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ET POPULAIRE
DEPARTEMENT
Les adsorbants à
base
de charbon
MAPH16
ANNEE UNIVERSITAIRE
2019/2020
1
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION …………………………………………………………………………………..4
I. ADSORPTION ET ADSORBANTS…………………………………………………………5
1. Adsorption…………………………………………………………………………………….5
2. Description du mécanisme d’adsorption………………………………………….…….….....7
3. La cinétique d’adsorption…………………………………………………………….….….......7
3.1Modélisation de la cinétique d’adsorption ………………………………………………….....8
3.1.1. Modèle de pseudo-premier ordre………………………………………………………...8
3.1.2. Modèle de pseudo-second ordre ……………………………………………………… ..9
3.1.3. Modèle de diffusion intra-particulaire…………………………………………………...9
2
A. L’activation physique :..................................................................................................... 20
B. L’activation chimique :.....................................................................................................21
3. Oxydation :................................................................................................................................21
III. PROPRIETES CHIMIQUES ET STRUCTURALES DES CHARBONS ACTIFS..........23
1. Structure poreuse d’un charbon activé.................................................................................23
A. Loi de Kelvin :.....................................................................................................................25
B. Le modèle de Barrett, Joyner et Halenda (BJH):................................................................ 25
C. Théorie de Dubinin :........................................................................................................... 26
D. Analyse « t-plot » (Diagramme « t ») et volume des micropores :.....................................29
2. Caractéristiques de surface d’un charbon activé :.............................................................. 30
A. La surface spécifique :.........................................................................................................30
B. Les fonctions de surface (groupements de surface) :..........................................................31
IV. PRINCIPALES APPLICATIONS DE CHARBON ACTIF……………………………….33
CONCLUSION................................................................................................................................ 34
3
INTRODUCTION
Les charbons activés furent les premiers matériaux adsorbants utilisés industriellement en
1794 pour la décoloration du sirop de sucre en Angleterre. Depuis lors, de nombreux travaux
de recherches se sont succédé en vue d’augmenter les performances d’adsorption de ce genre
de matériaux. Il convient de citer dans ce cas le premier produit conventionnel CHANEY
développé en 1923 [1]. En 1992, la production en Europe et en Amérique du Nord s’est élevée
à 500000 tonnes.
Le charbon actif est obtenu à partir de matières organiques (bois, tourbe) carbonisées, puis
activées (dégagement des cavités remplies de goudron lors de la carbonisation). Le charbon
actif peut être obtenu soit sous forme de poudre avec des pores de quelques µm de dimension,
soit sous forme de grain. Il peut être régénéré selon trois procédés de désorption : à la vapeur,
thermique et chimique.
L'expérience montre que les charbons actifs sont des adsorbants à très large spectre : la
plupart des molécules organiques se fixent à leur surface, les moins retenues étant les
molécules les plus polaires et celles linéaires, de très faible masse molaire (alcools simple,
premiers acides organiques…). En revanche, les molécules peu polaires, génératrices de goût
et d'odeur, et les molécules à haute masse molaire sont, pour des raisons différentes, bien
adsorbées sur les charbons.
Outre ces propriétés adsorbantes, les charbons actifs sont également des supports de bactéries
capables de dégrader une fraction de la phase adsorbée. Ainsi une partie du support est
continuellement régénérée et susceptible de libérer des sites permettant de fixer des nouvelles
molécules. Les charbons actifs sont disponibles sous deux formes : charbon actif en poudre
(CAP) et le charbon actif en grains (CAG). Le CAG est, la plupart du temps, employé dans le
traitement de l'eau.
4
I. ADSORPTION ET ADSORBANTS
1. Adsorption
On appelle adsorption, la rétention de molécules de gaz sur une surface solide (à différencier
de l’absorption : rétention d'un gaz dans un liquide). Les interactions responsables de
l'adsorption sont des forces de Van Der Waals et électrostatiques, dues à la polarité des
surfaces et à la polarisabilité des molécules. Les liaisons intermoléculaires ainsi formées sont
de faible valeur, et peuvent par conséquent être rompues « facilement ». La quantité adsorbée
augmente avec la pression du gaz : elle peut donc aller de quelques molécules sur la surface,
puis une monocouche et jusqu'à plusieurs couches formant une véritable phase liquide,
surtout dans les micropores (Figure 1).
5
molécules adsorbées peuvent être facilement désorbées en diminuant la pression ou en
augmentant la température).
La physisorption [3] résulte de la présence de forces intermoléculaires d’attraction et de
répulsion qui agissent entre deux particules voisines.
Dans le cas de l’adsorption chimique (la chimisorption), le processus résulte d’une réaction
chimique avec formation de liens chimiques entre les molécules d’adsorbât et la surface
d’adsorbant. L’énergie d’interaction mise » en jeu est élevée (de 40 kJ/mole à 400 kJ/mole).
Les adsorbants « chimiques » peuvent être soit éliminés, soit plutôt régénérés par action d'un
traitement chimique qui rend à l'adsorbant ses propriétés initiales. Par exemple, un adsorbant
contenant du cuivre métallique peut être employé pour éliminer des traces de dioxygène qu'il
captera en formant de l'oxyde CuO, lui -même régénéré par action du dihydrogène dilué dans
le diazote avec formation d'eau.
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I. 2. Description du mécanisme d’adsorption
A Diffusion externe : cette étape correspond au transfert des molécules à travers le film
liquide de l’adsorbat vers la surface externe de l’adsorbant.
B Diffusion interne : les molécules se propagent de la surface des particules vers les sites
actifs en remplissant les pores.
C Diffusion de surface : Réaction d’adsorption se produit au contact des sites actifs, une fois
adsorbées, la molécule est considérée comme immobile
I. 3. La cinétique d’adsorption :
La cinétique de l’adsorption décrit la diminution de la concentration de l’adsorbat dans la
solution en fonction du temps de contact.
La connaissance de la cinétique de l’adsorption présente un intérêt pratique considérable dans
la mise en œuvre optimale d’un adsorbant et dans la connaissance des facteurs à optimiser
pour fabriquer ou améliorer un adsorbant conduisant à la cinétique la plus rapide possible.
La vitesse d’adsorption d’un soluté à partir d’une solution dépend de nombreux facteurs,
notamment la nature de l’adsorbant, l’adsorbat, ainsi que de la vitesse d’agitation du milieu.
La littérature fournie plusieurs modèles qui permettent d’examiner le ou les mécanismes qui
contrôlent le processus d’adsorption. Parmi ces modèles, on distingue le modèle de pseudo-
premier ordre, le modèle de pseudo-second ordre et le modèle de diffusion intra-particulaire.
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I.3.1Modélisation de la cinétique d’adsorption :
Il a été supposé dans ce modèle que la vitesse d’adsorption à l’instant t est proportionnelle à la
différence entre la quantité adsorbée à l’équilibre qe et la quantité qt adsorbée à cet instant et
que l’adsorption est réversible. La constante de vitesse d’adsorption du premier ordre est
déduite à partir du modèle établi par Lagergreen (1898). La loi de vitesse s’écrit :
Où :
k1 : constante de vitesse pour une cinétique du pseudo-premier ordre (en min-1).
qt : quantité adsorbée à l‘instant t (mg/g)
qe: quantité d‘adsorbée à l‘équilibre (mg/g)
L’application de ce modèle pour un système donné peut être vérifiée en examinant la linéarité
de la droite obtenue en portant ln (q e-qt) en fonction de t. L’ordonnée à l’origine et la pente de
la droite permettent de calculer qeet k1.
(Avec « qe » et « qt » sont respectivement les quantités d’adsorbat à l’équilibre et à l’instant «
t » (mg/g),
K1 est la constante de la vitesse d’adsorption pour le premier ordre.
En traçant la droite « ln (qe-qt) =f(t) », k 1 est la pente de cette droite et « ln (qe) » en est
l’ordonné à l’origine.)
8
Le modèle du pseudo-second ordre permet de caractériser la cinétique d’adsorption en prenant
en compte à la fois le cas d’une fixation rapide des solutés sur les sites les plus réactifs et celui
d’une fixation lente sur les sites d’énergie faible.
Les hypothèses de ce modèle sont :
W L’adsorption se déroule sur des sites localisés et il n’y a pas d’interactions entre les
molécules adsorbées.
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I.4. Les principaux adsorbants
A. Zéolithes
Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés dont la structure de la cellule unitaire
consiste en un assemblage tétraédrique d'oxydes de silicium et d'aluminium. Elles présentent
une forte affinité pour l'eau ce qui diminue leur efficacité en traitement d'air chargé en COV,
L’air étant presque toujours humide. Pour le traitement des COV, on utilise des zéolithes
hydrophobes qui ne contiennent pas ou très peu d'aluminium (silicate. La structure cristalline
forme des cavités avec des fenêtres d'entrée de taille calibrée de l'ordre de grandeur des
dimensions des molécules. Ces fenêtres jouent le rôle des mailles d'un tamis d'où l'autre nom
des zéolithes.
Ce sont des solides carbonés possédant une distribution très fine de taille des pores.
C. Le gel de silice
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D. Les charbons actifs
Le charbon actif, en grains ou en poudre, est un matériau connu pour ses propriétés
adsorbantes. Il est utilisé depuis longtemps dans l’industrie pour l’épuration de fluides ou
dans l’industrie chimique pour ses capacités de catalyse [4, 5]. Leur porosité et leur chimie de
surface sont à l'origine d'un fort pouvoir adsorbant. Le conseil Européen des Fédérations de
l’Industrie Chimique (C.E.F.I.C) donne la définition suivante pour les charbons actifs : « Ce
sont des produits carbonés dotés d’une structure poreuse présentant une très grande surface de
contact interne ; Ces matériaux issus d’un procédé industriel peuvent adsorber une large
variété de substances, c’est-à-dire qu’ils sont capables de fixer des molécules sur une surface
interne ; Ils sont en conséquence appelés adsorbants ».
Les charbons activés peuvent être classés d’après leurs caractéristiques (la surface spécifique,
les indices d’iode, de phénols et de détergents, la friabilité, la taille effective, le poids
spécifique, le coefficient d’uniformité etc.), d’après leur origine (bitume, tourbe, lignite,
charbon, etc.), ou d’après leurs aspect commercial (en poudre ou en grain).
Les charbons actifs en poudre (CAP) ou en grain (CAG) sont fabriqués à partir des mêmes
matériaux et se différencient surtout par la granulométrie. Alors que le CAG est caractérisé
par une granulométrie s’étalant de 0.5 à 5mm, le CAP est composé de particule de 1 à 45
microns. Leur mode d’utilisation est également fort différent. Le CAP est dispersé dans l’eau
dans laquelle il se maintient en quasi- suspension, le CAG joue le rôle d’un milieu filtrant
continuellement traversé par un écoulement. Le choix entre les deux produits se fait après une
comptabilisation d’un ensemble de critères tels que la nature du problème, ses caractéristiques
(charge et durée), les objectifs de traitement (à court, moyen ou long terme) ou le débit de
production.
11
La régénération à la vapeur : cette méthode est réservée à la régénération des
charbons actifs qui ont simplement adsorbé des produits très volatils. Cependant, le traitement
à la vapeur peut être utile pour déboucher la surface des grains de charbons et désinfecter le
charbon.
La régénération thermique : cette opération est réalisée par pyrolyse ou en brûlant les
matières organiques adsorbées par les charbons actifs. La régénération thermique consiste en
un séchage, une désorption thermique des composés et un traitement à température élevée
(650 à 980°C) en présence de quantités limitées de vapeur d’eau, de gaz d’échappement et
d’oxygène. Il y a une perte de charbon de l’ordre de 7 à
10%.
Les charbons actifs en poudre présentent une granulométrie inférieure à 100 µm avec un
diamètre moyen situé entre 15 et 25 µm. Par exemple la norme ASTM D5158 classe les
particules de diamètre inférieur ou égal à 0,177 mm comme CAP. Ils ont une large surface
externe et une faible profondeur de diffusion : la vitesse d’adsorption est très rapide.
De tels charbons sont donc utilisés préférentiellement pour l’adsorption de solutions en mode
batch. Les poudres fines sont utilisées en pharmacie et servent aussi à décolorer les huiles, les
graisses, les vins, les sucres et de nombreux autres liquides organiques.
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I.5.1.1. Utilisation du charbon actif en poudre
Le charbon actif en poudre est 2 à 3 fois moins cher que le charbon actif granulé.
Des quantités supplémentaires peuvent être rajoutées en cas de pointes de pollution
accidentelles ou temporaires.
L’adsorption est rapide dans la mesure où une grande partie de la surface de contact est
directement disponible.
Le charbon actif en poudre ne peut pas être régénéré quand il est mélangé avec des boues
d’hydroxyde.
Il est difficile d’enlever les dernières traces d’impuretés sans ajouter une quantité très
importante de charbon actif en poudre.
La détection des pointes de pollution est problématique et sa concentration applicable est
limitée.
I.5.2. Charbon actif granulé (CAG)
Le CAG peut être soit en forme granulée soit extrudée il est représenté par des tailles telles
que 8х20, 20х40, ou 8х30 pour des applications en phase liquide et par 4х6, 4х8 ou 4х10 pour
des applications en phase vapeur. Par exemple, un charbon 20х40 est formé de particules
traversant une maille standard américaine Nº 20 (0.84 mm) mais retenues par une maille Nº
40 (0.42 mm). La taille 8х30 est la plus utilisée pour de nombreuses applications.
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Figure 6. Charbon actif granulé.
Le charbon actif granulé est utilisé dans des différents types de traitements des eaux pour la
réduction des oxydants chlorés résiduels et une très faible élimination de certains sous-
produits de désinfection tels que les bromates et les chlorates, et aussi utilisé pour enlever la
turbidité et pour dissoudre des composés organiques, l’odeur, les taches, les colorants. Le
traitement au charbon actif granulé est reconnu comme étant le procédé le plus efficace contre
les goûts et les odeurs. Ce composé de faible poids moléculaire favorise une durée de vie
prolongée. Il est utilisé pour l’élimination des micropolluants organiques et de la matière
organique sous forme de carbone dissous.
Il est utilisé en filtration pour des traitements de finition, car il permet l’amélioration de
nombreux paramètres liés à la matière organique naturelle (MON) : couleur, goût, odeur et
demande en désinfectant. En outre, son utilisation en filtration biologique permet d’obtenir
des rendements d’élimination du carbone organique biodégradable (CODB) pouvant aller
jusqu’à 80 % à 18 °C, mais ne dépassant pas 30 % à 8°C.
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Il fonctionne bien dans un domaine large de température et d’humidité. Il est inerte et on peut
l’utiliser en toute sécurité.
Il est facilement disponible et de bon marché.
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I.6. Propriétés du charbon actif [12]
I.6.1. Composition
Le charbon actif est un matériau solide, sans goût. Il est un adsorbant à très large spectre, la
plupart des molécules organiques se fixent à sa surface, les plus mal fixées étant les molécules
les plus courtes, c’est à dire celles qui contiennent moins de trois atomes de carbone
(exemples : alcool simple, premier acide organique et les substances moins polaires). Il
contient un nombre considérable de cavités ou pores ce qui lui confère une surface de contact
2
considérable comprise entre 700 et 2000 m /g. Le charbon actif se distingue du carbone
élémentaire par l’élimination de toutes les impuretés non carbonées et l’oxydation de sa
surface.
L’adsorbant carboné peut être préparé à partir de nombreuses sources par une grande variété
de méthodes. L’index de Merck divise ces méthodes en quatre formes de base :
• Noir animal obtenu en calcinant les os, le sang, la viande, etc.
• Noir de fumée obtenu par une combustion incomplète de gaz naturel.
• Noir lampant obtenu en brûlant des matières graisses, des huiles, de résines, etc.
• Charbon actif préparé à partir du bois, et des matières végétales.
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I.6.3. Utilisations spécifiques
Les charbons actifs sont utilisés dans la purification des gaz (atmosphère confinée) ou les
liquides alimentaires (huiles, sucres, eau potable). En effet, ils sont déjà utilisés couramment
dans le traitement des gaz à grande échelle, notamment pour capter du CO 2 dans le contexte
de production de l’hydrogène pur. Il présente une bonne adsorptivité du CO 2, une adsorptivité
relativement faible du CO, de N2 et O2, et très faible pour H2. En principe le charbon actif est
un agent décolorant, désodorisant. Il peut aussi être utilisé pour extraire l’éthylène des
installations de stockage de fruits.
L’utilisation primaire du charbon actif est le traitement de l’eau y compris l’eau potable (24 %
de l’utilisation), des eaux de rejet (21 %) et le traitement de l’eau souterraine (4 %), ce qui
représente approximativement la moitié de toutes les applications aux Etats-Unis.
Le charbon actif est utilisé dans la séparation moléculaire pour la pharmacie, stockage de gaz,
catalyse etc., et est aussi utilisé dans le domaine médical. Il peut diminuer l’efficacité de
certaines médications prescrites par ailleurs. Il est donc, toujours préférable de prendre celles-
ci avec un intervalle d’environ deux heures avant ou après la prise de charbon actif et en cas
de doute, d’interroger son médecin traitant. L’adsorption de la substance ingérée diminuant
ainsi son absorption gastro-intestinale. Le charbon actif le plus utilisé dans ce domaine est le
charbon actif végétal, habituellement utilisé en forme poudre (en boite on en gélule),
comprimés et granulés. Il peut aussi être utilisé pour la filtration de la fumée de tabac. Le
charbon actif a aussi de nombreuses autres applications pour fixer les pesticides, dans les
masques à gaz, dans les dispositifs de contrôle de pollutions tels que les convertisseurs
catalytiques et la désulfuration de gaz de cheminée. Le charbon actif peut être utilisé comme
adsorbant pour l’extraction des matières toxiques de l’eau (ions métalliques, substances
organiques, etc.), et de l’air (SO2, NO, Cl2 etc.) et utilisé dans l’industrie minérale pour la
récupération de l’or des solutions appauvries.
Les charbons actifs sont aussi largement utilisés dans les filtres à air dans des applications
industrielles et aussi pour le conditionnement de l’air. Les composés organiques volatils
(COV) peuvent créer des problèmes environnementaux inacceptables s’ils sont rejetés dans
l’atmosphère. Dans le domaine de métaux lourds, les charbons actifs sont de plus en plus
utilisés. Les métaux lourds tels que le cuivre, le nickel, le cadmium, le plomb, le mercure sont
extraits par ce moyen dans le traitement des effluents industriels. Les besoins en charbon actif
17
dans tous les domaines de traitement de gaz et de liquides ne cessent de croître. Les multiples
défis rencontrés dans la pollution inquiétante de l’environnement à travers le monde entier et
qu’il faut relever par tous les moyens font que la demande en charbon actif deviendra très
importante à l’avenir. A titre d’exemple, le tableau 4 regroupe la demande en charbon aux
Etats-Unis d’Amérique.
1. La pyrolyse
La pyrolyse est le processus dans lequel un échantillon est soumis à des températures élevées
entre 400 et 1000°C, sous atmosphère inerte, de manière à obtenir un produit carboné solide,
ainsi que des composés volatils (liquides et gazeux).
Le but de la pyrolyse est d’obtenir un produit fortement carboné, avec une microporosité
rudimentaire qui pourra ensuite être développée dans le processus d’activation. Cette étape
sert à éliminer, par pyrolyse [8], les espèces autres que le carbone, notamment l’hydrogène,
l’oxygène, des traces de sulfure ou d’azote sous forme de produit volatil [9, 10]. Le produit
obtenu par pyrolyse ne possède qu’une porosité rudimentaire et ne peut pas être employée
comme adsorbant sans une activation supplémentaire. Les atomes (oxygène et hydrogène)
sont éliminés sou l’effet de la chaleur et le matériau devient plus riche en carbone. Les atomes
de carbone restants se regroupent en feuillets aromatiques possédant une certaine structure
planaire. Ces feuillets s’arrangent ensuite d’une manière irrégulière laissant ainsi des
interstices entre eux. Ces derniers donnent naissance à une porosité primaire de produit
carbonisé [11].
18
Il existe une température de pyrolyse pour chaque matériau à partir de laquelle le rendement
reste constant.
masse − masse
initiale finale
Rendement(%) = ×100
masse
initiale
2. L’activation
La structure interne du composé ainsi obtenu est constituée d’un assemblage aléatoire de
cristallites de type graphitique, appelés par la suite Unité Structurales de Base (USB) (Figure
2). L’espace entre ces unités constitue la microporosité de charbon actif présente le modèle
proposé par Stoeckli [35] (Figure 3).
En général, la réaction d’activation est un procédé qui fait intervenir un agent oxydant à une
température élevée, de manière à produire un produit poreux de masse inférieure. Cette perte de
masse indique le degré d’activation (taux d’activation) appelé « burn-off ».
19
Figure N° 2 : Modèle de l’USB [11]
A. L’activation physique :
L’activation physique permet, grâce à l’action d’un oxydant (eau, oxygène, air, dioxyde de
carbone,) à haute température (750°C-1000°C), de développer la structure microporeuse en
éliminant les résidus de la carbonisation contenus dans les micropores. Cette réaction
consomme un nouveau plan de carbone et augmente la microporosité. Elle est effectuée, entre
650 et 900°C [8] ou entre 800 et 1000°C [21] ou entre 650 et 900°C [37] sous atmosphère
inerte, par des agents oxydants tels que la vapeur d’eau, le CO 2, l’air ou un mélange de gaz.
L’agent activant oxyde les parties les plus réactives de carbone sous forme de CO ou CO 2,
cette seconde phase conduit à l’ouverture des pores et à une très grande surface spécifique
2
(entre 500 et 3000 m /g). Le niveau de température joue un rôle important dans le processus
d’activation. En effet, à basse température, la cinétique d’oxydation est faible et l’activation
conduit à une distribution de taille de pore homogène dans tout le volume du matériau.
Quand la température augmente, la vitesse de réaction croît plus rapidement que la diffusion
du gaz oxydant. Le procède est donc limité par le transport du gaz oxydant au sein du
matériau, ce qui conduit à une perte d’homogénéité de la porosité.
L’utilisation du dioxyde de carbone comme agent oxydant favorise le développement de la
microporosité alors que la vapeur d’eau favorise une porosité aux dimensions plus larges.
20
B. L’activation chimique :
L’activation chimique est un autre procédé d’obtention des charbons actifs. Elle consiste à
imprégner le matériau de départ à partir d’une solution concentrée d’agent très oxydant et/ou
déshydratant (acide phosphorique, chlorure de zinc, hydroxyde de potassium,…). Le matériau
est ensuite pyrolysé entre 400°C et 800°C, lavé et séché. Le charbon actif est ainsi obtenu en
une seule étape.
L’activation chimique s’effectue en même temps que la carbonisation sous atmosphère inerte
entre 400 et 600°C, après imprégnation du précurseur par un agent activant. Ces agents
activant sont en général des acides de Lewis (chlorures de zinc, aluminium, fer, …), des sels
d’acides (acides sulfurique, phosphorique, borique,…) ou des carbonates des métaux alcalins
[21, 39, 40]. Ces agents sont ajoutés en grandes quantités, puis éliminés par lavage. La taille
des pores dans le charbon actif final est déterminée par le degré d’imprégnation. Plus celui-ci
est élevé, plus le diamètre des pores est grand [39]. En effet, avec l’acide phosphorique, la
microporosité de la fibre du charbon actif sera prédominante, surtout pour de fortes
concentrations en agent activant.
3. Oxydation :
L’oxydation des charbons actifs est une méthode facile pour introduire des groupes
fonctionnels (modification des fonctions de surfaces de l’adsorbant) à la surface du charbon.
Cette étape peut se faire après l’activation soit par des agents oxydants en solution (eau
oxygénée (H2O2), acide nitrique (HNO3), ou peroxydisulfate d’ammonium (NH4)2S2O8)…) ou
gazeux (air, vapeur d’eau, ou dioxyde de carbone); le peroxydisulfate d’ammonium oxyde la
surface sans modifier la structure poreuse de charbon actif. Le processus d’oxydation conduit
principalement à la formation des sites carboxyliques, ou la transformation des sites oxygène
en sites carboxyliques.
Des échantillons de 1 gramme de charbon actif sont immergés dans 10 ml de solution de
(NH4)2S2O8 saturée en H2SO4 (1M). Le mélange est thermostaté à 298K, avec agitation
constante, et l’oxydation à lieu durant différentes périodes de temps (h). Ensuite, le charbon
est nettoyé par extraction au soxhlet avec de l’eau désionisée durant 24 heures ou jusqu’à
l’absence de sulfates. Finalement, le charbon est séché à température ambiante et puis à
l’étuve à 110°C pendant 12 heures.
21
Figure.3 : Les étapes de fabrication du charbon actif
22
III. PROPRIETES CHIMIQUES ET STRUCTURALES DES
CHARBONS ACTIFS
La structure et la nature chimique d’un charbon activé évolue au long des processus de
carbonisation (calcination) et d’activation.
La structure d’un solide est définie par deux principaux paramètres : la porosité et la surface
spécifique qui dépend directement du volume poreux [10]. Selon la définition de l’IUPAC
[53], la porosité est divisée en trois domaines :
Les micropores et les mésopores sont produits par des Burn-off inférieurs à 50%. Au-delà de
ce degré d’activation les micropores se forment au déterminent des micro- et mésopores [43].
Les micropores peuvent être divisés en trois catégories au niveau des fibres de carbone activé
[54].
Les macropores permettent au fluide d’accéder à la surface interne du charbon actif, les
mésopores favorisent le transport de ce fluide et les micropores sont les sites de l’adsorption.
La présence de macropores crée une résistance au transfert de matière, généralement facteur
limitant dans le cas des adsorbants en grain.
Tableau N° 5 : Distribution de la taille des micropores d’une fibre du charbon activé [54]
23
La structure poreuse de charbon actif en grain ou en poudre est hétérogène, elle comprend des
macro-, méso- et micropores. Par contre, la structure poreuse pour les fibres de charbon activé
est plus homogène, (figure 4) [5].
La distribution de la
A. Loi de Kelvin :
24
Avec :
P : La pression d’équilibre de l’adsorbat ;
Si le liquide mouille la surface (cos θ) = 1 ; ainsi à P 1 donné on détermine le rayon de pore r 1 tel
que les pores vérifiant r < r1 sont tous remplis tandis que les pores de diamètre r > r 1 sont tous
vides.
La méthode BJH pour le calcul de la distribution de taille de pore [56] est basée sur un
modèle d’adsorbant constitué d’un ensemble de pores cylindriques.
25
La méthode de BJH ne s’applique qu’à l’isotherme de désorption d’azote pour des pressions
relatives comprises entre 0,1 et 0,98, et suppose l’existence de pores cylindriques ouverts aux
deux extrémités. Ce modèle complète l’approche de Kelvin en tenant compte de la variation
du nombre de couches adsorbées.
Lorsque l’on utilise l’azote le rayon de pore est relié au rayon de Kelvin et de l’épaisseur de
la multicouche adsorbée par :
C. Théorie de Dubinin :
L’adsorption de gaz par des solides microporeux peut être explicitée par l’équation de
Dubinin-Astakhov [57, 58] basée sur la théorie de remplissage des volumes de micropores :
Avec :
W0 : Volume total du système microporeux (le volume maximal de vapeur que l’on peut
3
condenser dans les micropores), il s’exprime en cm de vapeur ramenée aux conditions
normales par gramme d’adsorbant ou en mmol/g ;
W : Volume de vapeur adsorbé et condensé dans les micropores par gramme d’adsorbant à
P/P° ;
26
E0 : Energie d’adsorption caractéristique pour un gaz standard et du solide ;
β : Coefficient d’affinité dépend de l’adsorbat (paramètre structural) (β =E/ E0).
Le benzène est pris comme référence avec β (C6H6) = 1 ;
E : L’énergie d’adsorption d’un système adsorbat/adsorbant donné ;
R : Constante des gaz parfaits ;
T : La température en Kelvin ;
n : Dépend du type d’adsorption, reflète l’hétérogénéité du solide. En effet, plus il est élevé,
plus la structure du solide est homogène 1 < n < 3. Dans le cas des charbons actifs, il est
normalement compris entre 1.5 et 3, la valeur n = 2 étant la plus fréquente Dubinin-
Radushkevich (DR). Dans le cas de micropores en forme de fente, les valeurs proches de 1
correspondent à une largeur moyenne de micropores assez élevée tandis que les valeurs
supérieures à 2 traduisent une largeur moyenne de micropores faible.
Pour des systèmes microporeux assez homogènes, (n) est compris entre 2 et 5, notamment
pour les zéolithes.
A partir de cette formule, la taille des micropores (L) et le volume des microporeux
27
R.T 2
La valeur de la pente D = -2.303 est liée à l’énergie d’adsorption E. La taille des
E
micropores L peut être déterminés par l’équation : L= 2..K avec β = E/E0 ; β =0,33 et
E
-1
K=13 nm.kJ.mol pour l’azote à 77K.
L’aire de la surface des pores Smic est reliée à leur volume et leur largeur par l’équation
suivante :
Il est possible de déduire la surface spécifique interne (surface spécifique équivalente) SN2du
solide.
Où :
N : Nombre d’Avogadro ;
28
: Le coefficient d’expansion thermique de l’adsorbat.
Pour les solides microporeux, la chaleur d’adsorption nette conduit à l’enthalpie d’immersion
par la relation :
La
résolution de cette dernière intégrale (équation 13), en la combinant avec l’équation (12),
permet d’établir l’équation suivante [60] pour un charbon actif classique (n =2) :
-2
hi : L’enthalpie spécifique de mouillage en (J.m ) ;
Sext : La surface externe du solide ;
3 -1
Vm : Le volume molaire (cm .g ).
Lippens, De Boer et leurs collaborateurs [62] ont développé une nouvelle méthode
d’exploitation des isothermes d’adsorption permettant d’obtenir, sans longs calculs, la surface
spécifique du solide et des indications intéressantes sur la forme et le rayon moyen des pores.
Elle donne une analyse détaillée des micropores en plus de mesure des macropores et
mésopores. Elle consiste à tracer l’isotherme d’adsorption en terme du gaz adsorbé versus (t :
épaisseur de la couche adsorbée). En effectuant une extrapolation de la deuxième région
linéaire obtenue en faisant l’ordonné à l’origine (t = 0), on peut obtenir le volume des
micropores. Le graphique est tracé suivant le volume adsorbé en fonction de « t » en
considérons l’équation
29
Où :
Quand le solide est non poreux, la courbe «t» se présente sous forme d’une droite passant par
l’origine.
La valeur de l’épaisseur « t » de la couche adsorbée peu influencée par la nature des solides
examinés quelle que soit la pression relative P/P°.
Sur la base de leurs expériences, ils ont proposé une relation unique entre l’épaisseur de la
couche adsorbée « t » et la pression relative P/P° valable pour une grande variété de solides
non poreux. Cette relation expérimentale peut se mettre sous la forme analytique suivante :
Si l’on introduit, dans la relation (16), la valeur de l’épaisseur statistique δ par sa valeur
3,54 A° et la combinaison avec l’équation (17), on peut écrire :
Cette expression relie le volume adsorbé, V, à la pression relative P/P°. Comme cette
équation s’applique à de nombreux solides noms poreux, elle est appelée isotherme standard.
A. La surface spécifique :
La surface spécifique représente la surface totale par unité de masse du produit accessible aux
atomes et aux molécules. Il s'agit donc de considérer toute la surface de chaque particule,
porosité ouverte comprise. Le volume poreux étant important, la surface développée est
2 -1
énorme : de 500 à 1500 m .g . Notons que ce sont essentiellement les micro et mésopores
qui créent de la surface. La surface spécifique est calculée en mesurant la quantité d'un gaz
adsorbé à basse température (généralement l'azote à 77 K) et en supposant que la surface est
30
recouverte par une monocouche de molécules. La surface spécifique dépend directement de la
porosité ; plus la microporosité est grande plus la surface spécifique est importante.
Il est nécessaire de distinguer la surface externe et la surface interne d’un adsorbant (Figure
6). La première est la surface microporeuse S mi représentée par les parois des micropores ;
elle peut atteindre plusieurs mètres carrés par gramme et est reliée au volume Wo et à la
largeur L par la relation n°10 [63].
La deuxième est la surface non-microporeuse ou la surface externe Se qui comprend les
parois des mésopores et des macropores, ainsi que la surface des feuillets aromatiques. Pour
2
les charbons actifs, cette surface varie entre 10 et 200 m /g environ.
On trouve principalement des sites oxygénés et, éventuellement des sites aminés présents à la
surface du charbon et liés à l'origine et à la méthode de fabrication du charbon actif. Si le
charbon a reçu un traitement chimique, d’autres groupes fonctionnels peuvent être introduits
spécifiquement.
Les charbons possédant des groupements acides de surface ont des propriétés
d’échange de cations, tandis que ceux possédant un caractère basique ont un pouvoir
d’échange anionique [64].
Le caractère acide et/ou basique de la surface d’un charbon active est étudié par une
variété de techniques [66,67].
31
La nature des groupements fonctionnels ainsi que les propriétés qui en découlent
(acidité, basicité, polarité) sont dépendantes de la composition du précurseur et du processus
de fabrication (carbonisation et activation).
Ces groupements sont de trois sortes : acides, basique ou neutre. Les plus fréquemment
identifiés sont les groupements acides [68].
Les processus d’oxydation augmentent la concentration en surface de ces groupes chimiques
[69,70]. Les groupes fonctionnels basiques de surface sont moins connus [71].
carboxyle
OH phénol
O
OH O
lactone
O O
anhydride O
O
O
Peroxyde
O
O
quinone
Chromènes
Pyrone
32
Les charbons actifs sont utilisés dans plusieurs domaines [Memento technique, 1989] :
Le traitement des eaux potables ou des eaux industrielles qui sont produites à partir des
eaux de surface. Le charbon actif fixe alors les composés organiques dissous qui n'ont pas été
éliminés par autoépuration (ou élimination biologique naturelle). Nous citons en exemple les
substances qui donnent le goût et la saveur à l'eau. Ces adsorbants retiennent également
certains métaux lourds à l'état de traces.
Le traitement tertiaire des eaux résiduaires ou industrielles. Dans ce cas le charbon actif
peut être considéré comme un complément au traité biologique. Ce procédé est utilisé au
niveau de la station d'épuration de l'unité Couvertex de Aïn-Djasser, Wilaya de Batan, pour
l'élimination des colorants.
Le traitement des eaux résiduaires industrielles : ce traitement est employé lorsque
l'utilisation des techniques biologiques n'est pas permise. Le but du charbon actif est donc
d’éliminer les composés toxiques non biodégradables.
La purification industrielle des produits pharmaceutiques, chimiques ou alimentaires
(sucre, huiles végétales…).
L’action catalytique en tant que support de catalyseur.
Le charbon exerce un effet catalytique lors de la réaction d'oxydation de l'eau par le chlore
libre :
(C.P.A) 1
O
Cl2 + H2O 2HCl + 2 2 (A-8)
Ainsi, on effectue la déchloration d'une eau ayant subi un traitement de chloration par excès.
Enfin, Il est à noter que les traitements avec le charbon actif en poudre ou en grains sont d'un
intérêt croissant car ils se caractérisent essentiellement par :
Un faible coût dynamique.
Une mise en œuvre simple.
Une meilleure compétitivité par rapport à d'autres procédés de traitement telle que la
biodégradation.
Conclusion
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Les charbons actifs sont des adsorbants. Ils sont constitués d’un matériau carboné
essentiellement amorphe, doté d’une porosité très développée. Ils peuvent être obtenu
à partir d’un grand nombre de matériaux contenant du carbone d’origine végétale,
animale ou minérale.
Leurs procédés de fabrication se regroupent en deux catégories :
• L’activation physique qui consiste en une carbonisation suivie d’une oxydation à
haute température
• L’activation chimique qui met en jeu un agent chimique favorisant la
déshydratation, puis une réorganisation structurale à des températures plus faibles.
Les propriétés d’adsorption des charbons actifs liées à leurs porosités et à leurs
surfaces spécifiques sont exploitées dans de nombreuses applications en phase liquide
ou gazeuse. Les applications en phase liquide comptent le traitement de l’eau potable,
le traitement de nappes phréatiques, la décoloration, la rétention d’impureté dans
différents procèdes chimiques et dans les fabrications alimentaires, la séparation de
composés pharmaceutiques ou de composés miniers. Les applications en phase
gazeuse sont tout aussi diverses : la récupération de solvants, la protection contre des
polluants atmosphériques, la séparation de composés gazeux, le stockage de gaz et
enfin la catalyse.
Le choix d’un charbon actif adapté à l'usage pour lequel il est destiné est
fondamental pour sa performance.
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