CHI305 - Chapitre 4 1er principe de la thermodynamique Energie interne U et Enthalpie H
I. Premier principe de la thermodynamique
II. Energie interne et enthalpie d’un système
III. Variation d’enthalpie lors d’un changement
d’état
IV. Variation d’énergie interne et d’enthalpie
d’un système en réaction chimique I. Premier principe de la thermodynamique
I.1) Enoncés du 1er principe
I.2) les différentes formes d’énergie / de travail
I.3) Loi de Joule
I.4) Cas particuliers de transformations
I.1) Le 1er principe de la thermodynamique Toute matière contient une énergie associée appelée énergie interne U (énergie cinétique des molécules, vibration, rotation…)
La valeur de l’énergie interne U (correspondant à un état donné d’un
système) n'est pas connue.
Seules les variations :
• finies ∆U • infinitésimales dU de l’énergie interne d’un système peuvent être déterminées
L’énergie interne U est une fonction d’état qui se trouve à la base des diverses formulations du 1er principe. I.1) Le 1er principe de la thermodynamique
Enoncé « intuitif » : L’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni
détruite : tout repose sur des échanges.
Enoncé « rigoureux » : Pour tout système fermé, il existe une fonction
d’état conservative, appelée énergie interne et notée U, telle que
Q: avec le milieu extérieur
W: avec le milieu extérieur
W 1 , Q1
Etat 2 ∆U = U2 – U1 = W 1 + Q1 Etat 1 W 2 , Q2 = W 2 + Q2 W 4 , Q4 = W 3 + Q3 + W 4 + Q4 Etat 3 W 3 , Q3 I. 2) Formes d’échanges d’énergie / de travail Travail mécanique dû aux forces de pression extérieures :
Travail électrique : δW = E.dq (E : potentiel électrique)
Energie chimique : δW = µ.dn (µ : potentiel chimique)
Energie lumineuse : certaines réactions chimiques sont activitées par des
radiations lumineuses apportant l’énergie nécessaire aux processus chimiques
Toujours la même forme : δW = X.dY
•X : variable intensive •dY: variation de la variable extensive conjuguée
⇒ Des couples de variables conjuguées (P et V, …)
Energie calorifique ou chaleur Q : mise en jeu lors de transformation avec
changement de température ou d’état ainsi que lors de réactions chimiques I.3) Loi de Joule
Ouverture du robinet : détente du gaz Ouverture du robinet : T reste constante donc ;
Etat initial : le gaz occupe Etat final : le gaz occupe
Vsystème = Cte →
W+Q= On en déduit que l’énergie interne U d’un gaz parfait est indépendante du volume V qu’il occupe et de la pression P à laquelle il se trouve. Loi de Joule I.4) Cas particuliers de transformations
a) Système isolé :
Ceci ne veut pas dire qu'il ne se passe rien à l’intérieur d’un système isolé, mais que seules sont possibles des conversions de formes d'énergies en d’autres formes.
b) Système adiabatique : c) Cas où n’intervient que le travail des forces de pression ( δW = -P.dV ) :
Transformation isochore (à volume constant) W=0
Transformation isobare (ou même monobare) (W = –P.∆V)
∆U = Q+ W = QP – P.∆V
Définition : H = U + PV fonction d’état appelée enthalpie
∆H = ∆U + P. ∆V
d’où II. Energie interne et enthalpie d’un système L’énergie interne U et l’enthalpie H sont donc deux fonctions d’état qui permettent de quantifier les transferts thermiques.
En chimie, on travaille le plus souvent en conditions iso- ou monobares
enthalpie H = fonction d’état de choix pour le chimiste
II.1) Cas des corps purs
II.2) Capacités calorifiques
II.3) Cas d’un mélange
II.1) Cas des corps purs
Pour un constituant, on définit :
Um = U/n (énergie interne molaire)
et Hm=H/n (enthalpie molaire)
(Um et Hm en J.mol-1)
Propriétés : l’énergie interne molaire et l’enthalpie molaire d’un corps
pur ne dépendent que de la température. II.2) Capacités calorifiques
Pour un corps pur, Um (T) et Hm (T)
Tf dU m Tf A volume constant : ∆U m (T)= ∫ Ti dT ×dT= ∫ Ti C V ×dT
CV : capacité calorifique molaire à volume constant (J.K-1.mol-1)
Sous forme différentielle : dU m (T)=C V ×dT
Tf dH m Tf A pression constante : ∆H m (T)= ∫ Ti dT ×dT= ∫ Ti CP ×dT
CP : capacité calorifique molaire à pression constante (J.K-1.mol-1)
Sous forme différentielle : dH m (T)=C P ×dT
La capacité calorifique molaire représente l’énergie à fournir à une mole de constituant pour élever sa température d’un degré.
Très souvent, on considère les capacités calorifiques molaires à volume
ou pression constant(e) comme
D’où :
à volume constant :
à pression constante : Capacité calorifique à volume constant : Lorsque l’on modifie la température d’un corps pur à volume constant : δQ = dU = d(n.Um) = n.dUm
δQ = dU = n.CV.dT Si CV est considérée comme indépendante de la température :
Capacité calorifique massique :
δQ = dU = m.cV.dT avec cV capacité calorifique massique à volume constant (cV en J.K-1.g-1) Capacité calorifique à pression constante : Lorsque l’on modifie la température d’un corps pur à pression constante : δQ = dH = d(n.Hm) = n.dHm
δQ = dH = n.CP.dT Si CP est considérée comme indépendante de la température :
Capacité calorifique massique :
δQ = dH = m.cp.dT avec cP capacité calorifique massique à pression constante (cp en J.K-1.g-1)
Les capacités calorifiques sont des grandeurs facilement accessibles
expérimentalement et tabulées. Illustrations :
1) Quel transfert thermique faut-il fournir pour élever 2 mol
de diiode I2 (s) de 300 K à 387 K sous la pression standard P0 = 1 bar? Données : CP (I2 (s)) = 22,6 J.K-1.mol-1
Rang Réponses 1 16 272 kJ 2 3,9 kJ 3 Je ne sais pas.
0% 0% 0% 0% 0% 0%
1 2 3 4 5 6 Illustrations : 1) Quel transfert thermique faut-il fournir pour élever 2 mol de diiode I2 (s) de 300 K à 387 K sous la pression standard P0 = 1 bar? Données : CP (I2 (s)) = 22,6 J.K-1.mol-1 Illustrations :
2) Quel transfert thermique faut-il fournir pour élever 2 mol de diiode I2 (l) de 387 K à 400 K sous la pression standard P0 = 1 bar? Données : CP (I2 (l)) = 81,5 J.K-1.mol-1 II.3) Cas d’un mélange Mélange de gaz : si l’on peut considérer les gaz comme parfaits, chaque gaz se comporte comme un corps pur. Conséquence : U et H ne dépendent que de T pour un mélange de gaz considérés comme parfaits.
Cas de plusieurs liquides : si les liquides sont non miscibles, chaque
liquide forme une phase différente et chaque liquide est donc un corps pur. Si par contre les liquides sont miscibles (mélange), la théorie est beaucoup plus complexe.
Cas de plusieurs solides : les solutions solides sont rares. Les solides seront considérés comme non miscibles, chaque solide forme une phase différente et chaque solide est donc un corps pur. Illustration : Cas du mélange gazeux
On considère que l’air est constitué de 80 % de diazote et de 20 % de
dioxygène. A quel transfert thermique correspond une élévation de 5 °C d’une mol d’air sous 1 bar? Données: Capacités calorifiques molaires à pression constante en J.K-1.mol-1 : 29,1 pour N2(g) et 29,4 pour O2(g) III. Variation d’enthalpie lors d’un changement d’état
III.1) Les différents changements d’état
III.2) Transfert thermique lors d’un changement d’état
III.3) Enthalpies standard de changement d’état
III.1) Les différents changements d’état
SOLIDE LIQUIDE
GAZ III.2) Transfert thermique lors d’un changement d’état
Lors d’un changement d’état à P constante, le transfert thermique ne
provoque pas de changement de température.
Transfert thermique : à P et T constantes :
Transfert thermique = Chaleur si ∆T ≠ 0
Chaleur = terme impropre pour qualifier un transfert thermique lors d’un changement d’état…mais couramment utilisé ! III.3) Enthalpies standard de changement d’état Enthalpies (molaires) standard de changement d’état ou chaleurs latentes de changement d’état
= variations d’enthalpie pour le changement d’état d’une mole du
composé dans les conditions standard
s’expriment en J.mol-1 (ou kJ.mol-1)
grandeurs tabulées
Sont tabulées les enthalpies standard de fusion, de vaporisation et
de sublimation, toutes trois positives. Les enthalpies standard de solidification, de liquéfaction et de condensation sont toutes trois négatives, et respectivement égales à l’opposée des enthalpies standard de fusion, de vaporisation et de sublimation. Lors d’un changement d’état : QP = n×L(chgt état) = n×∆(chgt état)H0
Illustration :
Quel transfert thermique faut-il fournir pour faire fondre 2 mol de diiode I2 (s) à Tfus(P=P0) = 387K ? Illustration :
Quel transfert thermique faut-il fournir pour faire fondre 2 mol de
IV. Variation d’énergie interne et d’enthalpie d’un système en réaction chimique
IV.1) Position du problème
IV.2) Définition d’une grandeur de réaction
IV.3) Energie interne de réaction ∆rU et enthalpie
de réaction ∆rH IV.4) Energie interne standard de réaction ∆rU0 et enthalpie standard de réaction ∆rH0 IV.5) Relation entre ∆rU0 (T) et ∆rH0 (T) IV.6) Etude de ∆rH0 (T)
IV.7) Bilan du paragraphe IV
IV.1) Position du problème Système fermé siège d’une réaction chimique :
QV = ∆U et QP = ∆H
U et H dépendent de T, de P, de ξ ∆U et ∆H ne sont pas directement calculables
Introduction de fonctions mathématiques + complexes pour nous
faciliter les calculs : l’énergie interne de réaction ∆rU et l’enthalpie de réaction ∆rH IV.2) Définition d’une grandeur de réaction Système fermé siège d’une réaction chimique
Toutes les quantités de matière ne dépendent que d’une variable
extensive, l’avancement de la réaction : ξ
Soit X une fonction extensive du système (volume, fonction d’état)
On appelle grandeur de réaction la variable intensive ∆rX telle que :
Attention ! Ne pas confondre
∆rX est nécessairement associée à une équation de réaction ! IV.3) Energie interne de réaction ∆rU et enthalpie de réaction ∆rH U (en J) ∆rU (en J.mol-1) : énergie interne de réaction H (en J) ∆rH (en J.mol-1) : enthalpie de réaction
∂U ∂H ∆r U = = ∑ν iU i ∆r H = = ∂ξ T,P ∑ν H i i ∂ξ T,P i
H = U + PV donc ∆rH = ∆rU + P. ∆rV (∆rV : volume de réaction)
ξ2 à T et P constantes ∆H1→2 = Q P = ∫ ξ1 ∆ r H.dξ IV.4) Energie interne standard de réaction ∆rU0 et enthalpie standard de réaction ∆rH0
Lorsque tous les constituants du système sont dans leur état standard :
∆rU ∆rU0 : énergie interne standard de réaction
∆rH ∆rH0 : enthalpie standard de réaction
Lorsque l’on décrit un état standard, la pression et les quantités de matière
sont fixées.
∆rX (T, P, ξ) ∆rX0 (T)
Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température
En général, ∆rX (T, P, ξ) ≠ ∆rX0 (T)
Cependant, on peut montrer que :
∆rU (T, P, ξ) ≈ ∆rU0 (T)
∆rH (T, P, ξ) ≈ ∆rH0 (T)
Attention (cf. chapitres suivants) : pas vrai pour S et G !!!
∆rS (T, P, ξ) ≠ ∆rS0 (T) ∆rG (T, P, ξ) ≠ ∆rG0 (T) Conséquence de ∆rH (T, P, ξ) ≈ ∆rH0 (T) : ξ2 A T et P constantes, ∆H1→2 = Q P = ∫ ξ1 ∆ r H.dξ
ξ2 ∆H1→2 = Q P ≈ ∫ξ1 ∆ r H 0 (T).dξ
ξ2 ∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H (T) × ∫ dξ 0 ξ1
∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H 0 (T) × (ξ 2 − ξ1 )
A T et P constantes, la connaissance de ∆rH0 à la température considérée
permet de calculer facilement QP IV.5) Relation entre ∆rU0 et ∆rH0 H = U + PV donc ∆rH = ∆rU + P. ∆rV ∆rH0 = ∆rU0 + P0. ∆rV
On peut montrer, en négligeant les volumes des liquides et des solides
du système devant ceux des gaz, et en considérant les gaz comme
∑( ) parfaits, que : P 0 .V = RT.n ⇒ P 0 .∆ r V = RT. ν i i gaz
Densité de l’eau liquide ≈ 1 donc 1 mol d’eau liquide ≈ 18 mL d’eau liquide Veau liquide ≈ Veau solide 1 mol d’eau gazeuse à 25°C (298 K) et sous P=1bar occupe un volume > 20L Réactions sans phase gazeuse
H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (l)
Réactions avec phase gazeuse
• Réactions pour lesquelles ∑ (ν )
i i =0 gaz
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
• Réactions pour lesquelles ∑ (ν )
i i ≠0 gaz Le terme correctif est souvent négligeable devant ∆rH0 et ∆rU0
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) à 25 °C (298K)
IV.6) Etude de ∆rH0 (T)
La grandeur standard de réaction ∆rH0 (T) ne dépendant que de la température,
nous allons étudier cette influence. Cette influence va dépendre des capacités calorifiques molaires standard à pression constante.
CP : capacités calorifiques molaires à pression constante du constituant donné.
CP CP0 si le constituant est dans un état standard CP0 : capacités calorifiques molaires standard à pression constante du constituant donné.
CP et CP0 : détermination expérimentale
CP et CP0 : supposées indépendantes de la température
a) Le « ∆rCP0 »
Constituant i C0Pi ∆ r C0P = ∑
i ν i .C0Pi
Ex : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)
H2 (g) O2 (g) H2O (g) CP0 (J.K-1.mol-1) 28,8 29,4 33,6 b) Loi de Kirchhoff pour l’enthalpie
CP0 : supposées indépendantes de la température
∆rCP0 indépendant de la température :
Ex : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) ∆rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1
à 298K À 1000K ∆rH0 (kJ.mol-1) - 241,8 ?? c) Approximation d’Ellingham Écart relatif par rapport à la valeur Sur l’exemple : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) à 298K
∆rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1 X(298K) - X(1000K)
Écart Écart X(298K) à à 298K 298K à à 1000K 1000K relatif relatif ∆ ∆rrH 0 H0 (kJ.mol -1 (kJ.mol-1)) -- 241,8 241,8 -- 248,7 248,7 ≈3%
Approximation d’Ellingham : ∆rH0 est supposée indépendante de la température. Ceci revient à considérer ∆rCP0 ≈ 0
Validité ? Tant qu’il n’y a pas de changement d’état !
IV.7) Bilan du paragraphe IV Comme ∆rH ≈ ∆rH0, on a, à T et P constantes :
∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H 0 (T) × (ξ 2 − ξ1 )
Si ∆rH0 est indépendante de la température, alors la condition P
constante suffit et : ∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H 0 × (ξ 2 − ξ1 )
∑ (ν ) ∆ r H 0 = ∆ r U 0 + RT. i i gaz
On fait alors l’approximation qu’à V constant :
∆U1→2 = Q V ≈ ∆ r U 0 × (ξ 2 − ξ1 ) En conclusion Les définitions et notions que vous devez retenir de ce chapitre :
- Le premier principe de la thermodynamique : ∆U = W + Q
- La notion d’enthalpie, la plus pertinente pour le chimiste : H = U + pV
- Ecriture du 1er principe à P constante : ∆H = Qp
- L’expression du travail des forces de pression
- Les 2 expressions possibles du transfert thermique Q :
- En utilisant les capacités calorifiques lors d’un changement de température
