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Descriptions R/S et E/Z| Chimie organique• UE1
SOMMAIRE
I. DESCRIPTEURS R/S ET E/Z ................................................................................................................... 3
I.A. ATTRIBUTION DE LA NATURE R OU S ......................................................................................................3 I.B. REGLES DE CAHN-INGOLD-PRELOG .............................................................................................................4 II. DESCRIPTEURS E/Z : DOUBLE LIAISON STEREOGENE ............................................................................ 7
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I. DESCRIPTEURS R/S ET E/Z
I.A. ATTRIBUTION DE LA NATURE R OU S
L’attribution d’une configuration R ou S à un C* (configuration absolue) ne peut se faire que sur une représentation tridimensionnelle (Cram, Fischer etc.) et non sur une formule développée.
Etapes :
1) Affecter un ordre de priorité aux 4 entités autour du C* (de 1 à 4) en fonction de leurs numéros atomiques (priorité 1 au plus élevé) : I > Br > Cl > S > F > O > N > C > H > doublet libre.
l’iode a le plus grand numéro atomique, il a donc la priorité 1. L'atome
suivant de plus grand numéro atomique est le chlore, il aura la priorité 2, suivi du fluor, puis de l’hydrogène.
a. On classe par priorité décroissante les 4 entités autour du C*.
b. Si 2 entités de rang 1 directement liées au C* sont de même priorité, classe les selon la priorité des atomes de 2ème rang (en appliquant la règle 1). c. Attention aux entités à liaisons multiples et aux représentations cycliques !
2) Faire la projection de Newman du C* selon l’axe C* (entité de priorité 4)
3) Déterminer le sens de cheminement : 1 → 2 → 3 → 4 , puis attribuer la configuration R/S:
Dans le sens des aiguilles d’une montre : R Dans le sens inverse : S
Astuce : Selon la position de la priorité 4 en représentation de CRAM, il est plus ou moins facile d’obtenir la projection de Newmann selon le C* priorité 4.
Si l’entité de priorité 4 est vers l’avant : inverser le sens de rotation
Si l’entité de priorité 4 est dans le plan : permuter la avec l’entité située en arrière et inverse le sens de rotation trouvé
Exemple : CIHCl :
Cas le plus simple : priorité 4 à l’arrière :
On effectue les 3 étapes précédentes
1) 2) et 3)
Cas : priorité 4 à l’avant :
o Méthode 1 : On peut retourner la molécule pour retrouver la priorité 4 vers l’arrière :
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o Méthode 2 : Dans ce cas, il peut être utile d’effectuer la projection dans le sens opposé : priorité 4 → C*, et d’inverser le sens 1-2-3 ainsi obtenu :
Cas : priorité dans le plan :
o Méthode 1 : on suit les 3 règles énoncées au début du cours.
o Méthode 2 : On a recours à un artifice
I.B. REGLES DE CAHN-INGOLD-PRELOG
Les règles séquentielles de Cahn-Ingold et Prélog permettent d’attribuer des ordres de priorité 1 à 4 aux 4 entités fixées sur le C* quelle que soit leur complexité, en fonction des numéros atomiques :
I> Br> Cl> S> F> O> N> C>H> doublet libre
Petit Mémo : Isabelle Branle Claude Sans (Penser) Forcément à l’Orgasme Non Contrôlé, Ha ! (doublet non liant). 1) Classer les atomes directement liés au C* (= atomes de niveau 1 ou de rang 1)
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2) Lorsque 2 atomes de niveau 1 sont de même n° atomique, classer par ordre de priorité des groupes de 3 atomes (= atomes de 2ème niveau) directement liés aux atomes de niveau 1 identiques
3) Classer par ordre de priorité (niveau atomique) les groupes de 3 atomes (= atomes de 3ème niveau) directement liés aux atomes de 2ème niveau identiques (en s’éloignant du C*)
Les règles 2 et 3 s’appliquent aux entités contenant des atomes autres que C (doublet libre = dernière priorité).
Classement des entités à liaisons multiples et aux représentations cycliques :
C = A : A est doublé c’est-à-dire relié à deux atomes de même nature C ≡ A : A est triplé c’est-à-dire relié à trois atomes de même nature
Exemple : détermination sur une représentation de Fisher :
Tout ce qui est à l’horizontale est à l’avant, tout ce qui est sur la verticale est à l’arrière.
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La détermination R/S, s’effectue de la même façon pour les composés à plusieurs C*.
Rappel: à une formule de n C* 2n isomères de configuration maximum (cf composés méso). donc Pour 2 C*, on aura 22, c’est-à-dire 4, isomères de configuration: SR, RS, RR et SS.
Enantiomères : configuration des C* toutes inversées 2 à 2 (ex : RR
et SS ou RS et SR) Diastéréoisomères : au moins 1 configuration des C* inversée (mais pas toutes !)(ex: SR/RS et SS ou SR/RS et RR)
Exemple du 2,3,4-trihydroxybutanal (2S,3S) :
L’énantiomère de ce composé est le (2R,3R) 2,3,4-trihydroxybutanal.
Ses diastéréoisomères sont le (2R,3S) et le (2S,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal
Retour sur les composés Méso :
SR et RS sont superposables si on imprime à l’isomère RS une rotation de 180° dans le plan. Il s’agit finalement d’une seule et même molécule. RR et SS sont images l’un de l’autre dans un miroir, non superposables, ce sont des énantiomères. L’isomère méso est le diastéréoisomère de RR et SS.
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II. DESCRIPTEURS E/Z : DOUBLE LIAISON STEREOGENE
Rappel : Toutes les doubles liaisons carbone-carbone ne sont pas stéréogènes, la condition est que les substituants de chacun des carbones sp2 soient différents entre eux. Dans ce cas, à une formule développée correspondra deux isomères de configuration Z/E.
Les caractéristiques des isomères de configuration Z/E :
- Au contraire de la liaison σ, La liaison π est rigide et n’autorise pas la libre rotation, on ne peut donc pas passer d’un isomère à l’autre par rotation de liaisons. Ils sont donc isolables : un de ces isomères sera dit Z, l’autre E.
- Ces isomères Z et E sont diastéréoisomères et non énantiomères.
Exemple : L’image dans un miroir d’un isomère Z est toujours
Z et la molécule et son image sont superposables par rotation hors du plan à 180° :
Nomenclature Z/E : utilise la convention de Cahn, Ingold et Prélog, basée sur les numéros atomiques, pour classer par ordre de priorité les deux groupements portés par chaque carbone sp2.
Pour ces isomères,
- substituants du premier carbone : priorité 1 pour CH3 et 2 pour H. - substituants du deuxième carbone : priorité 1 pour Cl et 2 pour CH3. On classe les substituants du 2ème carbone sp2 de façon totalement indépendante du premier carbone sp2 en fonction de leur numéro atomique.
Quand les numéros 1 sont du même côté de la double liaison (dl), l’isomère est dit « Z ». Quand les numéros 1 sont de part et d’autre de la double liaison, l’isomère est dit « E ».
Nomenclature plus ancienne cis/trans : plus utilisée, uniquement pour les composés dont les deux carbones sp2 portent chacun un hydrogène.
Quand les deux hydrogènes sont du même côté de la dl, l’isomère est dit « cis » Quand les deux hydrogènes sont de part et d’autre de la dl, l’isomère est dit « trans »
