utiliser également des composés azo :
Le 2,2’-azo bis butyronitrile (AIBN)
CH3 CH3 CH3
.
CH3-C-N=N-C-CH3 Kd 2CH3-C +2N2
CN CN CN
23
Un amorceur de polymérisation est une substance qui possède au moins une liaison chimique
susceptible de générer par rupture des radicaux libres.
2. Propagation :
La propagation se fait par additions successives de molécules de monomères sur la partie

active de la chaine croissante.
Il s’agit de l’allongement progressif de la chaine par attaque des radicaux libres d’autres
monomères.
Initiation 𝑅. + 𝑀 → 𝑅𝑀.
𝑅𝑀. + 𝑀 → 𝑅𝑀𝑀.
𝑅𝑀𝑀. + 𝑀 → 𝑅𝑀𝑀𝑀.
.
Propagation
.
.
{𝑅(𝑀)𝑛 𝑀. + 𝑀 → 𝑅(𝑀𝑛+1 )𝑀.
Exemple : Cas des polymères vinyliques
𝐴 → 𝑛𝑅 .
Initiation 𝑅 . + CH2= CH→R-CH2-𝐻𝐶 .
X X
Propagation
𝑅 − 𝐶𝐻2 – 𝐶𝐻 . + 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 → 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 .
𝑋 𝑋 𝑋 𝑋
𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 −𝐶𝐻 . +𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 → 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 .

{ 𝑋 𝑋 𝑋 𝑋 𝑋 𝑋
Ou bien
R-(CH2-CH)-nCH2-CH.
X X
3. Terminaison :
La polymérisation radicalaire se termine par rencontre et désactivation deux à deux des

radicaux propagateurs.
24
Cette terminaison se produit soit par combinaison (addition) soit par dismutation ( transfert).
Exemple :
CH2-CH-CH2- H C.+ CH2-CH-CH2-HC.
X X X X
Addition Dismutation
CH2-CH-CH2-CH-CH-CH2-CH-CH2 ou CH2-CH-CH2-CH2 + CH2-CH-CH2=CH
X X X X X X X X
IV.2.1.2 polymérisation ionique :
Il existe deux types de polymérisation ionique :
La polymérisation anionique et la polymérisation cationique.
• Polymérisation cationique :
→Dans la polymérisation cationique, la charge portée par le carbone du centre actif de la

chaine croissante est positive (+).
Il s’agit d’une polymérisation en chaine impliquant un cation (ion +) (carbocation) ou

accepteur d’électrons comme espèce active. Les monomères concernés possèdent des
groupements électrodonneurs ; ils peuvent être : des défines (alcènes), des éthers vinyliques
(CH2=CHOR).
→Les initiateurs sont des acides forts comme l’acide sulfurique (H2SO4) et l’acide
perchlorique (HClO4) (acide de Bronsted) ou des acides de Lewis (AlCl3, BF3……).
N.B :
✓ Acide de Lewis (Nom du chimiste américain Gilbert Newton Lewis) ; il s’agit d’un
accepteur d’électrons possédant une orbitale atomique ou une orbitale moléculaire.
✓ Acide de Bronsted (Nom du chimiste danois Joannes Nicolaus Bronsted), c’est une
particule capable de libérer un proton H+, exemples : HCl, NH4+, H3O+.
La polymérisation cationique est constituée de l’amorçage, la propagation et la terminaison.
a) Amorçage (initiation) :
1. Cas des acides forts (HCl, H2SO4….)
+
HA + 2HC=CH 3HC-CH A-
25
R R
Le monomère perd un électron attiré par le proton H+, la double liaison devient une simple
liaison et le carbone du bout de chaine sera chargé positivement (+).
2. Cas des acides de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4…..) en présence d’un cocatalyseur
(alcool,eau…) .
BF3 + H2O [BF3OH]- H+
[BF3OH]- H+ + 2HC=CH 3HC-CH

+
[BF3OH]-
R R
3. Cas des acides de Bronsted (HClO4)
+
HClO4 + 2HC=CH 3HC-CH ClO4-
R R
b) Propagation :
+
3HC-CH A- + n 2HC=CH 3HC(-CH-CH2)n-CH
+
A-
R R R R
c) Terminaison :
Par perte d’un proton et la formation d’une double liaison
CH2-CH+ A- CH=CH + HA
R R
• Polymérisation anionique :
→Dans la polymérisation anionique, la charge portée par le carbone du centre actif est
négative (-).
Cette polymérisation implique un carbanion (ion -) comme centre actif. Elle est constituée de
l’amorçage, la propagation, le transfert et la terminaison.
→Les monomères concernés sont ceux qui possèdent des groupements électro-attracteurs.
→Les initiateurs peuvent être des bases fortes (KOH, NaOH, Ca(OH)2, ….), des alcoolates
(R-O-) ou les amidures (NH2-)
a) Amorçage (initiation) :
Les amorceurs appartiennent le plus souvent à la famille des organométalliques comme butyl
lithium (BuLi).
26
Bu- Li+ + CH2=CH Bu-CH2-CH- Li+

R R
b) Propagation :
Bu-CH2-CH- Li+ + CH2=CH Bu-CH2-CH-CH2-CH- Li+ (CH2-CH)n-CH2-CH-Li+

R R R R R R
c) Transfert et terminaison :
Ces étapes ne sont pas obligatoires, elles n’ont pas lieu en « polymérisation vivante ». La
répulsion ionique empêche la terminaison des chaines.
N.B : La polymérisation vivante est une polymérisation en chaine ou les centres actifs sont
durables. Cela implique l’absence de réactions de transfert ou de terminaison. Cette propriéte
particulière est utilisée pour synthétiser des copolymères à blocs, de type AAA BBBB
CCCC….
❖ Transfert avec le solvant (arrêt de la croissance) :

❖ Si le solvant utilisé est pratique (capable de donner un proton (ion H+)), l’extrémité
anionique peut réagir à tout moment avec un hydrogène du solvant.
❖ Dans le cas de la polymérisation vivante, on utilise des solvants aprotiques (benzène
C6H6, cyclohexane C6H12, THF, DMF……), le site actif subsiste jusqu’à épuisement
du monomère.
Le polymère est qualifié de « vivant ».
IV.2.2 Polymérisation par étapes:
Une polycondensation est une réaction au de laquelle deux molécules identiques ou

différentes réagissent en éliminant une petite molécule (H2O, NH3, HCl….). La molécule
résulte des condensations successives de monomères.
→La polycondensation est la formation d’une nouvelle fonction avec l’élimination d’une
petite molécule. La nouvelle fonction peut être :
✓ Ester à partir d’un acide (chlorure, anhydride…..) et d’un alcool.

Acide + alcool → ester + eau
RCOOH + R’OH→ RCOOR’ + H2O
✓ Amide à partir d’une amine et dérivé d’acide

Amine + Dérivé d’acide →Amide + Acide
RNH2 + R’COCl → R’CONHR + HCl
27
IV.2.2.1 Polymérisation par étapes d’un monomère de type AA polymérisant avec BB :
Chaque extrémité A ne peut réagir qu’avec une extrémité B.
Exemple :
Le nylon 6.6
Cl-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-Cl et H2N- CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
Diacide (6C) Diamine (6C)
n H2N-(CH2)-6NH2 + n ClCO-(CH2)-4CO-Cl
-(NH-(CH2)-6NH-CO-(CH2)-4CO)-n + 2n HCl
IV.2.2.2 Polymérisation par étapes d’un monomère AB :
✓ A-X-A + B-Y-B A-X-Y-B + A-B
✓ A-X-B + A-X-B A-X-X-B + A-B
IV.2.2.3 Polymérisation de molécules de fonctionnalité supérieure à 2 (>2):
La réaction entre un monomère bifonctionnel et un monomère trifonctionnel conduit à un

réseau tridimensionnel.
X-A
X-Y X-B
X-Y
X-Y B
B B X-A
A-X-A + Y B-X-Y
B X-A
X-Y B
X-X B
Y-Y
Y-X-B
Au moment ou le bloc se soude (99,99% de la réaction), la viscosité augmente brusquement :
c’est le point de gel, le polymère se solidifie.
28
IV.2.3 Copolymérisation:
Lorsque la polymérisation part de 2 (ou plusieurs) monomères différents (du point de vue
chimique), le polymère obtenu est appelé copolymère.
Exemple :
Il peut y avoir différents types de copolymères :
nA + nB AABABBBBABAABB copolymère statistique
ABABABABABABABABABAB copolymère alterné
AAAAAAAAAABBBBBBBBBB copolymère séquencé
AAAAAAAAAAAAAAAAAAA copolymère greffé

B B
B B
B B
B B
Exercices : « Polymérisation des polymères »
1. Exercice polycondensation :
Le polyéthylène téréphtalate (PET) a pour formule :
-(O-CH2-CH2-O-CO-C6H5-CO)-n
Il est obtenu à partir du dialcool : l’éthylène glycol et de l’acide téréphtalique :
HO-CO-C6H5-COOH
1) Déterminer la formule de l’éthylène glycol.

2) Ecrire la réaction entre ces deux monomères. Quelle molécule est aussi le produit de
cette réaction ?
3) Est-ce une polyaddition ou une polycondensation ?
Solution :
1) La formule de l’éthylène glycol est : HO-CH2-CH2-OH

2) La réaction entre ces deux monomères :
2n (HO-CH2-CH2-OH + HO-CO-C6H5-COOH -(O-CH2-CH2-O-CO-C6H5-CO)-n +2nH2O
H2O est également produit lors de cette réaction.
3) Il s’agit d’une polycondensation.
29
2. Exercice polymérisation radicalaire :
L’acrylate de méthyle est polymérisé avec l’AIBN comme amorceur. On suppose que la
terminaison des chaines s’effectue par combinaison. Ecrire les étapes d’amorçage, de
propagation et de terminaison.
Préciser le degré de polymérisation de la chaine polymérique après terminaison.
Solution :
L’AIBN (Azo Bis Iso Butyro Nitrile) se décompose par scission homolytique des deux
liaisons C-N pour donner deux radicaux primaires isobutyronitrile et une molécule de diazote
N2.
CH3 CH3
3HC-C-N=N-C-CH3
CN CN
CH3 CH3 CH3

3HC-C-N=N-C-CH3 2 3HC-C* + N2
CN CN CN
L’étape d’amorçage est la réaction d’un radical primaire sur un molécule de monomère :
CH3 CH3
*
3HC-C + 2HC=CH 3HC-C-CH2-C*H
CN COOCH3 CN COOCH3
Cette réaction d’amorçage est suivie d’un certain nombre d’étapes de propagation :
CH3 CH3 COOCH3

* *
3HC-C-CH2-C H + 2HC=CH 3HC-C-CH2-CH-CH2-C H
CN COOCH3 COOCH3 CN COOCH3
CH3
*
3HC-C-(CH2-CH)-nCH2-C H
CN COOCH3 COOCH3
La terminaison s’effectue par combinaison de deux macroradicaux de longueurs différentes :
30
CH3 CH3
* *
3HC-C-(CH2-CH)n-CH2-C H + 3HC-C-(CH2-CH)p-CH2-C H
CN COOCH3 COOCH3 CN COCH3 COOCH3
CH3 COOCH3 CH3

3HC-C-(CH2-CH)n-CH2-CH-HC-CH2-(CH-CH2)p-CH2-C-CH3
CN COOCH3 COOCH3 COOCH3 CN
Le degré de polymérisation de la chaine après terminaison est donc égal à la somme des
longueurs des deux macroradicaux.
3. Exercice polymérisation anionique :
On veut effectuer la polymérisation de 21g de styrène (M=104g/mol) dans le cyclohexane. On

additionne pour cela 1ml d’une solution de butyllithium (BuLi) en solution à une
concentration de 1,4mol/l.
On suppose que l’amorçage est instantané.
1) Quel sera le nombre de chaine en croissance ?

̅̅̅𝑛̅ attendu en fin de réaction ?
2) Quel est le degré de polymérisation moyen en nombre 𝑋
Solution :
1) En polymérisation anionique vivante, le nombre de chaines est égal au nombre de

molécules d’amorceur ayant effectivement amorcé une réaction de polymérisation.
Bu- Li+ + CH2=CH Bu-(CH2-CH)n-CH2-CH- Li+

C6H5 C6H5 C6H5
Si l’amorçage est instantané (Ka > > Kp), le nombre de chaines est égal au nombre de
molécules d’amorceur induites dans le milieu réactionnel et reste constant tout le long de la
polymérisation.
2) On utilise 1ml de BuLi à 1,4 M veut dire : 1,4 moles pour 1litre =>1,4 mmol pour 1ml
=> on a 1,4 mmoles de chaines croissantes car chaque particule de BuLi correspond à
une chaine croissante.
On dispose de 21g de styrène (Mo =104 g/mol)

𝑚 21
=> 𝑛 = = 104 = 0,20192𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 201,92 𝑚𝑚𝑜𝑙
𝑛
=> En concentration, nous avons 1,4 mmol de BuLi (concentration en chaine) et 201,92 mmol
de styrène (concentration en monomère).
31
En fin de réaction, quand la totalité du monomère est consommé, le degré de polymérisation

moyen en nombre attendu sera donc :
𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑢 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚è𝑟𝑒 [𝑀0 ] 201,92

̅̅̅𝑛̅ =
𝑋 = =
𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑠 𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛𝑒𝑠 𝑐𝑟𝑜𝑖𝑠𝑠𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 [𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛𝑒𝑠] 1,4
̅̅̅𝑛̅ = 144,23
𝑋
Et la masse molaire moyenne en nombre :
̅̅̅̅ ̅̅̅𝑛̅
𝑀𝑛 = 𝑀0 𝑋
̅̅̅̅
𝑀𝑛 = 104 ∗ 144,23
̅̅̅̅
𝑀𝑛 = 1500 𝑔/𝑚𝑜𝑙
Si l’on désactive les anions par un solvant pratique (HCl), la chaine présentera la structure
suivante :
Bu-(CH2-CH)n-CH2-CH2 + LiCl
C6H5 C6H5
32
CHAPITRE V. Techniques de polymérisation
La synthèse des polymères ou la polymérisation peut se faire dans des conditions différentes,
la température de réaction varie de -100°C (polymérisation de caoutchouc) à 300°C
(polymérisation de l’éthylène). Selon le milieu de réaction, on distingue la polymérisation en
masse, en solution, en suspension, en émulsion ou en phase gazeuse.
V.1 Polymérisation en masse :
Tout se déroule en présence du monomère seul qui agit comme réactif et comme solvant. Le
monomère est le constituant principal mais il faut éventuellement un initiateur et/ou un
catalyseur, généralement miscible(s) dans le monomère.
→Si le polymère formé est soluble dans son monomère, la polymérisation se réalise alors en
milieu homogène et la viscosité augmente et le milieu devient de plus en plus solide :
C’est le cas du polystyrène (PS) à partir du styrène.
→Si le polymère formé n’est pas soluble dans son monomère, on assiste alors à la
précipitation du polymère à partir d’un certain degré de la polymérisation :
C’est le cas du polychlorure de vinyle (PVC) à partir du chlorure de vinyle (gazeux) sous
pression.
Avantages :
→Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée.
(il est possible de faire une polymérisation en masse directement dans un moule comme dans
l’exemple du polyuréthane (PU) -(R-NH-CO-O-R’)n-
R-N=C=O + R’-OH R-NH-CO-O-R’

Les isocyanates Les alcools Les uréthanes
→Degré de polymérisation élevé et cinétique assez rapide.
→Présence d’un nombre minimum de substances.
Inconvénients :
→La viscosité du mélange réactionnel va s’accroitre rapidement donc il sera difficile
d’assurer le mélangeage et le chauffage manière uniforme dans le réacteur. Il sera nécessaire
d’utiliser des réacteurs dont le rapport surface/volume soit assez grand pour assurer le
transfert thermique.
Comme il est nécessaire de réaliser la polymérisation dans plusieurs réacteurs placés en série.
→Ces réactions exothermiques présentent un risque d’explosion.
N.B : Malgré les quelques avantages cités, cela n’en fait pas le procédé industriel le plus
utilisé car le problème posé par la viscosité est très important.
33
V.2 Polymérisation en solution :
Cette polymérisation diffère assez peu de la polymérisation en masse, la différence venant de

l’utilisation d’un solvant du monomère et du polymère.
Ce solvant peut dissoudre ou non le catalyseur et l’initiateur (s’il y en a). Le solvant peut être
inerte ou il peut agir comme agent de transfert (exemple :CCl4 tétrachlorure de carbone en
polymérisation radicalaire).
Le rôle du solvant est de contrôler la température du milieu réactionnel et donc de maitriser la
réaction chimique.
→C’est un procédé industriel utilisé quand on a pas besoin d’éliminer le solvant (utilisation
directe du polymère : c’est le cas des colles et peintures).
Avantages :
- Par rapport à la polymérisation en masse, il va être possible de mieux assurer le

contrôle thermique du réacteur puisque le solvant va agir dans ce sens.
- La viscosité sera moins élevée compte tenu de la présence du solvant et le mélangeage
sera facile d’où moins de dépense en énergie.
Inconvénients :
- Le solvant est souvent toxique et couteux à éliminer pour le récupérer et récupérer le

polymère également.
- Réaction assez lente.
- Le volume du réacteur risque d’être plus important.
- Production de polymères à masses moléculaires moins élevés.
N.B : Ce dernier point n’est pas nécessairement un inconvénient s’il peut répondre à une
demande du marché.
Le problème de récupération du solvant fait que ce procédé industriel n’est pas non plus
parmi les seuls utilisés de manière courante, il conduit d’ailleurs à des polymères de basse
masse moléculaire.
V.3 Polymérisation en émulsion :

Le monomère est dispersé en gouttelettes dans un liquide non miscible comme l’eau et un
émulsifiant (un savon) qui forme des micelles (agrégats sphériques) avec une agitation
adaptée.
→Le système d’amorçage est soluble dans l’eau et non pas dans le monomère.
→L’agent émulsifiant comporte une partie hydrophile et une partie hydrophobe. Il se forme
ainsi dans l’eau des agrégats micellaires de molécules d’émulsifiant contenant des monomères
dans leur partie hydrophobe.
34
→L’amorçage de la polymérisation se produit dans l’eau (nucléation homogène) et les

radicaux formés pénètrent et activent les micelles.
N.B : Chaque gouttelette ou micelle est un micro réacteur de polymérisation.
.
Phase aqueuse (eau) : A R
.
R
M+P
A la fin de la réaction, le produit obtenu est un latex c'est-à-dire une phase continue (l’eau),
dans laquelle se trouvent en suspension des particules de polymères.
Avantages :
- La possibilité d’obtenir des polymères à haut poids moléculaires à une vitesse de

polymérisation élevée.
- Avoir un milieu de faible viscosité compte tenu du solvant.
- Facilité des échanges thermiques en présence de l’eau.
- L’émulsion est stable dans le temps même en l’absence d’agitation.
Inconvénients :
35
- Contamination du polymère par l’émulsifiant d’où une coloration variable du

polymère et une limitation des domaines d’applications.
- Les particules de polymère obtenu sont assez petites (taille <1micron), ce qui
complique la séparation.
- Le séchage assez long dans la séparation du latex coute cher.
N.B : Pas mal de polymères (PVC, Polystyrène,…..) ou de copolymères comme l’ABS sont
fabriqués par la polymérisation en émulsion puisqu’elle résout les problèmes causés par la
viscosité et l’évacuation des calories.
V.4 Polymérisation en suspension :

Dans cette polymérisation, le monomère est dispersé sous forme de fines gouttelette dans un
liquide non miscible (ni avec le monomère, ni avec le polymère) comme l’eau.
Une forte agitation doit être suffisante pour former des gouttelettes de monomères sans qu’il
soit nécessaire d’ajouter des émulsifiants puisque le monomère et le polymère ne sont
solubles dans l’eau.
L’initiateur est soluble dans le monomère par agitation mécanique. Cependant pour stabiliser
la dispersion, des agents de mise en suspension (des colloïdes protecteurs) sont utilisés.
N.B : Un colloïde protecteur est une substance de poids moléculaire élevé et généralement
soluble dans l’eau.
Exemple : Gélatine, Cellulose, Gomme,……
Ils sont des groupes hydrophiles qui confèrent des propriétés élastiques à la gouttelette en
l’entourant pour retarder la coalescence.
N.B : La coalescence est la réunion des gouttelettes en suspension dans une phase fluide ; et
l’utilisation d’un colloïde ralentit la réunion des gouttelettes par un film protecteur.
→ Les agents de mise en suspension (colloïdes) ont un poids moléculaire plus élevé que celui
des émulsifiants, les gouttelettes obtenues sont plus grosses que dans le cas de l’émulsion.
On obtient ainsi des pertes de diamètre de 0,1 → 1mm que l’on sépare par centrifugation.
Avantages :
- Ce sont les même avantages que pour la polymérisation en émulsion sauf qu’il n’est
pas nécessaire d’utiliser des émulsifiants. Le polymère ne risque pas d’être contaminé
par les émulsifiants.
- La séparation sera plus simple qu’en émulsion puisque les particules sont plus grosses.
36
Inconvénients :
- Les gouttelettes sont moins stables puisqu’il n’ya pas d’émulsifiants. L’agitation doit
être permanente et l’utilisation d’agents de mise en suspension est obligatoire pour
stabiliser la dispersion en retardant la coalescence.
N.B : Dans la pratique industrielle, le procédé de polymérisation en suspension est plus

utilisé que dans l’émulsion car il est plus facile de séparer les grosses particules.
Plusieurs polymères sont produits par cette technique comme le polyméthacrylate de

méthyle (PMMA), le polyacétate de vinyle (PVAc)…..
V.5 Polymérisation en phase gazeuse :
Le monomère est introduit sous forme de flux gazeux qui s’établit de bas en haut d’un
réacteur et l’on injecte le catalyseur sous forme de micrograins. Les particules de
catalyseur sont en suspension dans le courant gazeux.
Il se produit alors des réactions comme dans la polymérisation en masse (absence du

solvant). Le polymère récupéré est sous forme de poudre utilisé directement.
Cette technique est utilisée pour le PP et le PEHD, elle nécessite des températures
modérées (80 à 100°C) et de faibles pressions (2 à 4MPa) ainsi que de faibles quantités de
catalyseur et ne nécessite pas la séparation du solvant.
Tous ces avantages ainsi que la baisse du cout font que cette technique soit utilisée le plus
souvent dans la mise en œuvre des oléfines.
37
CHAPITRE VI. Caractérisation Mécaniques des Polymères
Les essais mécaniques sont des expériences dont le but est de caractériser les lois de
comportements des matériaux.
Ces lois établient une relation entre les contraintes (pression = force/surface) et les
déformations (allongement unitaire sans dimensions).
On peut distinguer :
- L’essai de traction, de compression ou de flexion déterminent l’aptitude à la

déformation d’un matériau soumis à un effort progressif.
- L’essai de résilience caractérise la résistance au choc.
- L’essai de dureté détermine la résistance d’un matériau à la pénétration d’une pièce
dure.
VI.1 Test de traction :

Un essai de traction est une expérience physique qui permet de mesurer la résistance à la
rupture d’un matériau.
C’est le test le plus utilisé pour déterminer le comportement mécanique d’un polymère.
→Cet essai consiste à placer une éprouvette normalisée entre les mâchoires d’une machine de
traction qui tire sur la barre jusqu’à sa rupture. On enregistre l’allongement (Δl) et la force
appliquée (F), que l’on convertit en suite en déformation (ε) et contrainte (σ).
A= σe
σ Déformation
Elastique
Déformation plastique
B= σMax
B
C C= σe
A
C’= εr
E= module de young (Module d’élasticité)
ε
38
F
𝐹
𝜎=
𝑆0
𝛥𝑙 𝑙−𝑙0
𝜀= = Δl
𝑙0 𝑙0
l
l0 l0
VI.1.1 Propriétés du matériau et grandeurs mesurée :
E : module d’élasticité (module de young), il détermine la souplesse ou la rigidité du

matériau. Souple si E est faible (E↘) et rigide si E est élevé (E↗).
σe : contrainte élastique (dureté), le matériau est mou si σe est faible (σe ↘) et dur si σe est
élevé (σe ↗).
εr : déformation à la rupture (ductilité, malléabilité), le matériau est fragile si εr est faible

(εr ↘) et ductile (malléable) si εr est élevé (εr ↗).
E ( N/m2) , σ (N/m2) , ε (%).
VI.2 Diagramme contrainte-déformation en traction :

L’application d’une force initialement « une déformation élastique » de l’éprouvette. Cela se
traduit une droite.
Cette déformation est « réversible » : si la contrainte est annulée, l’éprouvette revient
instantanément à sa forme initiale.
La déformation élastique est suivie « d’une déformation plastique », qui se traduit par une
courbe qui se termine au moment de la rupture de l’éprouvette.
39
VI.2.1 Diagramme contrainte-déformation en traction des différents matériaux:
VI.2.1.1 Comportement fragile:
Le matériau ne présente pas un domaine de déformation plastique, la rupture se produit alors

que les déformations sont purement élastiques. Le verre, les céramiques et les polymères
thermodurcissables sont des matériaux fragiles.
Comportement fragile
VI.2.1.2 Comportement ductile:
Une déformation plastique irréversible suit la déformation élastique réversible. La majorité

des matériaux, des alliages et certains polymères thermoplastiques présentent ce type de
comportement.
Comportement ductile
40
VI.2.1.3 Comportement élastique non linéaire:
La déformation élastique n’est pas proportionnelle à la charge qui la provoque. Un tel

comportement est caractéristique de certains polymères thermoplastiques et des élastomères
(caoutchouc).
σ
Comportement élastique non linéaire
VI.3 Test de résilience :
La résilience caractérise la résistance d’un matériau au choc (rupture brutale). L’essai de choc
constitue à mesurer l’énergie nécessaire pour faire la rupture d’une éprouvette lisse ou avec
entaille.
L’entaille peut être soit en V (angle de 45° et de profondeur de 2mm), soit en U (de
profondeur de 5mm et de rayon en fond d’entaille de 1mm).
La résilience est l’énergie exprimée en J/cm2, nécessaire pour produire la rupture d’une
éprouvette. Cette énergie est fournie par la chute d’un marteau-pendule aussi appelé mouton-
pendule qui possède une énergie d’environ 300 J est une vitesse de déplacement de 5-5,5 m/s.
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏é𝑒 𝑎𝑢 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑟𝑢𝑝𝑡𝑢𝑟𝑒 (𝑗𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠) 𝐽

𝑅é𝑠𝑖𝑙𝑖𝑒𝑛𝑐𝑒 = ( )
𝑠𝑒𝑐𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑢 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑎𝑢 𝑑𝑒 𝑙 ′ 𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑙𝑙𝑒(𝑐𝑚2 ) 𝐶𝑚2
On distingue deux méthodes :
- Dispositif Charpy : l’éprouvette est horizontale

- Dispositif Izod : l’éprouvette est verticale à moitié encastrée.
41
VI.3.1 Détermination de la résistance au choc :
Pour une éprouvette lisse (sans entaille), la résilience a pour valeur :
𝐴𝑛 𝐽
𝑎𝑛 = ( 2)
𝑏. ℎ 𝑐𝑚
An : énergie cinétique absorbée par l’éprouvette au moment de l’impact ( en joules)

b : largeur de l’éprouvette mesurée au centre (cm).
h : épaisseur de l’éprouvette (en cm).
Pour une éprouvette entaillée (avec entaille), la résilience a pour valeur :
𝐴𝑘 𝐽
𝑎𝑘 = ( 2)
𝑏. ℎ 𝑐𝑚
ak : énergie cinétique absorbée par l’éprouvette au moment de l’impact (en joules)

b : largeur de l’éprouvette mesurée suivant l’axe de l’entaille (cm).
h : épaisseur de l’éprouvette (en cm).
42
VI.4 Test de dureté :

La dureté d’un matériau peut être définie comme étant la résistance à la pénétration d’un
corps dur.
Exemple :
La pointe d’un duromètre : s’il résiste bien, il est dur, sinon, il est mou. Cette consiste à
appliquer, par l’intermédiaire d’un ressort étalonné, un effort tendant à enfoncer un
pénétrateur de forme définie dans le matériau.
- La valeur de dureté est déterminée par la mesure de la profondeur de l’empreinte.

- La mesure sur le cadran se fait entre 0 et 100.
- Suivant la forme du pénétrateur, on définit des duretés shore A ou D.
Pénétrateur à extrémité arrondie →shore A(matériau souples) résines et élastomères
Pénétrateur à extrémité pointue→ shore D(matériau rigides) polymères.
43
CHAPITRE VII. Différentes Applications des Polymères
Après l’âge de la pierre, de bronze et du fer ; c’est l’âge des matières plastiques. Les
polymères sont utilisés entant que simples produits à usage domestique comme les sacs en
plastiques ou entant que composants optiques, électroniques et médicales.
VII.1 Applications classiques :

Les applications classiques des polymères déterminent les principaux marchés en 2008 :
1) Emballage (34%)
2) Bâtiment et construction (23%)
3) Electricité (8%)
4) Automobile (8%)
5) Sport et loisirs (3%)
6) Agriculture (2%)
7) Autres (21%)
Cinq familles de polymères représentent 75% de tous les plastiques utilisés en Europe :
1) PE (PEBD-PEHD)
2) PP
3) PVC
4) PS
5) PET
VII.1.1 Emballage :
L’emballage est le plus grand marché des matières plastiques pour la santé humaine et la
nutrition.
Ce marché a de nombreux segments : de l’emballage de base pour les hamburgers aux
techniques innovantes de protection pour les produits médicaux, contribuant, ainsi, à
améliorer notre vie quotidienne.
Les principaux polymères utilisés sont : PE, PP, PVC, PS et pet.
VII.1.2 Bâtiment et construction :
Les trois propriétés clés des polymères utilisés sont : l’isolation, la production de masse et la
recyclabilité.
Il est à noter que les cadres de fenêtres en plastique représentent plus de 50% des systèmes de
fenêtres en Europe.
Pour ce secteur, le PVC est l’un des principaux matériaux ; la plupart de ses applications ont
de longues durées de vie.
44
VII.1.3 Electricité et Electroniques :
L’utilisation des polymères dans le secteur électronique est énorme, les polymères classiques
utilisés sont le PE, PP, PVC, PS, ABS et PC. De nouveaux matériaux ont été développés afin
de répondre aux exigences de ce secteur comme les polymères conducteurs (polyaniline) et
les polymères à cristaux liquides utilisés pour des applications en micro-moulage par
injection.
VII.1.4 Automobile :
Ce secteur est confronté au problème du poids des véhicules. La réduction de poids est la
solution pour la réduction de la consommation du carburant.
Il est à noter que les anciennes voitures étaient 200-300 Kg plus lourdes. Ainsi les économies
de carburant, avec les nouvelles voitures, sont estimées à 0,5 litres / 100 Km.
Les polymères utilisés pour la fabrication des pièces automobiles sont nombreux (≈ 13
polymères), mais les trois principaux sont : le PP (32%), le polyuréthane (17%) et le PVC
(16%).
VII.1.5 Sport et loisirs :
Le marché européen des équipements sportifs représente 44% de la demande mondiale et

s’élevait à 3,335 milliards d’euros en 2015, parmi les équipements sportifs, on peut citer :
stade (toiture, pistes, sièges, pelouses artificielles), piscines, aires de jeu…….
Les accessoires sportifs pour diverses disciplines sont :
Ski, cyclisme, tennis, football, athlétisme, etc…., ainsi que les textiles et les chaussures de
sport.
- Performance (élasticité et compression pour l’activation du flux sanguin).

- Confort (régulation thermique (froid/chaud), séchage rapide, lutte contre les
mauvaises odeurs).
- Sécurité (protection face aux risques : chocs, chutes, feu…).
VII.1.6 Agriculture :
L’utilisation croissante des plastiques dans l’agriculture a permis aux agriculteurs

d’augmenter leur production tout en réduisant la pression exercée sur notre environnement et
la qualité de notre alimentation.
Dans les régions arides, par exemple des conduites de drainage en plastique peuvent diviser
les frais d’irrigation par deux ou trois en doublant le rendement.
Le secteur agricole utilise principalement des thermoplastiques standards pour la fabrication
des boites et des caisses pour récolter et transporter les produits agricoles, tels que le PE,
PVC, Polyamides et les polyesters renforcés de fibres de verre.
45
VII.2 Nouvelles applications :(Technologie développées)

Les technologies développées de ce qu’on appelle « matériaux intelligents » concernent les
matériaux piézo-électriques, alliages à mémoire de forme…., et leur applications dans notre
vie quotidienne.
Avec le temps et en utilisant les matériaux classiques, les chercheurs et les ingénieurs ont eu
le besoin d’utiliser des matériaux comportant eux-mêmes leurs propres fonctions. Des
matériaux multifonctionnels capables de s’adapter à leur environnement.
Les matériaux intelligents s’imposent aujourd’hui dans les secteurs les plus divers, allant du
bâtiment aux équipements sportifs en passant par la biomédecine, la robotique ou le secteur
militaire.
Ces matériaux sont capables de modifier spontanément leurs propriétés physiques, par
exemple leurs formes, leurs conductivités et leurs viscoélasticités ou leurs couleurs, en
réponse à des excitations naturelles ou provoquées venant de l’extérieur ou de l’intérieur du
matériau.
Exemples :
Variations de température, des contraintes mécaniques, de champs électriques ou
magnétiques.
Le matériau va donc adapter sa réponse, signaler une modification apparue dans
l’environnement et dans certains cas, provoquer une action de correction.
Il devient ainsi possible de détecter des faiblesses de structures dans le revêtement d’un avion,
des fissures apparaissant dans un bâtiment ou un barrage en béton, réduire les vibrations de
pales d’hélicoptère ou insérer dans les artères des filtres qui se déploieront pour réduire le
risque de dispersion de caillots sanguins.
VII.2.1 Les maisons du futur :
La maison devient réellement interactive avec le téléphone, la télévision, la radio, les satellites
et l’internet ; mais les murs eux-mêmes et les cloisons faites de matériaux intelligents vont
être capables de fonctions et de propriétés qui vont révolutionner le bâtiment dans les années
à venir.
A la différence des matériaux classiques capables de lutter contre le bruit ou contre la perte de
chaleur (comme le liège ou la laine de verre), les matériaux intelligents pourront s’adapter à
leur environnement comme une « peau » sensible.
Par exemple, adsorber l’humidité ou au contraire vaporiser de l’eau, comme un
humidificateur, ou encore créer une ventilation quand la température atteint un certain niveau,
détruire des odeurs gênantes, tuer des bactéries ou éliminer des acariens dans les moquettes
susceptibles de provoquer des allergies chez les occupants d’une pièce ; assombrir un vitrage
quand la lumière devient trop forte (lunette photogray).
VII.2.2 Les emballages :
Avec les matériaux intelligents, les emballages ne sont plus passifs mais actifs car ils sont
capables de réagir aux taux d’humidité en le maintenant de manière équilibrée, au taux
46
d’éclairement en changeant de couleur pour filtrer la lumière ou même comme barrière contre
les microbes en stérilisant les produits emballés. Les chercheurs ont mis au point des
absorbeurs d’oxygène capables de consommer chimiquement tout l’oxygène contenu dans un
sac étanche sans qu’il soit nécessaire de le mettre sous vide.
VII.2.3 Les biopolymères :
Ces biomatériaux trouvent de nombreuses applications dans le domaine des biotechnologies

et de la médecine. Ils peuvent être utilisés pour traiter ou remplacer certains tissus, organes ou
fonctions du corps.
Par exemple, certains biopolymères peuvent servir de prothèses ou de valves cardiaques. Des
équipes de chercheurs ont également, réussi à faire croitre des nerfs sectionnés en réalisant un
pontage entre les deux extrémités nerveuses avec de tels matériaux intelligents.
47

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COURS DE DECOUVERTE (POLYMERES) Dr F.Z.

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

UNIVERSITE Ferhat ABBAS SETIF-1

Département de Génie des Procédés

Cours Découverte (Polymères)

Dr. BENABID Fatma-Zohra

TABLE DES MATIÈRES

Chapitre I. Généralités sur les polymères

Chapitre III. Grandeures macrmoléculaires

Chapitre IV. Réactions et techniques de polymérisation (synthèse des macromolécules)

Chapitre V. Techniques de polymérisation

Chapitre VII. Applications techniques des polymères

CHAPITRE I. Généralités Sur Les Polymères

Le mot « polymère » vient du grec : « polus » = plusieurs et « meros » : partie.

→ La macromolécule peut comporter jusqu’à 50.000 atomes de carbone, et pour plusieurs

I.2 Architectures macromoléculaires :

I.2.2 Polymères ramifiés :

I.2.3 Polymères réticulés :

I.3 Différents types de polymères :

A et B se repartissent le long de la chaine en suivant une statistique.

Les deux motifs A et B alternent régulièrement.

I.4 Les grandes familles des polymères synthétiques :

→ Ce sont des polymères préparés par polymérisation des molécules monomères.

I.5.2 Selon la composition chimique de leur chaine :

2. Les polymères vinyliques : l’exemple le plus connu est le polychlorure de vinyle

I.5.3 Selon leur masse moléculaire :

CHAPITRE II. Structure et stéréorégularité des Polymères

Structure amorphe d’un polymère

II.1.2 Les polymères semi-cristallins :

Structure semi-cristalline d’un polymère

II.2 Taux de cristallinité :

Xi = 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑝ℎ𝑎𝑠𝑒 𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑒

Mc : masse de la phase cristalline

Vc : volume de la phase cristalline

M : est la masse de tout l’échantillon

V : est le volume de tout l’échantillon

II.3 Différences entre les polymères amorphes et les polymères semi-

Polymère Amorphe Polymère semi-cristallin

II.4 Quelques exemples de polymères amorphes et de polymères semi-

Polymères Amorphes Polymères semi-cristallins

II.5 Configuration et isomérie:

CH3-C=O Ethanoate de propyle

CH3-CH2-CH2-CH2-C=O Acide butanoique

II.5.1.1 Polymère isotactique :

II.5.1.2 Polymère syndiotactique :

polymère présente aussi une morphologie cristalline.

II.5.2 Isomérie cis-trans :

CHAPITRE III. Grandeurs macromoléculaires

En supposant que « le nombre total » de chaines de masse Mi est égal à Ni

→On peut alors calculer la masse molaire moyenne à l’aide de 𝑥𝑖 et 𝑊𝑖 .

Et le degré de polymérisation moyen en poids ̅̅̅̅̅̅

̅̅̅̅̅ ∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 ∑ 𝑵𝒊 𝒊𝟐 𝑴𝟐𝒊

∑ 𝒊𝟐 𝑵𝒊 𝒑𝒐𝒊𝒅𝒔 𝒅𝒆 𝒎𝒐𝒏𝒐𝒎è𝒓𝒆 (𝒎𝒐𝒕𝒊𝒇)

III.3 L’indice de polymolécularité (Ip) :

=> le polymère est isomoléculaire (polymère parfait).

→ L’indice de polymolécularité (𝑰𝒑 ) dépend des conditions expérimentales.

En polymérisation anionique 1 < 𝑰𝒑 < 1,1

Par contre la polymérisation radicalaire du PVC conduit généralement à :

𝑰𝒑 = 𝟐 , de même pour la polycondensation.

Exemple1 : Soit le polychlorure de vinyle (PVC) –(CH2-CH)-n avec M0 = 6,25

On suppose que nous avons un mélange de 04 macromolécules :

∑ 𝑵𝒊 𝑴𝟐𝒊 (𝟔∗𝟔𝟐,𝟓)𝟐 +(𝟏𝟐∗𝟔𝟐,𝟓)𝟐 +𝟐(𝟏𝟎∗𝟔𝟐,𝟓)𝟐