19 OFICINA ESPAÑOLA DE 11 Número de publicación: 2 207 912

PATENTES Y MARCAS

51 Int. Cl. : G03F 7/027
7

B41M 1/04
ESPAÑA

12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

86 Número de solicitud europea: 99305585 .4

86 Fecha de presentación: 14.07.1999

87 Número de publicación de la solicitud: 0982629

87 Fecha de publicación de la solicitud: 01.03.2000

54 Título: Composición fotosensible a base de resina, útil para fabricación de placas de impresión.

30 Prioridad: 28.08.1998 US 143427
73 Titular/es: MACDERMID INCORPORATED
245 Freight Street
Waterbury, Connecticut 06702, US

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
72 Inventor/es: Leach, Douglas
01.06.2004

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Ungría López, Javier
01.06.2004
ES 2 207 912 T3

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de
la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea
de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se
considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del
Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCIÓN
Composición fotosensible a base de resina, útil pa-
ra la fabricación de placas de impresión.
La presente invención se refiere a una composi-
ción de resina fotosensible, a placas de imprimir he-
chas a partir de ella y a un método de impresión fle-
xográfica que la emplea.
En la impresión flexográfica, también conocida
como impresión en relieve, la tinta se pasa desde un
depósito de tinta a un substrato por medio de una pla-
ca de imprimir. La superficie de la placa tiene tal for-
ma que la imagen que se va a imprimir aparece en
relieve, de la misma forma que se cortan los sellos de
caucho para que aparezca la imagen impresa en re-
lieve sobre la superficie del caucho. Típicamente, la
placa se monta sobre un cilindro y el cilindro gira a
alta velocidad de manera que la superficie que se ele-
va de la placa de imprimir se pone en contacto con
el depósito de tinta, es ligeramente humedecida por
la tinta, sale luego del depósito de tinta y se pone en
contacto con un tejido substrato, con lo que se trans-
fiere la tinta desde la superficie saliente de la placa al
substrato para formar un substrato impreso.
La impresión flexográfica compite con otras for-
mas de imprimir, por ejemplo, litografía, huecograba-
do e impresión tipográfica. En lo referente a industria
de impresión flexográfica se está constantemente es-
tudiando la forma de mejorar el proceso de impresión
flexográfica con el fin de competir más eficazmente
con otros métodos de imprimir. Una de las áreas que
ha recibido más atención de los investigadores es la
del desarrollo de placas mejoradas para impresión fle-
xográfica.
Son muchos los requerimientos sobre las placas
de impresión flexográfica. Por ejemplo, una placa de
impresión flexográfica debe tener suficiente flexibili-
dad (una propiedad mecánica) para poder ser aplica-
da alrededor del cilindro de imprimir, siendo aún lo
bastante fuerte para resistir los esfuerzos a que queda
sometida durante los procesos de impresión típicos.
La placa de imprimir deberá tener baja dureza o blan-
dura para facilitar la transferencia de tinta durante la
impresión.
Se requiere también que la placa de imprimir ten-
ga una imagen en relieve con resistencia a productos
químicos frente a tintas de base acuosa o tinta de base
alcohol que son las utilizadas habitualmente en la im-
presión flexográfica. Se desea además que las propie-
dades físicas y de imprimir de la placa de impresión
sean estables y no cambien durante la impresión o el
almacenamiento.
Las composiciones de resina fotopolimerizables
comprenden por lo general un aglutinante elastomé-
rico, que a veces se cita aquí como prepolímero, al
menos un monómero y un fotoiniciador. Para prepa-
rar las placas, se forma por lo general una capa fo-
topolimerizable interpuesta entre un soporte y una o
más láminas de cubierta que pueden incluir películas
de deslizamiento y desprendibles para proteger la su-
perficie fotosensible. Al exponerla a radiación actíni-
ca como imagen, tiene lugar la polimerización, y por
tanto insolubilización, de la capa foto-polimerizable
en las áreas expuestas. El tratamiento con un revela-
dor adecuado elimina las áreas sin exponer de la capa
fotopolimerizable dejando un relieve de imprenta que
se puede utilizar para impresión flexográfica.
La Patente estadounidense 3,850.770 describe
2
2
composiciones de resina fotopolimerizables que con-
tienen poliéter uretanos metacrilatados basados en los
óxidos de polietileno u óxidos de polipropileno de ba-
jo peso molecular. La patente describe la utilización
5 de glicoles de peso molecular de hasta 200 Da (dal-
tons) para producir resinas poliuretano de peso mole-
cular de hasta 2400 Da. Se señala que un peso mo-
lecular más alto que éste daría lugar a poca dureza y
alto hinchamiento para resultar adecuado.
10 La Patente estadounidense 4.057.431 describe po-
liuretanos fotopolimerizables preparados con varios
copolímeros óxido de etileno/óxido de propileno. Los
resultados de la dureza de las muestras que se propor-
cionan son de 95 o más de dureza Shore, que por lo
15 general es una dureza demasiado grande para impri-
mir sobre la mayoría de substratos en flexografía.
En las Patentes estadounidenses Nos. 4.006.024 y
3.960.572 se describen oligómeros de poliuretano ter-
minados en metacrilato o acrilato diluidos con varios
20 monómeros de (met)acrilato y un fotoiniciador. Los
oligómeros de poliuretano de las patentes 4.006.024
y 3.960.572 derivan de un diisocianato tal como to-
luen diisocianato (TDI) y varias mezclas de poliéster
y poliéter polialcoholes tales como adipato de poli-
25 propilen glicol o copolímero de óxido de polietile-
no/óxido de propileno, y una mezcla de ellos. La placa
de impresión resultante se puede utilizar para impri-
mir sobre una amplia variedad de substratos, inclu-
yendo cartón corrugado, varios tipos de bolsas de pa-
30 pel y varios tipos de envases de cartón. Sin embargo,
las resinas de fotopolímero descritas en las patentes
4.006.024 y 3.960.572 no son estables en el almace-
namiento debido a la degradación resultante de la hi-
drólisis del poliéster polialcohol.
35 Con el fin de mantener una impresión clara de al-
ta calidad durante una operación es muy deseable que
la placa de imprimir no recoja los depósitos de fibras
de papel y tinta seca que podría haber en las áreas
del reverso de la placa y depositarlos sobre y en los
40 bordes de las áreas de impresión de la placa. Cuando
las placas se ensucian rápidamente durante la impre-
sión, la prensa de imprimir deberá pararse periódica-
mente durante la operación para limpiar las placas, lo
que reduce la productividad. Una de las propiedades
45 más importantes requeridas para una placa de impren-
ta para la impresión sobre cartón corrugado es un alto
rebote o resiliencia al impacto.
Es conocido en la técnica que los poliéter polial-
coholes de óxido de polialquileno se polimerizan a
50 través de catálisis con base. Por ejemplo, los poli óxi-
do propilen dioles se preparan por la propoxilación
catalizada por base de un iniciador difuncional tal co-
mo propilen glicol. Durante la propoxilación catali-
zada por base, una reacción secundaria competitiva
55 es la transposición de óxido de propileno a alcohol
alílico para introducir una especie monofuncional in-
saturada al reactor. Debido a la producción continua
de alcohol alílico y su subsiguiente propoxilación, la
funcionalidad media de la mezcla de polialcohol de-
60 crece y se amplía la distribución de pesos molecula-
res, a medida que aumenta el peso molecular del poli
óxido de propileno. Esta transposición está discutida
en “Principles of Polymerization” de G. Odian, John
Wiley and Sons, © 1981, página 515. La insaturación
65 se mide por el método D4671-93 de ASTM “Materia
prima de Poliuretanos: Determinación de Insaturación
de Polialcoholes”, con el resultado típicamente expre-
sado como miliequivalentes de olefina por gramo de
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poliéter (meq/g). Los valores típicos para insaturación
de poliéster polialcoholes varía de 0,02 meq/g a 0,05
meq/g.
La Patente estadounidense 5.185.420 describe
elastómeros termoplásticos de poliuretano basados en
poliéter polialcoholes preparados con catalizadores de
cianuro metálico doble (DMC).
La Patente U.S. 5.364.741 (EP-A-0584970) des-
cribe la utilización de poliéter dioles para producir
placas de imprimir de resina fotosensible sólida que
contiene poliuretanos de cadena prolongada. Se des-
criben como los preferidos los copolímeros de blo-
que de óxido de etileno/óxido de propileno de una
estructura tipo A-B-A donde los bloques A son poli
óxido de etileno y los bloques B son óxido de propi-
leno siendo los bloques A 10-30 por ciento en peso
del total como preferido. Los poliuretanos insatura-
dos en esta referencia se producen por prolongación
de la cadena de un diol con un exceso de diisocianato,
seguido de posterior prolongación de la cadena con
alquildialcanolamina y un último rematado final con
hidroxialquilmetacrilato o acrilato.
La Patente WO-A-96/18932 describe composicio-
nes fotosensibles y placas de imprimir a partir de las
mismas de fotopolímero que trabajan limpio.
La Patente US-A-4495271 describe mezclas poli-
merizables por radiación y material de copias produ-
cido a partir de ellas.
Un objeto de la presente invención es proporcio-
nar una resina fotosensible que se puede utilizar para
fabricar una placa de imprimir que no queda sometida
a degradación debida a hidrólisis en el almacenamien-
to.
Otro objeto de esta invención es proporcionar una
resina fotosensible que se puede utilizar para la ma-
nufactura de una placa de imprimir que presente una
elevada resiliencia de rebote, resistencia a la tracción
y elongación mientras presenta una dureza Shore A
entre 25 y 60 para permitir una excelente impresión
sobre una amplia variedad de substratos.
Otro objeto de esta invención es proporcionar una
resina fotosensible que se puede revelar después de la
exposición utilizando un detergente acuoso para pro-
ducir una placa de impresión de relieve, y que presen-
ta poco hinchamiento en tintas de imprenta de base
acuosa.
La presente invención proporciona una composi-
ción de fotopolímero que comprende: (a) un prepo-
límero de poliuretano preparado por reacción de al
menos un isocianato con al menos un poliéter diol
que tiene insaturación olefínica igual o menor de 0,01
meq/g para formar un oligómero y posterior reacción
del oligómero con al menos un (met)acrilato de fun-
ción hidroxilo para formar el prepolímero de poliure-
tano; (b) al menos un monómero, y (c) al menos un fo-
toiniciador; donde el citado al menos un poliéter diol
que tiene insaturación olefínica igual inferior a 0,01
meq/g es un copolímero seleccionado del grupo que
consiste en copolímeros de óxido de etileno-óxido de
propileno al azar, copolímeros de segmentos de óxido
de etileno-óxido de propileno y mezclas de los mis-
mos.
La presente invención proporciona además una
placa de imprimir que comprende el producto de foto-
reacción de una composición de fotopolímero, com-
prendiendo la composición de fotopolímero: (a) un
prepolímero de poliuretano preparado por reacción de
al menos un diisocianato con al menos un poliéter diol
4
que tiene insaturación olefínica igual o inferior a 0,01
meq/g para formar un oligómero y posterior reacción
del oligómero con al menos un (met)acrilato de fun-
ción hidroxilo para formar el prepolímero de poliu-
5 retano; (b) al menos un monómero; y (c) al menos
un fotoiniciador; donde el citado al menos un poliéter
diol que tiene insaturación olefínica igual o menor de
0,01 meq/g es un copolímero seleccionado del gru-
po que consiste en copolímeros al azar de óxido de
10 etileno-óxido de propileno, copolímeros de segmen-
tos de óxido de etileno-óxido de propileno y mezclas
de ellos.
La presente invención proporciona aún un proce-
dimiento para la fabricación de una placa de imprimir,
15 comprendiendo el citado procedimiento: (a) someter
una composición de fotopolímero a radiación actínica
a manera de imagen donde la composición de fotopo-
límero comprende: (i) un prepolímero de poliuretano
preparado por reacción de al menos un diisocianato
20 con al menos un poliéter diol que tiene una insatura-
ción olefínica igual o inferior a 0,01 meq/g para for-
mar un oligómero y posterior reacción del oligómero
con al menos un (met)acrilato con función hidroxilo
para formar el prepolímero de poliuretano; (ii) al me-
25 nos un monómero; y (iii) al menos un fotoiniciador;
para formar fotopolímero polimerizado y fotopolíme-
ro sin polimerizar donde el citado al menos un poliéter
diol que tiene insaturación olefínica igual o menor de
0,01 meq/g es un copolímero seleccionado del gru-
30 po que consiste en copolímeros al azar de óxido de
etileno-óxido de propileno, copolímeros de segmen-
tos de óxido de etileno-óxido de propileno, y mezclas
de los mismos; y (b) revelado separando el fotopolí-
mero sin polimerizar.
35 Se ha descubierto ahora, bastante sorprendente-
mente, que las resinas fotosensibles útiles para im-
primir sobre substratos de cartón corrugado y papel
basadas en prepolímeros de poliuretano, preparados a
partir de poliéteres polialcoholes de baja insaturación,
40 tienen, de forma única, altas combinaciones de resis-
tencia a la tracción, resiliencia al rebote y baja dureza
y producen una excelente transferencia de tinta en im-
presión corrugada. La presente invención proporciona
una composición de resina fotosensible que es útil pa-
45 ra preparar placas de imprimir sobre cartones corru-
gados, que comprende: (i) un prepolímero de poliure-
tano; (ii) un monómero que tiene al menos un grupo
acrilato o metacrilato; y (iii) un iniciador de fotopoli-
merización. El prepolímero de uretano es el producto
50 de reacción de un poliéter diol, o una mezcla de polié-
ter dioles, que tienen una insaturación igual o inferior
a 0,01 meq/g, un diisocianato y un (met)acrilato de
función hidroxilo.
La composición de resina fotosensible de la in-
55 vención comprende un prepolímero de poliuretano,
un monómero o mezcla de monómeros que tiene al
menos un grupo (met)acrilato, y un iniciador de fo-
topolimerización. El prepolímero de uretano se for-
ma por la reacción de poliéterdiol, o una mezcla de
60 poliéterdioles, una molécula que tiene al menos dos
grupos isocianato, preferiblemente un disocianato, y
una molécula que tiene al menos un grupo hidroxi-
lo y al menos un grupo (met)acrilato, conocido tam-
bién como (met)acrilato con función hidroxilo don-
65 de el citado poliéter diol o dioles se caracterizan por
tener un nivel de insaturación olefínica final de me-
nos de 0,01 meq/g, y más preferiblemente de menos
de 0,007 meq/g. Los poliéter dioles adecuados inclu-
3
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yen Acclaim 3201, Acclaim 3205, Acclaim 4220, Ac-
claim 2200 y Acclaim 2220, comercializados por Ar-
co Chemical de Newtowne Square, PA y Poly L255-
37 de Olin Corporation de Stamford, CT. Otros polié-
ter dioles que tienen cantidades similares de insatu-
ración olefínica final también pueden ser adecuados.
La insaturación se mide generalmente por el méto-
do D4671-93 de ASTM titulado “Materia prima de
poliuretanos: Determinación de Insaturación de Po-
lialcoholes” con el resultado expresado típicamente
como mili-equivalentes de olefina por gramo de po-
liéter (meq/g). Correspondientemente, poliéter dioles
con bajos niveles de insaturación tienen función hi-
droxilo en aproximadamente 2,0 grupos hidroxi por
molécula. Generalmente, los poliéter dioles útiles en
esta invención tienen función hidroxi por encima de
1,97 por molécula. Los poliéter dioles que tienen in-
saturación más alta de 0,01 meq/g son totalmente ina-
decuados para utilizarlos en la presente invención, ya
que la resiliencia de la placa de imprimir formada a
partir de resinas fotosensibles líquidas que incorporan
tales poliéter polialcoholes es por lo general demasia-
do baja para que se pueda imprimir con claridad sobre
cartón corrugado u otro tipo fuerte de papel.
Más preferiblemente, los poliéster dioles son co-
polímeros de segmentos de óxido de etileno/óxido de
propileno, que contienen un segmento medio formado
por un copolímero al azar de una baja cantidad de óxi-
do de etileno (por ejemplo menos de 25%) con óxido
de propileno, y segmentos finales formados por copo-
límeros al azar de óxido de propileno y 25% o más de
óxido de etileno.
Se ha observado que los copolímeros de óxido de
etileno-óxido de propileno que tienen entre 10 y 30
por ciento en peso de óxido de etileno imparten una
excelente resiliencia y resistencia al desgarro a la pla-
cas de impresión flexográfica. La resiliencia al rebo-
te (medida como resilencia Bayshore por el método
D2632 de ASTM) observada típicamente para las pla-
cas de imprimir hechas de las resinas de la presente in-
vención está entre 40 y 60%. Más preferiblemente la
resiliencia Bayshore será mayor de 45%. La resilien-
cia Bayshore obtenida para placas de imprimir que
comprenden poliéter polialcoholes con insaturaciones
mayores de 0,01 meq/g es típicamente inferior a 40%.
La presencia de al menos 10% en peso de óxido de
etileno hace más fácilmente eliminables las áreas no
expuestas de la resina fotosensible por lavado de la
placa de fotopolímero expuesto con una solución de
detergente.
Con el fin de producir resinas de fotopolímero con
viscosidad apropiada para la manufactura fácil de pla-
cas de impresión flexográfica, y para producir placas
de imprimir con apropiadas dureza, resistencia a la
tracción, elongación y resiliencia, se prefiere utilizar
poliéter dioles con un peso molecular de media de
número de aproximadamente 500 a aproximadamen-
te 5000. Más preferiblemente, el peso molecular de
media de número del poliéter diol estará por encima
de aproximadamente 2.000 y más preferiblemente de
aproximadamente 2500 a aproximadamente 4500.
El prepolímero de poliuretano de la invención se
prepara obteniendo primero el poliéter diol o dioles
señalados con un material que tiene al menos dos
grupos isocianato, preferiblemente un diisocianato. El
diisocianato utilizado para preparar el prepolímero de
poliuretano de la invención es, preferiblemente un dii-
socianato aromático, aunque se puede utilizar un dii-
4
6
socianato alifático también. Los diisocianatos aromá-
ticos típicos incluyen diisocianato de metilen difenilo
(también conocido como difenilmetano-4,4’-diisocia-
nato), meta- y para-xilen diisocianato, toluen-2,4-dii-
5 socianato, toluen-2,6-diisocianato o mezclas de estos
dos últimos isómeros (también conocido como 2,4- y
2,6-toluen diisocianato), naftalen-1, 5-diisocianato y
éter fenil bencílico 4,4’-diisocianato.
Diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos se pue-
10 den emplear como componente diisocianato. Los dii-
socianatos alifáticos adecuados incluyen, por ejem-
plo, los que tienen 2 a 12 átomos de carbono en el ra-
dical alifático, por ejemplo, etilen diisocianato, propi-
len diisocianato, tetrametilen diisocianato, hexameti-
15 len diisocianato y 2,2,4-trimetilhexametilen diisocia-
nato.
los diisocianatos cicloalifáticos adecuados inclu-
yen, por ejemplo, 1,4-diisocianato-ciclohexano, dici-
clohexilmetano-4,4’-diisocianato (también conocido
20 como bis-ciclohexilmetilen diisocianato), y diisocia-
nato de isoforona.
Es preferible hacer reaccionar el diisocianado en
exceso sobre la cantidad equivalente con el poliéter
diol o dioles, para producir los oligómeros de po-
25 liuretano terminados en isocianato. La relación mo-
lar de componente diol a componente isocianato es-
tá preferiblemente entre aproximadamente 1,0:1,08 y
1,0:1,5 y más preferiblemente entre aproximadamen-
te 1,0:1,12 y 1,0:1,3. Los pesos moleculares de media
30 de número de los oligómeros de poliuretano están pre-
feriblemente entre aproximadamente 6.000 y 30.000
y más preferiblemente entre aproximadamente 8.000
y 25.000 y lo más preferiblemente entre aproximada-
mente 12.000 y 20.000.
35 Preferiblemente, la reacción entre el diol y el iso-
cianato se logra por contacto de las substancias reac-
cionantes en presencia de un catalizador, preferible-
mente dilaurato de dibutil estaño, u otro catalizador
de alquil estaño, a una concentración eficaz, preferi-
40 blemente de aproximadamente 10 a aproximadamente
20 ppm. La temperatura de reacción será de aproxi-
madamente 60ºC y el tiempo de reacción a esta tem-
peratura será de aproximadamente 1,5 horas.
Después de la reacción del poliéter diol o dioles
45 con un exceso de diisocianato para dar un oligómero
de poliuretano terminado en isocianato, el oligómero
se hace reaccionar con un hidroxiacrilato o hidroxi-
metacrilato para introducir insaturación etilénica en el
oligómero y proporcionar el prepolímero de poliure-
50 tano. Los hidroxiacrilatos o hidroximetacrilatos ade-
cuados incluyen, sin limitación, (met)acrilato de 2-hi-
droxipropilo, monometacrilato de polipropilen glicol,
monoacrilato de polipropilen glicol u oligómeros de
caprolactona acrilatados. De estos, el monometacrila-
55 to de polipropilen glicol y oligómero de caprolactona
acrilatada son los preferidos para producir los foto-
prepolímeros blandos necesarios para impresión so-
bre cartón corrugado u otro substrato celulósico que
tenga una superficie irregular.
60 El segundo componente de la composición de re-
sina fotosensible de la invención es un monómero que
tiene al menos un grupo acrilato, designado también
como monómero reactivo, o simplemente monómero.
El monómero reactivo de la presente invención pue-
65 de ser cualquier material comúnmente asequible que
tiene uno o más grupos funcionales fotopolimeriza-
bles. Un monómero reactivo preferido es un compues-
to mono- o poli- acrilato o metacrilato, incluyendo és-
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teres de los mismos. La designación (met)acrilato se
utilizará aquí para referirse simultáneamente a uno o
a ambos metacrilatos y acrilatos.
La utilización de un compuesto que tiene dos o
más grupos etilénicamente insaturados en el monó-
mero aumenta la dureza de la placa de imprimir. Por
lo tanto, la cantidad de tales compuestos habrá de ser
controlada de manera que se obtenga una placa de im-
primir con la dureza deseada. Por esta razón, es prefe-
rible que el monómero reactivo sea una mezcla de un
éster mono-(met)acrilato y un éster poli(met)acrilato.
Entre los monómeros reactivos ejemplo están los
ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con
alcoholes monohidroxílicos o polihidroxílicos e in-
cluyen, por ejemplo y sin que quede limitado solo
a ellos, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-
etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de
laurilo, (met)acrilato de fenoxietoxilo, di(met)acrila-
to de etilen glicol, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, di
(met)acrilato de hexano-1,6-diol, tri(met)acrilato de
1,1,1-trimetilolpropano, di(met)acrilato de di-, tri- y
tetra-etilen glicol, di(met)acrilato de tripropilen gli-
col, tetra(met)acrilato de pentaeritrita, mono-, di- y
tri-(met)acrilato de trimetilolpropano propoxilado, tri
(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado y poli-
butadienos oligoméricos con ácido (met)acrílico, es
decir, polibutadienos oligoméricos que poseen dobles
enlaces olefínicos fotopolimerizables activados.
Los monómeros preferidos son metacrilato de lau-
rilo, monometacrilato de polipropilen glicol, trimeta-
crilato de trimetilol propano y dimetacrilato de tetra-
etilen glicol.
La proporción de monómero reactivo en la formu-
lación de resina fotosensible de la invención está dic-
tada al menos en parte por la viscosidad deseada de la
resina fotosensible líquida resultante. Cuanto mayor
es la cantidad de monómero incorporado a la resina
fotosensible, más baja es la viscosidad resultante de
la resina, para un peso molecular dado de prepolímero
de poliuretano. La viscosidad de la resina fotosensible
está preferiblemente entre 10.000 cps y 100.000 cps,
y más preferiblemente entre 20.000 cps y 50.000 cps.
Más preferiblemente, es de aproximadamente 25.000
cps a aproximadamente 40,000 cps. La cantidad de
monómero reactivo insaturado requerida para un pre-
polímero de poliuretano de peso molecular dado para
conseguir una viscosidad dada para la resina fotosen-
sible se puede determinar fácilmente por un especia-
lista en la técnica sin innecesaria experimentación.
Típicamente, el monómero reactivo está presente
en aproximadamente 10 a aproximadamente 35 por
ciento en peso de la mezcla fotopolimerizable, y más
preferiblemente de aproximadamente 15 a aproxima-
damente 30 por ciento en peso de la mezcla.
El tercer componente de la composición de resina
fotosensible de la invención es un iniciador de foto-
polimerización. No hay limitación particular con res-
pecto al tipo de iniciador de fotopolimerización para
utilizar en la presente invención. Por lo tanto, se pue-
de emplear cualquier iniciador de fotopolimerización
de los comúnmente utilizados en las composiciones
de resina fotosensible.
Como iniciador de fotopolimerización utilizado
en la presente invención, se puede hacer uso de uno
o más entre acenaftenoquinona, óxido de acilfosfina,
aminoacetofenona, benzoantraquinona, éter benzoin
metílico, éter benzoin isopropílico, éter benzoin n-
butílico, éter benzoin isobutílico, benzofenona, ben-
8
cildimetilcetal, benzofenona, acetal bencildimetílico,
acetal bencil 1-metil 1-etílico, 2,2-dietoxi-2-fenilace-
tofenona, 2,2-dietoxiacetofenona, óxido de 2-dimeto-
xi-benzoildifenilfosfina, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofe-
5 nona, es decir, Irgacure®651 (Ciba-Geigy), 4,4’-bis
(dimetilamino)benzofenona, 2-etilantraquinona, 2,4,
6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, hidroxiaceto-
fenona, 2-hidroxi-2-metil-propiofenona, 2-hidroxi-2-
metil-4’-isopropilisopropiofenona, 1-hidroxiciclohe-
10 xil fenil cetona, 4’-morfolinodesoxibenzoina, 4-mor-
folino-benzofenona, alfa-fenilbutirofenona, óxido de
2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 4,4’-bis(dimetila-
mino)-benzofenona.
Un fotoiniciador se puede usar solo o como mez-
15 cla con otro o en combinación con co-iniciadores, por
ejemplo etilantraquinona con 4,4’-bis(dimetilamino)-
benzofenona., éter benzoin metílico con trifenilfos-
fina, bencil dimetilcetal con benzofenona, óxidos de
diacil fosfina con aminas terciarias u óxidos de acil-
20 diarilfosfina con acetal bencil dimetílico.
La cantidad de iniciador de fotopolimerización
puede consistir en cualquier concentración eficaz que
permita la formación de una capa de fondo para la
placa de impresión flexográfica a través de una retro
25 exposición de una longitud de tiempo razonable y la
formación de imagen en relieve con la resolución de
imagen requerida. Este tiempo está relacionado con el
tipo de imagen que se forma, así como el espesor de la
placa de impresión flexográfica deseado. La cantidad
30 eficaz de iniciador de fotopolimerización depende del
tipo de iniciador elegido.
Se sugiere un intervalo de concentración de 0,1-
10% en peso de fotoiniciador. Cuando la cantidad de
fotoiniciador es inferior a 0,1%, disminuye la densi-
35 dad que se fija en el ultravioleta y las propiedades
físicas de la placa de fotopolímero disminuyen ex-
traordinariamente. Cuando la cantidad de fotoinicia-
dor sobrepasa al 10% en peso no se observa efecto
beneficioso para ninguna propiedad, y el coste de la
40 formulación lo hace indeseable desde el punto de vis-
ta comercial.
Para la 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, el (los)
fotoiniciador(es) se utiliza(n) en mezclas fotopolime-
rizables en una cantidad de aproximadamente 0,1%
45 a aproximadamente 5%, preferiblemente aproximada-
mente 0,1% a aproximadamente 1,5% y más preferi-
blemente de aproximadamente 0,15% a aproximada-
mente 0,5%.
Para proteger las mezclas foto-polimerizables de
50 la descomposición por oxidación y oxidación térmica
por oxígeno atmosférico, se pueden añadir a la mezcla
cantidades eficaces de antioxidantes convencionales.
Entre los antioxidantes ejemplo están los monofeno-
les estéricamente impedidos, tales como 2,6-di-terc-
55 butil-p-cresol (BHT), tiobisfenoles alquilados y al-
quiliden bisfenoles, tales como 2,2-metilenbis-(4-me-
til-6-terc-butilfenol) o sulfuro de 2.2-bis(1-hidroxi-
4-metil-6-terc-butilfenilo), hidroxibencilos, tales co-
mo 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidro-
60 xibencil)benceno, triazinas tales como 2-(4-hidroxi-
3,5-terc-butilanilino)-4,6-bis-(n-octiltio)-1,3, 5-triazi-
na, trimetildihidro-quinona polimerizada, ditiocarba-
mato de dibutilzinc. tiodipropionato de dilaurilo y fos-
fitos tales como fosfito de tris(nonilfenilo). El antio-
65 xidante preferido es BHT.
Se puede añadir aditivos de deslizamiento adecua-
dos a la resina fotosensible para reducir la adherencia
de la superficie de las placas de imprimir como se des-
5
 9 ES 2 207 912 T3
cribe, por ejemplo, en la Patente estadounidense No.
4.716.094.
Las resinas fotosensibles de esta invención se pue-
de curar por exposición a radiación actínica seguido
de separación de la resina sin polimerizar por lavado
con una solución acuosa para proporcionar placas de
impresión flexográfica que dan impresiones limpias
y no recogen impurezas, o que desprenden fácilmen-
te el polvo y las fibras de papel y la tinta seca. Esto
permite utilizar las placas de impresión flexográfica
para imprimir sobre cartón corrugado o bolsas de pa-
pel o envases hechos de papel fuerte sin la necesidad
de limpieza frecuente de la placa de impresión de la
acumulación de polvo o fibras de papel seco como se-
ría necesario con las placas de imprimir conocidas en
la técnica. Naturalmente, las placas de imprimir de la
invención imprimen bien también sobre otras láminas
celulósicas que tienen menos polvo de papel que el
encontrado típicamente en el cartón corrugado.
La preparación de la placa de imprenta de la resina
fotosensible de la presente invención se puede hacer
por cualquiera de los métodos acostumbrados utiliza-
dos con otras resinas fotosensibles. Es decir, la resina
fotosensible se puede proporcionar como una capa de
espesor uniforme entre una lámina respaldo de subs-
trato y una lámina de cubierta que encara un negativo
fotográfico y sometiendo la capa a una retro-exposi-
ción y exposición de imagen con radiación actínica
seguido del revelado de la placa.
La lámina que respalda el substrato, conocida tam-
bién como soporte, puede consistir en cualquier mate-
rial flexible de los que se utilizan convencionalmente
con elementos fotosensibles para preparar placas de
impresión flexográfica. Entre los ejemplos de mate-
riales substrato adecuados se incluyen películas po-
liméricas tales como las formadas por polímeros de
adición y polímeros de condensación lineal, espumas
transparentes y tejidos. Un substrato preferido es una
película de poliéster; el tereftalato de polietileno es el
preferido en particular. El substrato tiene típicamen-
te un espesor de 0,0051 a 0,025 cm, con un espesor
preferido de 0,010 a 0,018 cm.
El espesor de una placa de imprimir sobre car-
tón corrugado es típicamente de aproximadamente
0,16 cm a aproximadamente 0,5 cm (aproximadamen-
te 0,067 a aproximadamente 0,250 pulgadas). El es-
pesor de la capa de relieve de estas placas de impri-
mir es típicamente de aproximadamente 0,05 cm a
aproximadamente 0,025 cm (aproximadamente 0,025
a aproximadamente 0,125 pulgadas), dependiendo del
espesor de la placa de impresión. Una resina fotosen-
sible con una viscosidad como la descrita antes reduce
el flujo que pueda tener lugar durante la formación de
una capa del citado espesor que causaría variaciones
indeseadas en el espesor de la capa de resina fotosen-
sible, pero hace aún más fácil el manejo y transfe-
rencia de la resina fotosensible durante la manufactu-
ra. Las placas de impresión flexográfica para imprimir
sobre substratos distintos a cartón corrugado pueden
requerir espesores distintos a los de antes.
Entre los ejemplos de fuentes adecuadas de radia-
ción actínica están la luz del sol y los tubos fluores-
centes de UV comerciales, lámparas de mercurio de
presión media, alta presión y baja presión, tubos fluo-
rescentes superactínicos, lámparas de xenon pulsato-
rias, lámparas con introducción de yoduros metálicos
y lámparas de arco de carbono. Preferiblemente, las
placas de fotopolímero utilizadas en la presente in-
6
10
vención se curan con rayos ultravioleta que tienen una
longitud de onda de 150-500 nm, especialmente 300-
400 nm que son generadas por una lámpara de mercu-
rio de baja presión, lámpara de mercurio de alta pre-
5 sión, lámpara de arco de carbono, lámpara fluorescen-
te ultravioleta, lámpara química, lámpara de xenon, o
lámpara de zirconio.
Existen varios tipos de aparatos en el uso práctico
para el revelado de las placas de fotopolímero. Uno
10 de ellos forma el relieve por eliminación por soplado
de la parte sin exponer por medio de aire comprimido.
Otro forma el relieve por pulverización de la solución
de eliminación por lavado a presión sobre la placa.
Aún un tercero forma el relieve por frotamiento con
15 un cepillo de la placa fijada a una superficie plana o
un cilindro, disolviendo con ello la parte no expuesta
a la solución. Se prefiere que la placa de fotopolíme-
ro, después de curar por exposición a una de las an-
teriores fuentes de luz mencionadas, se revele con un
20 revelador, conocido también como solución de elimi-
nación por lavado, que elimina la parte sin imagen no
expuesta. Este proceso forma una imagen en relieve
sobre la placa de fotopolímero. La parte no expuesta
que ha sido eliminada por la solución de lavado per-
25 manece en forma de emulsión o suspensión en la so-
lución de eliminación por lavado en el baño de lavado.
Se prefiere utilizar un revelador acuoso. Lo más
deseable es que el revelador sea agua que puede con-
tener opcionalmente un compuesto alcalino (tal como
30 hidróxido de sodio y carbonato de sodio), agente ten-
sioactivo y disolvente orgánico hidrosoluble. La adi-
ción de un agente tensioactivo es deseable para que
el fotopolímero se disperse fácilmente en agua y per-
manezca disperso en el agua. Los agentes tensioac-
35 tivos preferidos son alquil-naftalen sulfonato de so-
dio y alquilbencenosulfonato de sodio. Otros ejem-
plos de agente tensioactivo incluyen agentes tensioac-
tivos aniónicos que contienen carboxilato, éster sulfa-
to, sulfonato o éster fosfato; agentes tensioactivos no-
40 iónicos tales como derivado de polietilen glicol; deri-
vado de alcohol polihidroxílico y derivado de sorbi-
tano; agentes tensioactivos catiónicos que contienen
una sal de amina primaria, secundaria o terciaria, o
una sal de amonio cuaternario; y agentes tensioactivos
45 anfóteros que contienen un grupo hidrófilo amino áci-
do o un grupo hidrófilo betaína. La solución de elimi-
nación por lavado será utilizada a 25-50ºC, preferible-
mente 30-40ºC. La concentración del agente tensioac-
tivo en agua no está limitada, pero está generalmente
50 en el intervalo de aproximadamente 0,5% a aproxima-
damente 4%. Mientras que lo más frecuente es revelar
la placa por lavado de pulverización con la solución
acuosa de revelador, se pueden utilizar también otras
técnicas, que incluyen las mencionadas antes.
55 Después del revelado, las placas de impresión fle-
xográfica retienen generalmente al menos algún grado
de adherencia en la superficie, en particular en los “re-
bordeados” del relieve y otras áreas sin imagen. Un
espesor superficial excesivo es indeseable en un re-
60 lieve de impresión. Se han desarrollado varios méto-
dos para reducir la adherencia superficial, y se pueden
aplicar a las placas de imprimir de la invención. Por
ejemplo, es muy conocido en la técnica que la exposi-
ción a irradiación de onda corta, tal como se sabe por
65 la Patente estadounidense No. 4.202.696, puede redu-
cir la adherencia superficial por un post-curado de la
placa con radiación actínica de onda corta después de
la exposición a ciertos compuestos de carbonilo que
 11 ES 2 207 912 T3
incluyen benzofenona. Asimismo, se pueden añadir
aditivos de deslizamiento a la resina fotosensible co-
mo describe la Patente estadounidense 4.716.094, pa-
ra reducir la adherencia de las placas de imprimir re-
sultantes.
La placa de imprimir según la presente invención
tendrá una dureza Shore A de 25 a 60 a 20ºC. Lo más
preferible es que la placa de impresión tenga una du-
reza Shore A de 30 a 45.
La placa de imprimir de la presente invención ten-
drá una resiliencia al impacto a 23ºC de 45% o más
medida como se describe después. Si la resiliencia
al impacto está fuera del intervalo antes mencionado,
la capacidad de la placa de imprimir para desprender
el polvo de papel o similar adherido a la superficie
de la placa disminuye. Según esto, sería necesario in-
terrumpir la operación de impresión con el fin de lim-
piar la placa de imprimir.
Los siguientes ejemplos tienen propósito ilustrati-
vo solamente. En cada uno de los siguientes ejemplos
se mide la dureza de la placa de impresión con un du-
rómetro Shore A, que se puede adquirir en Shore Ins-
trument and Manufacturing Co., siguiendo el método
D-2240 de ASTM. La resiliencia de la placa de im-
primir se expresa como resiliencia de rebote, medida
según una modificación del método D2632 de ASTM
donde el espesor de la muestra es de 0,5 cm (0,250
pulgadas) utilizando un resiliómetro operado a 23ºC.
El resiliómetro Bayshore se puede obtener de Shore
Instrument and manufacturing, o de Precision Scien-
tific Co.
Con cada una de las composiciones fotopolimeri-
zables de los siguientes ejemplos se formó una placa
de impresión de fotopolímero siguiendo el siguiente
procedimiento. Utilizando una unidad de exposición
a Merigraph® tipo 3048 de Mc Dermid Incorpora-
ted, Wilmington, DE, se formó una capa de espesor
de 0,31 cm (0,125”) de la composición de resina foto-
sensible como una capa entre una lámina de respaldo
de poliéster recubierta de adhesivo y una lámina de
cubierta de película de polipropileno, que separaba la
foto resina de un negativo fotográfico. El fotopolíme-
ro se sometió a una exposición de la parte del revés
de 2:30, seguido de una exposición de formación de
imagen a través del negativo de 6:00. Después de la
exposición, la lámina de cubierta se separó y la resi-
na sin curar se eliminó por lavado por pulverización
con una solución acuosa que contenía 2% en peso
de detergente de eliminación por lavado Merigraph®
W6410L de MacDermid, Incorporated, Wilmington,
DE y 2% en peso de trifosfato de sodio a 35-40ºC du-
rante 10 minutos para obtener una placa en relieve.
Se sumergió entonces la placa en una solución acuosa
de bisulfito de sodio y se sometió a post-exposición
de radiación actínica que tenía una intensidad mínima
de 8 Mw/cm2 para curar por completo la porción de
relieve de la placa. Se secó entonces la placa duran-
te 30 minutos a 40ºC. Después se sometió la placa a
una etapa de post-exposición en seco bajo luz germi-
cida durante 10 minutos. Se midieron la dureza Shore
A y la resiliencia Bayshore de cada placa como se ha
descrito antes. Se curaron las composiciones de resina
fotosensible para medidas de resistencia a la tracción
y resistencia a la tracción y elongación por moldeado
de una capa de 1 mm (0,040”) de grueso de la compo-
sición de resina fotosensible entre una lámina de po-
liéster sin recubrir de 0,1 mm (0,004”) y una película
de polipropileno. El fotopolímero se sometió a expo-
12
sición de la parte del revés de 30 segundos seguido de
exposición de frente de 400 segundos. Las películas
de poliéster y polipropileno se arrancaron y las mues-
tras se cortaron con troquel para ensayo de tracción
5 según el método D-412 de ASTM. La composición
fotopolimerizable y los resultados del ensayo se dan
para cada ejemplo.
Ejemplo 1
Se cargaron en una caldera de resina de 2 litros
10 equipada con purga para nitrógeno, agitador neumá-
tico y termopar, 1349 g (0,429 moles) de Acclaim
3205 (óxido de polipropileno/oxido de etilen diol, Pe-
so Molecular MW = 3000 e insaturación igual a 0,003
meq/g, de Arco Chemical Co) 90 gramos (0,515 mo-
15 les) de diisocianato de tolueno (TDI) y 0,10 gramos
de catalizador dilaurato de dibutil estaño (DBTDL).
Después de una reacción exotérmica inicial, se man-
tuvo la mezcla de reacción a 60ºC durante 2 horas
hasta que la concentración de isocianato hubo alcan-
20 zado el 0,40% en peso, determinado por la valoración
con di-n-butilamina. Se añadió entonces una mezcla
de 160,0 gramos (0,421 moles) de monometacrilato
de polipropilenglicol (Mw 380g/mol), 1,6 g de BHT
y 0,06 g de DBTDL a la mezcla de reacción, y los con-
25 tenidos de la mezcla se mantuvieron a 60ºC durante 2
horas adicionales hasta que la valoración indicó que
no quedaba isocianato.
Composición A
A 70,8 gramos del prepolímero de uretano resul-
30 tante anterior se añadieron 14,5 gramos de monome-
tacrilato de polipropilenglicol, 7,3 gramos de metacri-
lato de laurilo, 1,4 gramos de trimetacrilato de trime-
tilolpropano, 1,2 gramos de dimetacrilato de tetraeti-
lenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de N,N-dietila-
35 minoetilo, 0,3 gramos de metildietanol amina, 2 gra-
mos de ácido mirístico, 0,3 gramos de Irgacure 651,
0,1 gramos de BHT y 0,6 gramos de benzofenona. La
mezcla resultante se agitó durante 2 horas para obte-
ner una composición de resina fotosensible. Se hizo
40 de la resina una placa de impresión de fotopolímero,
y láminas de ensayo como antes, y se encontró que te-
nía una resiliencia Bayshore de 49%, una resistencia
a la tracción de 0,06 kg/mm2 (870 psi), elongación de
327% y dureza Shore de 32. En el almacenamiento de
45 estas láminas de ensayo durante 28 días en una cáma-
ra mantenida a 50ºC y 90% de humedad relativa no se
observaron cambios en las propiedades.
Composición B
A 70,0 gramos del prepolímero de uretano resul-
50 tante anterior se añadieron 14,5 gramos de monome-
tacrilato de polipropilenglicol, 9,5 gramos de metacri-
lato de laurilo, 1,0 gramo de trimetacrilato de trime-
tilolpropano, 1,0 gramos de dimetacrilato de tetrae-
tilenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de N,N-dietila-
55 minoetilo, 2 gramos de ácido mirístico, 0,4 gramos de
Irgacure 651, y 0,1 gramo de BHT. La mezcla resul-
tante se agitó durante 2 horas para obtener una com-
posición de resina fotosensible. Se hizo de la resina
una placa de impresión de fotopolímero, y láminas de
60 ensayo, como antes y se encontró que tenían una resi-
liencia Bayshore de 45%, una resistencia a la tracción
de 0,67 kg/mm2 (963 psi), elongación de 358% y du-
reza Shore de 34.
Las placas de imprimir así preparadas se utiliza-
65 ron para imprimir 33.000 láminas de cartón corruga-
do. La transferencia de tinta, cubrimiento y densidad
de color eran excelentes, y cualquier posible polvo o
fibra de papel que pudiera depositarse sobre la placa
7
 13 ES 2 207 912 T3
se desprendía fácilmente después de haber produci-
do varias láminas adicionales. No se necesitó parar la
prensa para limpiar las placas mientras duraba la ope-
ración completa.
Ejemplo 2
Se cargaron en una caldera de resina de 2 litros
equipada con purga para nitrógeno, agitador neumáti-
co y termopar, 1305 g (0,327 moles) de Acclaim 2220
(óxido de polipropilendiol rematado por oxido de eti-
leno, Mw=2200 e insaturación igual a 0,005 meq/g,
de Arco Chemical Co), 69 gramos (0,395 moles) de
TDI y 0,10 gramos de catalizador dilaurato de dibutil
estaño (DBTDL). Después de una reacción exotérmi-
ca inicial, se mantuvo la mezcla de reacción a 60ºC
durante 2 horas hasta que la concentración de isocia-
nato hubo alcanzado el 0,40% en peso, determinado
por valoración con di-n-butilamina. Se añadió enton-
ces una mezcla de 224,0 gramos (0,421 moles) de mo-
nometacrilato de polipropilenglicol (Mw 380g/mol),
1,6 g de BHT y 0,06 g de DBTDL a la mezcla de re-
acción, y los contenidos de la mezcla se mantuvieron
a 60ºC durante 2 horas adicionales hasta que la valo-
ración indicó que no quedaba isocianato.
A 70,7 gramos del prepolímero de uretano resul-
tante anterior se añadieron 14,5 gramos de monome-
tacrilato de polipropilenglicol, 7,3 gramos de metacri-
lato de laurilo, 1,5 gramos de trimetacrilato de trime-
tilolpropano, 1,2 gramos de dimetacrilato de tetraeti-
lenglicol, 1,5 gramos de metacrilato de N,N-dietila-
minoetilo, 0,3 gramos de metildietanol amina, 2 gra-
mos de ácido mirístico, 0,3 gramos de Irgacure 651,
0,1 gramos de BHT y 0,6 gramos de benzofenona. La
mezcla resultante se agitó durante 2 horas para obte-
ner una composición de resina fotosensible. Se hizo
de la resina una placa de impresión de fotopolímero,
o láminas de ensayo, como antes y se encontró que te-
nía una resiliencia Bayshore de 46%, una resistencia
a la tracción de 0,052 kg/mm2 (740 psi), elongación
de 334% y dureza Shore de 26.
Las placas de impresión así preparadas se utiliza-
ron para imprimir 33.000 láminas de cartón corruga-
do. La transferencia de tinta, cubrimiento y densidad
de color eran excelentes, y cualquier posible polvo o
fibra de papel que pudiera depositarse sobre la placa
8
14
se desprendía fácilmente después de haber produci-
do varias láminas adicionales. No se necesitó parar la
prensa para limpiar las placas mientras duraba toda la
operación.
5 Ejemplo comparativo
Se cargaron en una caldera de resina de 2 litros,
equipada con purga para nitrógeno, agitador neumáti-
co y termopar, 634 g (0,316 moles) de Poly G 55-53
(óxido de polipropilendiol rematado por oxido de eti-
10 leno, Mw = 2000, insaturación igual a 0,023 meq/g,
de Olin Corp.), 60,5 gramos (0,347 moles) de TDI
y 0,03 gramos de DBTDL. Después de una reacción
exotérmica inicial, se mantuvo la mezcla de reacción
a 60ºC durante 2 horas hasta que la concentración de
15 isocianato hubo alcanzado el 0,540% en peso, deter-
minado por valoración con di-n-butilamina. Se añadió
entonces una mezcla de 106,0 gramos (0,0279 moles)
de monometacrilato de polipropilenglicol (Mw 380
g/mol), 1,6 g de BHT y 0,06 g de DBTDL a la mezcla
20 de reacción, y el contenido de la mezcla se mantuvo a
60ºC durante 2 horas adicionales hasta que la valora-
ción indicó que no quedaba isocianato.
A 69,6 gramos del prepolímero de uretano resul-
tante anterior se añadieron 15 gramos de monometa-
25 crilato de polipropilenglicol, 8 gramos de metacrilato
de laurilo, 1,0 gramos de trimetacrilato de trimetilol-
propano, 1,6 gramos de dimetacrilato de tetraetilen-
glicol, 1,5 gramos de metacrilato de N,N-dietilami-
noetilo, 2,3 gramos de ácido mirístico, 0,3 gramos de
30 Irgacure 651, 0,1 gramos de BHT y 0,6 gramos de
benzofenona. La mezcla resultante se agitó durante 2
horas para obtener una composición de resina foto-
sensible. Se hizo de la resina una placa de imprimir
de fotopolímero, o láminas de ensayo como antes y se
35 encontró que tenía una resiliencia Bayshore de 34%,
una resistencia a la tracción de 0,050 kg/mm2 (720
psi), elongación de 349% y dureza Shore A de 28.
Las placas de impresión así preparadas se utiliza-
ron para imprimir 33.000 láminas de cartón corruga-
40 do. La transferencia de tinta, cubrimiento y densidad
de color eran más pobres que en los Ejemplos 1 y 2.
Fue necesario detener la prensa varias veces durante
la operación para limpiar la tinta seca, el polvo y las
fibras de papel de la placa de imprimir.
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REIVINDICACIONES
1. Una composición de fotopolímero que com-
prende:
(a) un prepolímero de poliuretano preparado por
reacción de al menos un diisocianato con al menos un
poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual o
menor de 0,01 meq/g para formar un oligómero y pos-
terior reacción del oligómero con al menos un (met)
acrilato de función hidroxilo para formar el prepolí-
mero de poliuretano;
(b) al menos un monómero, y
(c) al menos un fotoiniciador;
donde el citado al menos un poliéter diol que tie-
ne insaturación olefínica igual o inferior a 0,01 meq/g
es un copolímero seleccionado del grupo que consiste
en copolímeros de óxido de etileno-óxido de propi-
leno al azar, copolímeros de segmentos de óxido de
etileno-óxido de propileno y mezclas de ellos.
2. Una composición de fotopolímero según la rei-
vindicación 1 donde el al menos un poliéter diol tiene
insaturación olefínica igual o menor de 0,007 meq/g.
3. Una composición de fotopolímero según la rei-
vindicación 1 donde el al menos poliéter diol que tie-
ne insaturación olefínica igual o inferior a 0,01 meq/g
es un copolímero de segmentos de óxido de etileno -
óxido de propileno con un segmento medio que com-
prende un copolímero al azar con menos del 25 por
ciento de óxido de etileno y segmentos terminales que
comprenden copolímeros al azar de óxido de etileno-
óxido de propileno con más de 25 por ciento de óxido
de etileno.
4. Una composición de fotopolímero según la rei-
vindicación 3 donde el al menos un poliéter diol tie-
ne una insaturación olefínica igual o menor de 0,007
meq/g.
5. Una placa de imprimir que comprende el pro-
ducto de foto-reacción de una composición de fotopo-
límero, comprendiendo la citada composición de fo-
topolímero:
(a) un prepolímero de poliuretano preparado por
reacción de al menos un diisocianato con al menos
un poliéter diol que tiene una insaturación olefínica
igual o menor de 0,01 meq/g para formar un oligóme-
ro y posterior reacción del oligómero con al menos
un (met)acrilato de función hidroxilo para formar el
prepolímero poliuretano;
(b) al menos un monómero; y
(c) al menos un fotoiniciador:
donde el citado al menos un poliéter diol que tie-
ne insaturación olefínica igual o menor de 0,01 meq/g
es un copolímero seleccionado del grupo que consis-
te en copolímeros al azar de óxido de etileno -óxido
de propileno, copolímeros de segmentos de óxido de
etileno - óxido de propileno y mezclas de ellos.
6. Una placa de imprimir según la reivindicación
5 donde el al menos un poliéter diol tiene insaturación
olefínica igual o menor de 0,007 meq/gramo.
7. Una placa de imprimir según la reivindicación
5 donde el al menos un poliéter diol que tiene insa-
turación olefínica igual o menor de 0,01 meq/g es un
copolímero de segmentos de óxido de etileno - óxido
de propileno con un segmento central que compren-
de un copolímero al azar con menos de 25 por ciento
de óxido de etileno y segmentos terminales que com-
prenden copolímeros al azar de óxido de etileno - óxi-
do de propileno con más de 25% de óxido de etileno.
8. Una placa de imprimir según la reivindicación 5
16
donde la resiliencia Bayshore de la placa de imprimir
es superior a 40%.
9. Una placa de imprimir según la reivindicación
7 donde el al menos un poliéter diol tiene una satura-
5 ción olefínica igual o mayor de 40%.
10. Un procedimiento para la fabricación de una
placa de imprenta, comprendiendo el citado procedi-
miento:
(a) someter una composición de fotopolímero a ra-
10 diación actínica a manera de imagen donde la compo-
sición de fotopolímero comprende:
(i) un prepolímero de poliuretano preparado por
reacción de al menos un diisocianato con al me-
nos un poliéter diol que tiene insaturación ole-
15
fínica igual o menor a 0,01 meq/g para formar
un oligómero y posterior reacción del oligóme-
ro con al menos un (met)acrilato de función hi-
droxilo para formar el prepolímero de poliure-
tano;
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(ii) al menos un monómero; y
(iii) al menos un fotoiniciador;
para formar un fotopolímero polimerizado y foto-
25 polímero sin polimerizar donde el citado al menos un
poliéter diol que tiene insaturación olefínica igual a o
inferior a 0,01 meq/gramo es un copolímero seleccio-
nado del grupo que consiste en copolímeros al azar de
óxido de etileno - óxido de propileno, copolímeros de
30 segmentos de óxido de etileno - óxido de propileno y
mezclas de ellos; y
(b) revelado eliminando el fotopolímero sin poli-
merizar.
11. Un procedimiento según la reivindicación 10
35 donde el al menos un poliéter diol tiene una insatura-
ción olefínica igual o menor de 0,007 meq/gramo.
12. Un procedimiento según la reivindicación 10
donde el al menos un poliéter diol que tiene insatura-
ción olefínica igual o menor de 0,01 meq/gramo. es un
40 copolímero de segmentos de óxido de etileno - óxido
de propileno con un segmento central que compren-
de un copolímero al azar con menos del 25 por ciento
de óxido de etileno y segmentos terminales que com-
prenden copolímeros al azar de óxido de etileno - óxi-
45 do de propileno con más del 25 por ciento de óxido de
etileno.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12
donde el al menos un poliéter diol tiene una insatura-
ción olefínica igual o menor de 0,007 meq/gramo.
50 14. Un procedimiento según la reivindicación 10
donde la placa de imprimir tiene una resiliencia Bays-
hore superior a 40%.
55
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art.
167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Dis-
posición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre,
60 relativo a la aplicación del Convenio de Patente Europea,
las patentes europeas que designen a España y solicitadas
antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en Espa-
ña en la medida en que confieran protección a productos
65 químicos y farmacéuticos como tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no in-
cluida en la mencionada reserva.
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