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Optimisation des propriétés mécaniques de

composites à base de fibres naturelles: Application


à un composite de fibre de lin avec un mélange de
polyéthylène/polypropylène d'origine post-
consommation

Thèse

JEAN LUC TOUPE

Doctorat en génie chimique


Philosophiæ doctor (Ph.D.)

Québec, Canada

© Jean Luc Toupe, 2015


Résumé
Dans ce projet de thèse, on tente d'optimiser les propriétés mécaniques (modules de flexion
et traction, résistance à l'impact et contrainte maximale en traction) d'un composite de
fibres de lin/plastique d'origine post-consommation en combinant deux voies d'optimisation
(compatibilisation des phases et optimisation du procédé de fabrication) tout en tenant
compte du coût de production du matériau.

Dans la première partie, le composite a été optimisé par compatibilisation des phases. Pour
ce faire, le meilleur additif était d'abord déterminé en analysant l'effet de plusieurs additifs
appartenant à différentes catégories (agent de couplage classique, additif élastomère, et
mélange d'additif élastomère/agent de couplage) sur les propriétés mécaniques,
morphologiques et physiques (densité). Puis, la composition du matériau a été optimisée
dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques. Une fonction objective (ratio
qualité/coût) a été définie afin de prendre en compte simultanément toutes les propriétés
mécaniques et le coût de production.

Dans la seconde partie, l'efficacité de la combinaison des deux voies d'optimisation, a été
analysée. Pour ce faire, les paramètres du procédé de fabrication (extrusion suivie de
l'injection) ont été optimisés en utilisant la composition optimale obtenue dans la première
partie (combinaison des deux voies d'optimisation). Le ratio qualité/coût était également
utilisé comme fonction objective. Par la suite, l'impact de l'optimisation combinée sur la
microstructure (dimensions des fibres, cristallinité et propriétés moléculaires de la matrice)
et les propriétés mécaniques du composite a été investigué.

Les résultats ont montré que le meilleur additif était le EO-g-MAH/MAPP appartenant à la
catégorie des mélanges d'additif élastomère/agent de couplage. En outre, la composition et
les conditions de fabrication du composite étaient optimales lorsque sa performance
mécanique globale était améliorée en donnant la priorité à la rigidité, et concomitamment à
la rigidité et la résilience, respectivement. D'autre part, la combinaison des deux voies
d'optimisation, au-delà d'une bonne adhésion interfaciale fibre-matrice, a favorisé un
équilibre optimal entre la dégradation des composants et l'homogénéité du composite
(bonne dispersion des fibres et des additifs dans la matrice), conduisant à de meilleures
propriétés mécaniques. Cette procédure d'optimisation a permis d'améliorer toutes les

iii
propriétés mécaniques du composite, tout en étant efficace en termes de performance et de
coûts.

iv
Abstract
In this thesis, we tried to optimize the mechanical properties (flexural and tensile moduli,
impact strength, and tensile stress at yield) of a flax fiber/postconsumer plastic composite
by combining two optimization paths (phase compatibilization and manufacturing process
optimization) while taking into account the material production costs.

In the first part, the composite was optimized by phase compatibilization. To do this, the
best additive was first determined by analyzing the effect of several additives of different
types (conventional coupling agent, elastomeric additive, and mixture of elastomeric
additive/coupling agent), on the mechanical, morphological and physical (density)
properties. Then, material composition was optimized to improve the mechanical
properties. An objective function (quality/cost ratio) was defined to simultaneously account
for all the mechanical properties and production costs.

In the second part, the effectiveness of combining two optimization paths was analyzed.
First, the manufacturing process parameters (extrusion followed by injection) were
optimized using the optimum composite composition obtained in the first part (combination
of both optimization paths). The quality/cost ratio was also used as objective function.
Thereafter, the effect of the combined optimizations on the microstructure (fiber
dimensions, matrix crystallinity and matrix molecular properties) and mechanical
properties of the composite was investigated.

The results showed that the best additive was EO-g-MAH/MAPP of the category “mixture
of elastomeric additive/coupling agent”. In addition, the composition and the
manufacturing conditions of the composites were optimum when the overall mechanical
performance was improved by giving priority to stiffness, and simultaneously to stiffness
and resilience, respectively. On the other hand, the combination of both optimization paths,
besides good fiber-matrix interfacial adhesion, promoted an optimum balance between
components degradation and composite homogeneity (good fiber and additives dispersion
in the matrix), leading to better mechanical properties. This optimization procedure was
able to improve all the mechanical properties of the composite, as well as being effective in
terms of performance and costs.

v
Table des matières

Résumé ................................................................................................................................. iii


Abstract.................................................................................................................................. v
Table des matières ............................................................................................................. vii
Liste des tableaux .............................................................................................................. xiii
Liste des figures ................................................................................................................... xv
Nomenclature .....................................................................................................................xix
Remerciements ................................................................................................................ xxiii
Avant-Propos .................................................................................................................. xxvii

Chapitre I: Introduction générale ....................................................................................... 1


I.1 Contexte ......................................................................................................................... 1
I.2 Revue de la littérature .................................................................................................... 4
I.2.1 Généralités sur les composites de fibres naturelles ................................................ 4
I.2.1.1 Historique [26, 27]........................................................................................... 4
I.2.1.2 Marché, opportunités et perspectives .............................................................. 6
I.2.1.3 Matières premières des composites de fibres naturelles................................ 12
I.2.1.3.1 Les renforts ............................................................................................. 13
I.2.1.3.1.1 Composition et structure des fibres végétales et présentation de la
fibre de lin ......................................................................................................... 14
I.2.1.3.1.2 Comparaison entre les fibres naturelles et les fibres synthétiques .. 18
I.2.1.3.2 Les matrices: valorisation des déchets plastiques .................................. 19
I.2.1.4 Techniques de mise en œuvre........................................................................ 21
I.2.2 Optimisation des performances des composites de fibres végétales .................... 23
I.2.2.1 Problèmes liés à l'utilisation des fibres végétales comme renfort [18, 19, 44,
61, 62, 69, 86-88] ...................................................................................................... 23
I.2.2.2 Voies d'optimisation des performances des composites ................................ 24
I.3 Problématique, objectifs et organisation de la thèse ................................................... 27
I.3.1 Problématique et objectifs .................................................................................... 27
I.3.2 Organisation de la thèse........................................................................................ 29

vii
Chapitre II: Stratégie de compatibilisation des phases dans les composites de fibres
naturelles ............................................................................................................................. 31
II.1 Introduction ............................................................................................................... 31
II.2 Matériel et Méthodes ................................................................................................. 35
II.2.1 Description des matières premières utilisées ...................................................... 35
II.2.1.1 Matrice ......................................................................................................... 35
II.2.1.2 Fibre naturelle .............................................................................................. 36
II.2.1.3 Additifs ........................................................................................................ 36
II.2.2 Méthodologie ...................................................................................................... 37
II.2.2.1 Préparation des échantillons ........................................................................ 37
II.2.2.2 Caractérisation des échantillons .................................................................. 41
II.2.2.2.1 Tests mécaniques .................................................................................. 41
II.2.2.2.2 Analyse morphologique ........................................................................ 41
II.2.2.2.3 Mesure de la densité ............................................................................. 42
II. 2.2.3 Détermination de la catégorie d'additifs la plus efficace pour compatibiliser
les composites de fibres naturelles ........................................................................... 42
II.3 Résultats et discussion ............................................................................................... 43
II.3.1 Évolution des propriétés des composites en fonction du type et de la
concentration d'additifs ................................................................................................ 43
II.3.1.1 Propriétés mécaniques ................................................................................. 43
II.3.1.2 Morphologie ................................................................................................ 47
II.3.1.3 Densité ......................................................................................................... 50
II.3.2 Détermination de la meilleure catégorie d'additifs pour compatibiliser les
composites de fibres naturelles .................................................................................... 52
II.4 Conclusion ................................................................................................................. 54

Chapitre III: Simultaneous optimization of the mechanical properties of


postconsumer natural fiber/plastic composites: Phase compatibilization and
quality/cost ratio ................................................................................................................. 57
Résumé ................................................................................................................................. 57
Abstract ................................................................................................................................ 59
III.1 Introduction .............................................................................................................. 60

viii
III.2 Literature review ....................................................................................................... 61
III.2.1 Optimization by phase compatibilization .......................................................... 61
III.2.2 Multi-responses optimization: desirability function .......................................... 62
III.2.2.1 Derringer-Suich model [162, 166, 167] ...................................................... 63
III.2.2.2 Ch'ng et al. model [165, 167]...................................................................... 64
III.3 Experimental details ................................................................................................. 64
III.3.1 Materials ............................................................................................................ 64
III.3.2 Choice of factors and experimental design ........................................................ 65
III.3.3 Samples preparation ........................................................................................... 66
III.3.4 Samples mechanical testing ............................................................................... 67
III.3.5 Quality/cost ratio................................................................................................ 67
III.4 Results and discussion .............................................................................................. 69
III.4.1 Prediction model building for each mechanical property .................................. 70
III.4.1.1 Goodness of fit and of prediction of the model .......................................... 71
III.4.1.2 Model refinement and analysis ................................................................... 72
III.4.1.2.1 Flexural modulus (𝑌̂1 ) .......................................................................... 74
III.4.1.2.1.1 Model analysis .............................................................................. 74
III.4.1.2.1.2 Residuals analysis ......................................................................... 75
III.4.1.2.2 Tensile modulus (𝑌̂2 ) ............................................................................ 76
III.4.1.2.2.1 Model analysis .............................................................................. 76
III.4.1.2.2.2 Residuals analysis ......................................................................... 77
III.4.1.2.3 Impact strength (𝑌̂3 ) ............................................................................. 78
III.4.1.2.3.1 Model analysis .............................................................................. 79
III.4.1.2.3.2 Residuals analysis ......................................................................... 79
III.4.1.2.4 Tensile stress at yield (𝑌̂4 ) .................................................................... 81
III.4.1.2.4.1 Model analysis .............................................................................. 81
III.4.1.2.4.2 Residuals analysis ......................................................................... 82
III.4.2 Effects of selected factors on mechanical properties ......................................... 83
III.4.3 Mechanical properties optimization................................................................... 84
III.5 Conclusion ................................................................................................................ 95

ix
Chapitre IV: Simultaneous optimization of the mechanical properties of
postconsumer natural fiber/plastic composites: Processing analysis ............................ 97
Résumé ................................................................................................................................. 97
Abstract ................................................................................................................................ 99
IV.1 Introduction ............................................................................................................ 100
IV.2 Experimental details ............................................................................................... 102
IV.2.1 Raw materials .................................................................................................. 102
IV.2.2 Choice of factors and experimental ranges ..................................................... 102
IV.2.3 Samples preparation and mechanical characterization ................................... 105
IV.3 Results and discussion ........................................................................................... 106
IV.3.1 Screening design ............................................................................................. 106
IV.3.2 Mechanical properties optimization ................................................................ 108
IV.3.2.1 Choice of optimization factors ................................................................. 108
IV.3.2.2 Choice of model and experimental design ............................................... 109
IV.3.2.3 Prediction model building and effects of selected factors on each
mechanical property ............................................................................................... 109
IV.3.2.3.1 Flexural modulus (𝑌̂1 ) ....................................................................... 114
IV.3.2.3.2 Impact strength (𝑌̂3 ) .......................................................................... 114
IV.3.2.3.3 Tensile stress at yield (𝑌̂4 ) ................................................................. 115
IV.3.2.4 Optimum research .................................................................................... 116
IV.4 Conclusion ............................................................................................................. 121

Chapitre V: Optimizing the performance of natural fiber reinforced plastics


composites: Influence of combined optimization paths on microstructure and
mechanical properties ...................................................................................................... 125
Résumé ............................................................................................................................... 125
Abstract .............................................................................................................................. 127
V.1 Introduction ............................................................................................................. 128
V.2 Materials and Methods ............................................................................................ 129
V.2.1 Raw materials ................................................................................................... 129
V.2.2 Optimization methodology ............................................................................... 130

x
V.2.3 Sample preparation ........................................................................................... 130
V.2.4 Sample characterization .................................................................................... 131
V.2.4.1 Fiber dimensions and polymer molecular properties ................................. 131
V.2.4.2 Crystallinity................................................................................................ 133
V.2.4.3 Mechanical properties ................................................................................ 134
V.3 Results and Discussion ............................................................................................ 134
V.3.1 Analysis of synergic effects of both optimizations on mechanical properties
improvement of the composite ................................................................................... 134
V.3.2 Microstructure analysis ..................................................................................... 137
V.3.2.1 Fiber dimensions and matrix molecular properties .................................... 137
V.3.2.2 Matrix crystallinity..................................................................................... 141
V.3.3 Usefulness of the applied treatments to optimize the composite ...................... 143
V.4 Conclusion ............................................................................................................... 144

Chapitre VI: Conclusions et Recommandations ............................................................ 145


VI.1 Conclusions générales ............................................................................................ 145
VI.2 Recommandations pour travaux futurs ................................................................... 148

Bibliographie ..................................................................................................................... 151


Annexes .............................................................................................................................. 169
AI: Fiches techniques des additifs utilisés ...................................................................... 169
AI.1: MAPE (Epolene C-26) ...................................................................................... 169
AI.2: MAPP (Epolene E-43) ....................................................................................... 169
AI.3: EO-g-MAH (Fusabond MN493D) .................................................................... 169
AII: Annexes du chapitre II ............................................................................................ 170
AII.1: Détermination de la composition du polymère post-consommation................ 170
AII.2: Température de début de dégradation des matières premières ........................ 172
AII.3: Spécification de la presse à injection et des conditions d'injection des matériaux
produits ....................................................................................................................... 173
AII.4: Morphologie du polymère post-consommation sans additif et avec 4% de
Fusabond (compatibilisant résine-résine) ................................................................... 174
AIII: Annexes du chapitre III.......................................................................................... 175

xi
AIV: Annexes du chapitre IV......................................................................................... 179
AIV.1: Analyse de l’effet significatif des facteurs sélectionnés sur les propriétés
mécaniques ................................................................................................................. 179
AIV.2: Construction des modèles de prédiction des propriétés mécaniques: affinement
.................................................................................................................................... 181
AIV.3: Analyses des modèles de prédiction des propriétés mécaniques ................... 183
AIV.3.1: Analyses de l'adéquation des modèles .................................................... 183
AIV.3.2: Analyses des résidus des modèles: concordance avec les hypothèses de la
méthode des moindres carrés ordinaires ................................................................ 186
AIV.4: Détermination des conditions optimales de fabrication du composite étudié
avec le modèle de Ch'ng et al. .................................................................................... 189
AV: Annexes du chapitre V ........................................................................................... 190
AV.1: Densité des matériaux produits ....................................................................... 190
AV.2: Analyse TGA des matières premières et des différents composites ............... 191

xii
Liste des tableaux
Tableau I.1 Modèles de véhicules, fabricants et composantes utilisant des composites de
fibres naturelles (adapté de Faruk et al., 2014) [8]. ........................................................ 9
Tableau I.2 Composition et propriétés de différentes fibres végétales [38]. ....................... 16
Tableau II.1 Composition des matériaux produits. ............................................................. 39
Tableau II.2 Propriétés mécaniques des différents matériaux préparés. ............................. 45
Tableau II.3 Densité des matériaux produits. ...................................................................... 51
Tableau II.4 Résumé des effets des additifs sur les composites lin/polymère post-
consommation. .............................................................................................................. 52
Tableau II.5 Qualité relative des composites sans additif et contenant les «bons additifs».
...................................................................................................................................... 53
Table III.1 Selected factors and their numerical range for the experimental runs. ............. 66
Table III.2 Individual price per weight for the raw materials used in the composites. ....... 69
Table III.3 Box-Behnken matrix (three factors) and measured mechanical properties
(responses). ................................................................................................................... 70
Table III.4 Summary of the regression coefficients for the mechanical properties models.
...................................................................................................................................... 73
Table III.5 Potentially optimum points obtained with Derringer-Suich’s model. ............... 87
Table III.6 Potentially optimum points obtained with Ch'ng’s et al. model. ...................... 90
Table III.7 Comparison between the experimental and theoretical values of the mechanical
properties at the optimal conditions. ............................................................................. 94
Table IV.1 Selected factors and their numerical range for the experimental runs. ........... 103
Table IV.2 Screening design with measured responses (mechanical properties). ............. 107
Table IV.3 Box-Behnken matrix (three factors) and measured mechanical properties
(responses). ................................................................................................................. 110
Table IV.4 Summary of the regression coefficients for the mechanical properties models.
.................................................................................................................................... 111
Table IV.5 Summary of the regression coefficients for the mechanical properties (refined
models)........................................................................................................................ 113
Table IV.6 Potentially optimum points obtained with the Derringer-Suich’s model. ....... 119

xiii
Table IV.7 Comparison between the experimental and theoretical values of the mechanical
properties at the optimal conditions. .......................................................................... 121
Table V.1 Composition of the different materials prepared. ............................................. 131
Table V.2 Materials manufacturing conditions. ................................................................ 132
Table V.3 Mechanical properties of the different materials prepared. .............................. 135
Table V.4 Variation of individual properties and global properties of the different
composites prepared. .................................................................................................. 135
Table V.5 Flax fiber dimensions and matrix molecular properties. ................................... 139
Table V.6 Matrix crystallinity. .......................................................................................... 141
Tableau AII.1 Composition massique de la matrice polymère utilisée. ........................... 171
Tableau AII.2 Spécifications de la presse à injection (Nissei PS-E) utilisée. .................. 173
Tableau AII.3 Conditions de moulage par injection des matériaux. ................................ 173
Table AIV.1 Potentially optimum points obtained with Ch'ng’s et al. model. ................. 189
Table AV.1 Density of matrix and different composites................................................... 190

xiv
Liste des figures
Figure I.1 Aperçu des applications des composites de fibres naturelles dans le domaine de
l'automobile [22]. ............................................................................................................ 2
Figure I.2 Parties intérieures d'une automobile faites en composites de fibres naturelles
[22]. ................................................................................................................................. 2
Figure I.3 Applications des composites de fibres naturelles dans les produits de
construction [22]. ............................................................................................................ 3
Figure I.4 Évolution (en milliards $US) du marché des composites de fibres naturelles
entre 2005-2016 [30]. ..................................................................................................... 7
Figure I.5 Évolution (tonnes métriques) du marché des applications de composites de
fibres naturelles entre 2008-2016 [29]. ........................................................................... 8
Figure I.6 Évolution des performances des WPC dans le temps; marchés actuels et
potentiels (adaptée de Wolcott et al., 2005) [31, 32]. ................................................... 11
Figure I.7 Classification des fibres naturelles en fonction de leur origine (adaptée de Baley
2005) [38]. .................................................................................................................... 14
Figure I.8 Molécule de la cellulose (n répétitions du motif cellobiose) [39]. ..................... 15
Figure I.9 Disposition hélicoïdale des fibrilles des celluloses dans une fibre végétale [38].
...................................................................................................................................... 15
Figure II.1 Mélange de polymères post-consommation utilisés comme matrice: (a) avant
uniformisation et (b) après uniformisation. .................................................................. 35
Figure II.2 Fibres de lin utilisées comme renfort: (a) non broyées et (b) broyées et tamisées
(taille entre 250 et 1000 μm). ........................................................................................ 36
Figure II.3 Additifs utilisés: (a) Epolene C-26 (MAPP), (b) Epolene E-43 (MAPP) et (c)
Fusabond MN493D (EO-g-MAH)................................................................................ 37
Figure II.4 Aspect général d'un composite fibre de lin/polymère post-consommation
préparé: (a) sous forme de granules après extrusion et (b) sous forme de plaques après
injection. ....................................................................................................................... 40
Figure II.5 Microphotographies MEB des composites sans et avec 4% d'additifs, à
différents grossissements: (a, b) sans additif, (c, d) avec MAPP, (e, f) MAPE et (g, h)
avec MAPE/MAPP. ...................................................................................................... 48

xv
Figure II.6 Microphotographies MEB des composites avec 4% d'additifs, à différents
grossissements: (a, b) avec EO-g-MAH, (c, d) avec EO-g-MAH/MAPP, (e, f) EO-g-
MAH/MAPE et (g, h) avec EO-g-MAH/MAPE/MAPP. ............................................. 49
Figure III.1 Regression parameters for the refined flexural modulus model. .................... 74
Figure III.2 Overview of flexural modulus residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b). ...................................................................................................... 75
Figure III.3 Regression parameters for the refined tensile modulus model. ...................... 76
Figure III.4 Overview of tensile modulus residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b). ...................................................................................................... 77
Figure III.5 Regression parameters for the refined impact strength model. ....................... 78
Figure III.6 Overview of impact strength residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability (b). .............................................................................................................. 80
Figure III.7 Regression parameters for the refined tensile stress at yield model. .............. 81
Figure III.8 Overview of tensile stress at yield residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b). ...................................................................................................... 83
Figure IV.1 Schematic view of the extruder with 10 separate heating zones. .................. 104
Figure IV.2 Schematic view of the injection molding machine with four separate heating
zones. .......................................................................................................................... 104
Figure IV.3 Schematic view of the speed (V) and pressure (P) profiles as a function of
screw position (S) in the injection molding machine. ................................................ 105
Figure AII.1 Courbe typique de calorimétrie différentielle à balayage pour la matrice
polymère utilisée. ....................................................................................................... 170
Figure AII.2 Courbe TGA des matières premières. .......................................................... 172
Figure AII.3 Microphotographies MEB du polymère post-consommation: (a) sans additif
et (b) avec 4% de Fusabond. ...................................................................................... 174
Figure AIII.1 Flexural modulus residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration
in the additives package. ............................................................................................ 175
Figure AIII.2 Tensile modulus residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration
in the additives package. ............................................................................................ 176

xvi
Figure AIII.3 Impact strength residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration
in the additives package. ............................................................................................. 177
Figure AIII.4 Tensile stress at yield residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration
in the additives package. ............................................................................................. 178
Figure AIV.1 Effects of selected factors on mechanical properties: (a) flexural modulus,
(b) tensile modulus, (c) impact strength and (d) tensile stress at yield. ...................... 180
Figure AIV.2 Regression parameters for the refined flexural modulus model (constant =
3022 MPa)................................................................................................................... 181
Figure AIV.3 Regression parameters for the refined impact strength model (constant =
4.98 kJ/m2). ................................................................................................................. 182
Figure AIV.4 Regression parameters for the refined tensile stress at yield model (constant
= 21.8 MPa). ............................................................................................................... 182
Figure AIV.5 Flexural modulus residuals as a function of selected factors: (a) extrusion
temperature, (b) barrel temperature and (c) mold temperature. .................................. 183
Figure AIV.6 Impact strength residuals as a function of selected factors: (a) extrusion
temperature, (b) barrel temperature and (c) mold temperature. .................................. 184
Figure AIV.7 Tensile stress at yield residuals as a function of selected factors: (a)
extrusion temperature, (b) barrel temperature and (c) mold temperature. .................. 185
Figure AIV.8 Overview of flexural modulus residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b). ..................................................................................................... 186
Figure AIV.9 Overview of impact strength residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b). ..................................................................................................... 187
Figure AIV.10 Overview of tensile stress at yield residuals: residuals plots (a, c) and
normal probability plot (b). ......................................................................................... 188
Figure AV.1 (a) TGA and (b) DTGA curves of raw materials and different composites. 191

xvii
Nomenclature
Abréviations
ASN: Automatic sample notcher
ASTM: American Society for Testing and Materials
BB: Box-Behnken
BP: Back Pressure
BT: Temperature profile in the barrel
CA: Cellulose acetate
CAGR: Compound Annual Growth Rate
EO-g-MAH: Maleic anhydride grafted ethylene octene copolymer
EOC: Ethylene octene copolymer
EPDM: Ethylene propylene diene monomer
ET: Temperature profile in extrusion
EVA: Ethylene vinyl acetate
F: Front
HDPE: High density polyethylene
IP: Injection pressure
IS: Injection speed
It: Injection time
LDPE: Low-density polyethylene
LFT-D: Long fiber thermoplastic-direct
LOF: Lack of fit
LTB: Larger-the-best
MAPE: Maleic anhydride grafted polyethylene
MAPP: Maleic anhydride grafted polypropylene
Mi: Middle
MT: Mold temperature
N: Nozzle
NBR: Nitrile butadiene rubber (acrylonitrile-butadiene elastomer)
NTB: Nominal-the-best

xix
OLS: Ordinary least square
PBS: Poly(butylene succinate)
PCL: Polycaprolactone
PE: Polyethylene
PHB: Polyhydroxybutyrate
PHBV: Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
PIB: Poly-isobutylene
PLA: Polylactic acid
PP: Polypropylene
PR: Polymère recyclé
R: Rear
RLC: Recyclé/Lin/Epolene C-26
RLCE: Recyclé/Lin/Epolene C-26/Epolene E-43
RLE: Recyclé/Lin/Epolene E-43
RLF: Recyclé/Lin/Fusabond MN 493D
RLFC: Recyclé/Lin/Fusabond MN 493D/ Epolene C-26
RLFCE: Recyclé/Lin/Fusabond MN 493D/ Epolene C-26/ Epolene E-43
RLFE: Recyclé/Lin/Fusabond MN 493D/ Epolene E-43
RLI: Recyclé/Lin
RTM: Resin transfer molding
SEBS: Styrene ethylene/butylene styrene
SMC: Sheet molding compound
SS: Screw speed
TPO: Thermoplastic polyolefin
UV: Ultra-violet
WPC: Wood plastic composite

Symboles
α: confidence level
𝛽̂: estimated response coefficient or regression parameter
𝑑: individual desirability function

xx
𝐷𝐶 or 𝐷𝑆 : global desirability
DW-test: Durbin-Watson’s statistic test
𝜀: residual error
F-test: Fisher’s statistic test
F-ratio: Fisher’s statistic probability density
𝐿: property lower limit (in the desirability function approach)
L/D: ratio d'aspect (longueur/diamètre)
p-value (DW-test): Durbin-Watson’s statistic probability distribution
p-value (F-test) or p-value LOF (F-test): Fisher’s statistic probability distribution
p-value (t-test): Student’s statistic probability distribution
𝑃𝑐 and 𝑃𝑚 : composite raw material and plastic matrix price
𝑃𝑟 : material relative cost
Q2: cross-validation correlation coefficient
𝑄𝑟 : material relative quality
R2 and adjusted R2: correlation coefficients
𝑅𝑄/𝑃 : material quality/cost ratio
𝑟: shape parameter of individual desirability function
t-test: Student’s statistic test
𝑇: nominal target value (in the desirability function approach)
𝑈: property upper limit (in the desirability function approach)
𝑊: weight or degree of importance or priority of the responses
𝑋: factor or predictor
𝑌̂: estimated response
𝑌̅: mean of measured responses outside the experimental design center
𝑌̅𝑐 : mean of measured responses at the experimental design center
𝑌𝑐 and 𝑌𝑚 : composite and plastic matrix mechanical properties
wt: weight

xxi
Remerciements
Je tiens tout d’abord à exprimer ma gratitude et mes profonds remerciements à mes
directeurs de thèse Messieurs Denis RODRIGUE et Albert TROKOUREY qui, par leur
collaboration, ont permis l’existence de ce projet de thèse.

Je remercie le Professeur Denis RODRIGUE pour son accueil au sein de son équipe de
recherche au Département de génie chimique de l’Université Laval, pour sa patience, pour
son soutien constant et la confiance qu’il m’a témoignée jusqu’à présent. Je le remercie
également pour le financement qu’il m’a accordé, ce qui m'a permis d’être dans les
conditions adéquates pour mener à bien ce projet de thèse jusqu’à son terme.

Je remercie le Professeur Albert TROKOUREY qui est à l’origine de cette collaboration


avec le Professeur Denis RODRIGUE. Je le remercie pour sa contribution à l’avancée de
mes travaux malgré son éloignement physique, pour ses conseils et son soutien sans faille.

Je suis très reconnaissant à l’égard de l’ensemble des membres du jury, Professeurs Denis
RODRIGUE, Albert TROKOUREY, Carl DUCHESNE, Alain CLOUTIER et Rubén
GONZALEZ-NUÑEZ qui ont accepté, comme examinateurs, de porter un regard critique
sur ce projet de thèse afin de le perfectionner, malgré la charge supplémentaire qui leur est
imposée par cet exercice. Ils me donnent ainsi l’occasion de profiter de leur savoir. Je ne
pourrai oublier le Professeur Alain GARNIER qui a accepté de présider ce jury, nous
faisant ainsi profiter de son art de la communication pendant la soutenance.

Je tiens également à remercier le Département de génie chimique de l’Université Laval


pour le soutien matériel et technique, ainsi que tous les techniciens du CRMR et du
CERMA, en particulier M. Yann GIROUX, pour leur aide très précieuse sur le plan
expérimental.

J’aimerais remercier le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada


(CRSNG) qui a financé le projet de recherche, ainsi que le CEntre de Recherche sur les
Matériaux Avancés (CERMA) et le Centre de Recherche sur les Matériaux Renouvelables
(CRMR) qui ont mis à ma disposition les appareils et le personnel qui leur sont affiliés pour
la bonne marche et la réalisation de ce projet de thèse.

xxiii
Je remercie également mes collègues du groupe de recherche du Professeur Denis
RODRIGUE, en particulier M. Désiré Yomeni CHIMENI, pour les discussions
scientifiques pertinentes que nous avons eues, de même que M. Firmin VLAVONOU pour
son aide dans l'analyse statistique des données.

Je remercie toute ma famille, père (paix à son âme), mère, frères, sœurs et mes tantes pour
leur soutien matériel et spirituel. Je remercie en particulier ma petite famille (ma conjointe
Tolla Cynthia Manuella KOUASSI et mes deux fils Jean Adriel Yvan et Marc-Emmanuel
TOUPÉ) qui sont apparus dans ma vie, chaque fois, avec des grâces particulières.

Enfin, je rends grâce à Dieu qui, à travers tous les groupes spirituels et les personnes qu'il a
mis sur mon chemin (Association Étudiante Catholique, Chorale Marie-Guyart, Ensemble
Vocal Divine Grâce et Groupe Fraternité), a favorisé mon épanouissement à Québec et m'a
surtout permis de tenir jusqu'au terme de ce projet de thèse.

xxiv
À mon père Luc TOUPÉ, qui aurait
tellement voulu voir ce moment. Mais, il a été
rappelé à Dieu le 03 Décembre 2012. Que
son âme repose en paix. À ma mère et à ma
petite famille, je vous aime infiniment.

xxv
Avant-Propos
Le présent travail a été réalisé sous la direction de M. Denis RODRIGUE, professeur
titulaire au Département de génie chimique de l’Université Laval et sous la codirection de
M. Albert TROKOUREY, professeur titulaire au Laboratoire de chimie-physique de
l’Université Félix Houphouët-Boigny d'Abidjan-Cocody.

Ce travail de recherche a été effectué dans plusieurs laboratoires à Québec, appartenant à


deux centres de recherche. Il s'agit du CEntre de Recherche sur les Matériaux Avancés
(CERMA) et du Centre de Recherche sur les Matériaux Renouvelables (CRMR). En outre,
le financement du projet provient du Conseil de recherches en sciences naturelles et en
génie du Canada (CRSNG).

Cette thèse comprend six chapitres dont trois ont été publiés ou acceptés pour publication
dans une revue scientifique.

Dans le chapitre I, un aperçu général des connaissances sur les composites de fibres
naturelles est présenté afin d'identifier quelques défis importants à relever dans le futur, à
savoir: l'amélioration des propriétés pour une diversification des applications et une
utilisation dans des applications de hautes performances, et la recherche de procédés de
fabrication plus adaptés. En outre, de façon spécifique, les problèmes qui affectent les
propriétés des composites, ainsi que les moyens de résolution ou de limitation de ces
problèmes favorisant une amélioration des propriétés sont présentés. Le but est d'identifier
les facteurs clés à optimiser pour une meilleure amélioration des propriétés des composites
de fibres naturelles.

Dans le chapitre II, l'étude consiste à trouver la meilleure stratégie de compatibilisation des
phases dans les composites de fibres naturelles de façon générale, et en particulier dans les
composites à base de matrice post-consommation. Le but est de déterminer quelle catégorie
d'additifs est appropriée pour ces matériaux.

Les trois chapitres suivants présentent les résultats expérimentaux sous la forme d'articles
de journaux publiés ou acceptés pour publication. Mes contributions, en tant qu'auteur
principal de ces articles de recherche, incluent la planification et la réalisation des travaux
expérimentaux, la collecte, l'analyse et l'interprétation des données, ainsi que la rédaction

xxvii
entière des manuscrits. Denis RODRIGUE, professeur au Département de génie chimique
de l’Université Laval, et Albert TROKOUREY, professeur titulaire au Laboratoire de
chimie-physique de l’Université Félix Houphouët-Boigny d'Abidjan-Cocody sont les
coauteurs des trois articles. Leurs rôles étaient de vérifier l’ensemble des résultats, aider
l’auteur principal à interpréter certains résultats et apporter des corrections nécessaires aux
manuscrits avant leur soumission dans les revues scientifiques choisies. Désiré Yomeni
CHIMENI, doctorant au Département de génie chimique de l’Université Laval, était
coauteur du troisième article. Son rôle était d'aider à analyser et à interpréter les données
collectées, et à la rédaction du manuscrit.

Le chapitre III est l'étape finale de l'optimisation du composite, par compatibilisation des
phases, entamée dans le chapitre II. Dans cette étude, la composition du composite est
optimisée en tenant compte simultanément de l'ensemble des propriétés étudiées et du coût
de production du matériau. Le meilleur additif, en termes de qualité, déterminé dans le
chapitre précédent, est utilisé. Ce chapitre, publié dans Polymer Composites, a pour
référence:
Toupe JL, Trokourey A, and Rodrigue D. Simultaneous optimization of the
mechanical properties of postconsumer natural fiber/plastic composites: Phase
compatibilization and quality/cost ratio. Polym. Compos. 2014;35(4):730-746.

Le chapitre IV est l'étape finale de l'optimisation complète du matériau, combinant deux


voies d'optimisation, débutée dans les chapitres II et III. Dans ce chapitre, le composite est
amélioré par l'optimisation des paramètres du procédé de fabrication (compoundage par
extrusion suivi d'une mise en forme par injection), en utilisant la composition optimale du
composite déterminée dans le chapitre précédent, tout en tenant compte simultanément de
l'ensemble des propriétés étudiées. En particulier, l'étape de compoundage (extrusion) et
l'étape de moulage (injection) sont simultanément analysées afin d'investiguer les
interactions entre les paramètres des deux étapes de fabrication, en vue d'une conception
rationnelle et adaptée des procédés de fabrication. À cette étape, la composition du
composite et ses conditions optimales de fabrication sont déterminées. Ce chapitre, publié
dans Journal of Composite Materials, a pour référence:

xxviii
Toupe JL, Trokourey A, and Rodrigue D. Simultaneous optimization of the
mechanical properties of postconsumer natural fiber/plastic composites: Processing
analysis. J. Compos. Mater. doi: 10.1177/0021998314533714.

Le chapitre V est une étude synthèse qui répond à l'objectif principal de la thèse, mais
également aux deux derniers objectifs secondaires. Dans ce chapitre, il est question
d'analyser l'influence de la combinaison des deux voies d'optimisation sur la microstructure
et les propriétés mécaniques du composite. En particulier, l'efficacité de cette optimisation
combinée est investiguée en termes de performance et de coût. Ce chapitre a été accepté
pour publication dans Polymers & Polymer Composites.
Toupe JL, Chimeni DY, Trokourey A, and Rodrigue D. Optimizing the performance
of natural fiber reinforced plastics composites: Influence of combined optimization
paths on microstructure and mechanical properties. Polym. Polym. Compos. (Accepté
pour publication le 8 Décembre 2014).

Finalement, le dernier chapitre présente une conclusion générale sur la base des résultats
obtenus et suggère un certain nombre d'investigations possibles pour les travaux futurs qui
pourraient être bénéfiques pour l'évolution de ces matériaux.

Les résultats issus de ce travail de recherche ont également fait l’objet d'une affiche
technique lors d'un colloque scientifique.
Toupe JL, Chimeni DY, Trokourey A, and Rodrigue D. Optimisation des propriétés
mécaniques des composites plastiques/fibres naturelles: Influence de l'application
combinée de deux différentes voies d'optimisation. Colloque étudiant du CERPEC, 6
Juin 2014, Montréal (QC), Canada.

xxix
Chapitre I: Introduction générale
I.1 Contexte
Chaque seconde, une surface de forêt équivalente à 19 courts de tennis disparaît, le désert
augmente de 78 m2 en Chine, 1600 t de glace fondent au Groenland et 720 t de dioxyde de
carbone (CO2) sont émis à partir du pétrole dans l’atmosphère [1]. Ces chiffres montrent
qu’il est crucial de prendre en compte les effets de l’activité humaine sur l’environnement.
En effet, nous expérimentons des changements climatiques qui sont très probablement, au
moins en partie, déclenchés par cette activité humaine telle que l'utilisation des ressources
fossiles, en libérant des substances dans l'atmosphère qui étaient liées dans les profondeurs
de la planète depuis des centaines de milliers d'années [2]. Le besoin d'une utilisation
globale et plus viable des ressources est donc nécessaire. Fort heureusement, suite à une
prise de conscience croissante de l'interconnexion des facteurs environnementaux, des
concepts tels que le développement durable ou la durabilité, l'écologie industrielle, l'éco-
efficacité, la chimie et l'ingénierie «verte» ont été intégrés dans le développement de la
nouvelle génération de matériaux, de produits et de procédés, non comme des slogans
néologismes, mais plutôt comme des principes qui doivent guider ce développement [3-7].
L'épuisement des ressources pétrolières, couplé avec l'augmentation des réglementations
environnementales, ont agi en synergie pour fournir l'impulsion de nouveaux matériaux et
produits qui sont compatibles avec l'environnement et indépendants des combustibles
fossiles [7].

Le domaine des composites ne fait pas exception à ce nouveau paradigme. Bien au


contraire, les réglementations sur la protection de l’environnement, la gestion des déchets et
le recyclage des matériaux ont contraint les chercheurs et les industriels à développer de
nouveaux composites issus de ressources renouvelables, réduisant ainsi la pression sur
l'environnement. L’utilisation de fibres naturelles (bois, chanvre, lin, etc.) comme renforts
pour les plastiques au détriment des fibres de verre, de carbone et de charges minérales a
constitué la particularité de cette catégorie de nouveaux matériaux.

Le développement des composites renforcés de fibres naturelles a été l'une des réalisations
remarquables dans le domaine de la science des matériaux au cours du siècle dernier [8].

1
Plusieurs investigations ont été menées pour renforcer différents types de plastiques tels
que les thermodurcissables et les thermoplastiques [9-21]. L'idée principale derrière
l'introduction des fibres naturelles dans les plastiques était de réduire le coût des matières
premières et les problèmes environnementaux, tout en produisant des matériaux avec des
propriétés acceptables [22, 23].

Figure I.1 Aperçu des applications des composites de fibres naturelles dans le domaine de
l'automobile [22].

Figure I.2 Parties intérieures d'une automobile faites en composites de fibres naturelles
[22].

2
Ainsi, la gamme des produits était limitée à des composants intérieurs et non-structurels
(Figures I.1 et I.2) tels que les panneaux de portes, tablettes arrières, tableaux de bord,
panneaux de sécurité, panneaux acoustiques etc., dans les véhicules [8, 13, 22, 24, 25].
Cependant, ces dernières décennies ont vu les composites de polymères renforcés de fibres
naturelles connaître une évolution remarquable. Ces matériaux sont de plus en plus utilisés
comme nouvelles compositions et des procédés ont été intensivement étudiés, développés
et appliqués [18]. En outre, ils sont de plus en plus acceptés dans des applications
intérieures et structurelles (Figure I.3) telles que les clôtures, terrasses, toitures, balustrades,
gainages et revêtements, bancs de parcs, et dans divers domaines, principalement celui de la
construction [18, 22].

Figure I.3 Applications des composites de fibres naturelles dans les produits de
construction [22].

Cette utilisation des composites de fibres naturelles dans les applications structurelles
nécessite que ces matériaux disposent de hautes performances. En effet, selon Faruk et al.,
afin de se développer dans des marchés autres que l'automobile, tels que la construction
commerciale et les biens de consommation, ces composites ont besoin de hautes
performances et de haute qualité, de la reproductivité, de la durabilité et des normes de
fiabilité [8]. En outre, comme tous les matériaux, les composites de fibres naturelles sont
constamment sous la pression concurrentielle du marché mondial. Dans un tel contexte, les
industries, pour être compétitives, sont à la recherche de matériaux innovants, mais
également performants et moins coûteux, ce qui nécessite que la recherche continue [18].

3
Cette thèse concerne donc l'amélioration des propriétés mécaniques des composites de
fibres naturelles, qui représente actuellement l'un des défis les plus importants à relever
dans la recherche sur les composites naturels [19].

I.2 Revue de la littérature


Le nombre d’études concernant les composites utilisant comme renfort des fibres naturelles
est en continuelle augmentation et leur développement représente un enjeu important. Cette
revue de la littérature mettra en évidence les connaissances acquises de façon générale, et
par la suite, s'intéressera particulièrement à l'optimisation de leurs propriétés.

I.2.1 Généralités sur les composites de fibres naturelles


I.2.1.1 Historique [26, 27]
La combinaison de fibres naturelles avec d'autres matériaux pour former des composites ne
date pas d'aujourd'hui. En effet, dans les années 1500 avant Jésus-Christ, les premiers
Égyptiens et les colons mésopotamiens utilisaient déjà un mélange d'argile et de paille pour
construire des bâtiments rigides et durables. La paille a continué à servir de renfort aux
produits composites antiques comprenant la poterie et les pirogues [27].

Plus tard, en l'an 1200 après Jésus-Christ, les Mongols ont inventé le premier arc
composite. Utilisant une combinaison de bois, d'os, et «de colle animale», des arcs ont été
pressés et enveloppés avec de l'écorce de bouleau. Ces arcs étaient extrêmement puissants
et précis. Les arcs composites mongoliens ont fourni à Genghis Khan la domination
militaire et, en raison de la technologie composite, cette arme était la plus puissante sur
terre jusqu'à l'invention de la poudre à canon [27]. Avec le développement de matériaux
plus durables tels que les métaux, l'intérêt pour les matériaux «naturels» avait
significativement diminué. Il a fallu attendre le début des années 1900 lorsque les
matériaux naturels ont de nouveau émergé comme matériaux du futur, pour qu'ils soient
utilisés dans les applications automobiles [26].

Dans les années 1930, Henry Ford est entré dans le laboratoire de recherche de sa
compagnie avec un sac d'os de poulets, les a vidés sur le bureau, et a demandé aux
techniciens de déterminer ce qu'ils pouvaient en faire. Ils ont répondu en expérimentant

4
avec une variété de matériaux naturels comprenant cantaloups, carottes, maïs, choux et
oignons dans la recherche de matériaux pour construire une carrosserie organique de
voiture [26]. Par la suite, en 1940, les scientifiques de Ford ont découvert que l'huile de soja
pouvait être employée pour faire de la peinture émaillée de haute qualité et également
moulée dans un plastique à base de fibres. La compagnie a revendiqué une résistance aux
chocs de son matériau 10 fois supérieure à celle de l'acier. Henry Ford se plaisait à
démontrer la résistance du matériau en martelant un couvercle de coffre de soja avec une
hache. Ce matériau n'a pas survécu avec le temps en raison d'une longue période pour le
durcissement et la difficulté pour le moulage.

En 1941, les composites, particulièrement ceux basés sur les fibres naturelles comme
renfort, ont reçu une attention particulière [26]. Ils ont été utilisés pour fabriquer les sièges,
les roulements et les fuselages dans les avions de même que les roulements dans les navires
pendant la deuxième guerre mondiale, en raison de la faible quantité d'aluminium à cette
époque. Un exemple était le «Gordon-Aerolite», un composite unidirectionnel composé de
fil de lin écru imprégné de résine phénolique et pressé à chaud. Ce composite était utilisé
dans le fuselage des avions. Un autre exemple est un composite polymère/coton qui était,
semble-t-il, le premier plastique renforcé de fibres employé par les militaires pour les radars
d'avions.

En 1942, Henry Ford a développé le premier prototype de voiture composite fabriqué à


partir de fibres de chanvre, qui n'a malheureusement pu être produit à grande échelle en
raison de la limitation économique à l'époque [26].

En Europe, la carrosserie de la voiture Est-allemande «Trabant» produite entre 1950 et


1996, a été l'une des premières à être construite avec des matériaux contenant des fibres
naturelles. Dans ce cas, les fibres de coton ont été introduites dans une matrice de polyester
[26]. Depuis lors, les fibres naturelles ont continué à croître dans la fabrication de diverses
parties de voitures. Daimler-Benz a exploré l'idée de remplacer les fibres de verre par les
fibres naturelles dans les composants automobiles depuis 1991. Une filiale de la
compagnie, Mercedes-Benz, a valorisé ce concept avec le «Beleem project» à São Paulo,
Brésil. À cet effet, les fibres de coco étaient utilisées dans les véhicules commerciaux sur
une période de 9 ans. Mercedes a été le premier à utiliser des panneaux de porte à base de

5
fibres de jute dans son véhicule de classe E, en 1996. Par la suite, en septembre 2000,
Daimler Chrysler a commencé à employer des fibres naturelles (sisal) dans la production de
véhicules basés à l'ouest de Londres et en Afrique du Sud.

En Amérique du Nord, plus précisément aux États-Unis, les composites de fibres naturelles
ont véritablement pris de l'ampleur au début des années 1980 avec l'utilisation des fibres de
bois [28]. En 1983, la compagnie American Woodstock du Wisconsin entreprend la
première application industrielle d’importance des composites bois/plastiques. Il s’agit de
l’extrusion de panneaux de polypropylène contenant environ 50% de farine de bois pour le
domaine de l’automobile. La première conférence internationale sur les composites
bois/plastiques a lieu en 1991 à Madison au Wisconsin également, permettant une meilleure
synergie entre la foresterie et la plasturgie. Depuis lors, les composites de fibres naturelles
(fibres de bois) ont évolué et sont principalement utilisés dans le domaine de la
construction [22, 26].

L'histoire a vu de nombreuses tentatives d'intégrer les composites de fibres naturelles dans


les composants automobiles. Certaines ont eu plus de succès que d'autres. Cependant, ces
dernières décennies, il y a eu une évolution remarquable de ces matériaux avec des
applications diversifiées (construction, sport, aéronautique, électrique et électronique, etc.)
et une diversité de fibres potentiellement utilisables (lin, chanvre, kenaf, palmier à huile,
etc.). Certaines nouvelles applications exigent des performances de haute qualité pour ces
matériaux et les consommateurs ont des attentes concernant les coûts des produits dérivés.
Dans ce travail, on tentera donc de répondre à ces deux préoccupations.

I.2.1.2 Marché, opportunités et perspectives


Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation des fibres naturelles dans les matériaux
composites date de plusieurs siècles avant Jésus-Christ. Au cours des dernières décennies,
ces matériaux ont connu une évolution remarquable. Un regain d'intérêt est apparu car une
nouvelle génération de composites a fait son apparition grâce aux recherches permettant de
mieux comprendre leur comportement et par conséquent, les performances se sont
améliorées et de nouvelles opportunités ont été identifiées [29]. Les tendances récentes
telles que le désir de diminuer la dépendance au pétrole et aux dérivés pétrochimiques, la
volonté d’augmenter l’aspect «ecofriendly» de nos produits de consommation (valoriser des

6
produits à plus faible empreinte environnementale), la production commerciale de
nanocellulose et les marchés émergeants joueront un rôle majeur dans l'avenir de ces
composites [29, 30]. En outre, des facteurs tels que les faibles prix des composites
végétaux, une plus grande acceptation et une croissance positive des industries d'utilisation
finale et le nombre de nouveaux logements stimuleront la croissance des composites de
fibres naturelles dans l'avenir [30]. Ainsi, l'utilisation des fibres naturelles dans les
matériaux composites est amenée à devenir un marché en pleine croissance.

Selon Lucintel, le marché mondial des composites de fibres naturelles (Figure I.4), incluant
les fibres de bois, a atteint une valeur de 2,1 milliards $US en 2010, avec un taux de
croissance annuel composé (Compound Annual Growth Rate, CAGR) de 15% en cinq ans.
Avec une croissance d'environ 10% par an à partir de 2010, ce marché devrait atteindre une
valeur de 3,8 milliards $US en 2016 [30].

Figure I.4 Évolution (en milliards $US) du marché des composites de fibres naturelles
entre 2005-2016 [30].

Par ailleurs, selon BCC Research, qui s'est intéressé à l'aspect de la quantité volumique, le
marché mondial (Figure I.5) pour les applications de composites bois-plastiques (WPC), les
matières plastiques cellulosiques et les composites de fibres naturelles, était estimé à
environ 2,4 millions de tonnes en 2011. D'ici 2016, on prévoit une hausse de ce volume à
près de 4,6 millions de tonnes avec un CAGR de 13,8% sur la période de cinq ans [29].

7
Figure I.5 Évolution (tonnes métriques) du marché des applications de composites de
fibres naturelles entre 2008-2016 [29].

En particulier, les secteurs de la construction, utilisant préférentiellement les fibres de bois,


et de l'automobile, avec comme matériau de choix les fibres libériennes (lin, chanvre,
kenaf, sisal, etc.), sont les applications les plus importantes pour les composites de fibres
naturelles et représentent les moteurs du marché. Dans le futur, la demande pour les
composites de fibres naturelles devrait être plus élevée dans ces secteurs en raison de la
sensibilisation à la production et à la consommation des produits verts, de l'augmentation
de l'acceptabilité, du besoin de produits plus rentables, de la nécessité de réduire les effets
du réchauffement climatique et du soutien ferme des gouvernements [30]. Ainsi, le marché
des applications automobiles devrait connaître le plus fort taux de croissance avec un
CAGR de 17,1% sur la période 2011-2016. Ce secteur, qui avait une productivité de
350000 tonnes en 2011, pourrait atteindre près de 800000 tonnes en 2016 [29]. Plusieurs
composantes automobiles sont désormais produites en utilisant des composites renforcés de
fibres naturelles, qui sont généralement basés sur des résines de polyester ou en
polypropylène. Dans les années futures, il est prévu une croissance de l'utilisation de ces
composantes automobiles puisque tous les grands fabricants de véhicules à travers le

8
monde utilisent maintenant les composites à fibres naturelles dans diverses applications
comme énumérées dans le Tableau I.1.

Tableau I.1 Modèles de véhicules, fabricants et composantes utilisant des composites de


fibres naturelles (adapté de Faruk et al., 2014) [8].
Modèle Manufacturier Composantes
A2, A3, A4, A4 Avant, A6, A8, Audi Sièges arrières, panneaux de portes arrière et de côté,
Roadster, Coupe doublures de coffre, porte-chapeaux, doublures de
roues de secours
C5 Citroën Panneaux de portes intérieurs
3, 5, 7 series BMW Panneaux de portes, panneaux de garniture de
pavillon, doublures de coffre, sièges arrières,
panneaux d'isolation acoustique, doublures de
plancher
Eco Elise Lotus Panneaux de carrosserie, spoilers, sièges, tapis
intérieurs
Punto, Brava, Marea, Alfa Fiat Panneaux de portes
Romeo 146, 156
Astra, Vectra, Zafira Opel Panneaux instrumentaux, panneaux de garniture de
pavillon, panneaux de portes, panneaux de
couverture de piliers
406 Peugeot Panneaux de portes avant et arrière
2000 et autres Rover Isolation, étagères arrières de rangement/panneaux
Raum, Brevis, Harrier, Celsior Toyota Panneaux de portes, sièges arrières, tapis de sol,
couvre-roues de secours
Golf A4, Passat Variant, Bora Volkswagen Panneaux de portes, sièges arrières, panneaux de
finition du couvercle de coffre, doublures de coffre
Space star, Colt Mitsubishi Planchers de coffre, panneaux de portes, panneaux
instrumentaux
Clio, Twingo Renault Étagères arrières
Mercedes A, C, E, S class, Daimler-Benz Panneaux de portes, pare-brises/tableaux de bord,
Trucks, EvoBus (exterior) panneaux de couverture de piliers, boîtes à gants,
panneaux de support instrumental, isolation,
panneaux d'ouvertures, panneaux de dossier de
sièges, panneaux de coffre, surfaces de
sièges/dossiers, couvertures internes du moteur,
isolation du moteur, pare-soleils, pare-chocs, boîtes
de roues, couvertures de toit
Pilot Honda Planchers de coffre
C70, V70 Volvo Rembourrages de sièges, panneaux de plancher de
coffre
Cadillac Deville, Chevrolet General Motors Sièges arrières, planchers de coffre
TrailBlazer
L3000 Saturn Panneaux de garniture de tablette arrière et panneaux
de portes
Mondeo CD 162, Focus, Ford Panneaux de plancher, panneaux de portes, B-piliers,
freestar doublures de coffre

9
Concernant le marché des produits de construction, il demeure le plus important en termes
de quantité du nombre de composites utilisés. Sa production, qui était estimée à 1,7 million
de tonnes en 2011, pourrait atteindre près de 3,2 millions de tonnes en 2016, soit un CAGR
de 12,4% [29]. Cette croissance sera favorisée par l'augmentation de la demande des
consommateurs pour des produits de construction à base de structures composites, en
remplacement de matériaux plus traditionnels comme le bois. En effet, les composites
offrent un large éventail de propriétés favorables comme la durabilité, un minimum
d’entretien, une résistance à la dégradation et la capacité d'être coupés et taillés facilement.
La perception de ces matériaux comme étant des produits «verts» qui réduisent la
déforestation soutiendra également la demande. Le platelage (surface plane), qui était la
principale utilisation des composites bois-plastique (WPC) en 2010, connaîtra un
élargissement de sa demande dans les années à venir. En effet, les propriétaires de maison
vont effectuer d’autres installations avec des WPC comme des terrasses en ces matières au
lieu du bois traditionnel car les terrasses en bois-plastiques nécessitent moins d'entretien
annuel, ont des durées de vie plus longues et sont moins dispendieuses à long terme
puisqu'elles ne nécessitent pas de peinture annuelle ou de traitements fongiques. Par la
suite, ceux-ci vont installer des clôtures faites de vinyle et autres matériaux en raison de
leur solidité et leur résistance au pourrissement. La demande de structures en composites
bois-plastique, dans le paysage et les produits d'extérieur tels que les fenêtres, les portes et
les autres applications, sera garantie par la reconnaissance des performances de ce matériau
par les consommateurs [29]. L'évolution des composites de fibres naturelles, dans le
domaine de la construction, pourrait dans l'avenir, s'étendre à d'autres applications comme
des éléments de fondations ou des composantes de ponts. Mais il faudra pour cela que leurs
performances répondent aux exigences de ces nouvelles applications comme le montre la
Figure I.6. Les composites de fibres naturelles sont également utilisés comme nouveaux
matériaux pour des applications dans le domaine électrique et électronique, et pour des
articles de sport. Dans un avenir proche, ces applications devraient favoriser la croissance
économique de ces matériaux, car les composites de fibres naturelles ont un fort potentiel
qui leur permettra de capturer une part importante du marché dans ces différentes
applications. En particulier, les mesures «ecofriendly» prises par les entreprises, notamment

10
celles de l'électronique, seront les principaux moteurs de croissance pour les composites à
fibres naturelles dans les applications électrique et électronique [30].

Figure I.6 Évolution des performances des WPC dans le temps; marchés actuels et
potentiels (adaptée de Wolcott et al., 2005) [31, 32].

L'Amérique du Nord est la plus grande région pour des applications dans la construction,
tandis que l'Europe est la plus grande région pour des applications automobiles. Cependant,
l'Europe est le plus grand continent au point de vue de la consommation totale de
composites de fibres naturelles. L'Asie est en train de devenir un grand marché pour ces
matériaux en raison de l'augmentation de la demande en Chine et en Inde [33]. En effet,
pour les WPC par exemple, bien que l'Amérique du Nord soit actuellement la première
région de production au monde avec 1,1 million de tonnes en 2012 devant la Chine
(900000 tonnes) et l'Europe (260000 tonnes), il est prévu que la Chine (avec 1,8 million de
tonnes) aura dépassé l'Amérique du Nord (1,4 million de tonnes) d'ici 2015, en raison d'une
plus grande variété (gammes de produits). La production européenne de WPC va également

11
croître d'environ 10% par an et atteindre 350000 tonnes en 2015 [34]. Les experts de
l'institut NOVA, qui ont fait une projection de la production européenne des composites de
fibres naturelles, estiment qu'elle devrait augmenter de 352000 tonnes en 2012 à 710000
tonnes en 2020. En outre, la croissance pourrait être plus élevée si des incitations politiques
majeures sont opérées pour augmenter la part des matériaux d'origine biologique utilisés
dans les différents secteurs d'application, ce qui pourrait engendrer une production
d'environ 1,32 million de tonnes en 2020 [34]. Dans l'avenir, on s'attend à une plus grande
fragmentation du marché mondial des composites de fibres naturelles en raison des
économies émergentes. On prévoit que les marchés futurs seront très compétitifs et les
entreprises avec des capacités innovantes pourront prospérer et gagner des parts de marché
[33].

L’utilisation des composites de fibres naturelles dans différents domaines d'application a


considérablement augmenté ces dernières années. Ces matériaux sont mêmes préférés aux
composites de fibres de verre ou de carbone dans certaines applications comme
l'automobile en raison de leur avantage écologique, économique, de leur légèreté (faible
poids), leur aptitude au recyclage et leurs bonnes propriétés spécifiques. En outre, ces
matériaux ont fait une incursion dans de nouveaux domaines comme l'électrique et
électronique, et le sport. Cette augmentation est matérialisée par une croissance du marché
de ces matériaux qui devrait continuer à s'améliorer dans les années futures en raison des
avantages évoquées ci-dessus, mais également des nouvelles tendances écologiques des
industries et des consommateurs, et du soutien ferme des gouvernements par des incitations
politiques majeures à la valorisation des produits respectueux de l'environnement. En outre,
l'amélioration de la performance des composites de fibres naturelles aidera à diversifier les
applications et les industries dans le futur, ce qui favorisera également la croissance du
marché [30].

I.2.1.3 Matières premières des composites de fibres naturelles


Un matériau composite peut être défini comme étant un assemblage d’au moins deux
composants, non miscibles et à structures différentes, où les qualités individuelles se
combinent et se complètent en donnant un matériau dont les performances globales sont
améliorées. Il est constitué dans le cas le plus général d'une ou plusieurs phases

12
discontinues réparties dans une phase continue. La phase discontinue, appelée renfort ou
matériau renforçant, est habituellement plus rigide et plus résistante avec des propriétés
mécaniques supérieures à celles de la phase continue, appelée matrice [35, 36].

I.2.1.3.1 Les renforts


Dans les composites, les renforts assurent la tenue mécanique du matériau. Ils sont
généralement sous forme de fibres et contribuent à améliorer la résistance mécanique et la
rigidité de la pièce dans laquelle ils sont incorporés. Ils sont différents des charges, qui sont
sous forme d'éléments fragmentaires, de poudres ou de liquides, et qui modifient une
propriété de la matière à laquelle ils sont ajoutés (par exemple la tenue aux chocs, la
résistance aux UV, le comportement au feu, etc.) [35, 37]. Comme leur nom l'indique, les
renforts d'origine naturelle sont des matériaux renouvelables, neutres en CO2, pouvant
fournir des propriétés de renfort dans les composites et/ou agir comme charges pour réduire
la consommation de matière pétrochimique en matières plastiques de base [2]. En général,
les fibres naturelles sont classées en trois grands groupes selon leur origine (Figure I.7) [38,
39]:

 les fibres végétales qui comprennent:


 les fibres provenant des poils séminaux de graines (coton, kapok);
 les fibres libériennes extraites des tiges de plantes (lin, chanvre, jute, ramie);
 les fibres dures extraites de feuilles (sisal), de troncs (chanvre de manille), et
d’enveloppes de fruits (noix de coco).

 les fibres animales qui proviennent des poils (toison animale) et des sécrétions
(soie);

 les fibres minérales telles que le basalte et l’amiante.

En pratique, les fibres d'origine végétale (fibres lignocellulosiques) sont les plus utilisées
comme renforts dans les composites, en raison de leurs propriétés mécaniques intéressantes
[38].

13
Figure I.7 Classification des fibres naturelles en fonction de leur origine (adaptée de Baley
2005) [38].

I.2.1.3.1.1 Composition et structure des fibres végétales et présentation de la fibre de lin


La connaissance des propriétés et des caractéristiques des fibres naturelles est indispensable
afin de relier leur structure à leurs propriétés dans les matériaux composites [40].

Composition et structure des fibres végétales


Les fibres végétales sont des structures biologiques principalement composées de cellulose,
d’hémicelluloses et de lignine [3, 12, 39, 41-44]. Dans une proportion beaucoup plus faible,
elles peuvent contenir également de la pectine et des substances cireuses constituées de
différents types d'alcools et de plusieurs acides (acide palmitique, acide stéarique, acide
oléagineux) [3, 12, 41]. La cellulose (Figure I.8) est considérée comme le principal
composant qui soutient la structure de la fibre. Les celluloses contrôlent la résistance, la
rigidité et la stabilité structurelle de la fibre [3, 41, 42, 44]. La présence de concentrations

14
élevées de groupes hydroxyles sur les différents composants des fibres végétales,
particulièrement la cellulose, leur confère un caractère hydrophile et polaire [43, 44].

Figure I.8 Molécule de la cellulose (n répétitions du motif cellobiose) [39].

Chaque fibre végétale est assimilable à un matériau composite renforcé par des fibrilles de
cellulose, la matrice étant principalement composée d'hémicellulose et de lignine [3]. En
réalité, dans la structure de la fibre végétale, la lignine constitue la matrice et
l'hémicellulose joue le rôle d'agent compatibilisant entre la cellulose et la lignine [40]. Les
fibrilles de cellulose sont orientées en hélice suivant un angle nommé angle microfibrillaire
(Figure I.9).

Figure I.9 Disposition hélicoïdale des fibrilles des celluloses dans une fibre végétale [38].

Habituellement, dans un matériau composite, le taux de renfort et l’orientation des fibres


conditionnent les caractéristiques élastiques et de rupture. De même, dans une fibre
végétale, les propriétés physiques, mécaniques et thermiques sont principalement

15
déterminées par la composition chimique, la structure, la dimension des cellules, le
pourcentage de cellulose, l’angle microfibrillaire, ainsi que la section et le degré de
polymérisation [12, 38, 45]. En général, pour un pourcentage de cellulose donné, plus
l’angle microfibrillaire sera faible et plus la rigidité et la résistance de la fibre seront
élevées, tandis que plus l’angle microfibrillaire sera important et plus l’allongement à la
rupture sera important. De même, le diamètre (section), qui n’est pas constant dans une
même plante, influence le module de Young et la contrainte à la rupture de la fibre [38]. En
outre, le taux d'hémicelluloses et de lignines a un impact sur la stabilité thermique de la
fibre [46, 47]. Ce sont ces différences, constitutives ainsi qu’anatomiques, qui donnent la
grande variabilité des propriétés des fibres naturelles [39]. Le Tableau I.2 présente, pour
différentes fibres, le pourcentage de cellulose, l’angle microfibrillaire, les dimensions des
fibres et le ratio d’aspect L/D (longueur/diamètre), ce ratio étant un paramètre important
pour le transfert de charge entre la matrice et la fibre [38, 39]. À l’analyse du tableau, on
constate que les fibres de lin, de ramie et de chanvre présentent un pourcentage de cellulose
important, un angle microfibrillaire faible et un rapport d’aspect important.

Tableau I.2 Composition et propriétés de différentes fibres végétales [38].


Angle
Nature des Cellulose Diamètre Longueur
microfibrillaire Rapport L/D
fibres (%) (µm) (mm)
(degrés)
Lin 64-71 10 5-76 4-77 1687
Ramie 83 7,5 16-126 40-250 3500
Chanvre 78 6,2 10-51 5-55 960

Jute 61-71 8 25-200 - 110

Sisal 67-78 20 7-47 0,8-8 100

Noix de coco 43 45 12-24 0,3-1 35

16
Présentation de la fibre de lin
Comme les autres fibres libériennes (chanvre, jute, kenaf), la fibre de lin représente l'une
des plus importantes fibres naturelles utilisées comme renfort dans la fabrication de
matériaux composites pour des applications dans le secteur automobile, particulièrement en
Europe et en Amérique du nord. Ceci provient de ses caractéristiques, de ses propriétés
particulières et de sa disponibilité [48, 49]. Le lin cultivé (Linum usitatissimum) est une
plante annuelle de la famille des Linaceae qui pousse aussi bien en Asie qu’en Europe. Elle
est cultivée principalement pour ses fibres, mais aussi pour ses graines oléagineuses. Les
fibres de lin, extraites des tiges de la plante, ont une longueur élevée, en moyenne 25 mm,
ce qui constitue en plus de leur bonne résistance, un avantage. Ces fibres sont deux à trois
fois plus résistantes que le coton et leur rendement est très nettement supérieur à la
production de ce dernier (jusqu’à 2 t/an/ha). La fibre de lin possède une structure tubulaire
à faible élasticité (allongement à la rupture de 1 à 2%), mais à forte ténacité (l’une des
fibres naturelles les plus rigides). Elle est également hautement absorbante et bonne
conductrice de chaleur [18, 39].

Fibreux et oléagineux, le lin offre une palette de produits (fibres longues, étoupes, anas,
graines, poussières ou poudres) qui se prêtent à une large gamme de valorisations. Ses
propriétés uniques, sa qualité de matière renouvelable et son aspect naturel concourent à
son intérêt et à son image positive dans toutes ses applications. Ainsi, les fibres longues de
lin, la partie la plus noble, sont utilisées dans l’industrie textile pour la confection de toile
de luxe, tandis que les fibres courtes, ou «étoupes», sont valorisées en papier ou en ficelle.
De nouveaux débouchés techniques sont apparus tirant parti des qualités du lin. Ainsi, on
trouve, selon leur qualité, des étoupes de lin dans le rembourrage de sièges (le lin absorbe
la transpiration) ou dans la fabrication de matériaux composites. Des applications
nouvelles, sous forme de matériaux non-tissés, apparaissent dans la fabrication de
membranes respirantes pour les bâtiments, des écrans de sous-toiture ou des «house-
wrapping». Les «anas», ou «paillettes de lin» sont valorisés dans la fabrication de panneaux
en aggloméré ou en litière pour chevaux et animaux domestiques (toujours pour les
capacités d'absorption du lin), ainsi que couvre-sol en horticulture ou comme matière
isolante. Enfin, les graines de lin sont utilisées pour produire de l'huile ou du solvant, tandis
que la poussière de lin est valorisée comme compost [50-53].

17
Au Canada, la fibre de lin est encore marginalement exploitée. En effet, premier producteur
et exportateur mondial de lin oléagineux, le pays portait, dans le passé, peu d’intérêt à la
paille (contenant la fibre) qui était brûlée par les agriculteurs après la récolte des graines
[54-56]. Depuis quelques années, des industriels ont trouvé le moyen de recycler la fibre de
lin oléagineux qui est exportée aux États-Unis pour la fabrication de papier-monnaie et de
composites. Le problème est que la demande pour la fibre de lin oléagineux est encore très
faible et de nombreux agriculteurs doivent encore la brûler dans leurs champs. Jusqu'en
2002, les chercheurs étaient toujours à la recherche d'une variété de lin qui produirait de
l'huile en abondance et qui ferait aussi une bonne fibre textile [56]. Néanmoins, l'utilisation
de la fibre de lin dans la fabrication de biocomposites pour des applications dans différents
secteurs industriels demeure une solution importante pour valoriser la paille de lin et créer
d'autres marchés pour les producteurs. Cela a été parfaitement compris par le gouvernement
canadien qui, depuis quelques années, finance plusieurs projets nationaux de recherches
dans ce sens [57-59]. Cette opportunité pour la fibre de lin canadien deviendra plus
prépondérante lorsque les propriétés des biocomposites favoriseront leur utilisation dans
des applications de haute performance, d'où l'intérêt de cette étude.

I.2.1.3.1.2 Comparaison entre les fibres naturelles et les fibres synthétiques


Selon Faruk et al., l'application des composites de fibres naturelles a considérablement
augmenté et gagne en préférence par rapport aux composites de fibres synthétiques telles
que les fibres de verre et de carbone surtout [8]. En effet, excepté la résistance, les
composites de fibres naturelles excellent dans la plupart des paramètres de comparaison aux
composites de fibres synthétiques [8]. Les avantages des fibres naturelles par rapport aux
fibres synthétiques sont à l'origine de la valorisation des composites qui en découlent. Ces
avantages sont: bonnes propriétés mécaniques spécifiques en raison de la faible densité,
recyclabilité, biodégradabilité et nature renouvelable, faible consommation d'énergie,
abondance et par conséquent faible coût et faible investissement, manipulation et traitement
plus aisé avec faible endommagement des équipements, peu d'effet néfaste sur la santé, pas
d'émission de dioxyde de carbone et bonne isolation thermique et acoustique [13, 19, 60-
62]. Cependant, les fibres naturelles ont également des inconvénients qui incluent:
résistance inférieure, variabilité de la qualité, absorption d'humidité élevée, température de
traitement limitée, durabilité moindre, et résistance au feu inférieure [19, 61]. Les fibres

18
libériennes, en général, semblent avoir les meilleures propriétés pour des applications
structurelles. De celles-ci, le lin offre la meilleure combinaison possible de faible coût,
poids léger, grande résistance et rigidité. Dans l'ensemble, les fibres naturelles ont des
densités plus faibles, des propriétés spécifiques comparables voire supérieures et sont
généralement moins dispendieuses que les fibres synthétiques, bien que leur résistance soit
beaucoup plus faible [19].

I.2.1.3.2 Les matrices: valorisation des déchets plastiques


Dans les composites, la matrice agit comme liant pour le renfort (assure la cohésion entre
les renforts) tout en contrôlant la forme physique, l'aspect de surface, la tolérance à
l'environnement et la durabilité globale. Elle a pour rôle principal d'assurer le transfert des
charges appliquées (contraintes) vers le renfort [8, 18, 37]. Les matrices des matériaux
composites sont le plus souvent constituées de polymères. Ces polymères sont divisés en
trois principales catégories: les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères.
Parmi ceux-ci, les thermoplastiques ont attiré principalement l'attention en raison de leur
facilité de traitement et de recyclage [63, 64]. Les autres avantages des thermoplastiques
comprennent leur souplesse de conception et les méthodes de mise en œuvre simples. Les
thermodurcissables et les élastomères, d'autre part, ont des structures réticulées qui ne leur
permettent pas d'être retraités par des procédés classiques [63]. Parmi les thermoplastiques,
cependant, une poignée seulement peut être utilisée comme matrice pour des fibres
naturelles. Puisque les fibres naturelles sont sujettes à la dégradation thermique à haute
température, les thermoplastiques avec des températures élevées de procédé (supérieures à
200°C) ne peuvent pas être utilisés facilement comme matrice. C'est la raison pour laquelle
le polyéthylène et le polypropylène (qui ont des points de fusion assez bas) sont les
matrices les plus couramment utilisées pour les composites à base de fibres naturelles [18,
61].

Actuellement, le marché des polymères est dominé par les matières plastiques avec une
consommation de 80% de matériaux basés sur les ressources pétrolières non-renouvelables.
Les gouvernements, les entreprises et les scientifiques sont donc contraints de trouver des
alternatives aux matrices conventionnelles à base de pétrole afin de réduire les impacts sur
l'environnement. C'est pourquoi, les plastiques d'origine biologique, qui se composent de

19
ressources renouvelables, ont connu une renaissance dans les dernières décennies [8, 18].
Cependant, ces matériaux ont également quelques inconvénients, notamment leur coût de
production. En effet, puisque la présence des bioplastiques sur le marché est assez nouvelle,
le coût de production est encore dispendieux par rapport à celui des plastiques à base de
pétrole, ce qui a nécessairement un impact sur le coût de production des composites [8]. En
attendant que cet aspect économique et d'autres problèmes soient solutionnés pour favoriser
une domination complète des bioplastiques sur le marché, en particulier dans le domaine
des composites, l'utilisation des déchets plastiques comme matrice se présente comme une
solution intéressante pour réduire le coût de production des composites de fibres naturelles.

Les déchets plastiques sont une des composantes majeures des déchets solides municipaux
dans le monde. Par exemple, une ville dans un pays en développement avec une population
de trois millions d'habitants produit environ 400 tonnes de déchets plastiques par jour avec
une augmentation annuelle de 25% [65, 66]. Ainsi, les déchets plastiques représentent une
source prometteuse de matières premières pour les composites à base de fibres naturelles et
la valorisation des plastiques d’origine post-consommation (particulièrement les plastiques
post-consommation mélangés ou non-triés) pourrait avoir un impact important sur la
réduction des coûts de production de ces matériaux, compte tenu de leur faible coût par
rapport aux plastiques vierges et de leur grande quantité [66-68]. Cette valorisation dans les
composites s'avère également intéressante dans la mesure où elle propose un débouché
alternatif pour les déchets plastiques qui représentent toujours un problème
environnemental. Toutefois, pour que cette solution soit viable et effective dans son
application surtout pour les industriels, il serait intéressant que les propriétés des
composites produits à partir de plastiques post-consommation mélangés rivalisent avec
celles des composites à base de plastiques vierges, du moins pour les applications
proposées.

Les travaux sur l’utilisation des mélanges de plastiques recyclés ou post-consommation


comme matrice dans les composites sont essentiellement orientés sur les mélanges de
polyoléfines (PE/PP) [21, 66, 68-74] qui représentent 60-80% des déchets plastiques, et
dont le tri est très difficile et généralement non rentable [68, 69, 73]. Il ressort de ces études
qu’il est possible de produire des composites de fibres naturelles ayant des propriétés
mécaniques acceptables, en utilisant comme matrice un mélange de polyoléfines recyclées

20
ou post-consommation. En particulier, le module et la résistance en traction de ces
composites sont statistiquement comparables à ceux des composites à base de matrices
vierges non-mélangées [66]. Cependant, l’immiscibilité entre les résines dans les mélanges
de polymères post-consommation affecte les propriétés mécaniques, particulièrement la
résilience et l’allongement à rupture [69, 75]. Cela engendre également une réduction
considérable des propriétés des composites [66, 68]. De plus, il est connu qu'il existe une
incompatibilité entre les fibres naturelles qui sont hydrophiles et polaires, et les matrices
thermoplastiques qui sont hydrophobes et non-polaires. Cette incompatibilité entraîne une
mauvaise adhésion interfaciale matrice-fibre qui affecte également les propriétés des
composites [62, 76, 77]. Ainsi, dans la production des composites fibres
naturelles/plastiques post-consommation mélangés, en plus du problème d’incompatibilité
fibre-matrice, celui de l’immiscibilité des résines dans la matrice est rencontré. Par
conséquent, la production d’un matériau performant nécessite de trouver des solutions pour
résoudre ces deux problèmes ou pour améliorer les propriétés affectées par ces problèmes.

I.2.1.4 Techniques de mise en œuvre


En général, les techniques de mise en œuvre des composites de plastiques renforcés de
fibres naturelles sont celles couramment utilisées pour la fabrication de composites
renforcés de fibres classiques (verre, carbone, aramide). Ces techniques, qui peuvent être
qualifiées de «techniques plasturgistes», ont pour point commun la réalisation du mélange
des matières premières à une température correspondant à une phase liquéfiée des
plastiques. Ce mélange à chaud «melt-blending» est obtenu de plusieurs manières et
conduit à différents modes de fabrication [78]. Ainsi, les techniques les plus courantes
incluent l'extrusion, le moulage par injection, le moulage par compression, etc., qui sont
utilisées pour les composites à base de matrices thermoplastiques. D'autre part, le moulage
par transfert de résine «Resin Transfer Molding (RTM)» et la méthode «Sheet Molding
Compound (SMC)» sont utilisées pour les composites à base de matrices
thermodurcissables [8, 18, 38]. En plus de ces techniques, de nos jours, la méthode de
moulage par compression des thermodurcissables «Thermoset compression molding» et la
pultrusion sont analysées pour produire des composites de fibres naturelles [8, 18]. Jusqu'à
ce jour, les techniques mentionnées ci-dessus ont été développées et l'expérience accumulée
a révélé leur succès pour la production de composites de qualité contrôlable. Cependant,

21
des technologies innovantes et des solutions de traitement doivent être intensivement
recherchés pour obtenir des composites d'ingénierie à haute résistance qui sont exigés pour
de nouvelles applications [8, 18].

Dans le cas particulier des composites à matrice thermoplastique, la production du matériau


se fait généralement en deux étapes. D'abord, l’utilisation d’un dispositif de mélange
thermocinétique (mélangeur interne, extrudeuse, etc.) permet de réaliser un mélange
homogénéisé à haute température des fibres avec la matrice. Une fois le mélange réalisé, il
est possible de fabriquer le produit par thermoformage (moulage par compression/injection)
[78, 79]. Il est important de noter que les paramètres de fabrication comme la vitesse de
rotation du mélangeur, la configuration des vis, la température, le temps, l’humidité et
autres influencent les propriétés du composite produit. Dans le but de réduire les coûts dus
à l'utilisation des procédés en deux étapes et les contraintes (thermique et mécanique)
intenses subies par les fibres cellulosiques et les autres constituants au cours de la
fabrication des composites, des procédés en une étape (procédé direct) tels que l'extrusion
et le moulage par injection directs [79], ou le moulage par compression direct [79-81] ont
été investigués. Cependant, les procédés en deux étapes permettent de produire des
composites de meilleure qualité (propriétés mécaniques) par rapport à ceux en une étape
couramment utilisés en industrie (extrusion, compression) en raison d'une meilleure liaison
et dispersion/interaction entre les fibres et la matrice [79]. De nouveaux équipements tels
que des combinaisons de moulage par extrusion-compression ou de moulage par extrusion-
injection, faisant la promotion du principe de fabrication en une étape, ont également été
testés [8, 18, 82, 83]. Bien que ces équipements favorisent une grande réduction de la
consommation d'énergie (environ 40%) [83], ils produisent cependant des matériaux moins
performants comparés aux équipements non combinés (procédés en deux étapes) [82].
Cependant, la conception de ces équipements peut être optimisée (adaptée aux problèmes
qui pourraient limiter leur performance). Des aspects tels que la configuration et la
géométrie des vis (influence l'énergie de cisaillement générée) et le temps du cycle
d'injection (dont dépend le temps de séjour du matériau dans le dispositif combiné
extrusion-injection) devraient être investigués. Ceci pourrait permettre aux équipements
combinés de concurrencer ou de devenir meilleurs, par rapport aux équipements non
combinés, sur le plan de la performance des matériaux produits [84]. En attendant que ce

22
soit le cas, ou que d'autres procédés de fabrication en une étape incluant la pultrusion [8,
18, 19, 85] qui ont été testés avec succès, soient valorisés à grande échelle en industrie, les
procédés de fabrication en deux étapes demeurent utiles et pratiques.

I.2.2 Optimisation des performances des composites de fibres


végétales
Comme il a été mentionné auparavant, les fibres naturelles d'origine végétale (fibres
lignocellulosiques) sont les plus utilisées comme renforts dans les composites, en raison de
leurs propriétés mécaniques intéressantes. Ainsi, les informations développées dans la suite
du document concernent les composites de fibres végétales. Pour proposer de nouvelles
solutions d'amélioration des performances des composites, qui représente l'un des défis
majeurs à relever actuellement, les problèmes qui affectent ces performances et les
solutions disponibles pour résoudre ou limiter ces problèmes doivent nécessairement être
connus. Ainsi, des nombreuses études disponibles dans la littérature, la synthèse suivante
peut être effectuée.

I.2.2.1 Problèmes liés à l'utilisation des fibres végétales comme renfort


[18, 19, 44, 61, 62, 69, 86-88]
L'utilisation des fibres naturelles d'origine végétale comme agent de renforcement pour les
plastiques dans les composites est limitée par plusieurs problèmes qui influencent
négativement leurs propriétés mécaniques. Ainsi, on obtient des matériaux avec des
propriétés en-deçà de leur potentiel. En effet, la nature hydrophile des fibres végétales est à
l’origine de l’incompatibilité avec la matrice qui est hydrophobe. Très peu de liaisons
existent entre la phase «renfort» (fibres végétales) polaire et la phase «matrice» non-
polaire. En outre, il y a également une mouillabilité insuffisante des fibres par la matrice
qui mène à une mauvaise adhésion interfaciale. Un autre problème est la mauvaise
séparation et la mauvaise dispersion des fibres dans la matrice, ce qui conduit à l’obtention
d’un matériau hétérogène. En raison de leur nature hydrophile, les fibres végétales ont
également une forte capacité à retenir l’eau, ce qui engendre une mauvaise stabilité
dimensionnelle (gonflement). L’eau contenue dans les mélanges peut alors altérer, voire
rendre impossible, la mise en forme du matériau. L’eau peut également avoir un impact sur
le matériau final comme sa putrescibilité. Les utilisations en milieux humides sont alors

23
souvent impossibles. La faible stabilité thermique des fibres végétales constitue également
une limitation. Celles-ci commencent à se dégrader à partir 200°C. Les biocomposites
doivent alors impérativement être mis en œuvre à des températures les plus faibles
possibles, ce qui limite les applications avec certains polymères techniques. Enfin, la
dégradation mécanique des fibres végétales (cisaillement et fibrillation) pendant la mise en
œuvre des composites, réduisant leurs dimensions (diamètre, longueur) et également leur
ratio d’aspect (L/D), contribue à l’obtention de mauvaises propriétés mécaniques du
composite final.

I.2.2.2 Voies d'optimisation des performances des composites


Comme il a été mentionné précédemment, l'utilisation des fibres végétales comme renfort
dans les plastiques est limitée par plusieurs problèmes qui ont un impact significatif sur les
propriétés du matériau final. Ces propriétés sont inférieures aux résultats attendus d'un
point de vue théorique. C’est pourquoi, dans la littérature, plusieurs chercheurs ont proposé
des techniques pour résoudre ou minimiser ces problèmes et ainsi améliorer ou optimiser
les propriétés des composites. Ces différentes techniques peuvent être regroupées en trois
principales voies d’optimisation [47, 89, 90]:

 Prise en compte de la variabilité et de la source initiale de la fibre. Cette voie


d'optimisation est encore peu exploitée dans la littérature. Il s'agit, dans ce cas, d'évaluer et
d'optimiser l'effet de plusieurs paramètres liés aux étapes de production (culture) de la fibre,
sur les propriétés des composites. Ces paramètres tels que l'espèce végétale, l'emplacement
de la culture et de la fibre dans la plante, le climat, la maturité de la plante, le mode
d'extraction, les traitements subis après extraction, etc., sont à la base de la variabilité des
propriétés physiques, mécaniques et thermiques des fibres végétales en affectant leurs
caractéristiques constitutives et anatomiques (composition chimique, structure, angle
microfibrillaire, taux d'humidité, etc.) [12, 19, 47, 91]. Par exemple, il a été montré que la
culture de la plante dans des conditions climatiques chaudes (température moyenne de
30°C) conduisait à l'obtention de fibres de kenaf plus longues et de meilleures propriétés
mécaniques par rapport à la culture dans des conditions moins chaudes (température
moyenne de 22°C). En outre, les fibres extraites de la partie inférieure de la plante (située
entre 0 et 500 mm du sol) avaient de meilleures propriétés mécaniques par rapport à celles

24
extraites de la partie supérieure (située entre 1500 et 2000 mm du sol) [92]. D'autre part, il a
été montré que les propriétés mécaniques des composites varient en fonction du type de
fibres végétales utilisées (différentes caractéristiques et propriétés) [13, 18]. De même, les
composites fabriqués avec des fibres ayant une longueur et/ou un ratio d'aspect initiaux
(L/D) élevés ont de meilleures propriétés par rapport aux composites aux fibres initiales
plus courtes et/ou ayant un ratio L/D plus faible [93, 94]. En fait, l'influence du ratio L/D
des fibres est majeure à l'intérieur du composite. En effet, il joue un rôle important lors du
transfert de charge de la matrice vers la fibre. Ainsi, un ratio L/D minimal de 10 est
nécessaire pour assurer un bon transfert de charge matrice-fibre [95, 96]. Ce transfert est
optimal lorsque le ratio L/D est de l’ordre de 100-200 [87]. L'optimisation des paramètres
de production (culture) des fibres végétales est donc nécessaire, car elle favorisera une
amélioration de leurs caractéristiques constitutives et anatomiques, mais surtout de leurs
propriétés, ce qui sera bénéfique dans le composite.

 Compatibilisation des phases. Cette voie d’optimisation est la plus utilisée


actuellement, car elle est la plus facile à mettre en œuvre à l'échelle industrielle. Il s’agit de
trouver les moyens pour améliorer l’adhésion interfaciale entre la matrice et les fibres, la
stabilité thermique, la dispersion et la mouillabilité des fibres. Dans cette optique, plusieurs
traitements, que l'on peut classer en deux catégories, sont proposés dans la littérature: les
méthodes de modifications physiques et les méthodes chimiques [18, 45, 97, 98].
 Les méthodes physiques incluent les traitements physiques (calandrage,
étirement), les traitements thermiques (rétification), les traitements par décharge électrique
(plasma, corona) et la production de fils hybrides pour la modification des fibres naturelles.
Ces traitements modifient les propriétés structurelles et surfaciques des fibres et influencent
ainsi la liaison mécanique avec la matrice [18, 45, 97, 98]. Les agents dispersifs et d’autres
additifs sont largement utilisés dans les composites à base de bois parce qu’ils agissent sur
les propriétés de la surface des composants en modifiant la tension interfaciale [98]. Les
traitements physiques ne changent pas significativement la composition chimique des
fibres. C'est pourquoi l'interface est généralement renforcée via une liaison mécanique
accrue entre les fibres et la matrice [18, 45]. Les traitements par décharge électrique, tels
que le traitement corona [18, 97, 99, 100] et le plasma à froid [18, 97, 101-105], sont les

25
plus utilisés parmi les méthodes physiques pour améliorer la compatibilité entre les fibres et
la matrice.
 La modification de la surface par des méthodes chimiques a non
seulement permis le couplage entre les fibres cellulosiques fortement hydrophiles et les
polymères hydrophobes [86, 98, 106, 107], mais également d'améliorer la stabilité
thermique des fibres [46]. Plusieurs traitements ont été proposés: le couplage chimique, la
décristallisation et la plastification, l’imprégnation des fibres, ainsi que les traitements
alcalins ou peroxydes [47]. Également, les traitements enzymatiques [108-111] ont pris de
l'ampleur en raison de leur impact négligeable sur l'environnement [18]. Toutefois, les
techniques de couplage chimique [18, 40, 45, 62, 77, 86-88, 98, 106, 107, 112-122], qui
assurent la formation de ponts chimiques entre les fibres cellulosiques et le polymère,
demeurent les plus importantes. Elles utilisent des agents de couplage organiques
(isocyanate, anhydride maléique, acide acrylique et méthacrylique, triazine et ses dérivés),
des agents capables de former des copolymères greffés à l’interface et des agents de
couplage inorganiques [98]. Parmi les techniques de couplage organique, le couplage
utilisant l'anhydride maléique [18, 40, 45, 77, 86-88, 106, 107, 113, 115-121] est largement
exploité pour renforcer l'interface des composites de fibres naturelles. La différence
fondamentale avec les autres traitements chimiques est que l'anhydride maléique n'est pas
seulement utilisé pour modifier la surface de la fibre, mais également la matrice
polymérique afin d'atteindre la meilleure liaison interfaciale entre les fibres et la matrice, de
même que la meilleure amélioration des propriétés mécaniques des composites [18].

 Développement d’un procédé adapté et optimum de fabrication des


composites ou optimisation des procédés déjà existants. C’est une voie d’optimisation
importante pour une meilleure industrialisation des composites à base de fibres naturelles.
L’objectif dans cette voie est d’assurer une bonne dispersion des fibres, une stabilité du
processus et enfin de réduire au maximum la dégradation thermo-mécanique des fibres.
Pour ce faire, il faut développer un procédé adapté et optimisé pour la mise en œuvre. Les
recherches dans ce sens ont donné quelques pistes de solutions intéressantes se traduisant
par: la conception de nouveaux équipements tels que des combinaisons de moulage par
extrusion-compression ou de moulage par extrusion-injection [8, 18, 82, 83], ainsi que la

26
valorisation d'autres procédés utilisés pour la fabrication des composites de fibres
synthétiques comme la pultrusion [8, 18, 19, 85]. Cependant, ces nouveaux procédés,
préconisant un processus de fabrication en une étape afin de réduire les contraintes thermo-
mécaniques subies par les matières premières et le coût de fabrication du matériau, sont
encore peu répandus à l'échelle industrielle. Ainsi, en attendant une valorisation industrielle
majeure de ces nouveaux procédés, et tout en continuant la recherche de procédés plus
adaptés, l'optimisation des étapes clés des procédés couramment utilisés à savoir
l’alimentation des fibres (stabilité du processus, dispersion) [8, 18, 123], le compoundage
(stabilité du processus, dispersion et préservation des fibres) [2, 123-126] et le moulage ou
mise en forme (dispersion et préservation des fibres) [2, 17, 123, 127], est également
essentiel. Avant l’optimisation des étapes à proprement dite, le choix d’un bon procédé
(compoundage suivi du moulage), sinon le meilleur possible, s’avère important. À ce sujet,
le compoundage dans une extrudeuse bi-vis, même s’il ne représente pas le meilleur choix
(propriétés mécaniques plus faibles) en raison de la dégradation sévère des fibres [128,
129], conduit à la production de granules plus uniformes par rapport à des méthodes
comme le compoundage dans un malaxeur et/ou dans un mélangeur. De plus, la méthode
d’extrusion est plus simple et peut être utilisée à grande échelle de production et pourrait
être moins coûteuse [129]. Au niveau du moulage ou de la mise en forme, l’injection
montre de meilleures performances mécaniques que les autres méthodes [79, 93, 94]. Ainsi,
le procédé d’extrusion-injection (en deux étapes) assure de bonnes propriétés mécaniques
aux composites. De plus, il est surtout très intéressant pour une production à l’échelle
industrielle. Il faut donc optimiser les paramètres du procédé pour obtenir des composites
plus performants.

I.3 Problématique, objectifs et organisation de la thèse


I.3.1 Problématique et objectifs
Comme il a été mentionné auparavant, la diversification des applications des composites de
fibres, en particulier leur utilisation dans des applications de hautes performances, nécessite
l'amélioration de leurs performances. Les voies d'optimisation détaillées ci-dessus touchent
trois aspects importants des composites de fibres naturelles que l'on peut diviser en trois
catégories de facteurs clés qui influencent significativement leurs propriétés: la qualité

27
(caractéristiques et propriétés) de la fibre, l'interaction ou la qualité de l'interface matrice-
fibre, ainsi que la qualité du procédé de fabrication. Ainsi, pour une meilleure optimisation
des propriétés, la prise en compte des trois catégories de facteurs est nécessaire. En d'autres
termes, le couplage ou l'application combinée des trois voies d'optimisation pourrait être la
solution adéquate pour produire des composites naturels de hautes performances [47].
Cependant, dans la pratique, ces voies d'optimisation sont appliquées individuellement [17,
77, 95, 115, 130] ou sont partiellement combinées telles que l'optimisation du procédé de
fabrication et le traitement chimique des fibres en solution ou l'addition d'un agent de
couplage (compatibilisation des phases), mais sans optimisation de la concentration de la
solution de traitement ou de l'agent de couplage [2, 125, 131]. Il en résulte une amélioration
limitée des propriétés des composites. En outre, l'optimisation doit prendre en compte
toutes les propriétés importantes. Car, généralement, la qualité d'un produit ne peut être
définie par une seule caractéristique lorsque plusieurs sont nécessaires [132], d'autant plus
que dans le cas des composites de fibres naturelles, une propriété ne peut être optimisée
sans affecter les autres. De même, l'optimisation doit tenir compte du coût de production
afin de produire des matériaux de bonne qualité et à faible coût, ce qui permettrait de
satisfaire les attentes des consommateurs.

Ainsi, l'objectif principal de ce travail est d'optimiser les propriétés mécaniques d'un
composite fibre de lin/plastique d'origine post-consommation en combinant deux voies
d'optimisation (compatibilisation des phases et optimisation du procédé de fabrication) tout
en tenant compte du coût de production du matériau. Trois objectifs secondaires sont
également visés:

 optimiser simultanément plusieurs propriétés mécaniques du composite;

 comprendre l'évolution des propriétés mécaniques du composite par une analyse de


la microstructure;

 analyser l'efficacité de l'optimisation du matériau en termes de performance et de


coût.

28
I.3.2 Organisation de la thèse
En pratique, la combinaison des deux voies d'optimisation, dans le but d'améliorer les
propriétés mécaniques du composite étudié, a été réalisée en deux étapes. Dans la première
étape, le matériau a été optimisé par voie de compatibilisation en utilisant des additifs
(modification chimique), puis en optimisant la composition du composite. Par la suite, la
seconde étape a consisté à optimiser les paramètres du procédé de fabrication tout en
utilisant la composition optimale du composite obtenue lors de la première étape. Ainsi,
notre travail de thèse est divisé en six chapitres.

Dans le chapitre I, on a présenté un aperçu général des connaissances sur les composites de
fibres naturelles afin d'identifier quelques défis importants à relever dans le futur, à savoir:
l'amélioration des propriétés pour une diversification des applications et une utilisation dans
des applications de hautes performances, ainsi que la recherche de procédés de fabrication
plus adaptés. En outre, de façon spécifique, les problèmes qui affectent les propriétés des
composites, ainsi que les moyens de résolution ou de limitation de ces problèmes favorisant
une amélioration des propriétés sont présentés. Le but est d'identifier les facteurs clés à
optimiser pour une meilleure amélioration des propriétés des composites de fibres
naturelles. Ces facteurs sont les suivants: la qualité (caractéristiques et propriétés) de la
fibre, l'interaction ou la qualité de l'interface matrice-fibre, et la qualité du procédé de
fabrication.

Dans le chapitre II, l'étude consiste à trouver la meilleure stratégie de compatibilisation des
phases dans les composites de fibres naturelles de façon générale, et en particulier dans les
composites à base de matrice post-consommation. Le but est de déterminer quelle catégorie
d'additifs est appropriée pour ces matériaux. Pour cela, une étude comparative est réalisée
entre les trois catégories d'additifs couramment utilisées pour compatibiliser les composites
de fibres naturelles: agent de couplage matrice-fibre, additif élastomère (compatibilisant
résine-résine et/ou modificateur d'impact), et mélange des deux catégories d’additifs.

Dans le chapitre III, on optimise le composite par une compatibilisation des phases en
tenant compte simultanément de l'ensemble des propriétés étudiées et du coût de production
du matériau. Le meilleur additif, en termes de qualité, déterminé dans le chapitre précédent,
est utilisé. Cette étape permet de déterminer la composition optimale du composite.

29
Dans le chapitre IV le composite est amélioré par l'optimisation des paramètres du procédé
de fabrication (compoundage par extrusion suivi d'une mise en forme par injection), en
utilisant la composition optimale du composite déterminée dans le chapitre précédent tout
en tenant compte simultanément de l'ensemble des propriétés étudiées. En particulier,
l'étape de compoundage (extrusion) et l'étape de moulage (injection) sont simultanément
analysées afin d'investiguer les interactions entre les paramètres des deux étapes de
fabrication, en vue d'une conception rationnelle et adaptée des procédés de fabrication. À
cette étape, la composition du composite et ses conditions optimales de fabrication sont
déterminées.

Le chapitre V est une étude synthèse qui répond à l'objectif principal de la thèse, mais
également aux deux derniers objectifs secondaires. Dans ce chapitre, on analyse l'influence
de la combinaison des deux voies d'optimisation sur la microstructure et les propriétés
mécaniques du composite. En particulier, l'efficacité de cette optimisation combinée est
investiguée en termes de performance et de coût.

Finalement, le dernier chapitre présente une conclusion générale sur la base des résultats
obtenus et suggère un certain nombre d'investigations possibles pour les travaux futurs qui
pourraient être bénéfiques pour l'évolution de ces matériaux.

30
Chapitre II: Stratégie de compatibilisation des
phases dans les composites de fibres naturelles
Ce chapitre entame le processus d'optimisation des propriétés mécaniques de notre
composite qui comprend deux grandes étapes:

 La première consiste à optimiser les propriétés du matériau par compatibilisation


des phases. Cette étape comprend deux sous-étapes: la détermination du meilleur additif
pour compatibiliser les phases dans le composite (développée dans ce chapitre), et
l’optimisation de la composition du matériau (traitée dans le chapitre suivant).

 La seconde consiste à maximiser les propriétés en optimisant les paramètres de


fabrication du matériau (traitée dans le chapitre IV).

II.1 Introduction
Au cours des dernières décennies, les fibres naturelles ont attiré une attention croissante
comme renfort dans les matériaux composites à base de polymères, au détriment des
matériaux conventionnels tels que les fibres de verre ou de carbone (fibres synthétiques).
Plusieurs investigations ont été menées pour renforcer les thermodurcissables ou les
thermoplastiques avec des fibres naturelles comme le bois, le chanvre, le lin, la banane, le
palmier à huile, le jute, le coco, le kenaf, etc. [10, 13, 17, 20, 21, 89, 133-136]. En effet, les
fibres naturelles ont plusieurs avantages par rapport aux fibres synthétiques qui favorisent
la valorisation des composites qui en découlent dans différentes applications, en particulier
dans les industries automobile et de la construction. Ces avantages sont: bonnes propriétés
mécaniques spécifiques en raison de la faible densité, recyclabilité, biodégradabilité et
nature renouvelable, faible consommation d'énergie, abondance et par conséquent faible
coût et faible investissement, manipulation et traitement plus aisé avec faible
endommagement des équipements, peu d'effet néfaste sur la santé, pas d'émission de
dioxyde de carbone et bonne isolation thermique et acoustique [13, 19, 60-62].

Initialement, les thermodurcissables tels que les résines phénoliques, époxydes et


polyesters, étaient principalement utilisées comme matrices. Mais aujourd'hui, les

31
thermoplastiques tels que le polyéthylène et le polypropylène attirent plus l'attention en
raison de leur simplicité de traitement et de recyclage [63, 64]. En outre, dans le but de
réduire le coût de production des composites tout en proposant un débouché alternatif aux
déchets plastiques (qui représentent toujours un problème environnemental), l'utilisation de
polymères recyclés ou post-consommation comme matrice dans les composites de fibres
naturelles est largement explorée depuis plusieurs années [21, 66-70, 72, 73]. En effet, les
déchets plastiques sont une des composantes majeures des déchets solides municipaux dans
le monde. Par exemple, une ville dans un pays en développement avec une population de
trois millions d'habitants produit environ 400 tonnes de déchets plastiques par jour avec une
augmentation annuelle de 25% [65, 66]. Ainsi, les déchets plastiques représentent une
source prometteuse de matières premières pour les composites à base de fibres naturelles
compte tenu de leur faible coût par rapport aux plastiques vierges et de leur grande quantité
[66, 68].

Qu'il s'agisse de matrices thermoplastiques vierges ou post-consommation, les principaux


problèmes ou limitations des fibres naturelles comme agent de renforcement dans les
composites incluent la mauvaise compatibilité/adhésion interfaciale des fibres qui sont
hydrophiles et polaires avec les matrices thermoplastiques qui sont hydrophobes et non
polaires, les difficultés de mélange dues à une mauvaise mouillabilité entre les fibres et la
matrice, et l'absorption élevée d'humidité par les fibres [18, 69, 70, 87]. Ces problèmes
entraînent l'obtention de matériaux avec des propriétés en deçà de leur potentiel. Fort
heureusement, par voie de compatibilisation des phases via différentes méthodes de
traitements physiques ou chimiques de la fibre et/ou de la matrice, il est possible de
solutionner ou limiter ces problèmes afin d'améliorer la qualité de l'interface fibre-matrice
et les propriétés des composites [47, 89]. Parmi ces méthodes, le couplage chimique
utilisant en particulier des agents de couplage tels que des polymères à base d'anhydride
maléique est largement utilisé en raison de la capacité de l'anhydride maléique à modifier
aussi bien la fibre que la matrice pour atteindre la meilleure liaison interfaciale fibre-
matrice et la meilleure amélioration des propriétés mécaniques des composites [18].

Bien que l'introduction des fibres naturelles dans les matrices thermoplastiques (vierges ou
post-consommation) entraîne une amélioration de la rigidité du composite (modules), elle
tend, cependant, à réduire la ductilité du matériau qui se caractérise par une diminution de

32
l'élongation à la rupture et souvent de la résilience [10, 106, 133]. Cette fragilité est encore
plus prononcée dans le cas des composites à base de matrices post-consommation. En effet,
les polymères utilisés sont, en pratique, constitués de mélanges de polyoléfines (PE/PP) qui
représentent 60-80% des déchets plastiques, et dont le tri est très difficile et généralement
non rentable [68, 69, 73]. Malheureusement, ce mélange de polyoléfines est immiscible et
incompatible, affectant ainsi les propriétés mécaniques de ces matrices et par conséquent
celles des composites, particulièrement la résilience et l’allongement à la rupture [66, 68,
69, 75]. Ainsi, dans le cas des composites à base de matrices post-consommation, en plus
du problème d’incompatibilité fibre-matrice, celui de l’immiscibilité des résines dans la
matrice est rencontré et doit être solutionné ou limité. Si l'ajout d'agents de couplage
classiques (polyoléfines à base d'anhydride maléique comme le MAPP ou le MAPE)
favorise une amélioration de la rigidité et de la résistance mécanique, il ne permet
généralement pas aux composites (à base de matrice vierge ou post-consommation) d'avoir
une ductilité acceptable, même si on observe une amélioration de l'élongation à rupture et
de la résilience [70, 95, 106]. C'est pourquoi d'autres solutions ont été investiguées.

Une méthode couramment exploitée pour améliorer la ductilité des composites fragiles est
l'incorporation de polymères élastomères pendant la production du matériau. Divers agents
compatibilisants et/ou modificateurs d'impact tels que l'éthylène acétate de vinyle (EVA),
l'éthylène propylène diène monomère (EPDM), le bloc copolymère de styrène
éthylène/butylène styrène (SEBS) et le copolymère d'éthylène octène (EOC) généralement
utilisés dans les mélanges PE/PP pour améliorer la compatibilité entre les résines [137-141]
ont été testés dans les composites de fibres naturelles. D'autres tels que le thermoplastique
élastomère d'éthylène propylène (TPO), le poly-isobutylène (PIB) et l'acrylonitrile-
butadiène élastomère (NBR) ont également été investigués [133, 142-144]. Les résultats ont
montré que les additifs élastomères augmentent la résistance à l'impact, tandis que la
rigidité est réduite. Les tendances pour l'élongation à rupture et la résistance mécanique
(contrainte maximale) peuvent être influencées par le type de matrice et d'additifs
élastomères utilisés, mais généralement on observe une amélioration de l'élongation à
rupture et une réduction de la résistance mécanique. D'autres études ont analysé l'effet de la
combinaison des agents de couplage classiques (MAPP, MAPE) avec les compatibilisants
et/ou modificateurs d'impact à base d'élastomères sur les composites de fibres naturelles

33
[21, 134, 135, 145]. Les tendances générales des propriétés mécaniques ont montré une
stabilité voire une réduction de la rigidité (modules) et une amélioration de la résilience, de
la résistance mécanique et de l'élongation à rupture, après l'ajout du mélange d’additif
élastomère/agent de couplage dans le composite. Cependant, dépendamment du type de
matrice et du type d'élastomères combiné avec l'agent de coulage, les tendances de la
résistance mécanique et de l'élongation à rupture peuvent changer.

Comme on le constate, chacune des trois catégories d'additifs (agents de couplage, additifs
élastomères, et combinaison des deux additifs), pouvant être utilisée pour compatibiliser les
phases dans les composites de fibres naturelles, a ses avantages et ses inconvénients. Ainsi,
la question essentielle qui doit être posée actuellement est la suivante: quelle est la
meilleure stratégie de compatibilisation des phases dans les composites de fibres naturelles?
En d'autres termes, quelle catégorie d'additifs est la plus efficace pour assurer le meilleur
compromis entre les propriétés mécaniques des composites de fibres naturelles? Dans la
littérature, peu d'études analysant cette préoccupation sont disponibles, malgré son
importance. En effet, généralement en industrie, la qualité d'un produit qui présente des
caractéristiques de qualité multiples est inacceptable si l'une des caractéristiques se situe en
dehors des limites désirées [132]. Cette règle s'applique également au domaine des
composites de fibres naturelles où une application peut solliciter plusieurs propriétés
mécaniques telles que la rigidité, la résilience, la résistance mécanique, etc. Cependant, la
rigidité (modules) et la ductilité (résilience et élongation à rupture) ont des tendances
opposées, faisant qu'une propriété ne peut être améliorée sans affecter les autres. La
recherche de la catégorie d'additifs favorisant le meilleur compromis entre les propriétés
mécaniques des composites de fibres naturelles est donc nécessaire, voire indispensable.

Dans ce travail, une étude comparative entre les trois catégories d'additifs (agents de
couplage classique, additifs élastomères, et combinaison des deux additifs) est effectuée.
Pour ce faire, différents additifs, à différentes concentrations, sont testés sur un composite
fibre de lin/polymère post-consommation. Les analyses sont faites en tenant compte,
d'abord des propriétés individuelles, et par la suite de l'ensemble des propriétés étudiées. En
outre, les propriétés morphologiques et physiques (densité) des composites sont également
analysées.

34
II.2 Matériel et Méthodes
II.2.1 Description des matières premières utilisées
II.2.1.1 Matrice
La matrice utilisée est un mélange de polymères d’origine post-consommation provenant de
la firme Recyc-RPM (St-Damien, QC, Canada). Ces matériaux ont été recueillis à partir de
déchets solides municipaux. Les flocons de polymères (Figure II.1a) ont été lavés et triés
par flottation dans l'eau, permettant la séparation des polyoléfines (moins denses que l'eau)
des autres polymères ou des impuretés (plus denses que l'eau). Par la suite, la fraction
légère de polymère a été mélangée dans une extrudeuse à double vis (comme décrit plus
loin) pour obtenir un mélange homogène (Figure II.1b).

(a) (b)

Figure II.1 Mélange de polymères post-consommation utilisés comme matrice: (a) avant
uniformisation et (b) après uniformisation.

Par une analyse des courbes de calorimétrie différentielle à balayage (Figure AII.1 des
annexes), on observe que ce mélange, ayant une masse volumique de 934 kg/m3, était
composé essentiellement de polyéthylène haute densité (HDPE) et de polypropylène (PP)
tel que déterminé par les pics de température de fusion (environ 130°C pour le HDPE et
163°C pour le PP). Selon les enthalpies de fusion, la composition massique moyenne
(calculée sur la base de cinq échantillons) est de 75 ± 1% de HDPE et 25 ± 1% de PP.

35
II.2.1.2 Fibre naturelle
Dans ce projet, une fibre produite au Canada a été choisie. Il s’agit de la fibre de lin qui est
connue pour sa bonne rigidité et sa bonne résistance. Les fibres reçues (Figure II.2a),
fournies par la firme BIOLIN RESEARCH Inc. (Saskatoon, SK, CANADA), ont été
broyées puis tamisées afin d’en contrôler la granulométrie (Figure II.2b). Pour la
production des composites, les fibres dont la taille est comprise entre 250 et 1000 μm ont
été sélectionnées. Afin de rendre négligeable le taux d’humidité dans les fibres, elles ont été
séchées dans une étuve, à une température de 80°C pendant 24 heures. Un test d’humidité
effectué de 0 à 30 minutes (temps approximatif de compoundage des matières premières),
par intervalle de 10 minutes, après leur sortie de l’étuve, a montré que le taux d’humidité
demeurait inférieur à 2%.

(a) (b)

Figure II.2 Fibres de lin utilisées comme renfort: (a) non broyées et (b) broyées et tamisées
(taille entre 250 et 1000 μm).

II.2.1.3 Additifs
Trois additifs, dont deux agents de couplage et un modificateur d'impact élastomère, ont été
sélectionnées pour compatibiliser les phases et améliorer les propriétés mécaniques du
composite étudié:

 Deux différents agents de couplage ont été choisis en raison des deux types de
résines (HDPE et PP) présentes dans la matrice. Il s’agit de l’Epolene C-26 (Figure II.3a)
qui est un copolymère de polyéthylène greffé avec l’anhydride maléique (MAPE) et de

36
l’Epolene E-43 (Figure II.3b) qui est un copolymère de polypropylène greffé avec
l’anhydride maléique (MAPP). Ces deux agents de couplage proviennent de la firme
WESTLAKE CHEMICAL CORPORATION (Houston, Texas, USA).
 L'additif élastomère choisi est le Fusabond MN493D (Figure II.3c) provenant de
DUPONT PACKAGING & INDUSTRIAL POLYMERS (Wilmington, Delaware, USA).
C'est un copolymère d’éthylène octène greffé avec l’anhydride maléique (EO-g-MAH) qui
a la capacité de jouer les rôles de compatibilisant résine-résine dans la matrice et de
modificateur d'impact pour les composites.
 La combinaison de l'additif élastomère avec les deux agents de couplage
individuel (MAPE + EO-g-MAH, MAPP + EO-g-MAH) ou combinés (MAPE+MAPP +
EO-g-MAH) constitue la troisième catégorie d'additifs testée sur le composite.

(a) (b) (c)

Figure II.3 Additifs utilisés: (a) Epolene C-26 (MAPP), (b) Epolene E-43 (MAPP) et (c)
Fusabond MN493D (EO-g-MAH).

II.2.2 Méthodologie
II.2.2.1 Préparation des échantillons
Le but de cette étude est de déterminer la meilleure stratégie de compatibilisation des
phases dans les composites de fibres naturelles en comparant les trois catégories d'additifs
généralement utilisées:

 catégorie «agent de couplage»: MAPP, MAPE et MAPP/MAPE


 catégorie «additif élastomère»: EO-g-MAH
 catégorie «mélange d’additif élastomère/agent de couplage»: EO-g-
MAH/MAPP, EO-g-MAH/MAPE et EO-g-MAH/MAPP/MAPE.

37
Les proportions des différents additifs ont été variées de 2 à 6% en masse du composite,
tandis que celles du polymère et des fibres ont été fixées à un ratio 75/25 en masse. Pour les
combinaisons entre deux additifs, un ratio 75/25 élastomère/agent de couplage ou
MAPE/MAPP par rapport à la concentration totale des additifs dans le composite a été
choisie en lien avec le ratio matrice/fibre. Concernant le mélange des trois additifs, un ratio
75/12,5/12,5 élastomère/MAPE/MAPP a été sélectionné. Le Tableau II.1 présente la
composition des différents matériaux produits.

38
Tableau II.1 Composition des matériaux produits.

Composition du matériau
Code
Additifs Matrice Fibre de lin Additifs Composite
(% poids) (% poids) (% poids)
100 0 0 PR
Sans additifs
75 25 0 RLI
73,5 24,5 2 RLE2
MAPP 72 24 4 RLE4
70,5 23,5 6 RLE6
73,5 24,5 2 RLC2
MAPE 72 24 4 RLC4
70,5 23,5 6 RLC6
73,5 24,5 1,5/0,5 RLCE2
MAPE/MAPP 72 24 3/1 RLCE4
70,5 23,5 4,5/1,5 RLCE6
73,5 24,5 2 RLF2
EO-g-MAH 72 24 4 RLF4
70,5 23,5 6 RLF6
73,5 24,5 1,5/0,5 RLFE2
EO-g-MAH/MAPP 72 24 3/1 RLFE4
70,5 23,5 4,5/1,5 RLFE6
73,5 24,5 1,5/0,5 RLFC2
EO-g-MAH/MAPE 72 24 3/1 RLFC4
70,5 23,5 4,5/1,5 RLFC6
73,5 24,5 1,5/0,25/0,25 RLFCE2
EO-g-MAH/
72 24 3/0,5/0,5 RLFCE4
MAPE/MAPP
70,5 23,5 4,5/0,75/0,75 RLFCE6

Le mélange des matériaux a été effectué dans une extrudeuse bi-vis co-rotative à double
alimentation de marque Leistritz (diamètre = 27 mm, L/D = 40) avec un profil de

39
température de 160, 165, 170, 170,170, 170, 170, 175, 180, 190°C et un débit massique
total de production de 4,5-4,8 kg/h. Les vitesses d’extrusion sont de 100 rpm pour
l'alimentation principale (vis) et 70 rpm pour l’alimentation secondaire. La méthode
d’alimentation a un impact majeur sur la qualité du composite produit. D’abord, le
polymère et les additifs sont introduits dans l’alimentation primaire, tandis que les fibres de
lin sont alimentées par la trémie secondaire afin de limiter leur détérioration thermo-
mécanique. Cette méthode réduit le temps pendant lequel les fibres subissent les contraintes
de cisaillement et la température lors du compoundage.

(a) (b)

Figure II.4 Aspect général d'un composite fibre de lin/polymère post-consommation


préparé: (a) sous forme de granules après extrusion et (b) sous forme de plaques après
injection.

Le mélange composite (extrudé), à la sortie de l'extrudeuse, est refroidi dans un bain d'eau
puis granulé. Par la suite, les granules (Figure II.4a) sont séchés à 80°C dans une étuve sous
vide pendant quatre heures, avant d'être moulés dans une presse à injection de marque
Nissei PS-E possédant les spécifications décrites au Tableau AII.1 des annexes. Les
conditions d’injection des matériaux sont présentées dans le Tableau AII.2 des annexes. Le
moule utilisé contient deux cavités rectangulaires identiques de dimensions 114 x 25 x 3,18
mm3. Enfin, les plaques (Figure II.4b) obtenues sont laissées au repos pendant une semaine

40
avant d’être découpées en échantillons spécifiques aux différents tests. Les échantillons
sont laissés au repos pendant un minimum de 72 heures pour relaxer les contraintes internes
avant les différents tests.

II.2.2.2 Caractérisation des échantillons


Les matériaux produits ont été caractérisés par des tests mécaniques, morphologiques et de
densité.

II.2.2.2.1 Tests mécaniques


Trois types de tests mécaniques (flexion, traction, impact) ont été réalisés à température
ambiante (23 ± 1°C) pour caractériser la matrice non chargée et les différents matériaux
composites. Les tests de flexion et de traction ont été effectués à l’aide d’une machine
universelle d’essais de marque Instron, modèle 5565, à une vitesse de déformation de 2
mm/min. Des cellules de 50 N et 500 N ont été utilisées respectivement pour les tests de
flexion et de traction. Les spécimens de traction ont été préparés et testés selon la norme
ASTM D638 (type IV), tandis que les essais de flexion ont été réalisés sur des échantillons
avec des dimensions de 80×12,8×3,18 mm3 utilisant une géométrie de flexion en trois
points selon la norme ASTM D790 (60 mm entre les supports). Les tests d’impact Charpy,
avec entaille en V (fait avec un Automatic Sample Notcher ASN de Dynisco), ont été
réalisés avec une machine de marque Tinius Olsen, modèle impact 104, conformément à la
méthode B de la norme ASTM D256. Pour tous les tests, la valeur des propriétés
mécaniques pour un matériau représente une moyenne calculée sur une base de plusieurs
spécimens (cinq pour la flexion et la traction, et 10 pour l'impact) et un écart-type est utilisé
pour représenter la dispersion des valeurs.

II.2.2.2.2 Analyse morphologique


L’étude morphologique est une analyse microscopique de la surface des matériaux. Cette
étude permettra d’apprécier la nature de la porosité, de l’adhésion fibre-matrice et si
possible résine-résine dans les composites. Elle permettra de comprendre le comportement
mécanique macroscopique des matériaux. Pour ce test, un microscope électronique à
balayage (MEB) de type JEOL JSM-840A a été utilisé pour prendre des
microphotographies à différents grossissements. Les échantillons ont été soumis à une

41
fracture cryogénique (azote liquide), revêtus d'une couche mince d'or/palladium et ensuite
examinés à 15 kV.

II.2.2.2.3 Mesure de la densité


La mesure de la densité permet en général d'apprécier la teneur de la porosité dans les
matériaux. Elle pourrait permettre également d'expliquer le comportement mécanique des
composites produits. Dans cette étude, les mesures de densité ont été réalisées à l’aide d’un
pycnomètre à gaz modèle Ultrapyc 1200e de Quantachrome Instruments (Boynton Beach,
FL, USA). Pour chaque matériau, la valeur de la densité représente une moyenne calculée
sur une base de trois spécimens et un écart-type est utilisé pour représenter la dispersion des
valeurs.

II. 2.2.3 Détermination de la catégorie d'additifs la plus efficace pour


compatibiliser les composites de fibres naturelles
La détermination de la catégorie d'additifs la plus efficace pour compatibiliser les phases
dans les composites de fibres naturelles a été réalisée en analysant l'ensemble des propriétés
mécaniques étudiées. Pour cela, deux étapes ont été nécessaires.

 La première étape a consisté à sélectionner les additifs qui améliorent le plus grand
nombre de propriétés mécaniques analysées. Dans cette optique, une comparaison des
composites compatibilisés avec le composite non compatibilisé a été effectuée.

 Dans la deuxième étape, les composites, correspondant aux additifs sélectionnés à


l'étape précédente, ont été comparés en transformant l'ensemble des propriétés analysées en
une propriété composite. Pour ce faire, la qualité relative du matériau a été utilisée comme
fonction objective [89, 90, 136]. Elle est définie comme la somme des indices de qualité
mécanique du composite par rapport à sa matrice de base (équation II.1).

𝑄𝑟 = ∑ 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 (II. 1)


𝑗=1

où 𝑌𝑐,𝑗 et 𝑌𝑚,𝑗 représentent respectivement la 𝑗ème propriété mécanique du composite et de


la matrice polymère, et 𝑞 est le nombre de propriétés mécaniques. Le ratio 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 est un

42
indice de comparaison du composite par rapport à sa matrice de base (indice de qualité
mécanique du composite) pour la 𝑗ème propriété mécanique. Le meilleur additif est donc
celui qui confère au matériau la meilleure qualité relative.

II.3 Résultats et discussion


II.3.1 Évolution des propriétés des composites en fonction du
type et de la concentration d'additifs
II.3.1.1 Propriétés mécaniques
Les résultats des différentes propriétés mécaniques de la matrice et des composites sont
présentés dans le Tableau II.2. On remarque que l’introduction des fibres de lin dans la
matrice (PR) augmente significativement le module de flexion (RLI). Cependant, la plupart
des additifs n’ont pas un effet significatif sur le module du composite quelque soit la
concentration utilisée, excepté MAPP (RLE, à partir de 4%), qui engendre la plus grande
augmentation, et le mélange MAPE/MAPP (RLCE, de 2 à 6%). D’autres additifs comme
MAPE (RLC), EO-g-MAH (RLF), le mélange EO-g-MAH/MAPE (RLFC) et le mélange
des trois additifs (RLFCE) sont même la cause d’une réduction significative du module de
flexion qui s’accroît lorsque leur concentration est variée de 2 à 6% dans le composite. Les
observations faites avec le module de flexion sont également constatées pour le module de
traction. Cependant, des additifs comme MAPE (RLC de 2 à 6%) et le mélange EO-g-
MAH/MAPP (RLFE à 2 et 4%) augmentent significativement le module de traction du
composite alors qu'ils causaient une réduction significative (MAPE) ou n'avaient pas d'effet
(EO-g-MAH/MAPP) sur le module de flexion. En outre, le mélange MAPE/MAPP qui
augmentait significativement le module de flexion, n'a pas d'effet sur le module de traction
quelque soit la concentration utilisée. Dans ce cas également, MAPP engendre la plus
grande amélioration. Les observations ci-dessus pourraient être expliquées par la qualité
(rigidité) des matériaux ajoutés à la matrice et au composite [134, 143]. En effet, les fibres
naturelles sont très rigides par rapport à la matrice polymère et donc améliorent
significativement les modules du composite. D'autre part, l'addition des additifs favorise
une bonne mouillabilité de la fibre, ce qui produit de légères améliorations qui contribuent
à une meilleure dispersion du renfort dans la matrice [95, 146, 147]. Cela pourrait expliquer
l'amélioration des modules du composite en présence de MAPP, MAPE/MAPP, EO-g-

43
MAH/MAPP. Cependant, il est difficile d'expliquer les comportements opposés de MAPE
sur les différents modules. Par contre, la faible rigidité de EO-g-MAH qui est de nature
élastomère serait la raison de la réduction des modules des composites contenant cet additif
(RLF, RLFC, RLFCE), d'autant plus que dans les mélanges d'additifs, le ratio additif
élastomère/agent de couplage est en faveur de l'additif élastomère (75/25). Cette baisse de
la rigidité est limitée par MAPP, mais pas par MAPE.

On constate également que l’introduction des fibres dans la matrice augmente


significativement la résilience. L’ajout des additifs améliore davantage et de façon
significative cette propriété mécanique exceptée, MAPP (RLE) qui entraîne une baisse
significative. En outre, le composite contenant EO-g-MAH possède une résilience
significativement supérieure comparée aux composites contenants MAPP et MAPE et la
variation de la concentration des additifs contenant EO-g-MAH de 2 à 6% entraîne une
amélioration significative de la résilience, tandis que celle des additifs sans EO-g-MAH n’a
pas d’effet. L’amélioration de la résilience des composites de fibres naturelles par rapport à
la matrice n’est pas commune, mais dans le cas d’un composite avec un mélange de matrice
post-consommation ou recyclée, elle serait due à l’incompatibilité des résines dans le
polymère qui conduit à une résistance à l'impact très faible du matériau en l’absence de
fibres [73]. L’ajout d’un additif de nature élastomère (EO-g-MAH) améliore donc
significativement la résilience du matériau qui était faible malgré la première amélioration.
Cette amélioration est meilleure dans le cas des modificateurs d'impact (additifs
élastomères) qui ont une affinité pour les fibres (présence d'anhydride maléique dans notre
cas). Les fibres sont alors partiellement encapsulées ou enrobées plutôt que simplement
dispersées en vrac comme des domaines distincts dans la matrice. Cette encapsulation
réduit les concentrations de contraintes à l'interface polymère-fibre, conduisant à une
meilleure performance en impact, mais aussi à une réduction des modules [134]. En outre,
l’ajout de MAPE, qui a un effet plastifiant non négligeable mais faible par rapport à EO-g-
MAH, améliore également la résilience du composite. Par contre, MAPP apporte plus de
rigidité, mais également plus de fragilité dans le matériau, ce qui explique la baisse
significative de la résilience du composite en présence de MAPP. Myers et al., qui ont
utilisé le même MAPP (Epolene E-43), ont également rapporté une réduction de la

44
résistance à l'impact pour les composites PP/farine de bois et HDPE/farine de bois [148,
149].

Tableau II.2 Propriétés mécaniques des différents matériaux préparés.


Propriétés mécaniques
Code des
matériaux Module de flexion Module de Résistance à Contrainte max
(MPa) traction (MPa) l'impact (kJ/m2) en traction (MPa)
PR 1114 (11) 332 (9) 3,4 (0,1) 20,1 (0,3)
RLI 1589 (47) 419 (14) 4,9 (0,2) 14,8 (0,3)
RLE2 1644 (19) 460 (16) 4,2 (0,3) 18,0 (0,8)
RLE4 1780 (84) 465 (9) 4,1 (0,3) 18,2 (0,6)
RLE6 1755 (46) 462 (8) 3,6 (0,3) 18,5 (0,4)
RLC2 1518 (7) 455 (8) 5,2 (0,2) 16,8 (0,2)
RLC4 1434 (30) 451 (8) 5,5 (0,2) 17,3 (0,1)
RLC6 1440 (26) 441 (13) 5,7 (0,3) 16,0 (0,4)
RLCE2 1669 (11) 427 (21) 5,6 (0,3) 16,6 (0,1)
RLCE4 1675 (16) 428 (16) 5,5 (0,1) 16,6 (0,5)
RLCE6 1707 (23) 437 (11) 5,4 (0,1) 16,7 (0,6)
RLF2 1375 (70) 391 (14) 6,1 (0,3) 17,1 (0,3)
RLF4 1335 (45) 375 (9) 6,6 (0,3) 17,6 (0,3)
RLF6 1225 (49) 359 (11) 8,0 (0,3) 16,3 (0,4)
RLFE2 1597 (42) 451 (5) 5,9 (0,2) 18,0 (0,4)
RLFE4 1642 (33) 443 (8) 6,2 (0,3) 17,5 (0,4)
RLFE6 1556 (46) 432 (12) 7,2 (0,5) 17,5 (0,6)
RLFC2 1428 (34) 410 (8) 5,8 (0,2) 15,9 (0,4)
RLFC4 1329 (53) 372 (6) 6,5 (0,2) 15,6 (0,5)
RLFC6 1265 (12) 381 (11) 7,5 (0,5) 15,9 (0,2)
RLFCE2 1505 (54) 395 (8) 6,1 (0,2) 17,7 (0,4)
RLFCE4 1505 (10) 399 (5) 7,2 (0,3) 17,7 (0,3)
RLFCE6 1503 (58) 395 (9) 7,9 (0,3) 17,9 (0,5)
Voir Tableau II.1 pour la définition des acronymes.

45
Les résultats de la contrainte maximale en traction montrent que l’introduction des fibres
entraîne une réduction très significative de cette propriété pour le composite. L’ajout des
additifs augmente significativement la contrainte du composite mais, elle reste
significativement inférieure à la contrainte de la matrice polymère. En outre, la
concentration de l’additif n’a pas d’effet sur la contrainte maximale du composite. Enfin, le
composite contenant MAPP donne une meilleure contrainte maximale par rapport aux
composites contenants MAPE et EO-g-MAH. Néanmoins, le mélange EO-g-MAH/MAPE
et le mélange des trois additifs donnent également de bons résultats. Dans le cas de la
contrainte maximale, l’interface fibre-matrice joue un rôle important. En effet, la mauvaise
adhésion entre les fibres et la matrice fragilise l’interface, ce qui minimise le transfert de
charge (ou contraintes) entre la matrice et les fibres, causant ainsi une réduction de la
contrainte maximale dans le composite. L’ajout des additifs améliore la compatibilité fibre-
matrice et l’interface devient plus solide, ce qui favorise un bon transfert de charge matrice-
fibre, d'où une amélioration significative de la contrainte du composite [8, 118, 134]. En
outre, d’autres facteurs comme le ratio d’aspect (L/D), la longueur et l’orientation des
fibres influencent également les propriétés des composites. En effet, l'efficacité du transfert
de charge augmente avec le ratio L/D des fibres dont une valeur minimale de 10 est
indispensable pour assurer un bon transfert [95, 96]. Par contre, un faible ratio L/D peut
provoquer des concentrations de contraintes à l'interface matrice-fibre entraînant une
réduction de la résistance du composite comparée à la matrice polymère [94, 150].
Concernant la longueur des fibres, il est rapporté que pour atteindre le niveau maximal de
contrainte dans la fibre, sa longueur doit être au moins égale à la longueur critique et à la
longueur minimale de fibre requise pour que la contrainte atteigne la contrainte à rupture de
la fibre, désignée par longueur optimale de la fibre [93, 151]. Lorsque la longueur des fibres
atteint la longueur optimale, il y a une chance pour une meilleure orientation, qui peut
conduire à une amélioration des propriétés mécaniques des composites. Dans le cas des
fibres plus courtes que cette longueur optimale, les fibres vont être séparées de la matrice,
entraînant des défaillances dans le composite à faible déformation, qui vont diminuer les
propriétés mécaniques [93, 151]. Dans notre cas, il se pourrait que les contraintes de
cisaillement subies par les fibres pendant la fabrication du composite aient causé une
importante dégradation mécanique, entraînant une réduction de la longueur et du ratio L/D

46
moyens des fibres par rapport à la longueur optimale et au ratio L/D minimal,
respectivement (la distribution des longueurs et des ratios L/D est déplacée vers les faibles
valeurs). Cette situation serait donc la raison pour laquelle la contrainte maximale des
composites compatibilisés reste significativement inférieure par rapport à celle de la
matrice.

II.3.1.2 Morphologie
La morphologie a été investiguée en utilisant la microscopie électronique à balayage
(MEB). Les Figures II.5 et II.6 présentent les images MEB des composites sans et avec 4%
d'additifs. Outre la présence de pores dû au «pull-out» des fibres (contour rouge), l'analyse
des images MEB montre la présence de domaines (ou surfaces) lisses (contour blanc) à la
surface des composites. Plusieurs raisons peuvent être à l'origine de la présence de ces
domaines. La première pourrait être la présence d'humidité résiduelle ou la reprise
d'humidité dans les granules de composites après le séchage. Compte tenu du confinement
des granules dans le cylindre et des températures de fusion en injection supérieures à la
température de condensation de l'eau, cette humidité est transformée en gaz qui ne peut
s'échapper, créant ainsi des poches de gaz dans le matériau fondu. Lors de la solidification,
ces poches de gaz restent prises au piège dans le matériau. Une autre raison pourrait être la
présence de contaminants volatils dans le cylindre en injection. Enfin, ces domaines
pourraient être dus à des défauts de fabrication (mauvaise fonte ou soudure des particules).
La surface du composite sans additif montre que les fibres de lin sont bien dispersées dans
la matrice. Cependant, on remarque la présence d'une grande quantité de pores («pull-out»
des fibres) et de domaines lisses (Figure II.5a). En outre, on observe également la présence
d'espaces entre la matrice et le renfort (Figure II.5b). Ces observations confirment
l'incompatibilité entre la matrice et les fibres, qui a un impact négatif sur les propriétés
mécaniques du composite, particulièrement sur la contrainte maximale en traction. Pour les
composites avec 4% d'additifs (Figure II.5c, e, g et Figure II.6a, c, e, g), une bonne
dispersion des fibres dans la matrice, peu de pores et de domaines lisses sont observés à la
surface, excepté pour le composite contenant le mélange MAPE/MAPP (Figure II.5g) où
on remarque la présence de plusieurs domaines lisses dans le matériau.

47
(a) (b)
-

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figure II.5 Microphotographies MEB des composites sans et avec 4% d'additifs, à


différents grossissements: (a, b) sans additif, (c, d) avec MAPP, (e, f) MAPE et (g, h) avec
MAPE/MAPP.

48
(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

(g) (h)

Figure II.6 Microphotographies MEB des composites avec 4% d'additifs, à différents


grossissements: (a, b) avec EO-g-MAH, (c, d) avec EO-g-MAH/MAPP, (e, f) EO-g-
MAH/MAPE et (g, h) avec EO-g-MAH/MAPE/MAPP.

49
En outre, dans les microphotographies à plus fort grossissement, il est clair que l'addition
des additifs entraîne l'élimination des espaces entre la matrice et les fibres de lin (Figure II
5d, f, h et Figure II.6b, d, f, h). Ces observations confirment la bonne adhésion entre la
matrice et les fibres, améliorant ainsi la contrainte maximale des composites contenants les
différents additifs. La présence de pores causés par le «pull-out» des fibres, plus
remarquable avec les composites contenant MAPE et le mélange MAPE/MAPP (Figure
II.5e et g), est le résultat de la présence de quelques fibres très courtes (de longueur plus
courte que la longueur optimale de fibre expliquée dans la section précédente) qui sont
décollées de la matrice [93, 151]. Ces «pull-out» des fibres (causant des défaillances dans le
matériau), même en faible quantité, sont l'une des raisons pour lesquelles la contrainte
maximale des composites reste inférieure à celle de la matrice vierge, malgré la bonne
adhésion interfaciale. En outre, les résultats mécaniques nous amènent à penser que
l'échantillon choisi pour le composite contenant MAPE/MAPP, montrant une grande
quantité de domaines lisses à la surface du matériau (Figure II.5e), n'est pas représentatif du
composite produit. Cependant, il se pourrait que la présence de ces domaines n'ait pas
d'influence sur la qualité des composites.

II.3.1.3 Densité
Les résultats de densité (Tableau II.3) montrent une augmentation très significative de cette
propriété lorsque les fibres sont introduites dans la matrice en raison d'une densité des
fibres (1417 kg/m3) très supérieure à celle de la matrice (934 kg/m3) [21, 23]. On remarque
également que l'ajout des additifs MAPP (RLE) et le mélange MAPE/MAPP (RLCE)
augmente significativement la densité du composite, ce qui indique une meilleure adhésion
en réduisant les pores et éliminant les espaces entre la matrice et les fibres [152].
Cependant, malgré la bonne adhésion interfaciale matrice-fibre, les additifs tels que MAPE
(RLC) et le mélange EO-g-MAH/MAPP, n'ont pas d'effet sur la densité du composite. En
outre, les autres additifs contenant EO-g-MAH (RLF, RLFC et RLFCE) entraînent une
réduction significative de la densité du composite. Ces observations pourraient être dues à
la densité du MAPE (918 kg/m3) légèrement inférieure, et du EO-g-MAH (871 kg/m3) très
inférieure à celle de la matrice (934 kg/m3) [21]. En outre, le ratio additif élastomère/agent
de couplage, en faveur de l'additif élastomère (75/25), pourrait être également une
explication. En général, la variation de la concentration des additifs n'a pas d'impact sur la

50
densité du composite. Enfin, les résultats de densité confirment notre hypothèse selon
laquelle la présence des domaines lisses n'a pas d'influence sur les propriétés des
composites. En effet, cette influence aurait engendré une réduction de la densité,
notamment pour les composites sans additif (RLI) et contenant le mélange MAPE/MAPP
(RLCE).

Tableau II.3 Densité des matériaux produits.


Code des matériaux Densité (kg/m3)
PR 934 (1)
RLI 1023 (2)
RLE2 1041 (7)
RLE4 1032 (1)
RLE6 1020 (2)
RLC2 1018 (4)
RLC4 1025 (1)
RLC6 1021 (1)
RLCE2 1031 (1)
RLCE4 1028 (3)
RLCE6 1029 (2)
RLF2 1019 (4)
RLF4 1015 (1)
RLF6 1014 (1)
RLFE2 1023 (3)
RLFE4 1021 (2)
RLFE6 1019 (5)
RLFC2 1016 (1)
RLFC4 1017 (1)
RLFC6 1013 (3)
RLFCE2 1013 (2)
RLFCE4 1011 (3)
RLFCE6 1013 (1)
Voir Tableau II.1 pour la définition des acronymes.

51
II.3.2 Détermination de la meilleure catégorie d'additifs pour
compatibiliser les composites de fibres naturelles
La détermination du meilleur additif, pour compatibiliser notre composite, est basée sur
l'analyse de l'ensemble des propriétés mécaniques étudiées.

Tableau II.4 Résumé des effets des additifs sur les composites lin/polymère post-
consommation.
Propriétés mécaniques
Code des
composites Module de Flexion Module de Résistance à Contrainte max
traction l'impact en traction
RLE2 0 + - +
RLE4 + + - +
RLE6 + + - +
RLC2 - + + +
RLC4 - + + +
RLC6 - + + +
RLCE2 + 0 + +
RLCE4 + 0 + +
RLCE6 + 0 + +
RLF2 - - + +
RLF4 - - + +
RLF6 - - + +
RLFE2 0 + + +
RLFE4 0 + + +
RLFE6 0 0 + +
RLFC2 - 0 + +
RLFC4 - - + +
RLFC6 - - + +
RLFCE2 - - + +
RLFCE4 - - + +
RLFCE6 - - + +
Comparaisons faites en utilisant le t-test de Student, à un niveau significatif de α=5%. Effets «+» positif, «-»
négatif et «0» non significatif.
Voir Tableau II.1 pour la définition des acronymes.

52
Selon nos critères de sélection, le meilleur additif est celui qui améliore le maximum de
propriétés, et qui engendre la plus grande amélioration sur l'ensemble des propriétés
(meilleure qualité relative). Ainsi, dans une première étape, la sélection des «bons additifs»,
sur la base du nombre de propriétés mécaniques améliorées, est réalisée. Pour cela, une
analyse des effets des différents additifs sur les propriétés du composite est effectuée
(Tableau II.4). Les comparaisons des propriétés des composites compatibilisés avec ceux
du composite sans additif ont été faites en utilisant un test-t de Student avec un seuil
significatif de 5%. Il apparaît clairement que les bons additifs sont MAPP (RLE), MAPE
(RLC), mélange MAPE/MAPP (RLCE) et mélange EO-g-MAH/MAPP (RLFE) qui
améliorent chacun trois propriétés mécaniques. On constate également que, excepté MAPP
qui améliore deux types de propriétés (rigidité et résistance mécanique), les trois autres
«bons additifs» augmentent les trois types de propriétés mécaniques étudiées (rigidité,
résilience et résistance mécanique), ce qui montre que ces additifs assurent un bon équilibre
des propriétés mécaniques du composite. En général, la variation de la concentration ne
change pas le sens de l'effet des additifs.

Tableau II.5 Qualité relative des composites sans additif et contenant les «bons additifs».

Code des composites Qualité relative (𝑸𝒓 )

RLI 4,87
RLE2 4,99
RLE4 5,11
RLE6 4,95
RLC2 5,10
RLC4 5,12
RLC6 5,09
RLCE2 5,26
RLCE4 5,24
RLCE6 5,29
RLFE2 5,42
RLFE4 5,50
RLFE6 5,69
Voir Tableau II.1 pour la définition des acronymes.

53
Par la suite, les qualités relatives (𝑄𝑟 ) des composites sans additif, et contenant les «bons
additifs» sont comparées (Tableau II.5). Puisque quatre propriétés mécaniques sont
analysées, lorsque 𝑄𝑟 = 4, il n'y a pas de changement dans la qualité du composite comparé
à la matrice non chargée. Par contre, si 𝑄𝑟 < ou > 4, la qualité du composite est réduite ou
améliorée, respectivement [90]. Il apparaît clairement que la qualité des composites est
améliorée comparativement à la matrice non chargée. Par ailleurs, l'ajout des «bons
additifs» améliore également la qualité du composite. Enfin, la meilleure qualité relative est
observée pour le composite contenant le mélange EO-g-MAH/MAPP (RLFE), quelque soit
la concentration d'additif utilisée. Cette observation suggère que le mélange EO-g-
MAH/MAPP est le meilleur additif pour compatibiliser notre composite. Un résultat
identique a été obtenu par Oksman et Clemons qui ont testé plusieurs additifs (MAPP,
EPDM, EPDM-MA, SEBS-MA, mélanges EPDM/MAPP, EPDM-MA/MAPP et SEBS-
MA/MAPP) pour compatibiliser un composite PP/bois. Leur étude a montré que le meilleur
additif était SEBS-MA/MAPP [134]. Ces deux résultats pourraient nous amener à conclure
que le mélange d’additif élastomère/agent de couplage est la meilleure catégorie d'additifs
pour compatibiliser les composites de fibres naturelles. Cependant, une telle conclusion
serait un peu simple. En effet, dans notre étude comme dans celle de Oksman et Clemons,
les autres additifs appartenant à cette catégorie étaient aussi bons ou même moins bons que
certains additifs des autres catégories. Cela signifie que dans chaque catégorie, il y a de très
bons additifs pour compatibiliser les composites de fibres naturelles et qui pourront être
utilisés en fonction des performances recherchées pour les applications des matériaux à
produire. Néanmoins, le mélange d’additif élastomère/agent de couplage assure un meilleur
équilibre entre les propriétés des composites.

II.4 Conclusion
Dans cette étude, il était question de déterminer la meilleure stratégie de compatibilisation
des phases dans les composites de fibres naturelles. Pour cela, trois additifs dont deux
agents de couplage (Epolene E-43 (MAPP) et Epolene C-26 (MAPE)) et un additif
élastomère (Fusabond MN493D (EO-g-MAH)) ont été sélectionnés pour former les trois
catégories d'additifs (agent de couplage classique, additif élastomère, et mélange additif
élastomère/agent de couplage) généralement utilisées pour compatibiliser les composites.

54
Les différents additifs ont été testés à différentes concentrations (2 à 6%) sur un composite
de fibre de lin/polymère post-consommation, et les propriétés mécaniques (modules de
flexion et de traction, résistance à l'impact et contrainte maximale en traction),
morphologiques et physiques (densité) ont été analysées. Les résultats obtenus ont montré
que:

 Dans l'ensemble, tous les additifs utilisés ont assuré une bonne compatibilisation et
une bonne adhésion entre la matrice et les fibres, caractérisée par une amélioration des
propriétés mécaniques, particulièrement la contrainte maximale en traction. Cependant, la
contrainte maximale des composites est demeurée significativement inférieure comparée à
celle de la matrice, probablement en raison de la dégradation mécanique des fibres qui a
réduit leurs dimensions (longueur et ratio L/D) dans les composites comparés aux
dimensions minimales de fibre (longueur optimale et ratio L/D minimal) requises, générant
des zones de concentrations de contraintes à l'interface matrice-fibre et des défaillances
dans les composites. Généralement, l'influence de la concentration des additifs était
fonction de la catégorie d'additifs et du type de propriétés mécaniques.
 En raison des qualités de chaque catégorie d'additifs et probablement du ratio dans
les mélanges d'additifs en faveur de l'additif élastomère, l'ajout de MAPP a amélioré la
rigidité et la résistance mécanique du composite tout en réduisant sa résilience. Les additifs
contenant l'élastomère (EO-g-MAH) ont eu, par contre, un comportement opposé
(réduction de la rigidité tout en améliorant les deux autres propriétés). Cependant, trois
additifs (MAPE, MAPE/MAPP et EO-g-MAH/MAPP) pouvant être qualifiés de «bons
additifs», ont fait exception en améliorant les trois types de propriétés mécaniques (rigidité,
résistance mécanique et résilience).
 Les résultats morphologiques (bonne dispersion, réduction des pores, élimination
des espaces matrice-fibre) et de densité (amélioration de la densité) ont confirmé la bonne
compatibilisation et l’adhésion matrice-fibre en présence des additifs. La morphologie a
également confirmé l'existence de défaillances («pull-out» des fibres) qui ont un impact sur
la contrainte maximale des composites. En outre, la densité a certifié l'influence de la
qualité (propriétés) des additifs, et la possibilité de l'influence du ratio dans les mélanges
d'additifs sur les propriétés des composites.

55
 Sur la base des critères de sélection, le meilleur additif était EO-g-MAH/MAPP,
appartenant à la catégorie mélange d’additif élastomère/agent de couplage. Cette catégorie
d'additifs semble être la plus efficace pour assurer un meilleur compromis entre les
propriétés mécaniques des composites. Cependant, dans les autres catégories, il existe de
très bons additifs qui pourront être utilisés en fonction des performances recherchées pour
les applications des matériaux à produire.

56
Chapitre III: Simultaneous optimization of the
mechanical properties of postconsumer natural
fiber/plastic composites: Phase compatibilization
and quality/cost ratio
Dans le chapitre précédent, l'objectif principal était de déterminer le meilleur additif pour
compatibiliser les phases dans notre composite. Dans ce chapitre, qui correspond à l'étape
finale de l'optimisation du composite par la compatibilisation des phases, la composition du
composite sera optimisée en utilisant le meilleur additif obtenu. En outre, des aspects
comme l'influence du ratio dans le mélange d'additifs sur les propriétés et le coût de
production des matériaux, qui n'avaient pas été analysés dans l'étude précédente, seront pris
en compte dans cette étude.

Résumé
Dans ce travail, une optimisation simultanée par compatibilisation de phases de quatre
propriétés mécaniques (modules de flexion et de traction, résistance à l'impact et contrainte
maximale en traction) d'un composite de fibres naturelles/plastique a été réalisée tout en
ajustant le coût des matières premières. En particulier, une résine recyclée d'origine post-
consommation (mélange de polyéthylène haute densité et de polypropylène) et des fibres de
lin ont été extrudées en présence d'un mélange d'additifs: un agent de couplage (anhydride
maléique greffé au polypropylène) et un modificateur d'impact (anhydride maléique greffé
au copolymère d'éthylène octène), afin d'améliorer l'interface entre les phases en présence.
Par la suite, les composites ont été moulés par injection et testés. Le design expérimental de
Box-Behnken a servi pour analyser l'effet de la concentration de la fibre, de la
concentration totale des additifs et de la fraction du modificateur d'impact dans le mélange
d'additifs. Le processus d'optimisation a nécessité trois étapes: modéliser la relation entre
les propriétés mécaniques et les facteurs sélectionnés par une analyse avec la régression
linéaire multiple, identifier les conditions potentiellement optimales en utilisant l'approche
de la fonction de désirabilité (modèles de Derringer-Suich et Ch'ng et al.) et déterminer la

57
meilleure composition du composite (condition optimale) par une analyse comparative des
ratios qualité/coût du matériau.

Mots-clés: Plastique Post-Consommation; Composite de Fibres Naturelles; Propriétés


Mécaniques; Optimisation Multi-Réponses; Approche de la Fonction de Désirabilité;
Compatibilisation des Phases; Ratio Qualité/Coût.

58
Abstract
In this work, a simultaneous optimization by phase compatibilization of four mechanical
properties (flexural and tensile moduli, impact strength and tensile stress at yield) of natural
fiber/plastic composites was performed with respect to raw materials cost. In particular a
recycled resin of postconsumer origin (blend of high density polyethylene and
polypropylene) with flax fibers was extruded with an additives package: a coupling agent
(maleic anhydride grafted polypropylene) and an impact modifier (maleic anhydride grafted
ethylene octene copolymer) to improve the interface between each phase. Then, the
compounds were injection molded and tested. The analysis was performed according to a
Box-Behnken experimental design to study the effect of fiber concentration, total additives
concentration, and impact modifier fraction in the additives package. The optimization
process required three steps: to model the relationships between mechanical properties and
selected factors by a multiple linear regression analysis, to identify the potentially optimum
conditions using the desirability function approach (Derringer-Suich and Ch'ng et al.), and
to determine the best composite composition (optimum condition) by a comparative
analysis of the material quality/cost ratios.

Keywords: Postconsumer Plastic, Natural Fiber Composite; Mechanical Properties; Multi-


Response Optimization; Desirability Function Approach; Phase Compatibilization;
Quality/Cost Ratio.

Toupe JL, Trokourey A, and Rodrigue D. Polym Compos. 2014;35(4):730-746.

59
III.1 Introduction
Over the last few decades, biofiber composites have undergone a remarkable
transformation, being more and more used as new compositions and processes were
intensively investigated, developed and consequently applied [18]. Also, the petroleum
crisis made biocomposites significantly important as raw material costs and sustainable
development became highly important for engineering materials with a very wide range of
properties. However, like all materials, they are constantly under competitive pressure from
the global market, which in turn, necessitates continuous research [18]. According to
Dittenber and GangaRao, one of the most important challenges in research on natural
composites, so they can be interesting for infrastructure applications, is to improve their
mechanical properties [19]. However, these improvements must take into account the all
the important properties. In general, the quality of a product cannot be uniquely defined
when multiple characteristics are needed [132], but one property cannot be optimized
without affecting others. The field of composites is not immune to this multi-responses
problem. For example, in construction, composites stiffness, resilience or toughness, and
strength are important. However, for natural fibers inside a polymer matrix, those three
properties can change in a reverse way. Indeed, the work of Woodhams et al. showed that
the reinforcement of polyolefin resins (high density polyethylene HDPE and polypropylene
PP) by means of cellulose fibers significantly improved stiffness and strength, while
drastically reduced toughness [10]. So, improving composites performance for a specific
application implies finding the best composition to simultaneously optimize several
properties.

It is known that the most important drawbacks of natural fibers as reinforcement include
poor compatibility/adhesion between the hydrophilic and polar fibers with hydrophobic and
non-polar matrices, mixing difficulties due to poor wettability between the fibers and the
matrix and high relative moisture absorption [18, 45, 87]. For this reason, several
treatments were developed to improve the fiber-matrix interface via physical [18, 97, 100,
101, 105] or chemical [18, 40, 62, 77, 86-88, 97, 98, 107, 110-112, 115-119, 153-157]
modifications as phase compatibilization, which is the most used technique today.

60
Another important concern of the industry, especially for natural fibers/plastic composites
field, is good quality and low-cost production. One solution is to use low-cost raw
materials. For the matrix, postconsumer or recycled polymers are an option. Indeed, it has
been shown that the use of recycled polymers at the expense of virgin polymers do not
significantly reduce Young’s modulus or tensile strength, even when a blend of recycled
polymers is used [66, 73]. However, resins immiscibility in recycled polymers (especially
of postconsumer origin) significantly affects the matrix resilience or toughness and
elongation at break [69, 73]. This also has an impact on the properties of the composite
[66]. Thus, to produce good recycled polymers/natural fiber composites, a solution to the
immiscibility problem in the matrix or means to improve the properties affected by this
immiscibility must be found. But an important criterion for industrial application is the
quality/cost ratio. This parameter is complex and hard to define due to difficulty in
quantifying the “quality” aspect of the material (subjectivity).

In this study, an attempt is made to simultaneously optimize, by phase compatibilization,


natural fiber/plastic composite mechanical properties and adjust the raw materials cost. In
order to do so, a postconsumer resin (blend of HDPE and PP) and flax fiber are used. To
improve the interface between each phase, maleic anhydride grafted polypropylene
(MAPP) and maleic anhydride grafted ethylene octene copolymer (EO-g-MAH) were used
as coupling agent and impact modifier, respectively. The latter has already demonstrated its
effectiveness as a toughener or impact modifier for polymers blends [158-160] and natural
fibers/polymer blend composites [160]. Two models of the desirability function approach
are also applied and a material quality/cost ratio evaluation is performed. Finally,
optimization is performed to identify the composite composition leading to both economic
and mechanical optimum.

III.2 Literature review


III.2.1 Optimization by phase compatibilization
For natural fibers composites, the main problem is the fiber/matrix interface which affects
the final material properties. To solve this problem, several treatments were developed to
improve composite properties. Those treatments can be classified into three optimization

61
paths: taking into account the variability (structural and dimensional) and source of the
natural fibers [18, 19, 93-95, 161], phase compatibilization [18, 19, 40, 62, 77, 86-88, 97,
98, 100, 101, 105, 107, 110-112, 115-119, 153-157], and development of an optimum
composite implementation process or the optimization of existing processes [2, 18, 19, 93,
94, 128, 129].

Phase compatibilization, including physical [18, 97, 100, 101, 105] and chemical [18, 40,
62, 77, 86-88, 97, 98, 107, 110-112, 115-119, 153-157] modifications, is the most used
optimization path today because it is the easiest to implement at the industrial scale.
Surface modification via chemical methods enabled coupling between cellulosic fibers
strongly hydrophilic and hydrophobic polymers [98]. These treatments or coupling
techniques [18, 40, 45, 62, 77, 86-88, 98, 107, 112, 115-119] lead to the formation of
chemical bridges between the cellulosic fibers and the polymers. Generally, coupling
agents like maleic anhydride based polymers are used for this purpose.

III.2.2 Multi-responses optimization: desirability function


The desirability function approach is one of the most widely used methods to deal with the
optimization of multi-response problems [132].This method underwent several
modifications [162-167], but was originally developed by Harrington in 1965 and modified
later by Derringer and Suich in 1980 [162]. The basic idea of the desirability function
approach is to transform a multi-response problem in a unique response problem. It is based
on the conversion of estimated response models (𝑌̂𝑗 ), which are generally second order
models, into individuals desirability functions (𝑑𝑗 ) which are later regrouped in a
composite function (global desirability 𝐷). This function is generally a geometrical or
arithmetical mean, which will be maximized or minimized [167].

In this study, the aim is not to compare the models based on the desirability function
approach, but to use an optimization method enabling to reach the best compromise
between the multiple responses and that the theoretical results can be experimentally
verified. So, based on models simplicity and its easy application, two models have been
selected to obtain an optimum: Derringer-Suich and Ch'ng et al.

62
III.2.2.1 Derringer-Suich model [162, 166, 167]
This model is the first resulting from the original desirability function. The authors
generalized and simplified the individual desirability function proposed by Harrington.
However, it is criticized in the Derringer-Suich model that the existence of a break point
(non-differentiable point) occurs in the individual desirability function when the target
value is a nominal value (Nominal-The-Best NTB). This case does not apply here because
all the mechanical properties must be maximized. Otherwise, the target value is the
maximum (Larger-The-Best LTB). In that case, the response 𝑌̂𝑗 of the individual
desirability 𝑑𝑗 is given as:

0 𝑜𝑟 1, 𝑌̂𝑗 < 𝐿𝑗 𝑜𝑟 𝑌̂𝑗 > 𝑈𝑗


𝑟
𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) = { 𝑌̂𝑗 − 𝐿𝑗 𝑗 (III. 1)
( ) , 𝐿𝑗 ≤ 𝑌̂𝑗 ≤ 𝑈𝑗
𝑈𝑗 − 𝐿𝑗

where 𝐿𝑗 and 𝑈𝑗 are respectively the lower and upper limits for the response 𝑗, which can be
determined by the products specification limits basis, regulations or standards, or the
predicted responses range basis (𝑌̂𝑗𝑚𝑖𝑛 𝑎𝑛𝑑 𝑌̂𝑗𝑚𝑎𝑥 ) if the response surface was “reasonably
fully explored” [163]. 𝑟𝑗 is a parameter (𝑟𝑗 > 0) that determines the shape of 𝑑𝑗 : if 𝑟𝑗 = 1,
the shape is linear; when 𝑟𝑗 > 1, the shape is convex, and concave when 0 < 𝑟𝑗 < 1. The
global desirability DS is defined as:

𝑞
𝑞 1⁄∑𝑗=1 𝑊𝑗
𝑊
𝐷𝑆 = [∏ 𝑑𝑗 𝑗 ( 𝑌̂𝑗 )] (III. 2)
𝑗=1

where 𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) is the individual desirability function of the 𝑗-th response; 𝑞 is the number of
responses; 𝑊𝑗 are user-specified parameters to assign priorities. The objective is to
maximize 𝐷𝑆, which will equal to 1 when all responses are on-target (𝑑𝑗 = 1, for any 𝑗),
and equal to 0 when at least one response is outside of the specification limit (𝑑𝑗 = 0).

63
III.2.2.2 Ch'ng et al. model [165, 167]
This model was developed to solve the break point problem (non-differentiable point) in
the Derringer-Suich (NTB) model. It can be applied for the maximization of mechanical
properties (LTB) by replacing the nominal target 𝑇𝑗 by the upper limit value 𝑈𝑗 in the
global desirability function. Thus the individual desirability of the 𝑗-th response is given as:

2𝑌̂𝑗 − (𝑈𝑗 + 𝐿𝑗 )
𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) = +1 (III. 3)
𝑈𝑗 − 𝐿𝑗

where all symbols are the same as in Equation (1). In this model, 0 ≤ 𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) ≤ 2. The
optimization criterion is to minimize the global desirability (𝐷𝐶) defined as:

∑𝑞𝑗=1 𝑊𝑗 |𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) − 𝑑𝑗 (𝑇𝑗 )|


𝐷𝐶 = (III. 4)
𝑞

𝑞
where 𝑊𝑗 are the degree of importance or priority of the 𝑗-th response, and ∑𝑗=1 𝑊𝑗 = 1;

𝑇𝑗 is the 𝑗 response target value; and 𝑑𝑗 (𝑇𝑗 ) is the individual desirability value of 𝑗-th
response when 𝑌̂𝑗 is equal to the target value 𝑇𝑗 (𝑌̂𝑗 = 𝑇𝑗 ). The aim in this study is to
maximize the responses but not to achieve a nominal target value. Thus Equation (III.4)
will be modified by replacing the target value 𝑇𝑗 by the upper limit 𝑈𝑗 , while the
optimization criterion stays the same:

∑𝑞𝑗=1(𝑊𝑗 |𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) − 𝑑𝑗 (𝑈𝑗 )|)


𝐷𝐶 = (III. 5)
𝑞

III.3 Experimental details


III.3.1 Materials
The matrix used is a polymer blend from postconsumer origin supplied by Recyc-RPM (St-
Damien, QC, Canada). The polymer flakes were washed and separated by flotation in
water, enabling the polyolefins (lower density than water) separation from other polymers
or impurities (higher density than water). Thereafter, the polymer light fraction was

64
compounded in a twin-screw extruder (as described later) to get a homogeneous blend. This
blend, having a density of 934 kg/m3, was found to be composed of high density
polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP) as determined by the melting temperature
peaks (about 130°C for HDPE and 163°C for PP) obtained by differential scanning
calorimetry (Figure AII.1 of the appendices). According to the melting enthalpies, the
average composition (calculated on the basis of five samples) is 75 ± 1% HDPE and 25 ±
1% PP.

Flax fibers from Biolin Research Inc. (Saskatoon, SK, Canada) were shredded and sieved
for particle size control. Only the fraction between 60 and 18 mesh Tyler (250 and 1000
μm) was kept.

To optimize the process, phase compatibilization was applied via the addition of an
additives package. To this end, two types of additives were selected: Epolene E-43 (maleic
anhydride grafted polypropylene) provided by Westlake Chemical Co. (Houston, Texas,
USA) was used as a coupling agent, while Fusabond MN493D (maleic anhydride grafted
ethylene octene copolymer), provided by Dupont Packaging & Industrial Polymers
(Wilmington, Delaware, USA) was used as impact modifier.

III.3.2 Choice of factors and experimental design


Three factors related to the composite phases were selected to improve the mechanical
properties (Table III.1). The experimental ranges were chosen from preliminary studies,
and also considering experimental constrains. Regarding the additives, due to the
plasticizing effect of the impact modifier [143] and the coupling agent while their
concentrations are in excess [168], their concentrations were not varied independently, but
grouped in a factor named total additives concentration. In this case, the third chosen
independent variable (factor) was the impact modifier fraction in the additives package.
Sain et al. [77] determined that the optimal coupling agent concentration is between 3 and
4% of the composites weight for a fiber weight content of 40%. Therefore, the total
additives concentration lower limit was fixed at 4% of the composite weight due to the
combination of a coupling agent with an impact modifier.

65
Table III.1 Selected factors and their numerical range for the experimental runs.
Coded Level Level Level
Natural variable
variable (-) (0) (+)
Fiber mass concentration in composite (%) 𝑋𝐹 25 35 45

Total additives mass concentration in composite


𝑋𝐴 4 7 10
(%)

Impact modifier mass fraction in additives


𝑋𝐼𝑚 25 50 75
package (%)

Assuming that quadratic effects of the selected factors could significantly influence the
responses, the Box-Behnken [169] experimental design was used to build a quadratic model
(equation III.6) describing the response-factors relation as:

𝑛 𝑛 𝑛 𝑛

𝑌̂ = 𝛽̂0 + ∑ 𝛽̂𝑞 𝑋𝑞 + ∑ 𝛽̂𝑞𝑞 𝑋𝑞2 + ∑ ∑ 𝛽̂𝑞𝑘 𝑋𝑞 𝑋𝑘 + 𝜀 (III. 6)


𝑞=1 𝑞=1 𝑞=1 𝑘>𝑞

This experimental design helps to analyze all the effects (main, interaction and quadratic)
between the selected factors and the responses. The selected mechanical properties to
optimize are flexural and tensile moduli, impact strength and tensile stress at yield.

III.3.3 Samples preparation


The composite samples were prepared by several steps. First, the fibers were dried for 20
hours in an oven at 80°C to reduce moisture. Thereafter, the polymer, the fibers and the
additives (coupling agent and impact modifier) were compounded in a Leistritz dual-feeder
co-rotating twin-screw extruder (diameter = 27 mm, L/D = 40), with a temperature profile
between 160 and 190°C (as described in chapter II) at a screw speed of 100 rpm producing
a total mass flow rate of 4.5-4.8 kg/h. The compound at the extruder exit was cooled in a
water bath, then pelletized. Thereafter, the pellets were dried at 80°C in a heated vacuum
oven for four hours to be molded in a Nissei PS-E injection machine. The injection
parameters are presented in Table AII.2 of the appendices. The mold used contains two
identical rectangular cavities of dimensions 114×25×3.18 mm3. Finally, the obtained plates

66
were allowed to stand for one week before being cut in samples specific to the different
tests. The samples were allowed to stand for a minimum of 72 hours to relax internal
stresses before the different tests.

III.3.4 Samples mechanical testing


Three types of mechanical tests (flexion, traction, impact) were done at room temperature
(23 ± 1°C) to characterize the different composites. Flexion and tensile tests were done on
an Instron universal tester model 5565 at a deformation speed of 2 mm/min. A 50 N load
cell was used for flexion and 500 N for tensile tests. Tensile specimens were prepared
following type IV of ASTM D638, while flexion testing was made on specimens with
dimensions of 80×12.8×3.18 mm3 using a three point bending geometry according to
ASTM D790 (60 mm span). Charpy impact test with a V-notch (Automatic Sample
Notcher from Dynisco) was performed on a Tinius Olsen model impact 104 following
method B of ASTM D256.

III.3.5 Quality/cost ratio


Evaluation of the quality/cost ratio is complex due to the subjectivity of the quality concept.
In this study, a method to evaluate this ratio is based on the mechanical properties of the
composites and the prices of the raw materials used for its manufacturing. As mechanical
properties are quantitative, an assessment of the quality of the material is possible. About
costs, it is based on the price of the raw materials which hold an important part in the final
composites manufacturing cost (between 56 and 68%) [170]. Moreover, the raw material
price is the principal source of significant variation of the final cost, depending on the
quantities used. Other parameters influencing final cost are transportation, taxes,
manpower, energy, water, loses, and equipment maintenance which remain virtually fixed
since all the composites were produced under the same conditions. Thus, the price of the
raw materials used for the composite is representative of the final manufacturing cost. In
practice, the quality/cost ratio (𝑅𝑄/𝑃 ) is defined by:

𝑅𝑄/𝑃 = 𝑄𝑟 ⁄𝑃𝑟 (III. 7)

67
where 𝑄𝑟 is the material relative quality defined by equation (III.8) and 𝑃𝑟 is the material
relative cost given by equation (III.9):

𝑄𝑟 = ∑ 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 (III. 8)


𝑗=1

where 𝑌𝑐,𝑗 and 𝑌𝑚,𝑗 represent respectively the 𝑗-th mechanical property of the composite
and the plastic matrix, and 𝑞 is the number of mechanical properties. The ratio 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 is
an index to compare the composite in relation to its base matrix for the 𝑗-th mechanical
property.

𝑃𝑟 = 𝑃𝑐 ⁄𝑃𝑚 (III. 9)

where 𝑃𝑐 is the price per weight unit of the composite raw material and 𝑃𝑚 is the price per
weight unit of the plastic matrix.

The price per weight unit of the raw materials 𝑃𝑚𝑝 is defined by:

𝑃𝑚𝑝 = ∑ 𝑃𝑖 × 𝑚𝑖 (III. 10)


𝑖=1

where 𝑃𝑖 is the individual price per weight unit of the composite’s raw materials (US $/kg)
(see Table III.2), 𝑚𝑖 is the quantity of each raw material for one kilogram of produced
composite (weight fraction), and 𝑛 is the number of components in the composite.

68
Table III.2 Individual price per weight for the raw materials used in the composites.
Raw materials Suppliers Price (US $/kg)

Postconsumer polymer Recyc-RPM, Inc. 1.00

Flax fiber Biolin Research, Inc. 0.67

Epolene E-43 Westlake Chemical, Co. 4.91

Fusabond MN 493 D Dupont Packaging & Industrial 6.08


Polymers

III.4 Results and discussion


The three factor Box-Behnken experimental design leads to a minimum of 15 experiments
to perform as described in Table III.3. The mechanical properties of each composition and
the polymer matrix are also reported.

69
Table III.3 Box-Behnken matrix (three factors) and measured mechanical properties
(responses).
Factors Responses (mechanical properties)
Flexural Tensile Impact Tensile stress
No. No.
𝑿𝑭 𝑿𝑨 𝑿𝑰𝒎 modulus modulus strength at yield
BB exp
(MPa) (MPa) (kJ/m2) (MPa)
1 1 -1 -1 0 1695 405 5.4 16.9
2 2 -1 1 0 1626 378 6.0 16.6
3 6 1 -1 0 2703 541 5.2 18.6
4 7 1 1 0 2472 568 5.3 19.1
5 3 -1 0 -1 1676 381 5.2 16.7
6 4 -1 0 1 1584 365 7.0 16.8
7 8 1 0 -1 2723 596 4.4 19.2
8 9 1 0 1 2556 494 5.7 18.1
9 11 0 -1 -1 2195 446 4.7 17.6
10 12 0 -1 1 2096 417 6.1 16.9
11 13 0 1 -1 2126 462 4.5 18.1
12 14 0 1 1 1807 411 7.4 16.6
13 5 0 0 0 2083 424 5.4 17.9
14 10 0 0 0 2064 414 5.6 17.5
15 15 0 0 0 2039 417 5.9 17.9
Matrix 1114 332 3.4 20.1
Note: XF, XA and XIm are the selected factors codes (see Table III.1).

III.4.1 Prediction model building for each mechanical property


Estimation of the model coefficients 𝛽̂𝑞 for each mechanical property (equation III.6) was
performed with MATLAB via multiple linear regression analysis of the relationships
between each mechanical property and the chosen factors at 95% confidence level (α =
5%). The ordinary least square (OLS) method was used for this regression and based on
two main assumptions: the residual errors (residuals) 𝜀 are independent and normally

70
distributed (zero mean and constant variance), and the factors (predictors) 𝑋𝑞 are not
affected by errors (perfectly known).

III.4.1.1 Goodness of fit and of prediction of the model


The model goodness of fit is expressed by the correlation coefficient R2, adjusted R2 and
the F-ratio or the distribution of the F statistics probability (p-value (F-test)). The
correlation coefficient make it possible to assess the model ability to explain the response
variations (mechanical properties), while the F-ratio or p-value (F-test) is used to analyze
the model significance. Generally, the correlation coefficient R2 and adjusted R2 have to
higher than 0.8 for the model to be acceptable [171]. In practice, if data sets are small, it is
more useful to use the adjusted R2. Indeed, R2, which does not take into account the degrees
of freedom, can over-state the explanatory power of the regression result [172]. Thus, in
this study, the analyses will be carried out by considering the adjusted R2 as the correlation
coefficient of the regression models. For the F-ratio, it has to be as large as possible or the
p-value (F-test) must be less than α for the model to be significant. The model prediction
power is expressed by the cross-validation correlation coefficient Q2. Generally, a
regression model has an acceptable prediction quality if Q2 ≥ 0.5 and an excellent quality if
Q2 > 0.8 [173]. However, the difference between the correlation coefficient (adjusted R2)
and the prediction coefficient (Q2) has to be as low as possible. Indeed, when this
difference is large, non-significant factors are present in the model [2].

Table III.4 presents the regression coefficients for each mechanical property of the
postconsumer plastic/flax fiber composites. It is clear that all the regression models have
acceptable explanatory quality (adjusted R2 ≥ 0.8) and are all significant (p-value (F-test) ≤
α), indicating a good quality of fit. Moreover, most of the models have excellent prediction
quality (Q2 > 0.8), with the exception of the impact strength model for which the quality is
acceptable (0.5 ≤ Q2 = 0.74 ≤ 0.8). Thus, the regression models for the different mechanical
proprieties have good fit and good prediction quality. However, a large gap (0.117)
between the correlation coefficient (adjusted R2 = 0.853) and the prediction coefficient (Q2
= 0.736) for the impact strength model is observed revealing the possibility of non-
significant factors in this model. These non-significant factors can be observed for all

71
models (p-value (t-test) > α for some regression coefficients). Thus a refinement of each
mechanical property regression model is necessary.

III.4.1.2 Model refinement and analysis


Refinement is mainly obtained by exclusion of non-significant factors in the model. During
this process, it is possible that both values of explained (adjusted R2) and predicted (Q2)
variations increase [171], but the difference between both values decreases. One by one, the
insignificant factors have been removed of the model starting with the one with the lowest
regression coefficient. Subsequently, the usefulness of the removed factor from the model
is analyzed (adjusted R2, Q2 and verification of the assumptions). Figures III.1, III.3, III.5
and III.7 present the regression parameters according to the corresponding factors for each
mechanical property of the refined models. These factors are represented by their index (ex:
F↔XF , FF↔XF2 , FA↔XF XA , etc.). Above each figure, the correlation coefficients (R2 and
adjusted R2), prediction coefficient (Q2), F statistic distribution probability (p-value (F-
test)) relative to the model significance, F statistic distribution probability (p-value LOF (F-
test)) are used to examine the extent of the models lack of fit and the probability
distribution of the Durbin-Watson statistic is used to check the residuals independence
[173, 174].

72
Table III.4 Summary of the regression coefficients for the mechanical properties models.
Flexural modulus Tensile modulus Impact strength Tensile stress at
̂𝟏 )
(𝐘 ̂
(𝐘𝟐 ) ̂𝟑 )
(𝐘 yield (𝐘̂𝟒 )
Coeff p-value Coeff p-value Coeff p-value Coeff p-value
(MPa) (t-test) (MPa) (t-test) (kJ/m2) (t-test) (MPa) (t-test)
Constants
2062 3.29 *** 418 2.35 *** 5.63 6.94 *** 17.8 6.40 ***
×10-9 ×10 -9
×10-7 ×10-10
Main effects
𝑿𝑭 484 3.95 *** 83.8 6.24 *** -3.75 2.07 * 1.00 9.01 ***
×10-7 ×10-7 ×10-1 ×10-2 ×10-5
𝑿𝑨 -82.3 2.10 ** 1.25 6.60 n.s. 2.25 1.02 n.s. 5.00 5.93 n.s.
×10-3 ×10-1 ×10-1 ×10-1 ×10-2 ×10-1
𝑿𝑰𝒎 -84.6 1.85 ** -24.8 2.48 *** 9.25 4.34 *** -4.00 6.01 *
×10-3 ×10-4 ×10-1 ×10-4 ×10-1 ×10-3
Quadratic effects
𝑿𝟐𝑭 70.4 1.95 *
39.8 1.61 *** -1.29 4.71 n.s. 2.17 1.54 n.s.
×10-2 ×10-4 ×10-1 ×10-1 ×10-1 ×10-1
𝑿𝟐𝑨 -8.38 7.03 n.s. 14.8 1.31 * -2.92 8.67 n.s. -1.83 2.14 n.s.
×10-1 ×10-2 ×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-1
𝑿𝟐𝑰𝒎 2.38 9.13 n.s. 0.83 8.41 n.s. 7.08 6.87 n.s. -2.83 7.93 n.s.
×10-1 ×10-1 ×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-2
Interaction effects
𝑿 𝑭 𝑿𝑨 -40.5 9.81 n.s.
13.5 1.61 * -1.25 4.68 n.s. 2.00 1.67 n.s.
×10-2 ×10 -2
×10-1 ×10-1 ×10-1 ×10-1
𝑿𝑭 𝑿𝑰𝒎 -18.8 3.90 n.s. -21.5 2.34 ** -1.25 4.68 n.s. -3.00 5.99 n.s.
×10-1 ×10-3 ×10-1 ×10-1 ×10-1 ×10-2
𝑿𝑨 𝑿𝑰𝒎 -55.0 4.00 * -5.50 2.06 n.s. -3.75 6.51 n.s. -2.00 1.67 n.s.
×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-2 ×10-1 ×10-1
Model goodness of fit
R2 0.996 0.996 0.948 0.972
R2 adj 0.989 0.989 0.853 0.921
-5 -5 -2
p-value 1.77×10 1.94×10 1.03×10 2.30×10-3
(F-test)
Model predictive power
Q2 0.985 0.983 0.736 0.902
Note: XF, XA and XIm are the selected factors codes (see Table III.1).
*** < 0.05%; ** < 0.5%; * < 5%; n.s. - not significant.

73
̂𝟏)
III.4.1.2.1 Flexural modulus (𝒀
The refined model for the flexural modulus contains six factors, one of which is non-
significant (interaction factor FA) (Figure III.1). The non-significant factor remained in the
model because it allows to agree with the OLS assumptions, particularly the constancy of
the residuals variance.

R2 = 0.995 R2adj = 0.992 p-value (F-test) = 7.57x10-9


Q2 = 0.990 p-valueLOF (F-test) = 27.3x10-2 p-value (DW-test) = 79.1x10-2
2500
Regression parameters of flexural modulus (MPa)

2000

1500

1000

500

-500
Cst F A Im FF FA AIm

Factors

Figure III.1 Regression parameters for the refined flexural modulus model.

III.4.1.2.1.1 Model analysis


The high value of Q2 (0.985 > 0.8) and the low difference between the adjusted R2 and Q2
(0.004) in the non-refined model shows that there is no un-significant factor and/or their
effect is negligible on the model fit and prediction qualities for the flexural modulus. Thus,
the refined model present a fit (explanation for the variations in the model response and
significance) and prediction qualities not very different from the unrefined one (excellent),
with a slight improvement of the adjusted R2 (from 0.989 to 0.992) and Q2 (from 0.985 to
0.990) values and a weak reduction of the difference between both coefficients (from 0.004
to 0.002). Moreover, the refined model is adequate (p-valueLOF > α) showing that the

74
errors due to model lack of fit are small and negligible. This quality is confirmed in flexural
modulus residuals vs. selected factors (see Figure AIII.1 of the appendices) which did not
show any unexplained trend in the model.

III.4.1.2.1.2 Residuals analysis

150 100
(a) (b)
Flexural modulus residuals (MPa)

100
80

50

Probability (%)
60

40
-50

20
-100

-150 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -60 -40 -20 0 20 40

Case number Flexural modulus residuals (MPa)

40
(c)
Flexural modulus residuals (MPa)

20

-20

-40

-60
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800

Flexural modulus predicted (MPa)

Figure III.2 Overview of flexural modulus residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b).

Figure III.2 and p-value (DW-test) (Figure III.1) show the validity of the flexural modulus
model whose residuals are in agreement with the assumptions of the OLS method. Indeed,

75
Figure III.2a confirms the residuals constancy (zero mean). However, the presence of an
outlier can be seen. Moreover, Figure III.2b shows that their distribution follows the normal
distribution and Figure III.2c certifies their constant variance. Finally, the residuals
independency is proved by the Durbin-Watson test (p-value (DW-test) > 2α) which
indicates that there are no autocorrelation (positive and negative) between the residuals.

̂𝟐)
III.4.1.2.2 Tensile modulus (𝒀
The refined model of the tensile modulus contains six factors as well (Figure III.3), but they
are all significant contrary to the flexural modulus model.

R2 = 0.994 R2adj = 0.990 p-value (F-test) = 1.92x10-8


Q2 = 0.983 p-valueLOF (F-test) = 32.9x10-2 p-value(DW-test) = 57.2x10-2
500
Regression parameters of tensile modulus (MPa)

400

300

200

100

-100
Cst F Im FF AA FA FIm

Factors

Figure III.3 Regression parameters for the refined tensile modulus model.

III.4.1.2.2.1 Model analysis


Comparatively to the flexural modulus model, the high value of Q2 (0.983) and the weak
difference between the adjusted R2 and Q2 (0.006) in the un-refined tensile modulus model
indicates that is no un-significant factors and/or their effect on the fit and prediction quality
of this model is negligible. Thus, like the non-refined model, the refined model presents

76
excellent fit and prediction qualities with adjusted R2 and Q2 that did not changed. The
refined model is also adequate (p-valueLOF > α); confirmed in tensile modulus residuals
vs. selected factors (see Figure AIII.2 of the appendices) which did not show trends
unexplained by the model.

III.4.1.2.2.2 Residuals analysis

30 100
(a) (b)
Tensile modulus residuals (MPa)

20
80

10

Probability (%)
60

40
-10

20
-20

-30 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -15 -10 -5 0 5 10

Case number Tensile residuals (MPa)

10
(c)
Tensile modulus residuals (MPa)

-5

-10

-15
350 400 450 500 550 600

Tensile modulus predicted (MPa)

Figure III.4 Overview of tensile modulus residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b).

77
The validity of the tensile modulus model, whose residuals are consistent with the
assumptions of the OLS method, is shown in Figure III.4 and p-value (DW-test) (Figure
III.3). Indeed, the residuals constancy is evidenced in Figure III.4a. However, one can note
the presence of an outlier. Moreover, Figure III.4b certifies that their distribution follows
the normal distribution and Figure III.4c demonstrates the consistency of their variance.
Finally, the Durbin-Watson test (p-value (DW-test) > 2α) which indicates that there are no
autocorrelation between the residuals, proves their independency.

̂𝟑)
III.4.1.2.3 Impact strength (𝒀
The refined impact strength model contains as well six factors, two of which are not
significant (quadratic FF and interaction FA factors) (Figure III.5). These two factors
remained in the model because they allow to agree with the assumption of constancy of the
residuals variance.

2 2 -4
R = 0.939 R adj = 0.893 p-value (F-test) = 1.92x10
2 -2 -2
Q = 0.875 p-valueLOF (F-test) = 51.4x10 p-value (DW-test) = 78.3x10
7
Regression parameters of impact strength (kJ/m2)

-1
Cst F A Im FF FA AIm

Factors

Figure III.5 Regression parameters for the refined impact strength model.

78
III.4.1.2.3.1 Model analysis
Although the non-refined model presents acceptable fit and prediction qualities, important
differences between the adjusted R2 and Q2 (0.117) indicates that the number of non-
significant factors in the model can affect its predictive quality. Thus the refinement
enables an improvement of the model prediction quality (Q2 increased from 0.736 to 0.875)
which became excellent, while retaining its good fit quality with an increase of the adjusted
R2 (from 0.853 to 0.893). The refined model is also adequate (p-valueLOF > α). This is
shown in impact strength residuals vs. selected factors (see Figure AIII.3 of the appendices)
which does not have any unexplained trend by the model.

III.4.1.2.3.2 Residuals analysis


Figure III.6 and p-value (DW-test) (Figure III.5) demonstrate the validity of the impact
strength model whose residuals are consistent with the assumptions of the OLS method.
Indeed, the residuals constancy is confirmed by Figure III.6a, the normal distribution by
Figure III.6b and the variance consistency by Figure III.6c. Finally, the Durbin-Watson test
(p-value (DW-test) > 2α) which indicates there are no autocorrelation between the
residuals, proves their independence.

79
1,0 100
(a) (b)
0,8
Impact strength residuals (kJ/m 2)

0,6 80

0,4

Probability (%)
0,2 60

0,0

-0,2 40

-0,4

-0,6 20

-0,8

-1,0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3
2
Case number Impact strength residuals (kJ/m )

0,3
(c)
0,2
Impact strength residuals (kJ/m2)

0,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

Impact strength predicted (kJ/m2)

Figure III.6 Overview of impact strength residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability (b).

80
̂𝟒)
III.4.1.2.4 Tensile stress at yield (𝒀

R2 = 0.850 R2adj = 0.825 p-value (F-test) = 1.12x10-5


Q2 = 0.843 p-valueLOF (F-test) = 28.7x10-2 p-value (DW-test) = 46.6x10-2

20
Regression parameters of tensile stress at yield (MPa)

15

10

-5
Cst F Im

Factors

Figure III.7 Regression parameters for the refined tensile stress at yield model.

The refined model of tensile stress at yield contains only two factors (Figure III.7), but they
are all significant.

III.4.1.2.4.1 Model analysis


The good fit and prediction qualities and the weak difference between the adjusted R2 and
Q2 (0.019) indicates that the insignificant factors did not have negative effect on these
qualities of the tensile stress at yield model. However, the refinement is necessary because
the presence of non-significant factors is a source of autocorrelation between the residuals
(p-value (DW-test) = 0 ˂ 2α) which calls into question the validity of the model due to
flaws in the procedure of the least squares method [175]. The refined model presents
correlation coefficients (adjusted R2 decreased from 0.921 to 0.825) and prediction (Q2
decreased from 0.902 to 0.843) smaller than the non-refined model, but the prediction and
fit qualities remain acceptable or excellent (prediction quality). Moreover, the refined

81
model is as adequate (p-valueLOF > α) which is confirmed in tensile stress at yield
residuals vs. selected factors (see Figure AIII.4 of the appendices) not showing any
unexplained trend by the model.

III.4.1.2.4.2 Residuals analysis


The analysis of the residuals of the tensile stress at yield model (Figures III.7 and III.8)
shows that they are in agreement with the assumptions of OLS method, which confirms the
model validity. Indeed, the constancy of the residuals is shown in Figure III.8a. However,
the presence of an outlier can be noticed. Figure III.8b shows that their distribution follows
the normal distribution and Figure III.8c certifies their constant variance. Finally, the
Durbin-Watson test (p-value (DW-test) > 2α: Figure III.7) which indicate there are no
autocorrelation between the residuals, demonstrates their independence.

82
1,5 100
(a) (b)
Tensile stress at yield residuals (MPa)
1,0
80

0,5

Probability (%)
60

0,0

40
-0,5

20
-1,0

-1,5 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

Case number Tensile stress at yield residuals (MPa)

0,8
(c)
Tensile stres at yield residuals (MPa)

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8
16,0 16,5 17,0 17,5 18,0 18,5 19,0 19,5

Tensile stress at yield predicted (MPa)

Figure III.8 Overview of tensile stress at yield residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b).

III.4.2 Effects of selected factors on mechanical properties


The five significant parameters of the regression model (excluding the constant) (Figure
III.1) indicate that the main effects of all the mixing factors have significant influence on
the flexural modulus, as well as the quadratic effect of the fiber concentration and the
interaction between total additives concentration and impact modifier fraction. Thus, the
main and quadratic effects of the fiber concentration have a significant positive influence

83
on the flexural modulus, while the main effects of the additives concentration and impact
modifier fraction, as well as their interaction have a significant negative influence. But the
most significant factor is fiber concentration.

About the tensile modulus, the six significant regression parameters (excluding the
constant) (Figure III.3) show that the main effects of the fiber concentration and impact
modifier fraction, the quadratics effects of the fiber and additives concentration, as well as
the interactions fiber concentration-total additives concentration and fiber concentration-
impact modifier fraction have a significant influence on this mechanical property. Thus the
influence of the main and quadratic effects of the fiber concentration, of the total additives
concentration quadratic effect and of the interaction fiber concentration-total additives
concentration is positive, while that of the impact modifier fraction and of its interaction
with the total additives concentration is negative. The most significant factor in this case is
again fiber concentration.

For impact strength, the four significant regression parameters (excluding the constant)
(Figure III.5), indicate that the main effect of the fiber concentration has a significantly
negative effect, while the additives concentration and impact modifier fraction main effects
as well as their interaction have a significantly positive influence on this property. The most
significant factor for this property is the impact modifier fraction.

Finally, the two significant parameters (excluding the constant) of the tensile stress at yield
regression model (Figure III.7) show that fiber concentration has a significantly positive
influence, while impact modifier fraction has a significantly negative influence on this
property. The most significant factor in this case is fiber concentration.

Thus, the fiber concentration influence, which is the most significant parameter on three
mechanical properties, is the most important factor; followed by the impact modifier
fraction which influence is the most significant on one property. The total additives
concentration has only a small influence on the composite mechanical properties.

III.4.3 Mechanical properties optimization


The simultaneous optimization of the four mechanical properties analyzed on the
composites was done in two steps.

84
The first step is to search for potentially optimum points. This is done using the desirability
function models (Derringer-Suich or Ch'ng et al.). A potential optimum point is a point
(𝑋𝐹 , 𝑋𝐴 , 𝑋𝐼𝑚 , 𝑌̂𝑗 ) identified with one of the desirability function models for a series of
weight values (𝑊𝑗 ) imposed on the different responses 𝑌̂𝑗 in the model (equations III.2 and
III.5). Indeed, when the responses priority is defined (𝑊𝑗 is fixed for each response), the
desirability function allows to directly obtain an optimum point. However, no priority has
been set for the mechanical properties so that the desirability function models leads to
several potentially optimum points according to the series of weight value (𝑊𝑗 ) imposed on
the responses in the models.

The second step is to evaluate the composite quality/cost ratio for the different optimum
points obtained. Finally, the real optimum is the point corresponding to the maximum
quality/cost ratio. The quality/cost ratio is obtained for both desirability functions each of
which giving an optimum that has to be the same. The prediction models of the different
mechanical properties of the composites are:

𝑌̂1 = 2058 + 484𝑋𝐹 − 82.3𝑋𝐴 − 84.6𝑋𝐼𝑚 + 70.8𝑋𝐹2 − 40.5𝑋𝐹 𝑋𝐴 − 55𝑋𝐴 𝑋𝐼𝑚 (III. 11)

𝑌̂2 = 419 + 83.8𝑋𝐹 − 24.8𝑋𝐼𝑚 + 39.8𝑋𝐹2 + 14.8𝑋𝐴2 + 13.5𝑋𝐹 𝑋𝐴 − 21.5𝑋𝐹 𝑋𝐼𝑚 (III. 12)

𝑌̂3 = 5.66 − 0.375𝑋𝐹 + 0.225𝑋𝐴 + 0.925𝑋𝐼𝑚 − 0.132𝑋𝐹2 − 0.125𝑋𝐹 𝑋𝐴


+ 0.375𝑋𝐴 𝑋𝐼𝑚 (III. 13)

𝑌̂4 = 17.6 + 𝑋𝐹 − 0.4𝑋𝐼𝑚 (III. 14)

The properties limit values, as defined for the desirability function models, have been
chosen on the basis of the range of the predicted responses (𝑌̂𝑗𝑚𝑖𝑛 𝑒𝑡 𝑌̂𝑗𝑚𝑎𝑥 ) giving:

𝐿1 = 1400 𝑀𝑃𝑎 𝑎𝑛𝑑 𝑈1 = 2800 𝑀𝑃𝑎 (III. 15)

𝐿2 = 365 𝑀𝑃𝑎 𝑎𝑛𝑑 𝑈2 = 620 𝑀𝑃𝑎 (III. 16)

𝐿3 = 3.50 𝑘𝐽/𝑚2 𝑎𝑛𝑑 𝑈3 = 8.00 𝑘𝐽/𝑚2 (III. 17)

85
𝐿4 = 16.0 𝑀𝑃𝑎 𝑎𝑛𝑑 𝑈4 = 20.0 𝑀𝑃𝑎 (III. 18)

The weight values 𝑊𝑗 for each response were varied from 0.05 in steps of 0.01 from one
series to another in such a way that ∑𝑗 𝑊𝑗 = 1. The linear form was chosen for all the
individuals desirability function in the Derringer-Suich model: 𝑟𝑗 = 1 for all 𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) in
equation (III.1). Tables III.5 and III.6 describe the different potential optimum points
obtained with both desirability function models. For each point, the factors (𝑋𝐹 , 𝑋𝐴 , 𝑋𝐼𝑚 )
are presented, as well as the predicted mechanical properties (𝑌̂𝑗 ), the weight (𝑊𝑗 ),
individual desirability (𝑑𝑗 ), global desirability (𝐷𝑆 or 𝐷𝐶 ), relative quality (𝑄𝑟 ), relative cost
(𝑃𝑟 ), and the composite quality/cost ratio (𝑅𝑄/𝑃 ).

86
Table III.5 Potentially optimum points obtained with Derringer-Suich’s model.
Code ̂𝟏 ̂𝟐 ̂𝟑 ̂𝟒
𝑿𝑭 𝑿𝑨 𝑿𝑰𝒎 𝒀 𝒀 𝒀 𝒀 𝑾𝟏 𝑾𝟐 𝑾𝟑 𝑾𝟒 𝒅𝟏 𝒅𝟐 𝒅𝟑 𝒅𝟒 𝑫𝑺 𝑸𝒓 𝑷𝒓 𝑹𝑸/𝑷
points
AS 0.3 1 1 1976 435 7.0 17.5 0.05 0.05 0.85 0.05 0.412 0.265 0.782 0.383 0.692 6.151 1.366 4.50
(66) (10) (0.5) (0.4)
BS 0.4 1 1 2026 446 7.0 17.6 0.06 0.05 0.84 0.05 0.447 0.304 0.769 0.408 0.689 6.213 1.363 4.56
(67) (11) (0.5) (0.4)
CS 0.5 1 1 2076 457 6.9 17.7 0.06 0.06 0.83 0.05 0.483 0.346 0.755 0.433 0.682 6.278 1.360 4.62
(68) (11) (0.5) (0.4)
ES 0.6 1 1 2128 469 6.8 17.8 0.09 0.05 0.81 0.05 0.520 0.391 0.741 0.468 0.679 6.345 1.357 4.68
(69) (12) (0.5) (0.4)
FS 0.7 1 1 2182 481 6.8 17.9 0.11 0.05 0.79 0.05 0.559 0.439 0.726 0.483 0.674 6.416 1.354 4.74
(71) (13) (0.6) (0.4)
GS 0.8 1 1 2236 495 6.7 18.0 0.13 0.05 0.77 0.05 0.598 0.490 0.711 0.508 0.671 6.489 1.351 4.80
(74) (14) (0.6) (0.4)
HS 0.9 1 1 2293 509 6.6 18.1 0.12 0.07 0.76 0.05 0.638 0.544 0.694 0.533 0.667 6.565 1.348 4.87
(78) (16) (0.6) (0.4)
IS 1 1 1 2351 524 6.6 18.2 0.45 0.05 0.45 0.05 0.679 0.601 0.678 0.558 0.668 6.644 1.345 4.94
(82) (17) (0.6) (0.5)
JS 1 1 0.8 2379 534 6.3 18.3 0.45 0.21 0.29 0.05 0.699 0.636 0.620 0.578 0.656 6.620 1.339 4.94
(67) (15) (0.6) (0.4)
KS 1 1 0.6 2407 543 6.0 18.4 0.42 0.27 0.26 0.05 0.719 0.671 0.562 0.598 0.656 6.595 1.333 4.95
(72) (14) (0.6) (0.4)
LS 1 2/3 1 2410 512 6.4 18.2 0.47 0.05 0.43 0.05 0.722 0.554 0.643 0.583 0.669 6.601 1.296 5.10
(66) (15) (0.5) (0.5)
MS 1 2/3 0.8 2435 521 6.2 18.3 0.34 0.07 0.27 0.32 0.739 0.588 0.590 0.578 0.633 6.590 1.291 5.11
(62) (13) (0.5) (0.4)
NS 1 1 0.4 2435 552 5.8 18.5 0.39 0.32 0.24 0.05 0.739 0.706 0.504 0.618 0.659 6.571 1.328 4.95
(68) (14) (0.5) (0.4)
OS 1 1/3 1 2470 502 6.2 18.2 0.49 0.05 0.41 0.05 0.764 0.518 0.607 0.558 0.671 6.585 1.246 5.28
(55) (14) (0.4) (0.5)
SS 1 1/3 0.8 2490 512 6.0 18.3 0.35 0.07 0.27 0.31 0.779 0.553 0.561 0.578 0.634 6.570 1.242 5.29
(51) (13) (0.4) (0.4)
TS 1 0 1 2529 496 6.1 18.2 0.50 0.05 0.40 0.05 0.806 0.495 0.572 0.558 0.674 6.570 1.197 5.49
(50) (14) (0.4) (0.5)
US 1 0 0.8 2546 505 5.9 18.3 0.35 0.06 0.27 0.32 0.818 0.530 0.531 0.578 0.635 6.559 1.193 5.50
(47) (13) (0.4) (0.4)

87
VS 1 -1/3 1 2588 493 5.9 18.2 0.52 0.05 0.38 0.05 0.849 0.483 0.537 0.558 0.679 6.565 1.148 5.72
(55) (14) (0.4) (0.5)
ZS 1 -1/3 0.8 2601 503 5.8 18.3 0.36 0.05 0.27 0.32 0.858 0.519 0.501 0.578 0.639 6.559 1.144 5.73
(51) (13) (0.4) (0.4)
AAS 1 -2/3 1 2647 494 5.8 18.2 0.53 0.05 0.36 0.06 0.891 0.486 0.502 0.558 0.684 6.570 1.098 5.98
(66) (15) (0.5) (0.5)
ABS 1 -2/3 0.8 2657 503 5.6 18.3 0.37 0.05 0.27 0.31 0.899 0.520 0.472 0.578 0.641 6.568 1.095 6.00
(62) (13) (0.5) 0.4)
ACS 1 -1 1 2707 497 5.6 18.2 0.70 0.07 0.18 0.05 0.933 0.500 0.467 0.558 0.769 6.585 1.049 6.28
(82) (17) (0.6) (0.5)
AES 1 -1 0.8 2713 507 5.5 18.3 0.71 0.07 0.17 0.05 0.938 0.534 0.442 0.578 0.774 6.588 1.047 6.29
(76) (15) (0.6) (0.4)
AFS 1 -1 0.6 2719 516 5.4 18.4 0.76 0.05 0.14 0.05 0.946 0.569 0.418 0.598 0.801 6.591 1.044 6.31
(72) (14) (0.6) (0.4)
AGS 1 -1 0.4 2724 525 5.3 18.5 0.77 0.05 0.13 0.05 0.946 0.604 0.393 0.618 0.808 6.593 1.042 6.33
(68) (14) (0.5) (0.4)
AHS 1 -1 0.2 2730 534 5.2 18.6 0.78 0.05 0.12 0.05 0.950 0.639 0.369 0.638 0.815 6.596 1.040 6.34
(66) (13) (0.5) (0.4)
AIS 1 -1 0 2736 544 5.1 18.6 0.79 0.05 0.11 0.05 0.954 0.674 0.344 0.658 0.823 6.599 1.037 6.36
(65) (13) (0.5) (0.4)
AJS 1 -1 -0.2 2742 553 4.9 18.7 0.80 0.05 0.10 0.05 0.959 0.709 0.320 0.678 0.831 6.602 1.035 6.38
(66) (13) (0.5) (0.4)
AKS 1 -1 -0.4 2748 562 4.8 18.8 0.81 0.05 0.09 0.05 0.963 0.744 0.296 0.698 0.841 6.604 1.033 6.40
(68) (14) (0.5) (0.4)
ALS 1 -1 -0.6 2754 571 4.7 17.9 0.82 0.05 0.08 0.05 0.967 0.779 0.271 0.718 0.851 6.607 1.030 6.41
(72) (14) (0.6) (0.4)
AMS 1 -1 -0.8 2760 581 4.6 19.0 0.80 0.07 0.08 0.05 0.971 0.814 0.247 0.738 0.848 6.610 1.028 6.43
(76) (15) (0.6) (0.4)
ANS 1 -1 -1 2766 590 4.5 19.0 0.82 0.08 0.05 0.05 0.979 0.849 0.222 0.758 0.885 6.613 1.026 6.45
(82) (17) (0.6) (0.5)
AOS 1 1 0.2 2463 561 5.5 18.6 0.35 0.38 0.22 0.05 0.759 0.741 0.447 0.638 0.663 6.547 1.322 4.95
(66) (13) (0.5) (0.4)
ASS 1 1 0 2491 571 5.3 18.6 0.22 0.52 0.19 0.07 0.779 0.776 0.389 0.658 0.673 6.522 1.316 4.96
(65) (13) (0.5) (0.4)
ATS 1 1 -0.2 2519 580 5.0 18.7 0.10 0.68 0.17 0.05 0.799 0.801 0.331 0.678 0.689 6.498 1.310 4.96
(66) (13) (0.5) (0.4)
AUS 1 1 -0.4 2547 589 4.7 18.8 0.07 0.74 0.14 0.05 0.819 0.846 0.273 0.698 0.714 6.474 1.304 4.96
(68) (14) (0.5) (0.4)

88
AVS 1 1 -0.6 2575 598 4.5 18.9 0.05 0.79 0.11 0.05 0.839 0.881 0.216 0.718 0.744 6.449 1.298 4.97
(72) (14) (0.6) (0.4)
AZS 1 1 -0.8 2603 608 4.2 19.0 0.05 0.82 0.08 0.05 0.859 0.916 0.158 0.738 0.784 6.425 1.293 4.97
(76) (15) (0.6) (0.4)
BBS 1 1 -1 2630 617 4.0 19.0 0.08 0.82 0.05 0.05 0.879 0.951 0.100 0.758 0.836 6.401 1.287 4.98
(82) (17) (0.6) (0.5)
Note: Index numbers 1 to 4 are related to the mechanical properties type: 1-flexural modulus, 2-tensile modulus, 3-impact strength, 4-tensile stress at yield.
Values in parentheses are standard deviations.
XF, XA and XIm are the selected factors codes (see Table III.1).

89
Table III.6 Potentially optimum points obtained with Ch'ng’s et al. model.
Code ̂𝟏 ̂𝟐 ̂𝟑 ̂𝟒
𝑿𝑭 𝑿𝑨 𝑿𝑰𝒎 𝒀 𝒀 𝒀 𝒀 𝑾𝟏 𝑾𝟐 𝑾𝟑 𝑾𝟒 𝒅𝟏 𝒅𝟐 𝒅𝟑 𝒅𝟒 𝑫𝑪 𝑸𝒓 𝑷𝒓 𝑹𝑸/𝑷
points
AC -1 1 1 1464 373 7.6 16.2 0.05 0.05 0.85 0.05 0.091 0.060 1.80 0.117 0.114 5.604 1.405 3.99
(82) (17) (0.6) (0.5)
BC -0.9 1 1 1495 373 7.5 16.3 0.05 0.05 0.77 0.13 0.135 0.060 1.79 0.167 0.148 5.629 1.402 4.02
(78) (16) (0.6) (0.4)
CC -0.8 1 1 1527 374 7.5 16.4 0.05 0.05 0.76 0.14 0.181 0.066 1.78 0.217 0.152 5.657 1.399 4.04
(74) (15) (0.6) (0.4)
EC -0.7 1 1 1561 375 7.5 16.5 0.05 0.05 0.75 0.15 0.230 0.078 1.76 0.267 0.156 5.688 1.396 4.08
(71) (14) (0.6) (0.4)
FC -0.6 1 1 1596 378 7.4 16.6 0.05 0.06 0.74 0.15 0.280 0.096 1.75 0.317 0.160 5.721 1.393 4.11
(69) (13) (0.5) (0.4)
GC -0.5 1 1 1633 381 7.4 16.7 0.05 0.05 0.74 0.16 0.332 0.120 1.73 0.367 0.159 5.758 1.390 4.14
(68) (12) (0.5) (0.4)
HC -0.4 1 1 1671 385 7.4 16.8 0.05 0.05 0.73 0.17 0.387 0.150 1.72 0.417 0.162 5.797 1.387 4.18
(67) (11) (0.5) (0.4)
IC -0.3 1 1 1710 390 7.3 16.9 0.07 0.05 0.73 0.15 0.443 0.187 1.70 0.467 0.163 5.839 1.384 4.22
(66) (10) (0.5) (0.4)
JC -0.2 1 1 1751 395 7.3 17.0 0.05 0.05 0.72 0.18 0.501 0.229 1.68 0.517 0.165 5.884 1.381 4.26
(66) (10) (0.5) (0.4)
KC -0.1 1 1 1793 402 7.2 17.1 0.16 0.06 0.73 0.05 0.561 0.277 1.66 0.567 0.164 5.932 1.378 4.31
(66) (9) (0.5) (0.4)
LC 0 1 1 1837 409 7.2 17.2 0.17 0.05 0.73 0.05 0.624 0.331 1.64 0.617 0.162 5.982 1.375 4.35
(66) (10) (0.5) (0.4)
MC 0.1 1 1 1882 417 7.1 16.3 0.10 0.05 0.71 0.14 0.688 0.391 1.61 0.667 0.168 6.036 1.372 4.40
(66) (9) (0.5) (0.4)
NC 0.2 1 1 1928 426 7.1 17.4 0.11 0.05 0.71 0.13 0.755 0.457 1.59 0.717 0.168 6.092 1.369 4.45
(66) (9) (0.5) (0.4)
OC 0.3 1 1 1976 435 7.0 17.5 0.17 0.05 0.72 0.06 0.823 0.530 1.57 0.767 0.165 6.151 1.366 4.50
(66) (10) (0.5) (0.4)
SC 0.4 1 1 2026 446 7.0 17.6 0.18 0.05 0.72 0.05 0.894 0.608 1.54 0.817 0.165 6.213 1.363 4.55
(67) (11) (0.5) (0.4)
TC 0.5 1 1 2076 457 6.9 17.7 0.17 0.06 0.72 0.05 0.966 0.692 1.51 0.867 0.166 6.278 1.360 4.62
(68) (11) (0.5) (0.4)
UC 0.6 1 1 2128 469 6.8 17.8 0.16 0.07 0.72 0.05 1.04 0.782 1.48 0.917 0.166 6.345 1.357 4.68
(69) (12) (0.5) (0.4)

90
VC 0.7 1 1 2182 481 6.8 17.9 0.17 0.05 0.71 0.07 1.12 0.878 1.45 0.967 0.167 6.416 1.354 4.74
(71) (13) (0.6) (0.4)
ZC 0.8 1 1 2237 495 6.7 18.0 0.12 0.05 0.69 0.14 1.20 0.981 1.42 1.02 0.171 6.489 1.351 4.80
(74) (14) (0.6) (0.4)
AAC 0.9 1 1 2293 509 6.6 18.1 0.18 0.05 0.71 0.06 1.28 1.09 1.39 1.07 0.166 6.565 1.348 4.87
(78) (16) (0.6) (0.4)
ABC 1 1 1 2351 524 6.6 18.2 0.41 0.05 0.49 0.05 1.36 1.20 1.36 1.12 0.166 6.644 1.345 4.94
(82) (17) (0.6) (0.5)
ACC 1 -1 1 2707 497 5.6 18.2 0.67 0.05 0.23 0.05 1.87 0.999 0.933 1.12 0.107 6.585 1.049 6.28
(82) (17) (0.6) (0.5)
AEC 1 -1 -1 2766 590 4.5 19.0 0.82 0.08 0.05 0.05 1.95 1.70 0.444 1.52 0.042 6.613 1.026 6.45
(82) (17) (0.6) (0.5)
AFC 1 1 -1 2630 617 4.0 19.0 0.08 0.82 0.05 0.05 1.76 1.90 0.200 1.52 0.054 6.401 1.287 4.98
(82) (17) (0.6) (0.5)
Note: Index numbers 1 to 4 are related to the mechanical properties type: 1-flexural modulus, 2-tensile modulus, 3-impact strength, 4-tensile stress at yield.
Values in parentheses are standard deviations.
XF, XA and XIm are the selected factors codes (see Table III.1).

91
With the Derringer-Suich model (Table III.5), a total of 39 potential optimum points were
obtained, while the Ch'ng et al. model (Table III.6) produced 24. This difference between
both models is the cause of a greater sensitivity of the Derringer-Suich model to the weak
variations of weight values (𝑊𝑗 ) compared to the Ch'ng et al. model. Theoretically, the
number of expected potential optimum points is greater than the one obtained with the
models. This is due to the fact that the obtained points with the different models are
multiple points, meaning that other series of weight values can produce the same potential
optimum points (𝑋𝐹 , 𝑋𝐴 , 𝑋𝐼𝑚 , 𝑌̂𝑗 ). So, for each multiple point, the weight series allowing
the optimal global desirability (maximum for 𝐷𝑆 : Derringer-Suich model and minimum for
𝐷𝐶 : Ch'ng et al model) was kept.

For the obtained potential optimum points of each desirability function model, three
composites optimization options were selected depending on the targeted applications. This
description is based on the mechanical properties analyzed in this study, particularly the
flexural modulus and the impact strength. Tensile modulus and tensile stress at yield seem
to follow, in most cases, the same trend as the flexural modulus. According to the principle
of the desirability function, whatever the type of desired optimum (maximum, minimum or
nominal value) for each mechanical property, the value which one wants to achieve
(desired or target value) is known. Thus, if a maximum is required, the target value is the
upper limit (𝑈𝑗 ). If a minimum is required, the target value is the lower limit (𝐿𝑗 ). Finally, if
a nominal optimum is required, the target value (𝑇𝑗 ) is specified by the user. In this study,
all properties are maximized. The target value for each property is therefore its upper limit
(𝑈𝑗 ).

- Option 1: optimization with absolute priority given to resilience: lines As to Cs in


Table III.5 and lines Ac to Tc in Table III.6. In this case, it can be noticed that the material
impact strength (resilience) is very close to its target value as shown by its individual
desirability (𝑑3 (As to Cs) very close to 1 and 𝑑3 (Ac to Tc) very close to 2), while the
flexural modulus (stiffness) is very far from its target value (𝑑1 (As to Cs) very far from 1
and 𝑑1 (Ac to Tc) very far from 2).

- Option 2: optimization giving priority to both stiffness and resilience: Since two
mechanical properties, which are more or less close to their target value (𝑑1 and 𝑑3 (Es to

92
AAs) superior to 0.5 or close to 1 (Table III.5); 𝑑1 and 𝑑3 (Uc to ACc) superior to 1 or close
to 2 (Table III.6)), this option includes three different priorities:

 Main priority given to resilience: the impact strength is closer to the


target value than the flexural modulus (𝑑3 (Es to Hs) closer to 1 than 𝑑1 (Es to Hs) and
𝑑3 (Uc to AAc) closer to 2 than 𝑑1 (Uc to AAc)).

 Equal priorities to both properties: the impact strength and flexural


modulus are close to their target with the same individual desirability (𝑑1 (Is) = 𝑑3 (Is) close
to 1 and 𝑑1 (ABc) = 𝑑3 (ABc) close to 2).

 Main priorities given to stiffness: the flexural modulus is closer to its


target value than the impact strength (𝑑1 (Js to AAs) closer to 1 than 𝑑3 (Js to AAs) and
𝑑1 (ACc) closer to 2 than 𝑑3 (ACc)).

- Option 3: optimization giving priority to stiffness. It is characterized by the


modulus (stiffness) which are very close to their target values (𝑑1 and 𝑑2 (ABs to BBs) very
close to 1 (Table III.5); 𝑑1 and 𝑑2 (AEc to AFc) very close to 2 (Table III.6)), while the
impact strength is very far from its target value (𝑑3 (ABs to BBs) very far from 1 and
𝑑3 (AEc to AFc) very far from 2). This option includes two different priorities:

 Main priority given to flexural modulus: the flexural modulus is


closer to its target value than the tensile modulus (𝑑1 (ABs to ANs) closer to 1 than 𝑑2 (ABs
to ANs) and 𝑑1 (AEc) closer to 2 than 𝑑2 (AEc)).

 Main priority given to tensile modulus: the tensile modulus is closer


to its target value than the flexural modulus (𝑑2 (ATs to BBs) closer to 1 than 𝑑1 (ATs to
BBs) and 𝑑2 (AFc) closer to 2 than 𝑑1 (AFc)). With the Derringer-Suich model (Table III.5),
an area of equal distribution of the priority between the two proprieties (𝑑1 (AOs to ASs) ~
𝑑2 (AOs to ASs)) can be observed.

When analyzing the results on quality and cost, the difference in material quality is not
important when choosing an optimization option over others. However, the second
optimization option with an equal distribution of the priorities between the flexural
modulus and the impact strength (lines Es to AAs in Table III.5 and lines Uc to ACc in

93
Table III.6) gives to the material the best quality, while the first optimization option (lines
As to Cs in Table III.5 and lines Ac to Tc in Table III.6) gives the lowest quality.

About the material cost, the third optimization option with a priority in favor of the flexural
modulus (lines ABs to BBs in Table III.5 and lines AEc to AFc in Table III.6) is the most
economical, while the first optimization option is the least profitable. These conclusions
were obtained for both desirability functions. Finally, the analysis of the quality/cost ratio
shows that the optimum and most economical condition is given by the third optimization
option with a priority in favor of the flexural modulus. This optimum condition, which is
the same for both desirability functions (points ANs and AEc) is the following: a flax fiber
concentration of 45%, 4% of total additives and 25% of impact modifier fraction in the
additives package.

Table III.7 Comparison between the experimental and theoretical values of the mechanical
properties at the optimal conditions.
Optimal 𝑿𝑭 𝑿𝑨 𝑿𝑰𝒎
conditions 45% 4% 25%
Experimental values Theoretical
No. exp 1 2 3 Average values (α = 5%)

Flexural 2907 2917 2940 2921 (49) 2766 (82)


modulus (MPa) (73) (55) (20)

Tensile 586 573 578 579 (13) 590 (17)


modulus (MPa) (13) (14) (12)
Mechanical
properties Impact 4.5 4.5 4.4 4.5 (0.3) 4.5 (0.6)
strength (0.3) (0.2) (0.3)
(kJ/m2)

Tensile stress 18.1 17.8 18.1 18.0 (0.4) 19.0 (0.5)


at yield (MPa) (0.4) (0.4) (0.4)
Note: Values in parentheses are standard deviations.
XF, XA and XIm are the selected factors codes (see Table III.1).

94
The corresponding optimum mechanical properties, calculated with a confidence level α =
5% , are: a flexural modulus of 2766 ± 82 MPa, a tensile modulus of 590 ± 17 MPa, an
impact strength of 4.5 ± 0.6 kJ/m2 and a tensile stress at yield of 19.0 ± 0.5 MPa. An
experimental verification of the optimum condition (Table III.7) shows that there are no
significant difference between the theoretical and experimental values of the mechanical
properties (less than 5%). Therefore, the modeling of the mechanical properties is
appropriate.

III.5 Conclusion
In this work, simultaneous optimization by phase compatibilization of four mechanical
properties (flexural and tensile moduli, impact strength and tensile stress at yield) of a flax
fiber/recycled plastic of postconsumer origin composite was done in three steps:

- The first step was modeling the relationships between mechanical properties and
the selected factors (fiber concentration, total additives concentration, and impact modifier
fraction in the additives package) to build prediction models for each mechanical properties
via ordinary least square method combined with multiple linear regression analysis. This
step showed that fiber concentration is the most important parameter, followed by the
impact modifier fraction in the additives package.

- The second step was to identify potential optimum points via two desirability
function approaches (Derringer-Suich and Ch'ng et al.). These points were determined via
three optimization options depending on the targeted application for the material. Those
options are: optimization with priority given to resilience, optimization with equal priority
between stiffness and resilience, and optimization with absolute priority given to stiffness.

- The third step was to determine the best composite composition (optimum
condition). This was done by evaluating the quality/cost ratio. The results showed that the
material quality difference is not important when one chooses an optimization option at the
expense of others. Overall, the optimum condition was the following: a 45% flax fiber
concentration with a total additives concentration of 4% and a 25% fraction of the impact
modifier in the additives package. This optimum was confirmed experimentally and the
mechanical properties gave a flexural modulus of 2921 MPa, a tensile modulus of 579

95
MPa, an impact strength of 4.5 kJ/m2 and a tensile stress at yield of 18.0 MPa for a cost of
1.026 $/kg (raw materials). These experimental values are not significantly different from
the theoretical values calculated by the prediction models (less than 5%) showing that the
analysis performed was suitable.

Finally, this study showed that the quality/cost ratio is a simple and effective method for
this complex case. This analysis can be highly useful for the composite industries and
others in their quest to improve production in a more efficient and economic way, as well
as to meet consumer expectations.

96
Chapitre IV: Simultaneous optimization of the
mechanical properties of postconsumer natural
fiber/plastic composites: Processing analysis
Dans le chapitre précédent, la composition du composite a été optimisée pour améliorer les
propriétés mécaniques, ce qui correspondait à l'étape finale de l'optimisation de notre
matériau par la voie de compatibilisation des phases. Dans ce chapitre, qui correspond à
l'étape finale d'optimisation complète de notre matériau, les étapes du procédé de
fabrication (compoundage par extrusion et mise en forme par injection) seront optimisées
en tenant compte de la concentration optimale du composite qui a été déterminée dans le
chapitre précédent. L'originalité de cette étude repose sur l'analyse simultanée des
paramètres d'extrusion et d'injection afin d'investiguer les interactions entre les paramètres
des deux étapes de fabrication, en vue d'une conception rationnelle et adaptée des procédés
de fabrication.

Résumé
Dans cette étude, les étapes de fabrication des composites ont été simultanément analysées
pour optimiser quatre propriétés mécaniques (modules de flexion et de traction, résistance à
l'impact et contrainte maximale en traction) d'un composite de fibre de lin/plastique recyclé
d'origine post-consommation. Huit paramètres du procédé d’extrusion (profil de
température et vitesse de la vis) couplé au moulage par injection (profil de température dans
le cylindre, température du moule, vitesse d'injection, pression d'injection, temps d'injection
et contre-pression) ont été sélectionnés. Le processus d'optimisation, prenant en compte
simultanément toutes les propriétés mécaniques (optimisation multi-réponses), a nécessité
quatre étapes: la détermination des facteurs influents (significatifs) par un «screening
design» (plan expérimental de filtrage) et une évaluation des effets des facteurs
sélectionnés, la modélisation des relations entre les propriétés mécaniques et les facteurs
significatifs via le design expérimental de Box-Behnken et une analyse par régression
linéaire multiple, l'identification des conditions potentiellement optimales en utilisant
l'approche de la fonction de désirabilité (modèle de Derringer-Suich), finalement la

97
détermination des conditions optimales de production du composite par une analyse
comparative des qualités relatives du matériau.

Mots-clés: Composite de Fibre Naturelle/Plastique Post-Consommation; Propriétés


Mécaniques; Régression Linéaire Multiple; Procédé de Fabrication; Approche de la
Fonction de Désirabilité; Qualité Relative.

98
Abstract
In this work, manufacturing steps of composites were simultaneously analyzed to optimize
four mechanical properties (flexural and tensile moduli, impact strength and tensile stress at
yield) of flax fiber/postconsumer recycled plastic composites. Eight parameters of the
extrusion-injection process (extrusion: temperature profile and screw speed; injection:
temperature profile in the barrel, mold temperature, injection speed, injection pressure,
injection time and back pressure) were selected. Process optimization, taking into account
simultaneously all the mechanical properties (multi-responses optimization), required four
steps: determination of influential factors by a screening design and an evaluation of the
selected factors effects on the mechanical properties, modeling of the relationships between
mechanical properties and significant factors by a Box-Behnken experimental design and a
multiple linear regression analysis, identification of the potentially optimum conditions
using the desirability function approach (Derringer-Suich model), and determination of the
optimum composite manufacturing conditions by a comparative analysis of the material
relative qualities.

Keywords: Postconsumer Natural Fiber/Plastic Composite; Mechanical Properties;


Multiple Linear Regression Analysis; Manufacturing Process; Desirability Function
Approach; Relative Quality.

Toupe JL, Trokourey A, and Rodrigue D. J. Compos. Mater. Publié en ligne le 9 mai 2014,
doi: 10.1177/0021998314533714.

99
IV.1 Introduction
The last decades were marked, in the materials engineering field, by a remarkable evolution
of biofiber reinforced plastic composites. These materials are more and more used as new
compositions and processes were intensively investigated, developed and consequently
applied. Moreover, these materials are still gaining increasing acceptance in structural
applications such as automotive, construction, aviation, sport, etc. However, like all
materials, biofiber composites are constantly under competitive pressure from the global
market, which in turn, necessitates continuous research [18]. One of the most important
challenges in composites is mechanical properties improvement [19]. However, these
improvements must take into account the overall performance of the material since a single
application may solicit several properties like stiffness, resilience or toughness, strength,
etc. In addition, one property cannot be optimized alone without affecting others. In a
recent study [89], composite composition was optimized to improve the overall mechanical
properties of flax fiber/postconsumer recycled plastic composites, while including raw
materials cost. It was found that fiber concentration was the main factor affecting the
mechanical properties, compared to additives concentrations (coupling agent and impact
modifier). However, the material quality/cost ratio was optimum (best composite
composition) when his overall mechanical performance was improved by giving priority to
stiffness. In the present study, a focus is made on the manufacturing process of these
composites which is done in two steps: compounding of raw materials via twin-screw
extrusion followed by injection molding for shaping the final composites.

It is known that the mechanical properties of any fiber-reinforced composites are influenced
by the manufacturing process parameters used. For example, Takase and Shiraishi showed
that by increasing mixing conditions in a kneader (mixing temperature, rate of rotation and
mixing time), tensile modulus and strength of PP/wood composites increased and reached a
maximum before decreasing [176]. In addition, the elongation at break steadily increased
with rotational speed and mixing time. A similar evolution of tensile strength as a function
of mixing parameters (mixing time, rotor speed and chamber temperature) was reported by
Joseph et al. [124] for PP/sisal composites processed in an internal mixer. Yam et al. [67]
investigated the processing-property relationships for wood fibers and recycled HDPE

100
compounded in a twin-screw extruder. They concluded that the mechanical properties
(flexural and tensile) are sensitive to variations in screw configuration and compounding
temperature, but more experiments would be needed to elucidate the relationships between
properties and processing conditions for natural fiber composites. Nyström [2], based on a
parametric study, built linear models to describe the relationship between mechanical
properties (tensile and impact) and extrusion parameters such as screw speed and mass flow
rate. He noted that screw speed is the main parameter affecting the properties of PP/flax
composites. In addition, when screw speed increases, tensile strength and stiffness
decreased while strain at maximum stress increased. An opposite evolution of mechanical
properties was observed when increasing mass flow rate. Finally, all the parameters tested
did not have a significant influence on impact strength. Also, Nyström [2] described the
relationships between tensile properties and injection parameters (screw speed, cylinder
temperature, injection speed, and back pressure) using linear models. He observed that
barrel temperature is the main parameter affecting the properties of PP/flax composites. In
addition, tensile strength increased when all the main parameters decreased, and the
interaction between injection speed and barrel temperature increased. A similar influence of
injection speed, barrel temperature and their interaction was also observed for stiffness.
Finally, the injection parameters did not have a significant influence on strain at maximum
stress. Panigrahi et al. [131] also observed an increase in mechanical properties (tensile and
flexural strengths) of HDPE/flax composites when injection parameters (injection
temperature and pressure) decreased. Moreover, they found that injection temperature is the
most important parameter and recommended values lower than 195°C to achieve better
composite quality. The results of Megat-Yusoff et al. [17] confirmed the specific influence
of each injection parameter (holding pressure and injection temperature) on the mechanical
properties (tensile, flexural and fracture strengths) for HDPE/oil palm empty fruit bunch
composites. They showed that when holding pressure increased, the measured mechanical
properties increased and reached a maximum before decreasing, while these properties
continuously decreased when injection temperature increased.

In general, different studies on the relations between mechanical properties and processing
conditions are available in the literature. Although the authors produced their composites in
two steps (compounding or mixing followed by molding), they reported or investigated

101
independently the influence of each manufacturing step parameters: compounding [2, 67,
96, 124, 176-180] or molding [2, 17, 131, 179, 181-183]. Simultaneous analysis of both
steps is seldom presented, but this information would enable a better understanding of the
complete manufacturing process from beginning to the end; i.e. influence of interactions
between the parameters of both processing steps. This would be highly informative and
more effective to pave the way for rational design of the manufacturing process and to
optimize the mechanical properties of natural fiber composites in a cost efficient way.

The aim of this study is thus to optimize the mechanical properties of the composite studied
in a previous work [89], by simultaneously analyzing the parameters of both manufacturing
steps: extrusion and injection. For this purpose, eight important parameters of the
extrusion-injection process (two parameters in extrusion and six in injection) were selected.
As performed in our previous study [89], the desirability function approach (multi-
responses optimization) is applied and the material relative quality (objective function) is
evaluated to determine the optimum manufacturing conditions leading to the most efficient
composite in terms of performance and costs.

IV.2 Experimental details


IV.2.1 Raw materials
As described previously [89] the studied composite consists of a blend of high density
polyethylene and polypropylene of postconsumer origin in a ratio of 75:25, and flax fiber
ranging in sizes between 250 and 1000 μm. To improve the interface between each phase,
maleic anhydride grafted polypropylene (MAPP) and maleic anhydride grafted ethylene
octene copolymer (EO-g-MAH) were used as coupling agent and impact modifier,
respectively.

IV.2.2 Choice of factors and experimental ranges


The extrusion-injection process parameters (factors), as well as experimental ranges, were
chosen from previous and preliminary studies, and also considering experimental constrains
(Table IV.1). Thus, two extrusion factors (temperature profile (ET) and screw speed (SS))
and six injection factors (temperature profile in the barrel (BT), mold temperature (MT),

102
injection speed (IS), injection pressure (IP), injection time (It), and back pressure (BP))
were selected.

Table IV.1 Selected factors and their numerical range for the experimental runs.
Coded
Natural variable Level (-) Level (0) Level (+)
variable
Temperature profile
(oC) [T1, T2, T3, [145, 150, 155, [160, 165, 170, [175, 180, 185,
ET 155,155, 155, 155, 170, 170, 170,170, 185, 185, 185,185,
T4, T5, T6, T7,
T8, T9, T10] 160, 165, 175] 175, 180, 190] 190, 195, 205]

Screw speed (rpm) SS 100 200 300

Barrel temperature
[190, 180, 170, [205, 195, 185, [220, 210, 200,
profile (oC) [N, F, BT
160] 175] 190]
Mi, R]

Mold temperature
MT 35 60 85
(oC)

Injection speed
[76.3, 43.6, 54.5, [87.2, 54.5, 65.4, [98.1, 65.4,76.3,
(cm3/s) [V1, V2, IS
16.4] 27.3] 38.2]
V3, V4]

Injection pressure
IP [103.3, 44.3, 44.3] [118.1, 59.0, 59.0] [132.8, 73.8, 73.8]
(MPa) [P1, P2, P3]

Injection time (s) It 4 7 10

Back pressure
BP 14.76 29.25 44.28
(MPa)
Note: N: Nozzle; F: Front; Mi: Middle; R: Rear.

Extrusion temperature profile (ET) and injection barrel temperature (BT) describe the
different heating zones of the barrels in each process as presented in Figures IV.1 and IV.2,
respectively. The extruder barrel has 10 heating zones including the die, while the injection
molding machine has only four zones including the nozzle. In addition, Figure IV.3
presents the injection speed (IS) and pressure (IP) profiles.

103
Figure IV.1 Schematic view of the extruder with 10 separate heating zones.

Figure IV.2 Schematic view of the injection molding machine with four separate heating
zones.

For the injection speed profile (V1, V2, V3, V4), V1 is the speed to fill the sprue and the
feed channels which are not part actually of the piece. V2 is used to establish the flow front,
while V3 and V4 are used to fill the mold and complete the part, respectively. For the
pressure profile (P1, P2, P3), P1 is the highest because it is used to fill the mold, while P2 is
used to fill in the details and finish the part. Finally, P3 is used as the holding pressure; i.e.
counteract part retraction due to density difference while cooling. S1, S2, S3 and S4 are the
various positions of the screw (mm) where a shift of injection speed or pressure is made.

104
Figure IV.3 Schematic view of the speed (V) and pressure (P) profiles as a function of
screw position (S) in the injection molding machine.

IV.2.3 Samples preparation and mechanical characterization


Sample preparation steps are the same as those described in our previous study [89]: fiber
drying in an oven, raw material compounding in a twin-screw extruder followed by water
bath cooling and pelletizing, drying of composite pellets in a heated vacuum oven and
injection molding. For injection, the mold used contains two identical rectangular cavities
with dimensions of 114×25×3.18 mm3. All the composites were prepared using a
previously determined optimum composite composition: 45% wt. flax fiber, 4% wt. total
additive package (MAPP + EO-g-MAH), and 25% wt. impact modifier (EO-g-MAH) in the
additive package [89]. So the total composition is 52.8% wt. of postconsumer polymer,
43.2% wt. of flax fiber, 3% wt. of coupling agent, and 1% wt. of impact modifier.

105
Three types of mechanical tests (flexion, traction, impact) were performed at room
temperature (23 ± 1°C) to characterize the different composites. Flexion and tensile tests
were done on an Instron universal tester model 5565 at a deformation speed of 2 mm/min.
A 50 N load cell was used for flexion and 500 N for tensile tests. Tensile specimens were
prepared following type IV of ASTM D638, while flexion testing was made on specimens
with dimensions of 80×12.8×3.18 mm3 using a three point bending geometry according to
ASTM D790 (60 mm span). Charpy impact test with a V-notch (Automatic Sample
Notcher ASN from Dynisco) was performed on a Tinius Olsen model impact 104 following
method B of ASTM D256.

IV.3 Results and discussion


IV.3.1 Screening design
A screening study is necessary in order to limit the number of runs while taking into
account the major effects since a high number of factors (eight) is investigated.
Consequently, a first step of screening was conducted using a fractional factorial design.
The fractional factorial design with eight factors was a 28–4 design involving a minimum of
16 experiments. Resolution IV [171, 184] was chosen to get the main effects free of two
factor interactions with the following independent generators: I = 2345 = 1346 = 1237 =
1248. Estimation of each factor coefficient (main effects) was performed using MATLAB
software via multiple linear regression analysis at 95% confidence level (α = 5%). Table
IV.2 gives the screening design with mechanical properties for each manufacturing
condition of the composites. Three replicates of the experimental design central point were
also performed to verify if curvature is present in the relationship between the factors and
each response [185].

106
Table IV.2 Screening design with measured responses (mechanical properties).
No. 𝒀𝟏 𝒀𝟐 𝒀𝟑 𝒀𝟒
ET SS BT MT It BP IP IS
exp (MPa) (MPa) (kJ/m2) (MPa)
1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 2918 601 5.4 20.1
2 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 2771 635 5.4 19.7
3 -1 1 -1 -1 1 -1 1 1 3009 619 5.2 20.5
4 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 2783 654 5.6 21.2
5 -1 -1 1 -1 1 1 1 -1 2965 624 4.8 20.6
6 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 2854 636 5.1 19.0
7 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 3006 581 5.0 19.1
8 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 2790 623 5.1 20.0
9 -1 -1 -1 1 1 1 -1 1 2883 597 4.9 20.0
10 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 2820 630 5.2 19.2
11 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1 2987 574 4.7 20.6
12 1 1 -1 1 -1 -1 -1 1 2788 617 5.2 20.1
13 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 2979 622 4.6 20.4
14 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 2714 602 4.7 18.6
15 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 2986 608 4.5 20.3
16 1 1 1 1 1 1 1 1 2808 614 4.8 19.9
̅
𝒀 2879 615 5.0 20.0
Center 0 0 0 0 0 0 0 0 2775 603 5.0 20.8
Center 0 0 0 0 0 0 0 0 2814 621 4.8 20.3
Center 0 0 0 0 0 0 0 0 2762 618 5.0 20.5
̅𝒄
𝒀 2784 614 4.9 20.5
Note: Index numbers 1 to 4 are related to the mechanical properties type: 1- flexural modulus, 2- tensile
modulus, 3- impact strength, 4- tensile stress at yield.
ET, SS, BT, MT, It, BP, IP, and IS are the selected factors codes (see Table IV.1).

Table IV.2 shows that the mean value of the measured responses outside the experimental
design center (𝑌̅) is substantially equal to the mean value of the measured responses at
center point (𝑌̅𝑐 ) for tensile modulus, impact strength, and tensile stress at yield. This means
that curvature effect is weak in the relationship between the selected factors and these three
mechanical properties, thus linear relationships can be used. On the other hand, flexural
modulus mean value of the measured responses is outside the experimental design center

107
and there is a curvature effect in the relationship between the selected factors and this
mechanical property; i.e. the relationship is curvilinear [185]. Of the eight factors, only
three (ET, BT, and MT) have a significant influence on the composite mechanical
properties (see Figure AIV.1 of the appendices). Thus, flexural and tensile moduli are
significantly influenced by ET, while impact strength is significantly influenced by all three
factors (ET, BT, and MT). Finally, none of the selected factors significantly influenced
tensile stress at yield.

IV.3.2 Mechanical properties optimization


IV.3.2.1 Choice of optimization factors
According to the screening study, only the temperatures (ET, BT and MT) in the
manufacturing process significantly affect the studied composite mechanical properties.
These three factors were used for optimization, with the same experimental range for each
factor (Table IV.1). In addition, the values of the other five non-significant factors were set
as follows:

- Screw Speed (SS): its increase has a positive influence on flexural modulus and
tensile stress at yield, a negative influence on tensile modulus, and no effect on impact
strength. It was therefore set at the central value (200 rpm).

- Injection time (It): its increase has a positive influence on flexural and tensile
moduli, as well as tensile stress at yield, but no effect on impact strength. It was therefore
set at the upper limit (10 s).

- Back pressure (BP): its increase has a negative influence on flexural and tensile
moduli, as well as impact strength, but has no effect on tensile stress at yield. It was
therefore set at the lower limit (14.76 MPa).

- Injection Pressure (IP): its increase has a positive influence on flexural and tensile
moduli, as well as tensile stress at yield, but negative influence on impact strength. It was
therefore set at the upper limit [132.8, 73.8, 73.8 MPa].

- Injection speed (IS): its increase has a positive influence on flexural modulus and
impact strength, negative influence on tensile stress at yield, and no effect on tensile
modulus. It was therefore set at the central value [87.2, 54.5, 65.4, 27.3 cm3/s].

108
IV.3.2.2 Choice of model and experimental design
Because of non-linearity (curvilinearity) in the flexural modulus model, the Box-Behnken
experimental design [169] was used to build a quadratic model describing the response-
factor relations as in our previous study [89].

IV.3.2.3 Prediction model building and effects of selected factors on each


mechanical property
The three factor Box-Behnken experimental design leads to a minimum of 15 experiments
to perform as described in Table IV.3. The mechanical properties of each studied composite
manufacturing condition and the polymer matrix are also reported. Calculation of the
regression coefficients model (Table IV.4) for each mechanical property was performed
with MATLAB via multiple linear regression analysis of the relationships between each
mechanical property and the chosen factors at 95% confidence level (α = 5%). For each
mechanical property, investigation to determine the best prediction model, as detailed in the
previous study [89], is necessary. The model is first analyzed and then refined (if
necessary) in order to obtain a new model that is significant (F statistics probability ≤ α)
[186], adequate (F probability statistics for analysis of lack of fit ≥ α) [186], which has a
good explanatory quality of variations (correlation coefficient R2 or adjusted R2 (when data
sets are small [172]) ≥ 0.8) [171]. It must also have an acceptable predictive power
(prediction coefficient Q2 ≥ 0.5) [171], and residuals which are consistent with the
assumptions of the ordinary least squares method (residuals are independent and normally
distributed around a zero mean and with a constant variance) that was used to calculate the
regression coefficients.

109
Table IV.3 Box-Behnken matrix (three factors) and measured mechanical properties
(responses).
Factors Responses (mechanical properties)
Flexural Tensile Impact Tensile stress
No. No.
ET BT MT modulus modulus strength at yield
BB exp
(MPa) (MPa) (kJ/m2) (MPa)
1 1 -1 -1 0 3127 651 4.7 22.8
2 3 -1 1 0 3229 640 4.3 22.9
3 2 1 -1 0 3018 603 5.1 22.2
4 4 1 1 0 3051 602 4.9 21.4
5 5 -1 0 -1 3132 607 4.8 22.7
6 7 -1 0 1 3125 618 4.2 22.3
7 6 1 0 -1 2962 590 4.8 20.6
8 8 1 0 1 2996 612 4.8 20.7
9 9 0 -1 -1 3013 612 5.1 22.4
10 11 0 -1 1 3032 605 5.0 21.1
11 13 0 1 -1 3083 631 4.8 21.3
12 15 0 1 1 3183 602 4.7 21.1
13 10 0 0 0 3033 613 5.0 21.9
14 12 0 0 0 3001 615 4.9 21.6
15 14 0 0 0 3028 615 5.0 21.8
Matrix 1114 332 3.4 20.1
Note: ET, BT, and MT are the selected factors codes (see Table IV.1).

The analysis in Table IV.4 shows that, for all the mechanical properties, the value of the
constant is very large compared to the other regression parameters, reflecting the weak
influence of the selected factors on these properties. The tensile modulus regression model
has poor explanatory quality of variations (adjusted R2 = 0.04 ˂˂ 0.8), is not significant (p-
value (F-test) = 0.50 ˃ α) and is not able to predict responses (Q2 = -1.75).

110
Table IV.4 Summary of the regression coefficients for the mechanical properties models.
Flexural modulus Tensile modulus Impact strength Tensile stress at
̂𝟏)
(𝒀 ̂𝟐)
(𝒀 ̂𝟑)
(𝒀 yield (𝒀̂𝟒)
Coeff. p-value Coeff. p-value Coeff. p-value Coeff. p-value
(MPa) (t-test) (MPa) (t-test) (kJ/m2) (t-test) (MPa) (t-test)
Constants
3021 2.97 *** 614 1.22 *** 4.97 3.39 *** 21.8 1.08 ***
×10-11 ×10-8 ×10-9 ×10-9
Main effects
ET -73.3 2.69 *** -13.6 5.48 n.s. 2.00 2.06 ** -7.25 1.73 *
-1
×10-4 ×10 -2 ×10 ×10-3 ×10-1 ×10-3
BT 44.5 2.66 ** 0.50 9.31 n.s. -1.50 7.08 * -2.25 1.17 n.s.
×10-3 ×10 -1 ×10-1 ×10-3 ×10-1 ×10-1
MT 18.3 7.27 n.s. -0.375 9.48 n.s. -1.00 3.27 * -2.25 1.17 n.s.
×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-2 ×10-1 ×10-1
Quadratic effects
ET2 30.8 4.84 * 1.96 8.17 n.s. -2.33 5.63 * 3.29 1.19 n.s.
-1
×10-2 ×10 -1 ×10 ×10-3 ×10-1 ×10-1
BT2 54.8 5.72 * 7.71 3.81 n.s. 1.67 7.54 n.s. 2.29 2.48 n.s.
×10-3 ×10 -1 ×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-1
MT2 2.29 8.54 n.s. -9.54 2.88 n.s. -8.33 1.58 n.s. -5.21 3.11 *
×10-1 ×10-1 ×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-2
Interaction effects
ET×BT -17.3 1.90 n.s. 2.50 7.59 n.s. 5.00 3.48 n.s. -2.25 2.39 n.s.
×10-1 ×10 -1 ×10-2 ×10-1 ×10-1 ×10-1
ET×MT 10.3 4.09 n.s. 2.75 7.36 n.s. 1.50 2.67 n.s. 1.25 4.91 n.s.
×10-1 ×10 -1 ×10-1 ×10-1 ×10-1 ×10-1
BT×MT 20.3 1.35 n.s. -5.50 5.08 n.s. -1.76 1.00 n.s. 2.75 1.63 n.s.
-17
×10-1 ×10 -1 ×10 ×10-1 ×10-1
Model goodness of fit
R2adj 0.910 0.040 0.862 0.799
p-value 3.15×10-3 0.500 8.81×10-3 2.15×10-2
(F-test)
Model predictive power
Q2 0.875 -1.75 0.780 0.621
Note: ET, BT, and MT are the selected factors codes (see Table IV.1).
*** < 0.05%; ** < 0.5%; * < 5%; n.s. - not significant.

111
These observations indicate that the effect of the selected factors is not significant on the
tensile modulus, as confirmed by the Student test of the regression parameters for this
property (p-value (t-test) > α). Thus, the tensile modulus remains almost constant when the
selected factors vary. Its model can therefore be represented by the regression constant
(𝑌̂2 = 614 MPa). On the other hand, the regression models for the other mechanical
properties (flexural modulus, impact strength and tensile stress at yield) have acceptable
explanatory quality (adjusted R2 ≥ 0.8) and are all significant (p-value (F-test ) ˂ α), which
demonstrates a goodness of fit. In addition, these three models have an acceptable
prediction power (Q2 ˃ 0.5) or excellent for the flexural modulus (Q2 = 0.875 ˃ 0.8).
However, a large gap (0.178) between the correlation coefficient (adjusted R2 = 0.799) and
the prediction coefficient (Q2 = 0.621) for tensile stress at yield model is observed revealing
the possibility of non-significant factors in this model. These non-significant factors can be
observed for all models (p-value (t-test) > α) for some regression coefficients). Thus, a
refinement of each mechanical property regression model is necessary. According to the
Student test (p-value (t-test)), the choice of a quadratic model is justified: the coefficients of
the quadratic factors ET2 and BT2 for flexural modulus, ET2 for impact strength, and MT2
for tensile stress at yield are statistically significant.

Table IV.5 presents the regression coefficients of the refined model for each studied
mechanical property, as well as the statistical coefficients useful for model analysis.

112
Table IV.5 Summary of the regression coefficients for the mechanical properties (refined
models).
Flexural modulus Impact strength Tensile stress at yield
̂𝟏)
(𝒀 ̂𝟑)
(𝒀 ̂𝟒)
(𝒀
Coeff. p-value Coeff. p-value Coeff. p-value
(MPa) (t-test) (kJ/m2) (t-test) (MPa) (t-test)
Constants
3022 0 *** 4.98 5.37 *** 21.8 2.70 ***
×10-13 ×10-11
Main effects
ET -73.3 1.83 *** 2.00 2.41 *** -7.25 7.25 **
-1
×10-5 ×10 ×10-4 ×10-1 ×10-4
BT 44.5 5.89 ** -1.50 1.34 ** -2.25 9.70 n.s.
-1
×10-4 ×10 ×10-3 ×10-1 ×10-2
MT 18.3 5.49 n.s. -1.00 1.10 * -2.25 9.70 n.s.
-1
×10-2 ×10 ×10-2 ×10-1 ×10-2
Quadratic effects
ET2 30.6 3.32 * -2.35 9.28 ** 3.29 9.86 n.s.
-1
×10-2 ×10 ×10-4 ×10-1 ×10-2
BT2 54.6 1.80 ** ─ ─ 2.29 2.22 n.s.
×10-3 ×10-1 ×10-1
MT2 ─ ─ -8.46 8.87 n.s. -5.21 2.13 *
-2
×10 ×10-2 ×10-1 ×10-2
Interaction effects
ET×BT ─ ─ 5.00 2.65 n.s. -2.25 2.14 n.s.
-2
×10 ×10-1 ×10-1 ×10-1
ET×MT ─ ─ 1.50 8.34 * ─ ─
-1
×10 ×10-3
BT×MT 20.3 1.16 n.s. ─ ─ 2.75 1.40 n.s.
×10-1 ×10-1 ×10-1
Model goodness of fit
R2adj 0.909 0.900 0.814

p-value (F-test) 1.02×10-4 4.79×10-4 8.47×10-3


Model predictive power
2
Q 0.885 0.829 0.727
Model lack of fit
p-valueLOF
36.5×10-2 31.4×10-2 14.3×10-2
(F-test)
Residuals independence
p-value
15.6×10-2 39.9×10-2 54.4×10-2
(DW-test)
Note: Tensile modulus model cannot be refined since it is constant (𝑌̂2 = 614 MPa).
ET, BT, and MT are the selected factors codes (see Table IV.1).
*** < 0.05%; ** < 0.5%; * < 5%; n.s. - not significant.

113
̂𝟏)
IV.3.2.3.1 Flexural modulus (𝒀
The refined model for the flexural modulus contains six factors, among which two are non-
significant (main factor MT and interaction factor BT×MT) (see p-value (t-test) of this
model). The non-significant factors remained in the model because they allow to agree to
the Ordinary Least Squares (OLS) assumptions. The model’s significant factors indicate
that the main effect of ET and BT, as well as their quadratic effect, have a significant
influence on flexural modulus. Thus, the main effect of ET, which is the most significant
factor, has a negative influence while the influence of other significant effects is positive.
The refined model analysis shows that it has an acceptable explanatory quality (adjusted R2
= 0.909 ≥ 0.8) and excellent predictive power (Q2 = 0.885 ˃ 0.8). In addition, it is
significant (p-value (F-test) = 1.02×10-4 ˂ α) and adequate (p-valueLOF = 36.5×10-2 > α
and Figure AIV.5 of the appendices). Finally, its residuals are in agreement with the
assumptions of the OLS method (independence (p-value (DW-test) = 15.6×10-2 > 2α)
constancy (zero mean), normal distribution and variance constancy as seen in Figure AIV.8
of the appendices. Thus, the model for the flexural modulus has all the qualities of a good
predictive model.

̂𝟑)
IV.3.2.3.2 Impact strength (𝒀
The refined impact strength model contains seven factors, two of which are non-significant
(quadratic factor MT2 and interaction factor ET×BT) (see p-value (t-test) of this model).
The model’s significant factors show that the main effect of all selected factors has a
significant influence on impact strength, as well as the quadratic effect of ET and the
interaction between ET and MT. Thus, the main effect of ET (most significant factor) and
the interaction ET-MT have a positive influence, while the influence of the main effect of
BT and MT, as well as the quadratic effect of ET is negative. The impact strength refined
model analysis shows that it has all the qualities of a good prediction model (see statistical
coefficients of this model in Table IV.5 and Figures AIV.6 and AIV.9 of the appendices)
with an improvement of explanatory (adjusted R2 increases from 0.862 to 0.900) and
predictive (Q2 increases from 0.780 to 0.829) qualities.

114
̂𝟒)
IV.3.2.3.3 Tensile stress at yield (𝒀
The refined model of tensile stress at yield contains only two significant factors (see p-
value (t-test) of this model) which indicate that the main effect of ET (most significant
factor) and the quadratic effect of MT have a negative influence on the tensile stress at
yield. The other non-significant factors (six) remained in the model because they have an
influence on its overall quality (model validity). The analysis of tensile stress at yield
refined model shows that it has all the qualities of a good prediction model (see statistical
coefficients of this model in Table IV.5 and Figures AIV.7 and AIV.10 of the appendices)
with an improvement of the explanatory (adjusted R2 increases from 0.799 to 0.814) and
predictive (Q2 increases from 0.621 to 0.727) qualities.

Thus, ET is the most influential factor on all mechanical properties. Moreover, the tensile
modulus remains almost constant when the selected factors vary. This model will be
therefore represented by the regression model’s constant (𝑌̂2 = 614 MPa). The interaction
between ET and MT means that the effect of ET depends on MT level and vice versa.
However, this is the only interaction between the parameters of both steps of the
manufacturing process having an influence on the properties (impact strength). This
observation suggests that there are few significant connections (interactions) between
extrusion and injection parameters. If this is the case, the design of a device combining both
steps of extrusion and injection, and excluding some intermediate steps such as
solidification in water bath and pelletizing after extrusion, drying of pellets, melting them
into the barrel of the injection molding machine before the composite being shaped into the
mold, could be interesting. The exclusion of these intermediate parameters should have a
low impact on the composites properties. In fact, such an equipment called Injection
Molding Compounder (IMC) was already designed and analyzed and results showed that it
is economical (reduction of energy consumption by about 40%) [83, 84], but produces low
performing materials (lower mechanical properties by about 10 to 62%) compared to non
combined equipments (manufacturing process in two steps) [82, 84]. Thus, more
experiments would be needed to analyze the interactions between the non-studied
parameters (water bath temperature, pelletizing speed, pellets length, etc.) and the
parameters analyzed in this study. This would enable to confirm or not this hypothesis.

115
IV.3.2.4 Optimum research
Determining the theoretical optimum (ET, BT, MT, 𝑌̂1 , 𝑌̂3 , 𝑌̂4 )opt of the mechanical
properties from a compromise between them (multi-responses optimization) and the
corresponding factors values was done in two steps. The tensile modulus is not included in
the theoretical optimum’s search since it remained constant for all the conditions tested.

The first step is to search for potentially optimum points by using a desirability function
model (Derringer-Suich [162, 166, 167] or Ch'ng et al. [165, 167]). Since both models gave
the same optimum, only the results of Derringer-Suich are presented in the manuscript. The
results of Ch'ng et al. can be found in Table AIV.1 of the appendices. The LTB (Larger-
The-Best) case of Derringer-Suich model was applied in this study, since all the mechanical
properties must be maximized. In this case, the individual desirability 𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) of the 𝑗-th
response 𝑌̂𝑗 and the global desirability 𝐷𝑆 are given by equations IV.1 and IV.2:

0 𝑜𝑟 1, 𝑌̂𝑗 < 𝐿𝑗 𝑜𝑟 𝑌̂𝑗 > 𝑈𝑗


𝑟
𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 ) = { 𝑌̂𝑗 − 𝐿𝑗 𝑗 (IV. 1)
( ) , 𝐿𝑗 ≤ 𝑌̂𝑗 ≤ 𝑈𝑗
𝑈𝑗 − 𝐿𝑗

𝑞
𝑞 1⁄∑𝑗=1 𝑊𝑗
𝑊
𝐷𝑆 = [∏ 𝑑𝑗 𝑗 ( 𝑌̂𝑗 )] (IV. 2)
𝑗=1

where 𝐿𝑗 and 𝑈𝑗 are respectively the lower and upper limits for the response 𝑗; 𝑟𝑗 is a
parameter that determines the shape of 𝑑𝑗 . 𝑞 is the number of responses and 𝑊𝑗 are user-
specified parameters (weight) to assign priorities. The objective is to maximize 𝐷𝑆.
Additional information on the used desirability function models can be obtained in our
previous study [89].

The second step is to use an objective function transforming all the analyzed mechanical
properties into a composite property, to evaluate the material at different potentially
optimal points. Thus, the material relative quality was used as the objective function. It is
defined as the sum of the mechanical quality indices of the composite with respect to its
base matrix as:

116
𝑞

𝑄𝑟 = ∑ 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 (IV. 3)


𝑗=1

where 𝑌𝑐,𝑗 and 𝑌𝑚,𝑗 represent respectively the 𝑗-th mechanical property of the composite
and the matrix, and 𝑞 is the number of mechanical properties. The ratio 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 is an
index to compare the composite with respect to its base matrix (mechanical quality index of
composite) for the 𝑗-th mechanical property. The real optimum is the point corresponding
to the best material quality. The prediction models of the different mechanical properties of
the composites are:

𝑌̂1 = 3022 − 73.3𝐸𝑇 + 44.5𝐵𝑇 + 18.3𝑀𝑇 + 30.6𝐸𝑇 2 + 54.6𝐵𝑇 2 + 20.3𝐵𝑇𝑀𝑇 (IV. 4)

𝑌̂3 = 4.98 + 0.2𝐸𝑇 − 0.15𝐵𝑇 − 0.1𝑀𝑇 − 0.235𝐸𝑇 2 − 0.085𝑀𝑇 2 + 0.05𝐸𝑇𝐵𝑇


+ 0.15𝐸𝑇𝑀𝑇 (IV. 5)

𝑌̂4 = 21.8 − 0.725𝐸𝑇 − 0.225𝐵𝑇 − 0.225𝑀𝑇 + 0.329𝐸𝑇 2 + 0.229𝐵𝑇 2 − 0.521𝑀𝑇 2


− 0.225𝐸𝑇𝐵𝑇 + 0.275𝐵𝑇𝑀𝑇 (IV. 6)

The properties limit values, as defined for the desirability function models, have been
chosen on the basis of the predicted responses range (𝑌̂𝑗𝑚𝑖𝑛 𝑎𝑛𝑑 𝑌̂𝑗𝑚𝑎𝑥 ) giving:

𝐿1 = 2900 𝑀𝑃𝑎 𝑎𝑛𝑑 𝑈1 = 3300 𝑀𝑃𝑎 (IV. 7)

𝐿3 = 4.00 𝑘𝐽/𝑚2 𝑎𝑛𝑑 𝑈3 = 5.50 𝑘𝐽/𝑚2 (IV. 8)

𝐿4 = 20.0 𝑀𝑃𝑎 𝑎𝑛𝑑 𝑈4 = 24.0 𝑀𝑃𝑎 (IV. 9)

The weight values 𝑊𝑗 for each response were varied from 0.05 in steps of 0.01 from one
series to another in such a way that ∑𝑗 𝑊𝑗 = 1. The linear form was chosen for all the
individuals desirability function in the Derringer-Suich model (𝑟𝑗 = 1 for all 𝑑𝑗 (𝑌̂𝑗 )). Table
IV.6 describes the different potential optimum points obtained with Derringer-Suich model.

117
For each point, the factors (ET, BT, MT) are presented, as well as the predicted mechanical
properties (𝑌̂𝑗 ), the weight (𝑊𝑗 ), individual desirability (𝑑𝑗 ), global desirability (𝐷𝑆) and the
composite relative quality (𝑄𝑟 ). The obtained potential optimum points are derived from
three composites optimization options depending on the targeted applications. The
description of these options is based on the mechanical properties optimized. For each
optimization option, the three best points based on their relative quality, are presented.

- Option 1: optimization with priority given to resilience: lines As to Cs. In this


case, it can be noticed that the material impact strength (resilience) is very close to its target
value as shown by its individual desirability (𝑑3 very close to 1), the tensile stress at yield
(mechanical strength) is more or less close to its target value (𝑑4 ˃ 0.5 or close to 1) and the
flexural modulus (stiffness) is very far from its target value (𝑑1 very far from 1).

- Option 2: optimization with priority given to mechanical strength: lines Es to Gs.


It is characterized by the tensile stress at yield (mechanical strength) which is close to its
target value (𝑑4 close to 1), while the others properties are more or less close to their target
value (𝑑1 and 𝑑3 ˃ 0.5 or close to 1).

- Option 3: optimization giving priority to stiffness: lines Hs to Js. It is characterized


by the flexural modulus (stiffness) which is very close to its target value (𝑑1 very close to
1), the tensile stress at yield (mechanical strength) which is more or less close to its target
value (𝑑4 ˃ 0.5 or close to 1) and the impact strength (resilience) which is very far from its
target value (𝑑3 very far from 1).

118
Table IV.6 Potentially optimum points obtained with the Derringer-Suich’s model.
Code ̂𝟏
𝒀 ̂𝟑
𝒀 ̂𝟒
𝒀
ET BT MT 𝑾𝟏 𝑾𝟑 𝑾𝟒 𝒅𝟏 𝒅𝟑 𝒅𝟒 𝑫𝑺 𝑸𝒓
points MPa kJ/m2 MPa
AS -0.6 -1 -1 3089 5.1 22.6 0.20 0.66 0.14 0.473 0.705 0.654 0.644 5.479
(45) (0.2) (0.8)
BS -0.6 -1 -0.8 3089 5.1 22.7 0.05 0.56 0.39 0.472 0.700 0.677 0.677 5.481
(40) (0.1) (0.7)
CS -0.6 -1 -0.6 3088 5.0 22.8 0.05 0.51 0.44 0.471 0.691 0.688 0.676 5.478
(36) (0.1) (0.6)
ES -0.8 -1 -0.8 3112 5.0 22.9 0.05 0.45 0.50 0.530 0.652 0.724 0.680 5.489
(41) (0.2) (0.7)
FS -1 -1 -1 3138 4.9 23.0 0.18 0.46 0.36 0.595 0.605 0.757 0.654 5.496
(49) (0.2) (0.9)
GS -1 -1 -0.8 3138 4.9 23.1 0.05 0.31 0.64 0.594 0.592 0.779 0.706 5.494
(45) (0.2) (0.8)
HS -1 1 -0.4 3210 4.4 23.0 0.66 0.21 0.13 0.774 0.286 0.737 0.623 5.407
(39) (0.2) (0.7)
IS -1 1 -0.2 3217 4.4 23.0 0.46 0.12 0.42 0.793 0.259 0.755 0.679 5.405
(37) (0.2) (0.7)
JS -1 1 0 3225 4.3 23.1 0.45 0.05 0.52 0.813 0.228 0.763 0.738 5.399
(36) (0.2) (0.7)
Note: Index numbers 1 to 4 are related to the mechanical properties type: 1- flexural modulus, 2- tensile modulus, 3- impact strength,
4- tensile stress at yield.
Values in parentheses are standard deviations.
Tensile modulus is not included in the theoretical optimum search since it remained constant when all factors varied (𝑌̂2 = 614 MPa).
ET, BT, and MT are the selected factors codes (see Table IV.1).

119
The relative quality analysis at different potentially optimal points reveals a weak
difference in the material global quality when one chooses an optimization option at the
expense of others, thus confirming that the selected factors have low influence on the
studied composite mechanical properties. However, considering the manufacturing
condition, for each optimization option, giving the best material relative quality (option 1:
point Bs, option 2: point Fs, option 3: point Hs), a significant difference was observed
between the individual properties (flexural modulus and impact strength) obtained with
options 1 and 3; those obtained with option 2 are not significantly different from the
properties derived from the other two options. About tensile stress at yield, the values do
not change significantly regardless the optimization option. This observation is confirmed
by the property's individual desirability which is always more or less close to its target
(𝑑4 (As to Js) ˃ 0.5 or close to 1), which means that the selected factors effect is lower on
this property with respect to others. It can be concluded that tensile stress at yield has a low
impact in the optimization compromise between the three properties. Therefore, option 2
(mechanical strength priority), in which the flexural modulus and the impact strength are
more or less close to their target value, can be called the optimization giving priority to
both stiffness and resilience. Finally, this option gives the best material relative quality
corresponding to the desired optimum. This optimum (point Fs) shows that the optimum
condition for the studied composite manufacturing is a temperature profile from 145 to
175°C in extrusion, a temperature profile in the barrel (from nozzle to rear) from 190 to
160°C and a mold temperature of 35°C, in injection. The corresponding optimum
mechanical properties (α = 5%) are: a flexural modulus of 3138 ± 49 MPa, a tensile
modulus of 614±23 MPa, an impact strength of 4.9 ± 0.2 kJ/m2 and a tensile stress at yield
of 23.0 ± 0.9 MPa. The theoretical value of tensile modulus (which remains constant when
factors vary) is represented by the constant of the regression model. An experimental
verification of the optimum condition (Table IV.7) shows that there are no significant
differences between the theoretical and experimental values of the mechanical properties
(less than 5%). Therefore, the modeling of the mechanical properties is appropriate.

120
Table IV.7 Comparison between the experimental and theoretical values of the mechanical
properties at the optimal conditions.
Optimal ET BT MT
conditions [145 to 175]oC [190 to 160]oC 35oC
Experimental values Theoretical
No. exp 1 2 3 Average values (α = 5%)

Flexural 2996 3128 3145 3090 3138


modulus (MPa) (140) (62) (25) (76) (49)

Tensile modulus 609 607 608 608 614 a


(MPa) (12) (5) (12) (10) (23)
Mechanical
properties Impact strength 5.2 5.3 5.2 5.2 4.9
(kJ/m2) (0.2) (0.2) (0.3) (0.2) (0.2)

Tensile stress at 22.3 22.0 21.9 22.1 23.0


yield (MPa) (0.7) (0.3) (0.3) (0.4) (0.9)

Note: Values in parentheses are standard deviations.


a
Theoretical value of tensile modulus is represented by the constant of the regression model.
Note: ET, BT, and MT are the selected factors codes (see Table IV.1).

IV.4 Conclusion
In the present paper, the parameters of both manufacturing steps (compounding and
molding) of composites was simultaneously analyzed in other to optimize four mechanical
properties (flexural and tensile moduli, impact strength and tensile stress at yield) of flax
fiber/postconsumer recycled plastic composite previously studied [89]. For this purpose,
eight important parameters of the extrusion-injection process (extrusion: temperature
profile and screw speed; injection: temperature profile in the barrel, mold temperature,
injection speed, injection pressure, injection time and back pressure) were selected. This
optimization, taking account simultaneously all the mechanical properties (multi-responses
optimization), was conducted in four steps:

 The first step was to determine the influential factors with a screening design
(fractional factorial design 28–4). The evaluation of the main effect of the selected factors
showed that temperature profile in extrusion (ET), as well as temperature profile in the

121
barrel (BT) and mold temperature (MT) in injection, are the manufacturing process
parameters having significant influence on the mechanical properties (main factors).
 The second step was modeling the relationships between mechanical properties
and the significant factors to build prediction models for each mechanical property using
ordinary least square method combined with multiple linear regression analysis. To do this,
the Box-Behnken experimental design was used. This step showed that the significant
factors effect has a low influence on the analyzed mechanical properties. These effects are
not significant on tensile modulus which remains almost constant when the selected factors
vary. In addition, temperature profile in extrusion is the most important factor on all
mechanical properties. Its interaction with injection mold temperature is the only
interaction having a significant effect on the properties (impact strength), which suggests
that there are few significant connections (interactions) between extrusion and injection
parameters. Thus, we can assume that the exclusion of certain intermediate steps in order to
design a single device, combining both steps of extrusion and injection, should have a low
impact on the composites properties. However, comparison of the IMC with the two-step
manufacturing processes show a significant reduction of the materials properties produced
by IMC. This indicates that more experiments would be needed to analyze the interactions
between non-studied parameters (water bath temperature, pelletizing speed, etc.) and the
parameters analyzed in this study in order to confirm or not this hypothesis.
 The third step was to identify potential optimum points using the desirability
function approach (Derringer-Suich model). These points were determined via three
optimization options depending on the targeted application for the material. Those options
were optimization with priority given to: resilience, strength (or both stiffness and
resilience), and stiffness.
 The fourth step was to determine the best composite manufacturing condition
(optimum condition). This was done by evaluating the relative quality of the composites.
The results showed that the material global quality difference is not important when one
chooses an optimization option at the expense of others. However, the individual
mechanical properties (flexural modulus and impact strength) are significantly different
when they are obtained with the optimization option giving priority to resilience and the
optimization option giving priority to stiffness. In addition, tensile stress at yield has a low

122
impact on this optimization due to a weaker influence of the significant factors on this
property. Overall, the optimum condition was the following: a profile temperature of 145 to
175°C in extrusion, a profile temperature in the barrel (from nozzle to rear) of 190 to
160°C, and a mold temperature of 35°C in injection. This optimum was confirmed
experimentally and the mechanical properties gave a flexural modulus of 3090 MPa, a
tensile modulus of 608 MPa, an impact strength of 5.2 kJ/m2, and a tensile stress at yield of
22.1 MPa. These experimental values are not significantly different from the theoretical
values calculated by the prediction models (less than 5%) showing that the analysis
performed was suitable.

123
Chapitre V: Optimizing the performance of natural
fiber reinforced plastics composites: Influence of
combined optimization paths on microstructure
and mechanical properties
Dans les trois chapitres précédents, les étapes d'optimisation de notre composite ont été
détaillées. Ce chapitre est donc une étude synthèse pour répondre à l'objectif principal de la
thèse. Dans ce chapitre, il est question d'analyser l'influence de la combinaison des deux
voies d'optimisation (compatibilisation des phases et optimisation du procédé de
fabrication) sur la microstructure et les propriétés mécaniques du composite.

Résumé
Cette étude analyse l'impact de la combinaison de deux différentes voies d'optimisation
(compatibilisation de phases et optimisation du processus de fabrication) sur la
microstructure (dimensions des fibres, cristallinité et propriétés moléculaires de la matrice)
et sur les propriétés mécaniques (modules de flexion et de traction, résistance à l'impact et
contrainte maximale en traction) d'un composite de fibre de lin/plastique recyclé d'origine
post-consommation. Une méthodologie en deux étapes a été adoptée. Tout d'abord, la
composition du matériau a été optimisée par compatibilisation des phases en utilisant
l'anhydride maléique greffé au polypropylène (MAPP) et l'anhydride maléique greffé au
copolymère d'éthylène octène (EO-g-MAH) comme additifs. Ensuite, le processus de
fabrication (extrusion suivie de l'injection) a été optimisé en termes de profil de température
et de vitesse de la vis pour l'extrusion, ainsi que le profil de température du cylindre, la
température du moule, la vitesse d'injection, la pression d'injection, le temps d'injection et
la contre-pression pour l'injection. Les résultats ont montré que, outre une bonne adhésion
interfaciale fibre-matrice, la combinaison des deux voies d'optimisation a favorisé un
équilibre optimal entre la dégradation des composants et l'homogénéité du composite
(bonne dispersion des fibres et des additifs dans la matrice), conduisant à de meilleures
propriétés mécaniques. Il a été montré que cette procédure d'optimisation a permis

125
d'améliorer toutes les propriétés mécaniques du composite, tout en étant efficace en termes
de performance et de coûts.

Mots-clés: Optimisation Combinée, Voies d'Optimisation, Microstructure, Propriétés


Mécaniques, Propriétés Moléculaires, Composites de Fibres Naturelles.

126
Abstract
This study investigated the combination of two different optimization paths (phase
compatibilization and manufacturing process optimization) on the microstructure (fiber
dimensions, matrix crystallinity and matrix molecular properties) and mechanical
properties (flexural and tensile moduli, impact strength, and tensile stress at yield) of flax
fiber/postconsumer recycled plastic composites. A two-step optimization methodology was
adopted. First, the material composition was optimized by phase compatibilization using
maleic anhydride grafted polypropylene (MAPP) and maleic anhydride grafted ethylene
octene copolymer (EO-g-MAH) as additives. Then, the manufacturing process (extrusion
followed by injection) was optimized in terms of temperature profile and screw speed for
extrusion, as well as barrel temperature profile, mold temperature, injection speed, injection
pressure, injection time and back pressure for injection. The results showed that, besides
good fiber-matrix interfacial adhesion, the combination of both optimization paths
promoted an optimum balance between components degradation and composite
homogeneity (good fiber and additives dispersion in the matrix), leading to better
mechanical properties. It is shown that this optimization procedure was able to improve all
the mechanical properties of the composites, as well as being effective in terms of
performance and costs.

Keywords: Combined Optimization, Optimization Paths, Microstructure, Mechanical


Properties, Molecular Properties, Natural Fiber Composites.

Toupe JL, Chimeni DY, Trokourey A, and Rodrigue D. Polym Polym Compos. Accepté
pour publication le 8 décembre 2014.

127
V.1 Introduction
This century witnessed remarkable achievements in green material science and technology
through the development of natural fiber reinforced composites [8]. Indeed, natural fibers
have attracted a growing attention as reinforcement in polymer based composites instead of
conventional materials such as glass, carbon and aramid fibers. Several investigations were
devoted to reinforce thermosets or thermoplastics using wood, hemp, flax, banana, oil
palm, jute, etc. [14-19, 21, 23, 89, 187]. Initially, thermosetting resins like phenolic, epoxy
and polyester were mainly used as matrix for natural fibers. But recently, thermoplastics
such as polyethylene and polypropylene have received a great deal of interest due to their
simple processability and recyclability. The main idea behind the introduction of natural
fibers in plastics is to reduce raw material costs and environmental issues while producing
materials with acceptable mechanical properties [22, 23]. Thus, the range of products was
restricted to interior and non-structural components like door panels or rear shelves in
vehicles [8, 13, 24, 25]. However, in the last few decades, natural fiber reinforced polymer
composites underwent a remarkable evolution. These materials are increasingly used as
new compositions and processes are intensively investigated, developed, and consequently
applied. Moreover, they are still gaining increasing acceptance in structural and exterior
applications like fencing decking, roofing, railing, cladding and siding, park benches, and
general construction field [18, 22]. This use of natural fiber composites in structural
applications requires high performance of these materials. Indeed, according to Faruk et al.,
in order to be able to expand into markets other than automotive such as commercial
construction and consumer goods, these composites must achieve high quality
performance, serviceability, durability, and reliability standards [8]. In addition, like all
materials, natural fibers composites are constantly under competitive pressure from the
global market, which in turn, necessitates continuous research [18]. According to Dittenber
and GangaRao, one of the most important challenges is mechanical properties improvement
[19].

Composites mechanical properties can be optimized or improved using various methods


which can be classified into three optimization paths [47, 89]: 1) taking into account
variability (structural and dimensional) and source of the natural fibers, 2) phases

128
compatibilization, and 3) development of an optimum composite manufacturing process or
optimization of existing processes. In practice, these optimization paths are applied
individually [17, 77, 89, 95, 115, 130] or partially combined such as the optimization of
manufacturing process and chemical treatment of fibers in solution or addition of coupling
agents (phases compatibilization), but without optimization of the treatment solution or
coupling agent concentration [2, 125, 131]. This results in limited composite properties
improvement. It is expected that coupling three optimization paths could be an adequate
solution for maximum properties improvement and to produce high performance natural
fiber composites [47].

In addition, it is known that during the manufacturing of polymers or composites


(compounding and molding), the processes induce thermo-mechanical degradation of the
raw materials (fibers, matrix, additives) which affect the micro-structural properties (fiber
dimensions, matrix crystallinity and molecular properties) and, consequently, the
mechanical properties of the resulting composites [16, 67, 95, 124, 176, 178, 188]. Several
studies on natural fiber composites analyzed fiber dimensions and/or matrix crystallinity
after manufacturing [14, 16, 67, 95, 124, 176, 178, 187, 189, 190]. However, for molecular
properties, most of the results available are for unfilled polymers or polymer blends [188,
191-193]. In this study, a focus on molecular properties is made to understand the effect of
polymer matrix and fiber degradation on the mechanical behavior of natural fiber
composites. The aim of this study is thus to analyze the influence of the combined or
synergistic effects of two different optimization paths (phase compatibilization and
manufacturing process optimization) on the microstructure and mechanical properties of
natural fiber composites.

V.2 Materials and Methods


V.2.1 Raw materials
The studied composites consist of a blend of high density polyethylene (HDPE) and
polypropylene (PP) of postconsumer origin in a ratio of 75:25 by weight, reinforced with
flax fibers [89]. The polymers blend was supplied by Recyc-RPM (Canada), while the
fibers were provided by Biolin Research Inc. (Canada). The fibers underwent various

129
treatments before being used to produce the composites [89]. To improve the interface
between each phase, Epolene E-43 (maleic anhydride grafted polypropylene: MAPP) from
Westlake Chemical Co. (USA), and Fusabond MN493D (maleic anhydride grafted ethylene
octene copolymer: EO-g-MAH) from Dupont Packaging & Industrial Polymers (USA),
were used as additives. More details on composition and material choices can be found
elsewhere [89]. Finally, 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) from J.T. Baker (USA) was used as
solvent to extract the fibers from the composites.

V.2.2 Optimization methodology


The combined optimization paths for mechanical properties improvement was carried out
in two steps. In the first step, the material composition was optimized by phase
compatibilization. To do this, MAPP and EO-g-MAH were used as coupling agent and
impact modifier, respectively [89]. Thereafter, the second step is related to process
optimization (extrusion and injection) using the optimal composite composition obtained in
the first step [136].

V.2.3 Sample preparation


Sample preparation steps are the same as described in our previous study [89]: fiber drying
in an oven, raw material compounding in a twin-screw extruder followed by water bath
cooling and pelletizing, drying of composite pellets in a heated vacuum oven and injection
molding. For injection, the mold used contains two identical rectangular cavities with
dimensions of 114×25×3.18 mm3. Three types of composites, as well as the unfilled
polymer matrix, were prepared. These composites which are different by their composition
(Table V.1) and/or by their manufacturing conditions (Table V.2) represent, respectively,
the unoptimized composite (C0), the composite with optimum composition (first
optimization: C1st) and the composite with optimum composition and manufacturing
conditions (combined optimization: Cboth). Methodologies to determine the optimum
composition and manufacturing conditions are described elsewhere [89, 136].

130
Table V.1 Composition of the different materials prepared.

Code
Composition Unoptimized Composite after Composite after
Unfilled st
composite 1 optimization combined
matrix
(C0) (C1st) optimization (Cboth)
HDPE/PP blend
100 55 52.8 52.8
(% wt.)
Flax fiber
0 45 43.2 43.2
(% wt.)
MAPP
0 0 3 3
(% wt.)
EO-g-MAH
0 0 1 1
(% wt.)

V.2.4 Sample characterization


V.2.4.1 Fiber dimensions and polymer molecular properties
The different composites were immersed in hot TCB and under magnetic stirring at a
concentration of 0.4 g of composites for 100 mL of solvent. After dissolving the polymer,
the fibers were separated from the solution by vacuum filtration. The extracted fibers were
dried for 24 hours in an oven at 80°C to evaporate the solvent. Then, they were immersed
in distilled water for 24 hours to be analyzed by a Fiber Quality Analyzer (FQA) code
LDA02 to determine their dimensions (length and diameter). A minimum of 5000 fibers for
each sample was analyzed following ISO 16065. The measurements were performed on the
initial fibers (before using in the composites), and fibers extracted from the pellets after
extrusion and injection molding for the different optimization paths in order to evaluate the
effects of manufacturing steps and optimization.

131
Table V.2 Materials manufacturing conditions.
Code
Manufacturing Unoptimized Composite after Composite after
condition Unfilled
composite 1st optimization both optimization
matrix
(C0) (C1st) (Cboth)
Extrusion
temperature
[160, 165, 170, [160, 165, 170, [160, 165, 170, [145, 150, 155,
profile (oC) [T1,
170, 170, 170,170, 170, 170, 170,170, 170, 170, 170,170, 155,155, 155, 155,
T2, T3, T4, T5,
175, 180, 190] 175, 180, 190] 175, 180, 190] 160, 165, 175]
T6, T7, T8, T9,
T10]

Extrusion screw
100 100 100 200
speed (rpm)

Injection Barrel
temperature [213, 216, 210, [213, 216, 210, [213, 216, 210, [190, 180, 170,
profile (oC) [N, F, 199] 199] 199] 160]
Mi, R]

Injection mold
60 60 60 35
temperature (oC)

Injection speed
[87.2, 43.6, 65, [87.2, 43.6, 65, [87.2, 43.6, 65, [87.2, 54.5, 65.4,
(cm3/s) [V1, V2,
21.8] 21.8] 21.8] 27.3]
V3, V4]

Injection
pressure (MPa) [103.3, 88.6, 88.6] [103.3, 88.6, 88.6] [103.3, 88.6, 88.6] [132.8, 73.8, 73.8]
[P1, P2, P3]

Injection time (s) 7 7 7 10

Injection back
14.76 14.76 14.76 14.76
pressure (MPa)
Note: N: Nozzle; F: Front; Mi: Middle; R: Rear.

The polymer molecular properties were determined by testing 2 mL of solution (TCB +


polymer) by high temperature gel permeation chromatography (HT-GPC). The model 350
High Temperature Triple Detector Array (HT-TDA) from Viscotek (Malvern), featuring a
differential refractive index (RI) detector, a four-capillary differential viscometer detector
and a low angle light scattering (LALS) detector was used. The solvent (TCB), stabilized
by 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, was used at a flow rate of 1 mL/min at 140°C. PL gel
columns, composed of styrene divinyl benzene copolymer particles with a diameter of 10
µm and a length/internal diameter of 300/75 mm, were used. Calibration was made with

132
three standards: PS99K, PS280K and PE1475 samples at the same concentration as the
samples to be tested (4 g/L). The sensitivity range of the HT-GPC is between 104 and 107
g/mole in molecular mass for these conditions. The tests were performed on the unfilled
matrix and the matrix of the composites for the different optimization types.

V.2.4.2 Crystallinity
Crystallinity was determined using differential scanning calorimetry (DSC) for samples of
approximately 10 mg in aluminum pans. DSC was performed using a Perkin Elmer model
DSC7. The samples were heated from 50 to 200°C at a heating rate of 10°C/min under
nitrogen. The temperature of fusion (𝑇𝑓 ) and enthalpy of fusion (∆𝐻𝑓 ) were determined. As
the matrix used was a blend of two polymers (HDPE and PP) in a ratio of 75:25 [89], the
degree of crystallinity (blend) of the unfilled matrix and the matrix in the composites was
calculated by the additivity rule as [194, 195]:

𝑝 𝑝
𝜒𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑 = 𝑤𝐻𝐷𝑃𝐸 𝜒𝐻𝐷𝑃𝐸 + 𝑤𝑃𝑃 𝜒𝑃𝑃 (V. 1)

where 𝜒𝐻𝐷𝑃𝐸 and 𝜒𝑃𝑃 are the degree of crystallinity of HDPE and PP phases, respectively;
𝑝 𝑝
and 𝑤𝐻𝐷𝑃𝐸 and 𝑤𝑃𝑃 are the mass fraction of HDPE and PP in the polymer blends,
respectively. The degree of crystallinity (𝜒𝑖 ) of each polymer phase (HDPE and PP) was
determined according to equation (V.2) which is an adaptation of the equation to calculate
the degree of crystallinity of one phase in a polymer blend [196], and a polymer matrix in a
composite [197]:

∆𝐻𝑓 (𝑖)
𝜒𝑖 = (V. 2)
∆𝐻𝑓0 (𝑖) × 𝑤𝑖𝑐

where ∆𝐻𝑓 (𝑖) is the apparent enthalpy of fusion of HDPE or PP, 𝑤𝑖𝑐 is the mass fraction of
HDPE or PP in the composite, which is expressed by equation (V.3); and ∆𝐻𝑓0 (𝑖) is the
enthalpy of fusion of the 100% crystalline polymer. In our study, this enthalpy was taken as
290 J/g for PE [198, 199] and 209 J/g for PP [200, 201].

𝑝 𝑝
𝑤𝑖𝑐 = 𝑤𝑚
𝑐
× 𝑤𝑖 = (1 − 𝑤𝐹𝑐 ) × 𝑤𝑖 (V. 3)

133
𝑝
𝑐
where 𝑤𝑚 and 𝑤𝐹𝑐 are the mass fractions of the matrix and fibers in the composite, and 𝑤𝑖
is the mass fraction of HDPE or PP in the polymer blends. Thus, equation (V.2) becomes:

∆𝐻𝑓 (𝑖)
𝜒𝑖 = 𝑝 (V. 4)
∆𝐻𝑓0 (𝑖) × (1 − 𝑤𝐹𝑐 ) × 𝑤𝑖

V.2.4.3 Mechanical properties


Three types of mechanical tests (flexion, traction, impact) were performed at room
temperature (23 ± 1°C) to characterize the unfilled matrix and the different composites.
Flexion and tensile tests were done on an Instron universal tester model 5565 at a
deformation speed of 2 mm/min. A 50 N load cell was used for flexion and 500 N for
tension. Tensile specimens were prepared following type IV of ASTM D638, while flexion
testing was made on specimens with dimensions of 80×12.8×3.18 mm3 using a three point
bending geometry according to ASTM D790 (60 mm span). Charpy impact tests with a V-
notch (Automatic Sample Notcher ASN from Dynisco) were performed on a Tinius Olsen
model impact 104 following method B of ASTM D256.

V.3 Results and Discussion


V.3.1 Analysis of synergic effects of both optimizations on
mechanical properties improvement of the composite
The mechanical properties of the composites are presented in Table V.3. To better
understand the influence of the different optimizations, the variation of individual
properties for each optimization was evaluated using the unfilled matrix as reference (Table
V.4). In addition, the global properties (relative quality, quality/cost ratio) were also
evaluated [89, 136]. The variation of the composites individual properties was calculated
as:

∆𝑌𝑗 = (𝑌𝑐,𝑗 − 𝑌𝑚,𝑗 ) × 100/𝑌𝑚,𝑗 (V. 5)

134
where 𝑌𝑐,𝑗 and 𝑌𝑚,𝑗 represent the j-th mechanical property of the composite and the unfilled
matrix, respectively. ∆𝑌𝑗 is the variation of the j-th mechanical property of the composite
with respect to its base matrix.

Table V.3 Mechanical properties of the different materials prepared.


Mechanical properties
Materials Flexural modulus Tensile modulus Impact strength Tensile stress at
(MPa) (MPa) (kJ/m2) yield (MPa)
C0 2773 (53) 502 (10) 3.8 (0.2) 11.7 (0.5)

C1st 2921 (49) 579 (13) 4.5 (0.3) 18.0 (0.4)

Cboth 3090 (76) 608 (10) 5.2 (0.2) 22.1 (0.4)


Unfilled
1114 (11) 332 (9) 3.2 (0.1) 20.1 (0.3)
matrix
Note: Values in parentheses are standard deviations.
C0, C1st, and Cboth are defined in Table V.1.

Table V.4 Variation of individual properties and global properties of the different
composites prepared.
Variation of the individual properties Global properties
Materials
Y1 (%) Y2 (%) Y3 (%) Y4 (%) Qr Pr RQ P

C0 149 51 19 -42 5.77 0.850 6.79

C1st 162 74 41 -10 6.67 1.026 6.50

Cboth 177 83 63 10 7.33 1.026 7.15


Note: Indices 1 to 4 are related to the mechanical properties type: 1-flexural modulus, 2-tensile modulus, 3-
impact strength, 4-tensile stress at yield.
C0, C1st, and Cboth are defined in Table V.1.

The global properties for the composites are analyzed via two parameters. The first one is
the relative quality (𝑄𝑟 ) defined as:

𝑄𝑟 = ∑ 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 (V. 6)


𝑗=1

135
where q is the number of mechanical properties. The ratio 𝑌𝑐,𝑗 ⁄𝑌𝑚,𝑗 is an index to compare
the composite with respect to its base matrix (mechanical quality index of composite) for
the j-th mechanical property. Since four properties (q = 4) are optimized, when 𝑄𝑟 = 4,
there is no change in the composite quality compared to the unfilled matrix. In other words,
the optimization did not affect the quality of the material. If 𝑄𝑟 < or > 4, the material
quality decreased or increased, respectively.

The second parameter evaluated is the quality/cost ratio (𝑅𝑄⁄𝑃 ) defined as:

𝑅𝑄⁄𝑃 = 𝑄𝑟 ⁄𝑃𝑟 (V. 7)

where 𝑃𝑟 is the material relative cost given by:

𝑃𝑟 = 𝑃𝑐 ⁄𝑃𝑚 (V. 8)

where 𝑃𝑐 is the price per weight unit of the raw materials and 𝑃𝑚 is the price per weight unit
of the unfilled matrix. The price per weight unit of the raw materials 𝑃𝑚𝑝 is defined by:

𝑃𝑚𝑝 = ∑ 𝑃𝑖 × 𝑚𝑖 (V. 9)
𝑖=1

where 𝑃𝑖 is the individual price per weight unit of the composite’s raw materials (US $/kg)
[89], mi is the quantity of each raw material for one kilogram of produced composite
(weight fraction), and n is the number of components in the composite.

In this study, the material cost is based on the price of the raw materials which holds an
important part in the final composite manufacturing cost (between 56 and 68%) [170].
Moreover, the raw material price is the principal source of significant variation of the final
cost, depending on the amounts used. Thus, the price of the raw materials used for the
composite is representative of the final manufacturing cost.

Analysis of the individual properties (Table V.4) shows an increase of 162% for flexural
modulus, 74% for tensile modulus and 41% for impact strength, when comparing the

136
composite after the first optimization step with respect to the neat matrix. On the other
hand, tensile stress at yield decreased by 10%. The combined optimization further
improved the material mechanical properties. Flexural modulus increased an additional
15% (177% total), while for tensile modulus and impact strength, the gain was 9% and 22%
for a total improvement of 83% and 63%, respectively. In the case of tensile stress at yield,
unlike for the first optimization step which decreased this property, the combined
optimization improved it by 10% when compared to the unfilled matrix (20% increase
based on the first optimization step).

The determined global properties confirm an increase in the composite quality after the first
optimization (𝑄𝑟 and 𝑅𝑄⁄𝑃 ˃ 4) with an additional improvement after the combined
optimization. Indeed, after the second optimization step, the composite relative quality
increased from 6.68 (first optimization) to 7.33 (combined optimization). Improvement of
the quality/cost ratio is also observed from 6.50 (first optimization) to 7.15 (combined
optimization). These results show that the combination of both optimization paths (phase
compatibilization and manufacturing process) further improved the studied composite
properties. Therefore, the coupling of three different existing optimization paths could be a
solution to maximize the mechanical properties improvement of natural fiber composites,
and thus produce high performance materials.

V.3.2 Microstructure analysis


V.3.2.1 Fiber dimensions and matrix molecular properties
Fiber dimensions and matrix molecular properties results are reported in Table V.5. It is
clear that processing decreased fiber dimensions whatever the type of optimization applied
(first or combined optimizations). Furthermore, extrusion is the manufacturing step most
affecting fiber length. Indeed, the degradation due to extrusion decreases by more than 50%
the average length of the initial fibers (57% for the first optimization and 55% for the
combined optimization), while the contribution of injection is much less (total reduction of
59%, either a contribution 2% for the first optimization, and negligible contribution in the
combined optimization case). For fiber diameter, it is difficult to clearly distinguish which
manufacturing step (extrusion or injection) is most responsible. Indeed, extrusion step
contributes to 12% and injection step to 23%, for a total average diameter reduction of 35%

137
in the first optimization case. In the case of combined optimization, the extrusion step
contributes to 28% and injection to 14% for a total reduction of 42%. However, injection
decreases fiber diameter more than length (23% for diameter vs. 2% for length in the first
optimization case, and 14% for diameter vs. less than 1% for length in the combined
optimization case). The initial fiber length and diameter are similar to fiber bundles which
are individualized by shearing during mixing or compounding, and this results in fiber
diameter reduction [95, 96, 202]. Once individualized, the injection process also decreases
the fiber diameter [95]. The decrease of fiber diameter in injection is the main reason of
increased L/D ratio at this step with respect to the extrusion step (from 5.4 to 8.3 for the
first optimization, and from 10.3 to 13.4 for the combined optimization), although it
remains lower than the initial L/D ratio (16.8). This L/D ratio, after extrusion, was
drastically decreased due to reduction in fibers length. Comparing both optimization cases,
it is observed that initial average fiber length reduction is more important for the first
optimization (59%) than for combined optimization (55%). On the other hand, diameter
reduction is more important in the combined optimization case (35% for the first
optimization vs. 42% for the combined optimization) leading to fibers with higher L/D
ratios in this optimization case. Therefore, the combined optimization allowed fibers to
maintain adequate characteristics and ensure good stress transfer at the matrix-fibers
interface. Indeed, the fibers are longer in the combined optimization case and the L/D ratio
stayed above 10, which is considered the minimum aspect ratio for good stress transfer for
any reinforcement [95, 96]. These fiber characteristics, for different optimization cases,
help to explain the tensile stress at yield results obtained. Indeed, in the first optimization
case, despite good adhesion between the fibers and matrix due to the presence of the
coupling agent (MAPP), tensile stress at yield of the composite is lower than the unfilled
matrix due to low L/D ratio (8.3 which is lower than 10), thus limiting stress transfer
between the matrix and fibers. In the combined optimization case, besides good fiber-
matrix adhesion, the fibers L/D ratio is higher than 10 (13.4) which explains the higher
tensile stress at yield of the composites compared to the neat matrix.

138
Table V.5 Flax fiber dimensions and matrix molecular properties.
Fiber dimensions Matrix molecular properties
L D L/D Mw Mn PDI [ɳ]
(µm) (µm) (-) (kg/mole) (kg/mole) (-) (dl/g)
Initial fibers 1534 165 16.8 - - - -

Matrix - - - 181 28.7 6.29 1.37

Extrusion 660 146 5.4 - - - -


C1st
Injection 624 108 8.3 119 25.8 4.62 1.03

Extrusion 692 119 10.3 - - - -


Cboth
Injection 692 96 13.4 89 25.3 3.50 0.86
Note: Mw - weight-average molecular mass, Mn - number-average molecular mass, [ɳ] - intrinsic viscosity,
PDI - polydispersity index.
C1st and Cboth are defined in Table V.1.

GPC results show a decrease of the weight-average molecular mass (Mw), number-average
molecular mass (Mn), and intrinsic viscosity [ɳ] of the composite matrix in the first
optimization case, suggesting that the presence of fibers and/or additives promoted
molecular chains scission; i.e. higher stresses applied on the molecules due to the presence
of rigid particles. In fact, mainly the fibers, and to a lesser extent the coupling agent
(MAPP), are responsible for this phenomenon. The impact modifier (EO-g-MAH), on the
other hand, has an opposite behavior due to its predominant plasticizing effect. Indeed, it is
known that the presence of natural fibers promotes higher viscosity and the effect increases
with fiber concentration [124, 168]. Regarding the coupling agent, its effect is
complementary to that of fibers when its concentration is below the optimum value; i.e. the
concentration giving maximum fiber surface coverage since any extra molecules will act as
plasticizers due to low molecular mass [168]. Therefore, despite the opposite effect of EO-
g-MAH, the composite after the first optimization (C1st) is probably more viscous than the
unfilled matrix because of fibers and of MAPP (optimum concentration) addition, which
results in higher shear stresses, thus more mechanical degradation. In addition, a more
pronounced decrease of molecular properties (Mw, Mn, [ɳ]) is observed in the combined
optimization case, suggesting that apart from the effect of fibers and MAPP, variation in

139
manufacturing parameters (process conditions) also promote molecular chain scission due
to thermo-mechanical degradation. This can also be seen by comparing the molecular
properties of the composite’s matrix for the different optimization types (C1st vs. Cboth).
During the manufacturing process of composites or polymers, fiber breakage and/or
polymer chain scission are mainly due to the effects of shear stresses and heat generating
thermo-mechanical degradation of the materials. This thermo-mechanical degradation
depends on manufacturing parameters such as feed rate, screw speed and profile,
temperature profile and residence time [96, 178, 191]. In our study, both optimization types
(first and combined) are such that the manufacturing parameters which significantly change
are screw speed and temperature: high temperature and low screw speed in the first
optimization case vs. low temperature and high screw speed for combined optimization
(Table V.2). At low temperature and high screw speed, the viscosity as well as the shear
stresses generated in the mixture are very high, and this would be responsible for higher
degradation (higher decrease in molecular properties) of the matrix in the combined
optimization case. However, despite higher shear stresses, fibers are less degraded (higher
fiber average length) in the combined optimization case. It is known that fiber breakage
occurs when the shear stresses transferred to the fibers overcome their tensile strength [96,
202]. In addition, due to thermal degradation, the tensile strength of the fibers may
significantly decrease [40, 203-205]. At high temperature, this thermal degradation, as well
as decreased tensile strength are faster [40, 204]. Thus, it is possible that the high
manufacturing temperature (in extrusion and injection) used in the first optimization case
caused a thermal degradation of flax fibers, and therefore a decrease of their tensile
strength, promoting a greater breakage of the fibers (lower fiber average length). Another
explanation for these unexpected results of fiber dimensions (length) is that, in the
combined optimization case compared to the first step, the processing parameters
(temperature and screw speed) were optimized, which enabled a good balance between
components degradation and composite homogeneity (good fiber and additives dispersion
in the matrix), minimizing therefore fiber breakage and promoting better mechanical
properties for Cboth [176]. On the other hand, changes in polydispersity index values (PDI),
which deviate from 2, show that chains scission is not random, but depends on the location
of the bonds in the polymer chain [206-208].

140
V.3.2.2 Matrix crystallinity
DSC results are reported in Table V.6. It is clear that, compared to the unfilled matrix, the
different optimizations decreased the melting temperature (Tf) of the different polymers (PP
and HDPE) present in the matrix. This decrease is more pronounced for the combined
optimization case, but remains small. These results are in agreement with the variations in
molecular weight reported in Table V.5 and the work of Fatou et al. [209]. In addition, this
reduction in Tf can be related to weakening of the mechanical bonds holding the polymer
molecules together which is related to the close proximity between the matrix and fibers.
This proximity is increased with the addition of coupling agents (MAPP) due to increased
interfacial adhesion between the matrix and fibers [210].

Table V.6 Matrix crystallinity.


Tf (PE) χPE Tf (PP) χPP χblend
Materials
(°C) (%) (°C) (%) (%)
Unfilled 128.1 29.5 162.2 40.2 32.2

C1st 127.7 25.6 161.8 40.4 29.3

Cboth 126.9 30.4 160.7 41.9 33.2

Note: C1st and Cboth are defined in Table V.1.

For crystallinity, an important decrease for HDPE phase in the first optimization case is
observed, which is limited for the combined optimization case. On the contrary, the degree
of crystallinity in the PP phase did not change for the first optimization, but increased
slightly for the combined optimization. In addition, PP crystallinity is significantly higher
than that of HDPE. Several reasons may explain these results. First, it is possible that flax
fibers have a nucleating effect in the PP phase [197], but have a growth limiting effect
toward HDPE crystals [190]. This explanation is supported by the crystallinity value of the
polymers in the matrix of the unoptimized composite which decreases in the HDPE phase
(27.7%) and increases in the PP phase (42.5%), after the addition of flax fibers.
Furthermore, the presence of EO-g-MAH, which is an amorphous component, has a
negative effect on crystallinity [194], as can be seen mainly in the HDPE phase. The effect

141
of MAPP is more complex but, since its concentration is optimum in the produced
composites (reinforcement effect is predominant), it is likely that MAPP increases the
nucleating effect of the fibers in the PP phase [187, 197], while reducing or limiting their
growth effect toward HDPE crystals [190]. The higher crystallinity of the PP phase with
respect to the HDPE phase could be explained by the fact that, for this HDPE content in the
polymer blend (75%), PP crystallizes first and the crystallization of HDPE is consequently
likely to be impeded by the constraints imposed from the crystallized PP domains [211]. On
the other hand, higher crystallinity for the combined optimization case compared to the first
optimization (C1st vs. Cboth) can be attributed to the presence of shorter molecular chains in
the Cboth composite compared to the C1st composite, as confirmed by the results of
molecular properties. Indeed, according to Li et al., shorter molecular chains tend to
crystallize more easily while producing more perfect crystals [192]. Finally, the
crystallinity of the matrix (polymers blend) in C1st decreases relative to the unfilled matrix
due to the significant decrease of crystallinity in the HDPE phase. However, the presence of
shorter molecular chains in Cboth favored an improvement of crystallinity of both HDPE and
PP phases, hence an increase in crystallinity of the overall matrix in Cboth compared to those
in C1st and the unfilled material.

The crystallinity results can help to explain the results from the mechanical tests, in
particular moduli and tensile stress at yield [199]. Thus, the tensile stress at yield of the
unfilled matrix is higher than that of the C1st composite and lower than that of the Cboth
composite, as well as the tensile stress at yield of Cboth higher than that of C1st are in
agreement with matrix crystallinity results. However, the flexural and tensile moduli vary
differently from their crystallinity. It is therefore difficult to establish a correlation between
these two results. Nevertheless, compared to the unfilled matrix, higher moduli of C1st can
be explained by the high reinforcement content in the composite, and good fiber wettability
due to the optimum MAPP concentration, which produced slight improvements that
contributed to a better dispersion of the reinforcement in the matrix [95, 146, 147].
Moreover, the high impact strength of C1st is due to the elastomeric nature of EO-g-MAH
and improved homogeneity in the composite [21]. Finally, higher mechanical properties of
Cboth compared to the other materials (matrix and C1st) can also be explained by the reasons
given for C1st and optimization of manufacturing parameters which allowed a good balance

142
between components degradation and composite homogeneity (dispersion of components in
the matrix).

V.3.3 Usefulness of the applied treatments to optimize the composite


Phase compatibilization is the optimization path most exploited in the literature, with
several types of treatments developed (chemical, physical and thermal). However, its
application in industry, particularly chemical treatments, is limited due to high costs of the
different treatments (coupling agents, technical solutions for fibers pretreatments or
treatments, compatibilizing agents, etc.). Indeed, there is little industrial interest to improve
the materials performance if, ultimately, the mechanical gains significantly increase the
production costs. In this study, a comparison of the unoptimized composite with the
optimized composites (Table V.4) is carried out to evaluate the efficiency of the applied
treatments to optimize the material properties. Analysis of the individual composite
properties after the first optimization shows an increase of 13% (162-149%) for flexural
modulus, 23% (74-51%) for tensile modulus, 22% (41-19%) for impact strength, and 32%
(-10-(-42)%) for tensile stress at yield. In the case of the combined optimization, the
improvements are slightly higher: 28% (177-149%) for flexural modulus, 32% (83-51%)
for tensile modulus, 44% (63-19%) for impact strength, and 52% (10-(-42)%) for tensile
stress at yield.

The relative quality analysis shows an improvement of the global performance of the
composite after the first (5.77 to 6.67) and combined (5.77 to 7.33) optimizations.
However, the high price of additives (4.91 US $/kg for the coupling agent and 6.08 US $/kg
for the impact modifier) used, increases the material relative cost (0.85 for the unoptimized
composite and 1.026 for the optimized composite). Consequently, the material quality/cost
ratio decreases slightly after the first optimization (6.79 to 6.50). On the other hand, an
increase is observed after the combined optimization (6.79 to 7.15). Thus, the treatments
applied during the first optimization (phase compatibilization) are effective in terms of
performance, but less advantageous economically. On the other hand, the combined
optimization is effective for both material performance and cost. So, by combining both
optimization paths, an increase of the performance improvement is achieved and the
material optimization is economically advantageous, therefore useful.

143
V.4 Conclusion
In this study, the combined effects of two different optimization paths (phase
compatibilization and process conditions optimization) on the microstructure (fiber
dimensions, matrix crystallinity and matrix molecular properties) and the mechanical
properties (flexural and tensile moduli, impact strength, and tensile stress at yield) of a flax
fiber/recycled plastic of postconsumer origin composite were analyzed. From the obtained
results, several conclusions can be drawn.

The combination of both optimization paths resulted in an improvement of all the


mechanical properties. This combined optimization, which is effective in terms of
performance and costs, is therefore useful to produce composites with high performances
and lower costs.

With respect to the microstructure, besides good fiber-matrix interfacial adhesion, the
combined optimization favored a good balance between components degradation and
composite homogeneity (good dispersion of fibers and additives in the matrix), promoting
better mechanical properties. Thus, the fibers maintained an adequate L/D ratio (greater
than 10) to ensure good stress transfer between the matrix and fibers. The combined effects
of fibers and MAPP, as well as the presence of shorter molecular chains due to polymer
degradation, favored crystallization.

Finally, the combination of two different optimization paths is shown to be an efficient way
to improve the mechanical properties of the studied composites. Furthermore, the coupling
of three different optimization paths could be a solution to produce high performance
materials, able to meet the challenges of any fiber reinforced composite.

144
Chapitre VI: Conclusions et Recommandations
VI.1 Conclusions générales
Ces dernières décennies ont été marquées, dans le domaine du génie des matériaux, par
l'évolution remarquable des composites à base de fibres naturelles qui sont de plus en plus
utilisés dans des applications extérieures et structurelles, notamment dans le domaine de la
construction. Cependant, ces applications nécessitent des performances élevées. En outre,
comme tout matériau, les composites à base de fibres naturelles subissent la pression
concurrentielle du marché mondial. Ainsi, l'un des défis prioritaires à relever actuellement
est de trouver des voies et des moyens pour bonifier l'amélioration des performances
mécaniques de ces matériaux tout en contrôlant le coût de production.

Le but principal de ce travail était donc d'optimiser les propriétés mécaniques (modules de
flexion et traction, résistance à l'impact et contrainte maximale en traction) d'un composite
fibre de lin/plastique d'origine post-consommation en combinant deux voies d'optimisation
(compatibilisation des phases et optimisation du procédé de fabrication) tout en tenant
compte du coût de production du matériau. Au terme de cette étude, qui comprend deux
parties, les résultats obtenus ont permis de tirer plusieurs conclusions.

Dans la première partie, le composite a été optimisé par la compatibilisation des phases en
déterminant, d'abord, le meilleur additif (plusieurs additifs testés) et par la suite, en
optimisant la composition du matériau. De cette partie, on peut retenir que généralement,
tous les additifs testés ont assuré une bonne compatibilisation et une bonne adhésion entre
la matrice et les fibres, caractérisée par une amélioration des propriétés mécaniques,
particulièrement la contrainte maximale en traction. En particulier, l'influence de la
concentration des additifs était fonction de la catégorie d'additif et du type de propriétés
mécaniques. Néanmoins, les propriétés (qualité) des additifs avaient également un effet sur
les propriétés des composites. Cependant, la dégradation mécanique des fibres a
probablement réduit sévèrement leurs dimensions (longueur et ratio L/D) dans les
composites, générant des zones de concentrations de contraintes à l'interface matrice-fibre
et des défaillances dans les composites, ce qui a maintenu la contrainte maximale des
composites significativement inférieure comparée à celle de la matrice non chargée. Les

145
résultats morphologiques (bonne dispersion, réduction des pores, élimination des espaces
matrice-fibre) et de densité (amélioration de la densité) ont confirmé la bonne
compatibilisation et adhésion matrice-fibre en présence des additifs. La morphologie a
également confirmé l'existence de défaillances («pull-out» des fibres) ayant un impact sur
la contrainte maximale des composites. En outre, la densité a confirmé l'influence de la
qualité (propriétés) des additifs et la possibilité de l'influence du ratio dans les mélanges
d'additifs sur les propriétés des composites. Sur la base de nos critères de sélection, le
meilleur additif était le EO-g-MAH/MAPP, appartenant à la catégorie des mélanges
d’additif élastomère/agent de couplage. Cette catégorie semble être la plus efficace pour
assurer un meilleur compromis entre les propriétés mécaniques des composites. Cependant,
il est difficile de conclure à une supériorité totale de celle-ci par rapport aux deux autres
catégories d'additifs.

Concernant l'optimisation de la composition du matériau, on peut retenir que la


concentration de la fibre était le principal facteur affectant les propriétés mécaniques
comparé aux autres facteurs (concentration totale du mélange d'additifs dans le composite
et fraction du modificateur d'impact (additif élastomère) dans le mélange d'additifs). Par
ailleurs, la composition du composite était optimale (meilleur ratio qualité/coût) lorsque sa
performance mécanique globale était améliorée en donnant la priorité à la rigidité.

Dans la seconde partie, l'efficacité de la combinaison des deux voies d'optimisation, afin
d'améliorer les propriétés mécaniques du composite, a été analysée. Pour cela, au préalable,
les paramètres du procédé de fabrication ont été optimisés en utilisant la composition
optimale du composite obtenue dans la première partie (combinaison des deux voies
d'optimisation). Par la suite, une étude comparative, des effets de l'optimisation combinée
et de l'optimisation uniquement par compatibilisation des phases sur la microstructure
(dimensions de la fibre, cristallinité et propriétés moléculaires de la matrice) et les
propriétés mécaniques du composite, a été réalisée. De cette seconde partie, on peut retenir
que parmi les facteurs sélectionnées (profil de température et vitesse de la vis pour
l'extrusion, profil de température du cylindre, température du moule, vitesse d'injection,
pression d'injection, temps d'injection, contre-pression pour l'injection), seules les
températures (profils de température dans le cylindre en extrusion et en injection, ainsi que
la température du moule) avaient une influence significative sur les propriétés mécaniques

146
du composite. En particulier, le profil de température en extrusion était le paramètre le plus
important. Son interaction avec la température du moule était la seule ayant un effet sur les
propriétés (résistance à l'impact), suggérant qu'il n'y a pas de connections (interactions)
entre les paramètres d'extrusion et d'injection. Ainsi, on peut penser que l'exclusion de
certaines étapes intermédiaires afin de concevoir un dispositif unique, combinant les deux
grandes étapes du procédé de fabrication (extrusion et injection), devrait avoir un faible
impact sur les propriétés des composites. Cependant, la comparaison de l'«Injection
Molding Compounder (IMC)» avec les procédés de fabrication en deux étapes montrent
une baisse significative des propriétés des matériaux produits en utilisant l'«IMC». Par
conséquent, d'autres travaux sont nécessaires afin d'analyser les interactions entre les
paramètres non étudiés (température du bain d'eau à la sortie de l'extrudeuse, vitesse de
granulation, longueur des granules, etc.) et les paramètres analysés dans cette étude afin de
confirmer ou non cette hypothèse. D'autre part, les conditions de fabrication du composite
étaient optimales (meilleur ratio qualité/coût) lorsque sa performance mécanique globale
était améliorée en donnant la priorité concomitamment à la rigidité et la résilience.

Comparée à l'optimisation uniquement par la compatibilisation des phases, la combinaison


des deux voies d'optimisation, au-delà d'une bonne adhésion interfaciale fibre-matrice, a
favorisé un équilibre optimal entre la dégradation des composants et l'homogénéité du
composite (bonne dispersion des fibres et des additifs dans la matrice), conduisant à de
meilleures propriétés mécaniques (bonification de l'amélioration). Il a également été montré
que cette procédure d'optimisation a permis d'améliorer toutes les propriétés mécaniques du
composite, tout en étant efficace en termes de performance et de coûts. Ainsi, le couplage
des trois différentes voies d'optimisation (prise en compte de la variabilité et de la source
initiale de la fibre, compatibilisation des phases et optimisation du procédé de fabrication)
pourrait être une solution pour produire des matériaux de haute performance, capables de
relever les défis de tous les composites renforcés de fibres.

Ce travail de thèse a mis en évidence une démarche d'optimisation en tenant compte


simultanément de plusieurs propriétés mécaniques des composites de fibres naturelles. Une
telle démarche est indispensable, car une seule application des composites peut solliciter
plusieurs propriétés qui évoluent en sens inverse. Ainsi, en fonction des exigences de cette
application, le meilleur compromis entre toutes les propriétés sollicitées doit être trouvé. Ce

147
travail a également pris en compte le coût de production du matériau final dans la démarche
d'optimisation en formalisant mathématiquement la notion du ratio qualité/coût. Cette
formalisation peut être très utile pour les industries des composites ou d'autres dans leur
quête pour améliorer la production d'une manière plus efficace et économique, ainsi que
pour répondre aux attentes des consommateurs.

VI.2 Recommandations pour travaux futurs


Ce projet de thèse se présente comme une première étape vers une bonification de
l'amélioration des propriétés des composites de fibres naturelles afin de produire des
matériaux de haute performance plus adaptés aux applications structurelles et extérieures.
En effet, dans ce projet, il a été montré que la combinaison des deux voies d'optimisation
(compatibilisation des phases et optimisation du procédé de fabrication) a permis
d'améliorer toutes les propriétés mécaniques du composite, tout en étant efficace en termes
de performance et de coûts. Cependant, certains aspects n'ont pas été étudiés dans ce projet
par choix (limitation dans le temps), mais présentent un intérêt scientifique pour des
travaux futurs. Ainsi, les recommandations suivantes sont suggérées:

 Les résultats de ce projet permettent de supposer que la combinaison des trois


différentes voies d'optimisation (prise en compte de la variabilité et de la source initiale de
la fibre, compatibilisation des phases et optimisation du procédé de fabrication) pourrait
être une solution afin de produire des matériaux de haute performance. Ainsi, les travaux
futurs devraient analyser l'impact d'une telle procédure d'optimisation sur les propriétés des
composites.

 Notre procédure d'optimisation a été appliquée uniquement sur un composite à


base de matrice post-consommation. Ainsi, les travaux futurs devraient également analyser
l'effet de cette procédure sur les composites à base de matrices vierges mélangées ou non,
en comparaison avec les matrices recyclées ou post-consommation. L'objectif serait de
déterminer les applications dans lesquelles les composites à base de matrices vierges
pourraient être réellement substitués par des matrices recyclées ou post-consommation.

 Dans cette étude, l'accent a été mis seulement sur les propriétés mécaniques et
quelques propriétés microstructurales. Ainsi, les travaux futurs devraient s'intéresser à

148
l'impact de cette procédure d'optimisation sur les propriétés rhéologiques, les propriétés
thermiques (TGA), la résistance à l'absorption d'humidité, etc. En particulier, la résistance
au vieillissement des composites optimisées par cette procédure devrait également être
analysée. Enfin, dans les études (chapitres II à IV) développant les étapes de la procédure
d'optimisation, les propriétés microstructurales doivent être analysées pour expliquer les
propriétés mécaniques et valider certaines hypothèses qui ont été émises.

 Peu d'additifs ont été testés dans cette étude. Ainsi, les travaux futurs devraient
analyser l'effet de plusieurs autres additifs, appartenant aux trois différentes catégories
(agent de couplage classique, additif élastomère et mélange d’additif élastomère/agent de
couplage classique), afin de disposer de résultats plus représentatifs des additifs
commercialisés. En particulier, dans la détermination du meilleur additif, l'effet sur le coût
de production devrait également être pris en compte.

 Enfin, les résultats de cette étude ont permis de supposer que l'exclusion de
certaines étapes intermédiaires afin de concevoir un dispositif unique, combinant les deux
étapes du procédé de fabrication (extrusion et injection), devrait avoir un faible impact sur
les propriétés des composites. Cependant, la comparaison de l'«Injection Molding
Compounder (IMC)» avec les procédés de fabrication en deux étapes montrent une baisse
significative des propriétés des matériaux produits en utilisant l'«IMC». Par conséquent,
pour valider cette hypothèse, les travaux futurs devront analyser les interactions entre les
paramètres non étudiés (température du bain d'eau à la sortie de l'extrudeuse, vitesse de
granulation, longueur des granules, etc.) et les paramètres investigués dans cette étude, afin
de confirmer ou non cette hypothèse. Ces travaux devraient déboucher sur des propositions
concrètes pour optimiser la conception de l'«IMC» afin d'améliorer la performance des
matériaux produits et rendre cet équipement efficace en termes de performance et de coûts.

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167
Annexes

AI: Fiches techniques des additifs utilisés


AI.1: MAPE (Epolene C-26)
http://www.westlake.com/fw/main/fw_link.asp?URL=/_filelib/FileCabinet/Epolene/TDS/E
polene_TDS_C-26.pdf%3FFileName%3DEpolene_TDS_C-
26.pdf&Title=Epolene%20TDS%20C%2026

AI.2: MAPP (Epolene E-43)


http://www.westlake.com/fw/main/fw_link.asp?URL=/_filelib/FileCabinet/Epolene/TDS/E
polene_TDS_E-43.pdf%3FFileName%3DEpolene_TDS_E-
43.pdf&Title=Epolene%20TDS%20E%2043

AI.3: EO-g-MAH (Fusabond MN493D)


http://www.matweb.com/search/datasheet.aspx?MatGUID=cea54b2bda9a49f88dd1bf56d9
d59598

169
AII: Annexes du chapitre II

AII.1: Détermination de la composition du polymère post-


consommation.

Figure AII.1 Courbe typique de calorimétrie différentielle à balayage pour la matrice


polymère utilisée.

170
Tableau AII.1 Composition massique de la matrice polymère utilisée.
Enthalpie de fusion (J/g) Composition (%)

ΔHHDPE ΔHPP HDPE PP

66.85 22.02 75.22 24.78


63.96 21.52 75.80 25.20

55.78 19.40 74.20 25.80


60.87 18.39 76.80 23.20

64.26 20.51 75.80 24.20

Moyenne 75 25

Écart type 1 1

cv 1.32 4.04

171
AII.2: Température de début de dégradation des matières
premières

Figure AII.2 Courbe TGA des matières premières.

172
AII.3: Spécification de la presse à injection et des conditions
d'injection des matériaux produits

Tableau AII.2 Spécifications de la presse à injection (Nissei PS-E) utilisée.


Paramètres Valeurs

Force de fermeture 551,6 kN

Capacité d’injection 14 cm3/injection

Pression d’injection 147,6 MPa


Débit d’injection 109 cm3/s

Diamètre de vis 36 mm
Vitesse de rotation de vis 180 rpm

Tableau AII.3 Conditions de moulage par injection des matériaux.


Paramètres Valeurs
Profil de température dans le cylindre (oC) [N, F, Mi, R] [213, 216, 210, 199]
Température du moule (oC) 60
Course de la vis (mm) 41
Vitesse de rotation de la vis (rpm) 63
Vitesse d'injection (cm3/s) [V1, V2, V3, V4] [87, 44, 65, 22]
Pression d'injection (MPa) [P1, P2, P3] [103, 89, 89]
Contre-pression (MPa) 15
Temps d'injection (s) 7
Temps de refroidissement (s) 25
Temps du cycle (s) 41
Note: N: Nozzle (Buse); F: Front (Avant); Mi: Middle (Milieu); R: Rear (Arrière).

173
AII.4: Morphologie du polymère post-consommation sans
additif et avec 4% de Fusabond (compatibilisant résine-résine)

Figure AII.3 Microphotographies MEB du polymère post-consommation: (a) sans additif


et (b) avec 4% de Fusabond.

174
AIII: Annexes du chapitre III
Analyse de l'adéquation des modèles de prédiction des
propriétés mécaniques.

40 40
(a) (b)

Flexural modulus residuals (MPa)


Flexural modulus residuals (MPa)

20 20

0 0

-20 -20

-40 -40

-60 -60
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Fiber concentration Total additives concentration

40
(c)
Flexural modulus residuals (MPa)

20

-20

-40

-60
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Impact modifier concentration

Figure AIII.1 Flexural modulus residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration in the
additives package.

175
10 10
(a) (b)

Tensile modulus residuals (MPa)


Tensile modulus residuals (MPa)

5 5

0 0

-5 -5

-10 -10

-15 -15
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Fiber concentration Total additives concentration

10
(c)
Tensile modulus residuals (MPa)

-5

-10

-15
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Impact modifier concentration

Figure AIII.2 Tensile modulus residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration in the
additives package.

176
0,3 0,3
(a) (b)
0,2 0,2

Impact strength residuals (kJ/m )


Impact strength residuals (kJ/m2)

2
0,1 0,1

0,0 0,0

-0,1 -0,1

-0,2 -0,2

-0,3 -0,3

-0,4 -0,4

-0,5 -0,5
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Fiber concentration Total additives concentration

0,3
(c)
0,2
Impact strength residuals (kJ/m2)

0,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Impact modifier concentration

Figure AIII.3 Impact strength residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration in the
additives package.

177
0,8 0,8
(a) (b)

Tensile stress at yield residuals (MPa)


Tensile stress at yield residuals (MPa)

0,6 0,6

0,4 0,4

0,2 0,2

0,0 0,0

-0,2 -0,2

-0,4 -0,4

-0,6 -0,6

-0,8 -0,8
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Fiber concentration Total additives concentration

0,8
(c)
Tensile stress at yield residuals (MPa)

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5

Impact modifier concentration

Figure AIII.4 Tensile stress at yield residuals as a function of selected factors: (a) Fiber
concentration, (b) total additives concentration and (c) impact modifier concentration in the
additives package.

178
AIV: Annexes du chapitre IV

AIV.1: Analyse de l’effet significatif des facteurs sélectionnés sur


les propriétés mécaniques

60
(a)
40
Effects on flexural modulus (MPa)

20

-20

-40

-60

-80

-100

-120
ET SS BT MT It BP IP IS

Factors

30
(b)
Effects on tensile modulus (MPa)

20

10

-10

-20
ET SS BT MT It BP IP IS

Factors

179
0.3
(c)
Effects on impact strength (kJ/m 2)

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2

-0.3
ET SS BT MT It BP IP IS

Factors

0.8
(d)
Effects on tensile stress at yield (MPa)

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8
ET SS BT MT It BP IP IS

Factors

Figure AIV.1 Effects of selected factors on mechanical properties: (a) flexural modulus,
(b) tensile modulus, (c) impact strength and (d) tensile stress at yield.

180
AIV.2: Construction des modèles de prédiction des propriétés
mécaniques: affinement

Figures AIV.2 to 4 present the regression parameters according to the corresponding factors
for each mechanical property of the refined models. Tensile modulus could not be modeled
since the effect of the selected factors was negligible on this property. Above each figure,
the correlation coefficient (adjusted R2), prediction coefficient (Q2), F statistic distribution
probability (p-value (F-test)) relative to the model significance, and F statistic distribution
probability (p-value LOF (F-test)) are used to examine the extent of the models lack of fit
and the probability distribution of the Durbin-Watson statistic is used to check the residuals
independence. The tensile modulus model could not be refined since it is constant (𝑌̂2 =
614 MPa).

R2adj = 0.909 Q2 = 0.885 p-value (F-test) = 1.02x10-4


p-valueLOF (F-test) = 36.5x10-2 p-value (DW-test) = 15.6x10-2
Regression parameters of flexural modulus (MPa)

100

80

60

40

20

-20

-40

-60

-80

-100

-120
ET BT MT ET_2 BT_2 BT_MT

Factors

Figure AIV.2 Regression parameters for the refined flexural modulus model (constant =
3022 MPa).

181
R2adj = 0.900 Q2 = 0.829 p-value (F-test) = 4.79x10-4
p-valueLOF (F-test) = 31.4x10-2 p-value (DW-test) = 39.9x10-2
0.3
Regression parameters of impact strength (kJ/m 2)

0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2

-0.3

-0.4
ET BT MT ET_2 MT_2 ET_BT ET_MT

Factors

Figure AIV.3 Regression parameters for the refined impact strength model (constant =
4.98 kJ/m2).

R2adj = 0.814 Q2 = 0.727 p-value (F-test) = 8.47x10-3


p-valueLOF (F-test) = 14.3x10-2 p-value (DW-test) = 54.4x10-2
Regression parameters of tensile stress at yield (MPa)

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6

-0.8

-1.0

-1.2
ET BT MT ET_2 BT_2 MT_2 ET_BT BT_MT

Factors

Figure AIV.4 Regression parameters for the refined tensile stress at yield model (constant
= 21.8 MPa).

182
AIV.3: Analyses des modèles de prédiction des propriétés
mécaniques

AIV.3.1: Analyses de l'adéquation des modèles

40 40
(a) (b)
30 30
Flexural modulus residuals (MPa)

Flexural modulus residuals (MPa)


20 20

10 10

0 0

-10 -10

-20 -20

-30 -30

-40 -40
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Extrusion temperature Barrel temperature

40
(c)
30
Flexural modulus residuals (MPa)

20

10

-10

-20

-30

-40
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Mold temperature

Figure AIV.5 Flexural modulus residuals as a function of selected factors: (a) extrusion
temperature, (b) barrel temperature and (c) mold temperature.

183
0.15 0.15
(a) (b)

Impact strength residuals (kJ/m2)


Impact strength residuals (kJ/m2)

0.10 0.10

0.05 0.05

0.00 0.00

-0.05 -0.05

-0.10 -0.10

-0.15 -0.15
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Extrusion temperature Barrel temperature

0.15
(c)
Impact strength residuals (kJ/m2)

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Mold temperature

Figure AIV.6 Impact strength residuals as a function of selected factors: (a) extrusion
temperature, (b) barrel temperature and (c) mold temperature.

184
0.4 0.4
(a) (b)

Tensile stres at yield residuals (MPa)


Tensile stres at yield residuals (MPa)
0.2 0.2

0.0 0.0

-0.2 -0.2

-0.4 -0.4

-0.6 -0.6
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Extrusion temperature Barrel temperature

0.4
(c)
Tensile stres at yield residuals (MPa)

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Mold temperature

Figure AIV.7 Tensile stress at yield residuals as a function of selected factors: (a)
extrusion temperature, (b) barrel temperature and (c) mold temperature.

185
AIV.3.2: Analyses des résidus des modèles: concordance avec les
hypothèses de la méthode des moindres carrés ordinaires

80 100
(a) (b)
60
Flexural modulus residuals (MPa)

80
40

Probability (%)
20 60

40
-20

-40
20
-60

-80 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -30 -20 -10 0 10 20 30

Case number Flexural modulus residuals (MPa)

40
(c)
30
Flexural modulus residuals (MPa)

20

10

-10

-20

-30

-40
2950 3000 3050 3100 3150 3200 3250

Flexural modulus predicted (MPa)

Figure AIV.8 Overview of flexural modulus residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b).

186
0.3 100
(a) (b)
Impact strength residuals (kJ/m2)
0.2
80

0.1

Probability (%)
60

0.0

40
-0.1

20
-0.2

-0.3 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10

Case number Impact strength residuals (kJ/m2)

0.15
(c)
Impact strength residuals (kJ/m2)

0.10

0.05

0.00

-0.05

-0.10

-0.15
4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2
2
Impact strength predicted (kJ/m )

Figure AIV.9 Overview of impact strength residuals: residuals plots (a, c) and normal
probability plot (b).

187
1.0 100
(a) (b)
Tensile stress at yield residuals (MPa)

0.8

0.6 80

0.4

Probability (%)
0.2 60

0.0

-0.2 40

-0.4

-0.6 20

-0.8

-1.0 0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

Case number Tensile stress at yield residuals (MPa)

0.4
(c)
Tensile stres at yield residuals (MPa)

0.2

0.0

-0.2

-0.4

-0.6
20.5 21.0 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5

Tensile stress at yield predicted (MPa)

Figure AIV.10 Overview of tensile stress at yield residuals: residuals plots (a, c) and
normal probability plot (b).

188
AIV.4: Détermination des conditions optimales de fabrication du composite étudié avec le
modèle de Ch'ng et al.

Table AIV.1 Potentially optimum points obtained with Ch'ng’s et al. model.
Code ̂𝟏
𝒀 ̂𝟑
𝒀 ̂𝟒
𝒀
ET BT MT 𝑾𝟏 𝑾𝟑 𝑾𝟒 𝒅𝟏 𝒅𝟑 𝒅𝟒 𝑫𝑺 𝑸𝒓
points MPa kJ/m2 MPa
AS -0.6 -1 -1 3089 5.1 22.6 0.28 0.58 0.14 0.946 1.41 1.31 0.245 5.479
(45) (0.2) (0.8)
BS -0.6 -1 -0.8 3089 5.1 22.7 0.05 0.52 0.43 0.944 1.40 1.35 0.214 5.481
(40) (0.1) (0.7)
CS -0.6 -1 -0.6 3088 5.0 22.8 0.05 0.51 0.44 0.942 1.38 1.38 0.214 5.478
(36) (0.1) (0.6)
ES -0.8 -1 -0.8 3112 5.0 22.9 0.05 0.48 0.47 1.06 1.31 1.45 0.213 5.489
(41) (0.2) (0.7)
FS -1 -1 -1 3138 4.9 23.0 0.21 0.49 0.30 1.19 1.21 1.52 0.234 5.496
(49) (0.2) (0.9)
GS -1 -1 -0.8 3138 4.9 23.1 0.06 0.37 0.57 1.19 1.18 1.56 0.201 5.494
(45) (0.2) (0.8)
HS -1 1 -0.4 3210 4.4 23.0 0.19 0.05 0.76 1.63 0.456 1.53 0.170 5.399
(39) (0.2) (0.7)
IS -1 1 -0.2 3217 4.4 23.0 0.44 0.05 0.51 1.66 0.385 1.52 0.158 5.389
(37) (0.2) (0.7)
JS -1 1 0 3225 4.3 23.1 0.57 0.05 0.38 1.70 0.305 1.49 0.149 5.374
(36) (0.2) (0.7)
Note: Index numbers 1 to 4 are related to the mechanical properties type: 1- flexural modulus, 2- tensile modulus, 3- impact strength, 4- tensile stress at yield.
Values in parentheses are standard deviations.
Tensile modulus is not included in the theoretical optimum search since it remained constant when all the factors varied (𝑌̂2 = 614 MPa).
ET, BT, and MT are the selected factors codes (see Table IV.1).

189
AV: Annexes du chapitre V

AV.1: Densité des matériaux produits

Table AV.1 Density of matrix and different composites.


Materials Density (kg/m3)
C0 1085 (8)
C1st 1077 (1)
Cboth 1108 (1)
Unfilled matrix 934 (1)
Note: C0 C1st, and Cboth are defined in Table V.1.

190
AV.2: Analyse TGA des matières premières et des différents
composites

(a)

(b)

Figure AV.1 (a) TGA and (b) DTGA curves of raw materials and different composites.

191