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Ci é i

Cinétique chimique
hi i

Bernard Aumont
@ p
aumont@lisa.univ-paris12.fr
www.lisa.univ-paris12.fr/~aumont
GENERALITE

Cinétique chimique = Etude des vitesses des réactions chimiques (variation de C avec t).
- A quelle vitesse sont consommés les réactifs et formés les produits ?
- Comment
C varie
i lla vitesse
i d’
d’une réaction
é i en ffonction
i ddes conditions
di i (T
(T, P
P, C …)) ?
- Quelles sont les étapes impliquées dans le déroulement d’une réaction ?

Les transformations chimiques dans l’environnement sont généralement des


processus complexes impliquant de nombreuses étapes et espèces intermédiaires
intermédiaires.

Mécanisme réactionnel = l'enchaînement des réactions (ou des étapes) qui permet
de décrire les observations expérimentales
expérimentales. L'élucidation
L élucidation de ces mécanismes
réactionnels est l'un des principaux objectifs des études de cinétique chimique. Ce
sont ces mécanismes réactionnels qui permettent, le plus souvent, de décrire et de
prévoir l'évolution chimique
p q des espèces
p dans l’environnement.
Vitesse de réaction
Soit une réaction quelconque : On peut ainsi définir le taux de conversion J
aA + bB + L → xX + yY + L (R1) d'une réaction donnée selon :
1 dni dξ
- A, B … : les réactifs, J= = ( J > 0 par convention )
ν i dt dt
- X,
X Y … : les produits,
produits
- a, b, x, … : les coefficients stœchiométriques. La vitesse v d'une réaction est définie
comme le taux de conversion par unité
La conservation de la masse au cours de la
de volume V :
t
transformation
f ti impose
i (ni
( i = nombre
b d de mole)
l ):
J 1 ⎛ 1 dni ⎞
dn dn dn dn
− A = − B = + X = + y = dξ v= = ⎜⎜ ⎟⎟
a b x y V V ⎝ ν i dt ⎠
⇒ ξ : avancementt de
d la
l réaction
é ti
Si V ne varie pas avec t, la vitesse de la
Sur un intervalle de temps dt, les taux de réaction peut également définie comme :
variation du nombre de moles de chaque
1 dCi
constituant i suivent donc la relation : v= (1)
ν i dt
1 dn A 1 dnB 1 dn X 1 dn y dξ où Ci est la concentration molaire du
− =− =+ =+ =
a dt b dt x dt y dt dt constituant i à l’instant t.

Remarque : en chimie atmosphérique, les


Convention : νi est le coefficient concentrations en phase gazeuse sont
stoechiométrique du constituant i tel que : généralement exprimées en grandeur moléculaire
- νi < 0 si le constituant est un réactif (habituellement en molécule.cm-3) plutôt que
- νi > 0 si le constituant est un produit molaire. Ceci ne modifie cependant pas la forme
de l'équation.
Constante cinétique
Loi de vitesse = la relation qui donne la Ordres partiels & ordre global :
vitesse d’une réaction en fonction de la L nombres
Les b n, m … sontt dénommés
dé é lles ordres
d partiels
ti l
concentration des espèces du milieu. de la réaction respectivement par rapport aux composés
A, B ... La détermination des ordres partiels repose sur
De façon générale, la loi de vitesse l'observation expérimentale et il n'existe a priori pas de
peutt être
êt une relation
l ti quelconque
l relation directe entre la stoechiométrie de la réaction et
et seule l'expérience permet d'en les ordres partiels.
déterminer la forme. L'ordre global de la réaction est défini comme la somme
des ordres partiels.
partiels
Toutefois,
f pour de nombreuses
réactions, l'observation expérimentale Exemple : l'observation expérimentale montre que la
montre que la vitesse de la réaction vitesse de la réaction :
est une fonction monôme des NO + O3 L → NO2 + O2 (R2)
concentrations : dépend de la concentration des espèces selon :
v = kC AnCBm (2) v = kCO1 3C NO
1

où n et m sont
so t des nombres
o b es e entiers
te s La réaction est donc d'ordre
d ordre 1 par rapport à NO et O3. La
ou des fractions de nombres entiers réaction est ainsi d'ordre global 2.
inférieurs à 3 (0, 1/2, 1, 3/2, …).
La combinaison des équations (1) et (2) permet d'exprimer
la variation avec le temps des concentrations de chaque
Constante cinétique k : la constante
espèce par une équation différentielle. Par exemple, pour
de proportionnalité, spécifique à la la réaction (R2) :
transformation considérée. Elle
dC NO dC dC
dépend généralement de la v=− = − O 3 = + NO 2 = kC 1NOCO1 3
température et de la pression : dt dt dt
k = f(T,P). L'intégration de la loi de vitesse permet de décrire
l'évolution temporelle des concentrations
Exercice A : Exercice B :
Au voisinage d’émissions intenses de NOx, On suit l’évolution de la décomposition de
NO ppeut-être oxydé
y en NO2 selon : N2O5 dans une chambre de simulation
2 NO ( g ) + O2 ( g ) → 2 NO2 ( g ) atmosphérique. Le tableau ci-dessous
Afin de déterminer l’ordre de cette réaction, donne les concentrations observées en
une série d’expériences
p est réalisée à la N2O5 en fonction du temps. Quel est l’ordre
même température. Chacune d’entres-elles d lla réaction
de é ti en N2O5 ?
consiste à mesurer la vitesse de la réaction Temps (mn) CN2O5 (M)
pour différents jeux de concentrations initiales.
Les résultats sont reportés dans le tableau ci-
ci 0 1,65.10-2
dessous. 10 1,24.10-2
- Déterminer les ordres partiels de la réaction 20 0,93.10-2
et l’ordre g
global. 30 0,71.10-2
- Déterminer la constante cinétique de la 40 0 53 10-22
0,53.10
réaction 50 0,39.10-2
60 0,29.10-2
Exp
Exp. Concentration initiale Vitesse
des réactifs (M) Initiale (M.s-1)
Exercice C
O2 NO L’un des dangers des explosions nucléaires
estt la
l production
d ti d de 90Sr
S ett son inoculation
i l ti
1 1,1.10-2 1,3.10-2 3,21.10-3 dans les os à la place du calcium. Ce
2 2,2.10-2 1,3.10-2 6,40.10-3 nucléide émet des rayon β et a une période
3 1,1.10-2 2,6.10-2 12,8.10-3 de 28,1 , ans. Supposons
pp q
qu’un nouveau-né
4 3,3.10-2 1,3.10-2 9,60.10-3 en ait absorbé 1 μg. En supposant aucune
5 1,1.10-2 3,9.10-2 28,8.10-3 perte de 90Sr par le métabolisme. Combien
en restera-il après 20 ans ? Après 75 ans ?
Mécanisme chimique – mécanisme réactionnel
Une équation chimique du type :
Par exemple, la transformation :
aA + bB + L → xX + yY + L (R1)
2A+B → E+F (R3)
est une « équation de bilan » qui ne Peut éventuellement résulter de 3
donne qu'une information sur les réactions consécutives :
proportions relatives des espèces
produites ou consommées par la (1) A + B → C
transformation chimique
chimique. Telle quelle
quelle, (2) A + C → D
cette équation ne donne pas (3) D → E + F
d'information sur les processus
chimiques impliqués à l'échelle Net : 2 A + B → E + F
moléculaire dans la transformation
des réactifs en produits. En particulier, Les composés C et D sont des intermédiaires
la chronologie des différentes étapes de réactions ; ils sont successivement
de formation/rupture des liaisons produits
d it ett consommésé ded sortet que leur
l bil
bilan
chimiques ne peut être directement est nul. La production/consommation de ces
déduite de l'équation chimique. Il intermédiaires est indispensable à la
importe de documenter cette transformation des réactifs (2A
(2A+B)B) en produits
chronologie afin de faire le lien entre (E+F). La vitesse de la réaction globale
la stoechiométrie et la vitesse de la 2A+B → E+F dépend naturellement de la
transformation chimique considérée. vitesse de chacune des réactions (1), (2) et (3).
L jjeu d
Le des réactions
é ti (1) à (3) estt appelé
lé lle
mécanisme réactionnel de la transformation
globale 2A+B → E+F.
Réactions élémentaires
Chacune des réactions constituant Réaction bi moléculaire :
le mécanisme réactionnel décrit un Les réactions
L é ti (1) ett (2) d
du mécanisme
é i réactionnel
é ti l sontt bi
«événement» moléculaire unique, moléculaires. Elles impliquent la collision entre deux réactifs. Le
comme la rupture d'une liaison nombre de collisions par unité de temps est proportionnel au
chimique ou encore la collision entre produit des concentrations de chaque réactif. La vitesse d'une
d
deux molécules.
lé l Ell
Elles sontt appelées
lé réaction bi moléculaire est donc proportionnelle au produit des
«réactions élémentaires». Par concentrations de chaque réactif:
définition, les réactions élémentaires (1) A + B → C v1 = k1C ACB
ne peuvent être décomposées en
étapes plus simples. Le nombre de (2) A + C → D v2 = k2C ACC
réactifs participant à une étape
Réaction tri moléculaire :
élémentaire définit ce que l'on
appelle la molécularité de la Les réactions tri moléculaires sont rares car la probabilité d'une
réaction. collision simultanée de trois molécules est faible. Il n'existe pas
de réaction élémentaire connue de molécularité supérieure à
Réaction unimoléculaire : trois.
La réaction (3) du mécanisme
réactionnel ci-dessus est une Remarques :
réaction unimoléculaire. Cette - La transformation (R3) précédente 2A+B → E+F ne doit pas
réaction se déroulant en une étape, être assimilée à une réaction trimoléculaire. Cette réaction
sa vitesse doit nécessairement être n'est
n est en effet pas élémentaire et le concept de molécularité
directement proportionnelle à la perd tout son sens.
concentration du réactif D : - Lorsqu'une réaction est élémentaire, il existe évidemment un
q
lien direct entre les coefficients stoechiométriques et les ordres
(3) D → E + F v3 = k3CD partiels de la réaction (le nombre d'événements par unité de
temps est proportionnel au produit des concentrations des
réactifs).
Mécanisme complexe

Lorsque les transformations chimiques impliquent de nombreuses réactions élémentaires, il


n'existe généralement pas de relation simple pour décrire l'évolution des concentrations dans le
temps. C'est par exemple le cas du méthane qui est oxydé dans l'atmosphère selon une équation
de bilan global :
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

Cette transformation chimique ne peut clairement pas être un processus élémentaire : (1) les
réactions trimoléculaires sont rares, (2) elle suppose la rupture des quatre liaisons C-H de CH4 et
des liaisons de l'oxygène moléculaire O2 pour former les 2 liaisons de CO2 et les quatre liaisons
O H (2 H2O),
O-H O) ce qui nn'est
est guère réaliste en une seule collision
collision. L'oxydation
L oxydation atmosphérique du
méthane implique en fait plusieurs dizaines de réactions élémentaires et d'intermédiaires
réactionnels.

Décrire (et prédire) l'évolution de la concentration du méthane dans l'atmosphère impose de


décrire l'évolution temporelle des différents intermédiaires de réactions. Pour ces systèmes
chimiques complexes, il est en pratique nécessaire de :
- connaître
ît l'l'ensemble
bl ddes réactions
é ti élé
élémentaires
t i ((ett d
des constantes
t t associées);
ié )
- écrire, à partir de ces réactions élémentaires, le système d'équations différentielles associées
à la transformation de chaque espèce impliquée dans le mécanisme;
- intégrer le système couplé d'équations
d équations différentielles. Cependant, dès lors que le mécanisme
excède quelques réactions, le système d'équations ne possède pas de solution analytique et
l'intégration doit être effectuée numériquement
Exercice D :
La transformation suivante est une
transformation se déroulant dans les gaz
d’échappement des moteurs à explosion :
NO2 ( g ) + CO ( g ) → NO ( g ) + CO2 ( g )
On souhaite évaluer si cette réaction est une
réaction élémentaire. Dans ce but, on réalise une
expérience pour différentes concentrations initiales
et on mesure la vitesse de la réaction
réaction. Les
résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous.
Déterminer l’ordre de la réaction. Conclure sur la
possibilité d’une réaction élémentaire
p

Exp. Concentration initiale Vitesse


des réactifs (M) (M s-11)
Initiale (M.s

CO NO2

1 0,1
0 1 0,1
0 1 50 10-22
0,50.10
0
2 0,1 0,4 8,00.10-2
3 0,2 0,1 0,50.10-2
Etape cinétiquement déterminante. Etat quasi-stationnaire
La mesure expérimentale de la Etape cinétiquement déterminante :
vitesse d'une transformation Toutes les réactions d'un mécanisme donné
chimique fournit une information n'ont pas la même vitesse. Il est fréquent
sur le mécanisme de cette qu'une réaction soit p
q particulièrement lente en
transformation. La loi de vitesse regard des autres réactions du mécanisme.
observée doit en effet être en Cette réaction est alors qualifiée d'étape (ou de
adéquation avec le mécanisme réaction) cinétiquement déterminante. Elle
postulé.
lé Néanmoins,
Né i même
ê pour contrôle
t ôl lla vitesse
it d
de lla ttransformation
f ti globale:
l b l
des mécanismes « simples » v ≈ vlent. Par exemple, en supposant que la
(quelques réactions élémentaires), réaction (1) est l'étape cinétiquement
déduire de façon exacte le lien déterminante de la transformation ((R.3), ), on
entre la loi de vitesse observée obtient pour ce mécanisme :
pour la réaction globale et le jeu (1) A + B → C v1 = k1C ACB (lent)
d'équations différentielles
associées
ié au mécanisme
é i chimique
hi i (2) A + C → D v2 = k2C ACC (rapide)
n'est généralement pas possible. (3) D→E+F v3 = k3CD (rapide)
Deux approximations sont alors
couramment introduites : 2A+B→E+ F v ≈ vlent
l t = k1C AC B
l'hypothèse d'une étape
cinétiquement déterminante et Dans ce cas, le mécanisme proposé se trouve
l'approximation de l'état quasi- validé si l'observation expérimentale montre
stationnaire.
t ti i que la transformation 2A+B → E+F est
effectivement d'ordre 1 par rapport à A
et par rapport à B.
Exemple : on suppose que C et D sont des
Approximation de l’état quasi-stationnaire :
intermédiaires très réactifs de la
Les transformations chimiques impliquant plusieurs transformation R3.
réactions élémentaires font généralement intervenir
La vitesse de la réaction s’écrit (point 1) :
des intermédiaires de réaction. Ces intermédiaires
dC E dC F
sont fréquemment des espèces très réactives : ils ne v= = = k3CD
s'accumulent donc pas significativement dans le milieu dt dt
réactionnel.
é i l E
En conséquence,
é lleur concentration
i reste L'expression de la vitesse de la réaction fait
négligeable devant celle des réactifs initiaux et des intervenir la concentration de l'intermédiaire
produits terminaux. Ces intermédiaires très réactifs D. L'AEQS sur D conduit à (point 2) :
atteignent
g rapidement
p un état d'équilibre
q dynamique
y q : dC D
= 0 = k2 C ACC − k3CD d
d’où
où v = k2C ACC
leur vitesse de consommation tend vers leur vitesse dt
de production. On dit alors que l'espèce est à l'état L'expression de v ainsi obtenue dépend de
quasi-stationnaire. Mathématiquement, appliquer la concentration de l'intermédiaire C. En
ll'approximation
approximation de l'état
l état quasi
quasi-stationnaire
stationnaire (AEQS) à appliquant
li td
de nouveau l'AEQS sur C (point
( i t
une espèce revient donc à annuler la dérivée 3), on obtient :
temporelle de sa concentration: dC/dt ≈ 0.
dCC
Démarche pratique : = 0 = k1C ACB − k2 C ACC d’où v = k 2C ACC
dt
1. Initialiser le calcul en supposant la vitesse de la
L'équation de vitesse obtenue pour la
transformation égale à la vitesse de la réaction
transformation globale 2A+B → E+F est donc
élémentaire conduisant aux produits.
v=k1CACB. On note q que cette équation
q est en
2. Eliminer de l'expression de vitesse ainsi obtenue accord avec l'expression de la vitesse obtenue
la concentration des intermédiaires CI. Pour ce précédemment en supposant que la réaction
faire, appliquer dCI/dt=0 afin d'obtenir une (1) est l'étape cinétiquement déterminante de la
expression pour CI. transformation Ceci résulte de ce que
transformation.
3. Répéter la deuxième étape jusqu'à l'élimination de l'élimination progressive de toutes les espèces
la concentration de tous les intermédiaires dans très réactives aboutit ici nécessairement à
l'expression de la vitesse. l'expression de l'étape lente.
Exercice E
Remarque : appliquer
l'AEQS à une espèce est On souhaite évaluer l’erreur induite par l’AEQS. On
souventt source de
d considère le mécanisme suivant
suivant, constitué des 2 réactions
confusion, car cette successives: k1 k2
approximation laisse A B C
supposer
pp q
que sa Au temps tt=0,0, les concentrations initiales sont CA0=1
1 (unité
concentration n'évolue pas arbitraire), CB0=CC0=0.
dans le temps (dC/dt=0). En
1. Donner le système d’équations différentielles régissant
fait, on montre qu'après une
l’évolution des concentrations.
courte période d'induction
d'induction, la
dynamique des espèces très 2. Ce système a pour solution les équations algébriques
réactives est « portée » par suivantes :
la dynamique
y q des espèces
p C At = C A0 exp( − k1t )
«lentes». Par exemple, k1C A0
l'AEQS appliquée à l'espèce C =
t
(exp( −k1t ) − exp( −k2t ) )
k2 − k1
B

C dans le mécanisme
proposé cici-dessus
dessus conduit à CCt = C A0 − C At − C Bt
CC=(k1/k2)CB. La dynamique
de l'intermédiaire C suit donc 3. Tracer les profils de concentration de A, B et C en
la dynamique
y q « lente » du prenant : (a) k1=1, k2=2, (b) k1=1, k2=50 (unité arbitraire).
réactif B. En d'autres termes, 4. On applique l’AEQS à B. Donner le système d’équations
CC s'ajuste instantanément à régissant l’évolution des concentrations sous cette
toute modification de CB. approximation. Tracer les profils de concentration de B et C
ainsi calculés pour les cas ci
ci-dessus
dessus ?
5. Quelle conclusion tirez-vous de ce calcul concernant la
validité de l’AEQS
Influence de la température sur la vitesse des réactions
La vitesse d'une
d une réaction dépend très généralement de la température T.T L
L'expérience
expérience montre
que pour de nombreuses réactions, la variation de la constante cinétique k avec T peut être
ajustée par une relation du type (relation d'Arrhenius, 1889) :
k = A exp( − Ea / RT )

où A et Ea sont des paramètres caractéristiques de la réaction (R est la constante des gaz


parfaits). Ea a la dimension d'une énergie et est appelée l'énergie d'activation d'Arrhenius. A a
la dimension de k (temps
( -1
1 pour les réactions d'ordre 1, concentration-1
1.temps-1
1 pour les réactions

d'ordre 2 ...) et est appelé le facteur pré-exponentiel d'Arrhenius (ou facteur de fréquence).

Remarque : Dans l'équation


l équation d’Arrhenius
d Arrhenius, A et Ea sont définis comme des constantes empiriques
indépendantes de T. Les approches théoriques aboutissent, elles, à une expression similaire à
l'expression d'Arrhenius, mais avec A (et Ea) fonction de T. Lorsque Ea >> RT (ce qui est
généralement le cas), l'approximation A=constante est une approximation satisfaisante (la
variation
i i d du terme exponentiel
i l est grande
d ddevant lla variation
i i d de A avec T)
T). Né
Néanmoins,
i llorsque
la réaction est étudiée sur une plage de températures importante (ou lorsque Ea est faible), la
dépendance de A avec T doit être prise en compte. On utilise alors généralement la forme :
k = B × T n × exp(( − Ea / RT )
où B, n et Ea sont des constantes indépendantes de T.
Exercice F : Exercice H :
L’exercice D montre que la vitesse de la La constante cinétique de la réaction en
réaction : phase gazeuse du trans-2-butène
trans 2 butène avec
NO2 ( g ) + CO ( g ) → NO ( g ) + CO2 ( g ) les OH a été mesurée au laboratoire
est d’ordre 2 en NO2 et d’ordre 0 en CO. pour différentes températures. Les
Proposer
p un mécanisme réactionnel en résultats sont reportés dans le tableau ci-
adéquation avec cette observation. d
dessous. E
En déd
déduirei l’é
l’énergie
i
d’activation et le facteur pré exponentiel
d’Arrhenius.
Exercice G :
L’exercice A montre que la constante de vitesse T (K) k (molecule-1.cm3.s-1)
de la réaction :
260 8,2.10-11
2 NO ( g ) + O2 ( g ) → 2 NO2 ( g ) 280 7 2 10-11
7,2.10
est k=1,72.103 M-2.s-1. La vitesse de cette 300 6,1.10-11
réaction est trop rapide pour être interprétée 320 5,7.10-11
comme une réaction tri moléculaire. Le 340 5,0.10-11
mécanisme suivant a été proposé :

2 NO ( g ) → N 2O2 ( g ) k1 Exercice I :
N 2O2 ( g ) → 2 NO ( g ) k2 Les aliments pourrissent environ 40 fois
N 2O2 ( g ) + O2 ( g ) → 2 NO2 ( g ) plus vite à 25°C qu’à 4°C. Evaluer
k3
l’énergie d’activation globale des
Ce mécanisme est-il cohérent avec les processus responsables
p p de la
observations montrant que cette réaction se décomposition.
comporte comme une réaction de pseudo
ordre 3 ? Dans quelles conditions ?
Influence de la pression sur les transformations en phase gaz
Des tiers corps (habituellement notés M) sont parfois impliqués dans le mécanisme de certaines
réactions ga
gazeuses,
e ses par e emple : A + B + M → C + M
exemple
Ces tiers corps ne participent à la réaction que par transfert d'énergie lors de collisions. Pour les études
atmosphériques, M représente essentiellement N2 ou O2 et sa concentration CM est directement liée à
la p
pression selon la loi des g
gaz p
parfaits : CM=p/RT.
p
Les réactions impliquant un tiers ne sont en fait que très rarement le résultat d'un processus
élémentaire. Cela conduit à une paramétrisation particulière de la constante cinétique k. Ce type de
réactions procède généralement selon le mécanisme réactionnel suivant, mettant en jeu un
i t
intermédaire
éd i d'
d'addition
dditi AB* d dans un ét
étatt vibrationnel
ib ti l excité
ité :
k1 k3
A+B AB* C
k +M
2

k1C ACB
En appliquant l’hypothèse de quasi-stationnarité sur AB* : C AB* =
k2 + k3CM
soit la vitesse de la réaction global :
k1k3CM k1k3CM
v = k3C AB*CM = C ACB = kapC ACB avec kap =
k2 + k3CM k2 + k3CM

A basse pression (M → 0) A haute pression (M → ∞)


k1k3 k1k3CM
v A → v0 = CM C ACB kap → = k0CM v A → v∞ = k1C ACB kapp → k1 = k ∞
k2 k2

La réaction se comporte comme une réaction La réaction se comporte comme une réaction
d’ordre 3, linéairement dépendante de la pression d’ordre 2, indépendante de la pression
Lorsque, à la pression étudiée, le système se
trouve entre le régime haute et basse pression, 10-10
la substitution de k0 et k∞ dans l’expression
p de k

kap (moléculle-1.cm3.s-1)

8
kap conduit finalement à l’expression de (1)
10-11
Lindeman-Hinselwood de la constante d’ordre
2 (i.e. pour la réaction sous la forme A+B→C) : (2)

10-12
12
k0CM
kap =

M
C
kC

k0
1+ 0 M 10-13
k∞
L'expression de Lindeman-Hinshelwood ne
permet d'interpréter que qualitativement la 10-14
variation de vitesse d'une réaction avec la 1016 1017 1018 1019 1020 1021
CM (molécule.cm
(molécule cm-3)
pression i car d' d'autres
t ffacteurs
t interviennent
i t i t
également (par exemple, plusieurs collisions Variation de la constante cinétique apparente à
sont généralement nécessaires à dissiper 300 K de la réaction NO2+OH+M→HNO3+M en
ll'excès
excès dd'énergie
énergie de la réaction). Il existe de fonction de CM. (1) : selon l’équation
l équation de
nombreuses paramétrisations semi- Lindemann-Hinselwood; (2) selon l’équation de
empiriques visant à «corriger» cette Troe.
expression. L'expression la plus couramment
utilisée
tili é estt l'l'expression
i d de T
Troe :

k0CM (1+ log2 ( k0C M / k ∞ )) −1


k= ×
k0CM Fc
avec Fc une constante fonction
1+ de la réaction considérée
k∞ Facteur d ’élargissement F
Interprétation qualitative de
la vitesse des réactions
Interprétation de la loi d’Arrhénius
Soit une réaction chimique bimoléculaire A+B → C+D. Cette réaction ne peut se dérouler que si les
deux réactifs A et B entrent en collision.
collision La vitesse v d'une telle réaction doit donc être
proportionnelle au nombre ZAB de collisions par unité de temps entre les espèces A et B :
1
⎡ 8 RT ⎛ 1 1 ⎞⎤ 2
v = kC ACB = φ × Z AB = φ
φπ ( rA + rB ) 2 ⎢ ⎜⎜ + ⎟⎟⎥ C ACB
⎣ π ⎝ A
M M B ⎠⎦

où le terme de proportionnalité φ est un facteur d'efficacité de la collision. La vitesse de réaction ne


pouvant être plus grande que la fréquence des collisions, ZAB fixe une limite haute aux vitesses
possibles de sorte que: 0 < φ < 1
1.
L'identification des termes de l’équation permet d'estimer la constante cinétique maximale 1
(φ = 1)
d'une réaction bimoléculaire en phase gazeuse : ⎡
2 8 RT ⎛ 1 1 ⎞⎤ 2
k max = π ( rA + rB ) ⎢ ⎜⎜ + ⎟⎟⎥
⎣ π ⎝ A
M M B ⎠⎦

Exercice
On peut donc retenir comme ordre de grandeur
Montrer
M t que la
l constante
t t maximale
i l que les réactions bimoléculaires gazeuses ont des
d’une réaction bimoléculaire en phase constantes k nécessairement inférieures à ≈ 10-10
gazeuse à T=298 K est de l’ordre de molécule-1.cm3.s-1. L'expérience montre en fait que
10-10 molécules-1.cm3.s-1. Pour le la plupart des réactions ont des constantes
calcul, on prendra rA ≈ rB ≈ 2.10-10 m, cinétiques considérablement plus faibles que leur
MA ≈ MB ≈ 0,05 kg.mol-1. constante cinétique maximale (φ << 1). Toutes les
collisions ne conduisent donc pas nécessairement
à la formation de produits. Les raisons en sont
évoquées ci-dessous.
Variation de l’énergie potentielle au cours d’une réaction bimoléculaire AB+C → A+BC
1. Les molécules AB et C sont éloignées l'une
de l'autre.
l autre. Leurs interactions sont faibles et A B C
l'énergie potentielle dépend peu de leur
3
position respective.
A B C
2. AB et C sont suffisamment p proches ppour q que A B C
les nuages électroniques de AB et C se

énergie potentielle
2
recouvrent notablement. Les forces de 4

Ea
répulsion entrent en jeu : l'énergie cinétique des A
+
B

molécules entrant en collision est C


progressivement convertie en énergie 1
potentielle. Si l'énergie cinétique n'est pas A

ΔH
suffisante, AB et C se repoussent et la collision +
ne conduit pas à une réaction.
réaction Si la collision est 5 B C

suffisamment énergétique, une "liaison


chimique" se forme progressivement, à mesure
coordonnée de réaction
que C approche B. A l'inverse, la liaison entre A
et B se "fragilise"
"f ili " et A tend d à s'écarter
'é d
de BB.
3. Dans cette évolution progressive des réactifs vers les produits, "ABC" passe par un état d'énergie
potentielle élevée qui ne ressemble plus véritablement aux réactifs (AB+C) ni aux produits (A+BC). Cet
état est appelé l'état
l état de transition de la réaction
réaction. L'énergie
L énergie nécessaire pour atteindre l'état
l état de transition à
partir des réactifs correspond à l'énergie d'activation Ea de la réaction.
4. Les forces de répulsion écartent A de BC. L'énergie potentielle est reconvertie en énergie cinétique.
5 L
5. Les molécules
lé l A ett BC sontt él
éloignées
i é l'l'une d
de l'l'autre
t ett lleurs iinteractions
t ti sontt ffaibles.
ibl

Remarque : la différence d'énergie potentielle entre les réactifs et les produits correspond à l'énergie
libérée ou consommée par la réaction, généralement sous forme de chaleur.
La réaction ne peut donc avoir lieu que si l'énergie cinétique des deux molécules entrant en collision
excède une énergie seuil correspondant à l'énergie d'activation de la réaction. D'après la théorie
cinétique des gaz, la fraction f des collisions d'énergie supérieure à Ea est donnée par :

f = e − Ea / RT
Les réactifs doivent non seulement entrer en collision avec une énergie supérieure à Ea, mais
également être orientés dans l'espace
l espace dans une configuration permettant effectivement la création
des liaisons. La vitesse de la réaction est donc également proportionnelle à la probabilité P
(0<P<1) que la collision ait lieu avec une orientation "correcte" des réactifs (facteur stérique). Le
facteur f inclut donc les effets "energétiques" et "stériques" des collisions : φ = f×P
En combinant les expressions précédentes, on obtient finalement l’expression de la constante
1
cinétique k :
⎡ 8 RT ⎛ 1
2 Ea
1 ⎞⎤ − RT
k = Pπ ( rA + rB ) 2 ⎢ ⎜⎜ + ⎟⎟⎥ e
⎣ π ⎝ A
M M B ⎠⎦

Cette expression, établie sur des hypothèses à la base très simples, permet de montrer l'origine du terme exp(-
Ea/RT) de l'expression empirique d'Arrhenius. Par identification des termes, elle montre également une

dépendance
d d
du tterme pré-exponentiel
é ti l à lla ttempérature,
é t iicii en T1/2. Pour
P l'étude
l'ét d dde nombreuses
b réactions,
é ti une
description plus complète doit cependant être considérée, ce qui conduit alors à d'autres valeurs d'exposant de
T dans le terme pré-exponentiel. L'approche présentée ici est plus qualitative que véritablement quantitative.
Son intérêt principal réside dans l'interprétation des constantes cinétiques k.

Par exemple, la constante cinétique associée à la réaction du méthane avec le radical OH à 298 K est de
k=6,3.10-15 molécules-1.cm3.s-1. La constante cinétique maximale des réactions bimoléculaire étant de l'ordre de
10-10 molécules-1.cm3.s-1, seule une collision sur approximativement 105 collisions induit une réaction chimique.
C tt faible
Cette f ibl efficacité
ffi ité estt principalement
i i l t due
d à une énergie
é i d'activation
d' ti ti élevée,
él é d de l'l'ordre
d d kJ.moll-11. La
de 15 kJ L
1
réaction de l'atome d'oxygène excité (O( D)) avec la vapeur d'eau présente en revanche une constante
cinétique à 298 K de k=2,2.10-10 molécules-1.cm3.s-1. La majorité des collisions conduit donc une transformation
chimique, ce qui implique évidemment une énergie d'activation faible et un facteur stérique proche de 1.
Ordre de grandeur des énergies d’activation
L’énergie d’activation d’une réaction élémentaire varie fortement selon la nature des réactifs
impliqués.
A⋅ + B⋅ → AB
Les réactions d’association de deux espèces radicalaires du type A⋅+B⋅→AB ont des
énergies d’activation
d activation proche de 0
0. Ces réactions sont souvent très exothermiques et des
tiers corps sont généralement impliqués dans la réaction pour dissiper l’excès d’énergie
(cf. précédemment l’influence de la pression).
A + BC → AB + C
A⋅ C⋅
Les réactions exothermiques du type entre une espèce radicalaire et une molécule stable
non radicalaire du type A⋅ + BC → AB + C⋅ ont typiquement des énergies d’activation entre
0 et 60 kJ.mol-1. Ce type
yp de réaction élémentaire est très fréquemment
q rencontré en chimie
atmosphérique. Cependant, à T ambiante, une énergie d’activation de 30 kJ.mol-1 conduit à
f ≈5.10-6. Seules les réactions dont l’énergie d’activation est inférieure à quelques dizaines
de kJ.mol-1 sont donc probable dans l’atmosphère.

A+B→C+D
L’énergie d’activation des réactions entre deux espèces stables non radicalaires varie
typiquement
y entre 80 et 200 kJ.mol-1. Pour Ea=80 kJ.mol-1, f ≈ 10-14! Les réactions
entre 2 molécules stables sont donc «quasi-impossibles» dans l’atmosphère : elles
mettent toujours en jeu une ou des espèces radicalaires intermédiaires.
Remarque:
Pour les réactions endothermiques (ΔH>0), l’énergie d’activation est nécessairement supérieure
ou égale à la variation d’enthalpie associée à la transformation (Ea > ΔH). Les réactions
endothermiques sont donc a priori peu probables.
Energie d’activation de réactions globales
D'après l'interprétation de l'énergie d'activation proposée précédemment, la vitesse d'une réaction
élémentaire doit croître avec T.T Cependant,
Cependant si toutes les vitesses des étapes élémentaires d'un
mécanisme donné augmentent avec T, la vitesse d'une transformation globale n'est pour autant pas
nécessairement plus rapide à T plus élevée.
Exemple : (1) A+B → I v1=k1CACBk1=A1e-E1/RT
E1/RT

(2) I → A+B v2=k2CI k2=A2e-E2/RT


(3) I →C v3=k3CI k3=A3e-E3/RT
A+B → C vg=dC
dCC/dt
k1C AC B
L'AEQS appliquée à l’intermédiaire I conduit à la relation : C I =
k3 + k3
dCC kk
soit, pour la vitesse de la transformation globale : vg = = v3 = k3C I = 1 3 C AC B = k g C AC B
dt k 2 + k3

k1k3 kk
Si, pour la transformation considérée, k3 << k2 : kg = ≈ 1 3
k 2 + k3 k2

La constante cinétique
q de la transformation g
globale p
peut alors s'écrire sous la forme d'une
expression de type Arrhenius :
AA
kg=Age-Eg/RT avec Ag = 1 3 et E g = E1 + E3 − E2
A2

En conséquence, si E2 > E1+E3, alors Eg < 0 et la vitesse de la transformation globale diminue


avec l'augmentation de T.
Variation de l'énergie
g p potentielle
pour un mécanisme du type A+B
↔ I → C. Dans l'exemple

E1
elle
proposé ici, E2 > E1+E3. En
e potentie

conséq ence la vitesse


conséquence, itesse de la
transformation globale A+B → C
A+B décroît lorsque T augmente.
Énergie

E2

E3
I

C
Réactifs Produits

Des mécanismes analogues sont fréquemment rencontrés dans les transformations chimiques
atmosphériques en phase gazeuse. Par exemple, les réactions de recombinaisons entre deux
radicaux peroxyles (RO2+RORO2 → produits) présentent des énergies d'activation
d activation déterminées par
l'expérience qui sont négatives. Ces réactions sont donc supposées se dérouler selon un
mécanisme d'addition du type : RO2+RO2 ↔RO4R → produits
Exercice Q : Exercice S :
L’expérience montre que la vitesse de la L’exercice D montre que la réaction
réaction CO
CO+O O2 → CO2+O O obéit la relation NO2+CO →NO+CO2 est d’ordre 2 en NO2
d’Arrhenius dans le domaine de T compris et d’ordre 0 en CO. Après avoir proposé un
entre 2400 et 3000K. Les paramètres mécanisme réactionnel (cf. exercice F),
d’Arrhenius observés expérimentalement sont : tracer un diagramme d’énergie pour cette
A 3 5 109 L.mol
- A=3,5.10 L l-11.s-11, transformation
transformation.
- Ea=51 kcal.mol-1.
Le diamètre des molécules de CO et O2 est de Données : Enthalpies de formation de
l’ordre de 0,37
, nm et 0,36 , nm. Calculer le quelques espèces
facteur pré exponentiel d’Arrhénius A selon la
théorie des collisions. Comparer le résultat Espèces ΔHf (kJ.mol-1)
avec l’observation expérimentale. Qu’en
N2 0
concluez-vous
l ?
O2 0
NO 90
Exercice R : NO2 33
La réaction O3 + O → 2 O2 est une NO3 74
réaction clé dans la stratosphère. L’énergie CO -110
d’activation de cette réaction est Ea=19 CO2 -393
kJ.mol-1, la variation d’enthalpie
p est de
ΔH=-392 kJ.mol-1. Tracer un diagramme
d’énergie pour cette réaction et postuler un
état de transition. La réaction inverse 2 O2
→ O3 + O vous semble tt-elle
elle possible ?
Justifier votre réponse.
Photochimie

La photochimie est ll'étude


étude des réactions induites par la lumière
lumière. L'absorption
L absorption d'un
d un photon par
une molécule amène celle-ci dans un état électronique excité, plus propice à une transformation
chimique que l'état fondamental. Dans une réaction photochimique, le photon fournit l'énergie
requise pour surmonter la barrière de potentiel (énergie d'activation) associée à la
transformation.
f i Les
L réactions
é i photochimiques
h hi i se di
distinguent
i d
donc ddes réactions
é i thermiques
h i
étudiées précédemment, où cette énergie est fournie par les collisions entre molécules.
Energie des photons
Soit un rayonnement
y électromagnétique
g q de longueur
g d'onde Energie des rayonnements UV
λ. L'énergie associée à un photon de ce rayonnement est : ett visible
i ibl
c λ (nm) E (kJ.mol-1)
E = hν = h
λ 700 170

ù h estt la
l constante
t t de
d Planck
Pl k (6 63 10-34
(6,63.10 34 J.s)
J ) ett c la
l vitesse
it Visible 530 230
de la lumière. Pour les transformations chimiques, les 420 280
énergies sont généralement exprimées en grandeur molaire.
L'énergie
L énergie d'une
d une mole de photon est donc : 400 300
c UV proche 290 410
E = N Ah
λ 200 600
où NA est le nombre d'Avogadro
g ((6,02.10
, 23 molécules.mol-1)).
200 600
Les rayonnements de longueurs d'onde plus grandes que le UV lointain 2400
50
rayonnement visible présentent peu d'intérêt en photochimie,
ce rayonnement n'étant pas suffisamment énergétique pour
amener les molécules dans un état électronique excité.
excité
Rendement quantique primaire
Sauf cas exceptionnel, le nombre de photons absorbés est égal au nombre de molécules
accédant
éd t à un état
ét t excité
ité (loi
(l i d
de St
Stark-Einstein).
k Ei t i ) L La première
iè ététape d'
d'un processus photochimique
h t hi i
peut donc être représentée selon : AB + hν → AB*
où AB* représente un état électronique excité de la molécule AB et hν un photon (en fait l'énergie
d photon) absorbé lors de la transition électroniq
du électronique.
e Une fois e
excitée,
citée la moléc
molécule
le pe
peutt é
évoluer
ol er
selon différents processus physiques et chimiques, entre autres :
retourner au niveau fondamental par émission produits A• + B•
d'un
d AB* → AB
un photon (luminescence) : AB AB+hνhν
se désactiver par collision (« quenching ») :
AB* + M → AB + M AB+M
AB++e-
expulser un électron (ionisation) : AB → AB++e-
AB*→
AB*
induire une réaction bimoléculaire :
AB*+C → produits

intram
Transsfert de E
moléculaire
induire la rupture de liaisons
AB+hν
chimiques (dissociation) : AB* → A• + B•
AB+CD*
On définit le rendement quantique primaire φi
( lé l h t -11) du
(molécule.photon d processus i selon
l : AB#
nombre de AB* évoluant selon le processus i Les transformations conduisant à la
φi = perte d’excitation électronique.
nombre de photon absorbés
Une molécule excitée doit nécessairement évoluer selon l'un de ces processus (luminescence,
quenching, ionisation, dissociation, ...) et en conséquence : Σφi = 1
La photolyse
Parmi l'ensemble des processus mentionnés au paragraphe
précédent,
é éd t lla photolyse
h t l ((ou photodissociation)
h t di i ti ) présente
é t un iintérêt
té êt Energies de liaison associées à
majeur en chimie atmosphérique : c'est en effet la principale source quelques molécules
de radicaux. En général, elle conduit à la rupture d'une liaison
Liaison E (kJ.mol-1)
chimique
q selon : AB + hν → A• + B•
N≡N 946
où A• et B• sont des fragments radicalaires ou des atomes. Par 497
O=O
exemple, les réactions de photolyse de l'acide nitreux (HONO) et 492
H-OH
de l'ozone
l ozone conduisent aux dissociations : O + h hν → O + O 435
3 2 H CH3
H-CH
HONO + hν → HO• + NO• O-NO 300
La photolyse d'une molécule n'est possible que si l'énergie du photon Br-CH3 293
absorbé est supérieure ou égale à l'énergie
l énergie de la liaison rompue
rompue. Par HO-OH
HO OH 213
exemple, l'énergie de la liaison entre l'atome d'oxygène et d'azote de HO-NO 208
la molécule NO2 est EO-NO=300 kJ.mol-1. La photodissociation
NO2+hν→NO+O n'est donc possible que pour λ < 400 nm.
Remarque :
l'irradiation d'une molécule par des photons d'énergie supérieure aux énergies des liaisons ne conduit
pas nécessairement à une p
p photolyse
y : en effet,, rien n'indique
q appriori q
que la molécule p
peut absorber les
photons dans la gamme de longueur d'onde considérée.
Les produits de la réaction de photolyse peuvent eux même être produits dans un état électronique
excité. Par exemple, la photolyse de l'ozone peut conduire à des atomes d'oxygène excités (O(1D)) si
λ<310 nm. Aux longueurs d'onde plus élevées, la photodissociation ne conduit qu'à la production
d'atomes d'oxygène au niveau fondamental (O(3P)) : O + hν (λ<310nm) → O + O(1D)
3 2
O3 + hν (λ>310nm) → O2 + O(3P)
Vitesse des réactions de photolyse
Une réaction de photolyse peut Principe généraux
êt représentée
être é té comme un
processus unimoléculaire : Soit un rayonnement monochromatique de longueur d'onde λ
et d'intensité Iλ. Lorsque ce rayonnement traverse un milieu
AB + hν → A• + B• absorbant, la diminution d'intensité dIλ par unité de longueur dl
dC A dC t
traversée
é estt donnée
d é par lla lloii d
de B Beer-Lambert
L b t:
v= = − AB = k pC AB
dt dt dI λ
= −σ λ C AB I λ
où kp est la constante de dl
photolyse.
h t l kp a la
l di
dimensioni où CAB est la concentration de l'espèce absorbante AB et σλ est
d'un temps-1 et est la section efficace d'absorption de AB à la longueur d'onde λ
fréquemment qualifiée de considérée. Le produit σ×C a la dimension de l'inverse d'une
«fréquence
q de photolyse».
p y longueur En phase gazeuse
longueur. gazeuse, C est généralement exprimée en
En chimie atmosphérique, la molécule.cm-3 et, en conséquence, σ est donné en
constante de photolyse kp est cm2.molécule-1. L'intensité du rayonnement est couramment
habituellement notée J. Elle exprimée en W.m-2. Néanmoins, en photochimie, il est pratique
i tè
intègre d
de nombreux
b ffacteurs,
t de formuler
f l'intensité du rayonnement en flux f de photon Fλ. Fλ
notamment l'intensité du est alors couramment exprimé en photon.cm .s-1 (les -2
rayonnement solaire, concentrations étant alors données par cm3 d'air).
l'efficacité d'absorption
p du
rayonnement par la molécule D'après la loi de Stark-Einstein,
S le nombre de molécules
AB et le rendement quantique effectuant une transition AB → AB* par unité de temps et de
primaire de dissociation. J est volume est égal au nombre Ρλ de photons absorbés par unité
donc fonction du composé volume. Ρλ est directement lié à la loi de Beer-
de temps et de volume Beer
considéré et varie dans le Lambert : dF
Ρλ = − λ = Fλσ λ C AB
temps et l'espace. dl
La vitesse de la Application à l’atmosphère
transformation La direction des photons incidents sur les molécules n'a aucune influence
sur les réactions photochimiques. La propriété radiative pertinente est donc
AB → AB* s'exprime
p
le flux actinique (flux sphérique),
sphérique) qui représente le rayonnement total reçu
reçu,
donc selon :
toutes directions confondues, par unité de surface. Lorsque le rayonnement
est polychromatique, comme c'est le cas du rayonnement solaire,
dC AB*
v= = Ρλ = Fλσ λ C AB l'expression précédente de Jλ doit être intégrée sur l'ensemble du spectre.
d
dt Soit F(λ) le flux actinique (photon.cm-2.s-1.nm-1 si λ est exprimé en nm) dans
le domaine de longueurs d'onde allant de λ à λ+dλ. La constante de
Seule une fraction φλ photolyse dans ce domaine de longueurs d'onde est donc donnée par :
des molécules excitées
conduisent à la dJ λ = F (λ )σ (λ )φ (λ )dλ
photodissociation. En où σ(λ) et φ(λ) sont respectivement la section efficace et le rendement
quantique de photodissociation à la longueur d'onde λ. La constante de
appliquant l'AEQS à
photolyse s'obtient en intégrant cette expression sur l'ensemble des
AB*, la vitesse de
AB λ2
l
longueurs d'
d'onde
d :
photolyse associée à la J = ∫ F (λ )σ (λ )φ (λ )dλ
λ1
transformation globale où λ1 et λ2 sont respectivement les limites inférieure et supérieure des
AB+hν → A+B longueurs d'onde entraînant la photodissociation.
s'exprime donc selon : Remarque
σ(λ) et φ(λ) sont des propriétés intrinsèques aux molécules absorbantes.
v=
dC A
= J λ C AB = Fλσ λφλ C AB Ces propriétés sont mesurées expérimentalement en laboratoire. σ(λ) et
dt φ(λ) sont fonctions de la température
température. La pression joue également un rôle
essentiel sur φ lorsque le quenching n'est pas un processus de
Par identification
désactivation négligeable.
des termes, on
le flux du rayonnement solaire F(λ)varie fortement avec l'altitude, l'angle
obtient:
zénithal
é ith l ett lla couverture
t nuageuse. C
Comme lle rayonnementt UV dde λ<290
nm est totalement absorbé par l'ozone stratosphérique seul le domaine
J λ = Fλσ λφλ spectral de λ>290 nm est disponible pour les réactions photochimiques
dans la troposphère
10-16 8

σ (×10-119 cm2.moléculee-1)
m2.molécule-1)

10-17
O3 6 NO2
10-18
10-19 4
σ (cm

10-20
20
2
10-21
10-22 0
1,0 1,0
O3 O2 + O(1D) NO2 NO + O
0,8 0,8

0,6 0,6
φ

φ
0,4 0,4

0,2 0,2
O3 O2 + O(3P)
0 0

(photon.cm-2.s--1.nm-1)
(photon.cm-2.s--1.nm-1)

1014
1014
1013

1013
1012

1011 1012

F
F

1010 1011
240 260 280 300 320 340 360 280 300 320 340 360 380 400 420
λ(nm) λ(nm)

absorption σ,
Section efficace dd’absorption σ rendement quantique φ de photodissociation pour la
photolyse de O3 et NO2 et flux actinique F représentatif d’un angle zénithal θ de 40°.
Photolyse de l’ozone
La figure précédente présente le spectre d'absorption de l'ozone dans l'ultraviolet. La bande
d' b
d'absorption
ti d dans lle d
domaine
i d de llongueurs d'
d'onde
d allant
ll t d
de 200 à 300 nm estt connue sous lle
nom de « bande de Hartley ». L'absorption est maximale dans cette bande (autour de 250 nm).
L'absorption par la couche d'ozone, dans la stratosphère, est suffisamment efficace pour «filtrer»
totalement le rayonnement
y solaire de λ<290 nm. Seul le rayonnement
y de λ>290 nm p pénètre
effectivement dans la troposphère. Les bandes d'absorption dans le domaine de longueurs
d'onde allant de 300 à 360 nm sont appelées les « bandes de Huggins ». L'absorption dans ce
domaine de longueurs d'onde est nettement plus faible que pour la bande de Hartley. Elle joue
toutefois un rôle déterminant dans la chimie de la troposphère en provoquant la photodissociation
de l'ozone, principale source de radicaux OH dans la troposphère.
La photolyse de l'ozone conduit à la formation d'oxygène atomique et moléculaire, chacun
pouvant être produit dans un état électronique excité.
excité La distinction entre la production d'un
atome d'oxygène excité O( D) ou à l'état fondamental O(3P) est essentielle pour l'étude des
1

transformations chimiques atmosphériques. En effet, seul l'atome d'oxygène excité conduit à la


formation de radicaux OH p par réaction avec la vapeur
p ) 2O →2 OH•. L'énergie
d'eau : O((1D)+H g
seuil permettant la formation de O(1D) est associée à des photons de λ<310 nm. L'observation
expérimentale montre toutefois une production significative de O(1D) jusqu'à des longueurs
d'onde de l'ordre de 330 nm. L'origine de cette production est attribuée à deux processus :
l'absorption à partir d'un niveau vibrationnel excité de l'ozone, dans lequel l'énergie
supplémentaire provient de l'énergie interne de vibration et de rotation de la
molécule d'ozone ;
un processus « interdit de spin », conduisant à la production de O(1D) et d'une
molécule d'oxygène dans l'état fondamental O2(3Σ-g).
Photolyse du dioxyde d’azote
Laap
photodissociation
o od ssoc a o de NO O2 joue un
u rôle
ô e cclé
é da
dans
s la
a cchimie
e de la
a troposphère.
oposp è e Ce
Cette
e
transformation est en effet la seule source chimique effective d'ozone troposphérique
selon :

NO2 + hν → NO + O
O + O2 (+M) → O3 (+M)
NO2 + O2 → NO + O3
La figure précédente présente le spectre d'absorption de NO2 et le rendement quantique
de dissociation. NO2 absorbe dans l'ultraviolet et le visible, avec un maximum d'absorption
autour de 400 nm. L'énergie minimale requise pour la production des fragments NO et O à
partir de NO2 est associée à des photons de λ<398 nm nm. En deçà de cette valeur seuil
seuil,
l'observation expérimentale montre que le rendement quantique φ de dissociation est
proche de l'unité. En revanche, au delà de 398 nm, φ décroît rapidement et est nul pour
λ=420 nm. Dans le domaine allant de 400 à 420 nm, la p photodissociation s'explique
p q p par
l'absorption de NO2 dans des niveaux d'énergie vibrationnelle et rotationnelle excités.
Cette énergie interne s'ajoute à l'énergie fournie par le photon pour provoquer la
dissociation.

Remarque

Le flux de rayonnement solaire F(λ) dans l'UV


l UV proche est élevé
élevé. Dans ce domaine
spectral, l'absorption σ(λ) par NO2 est maximale et φ(λ) ≈1. La fréquence de photolyse
JNO2 est donc élevée. Elle est typiquement de l'ordre de JNO2=10-2 s-1.
Exercice T : Exercice U :
Dans une expérience visant à
mesurer le rendement quantique Le tableau ci-contre
ci contre λ φ
F σ
d’une transformation photochimique, présente le flux 290 1.0E+06 1.4E-18 0.95
un réactif a été exposé à une actiniques F 292 8.4E+07 1.1E-18 0.95
lumière de 490 nm issue d’une (photons.cm2.s-1.nm-1) 294 1.4E+09 8.7E-19 0.95
mesuré lors d’une
d une 296 1.9E+10 6.7E-19 0.95
source ded 100W pendant
d t 45 mn. 298 1.2E+11 5.1E-19 0.95
expérience sur le terrain,
L’intensité de la lumière transmise ainsi que les sections
300 4.0E+11 4.0E-19 0.95
est égale à 35% de l’intensité de la 302 2.0E+12 3.1E-19 0.97
efficaces σ 304 3.1E+12 2.4E-19 0.99
lumière incidente. Suite à (cm2.molécule-1) de O3 et 306 5
5.5E+12
5E+12 1
1.8E-19
8E 19 0
0.95
95
l’irradiation, 0,297 mole du réactif le rendement quantique φ 308 1.0E+13 1.4E-19 0.77
s’est décomposée. Trouver le associé à la 310 1.2E+13 1.0E-19 0.60

rendement quantique. transformation O3 → 312 2.1E+13 7.9E-20 0.30


314 2.9E+13 6.3E-20 0.24
O(1D)
D)+O O2. Tracer le
316 3
3.1E+13
1E 13 4
4.8E-20
8E 20 0
0.22
22
Réponse : φ=0.41 produit Fσφ en fonction 318 4.0E+13 3.8E-20 0.19
de λ. Sur quelle bande de 320 4.4E+13 3.2E-20 0.15
longueurs d’onde la 322 5.0E+13 2.4E-20 0.10
transformation estest-elle
elle 324 5.9E+13 1.3E-20 0.08
efficace ? Calculer la 326 6.6E+13 1.1E-20 0.07
328 7.2E+13 1.3E-20 0.06
fréquence de photolyse
330 8.0E+13 4.9E-21 0.05
(utiliser un tableur pour 332 7.9E+13 4.3E-21 0.05
effectuer les calculs). 334 7
7.8E+13
8E+13 5
5.3E-21
3E-21 0
0.05
05
336 8.1E+13 1.9E-21 0.04
338 8.9E+13 2.1E-21 0.02
340 9.6E+13 2.1E-21 0.00

Réponse : J=1,3.10-5 s-1


Cycle catalytique
Principes généraux

De nombreuses transformations chimiques sont lenteslentes, car elles impliquent le franchissement


de barrières d'activation élevées. Un catalyseur est une substance qui permet d'effectuer la
transformation plus rapidement via un mécanisme chimique alternatif. Le catalyseur est
régénéré en fin de transformation : il ne participe donc pas au bilan de la transformation
globale. Dans le cas le plus simple, le mécanisme associé à une réaction catalysée du
type A+B → X+Y est :
Catalyseur
y +A→I+X
I + B → Y + Catalyseur
A+ B→X+Y

Le catalyseur est consommé par l'un des réactifs pour former un intermédiaire I. La
réaction de I avec le second réactif régénère le catalyseur. Le cycle (1)+(2) est appelé
«cycle catalytique».

Lorsque le catalyseur est dans la même phase que les réactifs et les produits (par
exemple, la phase gazeuse ou la phase aqueuse d'une gouttelette nuageuse), la catalyse
est qualifiée d'homogène. Lorsque le catalyseur et les réactifs ne sont pas dans la même
phase,
h lla catalyse
t l estt qualifiée
lifié d'hété
d'hétérogène.
è La
L réaction
é ti catalysée
t l é a alors
l lieu
li à l'interface
l'i t f
de deux phases (par exemple, à la surface des aérosols). Quelques illustrations du
processus de catalyse sont présentées ci-dessous pour des réactions d'intérêt
atmosphérique.
Destruction catalytique de l’ozone
Le puits majoritaire d'ozone dans la stratosphère
est lié à la réaction :
A=8,0.10-12 moléc-1.cm3.s-1
O3+O → 2 O2 Ea=17.1 kJ.mol-1
Trajet réactionnel
non catalysé
ΔH=-392 kJ.mol-1 E=17 kJ/mol

e potentiellle
Cette réaction est lente, du fait de son énergie O+O3 E=2 kJ/mol
d'activation relativement élevée. Différentes Cl
Trajet
espèces présentes dans la stratosphère réactionnel ΔH=-161 kJ/mol

Énergie
peuvent catalyser cette transformation
transformation, catalysé ΔH= 392 kJ/mol
ΔH=-392
O
notamment le chlore. ClO + O2
(1) O3+Cl → ClO + O2
A=2,9.10-11 ; Ea= 2.1 kJ.mol-1 ; ΔH=-161 kJ.mol-1 ΔH=-231 kJ/mol

(2) ClO+O → Cl + 2 O2
A=3,0.10-11 ; Ea= -0.58 kJ.mol-1; ΔH=-231 kJ.mol-1 2 O2

net : O3 + O → 2 O2 Cl
Réactifs Produits
Les réactions du cycle catalytique ((1)+(2))
Représentation qualitative de la variation d'énergie
présentent toutes une énergie d'activation
faible (Ea<2 kJ.mol-1). La présence du potentielle associée à la transformation O+O3 → 2 O2
couple d'espèces
d espèces Cl+ClO augmente la sans catalyseur,
y , d'une part,
p , et catalysée
y par
p le couple
p
vitesse de la transformation O3+O → 2 O2 Cl+ClO, d'autre part.
en offrant un trajet réactionnel de plus basse
énergie d'activation.
La notion de « famille chimique » est couramment utilisée pour désigner l'ensemble des espèces
participant à un cycle catalytique donné. Pour l'exemple précédent, la réaction est dite catalysée
par les ClOx (ici Cl et ClO).
Cycle catalytiques imbriqués
La chimie atmosphérique peut être vue comme une succession de cycles catalytiques
imbriqués conduisant finalement à l'oxydation des espèces
espèces. Par exemple
exemple, le bilan « attendu »
pour l'oxydation atmosphérique de CO est 2 CO+O2 → 2 CO2. Les réactions trimoléculaires
étant peu probables, le mécanisme suivant pourrait être envisagé :
CO + O2 → CO2 + O 2 10-12; Ea=200 kJ.mol
A=4,2.10
A=4 kJ mol-1 ; ΔH= -34
34 kJ mol-1
kJ.mol
CO + O → CO2 A=1,7.10-33; Ea= 13 kJ.mol-1 ; ΔH=-531 kJ.mol-1
2 CO + O2 → 2 CO2
L'é
L'énergie i d'
d'activation
ti ti de d la
l première
iè réaction
é ti estt particulièrement
ti liè t élevée
él é (Ea=200
(E 200 kJ.mol
kJ l-11),
) ett
le facteur pré-exponentiel d'Arrhenius de la seconde excessivement faible (A=1,7.10-33
molécule-1.cm3.s-1).
⇒ Ce mécanisme ne peut avoir la moindre réalité dans les conditions atmosphériques
atmosphériques.
En fait, l'oxydation atmosphérique du CO implique différents cycles imbriqués, dont la nature et
l'efficacité dépendent des milieux considérés.
CO(+O2) OH NO2 O3 HO2 CO2

CO2 HO2 NO O O2 OH+O2 CO

CO + O2 CO2 + O
CO + O CO2
Oxydation atmosphérique de CO. En présence de NOx, l'oxydation de CO conduit à la production de O3 selon : CO+2O2
→ CO2+O3 (cycles de gauche). En l'absence de NOx, l'oxydation consomme O3 selon : CO+O3 → CO2+O2 (cycles de
droite).
Mécanismes impliqués dans la formation d’ozone dans la troposphère

cycle
catalytique
H2O2
O3+hν des ROx
NO NO
2 hν
OH O3 HO2
cycle

catalytique
des NOx NO NO2
HNO3 RCHO +hν

RO2 RO

ROOH
COV réduit
éd it COV oxydé
(hydrocarbure)