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Atomistique

Pr. Tayane Souâd


2016/2017
Module Chimie

Elément I : atomistique

Elément II : chimie organique

Elément III : cristallographie


Chapitre 1 : Modèles pour l'atome
I. Historique
II. Quantification de l'énergie
III. Modèle quantique de l'atome
IV. Application du modèle quantique à l'atome d'hydrogène

Chapitre 2 : Atomes polyélectroniques


I. Résolution de l’équation de Schrödinger
II. Configuration électronique

Chapitre 3 : La classification périodique


I. Présentation
II. Evolution des propriétés

Chapitre 4 : Architecture moléculaire


I. Modèle de Lewis de la liaison covalente
II. Mésomérie
III. Géométrie des molécules
Chapitre 1 : Modèles pour l'atome
I. Historique
II. Quantification de l'énergie
III. Modèle quantique de l'atome
IV. Application du modèle quantique à l'atome d'hydrogène
I. Historique

I.1) Introduction

I.2) Structure atomique de la matière


I.1) Introduction
I.1.1. La naissance de l’idée d’atome
Au Ve siècle av. J.-C., le savant grec Leucippe, puis son élève Démocrite ont l’intuition que toute matière est constituée de
petits grains invisibles et insécables qu’ils appellent atomes. Imaginons que nous divisions un matériau en des morceaux
de plus en plus petits, il arrive forcément un moment où les morceaux obtenus ne peuvent plus être divisés. Ces
morceaux qu’on ne peut plus diviser sont les composants ultimes de la matière : les atomes (du grec atomos : qu’on ne
peut diviser). D’autres philosophes grecs contemporains proposent une conception de la matière totalement différente.

I.1.2. La théorie des quatre éléments


Pour Empédocle et Aristote, la matière est un mélange de quatre éléments primordiaux : l’eau, l’air, la
terre et le feu. Apparemment moins philosophique que la théorie atomistique de Leucippe et Démocrite,
cette théorie semble se fonder sur des faits plus concrets : un matériau est plus léger qu’un autre car il
contient plus d’air ; lorsqu’un objet brûle, c’est le feu qu’il contient qui s’échappe ; etc. Ces idées
prévaudront pendant plus de vingt siècles !

I.1.3. La renaissance de la théorie atomique Modèle de Dalton


Ce n’est qu’au début du XVIIIe siècle que la théorie d’Aristote est battue en brèche par les travaux de Lavoisier
et les observations d’un chimiste anglais Dalton. À cette époque, les chimistes se sont aperçus que les
matériaux réagissent toujours dans des proportions bien définies. Ainsi, 1 g d’hydrogène (ou dihydrogène)
réagit toujours avec une masse bien déterminée de 8 g d’oxygène (ou dioxygène) pour former 9 g d’eau. Ces
proportions sont toujours les mêmes quelles que soient les masses considérées : 2 g d’hydrogène réagissent
donc avec 16 g d’oxygène pour former 18 g d’eau. Pour Dalton, ce fait n’est possible que si la matière est
composée de petits grains indivisibles : ce sont les atomes ! Cependant, la théorie atomique eut du mal à
faire l’unanimité chez les scientifiques et il fallut plus d’un siècle pour qu’elle soit acceptée par tous.
I.1) Introduction
I.1.4. De nouvelles découvertes : mise en évidence de l’électron
En 1897, le physicien britannique J. J. Thomson découvre des particules chargées électriquement et de masse
beaucoup plus petite que l’atome : les électrons. L’atome n’est donc pas le composant ultime de la matière !
Pierre et Marie Curie découvrent, au même moment, la radioactivité et le physicien britannique E. Rutherford
montre qu’elle provient de la transformation d’un atome en un autre. L’atome peut donc se diviser !

Propriétés des rayons cathodiques :


- Se propagent de façon rectiligne et perpendiculaire à la cathode.
- Ils sont constitués de particules qui transportent de l'énergie.
- Ils sont déviés par un champ électrique vers le pôle positif, ce qui indique que les particules constituant ces
rayons sont chargées négativement.
En 1891, Stoney a donné le nom d'électron pour les particules constituant les rayons cathodiques.
Les expériences de Thomson et Millikan, nous ont permis de déterminer la charge e et la masse me de
l'électron :
e = 1,602.10-19 Coulomb ou me = 9,109.10-31 kg.
I.1) Introduction

I.1.5. Les premiers modèles de l’atome


Suite à ces découvertes, J. J. Thomson propose en 1904 un modèle de l’atome : celui-ci est constitué d’une
substance chargée positivement dans laquelle baignent des particules chargées négativement : les électrons (voir le
schéma).
1904 : Le britannique Thomson imagine une sphère remplie d’une
SUBSTANCE POSITIVE et contenant des ELECTRONS chargés négativement.
Il propose un premier modèle d'atome, surnommé depuis "le pudding de
Thomson".
Il imagine l'atome comme une sphère remplie d'une substance
électriquement positive et fourrée d'électrons négatifs "comme des raisins
dans un cake".

1
I.1) Introduction

I.1.5. Les premiers modèles de l’atome

Mise en évidence du noyau : Expérience de Rutherford


L'expérience consiste à bombarder une très mince feuille de métal (Or) par le rayonnement
constitué de noyaux d'Helium (He2+).

INTERPRETATION
La plupart des particules traversent la feuille d’or sans subir de
déviation  La matière de la feuille d'or est constituée
essentiellement du vide. Sa masse se trouve donc concentrée en
certains points. Les particules passent dans leur grande majorité, entre
ces points de matière condensée que sont les noyaux atomiques.
La quasi-totalité des noyaux traversent la feuille d'or sans être déviés.
D'autres la traversent en étant simplement déviés (1/100). En fin, très
peu de noyaux sont repoussés par la feuille (1/20000).
E. Rutherford découvre en 1911 que l’atome est constitué d’un noyau
central dans lequel se concentre toute la masse de l’atome. Il en déduit un
nouveau modèle de l’atome appelé modèle planétaire car les électrons y
tournent autour du noyau comme des planètes autour du Soleil. En 1913,
le physicien danois N. Bohr complète ce modèle en précisant que les
électrons ne peuvent tourner autour du noyau que sur des orbites bien
déterminées (quantification).
I.1) Introduction
I.2. Le modèle actuel de l’atome
I.2.1. Description du modèle
L’atome est constitué d’un noyau central chargé positivement autour duquel tournent des
électrons chargés négativement. Ces électrons constituent le cortège électronique. On a
découvert que le noyau contenait d’autres particules appelées protons et neutrons, appelés
nucléons, et que l’on ne peut prédire avec certitude si un électron se trouve sur l’une ou l’autre
des orbites.

L’atome devient flou car on parle de régions où la probabilité de présence des électrons est maximale
(orbitales électroniques). Dans le modèle représenté ci-dessous, plus les points sont rapprochés, plus il
est probable de trouver un électron dans cette zone. La physique permettant de calculer la fonction
d’onde décrivant chaque électron et son énergie est appelée équation de Schrödinger et elle est la base
de la mécanique quantique, initiée par Einstein avec la théorie du photon (grain de lumière émis ou
absorbé lorsque les électrons changent d’orbitale).
Le nombre de charges positives portées par le noyau est égal au nombre de charges négatives portées
par tous les électrons : l’atome est électriquement neutre.

I.2.2. Une centaine d’atomes différents


• L’atome d’hydrogène possède 1 électron tandis que l’atome de carbone en possède 6.
• L’atome d’hydrogène ne compte qu’un seul électron et son noyau porte une charge « + ».
• L’atome de carbone compte 6 électrons et son noyau porte 6 charges « + ».
• Les différents types d’atomes se différencient donc par leur nombre
• d’électrons.
• Puisque l’atome est électriquement neutre, les noyaux atomiques doivent également porter
un nombre différent de charges positives selon le type d’atomes.
Atome de cobalt
(146 pm = 1,46 Å) sur
surface de cuivre
(AFM) Atome de silicium (AFM)

La structure de l’atome est impossible à observer directement


d’où la nécessité d’un modèle.
I.1) Introduction

1e idée grecque

Le modèle évolue avec les avancées expérimentales.


1803
1901
1911
1913

Modèle de 1926
Dalton Modèle de
Thompson
Modèle de
Rutherford
Modèle de
Bohr
Découverte Modèle
de l’électron Mise en évidence quantique (ou
du noyau Théorie quantique modèle de
Schrödinger)
I.2) Structure atomique de la matière
i) L’atome

Un atome est constitué :


d’un noyau chargé positivement composé
de protons et de neutrons
et d’électrons qui évoluent autour du noyau.

L’atome a une structure lacunaire

Noyau sphérique central : rayon de l’ordre de 10-15 m


Taille de l’ensemble atomique : de l’ordre de 10-10 m
I.2) Structure atomique de la matière

i) L’atome

Symbole : A
Z X

Z = numéro atomique (ou nb de charges)= nombre de protons

A = nombre de masse = nombre de nucléons (protons + neutrons)


I.2) Structure atomique de la matière

ii) Propriétés des particules élémentaires


Charge Masse

Électron - e = - 1,6.10-19 C 0,9.10-27 g

Proton e = + 1,6.10-19 C 1,7.10-24 g 1,7.10-24 g


≈ 1 u.m.a
Neutron 0 1,7.10-24 g = 1 / NA

La masse de l’atome (masse


atomique) est égale à A (en u.m.a).
Un atome possédant La masse d’une mole du même
Z protons atome est égale à A (en g.mol-1)
La présence des
a aussi Z électrons
neutrons assure la
1
cohésion du noyau NA ~ 6,02.10 23mol
I.2) Structure atomique de la matière

iii) L’élément chimique

A chaque élément chimique, on a associé un symbole. Il s'écrit toujours avec une majuscule,
éventuellement suivie d'une minuscule : 𝐴𝑍𝑋
Z est appelé numéro atomique ou nombre de charge, il désigne le nombre de protons (c'est
aussi le nombre d'électrons pour un atome neutre).
Pour un élément quelconque, la charge du noyau (protons) est +Ze. De même la charge des
électrons sera -Ze.
A est appelé nombre de masse, il désigne le nombre de nucléons (protons + neutrons).
Si N représente le nombre de neutrons, on aura la relation : A = Z + N

Nombre de masse
N=A–Z
A
Z
X ne- = np
Numéro atomique
ou nombre de chage
I.2) Structure atomique de la matière

iv) Ions atomiques

ZX
Z protons
Z électrons

Cation Anion

X+ (Z-1) électrons X- (Z+1) électrons


Z Z

X2+ (Z-2) électrons X2- (Z+2) électrons


Z Z
Xn+ (Z-n) électrons Xn- (Z+n) électrons
Z Z
I.2) Structure atomique de la matière

v) Isotopes
Ce sont des atomes de même numéro atomique Z et de nombre de masse A différents appelés
aussi nucléides. Ils portent le même symbole.
Un élément peut avoir un ou plusieurs isotopes.
Il n'est pas possible de les séparer par des réactions chimiques, par contre cela peut être réalisé
en utilisant des techniques physiques notamment la spectroscopie de masse.

Exemples : Carbone Hydrogène

12 1
6 C 1 H
13
6 C 2
1
D deutérium

14
6 C 3
1 T tritium

Masse molaire de l’élément M (en g.mol-1)


 moyenne pondérée des masses atomiques des isotopes
PROTIUM (H1) DEUTÉRIUM (H2) TRITIUM (H3)

N
P P N P
N

E E E

MASSE = 1 MASSE = 2 MASSE = 3

P E N
PROTON ELECTRON NEUTRON
D’autres exemples

24 25 26 12 13 14
Mg ; Mg ; Mg C ; C ; C
12 12 12 6 6 6

16 18
17
O ; O ; O
8 8 8

Coexistent dans la nature avec une abondance isotopique

21
D’autres ressemblances

• Isotones : même nombre de neutrons

• Isobares : même nombre de nucléons

• Isoéléctroniques : même nombre


d’électrons

22
I.2) Structure atomique de la matière

vi) Masse atomique

La masse atomique est égale à la somme des masses des constituants de l'atome :
mat = Zme + Zmp + Nmn (en kg)

L'utilisation de cette unité n'est pas commode, des unités chimiques plus faciles à manipuler ont donc
été choisies ; le terme de référence étant le carbone 12.

Par définition, l'unité de masse atomique qu'on note u.m.a est le 1/12ème de la masse d'un atome de
carbone 12 (12C).
u.m.a. = 1/12 mC
I.2) Structure atomique de la matière

vii) Masse molaire

A notre échelle, on raisonne sur une certaine quantité de matière appelée mole :
La mole est la quantité de matière qui contient autant d'atomes qu'il y a dans 12g de carbone 12. Le
nombre est appelé nombre d'Avogadro N : N = 6,0221. 1023
Un tel nombre s'appelle donc une mole (N molécules) ou atome -gramme (N atomes).

Par définition :
Une mole d'atomes de carbone 12 pèse 12g. La masse d'un atome vaut 12 u.m.a, donc :

12 g = N. 12 u.m.a

ou encore

1 u.m.a = 1/ N = 1,66 . 10-24 g = 1,66 . 10-27 kg

Masse molaire :

La masse d'une mole d'atomes d'un élément est appelée la masse molaire de l'atome.
I.2) Structure atomique de la matière

viii) Masse atomique relative

Dans le cas général, un élément possède un ou plusieurs isotopes ; donc la masse


atomique sera la somme des proportions relatives à chaque isotope.
m = Σ(xi . mi) u.m.a

de même la masse molaire sera :

M = Σ(xi . Mi) (g/mole)


I.2) Structure atomique de la matière

iix) Défaut de masse et Energie de liaison

Calculons la masse d’un noyau de 2 manières :


• à partir de la masse des constituants (2 neutrons + 2 protons)
• à partir de la masse mesurée de l’atome (cf « Tabelle einiger Nukleide », qui donne la masse des
atomes !)

masse des constituants masse mesurée


2mp = 2.0146 u masse de l’atome = 4.0026 u
2mn = 2.0174 u -2me = -0.0010 u
total: 4.0320 u total: 4.0016 u

On constate que la masse des particules constituantes est supérieure à la masse de l’atome ! Ce
comportement est général, et ne peut pas être expliqué par des erreurs expérimentales…
Ainsi, quel que soit le nucléide, on a toujours :
I.2) Structure atomique de la matière

iix) Défaut de masse et Energie de liaison

La différence entre la masse des nucléons et la masse du noyau s’appelle le défaut de


masse, et est notée m.

Pour un nucléide 𝐴𝑍𝑋 le défaut de masse s’écrit donc:

∆m= Zmp + (A-Z)mn – Mn


La relation implique que le
défaut de masse est toujours positif !!
Exemple :

Pour le , ce défaut de masse vaut


Pour comprendre ce fait étrange, écrivons la réaction nucléaire de la formation du :

𝟐 𝟏𝟏𝒑 + 𝟐 𝟏𝟏𝒏 → 𝟒𝟐𝑯𝒆

Ainsi, lorsqu’un nucléide de se forme à partir de 2 neutrons et deux protons, il y a


diminution de masse… La loi de la conservation de la masse n’est donc apparemment
plus vérifiée… il faudra la remplacer par la loi de la conservation de la masse-énergie!
Il y a donc perte de masse, et c’est cette masse perdue qui s’est transformée en énergie.
Ainsi, la formation du noyau d’hélium est accompagnée d’un dégagement d’énergie,
selon la relation d’Einstein E = mc2, et on a :

𝟐 𝟏𝟏𝒑 + 𝟐 𝟏𝟏𝒏 → 𝟒𝟐𝑯𝒆+E


I.2) Structure atomique de la matière

iix) Défaut de masse et Energie de liaison

Energétiquement, le noyau possède donc moins d’énergie que les nucléons pris séparément (car
sa masse est inférieure) : cela signifie que le noyau est plus stable que les nucléons. Voilà aussi
l’intérêt des nucléons de former un noyau : l’énergie du système baisse !

Donc pour briser un noyau en ses constituants, il faut lui fournir une certaine énergie. Cette
énergie est appelée énergie de liaison. Alternativement, l’énergie de liaison est aussi l’énergie
libérée lors de la formation d’un noyau à partir de ces nucléons.

L’énergie de liaison El et le défaut de masse m sont liés par la relation d’Einstein : El=mC2

∆E=∆m.c²

exprimée en eV. (1 eV = 1,602.10-19Joule)


II. Quantification de l’énergie

II.1) Interaction matière-rayonnement

II.2) Spectre de l’atome d’hydrogène

II.3) Diagramme énergétique de l’atome


d’hydrogène

II.4) Modèle de Bohr


II.1) Interaction matière-rayonnement

Planck  échanges d’énergie entre la matière et le rayonnement


monochromatique de fréquence  ne peuvent se faire que par des
quantités définies d’énergie appelées quanta.

Einstein  rayonnement monochromatique de fréquence  est un flux


de particules appelées photons.

Célérité
c
E  h   h
Énergie

 Longueur
Constante de Planck d’onde

Le produit h. est un quantum d’énergie


II.1) Interaction matière-rayonnement

Absorption d’une radiation monochromatique de fréquence  = absorption d’un


photon d’énergie h.

E2 = Earrivée
L’énergie de l’électron
E2 – E1 = h. augmente par absorption
d’un photon
E1 = Edépart

Emission d’une radiation monochromatique de fréquence  = émission d’un


photon d’énergie h.

E1 = Edépart
E1 – E2 = h. L’énergie de l’électron
diminue par émission d’un
E2 = Earrivée photon
II.2) Spectre de l’atome d’hydrogène

Spectre discontinu
dit spectre de raies

Les fréquences des radiations émises par les atomes d’hydrogènes


préalablement excités ne peuvent prendre que certaines valeurs.

Elles sont quantifiées


II.3) Diagramme énergétique de l’atome
d’hydrogène
énergie Énergie d’ionisation
0

états excités

état fondamental
X
750 nm 400 nm

IR visible UV
II.4) Modèle de Bohr

L’électron décrit des orbites circulaires


de rayons bien définis autour du noyau
avec une énergie bien définie.
(à une orbite correspond une énergie).

Rayons de l’atome d’hydrogène : Rn = a0 x n2 = 53 x n2 (en pm)

Niveaux d’énergie de l’atome d’hydrogène : En = - 13,6 / n2 (en eV)

Rappel : 1 eV est l’énergie acquise par 1 électron soumis à 1 volt


1 eV = 1,6.10-19 J

Nombre quantique principal « n » : n est un entier non nul


II.4) Modèle de Bohr

Un électron
 s’éloigne du noyau si l’énergie est absorbée
(son énergie augmente)
 se rapproche du noyau si l’énergie est émise
(son énergie diminue)

Cas extrême : n  ∞, E  0, l’électron a quitté l’atome


L’atome est ionisé.
MODELE DE RUTHERFORD
Ce modèle est basé sur l'existence du noyau dans lequel est pratiquement concentrée
toute la masse de l'atome et autour duquel gravitent des électrons.

La stabilité mécanique résulte de la compensation des forces d'attractions Fa par les forces
centrifuges Fc dues à la rotation des électrons autour du noyau.

L'avantage de ce modèle c'est qu'il ne fait appel qu'aux lois de la mécanique classique. Par
contre, il présente des inconvénients :

• La théorie électromagnétique exige que l'électron rayonne des ondes


électromagnétiques, donc il va perdre de l'énergie et finirait par tomber sur le noyau.
• L'énergie lumineuse émise varie de façon continue.
Ces deux conclusions sont en contradiction avec l'expérience.

37
MODELE DE BOHR

Sur l’électron s’exerce deux forces colinéaires


𝐹𝑒 (électrostatique) et 𝐹𝑐 (centrifuge due au
𝑉
mouvement)
+Ze
𝑍𝑒 2 𝐹𝑒 𝐹𝑐
𝐹𝑒 = −
4𝜋0𝑟 2
2
𝑚𝑉
𝐹𝑐 = e- (électron)
𝑟
Pour que l’électron reste sur une orbite de rayon r, il faut que : 𝐹𝑒 = 𝐹𝑐

38
(1)

Selon l’hypothèse de Bohr, le moment cinétique orbital est quantifié :

(2)

A partir des expressions (1) et (2), on détermine celle du rayon de l’orbite


de rang n :

(3)
L’énergie totale Et= énergie cinétique (Ec) + énergie potentielle (Ep)

avec

Nous avons : L’énergie du système noyau-électron est égale à :

En remplaçant le rayon r par son expression (3), nous obtenons :

40
Si n = 1 et Z = 1 (cas de l’atome d’hydrogène)
Rayon de la première orbite de l’atome d’hydrogène

Rayon de l’orbite de rang n des hydrogénoïdes

Energie de la première orbite de l’atome d’hydrogène

Energie de l’électron sur une orbite de rang n des hydrogénoïdes

41
• Modèles de Rutherford et Bohr

(eV)

Fréquence

Nombre
d’onde
RH: cte de Rydberg
=109677,6 cm-1

42
Quelques Unités…

• m=9,1.10-31Kg
• c=3.108m/s
• e=1,6.10-19C
• ε0=1/4 π 9.109 permittivité du vide
• h=6,62.10-34J.S constante de Planck
– 1eV=1,6.10-19J (Kg.m²/s²) ;
– 1A°=10-10m
– 1nm=10-9m
– 1µm=10-6m
43
Quelques applications de la relation de
Bohr
E(eV)

E n=
(nm)
E5 n=5
Pfund
E4 n=4
Bracket Infra-rouge IR
E3 n=3 Paschen
Puschen
800nm
Balmer Visible
400nm
E2 n=2 Lyman Ultra-violet UV
Balmer

E1 n=1
Lyman

45
III. Modèle quantique de l’atome

III.1) Les limites du modèle de Bohr

III.2) Modèle de Schrödinger


III.1) Les limites du modèle de Bohr
Contradiction avec la mécanique classique

N’explique pas toutes les raies des spectres d’émission des atomes
polyélectroniques

Incompatibilité avec un principe naturel fondamental (principe


d’incertitude d’Heisenberg) qui obligea les scientifiques à abandonner
l’idée de trajectoire pour un électron.

Pour une particule de masse très faible, il n’est pas possible de déterminer,
simultanément et avec précision, sa position et sa vitesse.

La mécanique quantique va se substituer à la mécanique classique en


définissant l’électron par son énergie et sa probabilité de présence en un
point de l’espace.
III.2) Modèle de Schrödinger
Equation de Schrödinger (1926) : relation fondamentale de la mécanique
quantique, adaptée aux particules de masse très faible.
Sa résolution permet d’obtenir les valeurs d’énergie accessibles à l’électron et les
fonctions mathématiques pouvant régir le comportement de l’électron.

L’équation de Schrödinger n’a de solutions que pour certaines valeurs


d’énergie ( énergie quantifiée) appelées énergie propres.
Les fonctions associées, appelées orbitales atomiques (OA) ou fonctions
propres, permettent d’accéder à la probabilité de présence de l’électron
en un point de l’espace (mais pas à sa position exacte).

Pour une valeur d’énergie propre, il est possible d’avoir plusieurs


fonctions propres qui vérifient l’équation de Schrödinger  on parle de
fonctions propres (ou d’OA) dégénérées.

L’équation de Schrödinger ne peut être résolue rigoureusement que


pour un édifice à un électron.
IV. Application du modèle quantique à
l’atome d’hydrogène

IV.1) Solutions de l’équation de


Schrödinger

IV.2) Représentation des orbitales


atomiques (OA)
IV.1) Solutions de l’équation de Schrödinger

i) Énergies propres

Énergies propres : En = - 13,6 / n2 (en eV)


Même résultat que celui obtenu par le modèle de Bohr.

énergie quantifiée.
dans le cas de l’atome d’hydrogène, elle ne dépend que du nombre quantique
principal « n »(n > 0)
IV.1) Solutions de l’équation de Schrödinger

ii) fonctions propres ou orbitales atomiques (OA)

dépendent de 3 nombres quantiques :


« n » : nombre quantique principal n  N* n > 0

« l » : nombre quantique secondaire l  N 0  l  (n – 1)


« m » : nombre quantique magnétique m  Z lm+l

iii) Nomenclature des OA

n avec une lettre associée à l


Valeur de l : 0 1 2 3
Lettre associée : s p d f
IV.1) Solutions de l’équation de Schrödinger

Exemples d’OA

n>0 0  l  (n – 1) -l m+l En OA

1 0 0 E1 1s

0 0 E2 2s

2
-1 E2 2p (2p-1)

1 0 E2 2p (2p0)

+1 E2 2p (2p+1)
IV.1) Solutions de l’équation de Schrödinger

iv) Diagramme énergétique

En

E4
4s 4p 4d 4f

E3
3s 3p 3d

E2 OA dégénérées
2s 2p

E1
1s
IV.2) Représentation des orbitales
atomiques (OA)
i) OA type ns

Courbe d’isodensité :

Représentation de 1s

ou ou +
La fonction d’onde (autre terme pour
fonction propre) est positive
IV.2) Représentation des orbitales atomiques (OA)

Rayon des orbitales ns


Le rayon de l’OA est
la distance électron - noyau
Densité de la plus PROBABLE.
probabilité

Le rayon augmente quand n augmente.

r (Å)

Orbitale 1s r2s r3s


r1s
IV.2) Représentation des orbitales atomiques (OA)

ii) OA type np

Représentation de 2p
Courbe d’isodensité :

La fonction d’onde (= fonction


propre) est de signe opposée des
deux côtés du plan nodal

Plan
nodal
La taille des orbitales
augmente quand n augmente.
npz
IV.2) Représentation des orbitales atomiques (OA)

y x y x y x

z z z

2px 2py 2pz


Chapitre 2 : Atomes polyélectroniques
I. Résolution de l’équation de Schrödinger
II. Configuration électronique
I. Résolution de l’équation de Schrödinger

Résolution impossible sans approximation du fait des répulsions entre électrons.

I.1) approximation orbitalaire ou monoélectronique

I.2) notion d’effet d’écran

I.3) fonctions propres monoélectroniques

I.4) diagramme énergétique


I.1) Approximation orbitalaire ou
monoélectronique

L’ approximation orbitalaire : Pour un atome comportant i électrons,


la fonction propre polyélectroniques est égale
au produit de i fonctions propres monoélectroniques indépendantes

(les électrons sont considérés comme indépendants des uns des autres).

Négliger totalement la répulsion entre électrons est une approximation trop


grossière

On va moyenner les interactions électrostatiques à travers la notion d’effet d’écran


I.2) Notion d’effet d’écran
Atome polyélectronique de numéro atomique Z :
charge du noyau = Z.e
avec e: charge élémentaire = 1,6.10-19 C
Z également appelé nombre de charge

On considère qu’un électron donné est soumis à l’action d’un noyau ayant un
nombre de charge dit nombre de charge effectif Z* inférieur au nombre de charge
Z du noyau de l’atome.
Z* = Z – 
où appelée constante d’écran, représente l’effet moyen exercé par les autres
électrons sur l’ électron donné.

Par abus de langage, Z* est également appelée charge effective (en réalité la
charge effective est Z*.e)
I.2) Notion d’effet d’écran

Ecran entre l’électron et le


Noyau de noyau Noyau fictif
de numéro
numéro  Constante d’écran 
atomique Z atomique
Z* = Z - 
I.3) Fonctions propres monoélectroniques

Chaque électron va pouvoir être décrit dans l’approximation


orbitalaire par une des fonctions propres solutions du cas simple
de l’atome d’hydrogène (1s, 2s, 2p, etc).

La représentation des orbitales atomiques est la même


que dans le cas de l’atome d’hydrogène.

z
OA ns OA npz

Pour les fonctions propres l’influence de l’écran des autres électrons n’intervient
pas  ce sont les énergies qui vont être modifiées par rapport au cas de l’atome
d’hydrogène par l’effet d’écran des autres électrons.
I.4) Diagramme énergétique
systèmes polyélectroniques :
introduction de l’effet d’écran
 énergies dépendent de n et de l : E(n,l)

Système à 1 électron : E(n) Système polyélectroniques: E(n,l)


n définit une couche (couches K, L, M, N, …) Le couple (n, l) définit une sous-couche

Règle de Klechkovski
L’énergie des sous-couche augmente quand la somme (n + l) augmente.
Lorsque la somme (n + l) est identique pour 2 sous-couches,
la sous-couche de plus basse énergie est celle pour laquelle n est le plus petit.
I.4) Diagramme énergétique

E
4s 4p 4d 4f
(…)
4p 4+1=5
3d 3+2=5
3s 3p 3d 4s 4+0=4
3p 3+1=4

3s 3+0=3

2s 2p 2p 2+1=3

2s 2+0=2

1s
1s 1+0=1
Atome Atome
d’hydrogène n+l
Levée de polyélectronique
En dégénérescence En,l
Diagramme de Klechkowsky

66
I.4) Diagramme énergétique
Moyen mnémotechnique pour la
règle de Klechkovski
n+l
1s D’où l’ordre:
1s
1
2s
2s 2p
2p
2 3s
3s 3p 3d 3p
3 4s
4s 4p 4d 4f 3d
4p
4
5s
5s 5p 5d 5f 5g
4d
5 5p
6s 6p 6d 6f (…) 6s
6 etc.
7s 7p 7d (…)
7
Energie
8s 8p (…)
8
II. Configuration électronique

II.1) position du problème

II.2) règles de “remplissage”

II.3) Electrons de coeur / de valence;


représentation de Lewis d’un atome

II.4) exceptions aux règles de remplissage

II.5) configuration électronique des ions à l’état


fondamental
II.1) Position du problème
Écrire une configuration électronique d’un atome
=
Répartir les électrons de l’ atome sur les différents niveaux énergétiques
=
« Remplir » les électrons dans les différentes orbitales atomiques

Rappel  une OA est décrite par 3 nombres quantiques: n, l et m.

Mais lorsqu’on s’intéresse au remplissage des OA par des électrons, on prend en


compte un 4ème nombre quantique qui rend compte des propriétés magnétiques
de l’électron.

4ème nombre quantique : nombre quantique de spin

L’électron possède un mouvement de révolution sur lui-même appelé « spin »


s = 1/ 2
Le sens de rotation est caractérisé par le « moment magnétique de spin »
ms = + 1/2 ou - 1/2
II.2) Règles de “remplissage”

i) Principe d’exclusion de Pauli

Dans le même atome, il ne peut pas y avoir 2 électrons


dont les 4 nombres quantiques sont identiques

Un électron 1s peut être décrit par : n=1 l=0 m=0 ms = + 1/2


ou n=1 l=0 m=0 ms = - 1/2

Conséquence  Une OA donnée (n, l et m donnés) ne peut décrire que 2 électrons

Et donc….
2 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche s
6 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche p
10 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche d
14 électrons maximum au niveau énergétique d’une sous-couche f
II.2) Règles de “remplissage”

ii) Règle de stabilité

On « remplit » les OA par ordre croissant d’énergie en commençant par l’OA de plus
basse énergie (OA 1s)

de manière à obtenir la configuration de minimum d’énergie


valable pour la configuration électronique dans l’état fondamental !

ordre croissant d’énergie des OA est donné par la règle de Klechkovski


II.2) Règles de “remplissage”

iii) Les 3 types de représentation de la configuration électronique


Illustration des 3 types de représentation sur l’exemple
de l’atome de Bore (5B )dans son état fondamental:
Représentation dans le diagramme énergétique
les électrons sont représentés par des flèches verticales.
 : électron de ms = +1/2
 : électron de ms = -1/2
 : deux électrons décrits par la même OA. Ces électrons sont anti-
parallèles (ms différents) pour respecter le principe d’exclusion de Pauli

Une représentation possible Les 5 autres représentations


équivalentes (les niveaux 1s et 2s
E étant les mêmes)

3p 2p
3s 2p
2p 2p
2s 2p
1s
2p
II.2) Règles de “remplissage”

Représentation en cases quantiques :


les OA sont représentées par des cases appelées « cases quantiques ».
Les cases accolées représentent des OA dégénérées.

  
1s
1s 2s
2s 2p
2p 3s
3s 3p
3p

Idem : 5 autres représentations équivalentes

Ecriture simplifiée de la configuration électronique:

5B : 1s2 2s2 2p1


II.2) Règles de “remplissage”

iv) La règle de Hund

Exercice : configuration électronique du carbone (6C) dans son état fondamental ?


E E E
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s 1s

État fondamental
États excités
   
1s 2s 2p
Règle de Hund : Pour des orbitales dégénérées, l’état de stabilité
maximum est obtenu lorsque les électrons occupent le nombre max
de ces OA dégénérées, leur spin étant parallèles.

Attention : l’écriture simplifiée de la configuration électronique (ici 1s² 2s² 2p² ) ne


fait pas apparaître cet état de stabilité maximum selon la règle de Hund.
II.3) Electrons de coeur / de valence;
représentation de Lewis d’un atome

Les électrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal n est
le plus élevé + ceux qui appartiennent à des sous-couches en cours de
remplissage.

6C : 1s2 2s2 2p2

Orbitale(s) de cœur Orbitales de valence  électrons de valence


 électrons de coeur

Les électrons de valence sont moins liés au noyau que les électrons de cœur.

La représentation de Lewis des atomes ne tient compte que des électrons de valence.
Les électrons célibataires sont représentés par des points.
Les doublets d’ électrons sont représentés par des tirets.
Une OA de valence vide peut-être représentée par un rectangle vide (= lacune électronique).
II.3) Electrons de coeur / de valence ; représentation de Lewis

exemples de représentation de Lewis:


Électrons de valence

Représentation de Lewis du
carbone dans son état C ou C
    fondamental :

6C : 1s2 2s2 2p2


Remarque : Autre représentation de Lewis pour le carbone : C état excité

     N
7N : 1s
2 2s2 2p3

Électrons de valence

     O
8O : 1s 2p4
2 2s2

Électrons de valence
II.4) Exceptions aux règles de remplissage

i) Limite à la règle de Klechkovski : inversion des sous-couches 4s et 3d

OA « vides » : Règle de Klechkovski Présence d ’au moins un électron 3d


E E
3d 4s 
4s 3d 
Attention : la sous-couche 4s possède bien
ses 2 électrons même si la sous-couche 3d
n’est pas complète

L’inversion est identique pour les sous-couches 5s et 4d,


(puis 6s et 4f, puis 7s et 5f, etc.)
II.4) Exceptions aux règles de remplissage
Exemple : configuration électronique du sélénium (34Se ) (état fondamental)
E
4p   
Inversion 3d       30 électrons
nécessaire 4s 
3p    18 électrons
3s 
2p    10 électrons
2s 
1s 
                 
34Se
1s2
: 1s 2s
2s
2
2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p4
Couche de valence

Représentation de Lewis du sélénium dans son état fondamental : Se


II.4) Exceptions aux règles de remplissage

ii) Stabilité particulière des sous-couches d à demi ou totalement remplies

• cas du chrome 24Cr

Z=24  1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4 4s2

Simplification de
la notation
[18Ar] 3d4 4s2

stabilité particulière des


sous-couches d à demi
remplies [18Ar] 3d5 4s1

      Cr
II.5) Configuration électronique des ions à
l’état fondamental

i) Cas des anions

Ajout d’un ou plusieurs électrons à la structure de l’atome dans son état fondamental
en respectant les règles de Pauli, Klechkovski et Hund

Exemple : ion fluorure 9F-


Couche de valence
Atome 9F 9 électrons     
F
9F : 1s2 2s2 2p5

Ion - 10 électrons     
9F

9F
- : 1s2 2s2 2p6 F
Couche de valence
II.5) Configuration électronique des ions à l’état fondamental

ii) Cas des cations

Élimination d’un ou plusieurs électrons à la structure de l’atome dans son état


fondamental en respectant les règles de Pauli, Klechkovski et Hund

Exemple : ion sodium : 11Na +

Atome 11Na 11 électrons       Na


11Na : 1s2 2s2 2p6 3s1

Ion 11Na
+ 10 électrons      Na+
+: 1s2 2s2
11Na 2p6 3s0
II.5) Configuration électronique des ions à l’état fondamental

iii) Cations des métaux de transition

Exemples : ions fer : 26Fe2+ et 26Fe3+

Fer Fe  Z=26  1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2


 [18Ar] 3d6 4s2

Conséquence La sous-couche 4s « se vide » avant la sous-couche 3d.

2+ [18Ar] 3d6 (4s0)


26Fe

3+ [18Ar] 3d5 (4s0)


26Fe

Raisonnement identique pour les composés avec des électrons dans leur
sous-couche 4d, 4f ou 5f. On vide d’abord la sous-couche 5s, 6s ou 7s.
Effet écran
I) Fondamental  savoir donner l’ordre énergétique des sous-couches grâce
au « moyen mnémotechnique ».

Paragraphe très important.


II)
Savoir faire…
 savoir donner la configuration électronique d’un élément et
d’un ion, leur représentation de Lewis.
Chapitre 3 : La classification périodique
I. Présentation
II. Evolution des propriétés
I. Présentation

I.1) Histoire de la classification des


éléments

I.2) Classification périodique des éléments


sous sa forme actuelle

I.3) Les principales familles


I.1) Histoire de la classification des éléments

Classification proposée par


Dimitri Ivanovitch Mendeleïev
(chimiste russe)
vers 1870

Classement par masse atomique M


croissante des 63 éléments connus.
Inversion de quelques éléments de
manière à placer en colonnes les
éléments aux propriétés chimiques
voisines (expl : Iode I et Tellure Te).
Certaines cases vides, avec
prédiction des propriétés que
devraient avoir les éléments encore
inconnus qui occuperaient ces cases.
I.1) Histoire de la classification des éléments

1875  découverte du gallium Ga


dont les propriétés chimiques
(analogues à celles de l’aluminium)
correspondaient très exactement à
celles prévues par Mendeleïev pour
un élément de telle masse atomique.
1886  idem avec le germanium
VALIDATION DU CLASSEMENT
SELON MENDELEIEV

1910  découverte de la charge du


noyau par Rutherford et introduction du
numéro atomique Z.
 nouveau classement non plus selon M
croissante mais selon Z croissant
(périodicité des propriétés sans que des
inversions soient nécessaires).
Classer par Z croissant revient à classer
selon la configuration électronique des
atomes.
I.2) Classification périodique des éléments
sous sa forme actuelle

Chaque ligne (ou période) de la classification est associée à un nombre


quantique n : la n-ième ligne débute par le remplissage de l’orbitale ns et se
termine lorsque la sous-couche np est remplie.

Chaque colonne (ou groupe) de la classification rassemble les éléments de


même configuration électronique de valence.

7 périodes

18 colonnes (bloc f à part pour ne pas avoir


une classification à 32 colonnes)
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle

Bloc S Bloc D Bloc P

1 2 3 4 45 65 7 68 9 7 10 811 129 10 11 12 13 141415 15


16 17
16 1817 18

n’d1 n’d
n’d22 n’d
n’d
3 3n’dn’d
4 n’d
5 5n’dn’d
5 6 n’d
n’d67 n’d87 n’d
n’d9 8n’d
n’d
10 10 n’d10 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2
ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np66
ns2 nsns
2 2ns2ns ns
2 2 ns21 ns
ns2 2ns2ns ns
2 2 ns22 nsns
2 2 ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np

1H 2He
1 n’ = n-1
3Li
4Be 5B 6C C 7N 8O 9F 10Ne
2 5B 6 7N 8O 9F 10Ne
11Na
12Mg valeurs de n
3 19K
13Al
13Al 14
14 SiSi 15P15P16S 1617
SCl 17Cl
18Ar
18Ar
20Ca
37Rb 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
4 38Sr 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

55Cs
5 56Ba 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd In 50Sn
Sn 51 I 54Xe
Sb 52Te I 53Xe
39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50
49 51Sb 52Te 53 54

6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

7 87Fr 88Ra 89Ac

58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu

Bloc F
90Th 91Pa 92U 93Np 94Pu 95Am 96Cm 97Bk 98Cf 99Es 100Fm 101Md 102No 103Lr
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle

Bloc S Bloc D 8 Bloc P

n’d1 n’d
n’d22 n’d
n’d
3 3n’dn’d
4 n’d
5 5n’dn’d
5 6 n’d
n’d67 n’d87 n’d
n’d9 8n’d
n’d
10 10 n’d10 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2
ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np66
ns2 nsns
2 2ns2ns ns
2 2 ns21 ns
ns2 2ns2ns ns
2 2 ns22 nsns
2 2 ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np

1H 2He

3Li
4Be 5B 6C C 7N 8O 9F 10Ne
5B 6 7N 8O 9F 10Ne
11Na
12Mg
19K
13Al
13Al 14
14 SiSi 15P15P16S 1617
SCl 17Cl
18Ar
18Ar
20Ca
37Rb 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
4 38Sr 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

55Cs
56Ba 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd In 50Sn
Sn 51 I 54Xe
Sb 52Te I 53Xe
39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50
49 51Sb 52Te 53 54

57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

87Fr 88Ra 89Ac

Fer 26Fe
 4ème période : n = 4
 8ème colonne : électrons de valence en n’d6 ns2 avec n= 4 et n’ = n-1 = 3
Configuration de valence en 3d6 4s2
Configuration électronique : [18Ar] 3d6 4s2
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle

Bloc S Bloc D Bloc P

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

colonne colonne = NV colonne = NV + 10


=NV

n’d1 n’d
n’d22 n’d
n’d
3 3n’dn’d
4 n’d
5 5n’dn’d
5 6 n’d
n’d67 n’d87 n’d
n’d9 8n’d
n’d
10 10 n’d10 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2
ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np66
ns2 nsns
2 2ns2ns ns
2 2 ns21 ns
ns2 2ns2ns ns
2 2 ns22 nsns
2 2 ns1 ns2 np1 np2 np3 np4 np5 np

2He
1 1H 2He

2 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne
3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

3 13Al Si
14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
11Na 12Mg 13Al 14 15P 16S 17Cl 18Ar

4 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr
19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

5 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe
37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe

6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn
55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

7 89Ac
87Fr 88Ra 89Ac
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle

1H 2He

3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

19K 20Ca 21Sc 22Ti 23V 24Cr 25Mn 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

42Mo
37Rb 38Sr 39Y 40Zr 41Nb 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe

55Cs 56Ba 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

87Fr 88Ra 89Ac

Pas d’évolution prévisible des propriétés avec Z.


Z=9, fluor  extrêmement réactif
Z=10, néon  inerte
Propriétés chimiques analogues dans une colonne (cf. historique, aluminium 13Al
et gallium 31Ga); provient du fait que dans une colonne la configuration de valence
est la même.
Remarque sur l’hélium  appartient au bloc s; classé dans bloc p du fait de
propriétés chimiques analogues aux éléments de la dernière colonne.
I.2) Classification périodique des éléments sous sa forme actuelle

H2 He

Li Be B C N2 O2 F2 Ne

Na Mg Al Si P4 S8 Cl2 Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br2 Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I2 Xe

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At2 Rn

Fr Ra Ac

Corps simples associés aux éléments chimiques peuvent être


Monoatomiques (exemples : le fer Fe, l’hélium He)
di-atomiques (di-hydrogène H2, di-oxygène O2, di-azote N2, di-fluor F2)
ou plus (ozone O3, phosphore P4, soufre S8).
Ils peuvent être
solides (majorité des cas : l’ensemble des métaux (sauf le mercure), carbone C,
silicium Si, di-iode I2, …)
gazeux (H2, O2, N2, F2, di-chlore Cl2, hélium He, néon Ne, argon Ar, …)
liquides (seulement deux cas : le mercure Hg et le di-brome Br2).
I.3) Les principales familles
i) Familles du bloc p
Bloc P

Gaz nobles (anciennement gaz rares): colonne 18 13 14 15 16 17 18


• Position remarquable de He : 1s2
• Corps simples : gaz monoatomiques ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2
np1 np2 np3 np4 np5 np6
• Très peu réactifs
2He

10Ne
5B 6C 7N 8O 9F

18Ar
13Al 14Si 15P 16S 17Cl

36Kr
31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br

49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe

86Rn
81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At
I.3) Les principales familles

i) Familles du bloc p
Bloc P

Gaz nobles (anciennement gaz rares): colonne 18 13 14 15 16 17 18


• Position remarquable de He : 1s2
• Corps simples : gaz monoatomiques ns2 ns2 ns2 ns2 ns2 ns2
np1 np2 np3 np4 np55 np6
• Très peu réactifs
2He

10Ne
9F
Halogènes : colonne 17 5B 6C 7N 8O
18Ar
• Corps simples : molécules diatomiques : 13Al 14Si 15P 16S
17
17
Cl
36Kr
F2, Cl2 (gaz), Br2 (liquide), I2 (solide)
35Br 54Xe
• Oxydants : donnent des anions : F–, Cl–, Br–, I– 31Ga 32Ge 33As 34Se 35

I 86Rn
53
49In 50Sn 51Sb 52Te
53

85At
81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85
I.3) Les principales familles

ii) Familles du bloc s

Bloc S

Hydrogène : cas particulier


1 2

ns1 ns2

H
11H
1
2 3Li 4Be

3 11Na 12Mg

4 19K 20Ca

5 37Rb 38Sr

6 55Cs 56Ba

7 87Fr 88Ra
I.3) Les principales familles

ii) Familles du bloc s

Bloc S

Hydrogène : cas particulier


1 2

ns1 ns2
Métaux alcalins : colonne 1 (sauf hydrogène)
• Corps simples : métaux (monoatomiques)
1 1H • Réducteurs : donne des cations : Na+, K+...
3Li 4Be
2
12Mg
11Na
3
20Ca
19K
4 38Sr

5 37Rb 56Ba

88Ra
6 55Cs

7 87Fr
I.3) Les principales familles

ii) Familles du bloc s

Bloc S
Hydrogène : cas particulier
1 2

Métaux alcalins : colonne 1 (sauf hydrogène)


ns1 ns2
• Corps simples : métaux (monoatomiques)
1H • Réducteurs : donne des cations : Na+, K+...
1
3Li
4Be
2
11Na
12Mg
3 19K

4 37Rb 20Ca
Métaux alcalino-terreux : colonne 2
55Cs
5 38Sr • Corps simples : métaux (monoatomiques)
56Ba
• Réducteurs : donne des cations « 2+ » : Ca2+, Mg2+...
6
7 87Fr 88Ra
I.3) Les principales familles

iii) Les éléments de transition

Eléments des blocs d (et f)

• Corps simples : métaux

• Réducteurs : donnent des cations.


Grande variété dans les cations formés : +, 2+, 3+, 4+
Chaque élément peut conduire à plusieurs cations stables.
Moins réducteurs que les métaux alcalins et alcalino-terreux.

• Grande importance biologique.


Certains sont des oligoéléments essentiels.
Entrent dans la composition de molécules biochimiques (enzymes,
pigments).
II. Evolution des propriétés

II.1) Charge effective

II.2) Propriétés énergétiques

II.3) Electronégativité

II.4) Rayons atomiques et ioniques

II.5) Polarisation, pouvoir polarisant,


polarisabilité
II.1) charge effective
Évolution dans la classification de et Z* pour un électron de valence

1H
Z* 2He
=0  = 0,30
Z* = 1 Z* = 1,7

3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne


 = 1,7  = 2,05  = 2,4  = 2,75  = 3,1  = 3,45  = 3,8  = 4,15
Z* = 1,3 Z* = 1,95 Z* = 2,6 Z*=3,25 Z* = 3,9 Z*= 4,55 Z* = 5,2 Z*=5,85

Z* 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar


 = 8,8  = 9,15  = 9,5  = 9,85  = 10,2  = 10,55  = 10,9  = 11,25
Z* = 2,2 Z* = 2,85 Z* = 3,5 Z*= 4,15 Z* = 4,8 Z* = 5,45 Z* = 6,1 Z* = 6,75

19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr


 = 16,8  = 17,15  = 26  = 26,35  = 26,7  = 27,05  = 27,4  = 27,75
Z* = 2,2 Z* = 2,85 Z* = 5 Z* = 5,65 Z* = 6,3 Z* = 6,95 Z* = 7,6 Z* = 8,25

pour les métaux alcalins, l’unique électron de valence ns1 est


fortement écranté par les électrons (n-1)s2(n-1)p6
 rupture lorsque l’on passe d’un gaz noble à l’élément suivant
Calcul de la charge effective

Il faut suivre la démarche suivante :


1.Ecrire la configuration électronique de l’élément et l’ordonner selon : (1s) (2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s,
4p) (4d) (4f) (5s, 5p)...
2.Choisir l’électron pour lequel on cherche la charge effective. Tous les autres électrons apporteront
une contribution partielle  i à la constante d’écran totale s . Cette contribution dépend :
•du type d’orbitale (s, p), (d) ou (f) de l’électron,
•de la couche électronique n de l’électron.
3.La valeur de i est résumée dans le tableau suivant.
Constantes d’écran

Electron Contribution des autres électrons


d’origine n-2, n-3... n-1 n n+1, n+2...
s, p d f
s, p 1 0,85 0,35 0 0 0
d 1 1 1 0,35 0 0
f 1 1 1 1 0,35 0

102
Exemples de calculs de charges effectives
1. Charge effective d’un électron externe de l’azote
L’azote 7N a pour configuration électronique : 1s2 2s2 2p3. On peut l’écrire sous la forme : (1s)2 (2s, 2p)5.
Un électron de la couche externe (2s, 2p) a donc comme électrons d’écran :
•4 électrons (s, p) de la couche n :  i = 0,35,
•2 électrons s de la couche n-1 :  i = 0,85.
On en déduit :
 = (2 . 0,85) + (4 . 0,35) = 3,10
Donc la charge effective :
Z* = Z - s = 7 - 3,1 = 3,9

3. Charge effective d’un électron 3d du zinc


La configuration du 30Zn est réécrite est : (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s)2. Pour un électron 3d, l’écran est
dû à :
•2 électron s de la couche n+1 :  i = 0,
•9 électrons d de la couche n :  i = 0,35,
•8 électrons (s, p) de la couche n : s i = 1,
•8 électrons (s, p) de la couche n-1 :  i = 1,
•2 électrons s de la couche n-2 :  i = 1.
On calcule :
 = (9 . 0,35) + (18 . 1) = 21,15
On en déduit :
Z* = Z - s = 30 - 21,15 = 8,85
103
2. Charge effective d’une électron 4s du zinc
La configuration du 30Zn est : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 que l’on réécrit comme :
(1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s)2. Pour un électron 4s, l’écran est dû à :
•1 électron s de la couche n :  i = 0,35 ,
•10 électrons d de la couche n-1 :  i = 0,85,
•8 électrons (s, p) de la couche n-1 :  i = 0,85,
•8 électrons (s, p) de la couche n-2 :  i = 1,
•2 électrons s de la couche n-3,  i = 1.
On calcule :
 = (1 . 0,35) + (18 . 0,85) + (10 . 1) = 25,65
On en déduit :
Z* = Z - s = 30 - 25,65 = 4,35

104
II.2) Propriétés énergétiques

2
i) Énergie des orbitales de valence E  13,6 Z * (en eV)
n2

E
1H 2He
1s 1s
- 13,6 eV - 39, 3 eV

3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne


2s 2s 2p 2p 2p 2p 2p 2p
- 5,7 eV - 12,9 eV - 23 eV - 35,9 eV - 51,7 eV - 70,4 eV - 91,9 eV - 116,4 eV
E
11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar
3s 3s 3p 3p 3p 3p 3p 3p
- 7,3 eV - 12,3 eV - 18,5 eV - 26 eV - 34,8 eV - 44,9 eV - 56,2 eV - 68,9 eV

19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr


4s 4s 4p 4p 4p 4p 4p 4p
- 4,1 eV - 6,9 eV - 21,3 eV - 27,1 eV - 33,7 eV - 41,1 eV - 49,1 eV - 57,9 eV
II.2) Propriétés énergétiques

ii) Énergie d’ionisation

L’énergie d’ionisation EI (ou potentiel d’ionisation) est l’énergie minimale


à fournir pour arracher un électron à l’atome à l’état gazeux dans son état fondamental.
EI
A(g) A+(g) + 1e-(g)

Plus l’énergie des OA de valence est basse,


plus l’énergie d’ionisation est grande.
II.2) Propriétés énergétiques

ii) Énergie 1H EI  2He


13,6 eV 24,6 eV
d’ionisation
3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

EI  5,4 eV 9,3 eV 8,3 eV 11,3 eV 14,5 eV 13,6 eV 17,4 eV 21,6 eV

11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar


5,1 eV 7,6 eV 6,0 eV 8,2 eV 10,5 eV 10,4 eV 13,0 eV 15,8 eV

19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr


4,2 eV 6,1 eV 6,0 eV 7,9 eV 9,8 eV 9,8 eV 11,8 eV 14,0 eV
30

He
25

Ne
20
F
N Ar
en eV

15
Kr Xe
H O
Be C
10

B
5
Li
Na K Rb
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34
Z
II.2) Propriétés énergétiques
ii) Énergie d’ionisation
On parle parfois d’énergie de 1ère ionisation car on définit également des
énergies de deuxième, troisième, etc. ionisation.

Énergie de première ionisation.


EI1
A(g) A+(g) + 1e-(g)

Exemple de l’aluminium :
Énergie de deuxième ionisation.
EI1 = 580 kJ.mol-1
EI2 EI2= 1815 kJ.mol-1
A+(g) A2+(g) + 1e-(g) EI3=2740 kJ.mol-1

L’ion Al3+ a la structure électronique


Énergie de troisième ionisation. du néon (gaz noble)
EI3  EI4 = 11 600 kJ.mol-1
A2+(g) A3+(g) + 1e-(g)

EI1 < EI2 < EI3 < …


II.2) Propriétés énergétiques

iii) Energie d’attachement et affinité électroniques

L’énergie d’attachement électronique Eatt est l’énergie


libérée lors de l’addition d’un électron à un atome à l’état gazeux
dans son état fondamental.
Eatt
A(g) + 1e-(g) A-(g)

L’affinité électronique AE est l’opposée de l’énergie


d’attachement électronique.
AE
A- (g) A(g) + 1e-(g)

AE = - Eatt
En général, Eatt < 0 donc AE > 0

Evolution dans la classification périodique plus difficile à interpréter. Retenir que


globalement AE augmente de la gauche vers la droite.
II.3) Electronégativité

L’électronégativité  est la capacité d’un atome à attirer vers lui


les électrons des autres atomes avec lesquels il est engagé par des liaisons
covalentes.

A B

Si (A) > (B)

Différentes échelles :
 Échelle de Mulliken :  est proportionnel à (EI + AE).
 Échelle de Pauling : [(A) - (B)] dépend de l’énergie de liaison
origine conventionnelle : fluor : (F) = 4
II.3) Electronégativité
EI 
AE 


1H Échelle de Mulliken
2,2 Échelle de Pauling 2He
2,2
3Li
4Be 5B 6C 7N 8O 9F
0,94
1,46 2,01 2,63 2,33 3,17 3,91 10Ne
EI  1,0
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
11Na
 0,93 12Mg
1,32
13Al
1,81
14Si
2,44
15P
1,81
16S
2,41
17Cl
3,00
0,9 18Ar
1,2 1,5 1,8 2,2 2,5 3,2
19K
20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br
0,81
/ 1,95 / 1,75 2,23 2,76
0,8
1,0 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8 36Kr

F O N Cl Br S C H
F > O > Cl > N > Br > S > C > H
II.4) Rayons atomiques et ioniques
i) Rayon atomique
2
 a0 n
Par définition, le rayon atomique est le rayon de l’OA de valence Z*
Il donne une estimation de la taille de l’atome. (avec a0 = 53 pm)

1H 2He
53 pm  31 pm
Z* = 1 Z* = 1,7
3Li 10Ne
4Be 5B 6C 7N 8O 9F
163 pm 36 pm
109 pm 82 pm 65 pm 55 pm 45 pm 41 pm
Z* = 1,3 Z*=5,85
Z* = 1,95 Z* = 2,6 Z*=3,25 Z* = 3,9 Z*= 4,55 Z* = 5,2
11Na 18Ar
 217 pm 12Mg
168 pm
13Al
137 pm
14Si
115 pm
15P
100 pm
16S
88 pm
17Cl
78 pm
71 pm
Z* = 2,2 Z* = 6,75
Z* = 2,85 Z* = 3,5 Z*= 4,15 Z* = 4,8 Z* = 5,45 Z* = 6,1
19K 36Kr
20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br
332 pm 88 pm
256 pm 146 pm 129 pm 116 pm 105 pm 96 pm
Z* = 2,2 Z* = 8,25
Z* = 2,85 Z* = 5 Z* = 5,65 Z* = 6,3 Z* = 6,95 Z* = 7,6

Attention  penser qu’un atome qui possède plus d’électrons qu’un autre
possède nécessairement un rayon plus grand est une idée fausse.
II.4) Rayons atomiques et ioniques

ii) Rayon ionique


Les anions sont en général plus gros que les cations

Le rayon d’un anion est plus gros que celui de l’atome neutre qui lui correspond

Le rayon d’un cation est plus petit que celui de l’atome neutre qui lui correspond.
Plus on enlève des électrons et plus le rayon est petit.
II.5) Polarisation, pouvoir polarisant,
polarisabilité

Polarisation : déformation du nuage électronique sous l’action d’un champ


électrique

Pouvoir polarisant : capacité d’une espèce à engendrer la polarisation d’autres


espèces

Plus une espèce est petite et chargée, plus elle sera polarisante

Polarisabilité : capacité d’une espèce à subir une polarisation

Plus une espèce est grosse, plus elle sera polarisable


Chapitre 4 : Architecture moléculaire
I. Modèle de Lewis de la liaison covalente
II. Géométrie des molécules
I.1) définitions

Les édifices polyatomiques résultent d’interactions entre les électrons de


valence des atomes qui se lient par liaisons chimiques.

Liaison chimique  redistribution électronique

Interactions fortes (une ou plusieurs centaines de kJ mol-1)

Nous n’allons mentionner que 2 types de liaisons chimiques : la liaison


ionique et la liaison covalente.
I.1) définitions
la liaison ionique n’est pas une simple
interaction électrostatique entre deux ions.
Atomes isolés

cation
A B
anion Liaison
ionique
A
Formation d’un composé ionique (sel ionique)

B
A B
liaison covalente : mise en commun
de 2 électrons de valence
Formation d’un composé moléculaire
Son champ d’action est limité aux atomes voisins.
La liaison ionique : résulte de l'attraction électrostatique entre ions de
signes contraires. En général, la liaison ionique s'établit entre les atomes
métalliques donneurs d'électrons des familles Ia, IIa et IIIa et les atomes non
métalliques accepteurs d'électrons des familles VIa et VIIa.

Le Cl étant plus électronégatif que le Na, attire l'électron de valence du Na


afin de réaliser l'octet périphérique.
L'atome Na perd un électron et devient ainsi l'ion Na+ afin de réaliser
égalemnt l'octet périphérique.
L'atome Cl gagne un électron et devient ainsi l'ion Cl-.
Les ions Na+ et Cl-, ainsi formés, étant de signes contraires, s'attirent
mutuellement par attraction électrostatique et forment une liaison
ionique.

118
I.1) définitions

Liaison ionique ou liaison covalente?

Différence d’électronégativité entre A et B

A
liaison covalente liaison ionique

B
La liaison ionique se rencontre entre éléments des blocs s et p dont
la différence d’électronégativité est importante (supérieure à 1,6).

La liaison covalente se rencontre très généralement entre éléments


du bloc p (parfois entre un élément du bloc p et un du bloc d, de
manière anecdotique entre un élément du bloc p et un du bloc s).

Par la suite, nous ne nous intéresserons plus qu’à la liaison covalente


I.2) formation de la liaison covalente

Rappel : représentation de Lewis de quelques atomes

H N O F
Schéma de Lewis

• Les propriétés chimiques d’un atomes dépendent de


sa couche électronique externe (couche de valence),
• Le schéma de Lewis représente cette couche
– Exemple de l’Oxygène (Z=8)
On
représente e-
/ un point

On
représente le
Les électrons de 121doublet / un
valence excès par
trait
rapport à l’Helium
Schéma de Lewis
formation de liaisons

Exemple : O2

O=O

122
I.2) formation de la liaison covalente

2 cas possibles pour la mise en commun de 2 électrons de valence

Cas n°1 : chaque atome


apporte 1 électron A B A B

Di-hydrogène H2 H H H H

Doublet non liant


Eau : H2O O (ou doublet libre)
O
Doublet liant
H H H H

H H

Ammoniac NH3 N H N H

H H

Fluorure d’hydrogène HF H F H F
I.2) formation de la liaison covalente
Cas n°2 : les 2 électrons proviennent du même atome
Liaison dite de
A B A B coordination
(anciennement liaison
Acide de Lewis Base de Lewis dative)

« mise en commun de 2 électrons » : l’acide de Lewis capte un électron alors que la


base de Lewis cède un des 2 électrons de son ou de l’un de ses doublets non liants
charge - sur l’élément A (ou disparition de la charge si l’ élément A était chargé +)
 charge + sur l’élément B (ou disparition de la charge si l’élément B était chargé -)

H H

Cl3Al N H Cl3Al N H

H H

H H
Ion hydronium
(ou oxonium) (ou O O
hydroxonium)
H H
H3 O+ H H
I.2) formation de la liaison covalente

Les liaisons formées peuvent être simples ou multiples

Difluor : F2 F F F F Liaison simple : 1 doublet 

Liaison double : 1 doublet 


Dioxygène : O2 O O O O
1 doublet 

Liaison triple : 1 doublet 


Diazote : N2 N N N N
2 doublets 

Il se peut qu’il reste un électron célibataire


Monoxyde d’azote : NO
N O N O radical
I.2) formation de la liaison covalente
Théorie des orbitales moléculaires ( OM )
Un électron est décrit par telle ou telle OM selon l’OA qui le décrit dans l’atome
isolé.

Cas d’une molécule di-atomique A---B :

Interaction de 2 orbitales atomiques identiques (par exemple l’OA 2s de l’atome A et l’OA


2s de l’atome B)  formation de 2 OM

L’une de ces OM est dite liante, l’autre anti-liante.

Rappel : les OA sont à relier à la probabilité de présence des électrons dans une région
donnée de l’espace

 pour une OM liante, une augmentation de la probabilité de présence d’un électron


entre les deux noyaux (par rapport au cas atomes isolés)
 2 électrons qui vont être décrits par une OM liante sont responsables de la formation
d’une liaison.

 pour une OM anti-liante, on a diminution de la probabilité de présence d’un électron


entre les deux noyaux (par rapport au cas atomes isolés)
 2 électrons qui vont être décrits par une OM anti-liante sont responsables de la
destruction d’une liaison.
I.2) formation de la liaison covalente y x

z
A B

z
Interactions entre deux OA portées par l’axe de la
molécule  interaction axial 
Les OM formées vont être des OM 
z Les électrons décrits par ces OM des électrons 

z
Interactions entre deux OA non portées par l’axe
de la molécule  interaction latéral 
Les OM formées vont être des OM 
x Les électrons décrits par ces OM des électrons 
z
I.2) formation de la liaison covalente

Diagramme d’orbitales moléculaires

E
2pz* A B
2px*, 2py* A B A B
2px,2py A B A B
2pz
A B

s* A B

s A B
H-H
*
φ- Niveau antiliant

1s1 1s1

H H’
H-H

φ+ Niveau liant

129
Dioxygène

130
H-F

H F

HF

131
I.3) Règle de l’octet
Gaz nobles  configuration de valence en ns2np6
 8 électrons de valence

Un atome va chercher à engager des liaisons covalentes de


manière à « s’entourer de 8 électrons » afin de tendre vers la
configuration électronique des gaz nobles.
8 électrons  4 doublets (liants ou non)
8 électrons  règle de l’octet

Règle de l’octet : la stabilité maximale d’un édifice est obtenu si


tous les atomes sont entourés de 4 doublets (liants ou non).

Conséquence : un atome dont le nombre d’électrons de valence Nv est supérieur ou


égal à 4 tend à engager 8-Nv liaisons covalentes afin de respecter la règle de l’Octet.

He : gaz noble en 1s2  règle du duet, valable pour He et H


 l’hydrogène tend à posséder un doublet (liant ou non).
I.3) Règle de l’octet

La règle de l’octet est très rapidement mise en défaut (cf. § II.3]) mais les
éléments de la seconde période (dont les atomes de carbone C, d’azote N,
d’oxygène O et de fluor F) ne seront jamais entourés de plus de 8 électrons.

Idem pour l’hydrogène H, qui ne sera jamais entouré de plus de 2 électrons.

Atome H C N O F
Nb d’électrons de valence Nv 1 4 5 6 7
Nb de liaisons qu’il a tendance à former 1 4 3 2 1

F et H sont dits monovalents, O divalent, N trivalent et C tétravalent.

H
O O O
H H H F F F N H N N
H H
H
I.3) Règle de l’octet

Cas du carbone

Formule de Lewis de l’atome (cf. chapitre 2) : C

Monoxyde de carbone : CO
Carbone trivalent?
C O C O Non, c’est un cas
particulier

Méthane : CH4
H H H H

* C
H C H H C H H C H H H

H H H H
Un électron de 2s « passe » vers 2p
I.4) Limites de la règle de l’octet
i) Composés déficients en électrons.

Be *
Hydrure de béryllium BeH2 (4Be : [2He] 2s2) Be

*
H Be H H Be H

Déficience de 4 électrons (2 paires) par rapport à l’octet H Be H

Idem pour l’hydrure de bore (5B : [2He] 2s22p1) H B H Cl Al Cl


et le chlorure d’aluminium (13Al : [10Ne] 3s23p1)
H Cl
I.4) Limites de la règle de l’octet

ii) Composés hypervalents

Éléments de la 3e période et plus


plus de 4 doublets possible

Cl F 5 doublets pour le chlore.


Exemple : trifluorure de chlore
F

Autres exemples :
Pentachlorure de phosphore, le P forme 5 liaisons avec 5 Cl.
Hexafluorure de soufre : le S forme 6 liaisons avec 6 F.
I.5) Charge, charges formelles et nombres
d’oxydation
i) Charge formelle

La charge formelle portée par un atome correspond à la différence d’électrons de


valence entre l’atome isolé et l’atome lorsque l’édifice est formé, toutes liaisons
étant considérées comme purement covalentes.

La somme de toutes les charges formelles est égale à la charge de l’espèce.


H •H
O O•
• •
H• •H
H H

Atome isolé Dans l’édifice


Hydrogène : Nv = 1 électron 1 électron  Pas de charge H
O

Oxygène : Atome isolé Dans l’édifice  déficit d’1 e- H H


Nv = 6 électrons 5 électrons  Charge +
I.5) Charge, charges formelles et nombres d’oxydation

i) Charge formelle Autres exemples

Hydrogène :
Atome isolé : Nv = 1 électron
Dans l’édifice : 1 électron
H CF (H) = 0 H

NH2– N N
Azote :
Atome isolé : Nv = 5 électrons
H
Dans l’édifice : 6 électrons H
CF (N) = - 1 (excès d’un e-)

Monoxyde de carbone : CO

CF (C) = -1
C O CO  charge de l’espèce nulle
CF (O) = + 1
I.6) Construction des représentations de
Lewis

1ère méthode
Méthode systématique utilisant dans un ordre défini un certain nombre de règles.
Avantage : méthode systématique qui convient souvent mieux aux cas compliqués
Inconvénient : plus lente sur des cas simples

2nde méthode
en utilisant les formules de Lewis des atomes.
Avantage : plus rapide
Inconvénient : peut s’avérer délicate dès que l’on sort des cas simples
I.6) Construction des représentations de Lewis

i) 1ère méthode : méthode systématique

Illustration sur le cas de l’ion hydroxonium H3O+.

1 – Faire le bilan du nombre total d’électrons de valence Ne, en tenant compte de


la charge de l’édifice s’il y a lieu.
• Retrancher 1 électron par charge (+).
• Ajouter 1 électron par charge ().

Hydrogène : Nv = 1 électron de valence / Oxygène : Nv = 6 électrons de valence


3*1 + 6 = 9.
1 charge (+)  moins 1 électron  8 électrons de valence pour l’édifice
H3O+ Ne= 8

2 – Déterminer le nombre de doublets D


= ½ nombre d’électrons Ne. Si le nombre de doublets n’est pas entier mais demi-
entier, on a affaire à un radical (électron célibataire)

Ne = 8  D = 4 doublets la structure ne possède pas


d’électron célibataire
I.6) Construction des représentations de Lewis

i) 1ère méthode : méthode systématique

3 - Construire la structure en positionnant les doublets (liants - par simple, double


ou triple liaison – ou non liants) en respectant au maximum la règle de l’octet et en
plaçant l’éventuel électron célibataire.

H
O
H H

4 – Positionner la ou les éventuelle(s) charge(s) formelle(s).

H
O
H H
I.6) Construction des représentations de Lewis
ii) 2nde méthode : méthode utilisant les formules de Lewis des atomes

Ion hydroxonium : H3O+

Soit on considère H
H
que c’est un
O O
hydrogène qui au
départ est chargé + H H H H

Soit on considère H
H
que c’est l’oxygène
O O
qui au départ est
chargé + H H H
H

Mais c’est loin d’être toujours aussi simple et il faut souvent faire appel à des
atomes excités et non dans leur état fondamental (cf. cas du méthane § I.3]).
I.6) Construction des représentations de Lewis

ii) 2nde méthode : méthode utilisant les formules de Lewis des atomes

Ion nitrite : NO2-

Soit on considère que O O


c’est un oxygène qui au
départ est chargé (-) N O N O

Soit on considère que O O* O


c’est l’azote qui au
N O N O N O
départ est chargé (-)
Un électron de 2p « passe » vers une autre 2p

O O O

N O N O N O

Un électron de 2p « passe » vers une orbitale 3s


I.6) Construction des représentations de Lewis

iii) Structure de l’ion nitrate NO3-par les deux méthodes

Méthode 1

1 – Électrons de valence et Oxygène : Nv = 6 ; Azote : Nv=5


charge 3 x 6 + 5 = 23 électrons
1 charge ()  plus 1 électron
 24 électrons

2 – Doublets. 24 électrons  12 doublets

O O
4 – Charge(s)
3 – Structure. N O N O
formelle(s).
O O
I.6) Construction des représentations de Lewis

O
Règle de l’octet pas respectée avec un excès
N O d’électrons sur l’azote  impossible
O

Méthode 2

O O O

Si on considère que N O N O N O
c’est un oxygène qui au O *O
départ est chargé (-) O

Si on considère que c’est l’azote qui au départ est chargé (-)


alors il est nécessaire d’écrire deux atomes d’oxygène dans un
état excité. Au final on trouve bien la même structure.
I.7) Caractéristiques de la liaison covalente
i) Énergie et longueur de liaison

• Liaison forte : énergie de liaison (énergie qu’il faut fournir pour casser la
liaison : plusieurs centaines de kJ.mol-1)
345 kJ/mol pour une liaison C—C, 356 kJ/mol pour une liaison C—O

• Longueur d’une liaison covalente : de l’ordre de la centaine de picomètres


(1pm = 10-12 m).
154 pm pour une liaison C—C, 143 pm pour une liaison C—O

• Plus la liaison est forte est plus elle est courte.

• Pour deux éléments donnés, les liaisons multiples sont plus fortes et plus
courtes que les liaisons simples.
liaison C=C  longueur de 134pm ; énergie de liaison de 615 kJ/mol
liaison C≡C  longueur de 120pm ; énergie de liaison de 812 kJ/mol
I.7) caractéristiques de la liaison covalente

ii) Liaisons polarisées

µ
 +

Cl H
moment dipolaire du - vers +

densité électronique attendue


0 1

densité électronique réelle


III. Géométrie des molécules

III.1) théorie VSEPR

III.2) Figures de répulsion

III.3) Les différentes géométries selon les figures de


répulsion

III.4) Moment dipolaire permanent d’une molécule


III.1) Théorie VSEPR
Théorie VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) ou de Gillespie
 Renseigne sur la géométrie spatiale de l’espèce

La géométrie d’une molécule autour d’un atome donné sera celle pour
laquelle les répulsions entre les doublets seront minimales.

Formalisme AXnEp :

A : atome central
n : nombre de directions dues aux liaisons
p : nombre de doublets non liant sur l’atome A

O
O
O
N O
H H N O
O
AX2E2 AX2E1 ou AX2E
AX3E0 ou AX3
III.2) Figures de répulsion AXnEp
Ou géométrie globale de l’entité. Elle est imposée par le nombre de directions
prises par les doublets autour de l’atome A.

2 directions 3 directions 4 directions 5 directions 6 directions


(n+p = 2) (n+p = 3) (n+p = 4) (n+p = 5) (n+p = 6)

Bipyramide
Trigonal (ou
Linéaire Tétraédrique trigonale (… à Octaèdrique
triangle plan) base triangulaire)
III.3) Les différentes géométries selon
les figures de répulsion
Figure de répulsion
linéaire (n+p = 2)

AX2E0 (ou AX2)


Géométrie linéaire
 = 180°

H Be H H C N O C O
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion

AX3 E0 (ou AX3) Fluorure de bore


Géométrie trigonale
 = 120°

AX3 E0 (ou AX3) Formaldéhyde (méthanal)


Figure de répulsion
Géométrie trigonale
trigonale (n+p = 3)
  120°

théorique réel

Chlorure d’étain
AX2E1
Géométrie
coudée
 < 120°

Un doublet non liant « occupe » plus de place qu’une simple liaison ou qu’une
double liaison.
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion

AX4 E0 (ou AX4) Méthane : CH4


Géométrie tétraédrique
 = 109,5°

AX3E1 Ammoniac : NH3


Tétraèdre
Géométrie :
pyramide trigonale
 < 109°

Figure de répulsion AX2E2 Eau : H2O


tétraédrique (n+p = 4) Géométrie
coudée
 < 109°
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion

AX5 E0 (ou AX5) pentachlorure


Géométrie : bipyramide de phosphore
trigonale PCl5

AX4E1 tétrafluorure
Géométrie : forme de soufre
Figure de répulsion « balançoire » SF4
bipyramide trigonale
(n+p = 5)
AX3E2 trifluorure
Géométrie de brome
en « T » BrF3

3 positions AX2E3
équatoriales ion triiodure
2 positions Géométrie I3
axiales linéaire
III.3) Les différentes géométries selon les figures de répulsion

AX6E0 (ou AX6) Hexafluorure de soufre : SF6

Géométrie
octaédrique
 = 90°

Pentafluorure d’iode : IF5


Figure de répulsion AX5E1
octaédrique (n+p = 6)
Géométrie : pyramide à
à base carrée
  90°

Tétrafluorure de xénon : XeF4


AX4E2
Géométrie
plan carré
 = 90°
Exercices
Pour ces 3 questions, on précise que le phosphore P, le soufre S et le chlore Cl sont
dans la 3ème période de la classification périodique alors que C, N, O et F sont dans la
deuxième. Les nombres d’électrons de valence des éléments à l’état atomique sont
donnés : Nv(H)=1; Nv (C)=4; Nv(N)=Nv(P)=5; Nv(O)=Nv(S)=6; Nv(F)=Nv(Cl)=7.
Question 1. Parmi les représentations de Lewis de NO2– et NO2 +suivantes, quelles
sont celles qui sont incorrectes ? Indiquer pourquoi.
O
O
O N O O N O
N O N O

Question 2. Les 3 représentations de l’ion ClO4– suivantes sont-elles toutes


correctes? Si oui discuter de la représentativité statistique de ces 3 représentations.
O O O

O Cl O O Cl O O Cl O
3
O O
O

Question 3. Pour l’ensemble des molécules NH3, PCl5, H2O, CH4, CO2, SO2 et SF6.
donner la représentation de Lewis (l'atome central est souligné), donner la
géométrie de l’entité autour de l’atome central, préciser si l’entité possède un
moment dipolaire.
Exercices
Question 1. Seule la troisième est correcte. Dans la première, l’azote N ne respecte
pas la règle de l’octet par excès d’électrons or l’azote est dans la 2ème période de la
classification périodique : impossible. Dans la seconde, la charge formelle négative
sur l’azote est fausse : un calcul de CF montre qu’elle doit être positive, d’où la
troisième formule, correcte. Dans la 4ème formule, la charge formelle positive sur
l’oxygène est fausse : un calcul de CF montre qu’elle doit être négative.

Question 2. Les 3 représentations sont correctes (pas de problème avec la règle de


l’octet car le chlore est dans la 3ème période de la classification périodique ; aucune
charge formelle incorrecte ou oubliée). Ce sont donc 3 formules mésomères. La
plus probable est celle de gauche, la moins probable celle de droite.

Question 3. Cf. diapositive suivante


Pour les molécules non planes, le dessin ne tient pas compte de la géométrie. On
demande la représentation de Lewis, sous-entendue la plus probable.
Exercices
Cl H
H N H Cl P Cl
O
H H H C H
H Cl Cl
H
F
F F
S S
O C O O O
F F
F

NH3 : AX3E1, géométrie pyramidale à base triangulaire, molécule polaire.


PCl5 : AX5E0, géométrie bipyramide trigonale, molécule apolaire.
H2O : AX2E2, géométrie coudée, molécule polaire.
CH4 : AX4E0, géométrie tétraédrique, molécule apolaire.
CO2 : AX2E0, géométrie linéaire, molécule apolaire.
SO2 : AX2E1, géométrie coudée, molécule polaire.
SF6 : AX6E0, géométrie octaédrique, molécule apolaire.