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Thermodynamique et cinétique chimiques

CHI305 - Chapitre 4
1er principe de la thermodynamique
Energie interne U et Enthalpie H

I. Premier principe de la thermodynamique

II. Energie interne et enthalpie d’un système

III. Variation d’enthalpie lors d’un changement


d’état

IV. Variation d’énergie interne et d’enthalpie


d’un système en réaction chimique
I. Premier principe de la thermodynamique

I.1) Enoncés du 1er principe

I.2) les différentes formes d’énergie / de travail

I.3) Loi de Joule

I.4) Cas particuliers de transformations


I.1) Le 1er principe de la thermodynamique
Toute matière contient une énergie associée appelée énergie interne U
(énergie cinétique des molécules, vibration, rotation…)

La valeur de l’énergie interne U (correspondant à un état donné d’un


système) n'est pas connue.

Seules les variations :


• finies ∆U
• infinitésimales dU
de l’énergie interne d’un système peuvent être déterminées

L’énergie interne U est une fonction d’état qui se trouve à la base des
diverses formulations du 1er principe.
I.1) Le 1er principe de la thermodynamique

Enoncé « intuitif » : L’énergie se conserve, elle ne peut être ni créée, ni


détruite : tout repose sur des échanges.

Enoncé « rigoureux » : Pour tout système fermé, il existe une fonction


d’état conservative, appelée énergie interne et notée U,
telle que

Q: avec le milieu extérieur


W: avec le milieu extérieur

W 1 , Q1

Etat 2 ∆U = U2 – U1
= W 1 + Q1
Etat 1 W 2 , Q2 = W 2 + Q2
W 4 , Q4 = W 3 + Q3 + W 4 + Q4
Etat 3
W 3 , Q3
I. 2) Formes d’échanges d’énergie / de travail
Travail mécanique dû aux forces de pression extérieures :

Travail électrique : δW = E.dq (E : potentiel électrique)

Energie chimique : δW = µ.dn (µ : potentiel chimique)

Energie lumineuse : certaines réactions chimiques sont activitées par des


radiations lumineuses apportant l’énergie nécessaire aux processus
chimiques

Toujours la même forme : δW = X.dY


•X : variable intensive
•dY: variation de la variable extensive conjuguée

⇒ Des couples de variables conjuguées (P et V, …)

Energie calorifique ou chaleur Q : mise en jeu lors de transformation avec


changement de température ou d’état ainsi que lors de réactions chimiques
I.3) Loi de Joule

Ouverture du
robinet : détente
du gaz Ouverture du robinet : T reste
constante donc ;

Etat initial : le gaz occupe Etat final : le gaz occupe

Vsystème = Cte →

W+Q=
On en déduit que l’énergie interne U d’un gaz parfait est indépendante du volume
V qu’il occupe et de la pression P à laquelle il se trouve.
Loi de Joule
I.4) Cas particuliers de transformations

a) Système isolé :

Ceci ne veut pas dire qu'il ne se passe rien à l’intérieur d’un système isolé,
mais que seules sont possibles des conversions de formes d'énergies en
d’autres formes.

b) Système adiabatique :
c) Cas où n’intervient que le travail des forces de pression ( δW = -P.dV ) :

Transformation isochore (à volume constant) W=0

Transformation isobare (ou même monobare) (W = –P.∆V)


∆U = Q+ W = QP – P.∆V

Définition : H = U + PV fonction d’état appelée enthalpie

∆H = ∆U + P. ∆V

d’où
II. Energie interne et enthalpie d’un système
L’énergie interne U et l’enthalpie H sont donc deux fonctions d’état qui
permettent de quantifier les transferts thermiques.

En chimie, on travaille le plus souvent en conditions iso- ou monobares


enthalpie H = fonction d’état de choix pour le chimiste

II.1) Cas des corps purs

II.2) Capacités calorifiques

II.3) Cas d’un mélange


II.1) Cas des corps purs

Pour un constituant, on définit :

Um = U/n (énergie interne molaire)


et Hm=H/n (enthalpie molaire)

(Um et Hm en J.mol-1)

Propriétés : l’énergie interne molaire et l’enthalpie molaire d’un corps


pur ne dépendent que de la température.
II.2) Capacités calorifiques

Pour un corps pur, Um (T) et Hm (T)

Tf  dU m  Tf
A volume constant : ∆U m (T)= ∫
Ti
 dT

×dT=


Ti
C V ×dT

CV : capacité calorifique molaire à volume constant (J.K-1.mol-1)

Sous forme différentielle : dU m (T)=C V ×dT

Tf  dH m  Tf
A pression constante : ∆H m (T)= ∫
Ti
 dT

×dT=


Ti
CP ×dT

CP : capacité calorifique molaire à pression constante (J.K-1.mol-1)

Sous forme différentielle : dH m (T)=C P ×dT


La capacité calorifique molaire représente l’énergie à fournir à une mole
de constituant pour élever sa température d’un degré.

Très souvent, on considère les capacités calorifiques molaires à volume


ou pression constant(e) comme

D’où :

à volume constant :

à pression constante :
Capacité calorifique à volume constant :
Lorsque l’on modifie la température d’un corps pur à volume constant :
δQ = dU = d(n.Um) = n.dUm

δQ = dU = n.CV.dT
Si CV est considérée comme indépendante de la température :

Capacité calorifique massique :


δQ = dU = m.cV.dT
avec cV capacité calorifique massique à volume constant (cV en J.K-1.g-1)
Capacité calorifique à pression constante :
Lorsque l’on modifie la température d’un corps pur à pression constante :
δQ = dH = d(n.Hm) = n.dHm

δQ = dH = n.CP.dT
Si CP est considérée comme indépendante de la température :

Capacité calorifique massique :


δQ = dH = m.cp.dT
avec cP capacité calorifique massique à pression constante (cp en J.K-1.g-1)

Les capacités calorifiques sont des grandeurs facilement accessibles


expérimentalement et tabulées.
Illustrations :

1) Quel transfert thermique faut-il fournir pour élever 2 mol


de diiode I2 (s) de 300 K à 387 K sous la pression standard
P0 = 1 bar?
Données : CP (I2 (s)) = 22,6 J.K-1.mol-1

Rang Réponses
1 16 272 kJ
2 3,9 kJ
3 Je ne sais pas.

0% 0% 0% 0% 0% 0%

1 2 3 4 5 6
Illustrations :
1) Quel transfert thermique faut-il fournir pour élever 2 mol de diiode I2 (s)
de 300 K à 387 K sous la pression standard P0 = 1 bar?
Données : CP (I2 (s)) = 22,6 J.K-1.mol-1
Illustrations :

2) Quel transfert thermique faut-il fournir pour élever 2 mol de diiode I2 (l)
de 387 K à 400 K sous la pression standard P0 = 1 bar?
Données : CP (I2 (l)) = 81,5 J.K-1.mol-1
II.3) Cas d’un mélange
Mélange de gaz : si l’on peut considérer les gaz comme parfaits,
chaque gaz se comporte comme un corps pur.
Conséquence : U et H ne dépendent que de T pour un mélange de gaz
considérés comme parfaits.

Cas de plusieurs liquides : si les liquides sont non miscibles, chaque


liquide forme une phase différente et chaque liquide est donc un corps
pur. Si par contre les liquides sont miscibles (mélange), la théorie est
beaucoup plus complexe.

Cas de plusieurs solides : les solutions solides sont rares. Les solides
seront considérés comme non miscibles, chaque solide forme une
phase différente et chaque solide est donc un corps pur.
Illustration : Cas du mélange gazeux

On considère que l’air est constitué de 80 % de diazote et de 20 % de


dioxygène. A quel transfert thermique correspond une élévation de 5 °C
d’une mol d’air sous 1 bar?
Données:
Capacités calorifiques molaires à pression constante en J.K-1.mol-1 :
29,1 pour N2(g) et 29,4 pour O2(g)
III. Variation d’enthalpie lors d’un changement
d’état

III.1) Les différents changements d’état

III.2) Transfert thermique lors d’un changement d’état

III.3) Enthalpies standard de changement d’état


III.1) Les différents changements d’état

SOLIDE LIQUIDE

GAZ
III.2) Transfert thermique lors d’un
changement d’état

Lors d’un changement d’état à P constante, le transfert thermique ne


provoque pas de changement de température.

Transfert thermique : à P et T constantes :

Transfert thermique = Chaleur si ∆T ≠ 0


Chaleur = terme impropre pour qualifier un transfert thermique lors d’un
changement d’état…mais couramment utilisé !
III.3) Enthalpies standard de changement
d’état
Enthalpies (molaires) standard de changement d’état
ou chaleurs latentes de changement d’état

= variations d’enthalpie pour le changement d’état d’une mole du


composé dans les conditions standard

s’expriment en J.mol-1 (ou kJ.mol-1)

grandeurs tabulées

Sont tabulées les enthalpies standard de fusion, de vaporisation et


de sublimation, toutes trois positives.
Les enthalpies standard de solidification, de liquéfaction et de
condensation sont toutes trois négatives, et respectivement égales
à l’opposée des enthalpies standard de fusion, de vaporisation et
de sublimation.
Lors d’un changement d’état : QP = n×L(chgt état) = n×∆(chgt état)H0

Illustration :

Quel transfert thermique faut-il fournir pour faire fondre 2 mol de diiode I2 (s) à
Tfus(P=P0) = 387K ?
Illustration :

Quel transfert thermique faut-il fournir pour faire fondre 2 mol de


diiode I2 (s) à Tfus(P=P0) = 387K ?

Données : Lfus (I2 (s)) = ∆fusH0 (I2 (s)) = 15,5 kJ


IV. Variation d’énergie interne et d’enthalpie
d’un système en réaction chimique

IV.1) Position du problème

IV.2) Définition d’une grandeur de réaction

IV.3) Energie interne de réaction ∆rU et enthalpie


de réaction ∆rH
IV.4) Energie interne standard de réaction ∆rU0 et
enthalpie standard de réaction ∆rH0
IV.5) Relation entre ∆rU0 (T) et ∆rH0 (T)
IV.6) Etude de ∆rH0 (T)

IV.7) Bilan du paragraphe IV


IV.1) Position du problème
Système fermé siège d’une réaction chimique :

QV = ∆U et QP = ∆H

U et H dépendent de T, de P, de ξ
∆U et ∆H ne sont pas directement calculables

Introduction de fonctions mathématiques + complexes pour nous


faciliter les calculs : l’énergie interne de réaction ∆rU et l’enthalpie de
réaction ∆rH
IV.2) Définition d’une grandeur de réaction
Système fermé siège d’une réaction chimique

Toutes les quantités de matière ne dépendent que d’une variable


extensive, l’avancement de la réaction : ξ

Soit X une fonction extensive du système (volume, fonction d’état)

On appelle grandeur de réaction la variable intensive ∆rX telle que :

Attention ! Ne pas confondre


∆rX est nécessairement associée à une équation de réaction !
IV.3) Energie interne de réaction ∆rU et
enthalpie de réaction ∆rH
U (en J) ∆rU (en J.mol-1) : énergie interne de réaction
H (en J) ∆rH (en J.mol-1) : enthalpie de réaction

 ∂U   ∂H 
∆r U =   = ∑ν iU i ∆r H =   =
 ∂ξ T,P
∑ν H
i i
 ∂ξ T,P i

H = U + PV donc ∆rH = ∆rU + P. ∆rV (∆rV : volume de réaction)

ξ2
à T et P constantes ∆H1→2 = Q P = ∫
ξ1
∆ r H.dξ
IV.4) Energie interne standard de réaction
∆rU0 et enthalpie standard de réaction ∆rH0

Lorsque tous les constituants du système sont dans leur état standard :

∆rU ∆rU0 : énergie interne standard de réaction


∆rH ∆rH0 : enthalpie standard de réaction

Lorsque l’on décrit un état standard, la pression et les quantités de matière


sont fixées.

∆rX (T, P, ξ) ∆rX0 (T)

Les grandeurs standard de réaction ne dépendent que de la température


En général, ∆rX (T, P, ξ) ≠ ∆rX0 (T)

Cependant, on peut montrer que :

∆rU (T, P, ξ) ≈ ∆rU0 (T)

∆rH (T, P, ξ) ≈ ∆rH0 (T)

Attention (cf. chapitres suivants) : pas vrai pour S et G !!!


∆rS (T, P, ξ) ≠ ∆rS0 (T)
∆rG (T, P, ξ) ≠ ∆rG0 (T)
Conséquence de ∆rH (T, P, ξ) ≈ ∆rH0 (T) :
ξ2
A T et P constantes, ∆H1→2 = Q P = ∫
ξ1
∆ r H.dξ

ξ2
∆H1→2 = Q P ≈ ∫ξ1
∆ r H 0 (T).dξ

ξ2
∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H (T) × ∫ dξ
0
ξ1

∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H 0 (T) × (ξ 2 − ξ1 )

A T et P constantes, la connaissance de ∆rH0 à la température considérée


permet de calculer facilement QP
IV.5) Relation entre ∆rU0 et ∆rH0
H = U + PV donc ∆rH = ∆rU + P. ∆rV ∆rH0 = ∆rU0 + P0. ∆rV

On peut montrer, en négligeant les volumes des liquides et des solides


du système devant ceux des gaz, et en considérant les gaz comme

∑( )
parfaits, que :
P 0 .V = RT.n ⇒ P 0 .∆ r V = RT. ν i
i gaz

D’où :

Vphases condensées << Vphases gaz. Approximation justifiée ?

1 mol d’eau = 18 g d’eau (M(H2O) = 18 g.mol-1)


Densité de l’eau liquide ≈ 1 donc 1 mol d’eau liquide ≈ 18 mL d’eau liquide
Veau liquide ≈ Veau solide
1 mol d’eau gazeuse à 25°C (298 K) et sous P=1bar occupe un volume > 20L
Réactions sans phase gazeuse

H3O+ (aq) + OH- (aq) 2 H2O (l)

Réactions avec phase gazeuse

• Réactions pour lesquelles ∑ (ν )


i
i =0
gaz

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

• Réactions pour lesquelles ∑ (ν )


i
i ≠0
gaz
Le terme correctif est souvent négligeable devant ∆rH0 et ∆rU0

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) à 25 °C (298K)


IV.6) Etude de ∆rH0 (T)

La grandeur standard de réaction ∆rH0 (T) ne dépendant que de la température,


nous allons étudier cette influence.
Cette influence va dépendre des
capacités calorifiques molaires standard à pression constante.

CP : capacités calorifiques molaires à pression constante du constituant donné.


CP CP0 si le constituant est dans un état standard
CP0 : capacités calorifiques molaires standard à pression constante du
constituant donné.

CP et CP0 : détermination expérimentale

CP et CP0 : supposées indépendantes de la température


a) Le « ∆rCP0 »

Constituant i C0Pi ∆ r C0P = ∑


i
ν i .C0Pi

Ex : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g)


H2 (g) O2 (g) H2O (g)
CP0 (J.K-1.mol-1) 28,8 29,4 33,6
b) Loi de Kirchhoff pour l’enthalpie

CP0 : supposées indépendantes de la température


∆rCP0 indépendant de la température :

Ex : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) ∆rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1

à 298K À 1000K
∆rH0 (kJ.mol-1) - 241,8 ??
c) Approximation d’Ellingham
Écart relatif par
rapport à la valeur
Sur l’exemple : H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (g) à 298K

∆rCP0 = – 9,9 J.K-1.mol-1 X(298K) - X(1000K)


Écart
Écart X(298K)
à
à 298K
298K à
à 1000K
1000K relatif
relatif

∆rrH
0
H0 (kJ.mol
-1
(kJ.mol-1)) -- 241,8
241,8 -- 248,7
248,7 ≈3%

Approximation d’Ellingham :
∆rH0 est supposée indépendante de la température. Ceci
revient à considérer ∆rCP0 ≈ 0

Validité ? Tant qu’il n’y a pas de changement d’état !


IV.7) Bilan du paragraphe IV
Comme ∆rH ≈ ∆rH0, on a, à T et P constantes :

∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H 0 (T) × (ξ 2 − ξ1 )

Si ∆rH0 est indépendante de la température, alors la condition P


constante suffit et :
∆H1→2 = Q P ≈ ∆ r H 0 × (ξ 2 − ξ1 )

∑ (ν )
∆ r H 0 = ∆ r U 0 + RT.
i
i
gaz

On fait alors l’approximation qu’à V constant :

∆U1→2 = Q V ≈ ∆ r U 0 × (ξ 2 − ξ1 )
En conclusion
Les définitions et notions que vous devez retenir de ce chapitre :

- Le premier principe de la thermodynamique : ∆U = W + Q

- La notion d’enthalpie, la plus pertinente pour le chimiste : H = U + pV

- Ecriture du 1er principe à P constante : ∆H = Qp

- L’expression du travail des forces de pression

- Les 2 expressions possibles du transfert thermique Q :

- En utilisant les capacités calorifiques lors d’un changement de température


- En utilisant les enthalpies à T et P constantes

- La définition d’une grandeur de réaction

- La loi de Kirchhoff

- L’approximation d’Ellingham

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