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Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne

Chapitre n° 7 : EQUILIBRE D'UN SYSTEME CHIMIQUE

I) Transformations chimiques non totales :


1) Taux d’avancement final d’une réaction :
a) Exemple :
On prépare une solution centimolaire (CA = 0,01 mol.L−1) en acide éthanoïque. Pour cela,
on dissout nA = 10−2 mol d’acide acétique dans V = 1 L d’eau.
Nous pouvons construire un tableau d'avancement de la réaction de l'acide éthanoïque
avec l'eau :
Avanc. CH3CO2H + H2O → CH3CO2− + H3O+
état initial 0 nA solvant 0 ≈0
état intermédiaire x nA − x solvant X x
état final (prévu) xmax = nA 0 solvant xmax = nA xmax = nA
Dans l'état final (la solution prête), on devrait avoir nH+ = nA = xmax = 10−2 mol.
On devrait donc avoir une solution telle que [H3O+] =CA = 10−2 mol.L−1 et donc pH = 2.
En fait, l'expérience donne pHf = 3,4, on montre alors que [H3O+]f = 4.10−4 mol.L−1.
L’avancement final est donc xf = 4.10−4 mol ≠ xmax = 10−2 mol.
De plus [CH3CO2−]f = 4.10−4 mol.L−1 ≠ 0, et [CH3CO2H]f = 9,6.10−3 mol.L−1.

b) Définition :
Certaines transformations chimiques ne sont pas totales. L’avancement maximal de la
réaction tel qu’il peut être calculé à l’aide d’un tableau d’avancement n’est jamais atteint.
L’avancement d’une telle réaction tend vers une valeur limite appelée avancement molaire
final xf de la réaction.
On dit que le système chimique atteint un état d’équilibre pour un avancement final
différent de l’avancement maximal.
L’avancement final xf d’une réaction peut être différent de son avancement maximal xmax.
On appelle taux d’avancement final d’une réaction chimique le rapport :
xf
τ=
xmax
où τ est un nombre sans unité compris entre 0 et 1, et xf et xmax sont exprimés en mol.
Exemple : Pour la réaction de l’acide éthanoïque, on a : τ = 0,04. Ce qui signifie que sur
100 molécules introduites en solution, seules 4 ont donné des ions éthanoate !

2) Interprétation microscopique et symbolisme d’écriture :


Reprenons l’exemple de la préparation d’une solution centimolaire d’acide éthanoïque.
Lorsqu’on introduit de l’acide éthanoïque pur (liquide huileux) dans l’eau, il s’établit un état
d’équilibre chimique (quasi-instantané).
- A l’échelle macroscopique, l’équilibre est stable, c’est-à-dire que, sans intervention
extérieure, les concentrations (finales) ne varient pas. On a en permanence :
[H3O+]f = 4.10−4 mol.L−1, [CH3CO2−]f = 4.10−4 mol.L−1, [CH3CO2H]f = 9,6.10−3 mol.L−1.
- A l’échelle moléculaire : sans cesse des molécules d’éthanoïque réagissent avec des
molécules d’eau suivant la réaction : CH3CO2H + H2O → CH3CO2− + H3O+, mais dans
le même temps des ions éthanoate réagissent avec des ions hydronium suivant la
réaction : CH3CO2− + H3O+ → CH3CO2H + H2O.

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Les deux réactions antagonistes ont lieu statistiquement en quantités égales au cours du
temps, d’où l’état d’équilibre macroscopique. D’où la symbolique :
Exemple : Lors de la préparation d’une solution d’acide éthanoïque, on écrira donc la mise
en solution sous la forme : CH3CO2H + H2O  ←→

 CH3CO2 + H3O
+

Toute réaction chimique pour laquelle l’avancement final xf est différent de l’avancement
maximal xmax, constitue un état d’équilibre chimique. Dans l’équation-bilan d’une telle
réaction chimique le symbole → est remplacé par le signe  ←→.
II) Etat d’équilibre d’un système chimique :
1) Constante d’équilibre :
a) Définition :
On considère une transformation chimique qui conduit à un état d’équilibre dont
l’équation-bilan s’écrit : αA+βB  ←→ γC+δD
α, β, γ et δ sont les coefficients stœchiométriques.
On montre en thermodynamique que, lorsque le système chimique a atteint son état
d’équilibre (instantanément, s'il s'agit d'une réaction rapide, lentement s'il s'agit d'une
réaction lente), les différents constituants du système ont des activités qui sont liées par :
γ δ
a( C )é .a(D )é
Kr = α β
a( A )é .a(B )é
L’indice é concerne l’état d’équilibre final de la réaction.
Kr est la constante d'équilibre de la réaction considérée, c'est une grandeur sans
dimension dont la valeur ne dépend que de la température.
Les valeurs des constantes d'équilibre sont, en général, données à 25 ° C.

b) Discussion :
La thermodynamique fait intervenir l’activité a(X) d’un composant X.
L’activité a(X) d’un composant X est une grandeur sans dimension.
La thermodynamique nous indique que :
- Pour une solution aqueuse diluée :
* l’activité a(S) d’un soluté S est égale à sa concentration molaire volumique : a(S) ≈ [S].
Il faut (obligatoirement) exprimer les concentrations [S] en mol.L−1.
* l’activité a(solide) d’un composé solide non dissout est égale à 1 : a(solide) = 1.
* pour le solvant, son activité a(eau) est égale à 1 : a(eau) ≈ 1.
- Pour un mélange de liquides :
l’activité a(i) d’un composant i est égale à sa fraction molaire : a(i) ≈ xi.
La fraction molaire du composant i est donnée par : xi = ni/Σ(ni), où ni est la quantité de
matière du composant i et Σ(ni) est la somme des quantités de matière de tous les
composants présents dans le mélange (xi est un nombre sans dimension).
- Pour un mélange de gaz :
l’activité a(i) d’un composant i est égale à sa pression partielle : a(i) ≈ Pi.
La pression partielle du composant gazeux i est donnée par : Pi = xi.P0, où xi est la
fraction molaire du composant gazeux i et P0 la pression totale dans le mélange gazeux.
Il faut (obligatoirement) exprimer les pressions en bars (1 bar = 105 Pa).
Exemple : La synthèse de l'ammoniac conduit à un état d’équilibre à une température T et
sous une pression P : N2 (g) + 3 H2 (g) 
← →  2 NH3 (g)
(P )2
é
P2 .( xNHé
)2
La constante d’équilibre s’écrit : KP = é NH3 é 3 = 3

PN2 .(PH2 ) P.xNé 2 .P3 .( xHé 2 )3

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A T = 25 °C = 298 K et P = 1 bar, la constante d'équilibre vaut : KP = 6,85.106.
mais à T = 500 °C = 773 K et P = 200 bars, elle vaut : KP = 1,5.10−5.
Exemple : La préparation d’une solution centimolaire d’acide éthanoïque conduit à l’état
d’équilibre d’équation bilan : CH3CO2H + H2O  ← →
− +
 CH3CO2 + H3O .
D'après l'exemple étudié au I) 1) a), la constante d’équilibre s’écrit :

[CH3CO2 ]é .[H3O + ]é 4 x10 −4 x 4 x10 −4
Ka = = = 1,6.10−5.
[CH3CO2H]é 9,6 x10 −3

2) Taux d’avancement final et constante d’équilibre :


a) Relation :
Considérons une réaction en solution aqueuse qui conduit à un équilibre et qui, pour
simplifier, ne fait intervenir que des coefficients égaux à 1 : A + B 
←
→ C+D
Mélangeons une quantité nA et une quantité nB de réactifs dans un volume total V d'eau.
Tableau d’avancement molaire dans le cas où A est le réactif limitant (nA < nB) :
Avanc. A + B 
←
→ C + D
Au début 0 nA nB 0 ≈0
A la date t x nA − x nB − x x x
A l’équilibre xf nA − xf nB − xf xf xf
Maximal xmax = nA 0 nB − nA xmax = nA xmax = nA

xf . xf xf . xf xf . xf
[C]é .[D]é V V x max x max x max x max ( τ )2
Kr = = = = =
[ A ]é .[B]é nA − x f . nB − x f nA − x f . nB − x f (1 − x f ).( nB − x f ) (1 − τ).( nB − τ)
V V x max x max xmax nA xmax nA
Pour une réaction chimique donnée, ayant lieu à une température et une pression
données, le taux d’avancement final τ dépend uniquement de la constante d’équilibre Kr
de la réaction et de l’état initial du système (nA et nB).

b) Réaction peu avancée ou réaction quasi-totale :


Plaçons-nous, pour simplifier, dans le cas particulier où nA = nB.
[C]é .[D]é (x f )2 (τ)2
Kr = = =
[ A ]é .[B]é (nA − x f ).(nB − x f ) (1 − τ)2
τ est solution de l’équation du second degré : (1 − Kr).τ2 + 2.Kr.τ − Kr = 0
Si Kr et différent de 1, cette équation admet 2 solutions réelles, en effet :
− Kr ± Kr
∆’ = Kr2 + Kr.(1 -- Kr) = Kr > 0 soit τ = , seul le signe (+) permet : 0 < τ < 1.
(1 − K r )
− Kr + Kr
D’où τ=
(1 − Kr )
- Pour Kr ≈ 10−4, on trouve τ ≈ 0,01 = 1 % :
Si la constante d’équilibre Kr d’une réaction est telle que Kr < 10−4, nous pourrons
considérer, dans des calculs numériques, que la réaction n’a pratiquement pas lieu.
Exemple : La préparation d’une solution d’acide éthanoïque conduit à l’état d’équilibre
d’équation bilan : CH3CO2H + H2O  ← →
− +
 CH3CO2 + H3O .
La constante de cet équilibre est : Kr = 1,6.10−5 à 25 °C.
On peut dire que la réaction n’a pratiquement pas lieu, d'où [CH3CO2H] ≈ CA.

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- Pour Kr ≈ 10 , on trouve τ ≈ 0,99 = 99 %, la réaction est pratiquement totale.
4

Si la constante d’équilibre Kr d’une réaction est telle que Kr > 104, nous pourrons
considérer, dans des calculs numériques, que la réaction est quasi-totale.
Exemple : La réaction de précipitation des ions argent (Ag+) en présence d’ions chlorure
(Cl−) conduit à un équilibre : Ag+(aq) + Cl−(aq) 
←9→ AgCl(s).
La constante de cet équilibre est : Kr = 5,6.10 à 25 °C. On peut dire que la
réaction est quasi-totale, et on écrira : Ag+(aq) + Cl−(aq) → AgCl(s).
Remarque : La réaction inverse d'une réaction quasi-totale n'a pratiquement pas lieu.

III) Evolution spontanée d'un système chimique et lois de Le Chatelier :


1) Quotient de réaction (programme français) :
On considère une transformation chimique qui conduit à un état d’équilibre d’équation-bilan :
αA+βB  ← → γC+δD
α, β, γ et δ sont les coefficients stœchiométriques.
Même lorsque le système n'est pas dans un état d'équilibre, on peut définir un quotient de
[C]γ.[D]δ
réaction : Qr = Qr est une quantité sans dimension
[A]α.[B]β
Là encore, la thermodynamique fait intervenir l’activité a(X)é d’un composant X, la
"discussion" abordée dans le paragraphe précédent reste la même.
Exemple : La préparation d’une solution d’acide éthanoïque conduit à l’état d’équilibre
d’équation bilan : CH3CO2H + H2O  ←→
− +
 CH3CO2 + H3O .
Dans un état quelconque du système (avant l’état d’équilibre), le quotient de

[CH3CO2 ].[H3O+]
réaction associé à cette équation s’écrit : Qr = .
[CH3CO2H]
Le quotient de réaction Qr est toujours associé à une réaction conduisant à un équilibre.
Le quotient de réaction Qr est toujours associé à une équation-bilan écrite dans un sens
donné, correspondant à une évolution particulière dans le temps.
Le quotient de réaction Qr peut être calculé pour n’importe quel état du système.

2) Définition :
L'évolution d'un système est spontanée lorsque qu'il évolue à partir d'un état initial sans
aucune intervention extérieure.
Remarque : Si un système évolue spontanément, c'est qu'il est hors équilibre : on a donc
Qr ≠ Kr. Le système évoluer jusqu'à l'équilibre, pour lequel : Qr = Qr,é = Kr.

3) Critère d'évolution spontanée :


Un expérimentateur mélange des quantités données des espèces A, B, C et D qui réagissent
suivant : αA+βB  ←→  γC+δD
L'expérimentateur fixe donc la valeur du quotient Qr,i de réaction à l'état initial.
- Si Qr,i = Kr ou Qr,i/Kr = 1, le système est déjà à l'équilibre, à l'état initial, et il n'évolue pas.
Si Qr,i ≠ Kr, le système est initialement hors équilibre : il va donc évoluer spontanément.
- Si Qr,i < Kr ou Qr,i/Kr < 1, le système évolue dans le sens direct de l'équation. Il y a alors
consommation des réactifs A et B et formation des produits C et D.
Dans ce cas Qr va augmenter au cours de la transformation, à l'équilibre on aura Qr,é = Kr.
- Si Qr,i > Kr ou Qr,i/Kr > 1, le système évolue dans le sens inverse de l'équation. Il y a alors
consommation de C et D et formation de A et B.
Dans ce cas Qr va diminuer au cours de la transformation, à l'équilibre on aura Qr,é = Kr.
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4) Lois de Le Chatelier :
a) Influence de la température :
On considère une transformation chimique de constante de réaction Kr, qui conduit à un
état d’équilibre, d’équation : α A + β B 
←
→ γC+δD
On sait que suivant le signe de la variation d'enthalpie standard ∆H0 de la réaction, on a :
- si ∆H0 < 0, la réaction est exothermique.
- si ∆H0 > 0, la réaction est endothermique.
- si ∆H0 = 0, la réaction est athermique.
En thermodynamique, la loi de Van’t Hoff montre que :
- pour une réaction exothermique (∆H0 < 0), une augmentation de la température (∆T > 0)
appliquée à un système fermé en équilibre, maintenu à pression constante ou à volume
constant entraîne un déplacement de l'équilibre dans le sens inverse (←).
- pour une réaction endothermique (∆H0 > 0), une augmentation de la température
(∆T > 0) appliquée à un système fermé en équilibre, maintenu à pression constante ou à
volume constant entraîne un déplacement de l'équilibre dans le sens direct (→).

b) Influence de la pression :
On considère une réaction en phase gazeuse, qui conduit à un état d’équilibre.
A température T constante, la constante d'équilibre garde la même valeur.
Considérons un mélange initial stœchiométrique :
avancement α A (g) + β B (g)  ←→ γ C (g) + δ D (g)
Etat initial x α β 0 0
Etat interm. x α.(1 – x) β.(1 – x) γ.x δ.x
Etat d'équilibre xf α.(1 – xf) β.(1 – xf) γ.xf δ.xf
A l'équilibre, la quantité de matière totale est nTé = α.(1 – xf) + β.(1 – xf) + γ.xf + δ.xf
Les fractions molaires sont donc, à chaque instant :
α.(1 − x f ) β.(1 − x f ) γ.x f
xAé = ; xBé = ; xCé = ; xDé = δ.x f .
nTf nTf nTf nTf
Et les pressions partielles des gaz : PAé = xAé.P ; PBé = xBé.P ; PCé = xCé.P ; PDé = xDé.P.
(P f )γ .(P f )δ ( x )γ .( x )δ ( x )γ .( x )δ
A l’équilibre, on a : KP = Cf α Df β = Cé α Dé β .Pγ δ α β = Cé α Dé β .P∆n
+ -- –
(PA ) .(PB ) ( x Aé ) .( xBé ) ( x Aé ) .( xBé )
En posant : ∆nG = γ + δ -- α – β, variation de la quantité de matière de gaz.
L’équilibre étant atteint, si on augmente la pression P’ > P à température constante, le
système se trouve dans un nouvel état (hors de l’équilibre), tel que :
( x )γ .( x )δ
Qr,i = Cé α Dé β .P’∆nG
( x Aé ) .( xBé )
- Si ∆nG = γ + δ -- α – β > 0, comme P’ > P, alors Qr,i > KP : le système évolue dans le sens
inverse de l'équation. Il y a alors consommation de C et D et formation de A et B.
- Si ∆nG = γ + δ -- α – β < 0, comme P’ > P, alors Qr,i < KP : le système évolue dans le sens
direct de l'équation. Il y a alors consommation de A et B et formation de C et D.
On peut retenir que :
Une augmentation de pression (∆P) > 0), appliquée à un système fermé en équilibre, et
maintenu à température constante, provoque une évolution du système :
- dans le sens direct (→) si ∆nG < 0,
- dans le sens inverse (←) si ∆nG > 0.

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Equilibre d'un système chimique
c) Variation de la quantité de matière d’un réactif ou d’un produit :
On considère une réaction en solution aqueuse, qui conduit à un état d’équilibre.
A température T et pression constantes, la constante d'équilibre ne dépend que des
concentrations des réactifs et des produits.
α A (g) + β B (g)  ← → γ C (g) + δ D (g)
γ δ
[C]é .[D]é
La constante d’équilibre s’écrit : Kr = α β
[ A ]é .[B]é
- L’équilibre étant atteint :
- si on augmente la quantité de matière d’un des réactifs (par exemple [A] > [A]é), à
température et pression constantes, le système se trouve dans un nouvel état (hors de
γ δ
[C]é .[D]é
l’équilibre), tel que Qr,i = β
< Kr le système évolue dans le sens direct (→)
[ A ]α .[B]é
de l'équation. Il y a alors consommation de A et B et formation de C et D
- si on augmente la quantité de matière d’un des produits (par exemple [C] > [C]é), à
température et pression constantes, le système se trouve dans un nouvel état (hors de
δ
[C]γ .[D]é
l’équilibre), tel que Qr,i = α β
> Kr le système évolue dans le sens inverse
[ A ]é .[B]é
(←) de l'équation. Il y a alors consommation de C et D et formation de A et B.

d) Enoncé général :
Loi de modération : lorsque des modifications extérieures sont apportées à un système
physico-chimique en équilibre, elles peuvent provoquer une évolution qui s'oppose aux
perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet.

5) Cas où il n'y a pas d'évolution spontanée :


- Si le système est déjà dans un état d'équilibre chimique on a vu qu'on n'observe aucune
évolution au niveau macroscopique. Au niveau microscopique, le système est le siège de
deux réactions inverses qui se déroulent à la même vitesse.
- Dans certains cas, une évolution spontanée est possible, mais celle-ci est tellement lente
qu'on ne l'observe pas. La modification d'un facteur cinétique (température, concentration
ou présence d'un catalyseur) peut provoquer une transformation du système.
Exemple : Une solution d'ions péroxodisulfate (S2O82−) du couple S2O82−/SO42− dans l'eau
(H2O) du couple O2/H2O ne donne aucune réaction alors qu’elle est
thermodynamiquement possible. Les ions péroxodisulfate sont conservés en
solution aqueuse au laboratoire car la transformation est infiniment lente.
- On n'observe aucune transformation d'un système chimique lorsqu'aucune transformation
spontanée n'est thermodynamiquement possible entre les espèces du mélange.
Exemple : On a vu en cinquième année qu'une lame de cuivre (Cu) dans une solution de
2+
sulfate de zinc (Zn ) ne donne pas de réaction : la transformation est
thermodynamiquement impossible.

6) Présence d'un catalyseur :


Lors d'une réaction conduisant à un équilibre, un catalyseur permet d'atteindre plus
rapidement cet équilibre, mais ne modifie pas la limite. Exemple de l’estérification.
Exemple : Cas de l'estérification.

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IV) Application de la constante de réaction :
1) Equilibre d'un mélange de gaz :
a) Rendement d'une transformation :
On considère la synthèse de l'ammoniac à partir du diazote (N2) et du dihydrogène (H2).
On part d'un mélange stœchiométrique.
On peut construire un tableau d'avancement.
avancement N2 (g) + 3 H2 (g) 
← →  2 NH3 (g) nT
Etat initial x 1 3 0 4
Etat intermédiaire x 1 -- x 3 -- 3.x 2.x 4 – 2.x
Etat d'équilibre xf 1 -- xf 3 -- 3.xf 2.xf 4 -- 2.xf
Etat fictif total xm = 1 0 0 2 2
Les fractions molaires sont donc : xN2 = 1 − x ; xH2 = 3 − 3.x = 3.xN2 ; xNH3 = 2.x .
4 − 2.x 4 − 2.x 4 − 2.x
On a donc : PN2 = 1 − x .P ; PH2 = 3 − 3.x .P = 3.PN2 ; PNH3 = 2.x .P = x .P.
4 − 2.x 4 − 2.x 4 − 2.x 2−x
Or P = PN2 + PH2 + PNH3 = , d'où PNH3 = P -- PN2 -- PH2 = P -- 4.PN2 ou PN2 = P − PNH3 .
4
f
A l'équilibre, posons α = PNH3/P, on obtient alors :
PNH3 = α.P ; PN2 = P.( 1 − α ) = 0,25.P.(1 -- α) ; PH2 = 3.PN2 = 3.P.( 1 − α ) = 0,75.P.(1 -- α)
f f f f

4 4
f 2
(PNH
Par définition, on a : KP = f 3 f 3 =
) α .P
2 2
= α2
PN2 .(PH2 ) 0,25.(1 − α ).P.(0,75) .P .(1 − α )
3 3 3
0,1055.(1 − α )4 .P2
0,1055.KP.P2.(1 -- α)4 = α2 ou 0,1055.K P .P.(1 -- α) = α
2
On a donc :
0,650. K P .P + 1
α est solution de l'équation : α2 -- α. +1=0
0,325. K P .P
On a vu que, à la température de 500 °C = 773 K et sous une pression P = 200 bars, la
constante d'équilibre vaut KP(200, 773) = 1,5.10−5.
La résolution de l'équation du 2nd degré avec P = 200 bars, en α, donne : α ≈ 0,226
D'après le tableau, le taux d'avancement final ou rendement est : τ = xf/xm = xf.
On sait que PNH3 = x f .P = α.P, d'où α = x f et :
f

2 − xf 2 − xf
τ = xf = 2.α = 2x0,335 = 0,58 = 58 %
1− α 1 − 0,335

b) Loi de Le Chatelier :
Une augmentation de la pression P = 200 bars à P’ = 600 bars à température T = 773 °C
constante ne modifie pas la valeur de la constante de réaction : KP(600, 773) = 1,5.10−5.
Pour un mélange stœchiométrique de diazote (N2) et de dihydrogène (H2) sous une
pression P’, on atteint un nouvel équilibre défini par : KP = α' 2
0,1055.(1 − α' ) 4 .P' 2
Soit à résoudre : α'2.(0,325. K P .P’) -- α'.(0,650. K P .P’ + 1) + 0,325. K P .P’ = 0
La résolution de l'équation du 2nd degré avec P’ = 600 bars, en α’, donne : α’ ≈ 0,269
D'après le tableau, le taux d'avancement final ou rendement est : τ’ = xf’/xm = xf’.
On sait que P’NH3 = x f ' .P’ = α’.P’, d'où α’ = x f ' et :
f

2 − xf ' 2 − xf '
τ’ = xf’ = 2.α' = 2x0,269 = 0,736 = 73,6 % > τ
1 − α' 1 − 0,269

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Equilibre d'un système chimique
Remarque : On pourrait penser qu'en augmentant encore la pression, on améliorerait le
rendement de la réaction : en fait, en augmentant la pression, les gaz
peuvent se liquéfier (la température d'ébullition augmente avec la
température) ; il faut alors augmenter la température pour maintenir un état
gazeux. Mais la réaction étant exothermique, une augmentation de la
température déplace l'équilibre dans le sens inverse (diminue le rendement).
Dans la pratique, on détermine des conditions de pression et de température
qui optimise le rendement …

2) Produit de solubilité d'un soluté :


Considérons le sulfate d'argent (AgSO4), c'est un solide cristallin ionique qui est susceptible
de se dissoudre lorsqu'on l'introduit dans l'eau. L'équation de dissolution s'écrit :
Ag2SO4 (S)  ←→
+ 2−
 2 Ag (aq) + SO4 (aq)
L'activité du solide Ag2SO4 (S) étant égale à 1, la constante de réaction de cet équilibre est :
Kr = [Ag+]2.[SO42−] = KS
On appelle produit de solubilité, la constante KS de l'équilibre de dissolution d'un soluté.
Exemple : Dans le cas particulier du sulfate d'argent (Ag2SO4), on a :
KS = [Ag+]2.[SO42−] = 1,2.10−5
On définit, également, la solubilité d'un soluté :
- La solubilité SS en quantité de matière d'un soluté est la quantité de matière maximale de
soluté S que l'on peut dissoudre dans un litre d'eau distillée.
Cette solubilité s'exprime en mol.L−1.
Exemple : Dans le cas particulier du sulfate d'argent (Ag2SO4), on a :
SS = nmax(Ag2SO4) = 1,4.10−2 mol.L−1
- La solubilité sS en masse d'un soluté est la masse maximale de soluté S que l'on peut
dissoudre dans un litre d'eau distillée.
Cette solubilité s'exprime en g.L−1.

Exemple : Dans le cas particulier du sulfate d'argent (Ag2SO4), on a :


sS = mmax(Ag2SO4) = 4,37 g.L−1
Quelques produits de solubilité :
Ag2SO4 (S) 
←
→ KS = [Ag+]2.[SO42−] = 1,2.10−5
+ 2−
 2 Ag (aq) + SO4 (aq)
Ag2CO3 (S) 
←
→ KS = [Ag+]2.[CO32−] = 8,1.10−12
+ 2−
 2 Ag (aq) + CO3 (aq)
AgI (S) 
←
→

KS = [Ag+].[I−] = 1,5.10−16
+
 Ag (aq) + I (aq)
CaSO4 (S) 
←→ KS = [Ca2+].[SO42−] = 6,1.10−5
2+ 2−
 Ca (aq) + SO4 (aq)
CaCO3 (S) 
←→ KS = [Ca2+].[CO32−] = 8,7.10−9
2+ 2−
 Ca (aq) + CO3 (aq)
CaF2 (S) 
←
→

KS = [Ca2+].[F−]2 = 2,2.10−5
2+
 Ca (aq) + 2 F (aq)
Cu(OH)2 (S) 
←
→

KS = [Ca2+].[OH−]2 = 1,6.10−19
2+
 Ca (aq) + 2 OH (aq)
PbCl2 (S) 
←→

KS = [Pb2+].[Cl−]2 = 1,6.10−5
2+
 Pb (aq) + 2 Cl (aq)
AgCl (S) 
←→

KS = [Ag+].[Cl−] = 1,6.10−10
+
 Ag (aq) + Cl (aq)
Hg2Cl2 (S) 
←
→
2+ −
 Hg2 (aq) + 2 Cl (aq) KS = [Hg22+].[Cl−]2 = 1,1.10−18

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Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
A RETENIR
I) Transformations chimiques non totales :
1) Taux d’avancement final d’une réaction :
L’avancement d’une réaction tend vers une valeur limite appelée avancement molaire final xf
xf
de la réaction. τ=
xmax
où τ est un nombre sans unité compris entre 0 et 1, et xf et xmax sont exprimés en mol.

2) Interprétation microscopique et symbolisme d’écriture :


Toute réaction chimique pour laquelle l’avancement final xf est différent de l’avancement
maximal xmax, constitue un état d’équilibre chimique. Dans l’équation-bilan d’une telle
réaction chimique le symbole → est remplacé par le signe  ←→.

II) Etat d’équilibre d’un système chimique :


1) Constante d’équilibre :
a) Définition :
γ δ
a( C )é .a(D )é
αA+βB 
←
→ γC+δD Kr = α β
a( A )é .a(B )é
L’indice é concerne l’état d’équilibre final de la réaction.

b) Discussion :
L’activité a(X) d’un composant X est une grandeur sans dimension.
La thermodynamique nous indique que :
- Pour une solution aqueuse diluée :
* l’activité a(S) d’un soluté S est égale à sa concentration molaire volumique : a(S) ≈ [S].
Il faut (obligatoirement) exprimer les concentrations [S] en mol.L−1.
* l’activité a(solide) d’un composé solide non dissout est égale à 1 : a(solide) = 1.
* pour le solvant, son activité a(eau) est égale à 1 : a(eau) ≈ 1.
- Pour un mélange de liquides :
l’activité a(i) d’un composant i est égale à sa fraction molaire : a(i) ≈ xi.
La fraction molaire du composant i est donnée par : xi = ni/Σ(ni), où ni est la quantité de
matière du composant i et Σ(ni) est la somme des quantités de matière de tous les
composants présents dans le mélange (xi est un nombre sans dimension).
- Pour un mélange de gaz :
l’activité a(i) d’un composant i est égale à sa pression partielle : a(i) ≈ Pi.
La pression partielle du composant gazeux i est donnée par : Pi = xi.P0, où xi est la
fraction molaire du composant gazeux i et P0 la pression totale dans le mélange gazeux.
Il faut (obligatoirement) exprimer les pressions en bars (1 bar = 105 Pa).

2) Taux d’avancement final et constante d’équilibre :


a) Relation :
Pour une réaction chimique donnée, ayant lieu à une température et une pression
données, le taux d’avancement final τ dépend uniquement de la constante d’équilibre Kr
de la réaction et de l’état initial du système (nA et nB).
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Equilibre d'un système chimique
b) Réaction peu avancée ou réaction quasi-totale :
- Pour Kr ≈ 10−4, on trouve τ ≈ 0,01 = 1 % :
Si la constante d’équilibre Kr d’une réaction est telle que Kr < 10−4, nous pourrons
considérer, dans des calculs numériques, que la réaction n’a pratiquement pas lieu.
- Pour Kr ≈ 104, on trouve τ ≈ 0,99 = 99 %, la réaction est pratiquement totale.
Si la constante d’équilibre Kr d’une réaction est telle que Kr > 104, nous pourrons
considérer, dans des calculs numériques, que la réaction est quasi-totale.

III) Evolution spontanée d'un système chimique et lois de Le Chatelier :


1) Influence de la température :
Pour une réaction exothermique, une augmentation de la température appliquée à un
système fermé en équilibre, maintenu à pression constante ou à volume constant entraîne
un déplacement de l'équilibre dans le sens indirect.
Pour une réaction endothermique, c'est l'inverse.

2) Influence de la pression :
Une augmentation de pression appliquée à un système fermé en équilibre, et maintenu à
température constante, provoque une évolution du système dans le sens pour lequel la
réaction s'accompagnerait, à température et pression constantes, d'une diminution de
volume.

3) Variation de la quantité de matière d’un réactif ou d’un produit :


- si on augmente la quantité de matière d’un des réactifs, il y a consommation des réactifs.
- si on augmente la quantité de matière d’un des produits, il y a consommation des produits.

4) Enoncé général :
Loi de modération : lorsque des modifications extérieures sont apportées à un système
physico-chimique en équilibre, elles peuvent provoquer une évolution qui s'oppose aux
perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet.

5) Présence d'un catalyseur :


Lors d'une réaction conduisant à un équilibre, un catalyseur permet d'atteindre plus
rapidement cet équilibre, mais ne modifie pas la limite.

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Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne
POUR S'ENTRAÎNER

I) Solubilité de l'iodure de plomb


On dissout dans un bêcher (1) une masse d'environ m = 0,3 g d'iodure de potassium
(KI ≡ K+ + I−) dans un volume d'environ V = 20 mL d'eau. Dans un bécher (2), on dissout une
masse d'environ m' = 0,3 g de nitrate de plomb (Pb(NO3)2 ≡ Pb2+ + 2 NO3−) dans un volume
d'environ V' = 20 mL d'eau. On mélange le contenu des deux béchers. Un précipité jaune
d'iodure de plomb PbI2 (s) apparaît.
a) Écrire l'équation de précipitation de l'iodure de plomb et donner l'expression de la constante
d'équilibre KP associée à cette réaction.
b) On filtre le précipité obtenu et on le rince à l'eau. On introduit dans un petit bécher contenant
un volume V" d'eau distillée une quantité de matière n0 du précipité de façon à obtenir, par
dissolution, une solution saturée S d'iodure de plomb.
i. Comment peut-on vérifier expérimentalement que la solution est saturée ?
ii. Etablir le tableau d’avancement de la dissolution de l'iodure de plomb.
iii Quelle relation existe-t-il entre les concentrations des ions plomb (II) Pb2+ et iodure I− ?
c) La détermination, par conductimétrie, de la concentration en ions plomb II de la solution S,
donne : [Pb2+] = 1,31.10−3 mol.L−1.
i. Quelle est en mol.L−1 la solubilité SPbI2 de l'iodure de plomb ?
ii. Déterminer la valeur de la constante d'équilibre KD associée à la réaction de dissolution.
iii. Quelle relation existe-t-il entre les deux constantes de réaction KD et KP ? En déduire la
constante d'équilibre KP de la réaction de précipitation.

II) Solubilité du chlorure d'argent.


a) Le produit de solubilité du chlorure d'argent (AgCl ≡ Ag+ + Cl−), à la température 25°C, est
Ks = 1,77.10−10.
i. Calculer la solubilité en quantité de matière S de AgCl à 25°C.
ii. Calculer la solubilité en masse s de AgCl à 25°C.
b) On prélève un volume V1 = 10 mL de la solution de chlorure d’argent de concentration
C1 = 10−6 mol.L−1 et, on lui ajoute un volume V2 = 20 mL d'une solution de chlorure de
sodium de concentration molaire C2 = 10−3 mol.L−1.
i. Calculer le quotient initial Qi de la réaction entre Ag+ et Cl−.
ii. Préciser s’il y a précipitation. Justifier.
On donne : MAg = 108 g.mol−1 ; MCl = 35,5 g.mol−1.

III) Pentachlorure de phosphore.


A 250°C, le pentachlorure de phosphore (PCl5 (g)) se décompose partiellement en dichlore
(Cl2 (g)) et en trichlorure de phosphore (PCl3 (g)).
La quantité de matière de pentachlorure de phosphore, avant réaction, est n0 = 0,25 mol, à
l'équilibre elle est né = 0,19 mol pour un volume total constant V = 0,5 L.
On considère les gaz en présence comme parfaits, et on rappelle la valeur de la constante des
gaz parfaits R = 8,32 S.I.
a) Ecrire l'équation bilan de cet équilibre.
b) Construire un tableau d'avancement.
c) Déterminer la valeur du taux d'avancement final τf.
d) Donner l'expression de la constante Kv de cet équilibre et déterminer sa valeur.

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Equilibre d'un système chimique

IV) Estérification
Lors d'une estérification, le mélange d'un alcool A avec un acide caboxylique B, conduit de
façon équilibrer à la formation d'un ester C et d'eau D, suivant l'équation-bilan :
A+B ← → C+D
où tous les coefficients stœchiométriques sont égaux à 1.
a) Pour un mélange initial de niA = 1 mol de A (alcool) et niB = 2 mol de B (acide carboxylique),
le taux d'avancement final est τf = 0,845 = 84,5 %.
i. Construire un tableau d’avancement.
ii. Quel est la valeur de l'avancement molaire maximal xm.
iii. Donner l’expression de la constante d'équilibre Kc de cette réaction en fonction de xf.
iv. Calculer la valeur cette constante d’équilibre Kc.
b) Pour récupérer l'ester C formé, on procède à une déshydratation par élimination progressive
de l'eau formée.
i. Comment évolue l'équilibre ? Expliquer.
ii. L'estérification étant une réaction lente, on ajoute, au mélange, un catalyseur. Quel est le
rôle du catalyseur ? Contribue-t-il à augmenter le rendement de la réaction ?

V) Influence du volume.
On étudie la réaction suivante : 2 CuBr2 (s) ← →  2 CuBr (s) + Br2 (g)
A la température T = 580 K, la pression d’équilibre est de P = 0,43 bar.
Dans un récipient vide d’air de volume V = 5 L maintenu à T = 580 K, on introduit 0,5 mol de
dibromure de cuivre (CuBr2 (s)). A l'équilibre, il reste une partie du dibromure de cuivre.
On considère le gaz dibrome (Br2 (g)) comme parfait, et on rappelle la valeur de la constante des
gaz parfaits R = 8,32 S.I.
a) Déterminer la valeur de la constante d'équilibre KP à la température T = 580 K.
b) Construire un tableau d’avancement et déterminer la composition de l’état d’équilibre final.
c) Quel volume V' faudrait-il donner au récipient, à la température T = 580 K, pour que tout le
dibromure de cuivre (CuBr2 (s)) disparaisse ?

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