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LES ZÉOLITHES

UN NANOMONDE AU SERVICE
DE LA CATALYSE
Michel Guisnet et
Fernando Ramôa Ribeiro

chimie I matériaux
LES ZÉOLITHES,
UN NANOMONDE AU SERVICE
DE LA CATALYSE

Michel Guisnet et Fernando Ramôa Ribeiro

17, avenue du Hoggar


Parc d’activités de Courtabœuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, France
c droits réservés.
Illustration de couverture : 

ISBN : 2-86883-826-X

Tous droits de traduction, d’adaptation et de reproduction par tous procédés, réservés pour
tous pays. La loi du 11 mars 1957 n’autorisant, aux termes des alinéas 2 et 3 de l’article
41, d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du
copiste et non destinées à une utilisation collective », et d’autre part, que les analyses et les
courtes citations dans un but d’exemple et d’illustration, « toute représentation intégrale,
ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause
est illicite » (alinéa 1er de l’article 40). Cette représentation ou reproduction, par quelque
procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et
suivants du code pénal.

c EDP Sciences 2006



À ma femme, mes enfants et petits-enfants,

Au Professeur Raymond Maurel et à Denise Barthomeuf, Directeur de recherche


CNRS qui m’ont inoculé leur passion pour la Catalyse et pour les Zéolithes,
M. G.

À ma sœur, nièce et neveu et à mon collègue et ami, José Luis Figueiredo,

À Christian Marcilly, Directeur de recherche à l’Institut Français du Pétrole qui a


guidé mes premiers pas en recherche et au Professeur Éric Derouane pour son
soutien constant,
F.R. R.

À tous nos collaborateurs et élèves qui, par leur enthousiasme et leur dynamisme
ont joué un rôle clé dans la conception de ce livre,

À tous les chercheurs industriels et universitaires de nombreux pays avec qui nous
avons coopéré pour leurs suggestions et leurs critiques,

Un remerciement particulier à ceux qui ont contribué avec dextérité à la


préparation matérielle du manuscrit, et spécialement à Joao Pedro Marques,
Hugo Vale, Maryvonne Choumil, Philippe Ayrault et Sébastien Laforge ainsi qu’à
notre collègue et ami Jacques Védrine qui a accepté de préfacer ce livre.
M. G ; F.R. R.
Préface

Les zéolithes sont des matériaux qui ont fasciné les hommes dès leur découverte
par A.F. Crönsted (zeo-lithos ou la pierre qui bout) en Suède en 1756. Il s’agissait
alors de la stilbite, un alumino-silicate hydraté. Pendant plus de deux cents ans, les
zéolithes furent des minéraux de collection des musées d’histoire naturelle avec
de beaux cristaux naturels. La synthèse artificielle de tels minéraux s’est dévelop-
pée dès les années 1950 pour leurs propriétés d’adsorption spécifique, de catalyse
et d’échange ionique (détergents). Actuellement plus de 130 zéolithes ont été syn-
thétisées contre une quarantaine trouvée dans la nature.

C’est dans le domaine de la catalyse hétérogène que les innovations et la créati-


vité des chercheurs ont été les plus spectaculaires. Pour beaucoup de chercheurs,
la catalyse hétérogène reste une science mystérieuse et les découvertes aléatoires,
pour ne pas dire fortuites. Les différents concepts qui ont pu être proposés sont
rarement généraux ou applicables a priori. Il est largement reconnu que les cata-
lyseurs hétérogènes les plus actifs sont des solides mal cristallisés, parfois même
amorphes, souvent fort complexes et constitués de plusieurs phases ou composés
minéraux, ce qui rend la description du site actif et du cycle catalytique pratique-
ment impossible. Par contre, le cas des zéolithes, composés bien cristallisés et à
structure stable, est apparu « digne d’intérêt » en recherche fondamentale, car
des concepts simples (tamisage moléculaire, sélectivité de forme, catalyse supra-
moléculaire, etc.) d’action et de réaction catalytique peuvent être imaginés. C’est
pourquoi on a assisté, dès les années 70, à un engouement des chercheurs pour
ce domaine de recherche qui a même provoqué quelques conflits avec les auto-
rités universitaires qui considéraient ces travaux comme un simple cadeau à la
recherche industrielle.
Le succès de ces matériaux en adsorption et surtout dans de nombreux pro-
cédés catalytiques essentiels (craquage ou FCC, transformation du méthanol en
essence ou MTG, etc.) ont donné lieu à des brevets et publications innombrables
et à de nombreux livres. Le présent livre, écrit par deux experts en catalyse hé-
térogène sur zéolithes, en est un exemple frappant. C’est aussi un des rares livres
actuels en langue française à l’usage d’un public varié depuis des étudiants français
vi P RÉFACE

ou francophones jusqu’aux chercheurs des secteurs publics et industriels. Il pré-


sente de grands avantages :
– Il constitue une synthèse moderne des connaissances actuelles dans le do-
maine des zéolithes. Il comprend 14 chapitres dans lesquels tous les prin-
cipaux aspects et caractéristiques de ces matériaux sont exposés, de façon
simplifiée le plus souvent mais exhaustive. Il s’agit de la structure, de la syn-
thèse de matériaux zéolithiques, de leur caractérisation par des techniques
variées et surtout de leurs nombreuses propriétés catalytiques tant pour les
procédés industriels que pour les mécanismes réactionnels mis en jeu...
– Ce livre est très bien documenté, au fait des derniers développements en ca-
talyse sans omettre les développements plus anciens. Les tamis moléculaires
mésoporeux, qui n’ont pas reçu d’application industrielle à ce jour ne sont
pas abordés volontairement. Le livre présente également tous les aspects,
souvent occultés, de la désactivation des catalyseurs zéolithiques par le coke
et de leur régénération...
C’est un excellent livre que l’on peut fortement conseiller aux chercheurs dé-
butants mais également aux chercheurs confirmés, universitaires ou industriels du
domaine. Il n’a pas l’ambition de se substituer aux livres spécialisés sur des aspects
particuliers de ces solides mais il se veut simple et généraliste. Trois annexes ap-
portent des compléments généraux importants en catalyse hétérogène et sur les
réacteurs. Elles sont de grande utilité en rappelant des grands principes que les
chercheurs ont souvent tendance à oublier.
Je suis particulièrement heureux de cette initiative de mes collègues et je tiens à
leur exprimer toutes mes félicitations et mon admiration pour ce travail exhaustif
et d’excellente qualité.

Professeur Jacques C. V EDRINE, Directeur de Recherche CNRS Émérite


Éditeur Applied Catalysis A: General
Laboratoire de Physico-Chimie des Surfaces
École Nationale Supérieure de Chimie de Paris, ENSCP
Sommaire

Préface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv

Chapitre 1 : Les zéolithes : de la synthèse


aux applications
1. Histoire des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. Structure poreuse et sites actifs des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1. Structure poreuse [15] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Sites actifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.1. Catalyse acide sur zéolithes. Sites actifs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2.2. Catalyse d’oxydoréduction sur zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.3. Catalyse bifonctionnelle sur zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3. Les zéolithes, des catalyseurs intelligents à la base d’une chimie verte . . 15
4. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Références

Chapitre 2 : Synthèse et modification


des zéolithes
1. Synthèse hydrothermale des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.1. Étapes clés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2. Supersaturation de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3. Nucléation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
viii S OMMAIRE

1.4. Croissance des cristaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26


1.5. Paramètres déterminant la zéolithisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2. Traitements post-synthèse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1. Échange d’ions [6] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2. Désalumination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.1. Désalumination par des agents non siliciques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2.2. Désalumination par des agents siliciques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Références

Chapitre 3 : Caractérisation des catalyseurs


zéolithiques
1. Structure zéolithique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2. Composition globale et composition de la maille élémentaire . . . . . . . . . . 41
2.1. Composition chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2. Composition de la maille élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.1. Détermination du rapport Si/Al de charpente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.2.2. Formule de la maille élémentaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3. Taille et forme des cristallites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4. Propriétés d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5. Sites d’adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.1. Détermination quantitative des concentrations en sites
de Brønsted et de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.2. Force des sites acides de Lewis et de Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.3. Catalyseurs bifonctionnels Pt/zéolithe. Dispersion du platine . . . . . . . . . . . . 56
6. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Références

Chapitre 4 : Transformation d’hydrocarbures


par catalyse acide sur zéolithes
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2. Sites acides et activité catalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3. Mécanismes de réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2. Isomérisation squelettale et craquage d’alcènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
S OMMAIRE ix

3.3. Réarrangement et craquage d’alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66


3.4. Isomérisation, transalkylation et alkylation des hydrocarbures
aromatiques [16] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

Références

Chapitre 5 : Sélectivité de forme en catalyse


1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
2. Sélectivité de forme par tamisage moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.1. Tamisage des molécules de réactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.2. Tamisage des molécules de produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
2.3. Paramètres déterminant la sélectivité par tamisage moléculaire . . . . . . . . . . . 79
3. Sélectivité liée à la taille des états de transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4. Effet de concentration ou de confinement des molécules
dans les micropores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5. Autres types de sélectivité de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
6. Catalyse en bouche de pores et sélectivité de forme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
7. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

Références

Chapitre 6 : Formation de « coke », désactivation


et régénération des zéolithes acides
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
2. Zéolithes, catalyseurs modèles pour l’étude de la désactivation
par le « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
3. Modes de formation du « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2. Influence des conditions opératoires et des caractéristiques
des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2.1. Formation de « coke » à basse température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.2.2. Formation de coke à haute température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4. Modes de désactivation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.2. Effet désactivant des molécules de « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.3. Modes de désactivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5. Régénération : élimination du « coke » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
x S OMMAIRE

6. Le « coke » a-t-il toujours un effet nocif ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103


7. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Références

Chapitre 7 : Le craquage catalytique (FCC),


unité clé des raffineries
1. L’unité de craquage catalytique (FCC) : un système autothermique,
complexe mais flexible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
1.1. Réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
1.2. Séparation des produits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
1.3. Régénération . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
1.4. L’équilibre thermique du FCC, base de son fonctionnement . . . . . . . . . . . . . . 113
1.5. Soutirage et ajout de catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
1.6. Influence de la nature de la charge sur les produits formés . . . . . . . . . . . . . . 114
2. Les catalyseurs de FCC – des formulations en évolution permanente . . . 115
2.1. Zéolithe FAU (Y) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
2.2. Matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
2.3. Les additifs – Vers plus d’octane et moins de rejets polluants . . . . . . . . . . . . . 118
2.3.1. Amélioration de l’indice d’octane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
2.3.2. Oxydation totale de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
2.3.3. Réduction des émissions de SOx . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
2.3.4. Passivation du nickel et du vanadium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3. La chimie du craquage : un nombre incalculable d’étapes
interconnectées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.1. Formation des carbocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
3.2. Coupure des liaisons C–C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
3.3. Transfert d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
3.4. Formation de coke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
4. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Références

Chapitre 8 : Conversion du méthanol


en hydrocarbures
1. Schéma réactionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2. Mécanismes des principales étapes réactionnelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
S OMMAIRE xi

2.1. Mécanismes de formation de la première liaison carbone-carbone . . . . . . . . . 134


2.1.1. Mécanismes par intermédiaires carbènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
2.1.2. Mécanismes par intermédiaires carbocations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
2.1.3. Mécanismes radicalaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.1.4. Mécanismes par ylures d’oxonium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
2.2. Premier alcène formé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
2.3. Effet autocatalytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
3. Désactivation des catalyseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
4. Les procédés commerciaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Références

Chapitre 9 : Catalyse bifonctionnelle :


applications en hydro-isomérisation
et hydrocraquage
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
2. La catalyse bifonctionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.1. Mécanisme bifonctionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
2.2. Influence des caractéristiques des catalyseurs bifonctionnels
sur leur activité, sélectivité et stabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.2.1. Influence de la « balance » entre les deux fonctions
du catalyseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
2.2.2. Influence de la structure poreuse des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
3. L’hydro-isomérisation des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.1. Hydro-isomérisation des n-alcanes C5 -C6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
3.2. Hydro-isomérisation d’alcanes C+7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
4. Hydrocraquage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
4.1. Configuration des procédés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.1.1. Procédé deux étapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.1.2. Procédé en série (ou procédé une étape) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
4.2. Influence des conditions opératoires sur l’hydrocraquage
(réacteur 2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.3. Choix des catalyseurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Références
xii S OMMAIRE

Chapitre 10 : Nouveaux modes d’activation


des hydrocarbures C2-C4
sur catalyseurs zéolithiques
1. Activation des alcanes légers sur zéolithes protoniques :
mécanisme « superacide » . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
2. Aromatisation des alcanes légers sur les catalyseurs Ga/MFI.
Un nouveau type de catalyse bifonctionnelle redox-acide ? . . . . . . . . . . . . . 172
3. Isomérisation squelettale des butènes sur HFER :
un nouveau mécanisme d’isomérisation ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
4. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

Références

Chapitre 11 : Procédés sélectifs et propres


de production d’alkylaromatiques
sur zéolithes
1. Production du paraxylène, choix et adaptation du catalyseur zéolithique 186
1.1. Procédés industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
1.2. Mécanisme réactionnel, une question de porosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
1.2.1. Isomérisation des xylènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
1.2.2. Transméthylation des méthylbenzènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
1.2.3. Transformations de l’éthylbenzène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
2. Alkylation des aromatiques. Vers des procédés plus propres . . . . . . . . . . . . 193
2.1. Procédés industriels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
2.2. Mécanisme réactionnel, une question de porosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198

Références

Chapitre 12 : Catalyse d’oxydation sur zéolithes


et tamis moléculaires apparentés
1. Les titanosilicates microporeux. Préparation, caractérisation
et applications catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
1.1. Synthèse de TS-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
S OMMAIRE xiii

1.2. Structure du titane de la charpente de TS-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203


1.2.1. Méthodes indirectes : effet du Ti en position tétraédrique sur la
charpente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
1.2.2. Méthodes directes de détermination de l’état
de coordination du titane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
1.3. Interaction du titane de charpente avec diverses molécules
(eau, H2 O2 , solvants) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
1.4. Applications catalytiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
1.4.1. Hydroxylation du phénol par l’eau oxygénée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
1.4.2. Ammoximation de la cyclohexanone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
1.5. Origine des propriétés catalytiques remarquables de TS-1
en oxydation par H2 O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
2. Catalyseurs Fe/MFI pour l’hydroxylation directe du benzène
en phénol par N2 O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

Références

Chapitre 13 : Catalyse basique sur zéolithes


1. Composition et propriétés basiques des zéolithes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
2. Réactions catalytiques sur zéolithes basiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
2.1. Intermédiaires réactionnels [20] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
2.2. Alkylation du toluène par le méthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
2.3. Condensation aldolique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
2.4. Transformation du dichlorométhane sur des faujasites alcalines . . . . . . . . . 222
3. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227

Références

Chapitre 14 : Chimie fine : synthèse organique


par catalyse acide et par catalyse
bifonctionnelle
1. Acétylation de composés aromatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
1.1. Acétylation de l’anisole par l’anhydride acétique sur une zéolithe HBEA . . . 233
1.2. Acétylation du méthoxy-2 naphtalène (2MN) par l’anhydride
acétique (AA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
xiv S OMMAIRE

2. Transformation multistade en une seule étape apparente par catalyse


bifonctionnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
3. Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

Références

Annexes
A.1. La catalyse hétérogène

A.2. Les réacteurs catalytiques


1. Choix du type d’écoulement. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
2. Thermicité de la réaction et choix du réacteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
3. Mesure de l’activité en réacteur isotherme à lit fixe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

A.3. Caractéristiques essentielles des carburants


automobiles : indice d’octane
et indice de cétane
1. Indice d’octane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
2. Indice de cétane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255

Crédits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Introduction
Les zéolithes, un nanomonde
au service de la catalyse . . .
. . . Au service de l’homme

e livre constitue une introduction aux matériaux à la fois fascinants et utiles au


C quotidien que sont les zéolithes.
Les propriétés remarquables de ces solides microporeux parfaitement cristalli-
sés sont mises à profit dans des domaines nombreux et variés allant :
– de la détergence (ex. composant des lessives pour l’adoucissement de l’eau
par échange des cations calcium et magnésium) ;
– au séchage du gaz naturel, etc., de l’air (ex. doubles vitrages), à la purifica-
tion, à la séparation économique d’isomères (ex. tamisage moléculaire des
n- et iso-alcanes), de l’oxygène de l’air, etc. par adsorption ;
– à la catalyse de nombreuses réactions, etc.
Si la première application consomme la plus grande quantité de zéolithes (70 %),
c’est la dernière qui est, et de beaucoup, la plus importante en valeur ajoutée. En
effet, les zéolithes sont devenues en un demi-siècle les catalyseurs les plus employés
en raffinage du pétrole. C’est ainsi qu’il existe un procédé utilisant un catalyseur
zéolithique pour la transformation de chacune des coupes pétrolières, des gaz aux
résidus de distillation sous vide. Les zéolithes sont aussi très employées en pétro-
chimie permettant notamment la production des aromatiques essentiels pour l’in-
dustrie chimique : benzène, paraxylène, alkylbenzènes (éthylbenzène, cumène) et
celle d’éthylène et de propène à partir du méthanol (Figure 1). Qui plus est, elles
prennent peu à peu une place de choix en catalyse de dépollution et en chimie
fine.

Quelles sont les raisons d’un tel succès ?


La première raison vient à coup sûr de leur structure poreuse dans laquelle sont si-
tués la plupart des centres catalytiquement actifs et où se produisent donc
les réactions. Les cages et les canaux qui la constituent, de tailles très proches
des molécules organiques, peuvent être considérés comme des nanoréacteurs.
Dans ces nanoréacteurs, la vitesse, la stabilité et la sélectivité des transformations
xvi I NTRODUCTION

F IG . 1 – Procédés de raffinage et de la pétrochimie utilisant des catalyseurs zéolithiques.

catalytiques sont non seulement déterminées par les caractéristiques des centres
actifs comme c’est le cas pour tous les catalyseurs, mais aussi par la taille et la
forme des nanoréacteurs (cages, canaux) et de leurs ouvertures. On parle de sé-
lectivité de forme. Une approche scientifique s’appuyant sur des concepts simples
(tamisage moléculaire, confinement, etc.) et sur des méthodes de synthèse et de
modification des zéolithes maintenant bien maîtrisées permet de concevoir et pré-
parer le catalyseur actif, stable et sélectif pour la transformation ou la production
désirée.

La seconde raison est liée à la grande adaptabilité des centres actifs des zéo-
lithes qui permet leur utilisation aussi bien en catalyse acide qu’en catalyse basique,
en catalyse redox ou en catalyse bifontionnelle (ex. métal-acide).

La troisième est non moins importante puisqu’elle concerne la protection de


l’environnement. Les zéolithes sont à la base de procédés propres, économes en
atomes et en énergie. Non seulement les réactions sont plus sélectives ce qui aug-
mente la rentabilité économique et diminue les rejets polluants liés aux étapes
de séparation, mais l’introduction des zéolithes dans le domaine essentiel de la
catalyse acide industrielle limite les problèmes de corrosion et diminue considé-
rablement les rejets polluants liés à l’utilisation des solutions acides. Notons enfin
que les nombreuses études réalisées sur les zéolithes utilisées industriellement dé-
montrent qu’elles ne présentent aucun danger pour la santé.
I NTRODUCTION xvii

Mais, qui connaît les zéolithes ?


On pourrait croire que les propriétés remarquables des zéolithes et le rôle essentiel
qu’elles jouent dans la vie de l’homme en lui procurant combustibles et carburants
de qualité, de nombreux précurseurs de polymères et médicaments, etc., leur as-
sureraient une reconnaissance universelle. Il n’en est rien. Les zéolithes sont des
vedettes méconnues de l’homme de la rue ce que l’on peut comprendre, mais aussi
des lycéens et étudiants même s’ils se sont engagés dans des études de chimie.
Essayer de réparer cet oubli incompréhensible est un des objectifs de ce livre.
Nous sommes certains que les lecteurs partageront avec nous l’opinion émise il y
a plus de trente ans par Donald W. Breck (Zeolite Molecular Sieves, Wiley, 1974), un
des grands pionniers du domaine des zéolithes :
« Rarement dans notre société technologique la découverte d’une nouvelle famille
de matériaux minéraux n’a suscité un aussi large intérêt scientifique et un tel dé-
veloppement kaléidoscopique des applications que ce qui s’est produit avec les tamis
moléculaires zéolithiques. »
Cette affirmation reste toujours actuelle. Bien que la science des zéolithes ait main-
tenant atteint sa maturité, l’intérêt scientifique est toujours aussi grand, les appli-
cations plus diverses et plus nombreuses.
Notre expérience des zéolithes s’appuie sur plus de 30 ans de travaux de re-
cherche. Cette aventure vécue avec une cinquantaine de jeunes chercheurs pré-
parant leur doctorat (dont une quinzaine sous notre codirection) s’est révélée
chaque jour plus passionnante. Notre souhait le plus vif est de communiquer au
lecteur notre passion pour ces matériaux, très beaux à l’échelle microscopique et
au mode de fonctionnement facile à saisir et à adapter aux applications souhaitées.
Ceci explique l’intérêt industriel stratégique de ce domaine et pourquoi notre re-
cherche était généralement menée en coopération avec des sociétés industrielles :
Institut Français du Pétrole, Elf, Total, Galp, CUF, Statoil, Exxon, Rhodia, etc.
Spécialistes de catalyse, nous nous sommes naturellement limités à décrire les
propriétés catalytiques des zéolithes et leurs applications en raffinage, pétrochi-
mie et chimie fine (Chapitres 4 à 14), les trois premiers chapitres présentant leur
système poreux, leur préparation et leur caractérisation.
Ce livre, destiné aux élèves des Écoles d’ingénieur et de leurs classes prépara-
toires et aux étudiants de Master et de Doctorat, devrait aussi intéresser les cher-
cheurs universitaires et industriels utilisant des catalyseurs zéolithiques. Il com-
prend 14 chapitres présentant d’un point de vue fondamental et d’un point de
vue appliqué les matériaux zéolithiques et les réactions qu’ils catalysent. Le lec-
teur pourra consulter en annexe des documents rappelant de façon succincte les
notions de base sur la catalyse hétérogène, les réacteurs utilisés industriellement
et au laboratoire, etc.
1 Les zéolithes : de la synthèse
aux applications

Ce chapitre rappelle les propriétés des zéolithes qui en ont fait les catalyseurs les
plus employés en raffinage du pétrole et pétrochimie et leur donnent peu à peu
une place de choix dans la synthèse de précurseurs de médicaments, parfums,
produits agrochimiques, etc. et dans l’élimination de polluants d’effluents aqueux
ou gazeux.

1. Histoire des zéolithes


L’histoire des zéolithes a véritablement commencé avec la découverte, il y a 250 ans,
par le minéralogiste suédois Crönstedt d’un minéral (la stilbite) qui, par suite de
sa grande teneur en eau, gonflait quand on le chauffait dans une flamme [1]. À
cette nouvelle famille de minéraux (aluminosilicates hydratés), Crönstedt donna
le nom de zéolithes dérivant des mots grecs zeo et lithos : la pierre qui bout. Pen-
dant près de 200 ans, les zéolithes furent encore essentiellement utilisées pour la
beauté de leurs cristaux (joaillerie). C’est l’avènement de zéolithes synthétiques et
simultanément la découverte de larges bassins sédimentaires qui ont permis leur
utilisation pour de nombreuses applications. Notons que la quasi-impossibilité de
disposer de lots de zéolithes naturelles, homogènes en composition et propriétés,
limite considérablement leur utilisation industrielle les réservant pour des usages
particuliers en relation directe avec l’homme et son environnement (matériaux de
construction isolants, pisciculture, élevage, etc.).
Les spécialistes en synthèse des zéolithes ont été (et continuent à être) particu-
lièrement créatifs : ainsi alors que seulement une quarantaine de zéolithes diffé-
rentes ont été trouvées dans la nature, plus de 130 ont été synthétisées. Par ailleurs,
le champ de la synthèse reste largement ouvert, des considérations théoriques sug-
gérant la possibilité d’un nombre bien plus élevé de structures zéolithiques [2].
Les premières zéolithes synthétiques (appelées X, Y, A) ont rapidement trouvé
des applications dans trois grands domaines (Tableau 1.I).

– l’adsorption d’abord pour le séchage des gaz réfrigérants et du gaz naturel


puis pour la séparation n/isobutane sur la zéolithe A (procédé Isosiv, 1959) ;
2 L ES ZÉOLITHES

TAB . 1.I – Étapes clés du développement des zéolithes synthétiques.

1930-1940 Travaux pionniers de Barrer en synthèse et adsorption


1949-1954 Découverte et synthèse des zéolithes A, X, Y (Milton, Breck)
1954 Commercialisation des zéolithes A, X, Y (Union Carbide)
Applications en :
– séchage, séparation n-isoalcanes (Union Carbide, 1959)
– catalyse : isomérisation Y (Union Carbide, 1959), craquage
X (Mobil, 1962)
– échange d’ion : zéolithe A en remplacement des
phosphates dans les détergents (Henkel, 1974)
1967-1969 Synthèses de zéolithes (MFI , BEA) riches en silice (Mobil)
Applications de la zéolithe MFI dans des procédés à sélectivité de
forme :
– conversion du méthanol en essence (années 1970, MTG
Nouvelle-Zélande, 1986)
– déparaffinage (1981)
– isomérisation des xylènes (1974)
1980 Synthèse secondaire (désalumination, substitution
(années) isomorphique)
1982-1986 Synthèse d’aluminophosphates, SAPO, MeAPO, etc. (Union
Carbide)
Applications en :
– isodéparaffinage (SAPO11, Chevron, 1997)
– conversion du méthanol en oléfines MTO (SAPO34,
UOP-Norsk Hydro)
1983 Synthèse de titanosilicalites TS1 (Enichem)
Application en hydroxylation du phénol (1986)
1992 Synthèse de tamis moléculaires mésoporeux MCM41 (Mobil)
1994, 1998 Zéolithes nanocristallines, Délamination (Corma)

– la catalyse avec l’utilisation des zéolithes X et Y en isomérisation (1959) et


craquage (1962) ;

– l’échange d’ions avec le remplacement dans les détergents des polyphos-


phates polluants (1974) par la zéolithe A.

Pour ces trois principaux domaines d’applications, la taille des cristallites de zéo-
lithes doit être petite : généralement ≤ 1 µm pour l’adsorption et la catalyse, la
taille optimale pour l’échange d’ions dans les détergents permettant d’éviter qu’ils
soient retenus dans le linge étant de 3−4 µm. Un des avantages essentiels des zéo-
lithes synthétiques sur les zéolithes naturelles est de permettre l’ajustement précis
de leurs propriétés : taille et forme des cristallites mais aussi composition.
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 3

Une autre étape clé dans l’application des zéolithes fut la démonstration par
P.B. Weisz et collaborateurs [3–5] de la « sélectivité de forme » des catalyseurs zéo-
lithiques provoquée par tamisage moléculaire (1960), qui a eu pour conséquence
un développement rapide de la recherche de nouvelles zéolithes synthétiques et
d’applications industrielles. Le Selectoforming, développé par Mobil en 1968, fut
le premier procédé commercial basé sur ce concept de sélectivité de forme par
tamisage moléculaire [6] ; ce procédé, actuellement abandonné, permettait l’aug-
mentation de l’indice d’octane des essences légères par élimination sélective des
composants n-alcanes par craquage ; soulignons qu’une zéolithe naturelle (l’ério-
nite) était utilisée, ce qui ne se reproduira plus par la suite dans les procédés cata-
lytiques. Les deux autres grands types de sélectivité de forme :

– sélectivité due aux contraintes stériques exercées par les parois des pores sur
la formation des intermédiaires et états de transition des réactions (transition
state selectivity) ;

– sélectivité provoquée par la concentration des réactifs dans les pores avec
augmentation préférentielle des vitesses des réactions bimoléculaires ;

furent démontrés une dizaine d’années plus tard.


Les grandes étapes qui ont jalonné l’histoire de la sélectivité de forme sont
répertoriées dans le tableau 1.II. Par ailleurs, un chapitre entier est consacré à la
sélectivité de forme et à ses applications. Cet aspect de la catalyse sur zéolithes le
mérite bien car, de façon générale la taille et la forme des pores des zéolithes et de
leurs ouvertures jouent un rôle déterminant dans les réactions qu’elles catalysent,
au niveau de la sélectivité mais aussi de l’activité et de la stabilité.
Par ailleurs, l’utilisation de structurants organiques a permis la synthèse de
nombreuses zéolithes de rapport Si/Al élevé et notamment celle de la zéolithe
ZSM5 ou MFI (1967-1969 par Mobil), stimulant de nombreuses recherches et
conduisant à la découverte, parfois par hasard, (ex. conversion remarquablement
sélective et stable du méthanol en essence sur HZSM5 [7]) de réactions très sé-
lectives. C’est la synthèse de la zéolithe MFI, mais aussi celle d’autres zéolithes
et le développement de traitements post-synthèse (désalumination notamment)
permettant d’ajuster les caractéristiques physicochimiques des zéolithes (porosité,
sites actifs) qui ont fait de ces solides une des familles de catalyseurs industriels les
plus importantes.
Au cours des 20 dernières années, des progrès spectaculaires ont encore été ac-
complis avec la synthèse de tamis moléculaires microporeux non aluminosiliciques
(silicoaluminophosphates [8], titanosilicates [9], etc.) et de tamis mésoporeux [10,
11] (Tableau 1.I). La taille des canaux de ces tamis moléculaires mésoporeux
(≥ 2 nm) permet d’envisager leur utilisation pour la transformation de molé-
cules très encombrées tout en profitant d’une sélectivité de forme. Toutefois ces
solides ne présentent généralement pas les sites actifs adéquats et ne peuvent donc
être utilisés tels quels. Augmenter l’accessibilité des sites des zéolithes constitue
une alternative très largement exploitée au cours de la dernière décade avec la
synthèse de zéolithes nanocristallines [12], ou la délamination des zéolithes en
4 L ES ZÉOLITHES

TAB . 1.II – Histoire de la sélectivité de forme en catalyse.

1925 Mise en évidence du tamisage moléculaire (adsorption sur


chabazite, Weigel, Steinhoff)
1932 « Tamis moléculaire » : matériau poreux qui agit comme un tamis
à l’échelle moléculaire (Mac Bain)
1960 Sélectivité de forme en catalyse par tamisage moléculaire
(Weisz-Frilette)
1966 Introduction dans l’Encyclopédie de la Chimie (Reynolds Publ. Co)
du terme Sélectivité de forme en catalyse
1967 Synthèse de la zéolithe ZSM5 ou MFI (Mobil)
Développement de nombreux procédés commerciaux sélectifs :
conversion du méthanol en essence (MTG), déparaffinage,
isomérisation des xylènes, etc.)
1968 Premier procédé commercial basé sur la sélectivité de forme
Selectoforming (érionite naturelle, Weisz, Chen)
1968 Sélectivité de forme sur la formation d’intermédiaires ou états de
transition (Transition State Selectivity, Csicsery)
1970 Effet de concentration (Venuto, Rabo, Poutsma, etc.)
(années)
1984 Effet de nid → confinement (1986, Poutsma, 1988, Derouane)
1991 Catalyse en bouche de pores (Martens et al.)
1995 Catalyse clé-serrure (Martens et al.)

feuillets [13]. Un effort de recherche important a été réalisé pour introduire les
zéolithes dans de nouveaux domaines : membranes, optoélectronique, nanoma-
tériaux fonctionnels, etc., mais les applications restent pour l’instant limitées à
quelques cas particuliers [14].
L’intérêt économique d’un domaine de recherche est souvent reflété par le
nombre de brevets déposés et dans une moindre mesure par le nombre de papiers
publiés. Ces deux nombres ont connu une progression soutenue, se stabilisant
toutefois, mais à un niveau très élevé, à partir de 1995 : ainsi le nombre de bre-
vets est passé en 30 ans d’environ 100 à 1 400, celui des autres publications de 300
à 2 400 [14]. Le dynamisme du domaine est également attesté par le développe-
ment dans de nombreux pays notamment en Europe d’associations regroupant les
chercheurs travaillant sur les zéolithes et l’assistance nombreuse à la Conférence
Internationale sur les Zéolithes organisée tous les trois ans (plus de 1 200 partici-
pants à Montpellier en 2001) et aux nombreux symposiums ou sessions de congrès
organisés sur des aspects spécifiques de la science des zéolithes : synthèse, adsorp-
tion, catalyse, etc.
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 5

2. Structure poreuse et sites actifs des zéolithes


Les zéolithes sont des aluminosilicates parfaitement cristallisés de formule géné-
rale M2/n O, Al2 O3 , zSiO2 où n est la valence du cation M et où z peut varier de 2
(règle de Lowenstein) à l’infini. Structurellement, les zéolithes sont des polymères
cristallins basés sur un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 ou
AlO−4 ) liés par leurs atomes d’oxygène pour former des sous-unités et finalement
de larges réseaux constitués de blocs identiques (les mailles élémentaires). Il en
résulte une structure très aérée constituée d’un réseau très régulier de canaux et
cages avec des ouvertures inférieures à 10 Å (micropores). Pour l’essentiel, les pro-
cessus intervenant en adsorption, catalyse et échange d’ions se produisent dans ces
pores de taille très voisine des molécules.
La formule structurale des zéolithes c’est-à-dire la composition des mailles élé-
mentaires s’écrit :
Mx/n (AlO2 )x (SiO2 )y
où n est la valence du cation M, x +y le nombre total de tétraèdres SiO4 et AlO−4 par
maille élémentaire et y/x le rapport atomique Si/Al variant d’une valeur minimale
unité (règle de Lowenstein) à l’infini.

2.1. Structure poreuse [15]


La séparation par adsorption mais aussi les réactions catalytiques (la très grande
majorité des sites actifs sont situés dans les micropores) nécessitent la diffusion des
molécules dans les micropores des zéolithes. C’est pourquoi seuls les micropores
ayant des ouvertures d’au moins 8 atomes T (Al et Si) et O suffisamment larges
pour autoriser cette diffusion sont généralement considérés. La plupart des zéo-
lithes sont classées en trois catégories définies par le nombre d’atomes T (8, 10 ou
12 atomes) dans les ouvertures de pores les plus larges :

– zéolithes à petits pores avec des ouvertures à 8 atomes T qui ont des dia-
mètres libres de 0,3 à 0,45 nm (3−4,5 Å) ;

– zéolithes de taille de pore intermédiaire : ouvertures à 10 atomes T, dia-


mètres libres de 0,45 à 0,6 nm (4,5−6 Å) ;

– zéolithes à larges pores : ouvertures à 12 atomes T, diamètres libres de 0,6 à


0,8 nm (6 à 8 Å).

Notons toutefois que des tamis moléculaires non aluminosilicatés ayant des ouver-
tures à plus de 12 atomes T (donc plus larges) ont été récemment synthétisés, par
exemple :

– CLO : cloverite ; gallophosphate ; 20 T ; 0,6 × 1,32 nm ;

– VFI : VPI-5 ; aluminophosphate ; 18 T ; 1,27 × 1,27 nm ;

– AET : AlPO4 -8 ; aluminophosphate ; 14 T ; 0,79 × 0,87 nm.


6 L ES ZÉOLITHES

La comparaison des ouvertures de pores des zéolithes et du diamètre cinétique des


molécules (ex. n-butane 0,43 nm, isobutane 0,50 nm, benzène 0,585 nm, etc. [16])
montre clairement que les zéolithes peuvent être utilisées pour le tamisage molé-
culaire. Il faut toutefois remarquer que ces dimensions dépendent de la tempéra-
ture, ce paramètre augmentant à la fois la flexibilité des molécules organiques et
la « respiration » du réseau et de la bouche des pores des zéolithes.
Pour désigner les structures zéolithiques, la commission de l’Association inter-
nationale des zéolithes (IZA) a défini un code composé de trois lettres majus-
cules. Par exemple, FAU correspond à la structure Faujasite à laquelle les zéo-
lithes bien connues X et Y appartiennent. La cinquième édition de l’Atlas des
types de zéolithe récemment publiée par l’IZA [15] décrit 133 structures zéo-
lithiques. Des mises à jour régulières peuvent être trouvées sur le site web de
l’IZA (http://www.iza-structure.org/databases/). Une notation courte donne une
description du système poreux : direction des canaux, nombre d’atomes T (en
gras) dans les ouvertures de pore, diamètre cristallographique libre de l’ouverture
(en Å), 1, 2 ou 3 astérisques indiquant si le système est mono-, bi- ou tridimension-
nel. Cette notation courte doit cependant être complétée par la représentation
graphique du système poreux, celle-ci montrant la présence de cages ou/et de ca-
naux et leur taille, information essentielle pour les applications catalytiques. Dans
le tableau 1.III, nous avons porté pour la douzaine de zéolithes et tamis molécu-
laires apparentés (silicoaluminophosphates) utilisés commercialement la notation
courte de l’IZA accompagnée de la description en cages et canaux des systèmes
poreux. Les principales applications industrielles sont également indiquées. La
structure poreuse de ces zéolithes, tirée du site de l’Association internationale des
zéolithes, est présentée dans la figure 1.1.

2.2. Sites actifs


Chaque type de zéolithe peut être obtenu avec une large gamme de composi-
tion, directement par synthèse et/ou après traitement post-synthèse (échange,
désalumination, etc.). De plus divers composés peuvent être introduits dans les
micropores ou même y être synthétisés (ship in a bottle synthesis). Ceci explique
pourquoi les zéolithes peuvent être utilisées comme catalyseurs acides, basiques,
acido-basiques, redox, bifonctionnels, les principales applications étant toutefois
en catalyse acide et en catalyse bifonctionnelle.

2.2.1. Catalyse acide sur zéolithes. Sites actifs


La plupart des réactions d’hydrocarbures et beaucoup de transformations de com-
posés fonctionnels ne sont catalysées que par les sites protoniques. Les sites de
Lewis n’interviennent pas directement dans ces réactions mais peuvent augmen-
ter la force acide des sites protoniques voisins (comme cela se produit quand on
mélange AlCl3 et HCl). En catalyse acide, l’activité d’une zéolithe dépend évidem-
ment du nombre de sites protoniques et de leur activité. L’activité des sites pro-
toniques dépend de leur localisation (accessibilité), de leur force – plus un site
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 7
8 L ES ZÉOLITHES

F IG . 1.1 – Structure poreuse des principales zéolithes utilisées industriellement.

est fort plus il est actif, parfois de leur concentration (ou inversement de leur
proximité) – c’est le cas pour certaines réactions bimoléculaires : transfert d’hy-
drogène, dismutation d’alcanes ou d’aromatiques qui demandent plusieurs sites
protoniques pour leur catalyse.
L’acidité protonique des zéolithes provient pour l’essentiel des hydroxyles pon-
tés : Al(OH)Si. D’autres groupes hydroxyles sont toutefois présents, généralement
créés par désalumination des zéolithes au cours de leur prétraitement : groupes si-
lanols, espèces aluminiques extra-réseau hydroxylées, etc. Ces groupes hydroxyles
présentent parfois une force acide suffisante pour catalyser certaines réactions.
La situation est encore compliquée par l’existence de divers types d’hydroxyles
pontés. Pour certaines zéolithes, des bandes IR correspondent à chaque type d’hy-
droxyles pontés, par exemple zéolithe HFAU bandes entre 3 630 et 3 660 cm−1
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 9

et entre 3 540 et 3 560 cm−1 associées respectivement aux OH pontés des super-
cages et des prismes hexagonaux (Figure 1.2a). Pour d’autres zéolithes, une seule
bande plus ou moins dissymétrique est observée, sa déconvolution permettant
de distinguer les divers types d’OH pontés : par exemple HMOR bande à en-
viron 3 610 cm−1 déconvoluée en deux bandes correspondant aux OH pontés
des larges canaux (3 608−3 611 cm−1 ) et des poches latérales (3 583−3 585 cm−1 )
(Figure 1.2b).

F IG . 1.2 – Spectres IR de zéolithes HFAU (a) et HMOR (b) : (a) bandes correspondant aux
groupes hydroxyles des supercages (3 641 cm−1 ) et des prismes hexagonaux (3 547 cm−1 ) de
HFAU ; (b) déconvolution de la bande correspondant aux groupes hydroxyles des grands
canaux et des poches latérales de HMOR.

Le nombre maximal de sites acides protoniques (liés aux hydroxyles pontés)


est égal au nombre d’aluminium de charpente (tétraédriques). Comme les atomes
d’aluminium ne peuvent être adjacents (pas de Al-O-Al, trop instables, dans la
charpente, règle de Lowenstein), le nombre maximum de sites protoniques est
celui obtenu pour un rapport Si/Al de 1 (8,3 mmol H+ g−1 zéolithe). Toutefois,
aucune zéolithe purement protonique ne peut être préparée avec ce faible rap-
port Si/Al de charpente. Pour ce rapport mais également pour les rapports Si/Al
plus élevés, le nombre réel de sites protoniques est plus petit que le nombre théo-
rique par suite d’un échange protonique incomplet des cations et de phénomènes
de déshydroxylation voire de désalumination pendant l’activation de la zéolithe à
température élevée (500−550 ◦ C) avant son utilisation en catalyse.
Les sites protoniques ne sont pas seulement présents dans les zéolithes pro-
toniques préparées par échange des cations alcalins introduits lors de la synthèse
mais également dans toutes les zéolithes présentant des cations bi-, trivalents,
etc. [17]. Ceci explique d’ailleurs l’activité élevée des zéolithes Y aux terres rares
utilisées en craquage catalytique (FCC). Cette formation de sites protoniques (de
groupes OH pontés), démontrée par IR s’explique par la dissociation de molécules
10 L ES ZÉOLITHES

d’eau sous l’effet du champ électrostatique associé aux cations (qui ne peuvent se
trouver au voisinage immédiat de plusieurs O− ), par exemple :

H2 O
La3+ , 3ZO− FGGGGGGGGGBG [La(OH)]2+ , 2ZO− + H+ , ZO−
GGGGGGGG
H2 O
[La(OH)]2+ , 2ZO− FGGGGGGGGGBG [La(OH)2 ]+ , ZO− + H+ , ZO−
GGGGGGGG

Un autre paramètre déterminant l’activité des zéolithes acides est l’accessibilité


de leurs sites protoniques. Rappelons tout d’abord que, compte tenu de la taille
voisine du µm des cristallites des zéolithes, la grande majorité des sites protoniques
est généralement localisée dans les micropores dont la surface est très largement
supérieure à la surface des cristallites (souvent de plus de 2 ordres de grandeur).
Une exception toutefois, les zéolithes nanocristallines dont l’utilisation se déve-
loppe actuellement. Bien évidemment, l’accessibilité de ces sites dépend de leur
localisation (notamment de la taille des ouvertures des cages ou des canaux où ils
sont situés) et de la taille des molécules de réactif. Ainsi, dans les zéolithes HFAU
(Y, X), une partie des sites protoniques est localisée dans les supercages (ouver-
ture de 7,4 Å) donc accessible à beaucoup de molécules organiques, l’autre partie
localisée dans les prismes hexagonaux (Figure 1.1a) étant inaccessible à toutes
les molécules organiques. HMOR (Figure 1.1a) a aussi des sites protoniques dans
les larges canaux, accessibles à de nombreuses molécules organiques, et des sites
inaccessibles dans les poches latérales. En revanche, dans la zéolithe HMFI (Fi-
gure 1.1b), les sites protoniques étant localisés à l’intersection des canaux, ils sont
également accessibles (ou inaccessibles) aux molécules de réactif. C’est aussi le cas
avec la zéolithe HERI dont les sites protoniques sont localisés dans de larges cages
avec de petites ouvertures (3,6 × 5,1 Å), donc accessibles seulement aux molécules
organiques linéaires.
La force acide donc l’activité d’un site protonique (fréquence de rotation)
dépend de nombreux paramètres (Figure 1.3). Soulignons tout d’abord que cette
force acide est plus élevée pour les zéolithes que pour les aluminosilicates
amorphes. Pour expliquer cette observation, des structures différentes ont été pro-
posées pour les sites protoniques de ces solides. Dans les zéolithes, les liaisons Al-O
et Si-O deviennent pratiquement équivalentes par suite d’un réajustement global
des liaisons dans le cristal entier (Structure A, Figure 1.4). Dans les silices-alumines
amorphes, ce réajustement ne peut se produire et le site acide est représenté par
la structure B (Figure 1.4), c’est-à-dire par un silanol en interaction faible du type
acide/base avec l’atome d’Al. Dans la structure A, l’interaction forte de O avec Al
affaiblit la liaison OH, augmentant la force acide du proton [18].
Il existe une relation entre la force acide et l’angle des liaisons TOT (T = Al
ou Si) [18]. Plus cet angle est grand, plus les sites sont forts : ainsi les sites pro-
toniques de HMOR (angle de 143 à 180◦ ) et de HMFI (133−177◦ ) sont plus forts
que ceux de HFAU (138−147◦ ). Ceci explique pourquoi HMOR catalyse des réac-
tions demandant des sites acides forts telles que l’isomérisation des alcanes légers
à 200–250 ◦ C alors que HFAU ne le fait pas.
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 11

F IG . 1.3 – Paramètres déterminant la force des sites acides protoniques des zéolithes.

F IG . 1.4 – Modèle de résonance des hydroxyles acides des zéolithes et des silice-alumines.
Les hydroxyles pontés des zéolithes sont proches de la forme A, les hydroxyles des silice-
alumines de la forme B.

La synthèse de métallosilicates contenant des éléments de charpente trivalents


autres que Al (B, Ga, Fe) permet d’adapter la force acide à la réaction désirée. Les
mesures d’acidité [19] confirment le classement en force des sites acides tiré de
calculs théoriques à savoir :

B(OH)Si < In(OH)Si ≪ Fe(OH)Si < Ga(OH)Si < Al(OH)Si

La force acide des sites protoniques dépend du taux d’échange des cations al-
calins de la zéolithe synthétique, augmentant comme on pouvait le prévoir avec le
pourcentage d’échange. Toutefois, à taux d’échange voisin de 100 %, cette aug-
mentation de force acide ne semble pas seulement due à la création de sites acides
protoniques très forts mais aussi à l’augmentation de la force acide des sites proto-
niques déjà présents dans la zéolithe [20].
La proximité des sites protoniques a un effet très important sur leur force [18].
Ainsi la charge partielle sur l’hydrogène des hydroxyles d’une faujasite passe de
0,12 pour Si/Al = 1 à 0,14 pour Si/Al = 2,5 et 0,18 pour Si/Al infini. Cette aug-
mentation de la force acide avec la diminution de la densité des sites s’explique
par l’électronégativité plus élevée de Si (par rapport à Al) qui se traduit par un
12 L ES ZÉOLITHES

transfert électronique plus grand de O vers Si donc de H vers O avec un caractère


ionique plus prononcé de la liaison OH. La force acide devient maximale dès que
les sites acides sont dits isolés, c’est-à-dire lorsque la zéolithe ne présente pas d’Al
voisins (pas de groupes Al-O-Si-O-Al).
Il est possible, sur la base des densités topologiques des zéolithes, d’estimer
la valeur du rapport Si/Al de charpente (ou de la fraction molaire d’Al, xAl =
Al/(Al + Si)) pour laquelle les sites protoniques sont isolés donc de force maxi-
male. Les valeurs calculées par D. Barthomeuf [21] pour 33 zéolithes différentes
vont de 5,8 (Faujasite FAU) à 10,5 (Bikitaite, BIK) pour Si/Al donc de 0,146 à
0,087 pour xAl .
Compte tenu de l’évolution de la force et du nombre de sites acides avec xAl , la
fraction molaire en Al (Figure 1.5a), l’activité d’une zéolithe donnée doit passer
par un maximum pour une valeur de xAl égale ou supérieure à celle trouvée pour
que tous les sites acides soient isolés (Figure 1.5b). Cette valeur sera d’autant plus
élevée que la réaction sera plus facile, donc pourra se faire non seulement sur les
sites les plus forts mais aussi sur des sites faibles [21]. Cette évolution de l’activité
avec xAl a été trouvée pour de nombreuses réactions sur des zéolithes de struc-
ture poreuse différente [20], par exemple : figure 1.6a, craquage du n-heptane sur
HFAU) et figure 1.6b, isomérisation du n-hexane sur PtHMOR et du dichloroben-
zène sur HMOR.

F IG . 1.5 – (a) Évolution de la concentration des sites acides nH+ et de leur force F (en
unités arbitraires) en fonction de la fraction molaire en aluminium xAl de la charpente
d’une zéolithe. (b) Vitesse d’une réaction (en unités arbitraires) en fonction de la fraction
molaire xAl pour quelques zéolithes protoniques [21].

Des comportements différents peuvent toutefois être trouvés car les conclu-
sions tirées ci-dessus ne valent que pour des zéolithes purement protoniques (ne
contenant pas d’espèces extra-réseau, etc.) [21]. Ainsi, pour une série de zéolithes
HFAU commerciales, aucun maximum d’activité n’est trouvé en isomérisation et
en dismutation du m-xylène [20] : activité anormalement élevée des échantillons
riches en aluminium et activité anormalement faible des échantillons pauvres en
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 13

F IG . 1.6 – (a) Craquage du n-heptane à 350 ◦ C : activité initiale A0 de zéolithes HFAU désalu-
minées en fonction de la fraction molaire en aluminium xAl de leur charpente. Échantillon
contenant peu (I) et beaucoup (II) d’espèces extra-réseau. (b) Isomérisation du n-hexane
sur des catalyseurs PtHMOR et du dichlorobenzène sur la zéolithe HMOR. Activité initiale
A0 en fonction de xAl .

aluminium. L’activité trop élevée serait liée à l’exaltation de la force des sites proto-
niques [22] par interaction avec des espèces aluminiques extracharpente qui sont
des sites acides de Lewis (L) :

H Al
O
Al Si

L’élimination par traitement acide doux de ces espèces extracharpente conduit


d’ailleurs à une diminution importante de l’activité (Figure 1.6a). D’autre part,
l’activité trop faible des échantillons pauvres en aluminium provient de leur mode
de préparation qui conduit à la présence de sites protoniques non isolés sur les
zéolithes très désaluminées [20]. Notons que les espèces extracharpente sont de
nature très diverse, certaines d’entre elles ne jouant pas un rôle positif mais un
rôle négatif sur l’activité. Ainsi les espèces monomériques cationiques, formées
par steaming dans des conditions douces, sont en position d’échange d’où une
diminution de la concentration en sites protoniques. Par ailleurs, les espèces po-
lymériques formées dans des conditions sévères, et en grande partie localisées sur
la surface externe de cristallites de zéolithes, peuvent bloquer l’accès aux centres
actifs.
14 L ES ZÉOLITHES

Quand la réaction fait intervenir des molécules polaires (ex. en chimie fine),
les propriétés d’hydrophilicité-hydrophobicité des zéolithes (leur polarité) ont sur
leur activité un effet aussi important que leurs propriétés acides. C’est pourquoi
le maximum d’activité est généralement trouvé pour des valeurs du rapport Si/Al
(ou de xAl ) différentes de celles pour lesquelles les sites acides sont isolés donc
de force maximale. Ainsi en acétylation du 2-méthoxynaphtalène sur des zéolithes
HBEA, le maximum est trouvé pour un rapport Si/Al de 35-40 [23] au lieu de la
valeur prévue d’environ 10.

2.2.2. Catalyse d’oxydoréduction sur zéolithes


La découverte par les chercheurs d’Enichem [9, 24] du titanosilicate TS1, remar-
quable catalyseur d’oxydation sélective par l’eau oxygénée dans des conditions
douces a constitué une avancée majeure en catalyse d’oxydation. TS1 est un tamis
moléculaire de structure poreuse MFI dans lequel le titane (IV) est substitué au
silicium de charpente. La localisation de Ti dans la charpente a été démontrée par
diverses techniques : DRX, spectroscopie UV visible, EXAF-XANES [25]. Son effi-
cacité remarquable pour l’oxydation sélective de divers groupes fonctionnels par
l’eau oxygénée en solution diluée peut être attribuée [26] à :
– l’isolement des atomes de titane qui rend très difficile la décomposition in-
désirable de H2 O2 , réaction qui nécessiterait deux sites adjacents pour sa
catalyse.
– l’hydrophobocité du réseau qui permet l’adsorption en présence d’eau de
molécules hydrophobes dans les micropores de ce tamis moléculaire.
La découverte de TS1 a rapidement conduit au développement d’un procédé éco-
logique et économique d’hydroxylation du phénol [27, 28].
Les catalyseurs Fe/ZSM5 qui catalysent l’hydroxylation directe du benzène en
phénol par l’oxyde nitreux constituent un autre exemple important de l’utilisation
industrielle des zéolithes en catalyse d’oxydation. Au contraire du titane de TS1,
les espèces Fe actives ne seraient pas situées dans la charpente zéolithique [29].
Des espèces oxydoréductrices peuvent aussi être introduites dans les pores des
zéolithes. C’est notamment le cas des métaux nobles introduits par échange ca-
tionique par exemple avec Pt(NH3 )4 Cl2 ; la calcination du cation complexe dans
des conditions choisies pour éviter la formation d’espèces labiles, suivie d’une ré-
duction conduit à des cristallites de platine de très petite taille localisées dans les
cages ou canaux. Ces catalyseurs métaux nobles/zéolithes sont utilisés dans divers
procédés, la plupart d’entre eux opérant par catalyse bifonctionnelle : les étapes
d’hydrogénation et de déshydrogénation se produisent sur les sites métalliques,
celles de réarrangement, craquage, etc. sur les sites acides. Une exception toute-
fois, l’aromatisation sélective de n-alcanes C+6 (ex. n-hexane en benzène) sur des
catalyseurs Pt LTL non acides dont toutes les étapes sont catalysées par les sites
métalliques [30].
Des espèces oxydoréductrices complexes peuvent être aussi synthétisées dans
les cages des zéolithes (ship in a bottle synthesis). Un exemple intéressant concerne
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 15

les complexes du manganèse [Mn(bpy)2 ]2+ synthétisés dans les supercages d’une
zéolithe LiY qui donnent un rendement élevé en époxydation des oléfines par
l’eau oxygénée [31].

2.2.3. Catalyse bifonctionnelle sur zéolithes


Des catalyseurs présentant une fonction hydrodéshydrogénante et une fonction
acide sont utilisés dans divers procédés industriels : isomérisation des alcanes lé-
gers, hydrocraquage, déparaffinage, aromatisation des alcanes légers, isomérisa-
tion de la coupe C8 aromatique, etc. Les composants hydrodéshydrogénants asso-
ciés à la zéolithe peuvent être très différents et localisés en différentes positions :
– métaux nobles bien dispersés (Pt, Pd. . .), les petits cristallites étant localisés
dans les pores des zéolithes, par exemple catalyseur d’hydrocraquage Pd-
HFAU, ou déposés sur un autre support, par exemple catalyseurs Pt/Al2 O3 -
HMOR utilisés pour l’isomérisation de la coupe C8 aromatique ;
– sulfures métalliques généralement mixtes déposés sur alumine, par exemple
catalyseurs d’hydrocraquage NiMoS/Al2 O3 -HFAU ;
– oxydes métalliques, par exemple Ga2 O3 associé avec une zéolithe HMFI en
aromatisation des alcanes légers, les sites déshydrogénants étant formés par
un processus complexe dans les premiers moments de réaction [32].
Comme cela sera décrit en détail dans le chapitre 9, les réactions de catalyse bi-
fonctionnelle font intervenir une succession d’étapes catalytiques d’hydrogénation-
déshydrogénation et de réarrangement, craquage, etc. avec formation d’intermé-
diaires réactionnels parfois en quantité extrêmement faible. Ceux-ci doivent
migrer des sites d’hydrogénation-déshydrogénation aux sites acides (et vice versa),
cette migration étant, dans certains cas, l’étape cinétiquement limitante de la
réaction.

3. Les zéolithes, des catalyseurs intelligents


à la base d’une chimie verte
Concevoir un catalyseur solide actif, stable et sélectif pour une réaction désirée
reste une tâche très difficile nécessitant encore une approche largement expéri-
mentale incluant bien entendu les techniques avancées de catalyse combinatoire.
Dans le cas des catalyseurs zéolithiques, l’approche peut être moins empirique,
basée sur des concepts scientifiques tels que la sélectivité de forme (Chapitre 5)
et sur des relations bien établies entre sites actifs et composition. De plus, des mé-
thodes bien maîtrisées permettent de façonner à souhait les pores et les sites ac-
tifs des zéolithes : échange d’ion, désalumination, greffage ou dépôts d’éléments
sur la surface externe des cristallites, etc. De nombreux exemples de catalyseurs
zéolithiques commerciaux ayant été développés via une approche essentiellement
« ab initio » peuvent être cités :
16 L ES ZÉOLITHES

– catalyseurs à base d’érionite (ERI) utilisés en selectoforming, procédé basé


sur le concept simple de sélectivité de forme par tamisage moléculaire des
réactifs (reactant shape selectivity) ;

– catalyseurs à base de MFI sélectivés par cokage à haute température utili-


sés pour la dismutation sélective du toluène en paraxylène (product shape
selectivity) ;

– catalyseurs Pt mordénite (MOR) d’isomérisation des n-alcanes C5 -C6 d’aci-


dité optimisée : création de sites protoniques très forts nécessaires à la cata-
lyse de cette réaction difficile par l’interaction des groupes hydroxyles pontés
avec des aluminium extra-réseau.

La grande flexibilité du façonnage des propriétés des zéolithes explique sans doute
d’ailleurs pourquoi seulement un petit nombre d’entre elles sont utilisées indus-
triellement : une douzaine (Tableau 1.III) sur plus de 130 structures connues.
Même des concepts émergents tels que ceux relatifs à la sélectivité de forme
de la surface externe des zéolithes (effet de nid, catalyse en bouche de pores. . .)
ont déjà conduit au développement de nouveaux procédés catalytiques : isodé-
paraffinage, synthèse sélective du cumène. . . Bien évidemment, la modélisation
moléculaire joue un rôle de plus en plus important dans la conception rationnelle
de catalyseurs zéolithiques : les zéolithes sont en effet des candidats de choix pour
des expériences virtuelles ou pour un screening informatique de leurs propriétés
catalytiques.
L’introduction des catalyseurs zéolithiques dans de nombreux procédés du raf-
finage du pétrole et de la pétrochimie (Tableau 1.IV) est à la base des progrès
considérables réalisés dans les 50 dernières années du point de vue environne-
mental mais aussi économique. Ce développement de procédés « amicaux » pour
l’environnement a déjà gagné le domaine de la chimie fine et devrait continuer
dans les années à venir.
Les améliorations apportées concernent en premier lieu la sélectivité, une aug-
mentation de quelques points du rendement en produit désiré conduisant souvent
à des bénéfices substantiels. Les quelques exemples suivants bien connus seront
développés par la suite :

– craquage catalytique (FCC) : augmentation notable du rendement en es-


sence et diminution de la sélectivité en « coke » par remplacement des silices-
alumines par des catalyseurs zéolithiques ;

– alkylation du benzène en éthylbenzène (EB) ou en cumène (C) : les ren-


dements en produits et leur pureté ont été améliorés par la substitution de
AlCl3 (EB) et de H3 PO4 /SiO2 (C) par des zéolithes ;

– isomérisation de la coupe C8 aromatique : diminution de la sélectivité en


produits secondaires d’hydrocraquage (alcanes légers), de désalkylation et
de dismutation par substitution des catalyseurs Pt/silice alumine par des ca-
talyseurs Pt zéolithe.
TAB . 1.III – Zéolithes utilisées industriellement.

C HAPITRE 1 – L ES
A–Zéolithes à larges pores
Type Formule Canaux Applications
Structural
BEA [Na+7 ][Al7 Si57 O128 ]-BEA 10012 6,6 × 6,7** ↔ [001]12 5,6 × Catalyse (synthèse du
tétragonal, P41 22, a = 12,661 Å, c = 26,406 Å 5,6* pas de cages cumène, acétylation de l’anisole)
FAU(X,Y) |(Ca2+ ,Mg2+ Na+2 )29 (H2 O)240 | Al58 Si134 O384 ]- 11112 7,4 × 7,4*** X : Séchage, purification,
FAU cubic, Fd3m, a = 24,74 Å supercages 13 Å Ø séparation (p-xylène)

ZÉOLITHES
Y : Séparation, catalyse
(FCC, hydrocraquage)
LTL |K+6 Na+3 (H2 O)21 | [Al9 Si27 O72 ]-LTL [001] 12 7,1 × 7,1* Catalyse (aromatisation)
hexagonal, P6/mmm, a = 18,40 Å, c = 7,52 Å
MOR |Na+8 (H2 O)24 | [Al8 Si40 O96 ]-MOR [001] 12 6,5 × 7,0* ↔ { [010] 8 3,4 × Catalyse (isom.

:
DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS
orthorhombic, Cmcm, a = 18,1 Å, b = 20,5 Å, 4,8 ↔ [001] 8 2,6 × 5,7 }* C5 -C6 alcanes,
c = 7,5 Å C8 aromatiques)
B–Zéolithes de taille de pore intermédiaire
AEL [Al2 0P20 O80 ]-AEL [001] 10 4,0 × 6,5* Catalyse (isodewaxing)
(SAPO 11) orthorhombic, Ibm2, a = 13,534 Å, b = 1,482 Å,
c = 8,370 Å
FER |Mg2+ +
2 Na2 (H2 O)18 | [Al6 Si30 O72 ]-FER [001] 10 4,2 × 5,4* ↔ [010] 8 3,5 × Catalyse
orthorhombic, Immm, a = 19,156 Å, 4,8* (C=4 isomérisation,)
b = 14,127 Å, c = 7,489 Å
MFI |Na+n (H2 O)16 | [Aln Si96−n O192 ]-MFI, n < 27 {[100] 10 5,1 × 5,5 ↔ [010] 10 5,3 × Catalyse (MTO, MTG,
(ZSM5) orthorhombic, Pnma, a = 20,07 Å, 5,6}*** FCC, aromatiques. . .)
b = 19,92 Å, c = 13,42 Å
MWW |H+2,4 Na+3,1 | [Al0 ,4 B5 ,1 Si66 ,5 O144 ]-MWW ⊥ [001] 10 4,0 × 5,5** |⊥ [001] 10 Catalyse (éthylbenzène,
(MCM22) hexagonal, P6/mmm, a = 14,208 Å, c = 24,945 Å 4,1 × 5,1** cumène)
TON |Na+n (H2 O)4 | [Aln Si24−n O48 ]-TON, n < 2 [001] 10 4,6 × 5,7* Catalyse (isodewaxing)
(ZSM22) orthorhombic, Cmc21, a = 13,859 Å,
b = 17,420 Å, c = 5,038 Å
C–Zéolithes à petits pores
CHA |Ca2+6 (H2 O)40 | [Al12 Si24 O72 ]-CHA ⊥ [001] 8 3,8 × 3,8*** Catalyse (MTO)
(SAPO34) rhombohedral, R3m, a = 9,42 Å, α = 94,47◦
LTA |Na+12 (H2 O)27 |8 [Al12 Si12 O48 ]8 -LTA 1008 4,1 × 4,1*** Détergents, séparation

17
(3A, 4A, 5A) cubic, Fm3c, a = 34,61 Å (n-isoalcanes), dessication
18 L ES ZÉOLITHES

TAB . 1.IVa – Procédés du raffinage utilisant des catalyseurs zéolithiques [35].

Procédé Alimentation Produits Catalyseur


ou objectif
Principaux procédés [35]
Craquage (FCC*) Distillats sous Essence 15–40 % FAU
vide (et résidus) Oléfines légères (USHY, REY,
USHREY) + MFI
Hydrocraquage Gasoils sous Essence Pd/HFAU
vide Distillats moyens NiMoS/Al2 O3 /HFAU
Déparaffinage Distillats ↑ propriétés NiMoS/Al2 O3 /HFAU
moyens, découlement Ni/MFI ou /MOR
huiles à froid ou /SAPO11
Hydro-isomérisation nC4 iC4 PtHMOR
des alcanes légers** nC5 , nC6 iC5 – iC6 PtHMOR
Procédés peu utilisés [36]
Interconversion C=4 , C=5 C=2 , C=3 HMFI
des alcènes légers
Isomérisation nC=4 iC=4 HFER
des alcènes nC=5 iC=5 HMFI, HFER
Oligomérisation C=3 Essence, distillats HMFI
moyens NiHMOR
Élimination Essence lourde Alkylation, HMFI
du benzène transalkylation
Aromatisation C3 – C4 Benzène, toluène, GaMFI
xylènes (BTX)
* FCC : fluid catalytic cracking.
** Avec séparation n-isoalcanes par adsorption sur la zéolithe 5A (LTA).

L’activité des catalyseurs zéolithiques est souvent plus élevée d’où des écono-
mies importantes liées à la diminution de taille du réacteur, à l’augmentation de
la productivité des unités, etc. L’exemple le plus clair concerne le FCC, les zéo-
lithes étant beaucoup plus actives en craquage que les silices alumines (jusqu’à
10 000 fois pour le n-hexane, la différence diminuant toutefois avec l’augmenta-
tion de la réactivité et de la taille des molécules).
Enfin, le remplacement des catalyseurs acides corrosifs et polluants tels que
AlCl3 , BF3 , HCl, etc. par des zéolithes a constitué une étape essentielle dans le
développement de procédés « amicaux » pour l’homme et son environnement.
L’exemple de la synthèse de l’éthylbenzène est particulièrement démonstratif : les
premiers procédés développés dans les années 1930 utilisaient AlCl3 , composé très
corrosif comme catalyseur. Pour une tonne d’éthylbenzène produite, 2 à 4 kg de ca-
talyseur, 1 kg d’acide chlorhydrique et 5 kg de soude caustique étaient consommés
avec production d’une quantité importante de déchets salins ; le procédé Mobil
Badger en phase gaz sur zéolithe HMFI et les procédés en phase liquide dévelop-
pés par la suite ne présentent aucun de ces inconvénients : les zéolithes ne sont
pas corrosives et les rejets polluants sont négligeables [33].
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 19

TAB . 1.IVb – Procédés pétrochimiques utilisant des catalyseurs zéolithiques [35].

Procédé Alimentation Produits Catalyseur


ou objectif

Aromatisation C3 – C4 Benzène, toluène, GaMFI


xylènes (BTX)
Aromatisation C6 Benzène PtKLTL
Xylène C8 aromatiques Paraxylène PtHMOR,
isomérisation (*) (xylènes + autres (nc)
ethylbenzène) Paraxylène, PtHMFI
benzène
Dismutation Toluène Xylènes-benzène HMOR
Dismutation Toluène p-Xylène-benzène HMFI
sélective
Transalkylation Toluène-TMB** Xylènes HMOR
Benzène-DIP** Cumène HMOR
Benzène-DEB** Éthylbenzène HMOR
Alkylation Éthylène (éthanol) Éthylbenzène HMFI, HBEA,
du benzène HMWW
Propène Cumène HBEA,
HMOR, HMWW
Oléfines à longues Alkylbenzènes nc
chaînes linéaires (LAB)
Conversion du Méthanol Propène + butènes HMFI
méthanol en Éthylène + propène SAPO34
oléfines (MTO)
* Avec séparation du p-xylène par adsorption sur la zéolithe BaX (FAU).
** TMB : triméthylbenzènes ; DIP : diisopropylbenzènes ; DEB : diéthylbenzènes.
nc : non connu.

Un autre exemple dans le champ émergent de l’application des zéolithes en


chimie fine concerne la synthèse de la paraméthoxyacétophénone (pMAP) par
acétylation de l’anisole [34]. Le procédé ancien opérait en réacteur fermé avec
AlCl3 comme catalyseur, le chlorure d’acétyle comme agent acylant et le 1,2-dichlo-
roéthane comme solvant ; le procédé nouveau opère en réacteur continu à lit fixe
avec la zéolithe HBEA comme catalyseur et l’anhydride acétique comme agent
acylant. Ce dernier procédé est beaucoup plus simple que le précédent, le produit
étant obtenu en 2 étapes au lieu de 8. La consommation d’eau est considérable-
ment réduite (divisée par 130) ; les effluents aqueux contiennent 1 % de composés
organiques au lieu de 2,3 %, leur teneur en composés minéraux étant négligeable
alors qu’elle était très élevée dans le procédé AlCl3 (5 % Al3+ , 24 % Cl− ). On dé-
duit aisément de cette comparaison que non seulement le nouveau procédé est
respectueux de l’environnement mais qu’il est aussi beaucoup plus économique
que le précédent.
20 L ES ZÉOLITHES

TAB . 1.IVc – Procédés de chimie fine utilisant des catalyseurs zéolithiques [35].

Procédé Alimentation Produits ou objectif Catalyseur


Craquage Méthylterciobutyléther Isobutène ultrapur BMFI
(MTBE)
Oxydation Phénol + H2 O2 Hydroquinone, TS-1
catéchol
Hydratation Cyclohexène Cyclohexanol HMFI
Méthanol Méthylamine, RHO, CHA
diméthylamine
Ammoximation Oxyde d’éthylène Éthanolamines nc
par NH3 Acétaldéhyde Méthylpyridines MFI
Formaldéhyde et Pyridine et MFI
acétaldéhyde méthylpyridines
Isomérisation 3-phénylpropanol Phénylacétone nc
Chlorobutène m-Chlorobutène nc
Dichlorobutène m-Dichlorobutène nc
Oxime de Caprolactame MFI
la cyclohexanone
Acétylation Anisole p-Méthoxyacétophénone HBEA
par anhydride Vératrole Diméthoxyacétophénone HFAU
acétique
nc : non connu.

4. Conclusions
Les zéolithes sont les catalyseurs les plus utilisés dans les transformations d’hydro-
carbures du raffinage du pétrole et de la pétrochimie. Dans ces domaines, elles
jouent un rôle essentiel pour la protection de l’environnement permettant la pro-
duction propre, économe en atomes et en énergie de carburants et combustibles
de qualité et des principaux produits de base pour la chimie.
Les principales raisons de ce développement exceptionnel des catalyseurs zéo-
lithiques ont été soulignées. Sans être exhaustifs, rappelons :

– la sélectivité supplémentaire que leur donnent la taille et la forme de leurs


cages, canaux et ouvertures de pores (sélectivité de forme) ;

– la grande diversité des zéolithes déjà synthétisées et la possibilité de modifier


aisément leur morphologie, leur composition, leur porosité, etc. et de leur
associer dans la localisation souhaitée et sous la forme voulue des espèces
actives ;

– leur grande adaptabilité à la réaction sélective désirée par une approche


scientifique s’appuyant sur des concepts simples.

N’oublions pas pour terminer les avantages évidents que présente le remplace-
ment des solutions acides encore très utilisées industriellement par des solides
C HAPITRE 1 – L ES ZÉOLITHES : DE LA SYNTHÈSE AUX APPLICATIONS 21

acides tels que les zéolithes : mise en œuvre en continu très facile, régénération
possible du catalyseur, diminution des rejets polluants, suppression des problèmes
de corrosion, etc. Toutefois, la taille des pores des zéolithes limite leur utilisation à
la transformation et/ou la production catalytique de molécules peu encombrées,
les rendant peu performantes pour la synthèse de molécules très encombrées (chi-
mie fine) ou pour leur élimination des effluents aqueux ou gazeux. Mais cette
limitation devrait peu à peu se lever avec le développement que connaissent ac-
tuellement les zéolithes nanocristallines et les tamis moléculaires mésoporeux.

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2 Synthèse et modification
des zéolithes

Ce chapitre comprend deux grandes parties, la première consacrée à la synthèse


hydrothermale des zéolithes, la seconde aux traitements post-synthèse (échange,
désalumination, etc.) qui permettent de leur donner les propriétés catalytiques
souhaitées. La première s’appuie sur un article très didactique de Feijen et al. [1],
la seconde sur les travaux de deux doctorats préparés sous notre direction [2, 3].

1. Synthèse hydrothermale des zéolithes


R.M. Barrer fut le pionnier de la synthèse des zéolithes [4], tentant de dupliquer la
cristallisation (extrêmement lente) des zéolithes naturelles. Le choix de conditions
beaucoup plus sévères de température et d’alcalinité des solutions minérales lui
a permis d’obtenir une durée de cristallisation acceptable (de l’ordre du jour).
Les premières zéolithes synthétisées étaient de rapport Si/Al faible (de 1 à 1,5) :
zéolithe LTA, FAU du type X. Par la suite, des zéolithes de rapport Si/Al moyens
(2−5) telle que la zéolithe FAU du type Y furent synthétisées. Mais seul l’ajout de
composés organiques (structurants) à la solution de synthèse permit l’obtention de
zéolithes de rapport Si/Al très élevé (≈ 10−100). Les étapes clés qui ont jalonné
l’histoire de la synthèse des tamis moléculaires microporeux sont indiquées dans
le tableau 2.I [5].

1.1. Étapes clés


Le processus de synthèse des zéolithes appelé encore zéolithisation correspond
à la transformation d’un mélange de composés aluminiques et siliciques, de ca-
tions de métaux alcalins, éventuellement de molécules organiques et d’eau en un
aluminosilicate cristallin microporeux (zéolithe) via une solution alcaline super-
saturée. Les composés siliciques (a) et aluminiques (b) utilisés sont très divers : a)
silice colloïdale, silice pyrogénique, tétraméthyl, ou tétraéthylsilicate ; b) gibbsite,
pseudoboehmite, sels d’aluminium, etc. Après mélange, les réactifs sont rapide-
ment transformés en un hydrogel aluminosilicaté. Le vieillissement de ce gel à
température ambiante (ou légèrement supérieure) permet la dissolution lente de
ce solide et la formation dans la solution de monomères et oligomères silicates
24 L ES ZÉOLITHES

TAB . 2.I – Synthèse des tamis moléculaires. Principales étapes historiques.

Découverte Nom Composition Cation Structure


Fin « 40 » - Zéolithe Si/Al faible Alcalin : Na+ LTA, FAU
début « 50 » (1–1,5) à ou K+ (X, Y,)
moyen LTL, MOR
(2–5)
Milieu « 50 » Zéolithe Si/Al élevé Alcalin : Na+ MFI, BEA
- fin « 60 » (≈ 10−100) Ammonium IV :
ex. Pr4 N+
Début « 70 » Zéolithe Si/Al élevé Alcalin : Na+ MFI
ou ∞ Ammonium IV :
ex. Pr4 N+
Fin « 70 » Métallosilicate Si/Al élevé Alcalin : Na+ MFI
(titanosilicalite ou ∞ Ammonium IV :
TS-1) ex. Pr4 N+
Fin « 70 » - Aluminophosphate A, P, SP, MeAP Ammonium IV : AlPO4 ,
début « 80 » ex. Pr4 N+ SAPO,
ou Amines MeAPO
nPr2 NH
Début - Tamis Si, Al Na+ MCM41,
Milieu « 90 » moléculaires CTMA+ MCM48
mésoporeux
Fin « 90 » Zéolithes Si/Al élevé MFI, BEA,
nanocristallines etc.
Zéolithes ITQ2
délaminées
Pr 4 N + tétrapropylammonium ; nPr 2 NH di-n-propylamine ; CTMA+ Cétyltriméthylammonium.

et aluminates qui se condensent en précurseurs aluminosilicatés spécifiques de la


structure souhaitée (unités de construction secondaires) ; ceux-ci s’organisent en
structures plus étendues conduisant finalement à la phase cristalline. Les diverses
étapes sont indiquées dans la figure 2.1. La cristallisation est réalisée entre 60 et
200 ◦ C, un autoclave devant être utilisé pour les températures supérieures à 100 ◦ C.
Comme toute cristallisation, la zéolithisation peut être divisée en trois étapes :
supersaturation de la solution, nucléation, croissance des cristaux.

1.2. Supersaturation de la solution


Une solution peut être, selon les conditions de concentration et de température,
sous forme stable, métastable ou labile (Figure 2.2). Les domaines de stabilité et
métastabilité sont séparés par la courbe de solubilité : concentration d’équilibre
du composant C* en f (température). Le degré de supersaturation S est défini
comme le rapport des concentrations réelle et d’équilibre (S = C/C*). Dans le
domaine de stabilité, ni la nucléation, ni la croissance des cristaux ne peuvent se
produire. Dans le domaine de labilité, la nucléation et la croissance des cristaux
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 25

F IG . 2.1 – Schéma de la synthèse des zéolithes.

F IG . 2.2 – Diagramme de solubilité. La flèche correspond à l’évolution de la solution lors


du vieillissement de l’hydrogel.

sont possibles, dans celui de métastabilité uniquement la croissance des cristaux.


Pendant le vieillissement réalisé à température constante, la concentration en es-
pèces précurseurs aluminosilicatées augmente avec le temps par dissolution de la
phase solide amorphe avec passage progressif d’une solution stable à une solution
métastable puis à une solution labile (Figure 2.2).

1.3. Nucléation
La nucléation initiale (ou primaire) à partir de la solution labile peut être homo-
gène (formation spontanée) ou hétérogène (induite par des impuretés) ; la nu-
cléation secondaire est induite par des cristaux. La nucléation est un phénomène
activé, sa vitesse augmentant avec la température (selon Arrhenius) de même que
le degré de supersaturation S. La nucléation démarre pour une valeur critique
26 L ES ZÉOLITHES

de S, la vitesse passe par un maximum pour une valeur plus élevée ; la diminu-
tion observée aux valeurs élevées de S provient de limitations dans le transport des
espèces, provoquées par l’augmentation de la viscosité de la solution.

1.4. Croissance des cristaux


La croissance des cristaux (ou des nuclei) de zéolithes se produit à l’interface
cristal-solution par condensation d’espèces dissoutes (unités de construction se-
condaires ou espèces plus étendues). Les courbes de cristallisation (rendement
en cristaux en f (temps)) présentent une forme en S. Le point d’inflexion de ces
courbes est dû au passage d’une croissance autocatalytique à une croissance limi-
tée par la diminution de la concentration en espèces précurseurs dans la solution.

1.5. Paramètres déterminant la zéolithisation


La zéolithisation est gouvernée par des nombreux paramètres : la composition de
l’hydrogel, l’alcalinité de la solution (pH), la température et le temps, les agents
structurants ou/et les cristaux (ensemencement) ajoutés dans la solution.
Chaque zéolithe a un domaine de composition bien défini, parfois très large,
parfois très étroit ; la composition de l’hydrogel est donc un paramètre essentiel
pour la synthèse de la zéolithe souhaitée. Cette composition est généralement ex-
primée en rapports molaires d’oxydes, par exemple :

Al2 O3 ; a Si2 O2 ; b Na2 O ; c H2 O

Le pH de la solution alcaline de synthèse (généralement entre 9 et 18) a une


importance essentielle ; en effet les anions OH− ont le rôle essentiel de dépolymé-
riser le gel amorphe à la vitesse adéquate (ce sont des agents minéralisants). Leur
présence est indispensable à la nucléation et à la croissance des cristaux. Généra-
lement, l’augmentation du pH augmente la concentration de précurseurs dans la
solution provoquant une formation plus rapide des nuclei et accélérant la crois-
sance des cristaux. L’alcalinité de la solution affecte également la composition de
la zéolithe (diminution du rapport Si/Al avec l’augmentation du pH) et la mor-
phologie des cristaux.
Augmenter la température permet d’obtenir des temps plus courts de cristal-
lisation. La température détermine aussi le type de zéolithe formé, son augmen-
tation conduisant à des phases plus denses. Il existe cependant une température
limite pour la formation de chaque zéolithe.
Les agents structurants ont pour rôle d’orienter cinétiquement et thermody-
namiquement la synthèse vers la zéolithe souhaitée. Les oligomères aluminosilica-
tés s’organisent dans une géométrie particulière autour des molécules d’agents
structurants, conduisant aux espèces précurseurs adéquates pour la nucléation
et la croissance des cristaux. Les interactions entre ces agents structurants et les
micropores qui les contiennent provoquent une augmentation de la stabilité du
système zéolithique obtenu. La majorité des agents structurants utilisés sont des
molécules chargées positivement : cations alcalins, cations organiques tels que le
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 27

tétrapropylammonium, etc. ; des molécules neutres et en particulier l’eau qui sta-


bilise la zéolithe par remplissage des micropores sont également des agents struc-
turants.
L’ensemencement du système supersaturé par des cristaux de zéolithe permet
de by-passer l’étape de nucléation et donc d’augmenter la vitesse de cristallisation.
Cette augmentation est d’autant plus grande que les cristaux introduits sont plus
petits, donc de surface externe plus grande.

2. Traitements post-synthèse
Les traitements post-synthèse ont pour but d’ajuster les caractéristiques des centres
actifs. Le plus important est l’échange des cations alcalins présents dans la zéolithe
de synthèse généralement par des protons qui catalyseront les réactions acides,
parfois par d’autres cations alcalins tels que le césium qui donneront à la zéo-
lithe un caractère basique. Le platine et le palladium présents dans les catalyseurs
bifonctionnels métal-acide utilisés en hydro-isomérisation et hydrocraquage sont
généralement introduits sous forme dispersée via l’échange de la zéolithe par des
cations complexes. Le second type de traitement post-synthèse des zéolithes le plus
utilisé est leur désalumination ; celle-ci permet d’ajuster l’acidité (densité et force
des sites acides) mais aussi la porosité (création de mésopores) à la réaction sélec-
tive souhaitée.

2.1. Échange d’ions [6]


La principale utilisation des zéolithes est liée à l’échange d’ions. La zéolithe LTA
associée aux détergents permet d’adoucir les eaux par échange de leurs cations
« durs » Ca2+ et Mg2+ par Na+ . Les propriétés d’échange d’ions sont également
mises à profit pour l’élimination de NH3 et NH+4 des eaux résiduelles ou encore des
cations radioactifs de rejets nucléaires ; des zéolithes naturelles sont alors utilisées
en raison de leur faible coût.
L’échange d’ions est également la méthode indispensable pour l’ajustement
des propriétés acido-basiques des zéolithes. L’application la plus commune est
l’échange des cations alcalins des zéolithes de synthèse par des cations ammo-
nium ; l’élimination de l’ammoniac par traitement thermique permet d’obtenir
une zéolithe protonique

Z− Na+ + NH+4 (s) FGGGB − + +


GGG Z NH4 + Na(s) (2.1)
T
Z− NH+4 −
→ NH3 ↑ +Z− H+ (2.2)

Notons que les zéolithes très aluminiques de type LTA et FAU(X) ne peuvent pas
être transformées de cette manière en leur forme acide car leur structure s’ef-
fondre lors de l’étape 2 de calcination. Par ailleurs l’échange total des sodiums
d’une zéolithe FAU(Y) doit se faire en deux étapes. Les cations sodium accessibles
28 L ES ZÉOLITHES

à partir des supercages (≈ 80 %) sont très facilement échangés par les ions ammo-
nium, ceux des prismes hexagonaux ne l’étant pratiquement pas. Leur échange
peut toutefois être réalisé par calcination à l’étuve de la zéolithe Y partiellement
échangée suivie d’un nouveau traitement par une solution d’un sel d’ammonium ;
en effet, lors de la calcination, les cations Na migrent des prismes hexagonaux vers
des sites accessibles. L’opération doit être répétée plusieurs fois pour obtenir un
taux d’échange protonique voisin de 100 %.
L’échange direct des cations alcalins des zéolithes par des protons (traitement
par une solution acide) est limité aux zéolithes de rapport Si/Al élevé, l’échange
des autres zéolithes étant accompagné de leur désalumination et souvent de l’ef-
fondrement de leur charpente.
D’autres échanges cationiques des zéolithes sont utilisés :
– pour les rendre acides par exemple, échange des zéolithes Y par des cations
de terres rares (RE3+ ) pour leur utilisation en craquage catalytique ;
– pour leur donner un caractère basique, par exemple échange des zéolithes
FAU par des cations Cs+ ;
– ou pour obtenir des métaux très bien dispersés dans les cages ou canaux des
zéolithes, par exemple préparation de catalyseurs bifonctionnels d’hydro-
isomérisation ou hydrocraquage par échange par des cations [Pt(NH3 )4 ]2+
suivi d’étapes de calcination et de réduction. Ce dernier cas est un peu
particulier car le taux d’échange est évidemment très faible (teneur en Pt
≈ 0,3−0,6 % poids) alors que dans les autres cas un échange quasi total
des ions alcalins est souhaité. On doit donc considérer, en plus des aspects
thermodynamiques, les aspects cinétiques de manière à éviter des gradients
dans la distribution du platine dans les grains de zéolithe relativement gros
(> 2 mm) utilisés dans les réacteurs industriels.
Pour éviter ces gradients, l’échange doit être réalisé sur la zéolithe échangée
par des ions ammonium en utilisant un sel du cation [Pt(NH3 )4 ]2+ (échange entre
deux sels). Cet échange est alors équilibré :

2+ Ka  2+
Pt (NH3 )4 (S) + 2 NH+4 (Z) FGGGGGGB +

GGGGGG Pt (NH3 )4 (Z) + 2 NH4 (S) (2.3)

ce qui permet aux cations complexes du Pt de pénétrer progressivement vers le


centre du grain. Cette migration sera d’autant plus rapide que la constante Ka
d’équilibre de l’équation (2.3) sera faible
  2
xNH+4 (S)
Ka = (KD )Pt · ∋ ·   (2.4)
xNH+4 (Z)

où KD est le coefficient de distribution du platine entre la zéolithe et la solution ;


∋ regroupe les coefficients d’activité. On peut accélérer l’évolution vers l’état
d’équilibre qui correspond à une dispersion homogène dans tout le volume du
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 29

grain en additionnant des cations NH+4 dans la solution. L’équilibre (2.3) sera alors
déplacé vers la gauche avec augmentation de la concentration des espèces com-
plexes du Pt dans la solution et par conséquent une accélération de leur diffusion
vers le centre du grain.
Si cette compétition de NH+4 avec les cations [Pt(NH3 )4 ]2+ conduit à une ré-
partition bien homogène du Pt dans les grains de catalyseur, elle présente l’in-
convénient de laisser en solution une partie des complexes du platine. Une étude
préalable permettra de choisir une valeur du rapport NH+4 /[Pt(NH3 )4 ]2+ (ions
compétiteurs/ions précurseurs) telle que la quantité de Pt restant en solution soit
faible et la distribution du Pt homogène dans le grain (Figure 2.3) [7, 8].

F IG . 2.3 – Courbe de compétition pour la zéolithe NH4 Y (pastilles L = 2 mm). Pourcen-


tage de précurseurs du Pt en solution en fonction du log du rapport des concentrations
en ions compétiteurs (NH+4 ) et précurseurs. A : répartition du Pt dans le grain (macrosco-
pique) ; B : domaine intéressant (répartition macroscopique homogène, peu de précurseurs
en solution).

2.2. Désalumination
Les méthodes utilisées pour désaluminer les zéolithes peuvent se classer en deux
grandes catégories selon l’agent utilisé : agent silicique, le silicium prenant alors la
place de l’aluminium dans la charpente zéolithique (substitution isomorphique)
ou agent non silicique. Notons que, selon la méthode de désalumination, l’alumi-
nium extrait de la charpente peut rester (ex. traitement hydrothermique) ou non
(ex. traitement par un acide) dans la zéolithe.

2.2.1. Désalumination par des agents non siliciques


Ce type de désalumination, généralement réalisée par traitement par la vapeur
d’eau, parfois par des acides est de loin le plus pratiqué au laboratoire comme
dans l’industrie.
30 L ES ZÉOLITHES

2.2.1.1. Désalumination par l’eau (traitement hydrothermique


ou steaming)
Cette méthode inventée il y a près de 40 ans par Mc Daniel et Maher [9] consiste
à traiter la zéolithe sous forme protonique (HZ) ou ammoniacale (NH4 Z) à tem-
pérature élevée (> 500 ◦ C) en présence de vapeur d’eau. L’eau peut être intro-
duite en continu (steaming ) ou encore provenir de la déshydratation progressive
de la zéolithe (self steaming ). Ces méthodes ont d’abord été appliquées aux zéo-
lithes FAU du type Y, permettant leur stabilisation thermique. Cette stabilisation a
été très rapidement interprétée [10] comme provenant d’une extraction d’atomes
d’aluminium de la charpente suivie de la reconstitution de la structure cristalline
de la zéolithe :

(2.5)
L’étape 2 de cicatrisation de la charpente nécessite la présence d’espèces sili-
ciques ; il est maintenant bien démontré que celles-ci proviennent d’une dégra-
dation initiale de la charpente zéolithique probablement dans les zones riches en
nids hydroxyles, avec création d’une nouvelle porosité (appelée porosité secon-
daire) ; ces pores sont généralement des mésopores (>20 Å). On peut remarquer
que le schéma (2.5) correspond en fait à une substitution isomorphique des alu-
minium de la charpente par des silicium. Ceci rend le classement des méthodes de
désalumination selon la présence ou non de silicium tout à fait arbitraire.
Les aluminiums extraits lors de l’étape 1 du schéma (2.5) restent en position ex-
tracharpente ; la nature des espèces aluminiques est très diverse comme le montre
le tableau 2.II. Elles peuvent être cationiques ou neutres, monomériques, oligomé-
riques ou polymériques, hydroxylées ou non hydroxylées.
La zéolithe obtenue par traitement hydrothermique est donc relativement com-
plexe ; elle comporte une charpente zéolithique de rapport Si/Al plus élevé que la
zéolithe de départ ; celle-ci présente non seulement les micropores de la zéolithe
mais aussi des micropores plus grands (supermicropores) et des mésopores créés
en début de traitement ; des espèces extraréseau très diverses, essentiellement alu-
miniques (parfois silicoaluminiques), sont présentes dans les cages et canaux de la
zéolithe ou/et encore sur sa surface externe.
Une étude cinétique du traitement hydrothermique d’une zéolithe NH4 NaY
de formule (NH4 )0,8 Na0,2 Y a été réalisée en réacteur à lit fixe [18]. La procédure
était la suivante : augmentation rapide de la température de la zéolithe jusqu’à la
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 31

TAB . 2.II – Espèces aluminiques extra-réseau mises en évidence dans des zéolithes désalu-
minées par steaming.

Cationiques Neutres
Al(OH)+2 [10, 11] Al3+ [11, 12] AlO(OH) [10, 12]
2+
Al(OH) [10–12] [Al-O-Al]4+ [14] Al(OH)3 [11]

AlO+ [10, 13] [14] pseudoboehmite [15, 16]


Al2 O3 [17]

température choisie pour le traitement hydrothermique (260 à 820 ◦ C) sous flux


d’azote ce qui correspond à un self steaming. La figure 2.4 montre que l’augmenta-
tion rapide de température provoque d’une part une dégradation partielle de la
charpente zéolithique (diminution de la cristallinité) et sa désalumination ; l’im-
portance de ces effets provoqués par l’eau physiquement adsorbée sur la zéolithe
ou encore libérée par déshydroxylation augmente avec la température de réaction.
Lorsque la température de traitement est atteinte (temps zéro), la vapeur d’eau
est envoyée en mélange avec l’azote sur la zéolithe. La désalumination de la char-
pente, très rapide pendant les trois premières heures devient par la suite beaucoup
plus lente. L’effet de la température et de la pression d’eau sur les pourcentages de
désalumination et de dégradation de la charpente est très important (Figure 2.5).
Des échantillons très voisins par leur cristallinité (souvent moins de 15 % de phase
amorphe) mais très différents par leur concentration en Al de charpente donc par
leur acidité pourront donc être synthétisés par traitement hydrothermique.

F IG . 2.4 – Désalumination de la zéolithe FAU (NH4 NaY) par traitement hydrothermique.


Pourcentage de désalumination : Deal. % (a), et pourcentage de dégradation de la zéolithe :
DRX % (b) en fonction du temps t pour diverses températures, la pression partielle d’eau
étant de 93,3 kPa. La désalumination et la dégradation de la zéolithe observée à temps zéro
proviennent de la montée en température en l’absence d’eau.
32 L ES ZÉOLITHES

F IG . 2.5 – Désalumination de la zéolithe FAU (NH4 NaY) par traitement hydrothermique.


Pourcentage de désalumination : Deal. % et pourcentage de dégradation de la zéolithe :
DRX % en fonction de la température : TS (a) et de la pression partielle d’eau : PW (b) à
650 ◦ C, le temps de traitement étant de 3 heures. Dans le cas (b), la désalumination et la
dégradation de la zéolithe observée à temps zéro proviennent de la montée à 650 ◦ C en
l’absence d’eau.

L’analyse détaillée des résultats conduit aux conclusions suivantes :

– seuls les atomes d’Al associés à NH+4 (80 % dans la zéolithe NH4 NaY) peuvent
être extraits de la charpente, les autres, associés aux cations Na+ ne l’étant
pas ;

– pour les deux périodes de désalumination (de 0 à 3 heures, et au-delà) les


ordres cinétiques pour la réaction de désalumination sont égaux à l’unité, à
la fois par rapport à l’eau et aux Al de charpente (non associés aux cations
Na+ ) ;

– la première période est associée à la désalumination de la zéolithe sous forme


protonique (HNaY), la seconde à celle de la zéolithe dans laquelle des alu-
minium sont associés à des espèces extraréseau cationiques ;

– pendant le traitement sous vapeur d’eau, on assiste à un enrichissement im-


portant en Al de la surface externe des cristaux des zéolithes. Cet enrichis-
sement dû à la migration d’espèces aluminiques extraréseau ne se produit
pas durant le self steaming, ce qui suggère que les espèces qui migrent sont
hydroxylées.

2.2.1.2. Désalumination par traitement acide


Comme cela est indiqué plus haut, ce type de désalumination ne peut être utilisé
que pour des zéolithes de rapport Si/Al déjà élevé (généralement plus grand que
10) résultant directement de la synthèse ou ayant déjà subi un traitement hydro-
thermique. Les acides nitrique, chlorhydrique et oxalique sont les plus utilisés.
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 33

Nous montrons ici sur l’exemple de la désalumination d’une zéolithe HBEA


par l’acide chlorhydrique [19, 20] quels sont les divers phénomènes qui peuvent
se produire au cours du traitement d’une zéolithe par une solution acide. La zéo-
lithe HBEA de départ appelée Cal est une zéolithe nanocristalline (taille moyenne
des cristaux 20 nm) provenant de la calcination à 550 ◦ C sous débit d’air sec d’un
échantillon commercial sous forme NH+4 . Après ce traitement, le rapport Si/Al de
charpente est bien supérieur (33) au rapport global (12,5) ce qui signifie qu’il
existe une quantité importante d’espèces aluminiques extraréseau : 3,1 atomes
d’Al extraréseau par maille élémentaire (formule Na0,06 H1,8 Al1,9 Si61,1 O128 ). No-
tons que la zéolithe BEA a la particularité d’être constituée de deux polymorphes
avec pour conséquence la présence de défauts dans sa charpente.
Le traitement de Cal par l’acide chlorhydrique est réalisé à 30 ◦ C dans un bal-
lon agité contenant 10 cm3 de solution 1M d’acide chlorhydrique par gramme
de zéolithe (généralement 40 cm3 de solution pour 4 g de zéolithe sèche). La fi-
gure 2.6 montre que la désalumination de la zéolithe, très rapide dans le premier
quart d’heure, atteint par la suite un quasi palier. Ce palier n’est pas dû à la dis-
parition d’HCl de la solution, celui-ci étant en grand excès. La forte diminution
de la vitesse de désalumination avec le temps : 10 mmol h−1 g−1 initialement pour
seulement 0,03 entre 0,5 et 4 h indique une augmentation très forte de la diffi-
culté d’extraction des espèces aluminiques de la zéolithe. Ceci provient en grande
partie du type d’espèces aluminiques extraites, comme cela est clairement démon-
tré à partir de l’évolution de la fraction molaire d’aluminium dans la charpente
xAl = [NAl /(NSi + NAl )]charpente et des acidités de Lewis (liée aux espèces Al extra-
réseau et aux défauts) et de Brönsted (liées aux Al de charpente) avec la fraction

molaire d’aluminium dans la zéolithe xAl = [nAl /(nSi + nAl )]global ou le temps de
traitement (Figure 2.7).

F IG . 2.6 – Désalumination de la zéolithe HBEA par traitement acide. Pourcentage global


de désalumination : Deal. % en fonction du temps de traitement t (température : 30 ◦ C,
solution 1N d’acide chlorhydrique).
34 L ES ZÉOLITHES

F IG . 2.7 – Désalumination de la zéolithe HBEA par traitement acide. Titre molaire en alu-
minium de la charpente xAl (a), concentration des sites acides de Brönsted (b) et concentra-

tion des sites acides de Lewis (c) en fonction du titre molaire en aluminium de la zéolithe xAl

et du temps de traitement acide t (température : 30 C, solution 1N d’acide chlorhydrique).
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 35

Les conclusions tirées de ces figures sont indiquées ci-après :


– le traitement de HBEA par une solution acide provoque une dissolution très
rapide des espèces Al extraréseau, les espèces mono- et dimériques étant
dissoutes plus rapidement que les espèces polymériques (environ 4 fois) ;
– les atomes d’Al de charpente, qu’ils soient associés à des groupes hydroxyles
pontants (acidité protonique) ou à des défauts de charpente (acidité de
Lewis), sont dissous beaucoup plus lentement que les espèces Al extraréseau
(80 fois plus lentement que les espèces mono- ou dimériques).
Cette très grande facilité d’élimination par traitement acide des espèces Al
extraréseau est observée avec toutes les zéolithes. C’est pourquoi un traitement
acide doux est souvent associé au traitement hydrothermique de façon à éliminer
ces espèces, souvent génératrices de bouchage de pores. Remarquons aussi que le
traitement acide permet d’obtenir facilement des échantillons de rapport Si/Al
très élevés.
Le schéma réactionnel de désalumination de la charpente zéolithique par trai-
tement acide s’écrit simplement :

(2.6)
c’est-à-dire qu’il y a formation de nids hydroxyles internes. Cette formation de
nids hydroxyles est démontrée par l’augmentation de l’intensité d’une large bande
IR entre 3 300 et 3 600 cm−1 . Une légère diminution du volume microporeux est
aussi observée, suggérant un effondrement partiel de la charpente dans les régions
riches en nids hydroxyles avec création de mésopores. Cette création de mésopores
est bien démontrée dans le cas des mordénites [21].

2.2.2. Désalumination par des agents siliciques


Les agents siliciques les plus utilisés sont l’hexafluorosilicate d’ammonium (trai-
tement en solution aqueuse) et le tétrachlorure de silicium (traitement en phase
36 L ES ZÉOLITHES

gaz à 350−550 ◦ C). Dans les deux cas, la désalumination serait en fait une sub-
stitution isomorphique, c’est-à-dire correspondrait au remplacement des atomes
d’Al de charpente par des atomes de silicium de l’agent silicique. Compte tenu de
ceci, ces méthodes de désalumination devraient permettre d’éviter la formation
de mésopores et peut-être même celles d’espèces extraréseau.
Nous avons choisi de ne décrire ici que la désalumination d’une zéolithe
(NH4 )0,8 Na0,2 Y (Si/Al global et de charpente d’environ 3) par l’hexafluorosili-
cate d’ammonium [22]. Le mode opératoire d’une préparation type est donné
ci-dessous. Une solution tampon d’acétate d’ammonium (250 cm3 , 0,8M, pH =
6,7) contenant 1 g de zéolithe sèche est préchauffée à 75 ◦ C. La solution aqueuse
d’hexafluorosilicate (0,5M, 12 cm3 ) est additionnée goutte à goutte sous agitation
(pH final = 6,4). Cette quantité d’hexafluorosilicate est supérieure (1,2 fois) à celle
nécessaire à la désalumination totale de la zéolithe. Après 3 heures à 75 ◦ C sous
agitation (vieillissement), la zéolithe est récupérée par filtration et lavée plusieurs
fois à l’eau chaude (80 ◦ C). Les caractéristiques des échantillons obtenus (rap-
port Si/Al, cristallinité, etc.) dépendent beaucoup des conditions opératoires :
pH de la solution, température, rapport des concentrations d’hexafluorosilicate
et de zéolithe, durée du traitement, efficacité du lavage terminal. Les conditions
optimales de désalumination ont été définies : pH entre 6 et 6,7, température de
75 à 95 ◦ C, temps de contact bref entre la zéolithe et l’hexafluorosilicate (pas de
vieillissement), lavage efficace de l’échantillon récupéré. La nécessité de procéder
dans des conditions strictement définies est liée en grande partie au schéma de la
désalumination. Cette désalumination se produit en deux étapes successives :

– extraction d’aluminium de la charpente par HF résultant de l’hydrolyse de


l’hexafluorosilicate d’ammonium (équations 2.7, 2.8 et 2.9) avec création
des nids hydroxyles ;

SiF2− + −
GGG SiF5 OH2 + HF
6 + H3 O FGGGB (2.7)

SiF5 OH−2 + H3 O+ FGGGB


GGG SiF4 + 2H2 O + HF (2.8)

SiF4 + 2H2 O FGGGB


GGG SiO2 + 4HF (2.9)

– insertion de silicium par réaction d’une espèce tétraédrique SiF4 sur les nids
hydroxyles avec consolidation de la charpente.

Par ailleurs, une accumulation importante d’espèces siliciques est observée au voi-
sinage de la surface externe des cristaux. Ainsi, pour un échantillon désaluminé
(rapport Si/Al total et de charpente de 7,2 et 6), le rapport Si/Al passe de 38 sur
la surface externe à environ 10 à une distance de 40 nm de cette surface [23].
Ce gradient est dû d’une part à un dépôt de silice résultant de l’hydrolyse de SiF4
(réaction (2.9)) d’autre part à une limitation de la désalumination interne par la
diffusion de l’hexafluorosilicate dans les pores.
C HAPITRE 2 – S YNTHÈSE ET MODIFICATION DES ZÉOLITHES 37

De ce bref exposé sur la désalumination des zéolithes par l’hexafluorosilicate


d’ammonium, on peut donc conclure :

– que cette méthode de désalumination n’évite pas la formation d’espèces


extraréseau. Qui plus est, selon une étude récente [24], elle n’éviterait pas
non plus la création de mésopores ;

– que sa mise en œuvre est très délicate, beaucoup plus que celle du traitement
hydrothermique ou acide.

Ces conclusions valent également pour la désalumination des zéolithes par traite-
ment en phase gaz par SiCl4 .

Références
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38 L ES ZÉOLITHES

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[22] Q.L. Wang, Thèse Poitiers, novembre 1989.
[23] C.S. Triantafillidis, A.G. Vlessidis, N.P. Evmiridis, Ind. Eng. Chem. Res., 39
(2000) 307.
3 Caractérisation des catalyseurs
zéolithiques

Les propriétés catalytiques des zéolithes dépendent d’une part des conditions opé-
ratoires choisies pour les transformations souhaitées, d’autre part de leurs proprié-
tés chimiques, physiques et physicochimiques. L’objectif est ici de décrire briève-
ment comment ces propriétés peuvent être caractérisées. Le lecteur trouvera dans
divers livres [1–5] consacrés aux techniques de caractérisation des catalyseurs so-
lides des informations plus détaillées sur le principe de ces techniques et sur leurs
limitations.
Les caractéristiques des zéolithes qui déterminent leurs propriétés catalytiques
sont relativement nombreuses :

– structure de ces zéolithes et degré de perfection de cette structure ;

– composition chimique globale et surtout composition de la maille élémen-


taire ;

– taille et forme des cristallites ;

– propriétés d’adsorption ;

– nature, localisation, concentration et force des sites actifs.

Déterminer toutes ces caractéristiques demande un temps non négligeable et


impose de disposer d’un éventail très large de techniques (Tableau 3.I). Généra-
lement, le chercheur se limitera donc à l’établissement des caractéristiques qui lui
semblent déterminantes pour la catalyse de la réaction souhaitée. Il devra alors être
prudent dans ses conclusions, gardant à l’esprit l’effet possible des caractéristiques
non déterminées. Bien évidemment, pour un catalyseur commercial, la fiche si-
gnalétique fournie par le vendeur regroupe la plupart de ses caractéristiques.

1. Structure zéolithique
Quelle que soit l’application du matériau zéolithique, il est essentiel de vérifier
que l’échantillon utilisé contient bien la zéolithe désirée et avec un bon degré de
pureté (absence d’autres structures zéolithiques, etc.). Cette vérification se fait par
40 L ES ZÉOLITHES

TAB . 3.I – Caractérisation des catalyseurs zéolithiques. Techniques et information obtenue.

Information Techniques Abréviation


des principales techniques
Structure – Cristallinité XRD AAS Atomic Absorption Spectroscopy
Composition chimique AAS, XRF, ICP, PIXE EPR Electron Paramagnetic
Composition superficielle XPS, SIMS Resonance
29
Composition de charpente Si, 27 Al, MAS-NMR, FTIR Fourier Transformation
XRD, IR Infrared
Morphologie SEM ICP Induced Coupled Plasma
Porosité Physisorption (N2 , MAS-NMR Magic Angle Spinning –
alcanes. . .) Nuclear Magnetic Resonance
Acidité FTIR (OH) PIXE Proton-Induced X-Ray
Chimisorption de Emission
bases : TPD, SEM Scanning Electron Microscopy
calorimétrie, FTIR SIMS Secondary Ion Mass
Dispersion Métaux TEM, Chimisorption, Spectroscopy
titrage H2 -O2 TEM Transmission Electron
Microscopy
TPD Temperature Programmed
Desorption
XPS X-Ray Photoelectron
Spectroscopy
XRD X-Ray Diffraction
XRF X-Ray Fluorescence
Spectroscopy

diffraction des rayons X, chaque structure zéolithique possédant un spectre sou-


vent bien spécifique. Les données cristallines et les spectres simulés de 133 struc-
tures zéolithiques ont été récemment publiés : Collection of Simulated XRD Powder
Patterns for Zeolites, 4th revised edition par la Commission Structure de l’Association
Internationale des Zéolithes [6]. Si tous les pics observés dans le spectre simulé se
trouvent dans le spectre de l’échantillon et avec des intensités comparables, celui-
ci contient bien la zéolithe désirée et avec un bon degré de pureté.
Soulignons cependant que la position des pics et leur intensité dépendent de
la composition de la zéolithe. Ceci est clairement démontré par la comparaison
des spectres DRX d’un échantillon NH4 NaFAU avant et après désalumination par
un traitement hydrothermal sévère (Figure 3.1). Le traitement hydrothermal pro-
voque un déplacement des pics vers des valeurs supérieures de 2θ, une diminution
de l’intensité des pics d’indice de Miller élevé et une augmentation de celle des
pics de faible indice. Cet effet de composition, bien que souvent plus limité que
celui montré dans la figure 3.1, rend imprécise l’estimation de la pureté.
Quoi qu’il en soit, on peut dire que si des pics ne sont pas présents dans le
spectre expérimental, la structure est différente de celle attendue. Par ailleurs,
l’existence de pics supplémentaires indique que d’autres phases cristallines sont
présentes.
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 41

F IG . 3.1 – Influence de la composition de la charpente d’une zéolithe FAU sur la position


et l’intensité relative (I /I0 ) des pics de diffraction des rayons X : (a) zéolithe NH4 NaFAU ;
(b) même zéolithe après désalumination par steaming (USHY) [7].

L’intensité des pics de diffraction peut être utilisée pour déterminer le degré
de cristallinité d’un échantillon. Pour cela, l’intensité d’un pic choisi (ou d’une sé-
rie de pics) est comparée à l’intensité du même pic (ou des mêmes pics) d’un
échantillon de référence. La cristallinité CRX est alors prise comme le rapport
entre la somme des intensités des pics pour l’échantillon et pour la référence.
Ainsi pour les zéolithes HFAU, la cristallinité est déterminée d’après la méthode
ASTM D 3906-80 en considérant les pics correspondant aux indices de Miller 331,
333, 440, 533, 648, 660, 555 et 664 [7].

2. Composition globale et composition de la maille


élémentaire
2.1. Composition chimique
La composition globale d’un catalyseur zéolithique est généralement la première
caractéristique que l’on détermine. Cette information est particulièrement utile
pour le suivi des synthèses et modifications des zéolithes. Il est important de noter
que, dans les cristallites, la distribution des éléments n’est pas toujours uniforme ;
en particulier un gradient de concentration en Al et Si est souvent observé.
42 L ES ZÉOLITHES

La caractérisation complète d’un échantillon de zéolithe demande donc la mise


en œuvre de techniques d’analyse de surface en plus des techniques d’analyse
globale.
L’analyse globale est souvent déterminée après dissolution complète de
l’échantillon, par exemple par spectroscopie d’absorption atomique ; des tech-
niques non destructives telles que la spectroscopie de fluorescence X, l’émission de
rayons X induite par des protons (PIXE), etc., peuvent également être utilisées. La
composition de la surface peut être estimée par spectroscopie de photoélectrons
(XPS), le profil de distribution des éléments dans les cristallites en effectuant des
mesures XPS après divers temps d’érosion des cristallites (figure 3.2) [8].

F IG . 3.2 – Évolution du rapport Si/Al avec la distance à la surface pour une zéolithe FAU
désaluminée par l’hexafluorosilicate d’ammonium [8].

2.2. Composition de la maille élémentaire


Chaque maille élémentaire de zéolithe comprend un nombre défini d’atomes T
(Si ou Al) de charpente [6]. D’autres espèces peuvent être présentes dans la char-
pente, par exemple nids hydroxyles, ou hors charpente, par exemple espèces alu-
miniques extraréseau (Extra Framework Aluminium Species EFAL). La composition
moyenne des mailles élémentaires détermine pour une large part les propriétés
catalytiques des zéolithes : ainsi en catalyse acide, l’activité des zéolithes est souvent
liée à leur acidité protonique, acidité qui provient pour l’essentiel des hydroxyles
pontants AlOHSi. Cette acidité protonique dépend donc de la concentration en
aluminium de charpente NAl (NH+ ≤ NAl) ) (ou du rapport Si/Al de charpente) et
du taux d’échange cationique.

2.2.1. Détermination du rapport Si/Al de charpente


29
RMN du Si et de l’27 Al
L’introduction de la technique de rotation à l’angle magique a fait de la résonance
magnétique nucléaire une méthode de choix pour la caractérisation des solides.
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 43

C’est particulièrement le cas pour les zéolithes dont la charpente comporte en


quantité suffisante des noyaux à moment magnétique non nul 29 Si et 27 Al. Le rap-
port Si/Al de charpente peut être déterminé par RMN du 29 Si et d’27 Al.
Lippmaa et al. [9] ont montré que le remplacement dans un réseau tridimen-
sionnel Si(OSi)4 d’atomes de Si par des atomes d’Al entraînait un déplacement
chimique δ vers les champs faibles d’environ 5 ppm par atome remplacé(Figure 3.3).
Toutefois δ ne varie pas seulement avec le nombre d’aluminium voisins n mais dé-
pend également de l’angle TOT.

F IG . 3.3 – RMN du 29 Si : déplacement chimique pour divers groupements Si(nAl) de la


charpente des zéolithes [9].

L’application de la RMN du 29 Si aux zéolithes conduit généralement à des


spectres dans lesquels 1 à 5 pics séparés (n de 0 à 4) peuvent être observés. Le
rapport Si/Al de réseau se déduit aisément de l’intensité des divers pics.

4

ISi (nAl)
n=0
(Si/Al)RMN = 4 n (3.1)

ISi(nAl)
n=0 4

où ISi (nAl ) est l’intensité du pic correspondant au Si lié à n atomes d’Al.


En effet comme l’intensité d’un pic est proportionnelle au nombre d’atomes
de Si concernés, le nombre total d’atomes de Si est proportionnel à la somme
des intensités des pics (numérateur). Chaque atome d’Al ayant nécessairement
4 Si voisins (pas de groupes Al-O-Al, trop instables : règle de Loweinstein), chaque
44 L ES ZÉOLITHES

groupe Si-O-Al d’une unité Si(nAl) comprend 1/4 d’atome d’Al, l’unité entière
n/4 Al (cf. dénominateur).
La figure 3.4 montre à titre d’exemple divers spectres de RMN de zéolithes
HFAU de rapport Si/Al de réseau croissant. Dans la zéolithe de plus faible rapport :
Si/Al (2,5), les 5 pics correspondant à toutes les espèces Si(nAl) possibles sont
observés [10] ; le spectre de la zéolithe de rapport Si/Al le plus élevé comporte
essentiellement une raie correspondant aux espèces Si(OAl) [11]. Cette figure met
en évidence la grande imprécision qui existe dans la mesure des valeurs élevées de
rapport Si/Al.

F IG . 3.4 – Spectres de RMN du 29 Si de zéolithes FAU de rapports Si/Al différents (croissant


de (a) à (d)).

En principe, le rapport Si/Al de charpente peut aussi être déduit de la compo-


sition globale de la zéolithe et de sa caractérisation par RMN de l’27 Al. Le dépla-
cement chimique δ dépend de la coordination de l’aluminium : δ de 0 à 22 ppm
pour Al en coordination octaédrique, 50 à 80 ppm pour Al en coordination tetra-
édrique (référence Al(H2 O)6 ), permettant donc de distinguer les Al du réseau
(tétraédriques) des Al extra-réseau. L’analyse quantitative est toutefois rendu diffi-
cile par le fait que les Al extra-réseau ne sont pas toujours complètement « visibles »
sauf si on opère en présence d’un complexant tel que l’acétylacétone.

DRX

Les paramètres de la maille élémentaire, qui peuvent être établis par DRX, varient
avec le rapport Si/Al de charpente. En effet la liaison AlO étant plus longue que
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 45

la liaison SiO (1,74 Å contre 1,61 Å), la taille de la maille élémentaire augmente
avec la teneur en Al de la charpente.
Pour le cas simple d’une maille cubique (ex. : zéolithe FAU), une relation
linéaire est logiquement trouvée entre le paramètre de maille a0 et le nombre
d’atomes Al par maille élémentaire NAl (ou encore la fraction molaire d’Al dans la
charpente xAl ). Pour la zéolithe FAU, a0 est calculé à partir des positions des pics
correspondant aux indices de Miller 533, 642 et 555. Le quartz est utilisé comme
standard interne (méthode ASTM D 3942-80), les échantillons de zéolithe doivent
être sous forme hydratée.

λ
dhkl = (3.2)
2 sin θ
 2  2 2 2 1/2
a0 = dhkl h +k +l (3.3)

Des équations légèrement différentes [7] ont été obtenues par divers auteurs pour
le tracé de a0 en fonction de NAl . L’équation proposée par Breck et Flanigen [12]
est la plus utilisée.
NAl = 115,2 (a0 − 24,191) (3.4)
où a0 est exprimé en Å. La valeur 24,191 Å correspond à une zéolithe FAU totale-
ment silicique (NAl = 0).
Le rapport Si/Al de charpente se déduit aisément de la valeur de NAl tirée de
l’équation (3.3) et du nombre d’atomes T par maille élémentaire : 192 pour la
zéolithe FAU [6] :
192 − NAl
(Si/Al) = (3.5)
NAl
Comme on peut le voir, cette méthode est d’emploi très facile. Toutefois le pa-
ramètre de maille ne dépend pas seulement de NAl mais aussi du cation d’échange
et de la présence d’espèces extraréseau. Par ailleurs, elle est essentiellement uti-
lisée pour des zéolithes de structure cubique telles que la zéolithe FAU. Notons
cependant que des relations linéaires ont été également trouvées pour l’analogue
hexagonal de la zéolithe FAU (zéolithe EMT) entre les paramètres de maille a et
c et NAl [13].

IR des bandes de structure [14]


Les vibrations du réseau des zéolithes, observées entre 300 et 1 300 cm−1 peuvent
être classées en deux catégories selon qu’elles sont insensibles à la structure zéo-
lithique : vibrations internes aux tétraèdres TO4 ou sensibles à la topologie de la
charpente : vibrations des liaisons externes entre tétraèdres. La figure 3.5a montre
les différentes bandes observées dans le spectre d’une zéolithe FAU de rapport
Si/Al égal à 2,5 et précise leur attribution. La position des bandes dépend no-
tablement de la composition de la charpente zéolithique ; une relation linéaire
décroissante est généralement trouvée entre le nombre d’onde et la fraction mo-
laire d’Al dans la charpente xAl (ou le nombre d’Al par maille élémentaire NAl ).
La diminution des fréquences de vibration avec l’augmentation de la teneur en Al
46 L ES ZÉOLITHES

F IG . 3.5 – Bande infrarouge de structure : (a) zéolithe FAU de rapport Si/Al = 2,5 ; (b) in-
fluence de la fraction molaire en aluminium de la charpente (xAl ) sur la position des
bandes [35].

s’explique par la diminution de la constante de force moyenne des liaisons TO : la


liaison Al-O est plus longue que la liaison Si-O et l’aluminium moins électronégatif
que le silicium. Des exemples de relations linéaires sont portées dans la figure 3.5b
pour une série de zéolithes FAU (X ou Y).
Déterminer xAl , donc le rapport Si/Al d’une zéolithe quelconque par la posi-
tion des bandes IR insensibles à la structure, semble immédiat et par ailleurs peu
coûteux en échantillon (la mesure se fait sur l’échantillon dilué dans KBr). Mal-
heureusement, même pour ces bandes dites insensibles à la structure, une grande
dispersion est obtenue dans la relation fréquence vs. xAl si des échantillons de
diverses zéolithes sont utilisés [14]. Par conséquent, une détermination précise
du rapport Si/Al nécessite le tracé préalable d’une droite étalon pour la zéolithe
considérée.
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 47

2.2.2. Formule de la maille élémentaire


La formule de la maille élémentaire peut se déduire aisément de la composition
chimique de la zéolithe et du rapport Si/Al de charpente à condition de poser
quelques hypothèses simplificatrices concernant la nature des espèces extraréseau
et la composition de la charpente. Ces hypothèses simplificatrices dépendent pour
partie du mode de préparation de l’échantillon. Dans tous les cas, on suppose
généralement :
– que tous les atomes de Si sont situés dans la charpente, les Al pouvant être
soit dans la charpente soit hors charpente (EFAL) ;
– et que tous les cations sont en position d’échange.
Par ailleurs, si la zéolithe n’a subi que des calcinations ou des traitements hydro-
thermaux, la charpente ne comporte pas de nids hydroxyles :

Ceux-ci sont cicatrisés (comblés) par les atomes de Si résultant de la dégradation


partielle de la charpente. En revanche, si la zéolithe a subi un traitement acide,
la charpente comporte des nids hydroxyles dont il faut tenir compte dans l’éta-
blissement de la maille élémentaire. Dans certains cas (ex. : désalumination par
l’hexafluorosilicate d’ammonium) des espèces siliciques extraréseau peuvent être
présentes en quantité importante, en contradiction avec l’hypothèse posée pour la
détermination de la maille élémentaire.
Un exemple de détermination de la maille élémentaire d’une zéolithe HFAU
préparée par traitement hydrothermal est présenté ci-après :
a) Données expérimentales
Analyse élémentaire (% poids) : Si : 30,5 ; Al : 10,9 ; Na : 0,5
Rapport atomique Si/Al de charpente 5,0 (déterminé par RMN, DRX et IR)
b) Solution
Formule de maille sans EFAL :
– NT∗ = NAl + NSi = 192 = NAl + 5,0NAl = 6NAl
(NT∗ est le nombre total d’atomes T (Al et Si) dans une maille élémentaire
de zéolithe FAU)
d’où NAl = 32 NSi = 160
0,5/23 0,5/23
– NNa /NSi = 30,5/28 → NNa = 30,5/28 × 160 = 3,2
NH+ = NAl − NNa = 32 − 3,2 = 28,8
48 L ES ZÉOLITHES

– Résultat : H28,8 Na3,2 Al32 Si160 O384


Nombre d’EFAL par maille :
30,5/28
– Rapport atomique Si/Al de la zéolithe 10,9/27 = 2,7
160
Nombre total d’Al par maille = 2,7 = 59,25
NEFAL = 59,25 − 32 = 27,25
– Résultat : H28,8 Na3,2 Al32 Si160 O384 , 27,25 EFAL
Pour calculer la masse de la maille élémentaire et estimer la concentration théo-
rique en sites acides protoniques, on admet généralement que les EFAL sont sous
forme Al2 O3 (ceci n’est vrai que si la zéolithe a subi un traitement hydrothermal
très sévère).

Mmaille = 12 980 g mol−1


28,8
CH+ = = 2,22 × 10−3 mol g−1
12 980

3. Taille et forme des cristallites


Une des propriétés essentielles des zéolithes, leur sélectivité de forme liée à l’en-
trée des réactifs dans les pores ou à la désorption de ceux-ci, diminue fortement
avec la taille des cristallites : ainsi en dismutation du toluène à 550 ◦ C, la sélec-
tivité initiale (conversion zéro) en paraxylène passe de 90 % pour des cristallites
de 0,7 µm à seulement 40 % pour des cristallites de 0,05 µm [16]. À ceci, deux
raisons : la diminution de la longueur du chemin de diffusion et l’augmentation
de l’isomérisation secondaire sur la surface externe. Inversement, la diminution
de taille des cristallites joue un rôle positif sur la vitesse des réactions impliquant
des molécules encombrées et/ou polaires : par exemple dismutation du toluène,
hydroxylation du phénol [17].
La microscopie électronique à balayage (MEB) est la technique la mieux adap-
tée à la caractérisation de la forme et de la taille des cristallites de zéolithe. La
figure 3.6 montre à titre d’exemple la diversité de taille, forme et arrangement
avec lesquelles on peut synthétiser des zéolithes MFI.
La largeur des pics de DRX permet également d’estimer la taille moyenne des
cristallites de zéolithe. La taille des cristallites D est liée à la largeur à mi-hauteur
du pic (B) par l’équation de Scherrer [18] :

0,9λ
D= (3.6)
B cos θ

4. Propriétés d’adsorption
Une des particularités essentielles des zéolithes est de présenter des pores de taille
bien déterminée, voisine de la taille des molécules de réactif, intermédiaires ou
produits de réaction. Ces micropores qui présentent généralement des ouvertures
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 49

F IG . 3.6 – Clichés de microscopie à balayage de deux zéolithes MFI de synthèse.

allant de 0,4 à 0,8 nm sont constitués de canaux et/ou de cages de taille également
limitée : par exemple, les supercages de la zéolithe FAU ont un diamètre de 1,3 nm.
Toutefois, la situation n’est pas aussi simple et ceci pour différentes raisons :

– Si les cristallites de zéolithe sont très petits, des micropores et des mésopores
interparticulaires peuvent exister, par exemple, zéolithe BEA avec des cris-
tallites d’environ 20 nm et des mésopores de 10 nm [19]. La surface de ces
mésopores (surface externe des cristallites) peut présenter des sites actifs.

– Des supermicropores (> 0,8 nm et < 2 nm, plus grands que les micropores
de la structure zéolithique qui sont appelés ultramicropores), des mésopores
(> 2 nm et < 50 nm) sont souvent créés lors de la préparation du catalyseur
zéolithique. Cette porosité secondaire peut jouer un rôle important facilitant
la diffusion des molécules.

– Les micropores peuvent être bouchés pendant la préparation du catalyseur


ou en cours de réaction (par exemple par dépôt de coke).

La détermination des propriétés d’adsorption des zéolithes est donc essentielle à


la compréhension de leurs propriétés catalytiques.
Cette caractérisation des propriétés d’adsorption des zéolithes [20] débute gé-
néralement par le tracé de l’isotherme d’adsorption de l’azote à sa température
d’ébullition sous pression atmosphérique (−195,8 ◦ C). La diversité des isothermes
qui peuvent être obtenues est montrée sur la figure 3.7. L’isotherme a corres-
pondant à une zéolithe NaEMT est du type I dans la classification de Brunauer
et al. [21], et correspond à un solide uniquement microporeux : elle est caractéri-
sée par un plateau presque horizontal allant des très faibles valeurs de P /P0 à une
valeur légèrement inférieure à 1. L’isotherme b correspond à la même zéolithe
50 L ES ZÉOLITHES

F IG . 3.7 – Isothermes d’adsorption de l’azote sur quelques zéolithes : (a) zéolithe NaY
(FAU) purement microporeuse ; (b) zéolithe USHY résultant de l’échange de NaY par NH+4
suivi d’un traitement hydrothermal qui crée des mésopores intracristallins ; (c) zéolithe
HBEA qui présente des mésopores intercristallins créés par l’agglomération de ses très pe-
tits cristallites.

ayant subi un échange par NH+4 puis un traitement hydrothermique. Des diffé-
rences sont observées avec l’isotherme a à la fois pour la partie initiale : approche
plus graduelle d’un quasi-plateau et pour la partie finale : augmentation de la
pente, existence d’une hystérésis. L’approche plus graduelle indique la présence
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 51

de micropores plus larges que ceux de NaEMT (supermicropores), la pente du


quasi-plateau et l’hystérésis révélant l’existence de mésopores à ouverture étroite.
L’isotherme c qui correspond à une zéolithe HBEA sous la forme de très petits
cristallites présente un plateau pour P /P0 allant de 0,05 à 0,5 puis une branche
d’hystérésis typique de la présence de mésopores (ici interparticulaires). Diverses
méthodes [19, 20, 22] peuvent être utilisées pour estimer :
– le volume des divers types de pores : ultramicropores, supermicropores, mé-
sopores,
– la surface externe des cristallites ou encore leur taille.
L’adsorption de molécules de taille différente permet d’estimer la taille des
ouvertures de pores : les molécules de diamètre cinétique plus petit que l’ouver-
ture des pores pourront y pénétrer alors que les molécules plus larges ne le pour-
ront pas. Dans les cas limites, la température d’adsorption peut affecter notable-
ment les résultats et il sera intéressant d’opérer à une température voisine de celle
de la réaction catalytique projetée. Bien évidemment, l’utilisation de molécules
différentes permet aussi de différencier les divers types d’ultramicropores que
comportent la structure de nombreuses zéolithes comme MOR [23], OFF [24],
MWW [25]. Pour que l’information obtenue soit facilement interprétable, les mo-
lécules choisies doivent être inertes dans les conditions d’adsorption. On devra
donc éviter l’utilisation de molécules très réactives telles que les oléfines qui, sur les
zéolithes acides, s’isomérisent et s’oligomérisent même à basse température [26],
ou les aromatiques alkylés comme le toluène qui peut conduire au méthyldiphé-
nylméthane qui reste bloqué dans les micropores de certaines zéolithes [26]. Les
alcanes, non réactifs à basse température, sont les molécules organiques les plus
utilisées. L’interprétation des résultats d’adsorption n’est pas toujours immédiate ;
en effet, les tailles des molécules et des ouvertures de pore dépendent notable-
ment de la température, et la température d’adsorption est souvent très inférieure
à celle de la réaction catalytique. Pour l’estimation des ouvertures des pores, les
diamètres cinétiques de Lennard Jones des molécules sont généralement utilisés.
Notons que l’adsorption de molécules différentes permet aussi d’estimer le volume
apparent des divers types de micropores que peut contenir une zéolithe [24].
Si les isothermes d’adsorption (valeurs obtenues à des temps très longs donc à
l’équilibre) donnent des informations essentielles sur la porosité des zéolithes, les
données cinétiques (coefficients de diffusion) sont aussi particulièrement utiles.
La comparaison des coefficients de diffusion permet par exemple de mettre en
évidence les limitations d’accès et les bouchages des pores créés lors des étapes de
préparation de catalyseurs zéolithiques : échange, désalumination, etc. ou lors de
leur utilisation en catalyse.

5. Sites d’adsorption
Les zéolithes sont généralement utilisées pour leurs propriétés acides, que ce soit
pour des transformations se produisant par catalyse purement acide ou par catalyse
52 L ES ZÉOLITHES

bifonctionnelle, une fonction hydrodéshydrogénante étant alors associée à la fonc-


tion acide. C’est pourquoi nous nous intéresserons ici essentiellement à la carac-
térisation des sites acides ; les méthodes de caractérisation des sites hydrogénants
(métalliques) seront cependant brièvement présentées en fin de texte.
Les sites acides sont classés en deux catégories : sites de Brönsted H+ , sites de
Lewis capables d’accepter un doublet d’électrons. Seuls les sites protoniques sont
actifs en catalyse acide, les sites acides de Lewis pouvant toutefois jouer un rôle,
par exemple en exaltant la force acide des sites protoniques. Malheureusement, la
plupart des méthodes de caractérisation, basées sur le suivi de l’adsorption de mo-
lécules basiques, donnent une information globale sur l’acidité sans différencier
les sites de Brønsted des sites de Lewis [27] ; c’est notamment le cas des suivis gravi-
métriques, calorimétriques, etc., de l’adsorption de NH3 et pyridine, bases généra-
lement utilisées en raison de leur stabilité. Toutefois, le suivi IR de l’adsorption de
ces bases permet de distinguer les sites protoniques des sites de Lewis, des bandes
spécifiques correspondant aux molécules adsorbées sur les deux types de sites [27].
Par ailleurs, la modification des bandes liées aux hydroxyles responsables de l’aci-
dité protonique provoquée par l’adsorption de bases conduit à des informations
complémentaires (accessibilité des hydroxyles, etc.). Bien évidemment, une carac-
térisation complète de l’acidité nécessite la détermination quantitative des concen-
trations de sites protoniques et de sites de Lewis ainsi qu’une estimation de leur
force acide. Nous montrons ci-dessous que le suivi IR de l’adsorption de bases sur
zéolithes permet la caractérisation complète et quantitative de leur acidité. Gé-
néralement, l’étude est réalisée par spectroscopie IR de transmission, parfois par
spectroscopie de réflexion diffuse. Dans le premier cas, le catalyseur zéolithique
doit être comprimé à une pression d’environ 106 Pa afin d’obtenir une pastille
très fine (diamètre de 20 mm, épaisseur de 10−2 à 5 × 10−2 mm) de 5 à 15 mg
présentant une bonne transmission infrarouge et une bonne tenue mécanique.

5.1. Détermination quantitative des concentrations en sites


de Brønsted et de Lewis
Avant adsorption de la base choisie, la pyridine, le catalyseur est préférentielle-
ment traité dans les conditions retenues pour son prétraitement avant catalyse
(par exemple sous débit d’air sec à 500 ◦ C) puis traité sous vide poussé (10−3 Pa)
à plus basse température (250−400 ◦ C). Après introduction de pyridine en excès
à 150 ◦ C, l’échantillon est évacué sous vide à la même température de manière
à éliminer la pyridine physisorbée (disparition des bandes à 1 580 et 1 440 cm−1 ).
Parmi les nombreuses bandes de la pyridine chimisorbée, deux sont retenues pour
l’analyse quantitative car bien distinctes et spécifiques des ions pyridinium PyH+
(1 545 cm−1 ) ou des molécules de pyridine coordinées aux sites de Lewis PyL
(1 450 cm−1 ) [28]. Pour estimer les concentrations des sites de Brønsted et de
Lewis, les coefficients d’extinction molaire ∋ de PyH+ et PyL doivent être détermi-
nés. Pour cela, des doses successives de pyridine de quantité connue sont adsor-
bées sur des solides présentant uniquement des sites protoniques (par exemple
des zéolithes FAU ou MOR n’ayant subi aucune dégradation de la charpente) ou
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 53

uniquement des sites de Lewis (par exemple une alumine). L’équation utilisée est
dérivée de la loi de Beer Lambert :
 n ∋n

I = ∋d = , avec I = A(υ) dυ (3.7)


Sd S
IS
soit ∋ = (3.8)
n
où A(υ), υ, n, S et d sont respectivement l’absorbance, le nombre d’onde, le
nombre de moles de vibrateurs dans la pastille, la surface de la pastille et son
épaisseur.
La concentration en sites acides de Lewis ou de Brønsted capables de retenir
la pyridine adsorbée à 150 ◦ C pour le catalyseur étudié est alors tirée de l’équation
suivante :
n IS
c= = (3.9)
m ∋m
où m est la masse de la pastille.
Un exemple de détermination du coefficient molaire d’extinction ∋ de PyH+
est donné ci-après. La zéolithe choisie est une zéolithe HFAU de rapport Si/Al de
2,9 ne présentant aucun site de Lewis [28]. Cette zéolithe présente deux bandes
hydroxyles l’une à 3 540 cm−1 (LF, basse fréquence), l’autre à 3 642 cm−1 (HF,
haute fréquence). L’adsorption de doses successives de pyridine provoque une
diminution de l’intensité I de la bande HF, proportionnelle au nombre de mo-
lécules de pyridine introduites (Figure 3.8a) et l’apparition de diverses bandes
correspondant aux ions pyridinium (Figure 3.8b). L’intensité de la bande PyH+
à 1 545 cm−1 augmente proportionnellement au nombre de molécules de pyri-
dine introduites. L’intensité de la bande LF qui correspond à des hydroxyles situés
dans les prismes hexagonaux donc inaccessibles à la pyridine n’est pas affectée
(Figure 3.8b) ; cette bande est toutefois déplacée vers les plus faibles nombres
d’onde indiquant une interaction des OH avec la pyridine. Le coefficient mo-
laire d’extinction de PyH+ se tire de la pente de la droite OR (0,9 cm−1 µmol−1 ) :
∋PyH+ = 0,9 × S = 1,8 µmol−1 cm. De la même manière, le coefficient d’extinction
des OH HF peut être tiré de la pente de la droite P0 P (∋HF = 7,5 µmol−1 cm).
Des méthodes non spécifiques (qui ne peuvent pas différencier les sites de
Lewis et de Brønsted) sont encore très fréquemment utilisées, seules ou couplées
à l’analyse IR. C’est notamment le cas de la thermodésorption de NH3 ou du suivi
calorimétrique de l’adsorption de NH3 ou de pyridine qui conduisent à des distri-
butions en force acide.
À titre d’exemple sont reportées dans la figure 3.9 les chaleurs différentielles
d’adsorption de la pyridine en fonction de la couverture de surface de trois zéo-
lithes MWW de rapport Si/Al 10, 14 et 30 [29]. La limite entre adsorption irré-
versible (« chimisorption ») et réversible (« physisorption ») est indiquée par une
flèche. Les trois zéolithes présentent une petite fraction de sites acides très forts
(Q ≥ 200 kJ mol−1 ), ces sites étant plus forts pour Si/Al = 30. Par ailleurs, plus le
rapport Si/Al est grand, plus le nombre de sites capables de chimisorber la pyri-
dine est petit : 560, 350 et 160 µmol g−1 pour les rapports Si/Al de 10, 14 et 30.
54 L ES ZÉOLITHES

F IG . 3.8 – Adsorption de quantités croissantes de pyridine sur une zéolithe HFAU de rap-
port Si/Al total et de charpente égal à 2,9 suivie par spectroscopie IR : (a) évolution des
bandes OH haute (HF) et basse (BF) fréquence ; (b) intensité intégrée des bandes OH HF
et BF et de la bande pyridinium à 1 545 cm−1 [28].

5.2. Force des sites acides de Lewis et de Brønsted


Une première approche consiste souvent à déterminer l’effet de la température
de désorption de la pyridine sur l’intensité des bandes PyH+ et PyL. Plus la tem-
pérature nécessaire à la désorption de la pyridine est élevée, plus les sites acides
sont forts. Notons que cette méthode permet aussi de comparer la force acide rela-
tive des divers hydroxyles d’une zéolithe. Ainsi, les spectres obtenus par différence
des intensités des bandes entre deux températures de désorption montrées dans
la figure 3.10 indique que les sites acides les plus forts correspondent aux OH res-
ponsables de la bande à 3 600 cm−1 : la pyridine ne se désorbe de ces hydroxyles
qu’au-dessus de 450 ◦ C alors qu’elle commence à se désorber de tous les autres
hydroxyles à température nettement plus faible [30].
La force des sites acides d’une zéolithe peut aussi être caractérisée par la cha-
leur d’adsorption Q d’une base déterminée par calorimétrie [27, 29]. Cette mé-
thode présente l’inconvénient de ne pas distinguer les sites acides de Lewis et de
Brønsted.
Ces méthodes simples (TPD, calorimétrie) de caractérisation de la force acide,
très fréquemment utilisées, ont été récemment critiquées par E.G. Derouane [31].
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 55

F IG . 3.9 – Chaleurs différentielles d’adsorption (Qdif ) de la pyridine à 150 ◦ C sur trois échan-
tillons de zéolithe MWW de rapport Si/Al 10, 14 et 30 en fonction de la quantité adsorbée.
Les symboles ouverts ont trait à la réadsorption de pyridine après désorption à 150 ◦ C [29].

F IG . 3.10 – Spectres IR des bandes OH d’une zéolithe HFAU obtenus par différence
de spectres après désorption de la pyridine à deux températures différentes (TD ) :
(a) TD (250 ◦ C) – TD (150 ◦ C) ; (b) TD (350 ◦ C) – TD (250 ◦ C) ; (c) TD (450 ◦ C) – TD (550 ◦ C) ;
(d) après activation – TD (450 ◦ C) [30].
56 L ES ZÉOLITHES

Il souligne en effet que la chaleur d’adsorption mesurée (de même que l’équi-
libre d’adsorption-désorption) dépend non seulement de la chimisorption sur le
site acide mais aussi de son adsorption préalable dans les micropores. La chaleur
d’adsorption d’une molécule basique sur les sites protoniques d’une zéolithe com-
prendra donc les deux termes indiqués dans l’équation (3.10) :

Qmesurée = Q1 (adsorption dans les pores) + Q2 (protonation) (3.10)

Q1 et Q2 sont respectivement la chaleur d’adsorption de la base dans les micro-


pores et la chaleur de protonation de cette base. Bien que l’adsorption des molé-
cules dans les micropores soit une adsorption physique, celle-ci est très forte par
suite des dimensions très voisines des cages, des canaux et des molécules et des po-
larités élevées des molécules basiques et de la charpente zéolithique. Qmesurée peut
donc être très différente de Q2 et la désorption se produire à une température plus
élevée que celle prévue par l’équilibre de protonation-déprotonation de la base.
Il existe toutefois des méthodes fiables de caractérisation de la force des sites
acides protoniques des zéolithes. C’est le cas de l’adsorption de molécules faible-
ment basiques telles que CO, benzène, etc. suivie par IR qui ne rend compte que
de l’interaction avec les sites acides. Les molécules interagissent avec les groupes
hydroxyles acides par liaison hydrogène, ce qui se manifeste dans le spectre IR
par un déplacement de la bande OH correspondante vers les basses fréquences
et par son élargissement. Plus le site protonique est fort, plus le déplacement
est grand. Les valeurs du coefficient d’extinction des groupes OH et du nombre
d’onde des bandes IR correspondantes permettent également de comparer leur
force acide [32].

5.3. Catalyseurs bifonctionnels Pt/zéolithe. Dispersion


du platine
La dispersion du platine déposé sur un support zéolithique est estimée par les
méthodes utilisées pour le Pt déposé sur d’autres supports : à savoir microscopie
électronique à transmission, DRX, chimisorption, titrage d’espèces adsorbées. La
microscopie électronique à transmission (TEM) est de loin la technique la plus gé-
nérale et la plus fiable puisque les images TEM donnent directement la taille (donc
la dispersion), la forme et la localisation des cristallites. Dans le cas des zéolithes,
la taille des cristallites étant limitée par la taille des cages ou des intersections de
canaux, donc souvent inférieure au nanomètre, un microscope à haute résolution
est indispensable. La seconde méthode la plus utilisée est la chimisorption de l’hy-
drogène généralement suivie d’une réaction de titrage. Cette dernière méthode
introduite par Benson et Boudart [33] fait intervenir les réactions suivantes :

Pts + 1/2H2 → Pts − H Chimisorption de l’hydrogène


Pts H + 3/4O2 → Pts O + 1/2H2 Oads Titrage de l’hydrogène de surface
Pts O + 3/2H2 → Pts H + H2 Oads Titrage de l’oxygène de surface
C HAPITRE 3 – C ARACTÉRISATION DES CATALYSEURS ZÉOLITHIQUES 57

La sensibilité au titrage est donc plus grande que celle de la chimisorption et les ré-
sultats obtenus sont plus fiables. Les précautions à prendre pour mettre en œuvre
cette méthode sont bien décrites dans la littérature [34]. La chimisorption de CO
suivie par FTIR peut être aussi utilisée, cette méthode permettant également de
préciser l’état d’oxydation du platine.

6. Conclusions
Les principales techniques utilisées pour la caractérisation des catalyseurs zéoli-
thiques ont été rappelées dans ce chapitre. Comme cela est souligné en intro-
duction, la caractérisation exhaustive de leurs propriétés chimiques, physiques et
physicochimiques demande un éventail de techniques trop large pour exister dans
un seul laboratoire et un temps trop long pour les utiliser. Le chercheur en catalyse
est donc conduit à choisir les techniques qui lui fourniront les éléments détermi-
nants pour son étude. Toutefois, quel que soit le projet considéré, la compréhen-
sion des propriétés catalytiques des zéolithes demande un nombre non négligeable
d’informations. Par exemple en catalyse acide, le chercheur devra disposer au mi-
nimum des informations suivantes :

– composition de la maille élémentaire ; techniques employées : a) analyse élé-


mentaire b) RMN du 29 Si , DRX ou IR ;

– distribution des pores (i.e. adsorption d’azote) ;

– acidité (i.e. adsorption de bases suivie de préférence par IR).

Qui plus est, ces informations n’ont d’intérêt que si les propriétés catalytiques
peuvent être estimées sur les zéolithes fraîches (avant toute désactivation, c’est-
à-dire à temps de réaction très court). Dans le cas fréquent où les propriétés cata-
lytiques considérées sont celles obtenues en état de régime, ces propriétés doivent
nécessairement être corrélées aux caractéristiques physicochimiques également
déterminées sur le catalyseur stabilisé. Ceci est rarement fait car la caractérisa-
tion du catalyseur stabilisé est fortement compliquée par le dépôt de produits se-
condaires lourds (« coke ») sur le catalyseur zéolithique pendant la période de
stabilisation.

Références
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4 Transformation d’hydrocarbures
par catalyse acide sur zéolithes

1. Introduction

Il est généralement admis que seuls les sites acides protoniques (ou de Brønsted)
des catalyseurs acides sont actifs en transformation d’hydrocarbures ; en revanche,
si les sites acides de Lewis sont (avec les sites basiques) souvent impliqués en cata-
lyse acidobasique, leur participation directe en catalyse acide n’est pas démontrée.
Les zéolithes utilisées en transformation acide d’hydrocarbures présentent donc
toujours des sites protoniques, ceux-ci résultant de l’échange des cations des zéo-
lithes synthétiques par des protons (zéolithe protonique HZ) ou encore de l’hy-
drolyse partielle de cations bi-, trivalents (ex. : zéolithes aux terres rares REZ). Des
sites acides de Lewis (défauts de charpente, espèces aluminiques extraréseau. . .)
sont également présents, simples spectateurs de la réaction ou exaltant l’acidité de
sites protoniques voisins.
Comme nous l’avons vu dans le chapitre 1, l’acidité protonique des zéolithes
provient pour l’essentiel des hydroxyles pontants Al(OH)Si et ces hydroxyles pon-
tants présentent une force acide plus grande que les hydroxyles des silice-alumines
amorphes. Toutefois, dans certaines zéolithes, une partie des hydroxyles pontants
est inaccessible aux molécules organiques et ne joueront donc aucun rôle en ca-
talyse acide. Par ailleurs, la force acide des hydroxyles pontants dépend de nom-
breux paramètres (Chapitre 1) : type et composition des zéolithes, environnement
des hydroxyles, etc. Il en sera de même pour la proximité des sites protoniques
très favorable aux réactions bimoléculaires exigeantes. Soulignons que d’autres
groupes hydroxyles : silanols isolés ou en nid, OH liés à des espèces extraréseau
aluminiques ou silico-aluminiques ou à des défauts de charpente, etc., sont sou-
vent présents dans les catalyseurs zéolithiques. Si leur acidité est généralement
faible, elle peut être suffisante pour catalyser des réactions faciles : par exemple,
Hölderich et al. [1] ont récemment démontré le rôle catalytique de nids hydroxyles
dans le réarrangement de Beckmann.
Après avoir brièvement rappelé dans le paragraphe 2 les liaisons existant
entre les caractéristiques des sites acides et leur activité, nous décrirons les mé-
canismes de transformation des divers types d’hydrocarbures : alcènes, alcanes et
62 L ES ZÉOLITHES

aromatiques. Le lecteur pourra trouver dans un livre récemment paru [2] une
présentation beaucoup plus détaillée des mécanismes de catalyse acide.

2. Sites acides et activité catalytique


Les zéolithes acides étant utilisées comme catalyseurs dans les procédés les plus
importants du raffinage du pétrole et de la pétrochimie, les réactions d’hydrocar-
bures sur ces tamis moléculaires ont fait l’objet d’un nombre considérable d’études
mécanistiques. Une des premières conclusions de ces études est que seuls les sites
acides protoniques (sites de Brønsted) de la zéolithe sont actifs dans ces réactions.
Il n’existe en effet aucun argument définitif en faveur d’une activité des sites de
Lewis (accepteurs d’un doublet d’électrons) pourtant présents en quantité non
négligeable sur les catalyseurs zéolithiques. En revanche, des corrélations sont gé-
néralement trouvées entre l’activité des zéolithes et leur acidité protonique [3].
Toutefois, les corrélations entre activité et concentration des sites protoniques
d’une zéolithe acide ne sont pas toujours linéaires ; la fréquence de rotation FR, ex-
primée généralement en molécules transformées par site protonique et par heure,
n’est donc pas constante et ceci même si les zéolithes utilisées ont la même struc-
ture poreuse, car la fréquence de rotation dépend aussi de la force et de la densité
des sites acides protoniques. De façon générale, plus un site protonique est fort,
plus son activité (FR) est élevée. Toutefois, cette conclusion n’est valable que si
on peut accéder à l’activité vraie de la zéolithe fraîche (avant toute désactivation).
Or comme on le verra plus loin (Chapitre 6), plus les sites protoniques sont forts,
plus leur propension à se désactiver (notamment par cokage) sera grande et par
conséquent le risque de sous-estimer leur activité élevé.
Par ailleurs, la densité des sites protoniques semble jouer un rôle essentiel dans
les transformations bimoléculaires telles que transfert d’hydrogène [3], dismuta-
tion d’alcanes ou d’aromatiques [4], ces réactions demandant vraisemblablement
plusieurs sites acides pour leur catalyse [3, 4].

3. Mécanismes de réaction
3.1. Généralités
Pendant très longtemps, les transformations d’hydrocarbures par catalyse acide
ont été supposées se produire par l’intermédiaire d’ions carbénium, c’est-à-dire
d’ions résultant de l’addition d’un proton à un alcène :

(4.1)

ou d’ions arénium, le proton étant alors additionné à un arène.


C HAPITRE 4 – T RANSFORMATION D ’ HYDROCARBURES PAR CATALYSE ACIDE ... 63

(4.2)

Toutefois, il a été démontré que l’isomérisation squelettale des alcènes avec


changement de longueur de chaîne se produisait sur les catalyseurs acides solides
par l’intermédiaire de cyclopropanes protonés [5] c’est-à-dire d’ions carbonium
comme c’était le cas en milieu superacide [6]. Plus récemment, des ions carbo-
nium ont été également proposés comme intermédiaires pour expliquer la sélecti-
vité particulière du craquage des alcanes sur zéolithes à pression partielle de réactif
faible et à température élevée [7]. Ces intermédiaires, dont l’existence est démon-
trée en milieu superacide, résultent de l’addition d’un proton sur les liaisons C–C
ou C–H d’un alcane.

(4.3)

La figure 4.1 présente de façon schématique les ions carbénium et carbonium


en C3 . Les ions carbénium de configuration plane possèdent un atome de C hy-
bridé sp2 déficient en électron (Figure 4.1a). Les ions carbonium peuvent être dé-
crits comme des ions où l’atome de C présente 3 liaisons σ simples et une liaison
particulière à 3 centres et 2 électrons. La protonation de l’alcane peut se faire soit
sur une liaison C−H (Figure 4.1b1 ) soit sur une liaison C−C (Figure 4.1b2 ), l’in-
terconversion des ions résultant étant facile. Le schéma simple de la figure 4.1b3
est souvent utilisé pour représenter les ions carbonium. Ces carbocations et en
particulier les ions carbonium sont des espèces instables. Les ions carbénium ont
cependant été observés en milieu superacide et pour les plus stables d’entre eux
sur zéolithes.

F IG . 4.1 – Représentation schématique des ions carbénium (a) et carbonium (b1 , b2 , b3 )


en C3 .

Si ces carbocations permettent d’expliquer les transformations observées et


leur vitesse relative, il est maintenant admis qu’à la surface des oxydes, les véri-
tables intermédiaires sont en fait des espèces du type alkoxyde [8, 9]. Ces espèces
64 L ES ZÉOLITHES

ont été mises en évidence par RMN du 13 C au cours de l’adsorption du propène


sur HFAU à basse température : à 113 K, le propène est adsorbé sur le site de
Brønsted (A), à 233 K il est protoné non pas sous la forme d’un cation isopropyle
libre mais sous la forme d’une espèce alkoxyde (B) [10].

(4.4)

La stabilité de ces espèces est démontrée (calculs ab initio) comme plus grande
que celle des ions carbénium. Par ailleurs, alors que la stabilité des ions carbé-
nium dépend beaucoup de leur nature : primaire (I) < secondaire (II) < ou ter-
tiaire (III), il n’en est pas de même pour celle des espèces alkoxydes. Toutefois
les états de transitions seraient ioniques (le fragment hydrocarboné étant positi-
vement chargé) donc analogues à des ions carbénium. Les conclusions tirées de
mécanismes par intermédiaires alkoxydes sont donc identiques à celles tirées des
mécanismes par carbocations [9]. C’est pourquoi nous présentons ci-après les mé-
canismes des réactions d’hydrocarbures en admettant que les intermédiaires sont
des carbocations. Diverses revues ont déjà été publiées sur le sujet, l’une des plus
complètes étant celle de Jacobs et Martens [11].

3.2. Isomérisation squelettale et craquage d’alcènes


La première étape de ces réactions est la protonation des alcènes sur les sites acides
des zéolithes.

(4.5)

La stabilité des ions carbénium formés dépend beaucoup de leur nature primaire,
secondaire ou tertiaire (III > II > I). Ainsi en phase gaz, l’enthalpie de formation
de C–C–C–C+ (ion carbénium primaire, I) est de 138 kJ mol−1 , celle de
C−C−C+ −C (II) de 67 kJ mol−1 , celle de (ion carbénium tertiaire) (III) étant nulle.
Par ailleurs les sauts 1, 2 d’hydrure :

(4.6)

étant extrêmement rapides, c’est le mélange équilibré des ions carbénium ayant le
même squelette carboné qui est obtenu.
C HAPITRE 4 – T RANSFORMATION D ’ HYDROCARBURES PAR CATALYSE ACIDE ... 65

La seconde étape est le réarrangement des ions carbéniums ou leur coupure.


Cette étape est cinétiquement limitante. Le mécanisme de réarrangement des ions
carbénium n’est pas le même selon que cette étape fait (type B) ou ne fait pas
(type A) intervenir la formation ou la disparition d’un branchement [12]. L’iso-
mérisation de type A se produit par saut 1, 2 d’alkyle :

(4.7)

L’isomérisation de type B, plus lente que celle de type A, se fait par l’intermédiaire
d’un cyclopropane protoné [5], c’est-à-dire d’une espèce similaire à un ion carbo-
nium :

(4.8)
Le craquage des ions carbénium se produit en β de la charge positive. Pour
les ions carbénium contenant 8 atomes de carbone ou plus, quatre principaux
modes de scission appelés A, B1 , B2 , et C selon la nature des ions carbéniums
impliqués [12] peuvent se produire (Tableau 4.I). Plus les carbocations impliqués
sont substitués, donc stables, plus la vitesse de craquage est grande. Ainsi à 200 ◦ C,
le craquage de type A d’un décène est 50 fois plus rapide que les craquages de
type B1 et B2 , eux-mêmes 200 fois plus rapides que le craquage de type C [13].
Les craquages de type : D (III → I), E (II → I), F (I → I) qui font intervenir des
carbocations primaires sont très lents et ne jouent de rôle que dans le craquage
des alcènes légers. Notons par ailleurs qu’à 200 ◦ C, l’isomérisation de type A est
environ 5 fois plus rapide que l’isomérisation de type B [13].
La conséquence de ces grandes différences de vitesse est que le craquage d’un
alcène linéaire fait généralement intervenir une succession d’étapes. Par exemple,
en l’absence de limitations diffusionnelles, le craquage des octènes fera intervenir
essentiellement les étapes suivantes :

(4.9)

Pour les alcènes légers dont le craquage direct est très lent, des réactions sup-
plémentaires apparaissent. Le cas le plus étudié est celui de la transformation des
66 L ES ZÉOLITHES

TAB . 4.I – Modes de scission des ions carbénium en C8 .

Types Ions impliqués Exemples

A III→III

B1 II→III

B2 III→II

C II→II

n-butènes (nC=4 ). Sur la plupart des zéolithes, le propène (C=3 ), l’isobutène (iC=4 ),
les pentènes (C=5 ) semblent être directement formés (produits primaires) [14]. La
formation de ces produits s’explique par un mécanisme de dimérisation-craquage :

(4.10)

Si la température de réaction est élevée (et la pression de nC=4 faible), les octènes
ne peuvent être observés qu’en très faible quantité car l’équilibre thermodyna-
mique leur est défavorable.

3.3. Réarrangement et craquage d’alcanes

Un mécanisme en chaîne par ions carbénium permet d’expliquer une grande par-
tie des résultats obtenus en isomérisation et craquage d’hydrocarbures saturés sur
zéolithes acides [11]. À titre d’exemple, les étapes intervenant dans le craquage de
l’isooctane (triméthyl-2,2,4 pentane) sont indiquées ci-après :
C HAPITRE 4 – T RANSFORMATION D ’ HYDROCARBURES PAR CATALYSE ACIDE ... 67

(4.11)

(4.12)

(4.13)

Le mécanisme de formation des premiers ions carbéniums R+ , nécessaires pour


l’initiation, dépend essentiellement de la composition de la charge. Les méca-
nismes les plus probables sont :

– la protonation d’alcènes présents dans la charge ou formés par craquage


thermique ;

– le craquage catalytique d’alkylaromatiques présents dans la charge, via des


ions arénium :

(4.14)

– le craquage ou la déshydrogénation protolytique d’alcanes, via des ions car-


boniums pentacoordinés :

(4.15)
68 L ES ZÉOLITHES

L’abstraction d’ions hydrures de molécules d’alcanes par des sites acides de


Lewis du catalyseur, mécanisme également proposé, n’a jamais été démontrée. Re-
marquons toutefois que dans les étapes (4.11) et (4.13) de transfert d’hydrure, les
ions carbénium R+ et R+2 agissent comme accepteurs de doublet d’électrons et sont
donc des sites acides de Lewis.
La propagation fait intervenir le réarrangement et/ou la β scission des ions
carbéniums formés mais aussi une étape très importante, le transfert intermolé-
culaire d’hydrure entre les ions carbéniums R+2 résultant de l’isomérisation ou du
craquage et les molécules de réactif R1 H avec régénération d’un ion carbénium
R+1 (étape bimoléculaire (4.13)). La chaîne réactionnelle (après la période d’ini-
tiation c’est-à-dire en régime) du craquage de l’isooctane est reportée dans la fi-
gure 4.2.

F IG . 4.2 – Craquage du 2,2,4-triméthylpentane : mécanisme en chaîne par ions carbénium.

Sur les catalyseurs zéolithiques, l’étape d’initiation du mécanisme bimolécu-


laire de craquage via des ions carboniums (cf. équation (4.15)) peut devenir la
véritable réaction de craquage et de déshydrogénation [7]. Le craquage des al-
canes se produit souvent à la fois par le mécanisme monomoléculaire (craquage
protolytique) et par le mécanisme bimoléculaire (mécanisme en chaîne par ions
carbénium). L’importance du craquage monomoléculaire est d’autant plus grande
que la température est plus élevée, la pression partielle du réactif plus faible et l’es-
pace disponible au voisinage des sites protoniques actifs plus limité [7]. C’est ainsi
qu’à 530 ◦ C, avec une faible pression partielle d’alcane (≤ 0,1 bar) sur une zéo-
lithe à pores relativement étroits telle que la zéolithe HMFI, seuls les produits du
C HAPITRE 4 – T RANSFORMATION D ’ HYDROCARBURES PAR CATALYSE ACIDE ... 69

craquage monomoléculaire sont observés à faible conversion : par exemple H2 , bu-


tènes, propène et méthane à partir de l’isobutane [15]. L’effet de la température
s’explique par l’énergie d’activation plus élevée du processus très difficile de cra-
quage monomoléculaire, celui de la pression partielle par son ordre de réaction
plus faible que celui d’une réaction bimoléculaire, l’effet de la taille des pores par
l’inhibition de la formation des états de transition bimoléculaires plus encombrés
que les états de transition monomoléculaires (Chapitre 5).

3.4. Isomérisation, transalkylation et alkylation


des hydrocarbures aromatiques [16]
Nous nous limitons ici aux réactions importantes industriellement : isomérisation
des xylènes, dismutation du toluène ou des xylènes et alkylation du benzène.
L’isomérisation des xylènes est souvent décrite comme un processus mono-
moléculaire faisant intervenir comme étape cinétiquement limitante des sauts 1,
2 de méthyle dans des ions benzénium intermédiaires (Figure 4.3a). Ce méca-
nisme permet d’expliquer que, sur de nombreux catalyseurs acides, zéolithiques
ou non, en l’absence de limitations diffusionnelles, un schéma successif
o FGGGB GGG p est observé et que les vitesses d’isomérisation du m-xylène en o-
GGG m FGGGB
et en p-xylènes sont très voisines. On verra plus loin (Chaps. 5 et 11) qu’avec ce
mécanisme monomoléculaire, le schéma réactionnel apparent peut être différent :

(4.16)

et l’isomère para (le plus petit) très favorisé à partir du m-xylène si la taille des
ouvertures de pores est voisine de celle des molécules de xylènes (ex. : HMFI).
Toutefois, une formation privilégiée de l’isomère ortho a été découverte en
isomérisation du m-xylène sur des zéolithes HFAU très désaluminées, des zéolithes
monodimensionnelles à larges pores et surtout sur des tamis moléculaires méso-
poreux monodimensionnels (MCM41). Cette sélectivité élevée en faveur de l’iso-
mère ortho (o/p = 4 sur MCM41) s’explique par un mécanisme d’isomérisation
bimoléculaire des xylènes démontré par diverses expériences notamment avec des
molécules marquées au deutérium [17]. Ce mécanisme décrit dans la figure 4.3b
fait intervenir une étape 1 de dismutation des xylènes (cinétiquement limitante)
suivie d’une série d’étapes 2 de transméthylation entre triméthyl-benzènes et xy-
lènes [18].
L’isomérisation des xylènes est toujours accompagnée de leur dismutation en
toluène et triméthyl-benzènes. Le mécanisme admis pour cette dismutation, et
de façon générale pour les réactions de transméthylation, fait intervenir des in-
termédiaires carbocations benzyliques et méthyldiphenylméthanes (Figure 4.4).
70 L ES ZÉOLITHES

F IG . 4.3 – Mécanismes d’isomérisation des xylènes [18] : (a) monomoléculaire ; (b) bimo-
léculaire.

F IG . 4.4 – Mécanisme de dismutation de l’orthoxylène [16].

Ce mécanisme bimoléculaire est en effet le seul qui permette d’expliquer que les
alcanes branchés et l’hydrogène ont un effet inhibiteur sur la dismutation des xy-
lènes mais n’ont aucun effet sur leur isomérisation monomoléculaire [16].
C HAPITRE 4 – T RANSFORMATION D ’ HYDROCARBURES PAR CATALYSE ACIDE ... 71

Avec des substituants du cycle aromatique différents du groupe méthyle, la dis-


mutation peut se produire par désalkylation-alkylation. L’importance relative des
mécanismes par intermédiaires bimoléculaires et par désalkylation-alkylation dé-
pend du groupe alkyle porté par le cycle aromatique et des caractéristiques (poro-
sité, acidité) de la zéolithe. Ainsi, la dismutation du tert-butylbenzène se produit
généralement par désalkylation-alkylation :

(4.17)

car le carbocation tert-butyle intermédiaire est très stable. Par ailleurs, sur la zéo-
lithe HMFI la dismutation de l’éthylbenzène se produit par désalkylation-alkylation
alors que sur les zéolithes à large pores, le mécanisme par intermédiaires bimolé-
culaires (éthyldiphényléthane) est prépondérant [19].
L’alkylation des aromatiques par les alcènes est une réaction classique de sub-
stitution électrophile. Le mécanisme d’isopropylation du benzène est reporté à
titre d’exemple dans la figure 4.5. Notons que les groupes alkyles étant activants,
la polyalkylation ne peut être totalement évitée même si l’on utilise un large excès
du réactif aromatique.

F IG . 4.5 – Mécanisme d’isopropylation du benzène en cumène [16].


72 L ES ZÉOLITHES

4. Conclusions
Sur zéolithes acides, la transformation des hydrocarbures fait intervenir des états
de transition du type carbocation : ions carbénium, arénium et carbonium, les
sites protoniques étant les sites actifs. La force et la densité des sites protoniques
déterminent leur activité mais aussi le mode de transformation : intra- ou inter-
moléculaire. Par les contraintes stériques qu’elle exerce sur la formation des inter-
médiaires ou états de transition bimoléculaires, la structure poreuse a également
un effet marqué sur les mécanismes de réaction.

Références
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Technology, 54 (1999) 23.
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[15] M. Guisnet, N.S. Gnep, Appl. Catal A: General, 146 (1996) 33.
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[18] M. Guisnet, N.S. Gnep et S. Morin, Micropor. Mesopor. Mater., 35-36 (2000) 47.
[19] J.M. Silva, M.F. Ribeiro, F. Ramoa Ribeiro, E. Benazzi, M. Guisnet, Appl. Catal.
A: General, 125 (1995) 15.
5 Sélectivité de forme en catalyse

1. Introduction
Dans le chapitre 1, nous avons souligné que le rôle essentiel joué par les catalyseurs
zéolithiques en raffinage du pétrole, pétrochimie était pour une grande part lié à
la localisation des centres actifs, donc des réactions, dans des pores de taille molé-
culaire. La sélectivité particulière que leur donne cette localisation a été baptisée
« sélectivité de forme ».
Le terme « Shape Selective Catalysis » (Catalyse avec sélectivité de forme) a été
inventé il y a 40 ans par des chercheurs de la Société Mobil (Weisz et Frilette [1])
pour décrire les propriétés catalytiques inattendues de zéolithes synthétiques de
type A (LTA). Sur ces zéolithes échangées par des ions calcium (5A), au lieu de :
le craquage du n-hexane était 10 fois plus rapide que celui du méthyl-3-pentane
alors que, sur une silice alumine amorphe, il était 2 à 3 fois plus lent. De plus, la
sélectivité du craquage était totalement différente : formation de produits linéaires
sur la zéolithe 5A, essentiellement de produits branchés sur la silice alumine [2].
Ces observations s’expliquent simplement par la taille des ouvertures des micro-
pores de la zéolithe 5A, trop petite (∼ 4,3 Å) pour que les molécules branchées
pénètrent dans les pores ou en ressortent. La forme des pores ne jouant pas ici de
rôle essentiel, le terme catalyse avec sélectivité de forme ne semble pas très bien
choisi. C’est pourtant ce terme qui, par la suite, a toujours été utilisé pour rendre
compte de la sélectivité orientée par les propriétés du système microporeux des
zéolithes.
Avant d’utiliser ce terme, précisons donc plus en détail l’origine de la sélecti-
vité de forme des zéolithes. Nous avons déjà indiqué plus haut que la sélectivité
de forme provenait de la localisation des sites actifs dans leurs micropores. Ces
micropores : cages, intersections de canaux, canaux, aux dimensions voisines de
celles des molécules peuvent être considérés comme de véritables nanoréacteurs
(ou des réacteurs moléculaires). On peut aisément comprendre que leur forme
mais aussi leur taille, la forme et la taille de leurs ouvertures, leur nombre et leur
arrangement dans les cristaux, bref toutes les caractéristiques du système micropo-
reux vont déterminer la sélectivité des réactions. L’effet du système microporeux
ne sera d’ailleurs pas limité à la sélectivité mais s’étendra aussi à la vitesse des ré-
actions et à son évolution avec le temps (stabilité).
76 L ES ZÉOLITHES

Bien évidemment, cet effet de la « forme » des pores des zéolithes se super-
pose à celui des caractéristiques des sites actifs. Outre l’ajustement des sites ac-
tifs à la transformation désirée mis en œuvre pour tous les catalyseurs solides, on
dispose donc avec les zéolithes d’une possibilité complémentaire, l’ajustement de
leur porosité, ce qui permet de concevoir des catalyseurs « idéaux » sur des bases
véritablement scientifiques.
Le premier procédé industriel basé sur la sélectivité de forme est le Selecto-
forming introduit au milieu des années 1960 [3]. Ce procédé, qui permet d’aug-
menter la qualité (l’indice d’octane) des essences en éliminant les n-alcanes par
craquage sélectif, utilisait une zéolithe naturelle à petits pores, l’érionite (ERI).
Cette zéolithe, dont les pores étroits ne laissent entrer et sortir que les molécules
linéaires, était dopée au nickel pour hydrogéner les produits oléfiniques et limiter
ainsi la désactivation. Ce procédé représente à ce jour le seul exemple d’utilisation
d’un catalyseur industriel à base de zéolithe naturelle. Depuis, de très nombreux
procédés industriels utilisant des catalyseurs zéolithiques synthétiques ont été déve-
loppés et on peut aisément démontrer que, dans tous ces procédés, qu’ils opèrent
par catalyse acide, redox ou bifonctionnelle, la sélectivité de forme joue un rôle
essentiel. C’est ce qui a été fait récemment par Degnan [4] pour les procédés du
raffinage et de la pétrochimie.
Remarquons aussi que la sélectivité de forme des zéolithes a non seulement
des applications en catalyse mais aussi en séparation, un des exemples les plus
importants étant la séparation sur une zéolithe 5A (Ca LTA) des isopentanes et
isohexanes de leur mélange avec leurs isomères linéaires. Cette séparation est ba-
sée sur le tamisage moléculaire : les molécules d’alcanes linéaires pénètrent dans
les pores de cette zéolithe, ce qui n’est pas le cas pour les molécules d’alcanes
branchés. Le couplage de cette séparation et de l’isomérisation catalytique permet
d’obtenir une essence légère d’indice d’octane élevé (ex. : procédé Ipsorb Isome-
rization de l’Institut Français du Pétrole).
Dans la description des divers types de sélectivité de forme qui suit, nous nous
sommes inspirés très largement de trois livres consacrés à ce sujet [5–7]. Ces ou-
vrages sont particulièrement recommandés pour une analyse plus exhaustive de la
sélectivité de forme et de ses applications.

2. Sélectivité de forme par tamisage moléculaire


La sélectivité de forme des zéolithes peut provenir de l’impossibilité pour certaines
molécules d’un mélange à transformer de pénétrer dans les pores (« Reactant Shape
Selectivity ») ou pour certaines molécules de produits formés dans les pores de se
désorber (« Product Shape Selectivity »).

2.1. Tamisage des molécules de réactif


Le premier type de sélectivité de forme, découvert très tôt, est à la base du
procédé de Selectoforming. Les molécules de n-alcanes d’une essence légère
C HAPITRE 5 – S ÉLECTIVITÉ DE FORME EN CATALYSE 77

(essentiellement n-pentane, n-hexane) qui pénètrent dans les pores de l’érionite


y sont transformées en propane et n-butane tandis que les molécules d’alcanes
branchés restent intactes (Figure 5.1). L’indice d’octane de l’essence est donc net-
tement augmenté, mais avec une diminution de la coupe essence. Ce type de sé-
lectivité a été rapidement démontré sur d’autres réactions réalisées sur la zéolithe
synthétique LTA sous forme calcique (5A) :

– la déshydratation sélective sur la zéolithe 5A du 1-butanol en mélange avec


le 2-butanol ou l’isobutanol ;

– l’hydrogénation sélective du n-butène d’un mélange n-butène-isobutène sur


un catalyseur Pt5A dans lequel le platine est incorporé dans les pores au
cours de la synthèse de la zéolithe ;

– la combustion sélective sur le même catalyseur Pt5A de n-butanes et n-butènes


en mélange avec l’isobutane sans aucune transformation de ce dernier.

F IG . 5.1 – « Reactant Shape Selectivity » : schématisation du craquage d’un mélange n-hexane-


isohexane sur un catalyseur de Selectoforming.

Dans tous ces exemples, la différence de vitesse de diffusion des molécules consi-
dérées (chiffrée par exemple par le rapport de leurs coefficients de diffusion,
DA /DB ), est infinie car l’une des molécules ne peut entrer, donc diffuser dans les
pores. Toutefois, la sélectivité de forme apparaît aussi quand DA /DB est très grand
sans être infini. Dans ce cas, les deux types de molécules (A et B) peuvent entrer
dans les pores et y réagir ; l’importance de la sélectivité de forme va dépendre des
vitesses relatives de diffusion et de réaction. Si dans les conditions opératoires, les
réactions de A et de B dans les pores sont très lentes (cas 1, Figure 5.2), les trans-
formations apparentes de A et de B sur la zéolithe seront limitées par les réactions
(régime chimique, coefficient d’efficacité η = 1) et il n’y aura aucune sélectivité
de forme. Au contraire, la sélectivité de forme sera maximale (cas 2, Figure 5.2)
lorsque la transformation de A se fera en régime chimique (η ≈ 1) et celle de B en
régime diffusionnel (limitation du processus par la diffusion de B dans les pores,
η ≪ 1) [8].
78 L ES ZÉOLITHES

F IG . 5.2 – Relation classique entre le coefficient d’efficacité η de la zéolithe pour une ré-
action d’ordre 1 (transformation de A ou de B) et le module de Thiele, Th = R.k1/2 .D−1/2
où R est le rayon du cristallite, k la constante de vitesse de la réaction et D le coefficient
de A ou de B dans les pores. Dans le cas 1 (régime chimique), la sélectivité donnée par le
rapport des vitesses est égale à k1 CA /k2 CB , dans le cas 2 elle est égale à k1 CA /η2 k2 CB donc
beaucoup plus grande (η2 ≪ 1).

2.2. Tamisage des molécules de produits


Le deuxième type de sélectivité de forme (Figure 5.3) joue un rôle clé dans divers
procédés développés par Mobil pour la synthèse sélective de para-dialkylbenzènes
sur la zéolithe HZSM5 (HMFI) [5] :
– alkylation du toluène par le méthanol (procédé TAM),
– dismutation sélective du toluène (STDP),
– alkylation du toluène par l’éthylène (PET).
Dans tous ces procédés, la formation apparente des autres isomères (ortho et
méta) plus encombrés que l’isomère para, qui sont pourtant formés dans les pores
soit directement, soit par isomérisation rapide, est limitée par leur désorption.
Ainsi, le coefficient de diffusion du paraxylène dans la zéolithe HMFI modifiée
par cokage à haute température, qui est utilisée en dismutation du toluène, est de
plusieurs ordres de grandeur supérieur à ceux de l’ortho- et du métaxylène. Il est
à noter que, dans les exemples présentés ici, la situation est idéale. En effet, les
isomères ortho et méta restant bloqués dans les pores se transforment rapidement
en isomère para. Pour d’autres réactions, les molécules bloquées dans les pores ne
se transforment que très lentement en produits désorbables et leur accumulation
dans les micropores provoque la désactivation rapide du catalyseur zéolithique [8].
C HAPITRE 5 – S ÉLECTIVITÉ DE FORME EN CATALYSE 79

F IG . 5.3 – Dismutation sélective du toluène en paraxylène sur une zéolithe ZSM5 modifiée.

Ce second type de sélectivité de forme exige donc non seulement que les vitesses
de désorption des molécules produites dans les micropores soient très différentes
mais que leur interconversion soit possible.

2.3. Paramètres déterminant la sélectivité par tamisage


moléculaire
La sélectivité du tamisage moléculaire dépend, comme on l’a vu plus haut, des
vitesses relatives de réaction et de diffusion et du rapport des coefficients de diffu-
sion des molécules concernées, rapport déterminé en grande partie par les tailles
respectives des molécules et des ouvertures de pores. Elle dépend aussi, bien évi-
demment, de la longueur du chemin de diffusion des molécules donc de la taille
des cristaux de zéolithe. La sélectivité d’un catalyseur zéolithique peut donc être
optimisée par un choix adéquat des conditions opératoires (notamment de la tem-
pérature) et par un ajustement des caractéristiques de la zéolithe. Ainsi en dismu-
tation du toluène, la sélectivité en paraxylène augmente avec la taille des cristaux
de la zéolithe MFI utilisée. Elle augmente aussi avec le dépôt sur la surface ex-
terne de silice, de magnésie, de coke, etc., ces dépôts limitant considérablement
80 L ES ZÉOLITHES

la désorption des isomères les plus encombrés ortho et méta [5]. Notons que cet
effet positif est également dû pour partie au blocage de l’accès aux sites acides
de la surface externe des cristallites. Ces sites acides, peu nombreux mais actifs,
catalysent en effet l’isomérisation non souhaitée du paraxylène.

3. Sélectivité liée à la taille des états de transition


Quand les molécules de réactif et de produit sont suffisamment petites pour dif-
fuser dans les micropores, un autre type de sélectivité de forme appelé « Transi-
tion State Selectivity » ou spatiosélectivité apparaît si la formation d’états de tran-
sition dans l’espace disponible au voisinage des centres actifs (cages, canaux, in-
tersections de canaux) est stériquement limitée. Ce type de sélectivité a d’abord
été proposé par Csicsery [9] pour expliquer l’absence de 1,3,5-trialkylbenzènes
dans les produits de dismutation de dialkylbenzènes sur H-mordénite (MOR) alors
que ces trialkylbenzènes pouvaient diffuser dans les larges canaux de cette zéo-
lithe : la place disponible dans les canaux est insuffisante pour que l’intermédiaire
diphénylméthane impliqué dans la formation de 1,3,5-trialkylbenzènes puisse s’y
former (Figure 5.4).

F IG . 5.4 – Spatiosélectivité (« Transition State Selectivity ») en dismutation du m-xylène sur


HMOR. L’intermédiaire diphénylméthane A de la formation du 1,3,5-triméthylbenzène est
trop encombré pour se former dans les canaux de la zéolithe ce qui n’est pas le cas pour B
intermédiaire de la formation du 1,2,4-triméthylbenzène.

Contrairement à la sélectivité par tamisage moléculaire, la sélectivité de forme


due aux états de transition ne dépend ni de la taille des cristallites, ni des vitesses
relatives de diffusion et de réaction, etc. mais seulement de la structure poreuse de
la zéolithe. Toutefois, un effet de tamisage moléculaire peut se superposer à l’effet
de la structure poreuse sur la formation des états de transition. C’est probablement
le cas en isopropylation du naphtalène sur H-mordénite.
C HAPITRE 5 – S ÉLECTIVITÉ DE FORME EN CATALYSE 81

Le 2-isopropylnaphtalène est prédominant car la formation du 1-isopropylnaphta-


lène (favorisée sur zéolithe Y) est stériquement limitée par les parois des canaux de
la mordénite (« Transition State Selectivity ») mais aussi parce que sa diffusion hors
des pores est beaucoup plus lente que celle du 2-isopropylnaphtalène (« Product
Shape Selectivity ») [10].

De nombreux composés organiques pouvant se transformer à la fois par des


réactions intra- et intermoléculaires, on comprend aisément que la taille et la
forme de l’espace disponible au voisinage des sites actifs déterminent souvent la
sélectivité de leur transformation. En effet, l’état de transition de la réaction in-
termoléculaire (bimoléculaire) est toujours plus encombré que celui de la réac-
tion intramoléculaire (monomoléculaire), et par conséquent le premier type de
réaction beaucoup plus sensible aux contraintes stériques que le second. Ceci ex-
plique le rôle clé joué par la structure poreuse des zéolithes sur le mécanisme de
réactions pouvant se produire à la fois par un mécanisme intramoléculaire et par
un mécanisme intermoléculaire, telles que le craquage des alcanes (Chapitre 7),
l’isomérisation et la dismutation des aromatiques (Chapitre 11) : le mécanisme in-
termoléculaire interviendra d’autant moins que l’espace disponible au voisinage
des centres actifs : cages, intersections de canaux, canaux, sera plus petit.

La spatiosélectivité ne détermine pas seulement les mécanismes de réaction.


Elle intervient également pour limiter la formation de « coke » (produits secon-
daires lourds) dans les micropores qui est la principale cause de désactivation des
catalyseurs zéolithiques. En effet, la formation de coke implique de nombreuses
étapes bimoléculaires : condensation mais aussi transfert d’hydrogène qui, comme
nous l’avons souligné ci-dessus, sont très sensibles aux contraintes stériques. La vi-
tesse de formation du coke et sa composition dépendront donc beaucoup de la
taille et de la forme des cages, canaux, etc. où se déroulent les réactions. Toute-
fois, comme cela est décrit dans le chapitre 6, la formation de coke nécessite non
seulement des étapes chimiques (dans lesquels intervient la spatiosélectivité) mais
aussi la rétention des molécules de coke dans les micropores. Cette rétention est
souvent due à des contraintes stériques (« Product Shape Selectivity »).

La spatiosélectivité joue aussi un rôle clé dans divers procédés industriels, un


exemple démonstratif étant celui du procédé Mobil de transformation de la coupe
C8 aromatiques (MVPI). L’objectif est d’isomériser les xylènes à l’équilibre ther-
modynamique tout en transformant l’éthylbenzène par dismutation en benzène
et diéthylbenzènes, les réactions à éviter étant la dismutation des xylènes et les
transalkylations xylène-éthylbenzène. La zéolithe ZSM5 donne les meilleurs résul-
tats : la dismutation des xylènes qui demande des intermédiaires encombrés du
type triméthyldiphénylméthane est fortement inhibée aux intersections de canaux
relativement étroites de cette zéolithe [11], ce qui n’est le cas ni pour la dismuta-
tion de l’éthylbenzène (125 fois plus rapide) ni pour l’isomérisation des xylènes
(7 000 fois plus rapide). Les différences de réactivité sont beaucoup moins mar-
quées (10 et 400 fois moins) pour les zéolithes à larges pores.
82 L ES ZÉOLITHES

4. Effet de concentration ou de confinement


des molécules dans les micropores
Les interactions entre les molécules organiques et les parois de pores de taille mo-
léculaire sont très grandes, ce qui fait que les zéolithes peuvent être considérées
comme de véritables solvants [12, 13]. De nombreux travaux théoriques (calculs
ab initio) ou expérimentaux (adsorption, réaction) démontrent les fortes interac-
tions entre la zéolithe et les espèces présentes dans les pores. Ainsi une zéolithe
NaY peut polariser et même ioniser une variété d’atomes et de molécules avec
formation dans le cristal de zéolithe d’ions occlus ou de clusters ioniques particu-
lièrement stables [12].
Une des conséquences les plus importantes de cet effet de solvant est que la
concentration des réactifs dans les micropores des zéolithes est beaucoup plus éle-
vée que leur concentration en phase gaz [12, 14]. Cette concentration des mo-
lécules de réactif dans les pores a évidemment un effet positif sur la vitesse des
réactions alors que les deux grands types de sélectivité de forme précédemment
décrits provenaient d’une limitation stérique de la vitesse de certaines réactions.
Cet effet, d’abord baptisé effet de concentration [12, 14], a reçu par la suite le
nom d’effet de confinement [15] qui met en évidence son origine, c’est-à-dire les
forces d’interaction entre les molécules et la surface intracristalline des zéolithes.
L’augmentation de la vitesse de réaction est généralement plus marquée pour les
réactions bimoléculaires que pour les réactions monomoléculaires.
Cette concentration des réactifs dans les pores des zéolithes explique que, pour
de nombreuses réactions d’hydrocarbures, l’activité des catalyseurs zéolithiques est
beaucoup plus élevée que celle des catalyseurs classiques. C’est notamment le cas
en craquage catalytique où des zéolithes REHY ont été trouvées, selon la taille du
réactif considéré, de 10 à 10 000 fois plus actives que la silice alumine amorphe.
Toutefois, cette différence d’activité peut s’expliquer aussi par la densité plus im-
portante et la force plus grande des sites protoniques des zéolithes. En revanche,
seule la concentration des produits dans les pores permet d’expliquer la sélectivité
totalement différente des zéolithes. Comme cela est montré dans le chapitre 7,
l’essence de craquage catalytique est sur zéolithes beaucoup plus riche en hydro-
carbures aromatiques et en alcanes et plus pauvre en cycles saturés (naphtènes)
et en alcènes que sur silice alumine. Ce changement dramatique de sélectivité,
des silices alumines aux zéolithes FAU, s’explique par un rapport des vitesses des
réactions de transfert d’hydrogène (bimoléculaires) et de craquage (monomolé-
culaires) beaucoup plus élevé sur zéolithe que sur silice alumine [14]. De façon
générale, on peut d’ailleurs considérer que les processus bimoléculaires jouent
souvent un rôle plus important avec les catalyseurs zéolithiques. C’est d’ailleurs
sur ces catalyseurs que certains processus bimoléculaires ont été mis en évidence
pour la première fois.
La concentration des réactifs dans les micropores a un effet sur la cinétique des
réactions, l’ordre de réaction étant généralement plus petit que celui trouvé avec
les catalyseurs classiques. Les modèles cinétiques développés doivent tenir compte
C HAPITRE 5 – S ÉLECTIVITÉ DE FORME EN CATALYSE 83

non seulement de la chimisorption du réactif (ou des réactifs) sur les centres ac-
tifs mais aussi de sa physisorption dans les micropores. Le modèle de Langmuir
est généralement choisi pour rendre compte de cette physisorption. Les équations
cinétiques obtenues permettent généralement d’expliquer l’effet de la concentra-
tion du réactif sur la vitesse de réaction [16, 17].
Pour les réactions de chimie fine, souvent réalisées en phase liquide et en pré-
sence de solvants, la situation devient plus compliquée. Les réactifs, produits, sol-
vants sont en effet très polaires et leur physisorption dans les micropores des zéo-
lithes est très forte. Qui plus est, les diverses molécules entrent en compétition
pour s’adsorber dans les micropores et la composition du mélange réactionnel
dans ces pores est par conséquent très différente de la composition en phase li-
quide. Dans les réactions bimoléculaires, le réactif le plus polaire s’adsorbe pré-
férentiellement dans les pores, pouvant aller jusqu’à empêcher totalement l’en-
trée de l’autre réactif donc son accès aux centres actifs et sa transformation. Par
ailleurs, la transformation d’un réactif peu polaire en un produit très polaire est
généralement auto-inhibée. Le produit de réaction, fortement adsorbé dans les
micropores, n’apparaît que très progressivement dans la phase liquide et de plus
empêche l’accès du réactif aux centres actifs [18]. Ces effets seront montrés de
façon détaillée sur l’exemple de l’acétylation d’aromatiques par l’anhydride acé-
tique (Chapitre 14).

5. Autres types de sélectivité de forme


D’autres types de sélectivité de forme ont été proposés. Ainsi Venuto et al. [19] ont
décrit la formation de « coke » dans une zéolithe FAU comme un exemple de sélec-
tivité de forme inverse : les molécules encombrées formées dans les supercages ne
peuvent s’en échapper, les ouvertures de pores étant trop étroites. Cette sélectivité
qui provient d’un effet de tamisage est une variante du « Product Shape Selectivity ».
L’effet de cage ou de fenêtre proposé par Gorring [20] permet d’expliquer la
variation périodique des coefficients de diffusion des n-paraffines avec la longueur
de leur chaîne (leur nombre de carbones) qui a été mise en évidence pour diverses
zéolithes : chabazite (CHA), érionite (ERI), zéolithe T (ERI-OFF).
Le concept de contrôle du trafic moléculaire, avancé par Derouane et
Gabelica [21], s’applique aux tamis moléculaires présentant deux systèmes poreux
interconnectés de diamètre différent tels que la zéolithe ZSM5. Selon ce concept
proposé pour la conversion du méthanol en hydrocarbures, les molécules les plus
petites (méthanol) circuleraient dans les canaux sinusoïdaux, les molécules les
plus encombrées (hydrocarbures) se désorbant par les canaux linéaires un peu
plus larges. L’existence de ce type de sélectivité de forme n’a pas reçu de confir-
mation expérimentale.
Dans les tamis moléculaires monodimensionnels, la diffusion des molécules
présente des particularités qui se traduisent par des sélectivités particulières. Un
premier type de sélectivité peut être attribué à la diffusion des molécules à la
queue leu leu (Single File Diffusion) [22] qui a pour conséquence l’inhibition des
84 L ES ZÉOLITHES

réactions bimoléculaires [23, 24]. Un autre type de sélectivité de forme baptisé


« Tunnel Shape Selectivity » [25, 26] a été récemment proposé pour expliquer le
comportement particulier de tamis moléculaires mésoporeux (MCM41) en isomé-
risation des xylènes. Sur ces solides à canaux non interconnectés, les molécules de
xylène engagées dans un canal subissent de nombreuses réactions successives de
dismutation et de transalkylation avant de sortir de ce canal. Ces réactions succes-
sives sont responsables d’une isomérisation totalement bimoléculaire des xylènes
(Chapitre 11) dont une des particularités est la transformation sélective du métaxy-
lène en orthoxylène (o/p de 4 à 5). Cette sélectivité de forme est également dé-
montrée pour l’isomérisation des xylènes sur des zéolithes monodimensionnelles
(o/p élevé [27]) et pour la transformation d’alcanes sur mordénite et Pt mordé-
nite [28]. Ce nouveau concept explique particulièrement bien la sélectivité élevée
des ferrierites pour l’isomérisation des n-butènes en isobutènes [29, 30].

6. Catalyse en bouche de pores et sélectivité


de forme
Tous les types de sélectivité de forme décrits jusqu’alors concernaient des réactions
se produisant dans les micropores (cages, canaux, intersections de canaux) des
zéolithes. Les sites, généralement peu nombreux, localisés sur la surface externe
des cristallites de zéolithe affectaient négativement cette sélectivité de forme en
catalysant des réactions non désirées : transformation non sélective des réactifs ou
encore transformation secondaire du produit désiré. Des méthodes de passivation
de ces sites étaient donc nécessaires pour bénéficier pleinement de la sélectivité
de forme des zéolithes.
Cependant des travaux récents soulignent la sélectivité particulière de certaines
réactions se produisant sur la surface externe de zéolithes. Notons que la plupart
des exemples observés concernent des zéolithes à taille de pore intermédiaire, pré-
parées sous la forme de très petits cristaux (< 50 nm), et dont la surface externe est
donc importante (jusqu’à plus de 100 m2 g−1 ). Sur cette surface externe se situent
les ouvertures de pore, ces ouvertures pouvant être de forme différente.
Fraenkel et al. [31] ont été les premiers à proposer une sélectivité de forme de
la surface externe des zéolithes. L’observation clé à la base de cette proposition est
qu’en alkylation du naphthalène par le méthanol les isomères les moins encom-
brés : 2-méthyl-, 2,6- et 2,7-diméthylnaphthalène sont majoritaires sur deux zéo-
lithes de taille de pore intermédiaire (MFI et MEL) ce qui n’est pas le cas sur une
zéolithe à larges pores (MOR). Selon eux, les molécules de méthylnaphthalènes
sont trop volumineuses pour se désorber de la porosité interne de MFI et MEL ;
l’essentiel de la réaction se produit donc dans les demi-cages (en fait les intersec-
tions de canaux) localisées sur la surface externe. Derouane et al. ont généralisé ce
concept le baptisant « effet de nid » [32]. Toutefois, peu de temps après, Neuber
et Weitkamp [33] ont montré que l’explication proposée par Fraenkel [31] n’était
pas correcte : en particulier, le 2-méthylnaphthalène pénétre aisément dans les
pores de la zéolithe MFI, même à basse température.
C HAPITRE 5 – S ÉLECTIVITÉ DE FORME EN CATALYSE 85

Le rejet de cette proposition de Fraenkel et al. [31] n’excluait pas la possibi-


lité d’une sélectivité de forme de la surface externe des zéolithes. Ce concept a
d’ailleurs été repris peu de temps après par Martens et al. [34] pour expliquer la
sélectivité très particulière du catalyseur bifonctionnel PtHZSM22 (PtHTON) en
transformation de n-alcanes à longues chaînes. Sur ce catalyseur, le rendement
en isomères (particulièrement en isomères monobranchés) est en effet très élevé
alors que la structure poreuse de la zéolithe TON : monodimensionnelle et à taille
de pores intermédiaires (4,6 × 5,7 Å) laisse présager une très mauvaise sélectivité
en isomérisation. Ainsi, en transformation du n-décane, le rendement maximal en
isomères branchés qui est de 55 % sur PtHFAU (zéolithe tridimensionnelle à larges
pores), est seulement de 20 % sur PtHMOR (monodimensionnelle à larges pores)
et PtHMFI (tridimensionnelle à taille de pores intermédiaires) mais de 75 % sur
PtHTON. Qui plus est, l’examen comparatif par graphisme moléculaire des ca-
naux de la zéolithe et des intermédiaires réactionnels démontrait que les méthyl-
nonènes et les cyclopropanes protonés intermédiaires du branchement étaient
trop volumineux pour être accommodés dans les canaux. En fait, des isomères
branchés sont pourtant formés dans ces canaux mais leur désorption est très diffi-
cile et un blocage quasi immédiat de l’accès aux canaux est mis en évidence [35].
L’isomérisation se produit donc bien à la bouche des pores de la zéolithe TON.

Une autre observation essentielle est que sur ces catalyseurs PtHTON, seuls
quelques-uns des isomères bi- et tribranchés sont formés : 5 sur les 219 isomères
dibranchés et les 1 171 isomères tribranchés du n-heptadécane (nC17 ). Cette sé-
lectivité très particulière est expliquée par une catalyse du type clé-serrure, l’espa-
cement des pores à la surface du cristal de zéolithe déterminant la position des
branchements sur le squelette hydrocarboné de la molécule [36]. Cette interac-
tion zéolithe-réactif est très proche de l’interaction enzyme-substrat.

Une catalyse en bouche de pores serait également responsable de la sélecti-


vité très élevée observée en isomérisation squelettale du n-butène ou en hydro-
isomérisation de l’éthylbenzène sur des catalyseurs stabilisés HFER et PtHEUO res-
pectivement (ces zéolithes présentent comme la TON des ouvertures à 10 atomes
T). Pour ces deux réactions, un mécanisme faisant intervenir des intermédiaires
carbocations benzyliques formés à partir de méthylaromatiques bloqués dans les
micropores des zéolithes pendant les premiers moments de la réaction a été pro-
posé [35].

La zéolithe MCM22 (MWW) est une zéolithe très particulière présentant, au


contraire de la plupart des autres zéolithes, des systèmes poreux indépendants :
larges supercages (18,2 Å × 7,1 Å × 7,1 Å) reliées par des ouvertures à 10 atomes T
(4,0 Å × 5,5 Å), canaux sinusoïdaux (4,1 Å × 5,1 Å) et de larges coupes correspon-
dants à des demi-supercages (7,0 Å × 7,1 Å × 7,1 Å) sur la surface externe [37, 38].
Cette zéolithe est un catalyseur très sélectif et très stable d’alkylation du benzène
en éthylbenzène ou en cumène. Il est maintenant clairement démontré que cette
alkylation ne se produit que dans les larges coupes de la surface externe et ceci
sans aucune désactivation [39].
86 L ES ZÉOLITHES

7. Conclusions
Ce chapitre rappelle le rôle essentiel joué en catalyse par la taille et la forme des
micropores des zéolithes. Ces micropores devraient d’ailleurs être appelés nano-
pores, la taille des cages, des canaux et de leur ouverture étant proche du nano-
mètre et souvent inférieure. Dans la plupart (sinon la totalité) des procédés in-
dustriels utilisant des catalyseurs zéolithiques, la sélectivité ainsi que l’activité et la
stabilité de ces catalyseurs dépendent non seulement des sites actifs mais aussi de
leur localisation dans les micropores. Les principaux types de sélectivité de forme :
par tamisage, par limitation stérique de la formation des états de transition, par
concentration des molécules ont été découverts et utilisés très rapidement. La sé-
lectivité de forme des zéolithes n’avait toutefois pas livré tous ces mystères comme
le montre la découverte très récente de la possibilité d’une catalyse en bouche de
pores (ex. : hydro-isomérisation des n-alcanes sur PtTON, ou isomérisation sque-
lettale des n-butènes sur HFER) ou dans des coupes de la surface externe (ex. :
alkylation du benzène sur MCM22).
Tous les chercheurs en catalyse sur zéolithes rêvent des sélectivités quasi par-
faites trouvées en catalyse enzymatique. Certaines zéolithes sont d’ailleurs proches
des enzymes, à la fois par leur performance et par leur mode de fonctionnement.
Les ressemblances entre zéolithes et enzymes ont été particulièrement dévelop-
pées sur deux exemples, celui de l’aromatisation des n-alcanes sur les catalyseurs
zéolithiques Pt zéolithe KLTL [40] et celui de l’hydro-isomérisation des alcanes
monobranchés en alcanes bibranchés sur PtTON (catalyse clé-serrure [36]). Des
outils performants sont maintenant disponibles à la fois pour concevoir des sys-
tèmes catalytiques zéolithiques se rapprochant des enzymes (modélisation molé-
culaire notamment) et pour les construire (synthèse de nouvelles zéolithes et trai-
tement post-synthèse), ce qui permet d’espérer des avancées majeures en catalyse
sur zéolithes.

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[40] E. Derouane, D. Vanderveken, Appl. Catal., 45 (1988) L15.
6 Formation de « coke », désactivation
et régénération des zéolithes acides

1. Introduction

Il serait impensable de parler de catalyse sur zéolithes sans aborder le problème


essentiel de la désactivation de ces catalyseurs par des dépôts carbonés (« coke »).
Les dépôts de « coke » sont en effet la cause principale de leur désactivation. D’une
part, ils empoisonnent les sites actifs ou bloquent leur accès ; d’autre part, leur éli-
mination, réalisée par traitement oxydant à température élevée (> 500 ◦ C), peut
provoquer la désalumination et la dégradation de la charpente zéolithique ou en-
core le frittage de métaux supportés. Toute conception de procédé industriel né-
cessite donc la connaissance approfondie de la désactivation des catalyseurs zéoli-
thiques par le « coke » et de leur régénération. Ceci est vrai aussi pour les procédés
de séparation utilisant des adsorbants zéolithiques, la désactivation de ces adsor-
bants étant parfois provoquée par un dépôt de « coke » formé par des réactions
catalytiques indésirables [1].
La quantité de « coke » formée et la rapidité de la désactivation dépendent
beaucoup de la charge traitée, de la nature du catalyseur (acide ou bifonctionnelle
métal-acide, etc.) et des conditions opératoires. Ainsi en hydro-isomérisation des
alcanes n-C5 et n-C6 sur Pt/HMOR (Chapitre 9), procédé opérant sous pression
d’hydrogène à environ 250 ◦ C, la formation de « coke » est très lente de même
que la durée de vie du catalyseur. En revanche, dans le craquage catalytique FCC
(Chapitre 7) qui traite des charges très lourdes, 5 à 6 % de la charge sont convertis
en « coke » provoquant une désactivation très rapide du catalyseur zéolithique ;
celui-ci doit être régénéré après 1 à 4 secondes d’utilisation. Toutefois, le procédé
FCC tire profit de la combustion du « coke » pour compenser l’endothermicité du
craquage (procédé autothermique).
La description fondamentale du « cokage », de la désactivation et de la régéné-
ration des catalyseurs zéolithiques acides, présentée dans ce chapitre, est volontai-
rement limitée aux réactions d’hydrocarbures en phase gaz. Pour plus d’informa-
tion, le lecteur pourra se référer à divers articles de revue parus sur le sujet [2–10]
ainsi qu’aux volumes 6, 34, 68, 88, 111 et 126 de Studies in Surface Science and Cata-
lysis intitulés Catalyst Deactivation.
90 L ES ZÉOLITHES

2. Zéolithes, catalyseurs modèles pour l’étude


de la désactivation par le « coke »
C’est sur les catalyseurs zéolithiques que les mécanismes de formation de « coke »,
de désactivation et de régénération sont les mieux compris. La raison principale
tient à ce que les sites actifs sont pour l’essentiel situés dans des pores (cages, inter-
sections de canaux, canaux) de caractéristiques parfaitement définies et surtout de
taille voisine de celle des molécules organiques. Les pores sont donc de véritables
nanoréacteurs dans lesquels se déroulent à la fois la réaction désirée et la forma-
tion de « coke », la croissance des molécules de « coke » étant limitée par la taille
des pores. Les constituants du « coke » zéolithique sont donc généralement peu
encombrés et leur analyse par les méthodes classiques de chimie organique (CPV,
SM, IR, etc.) très facile. Le seul problème à résoudre est leur récupération dans
un solvant, récupération qui ne peut généralement se faire qu’après dissolution
de la zéolithe, par exemple dans l’acide fluorhydrique. La méthode développée
dans le laboratoire de Poitiers pour déterminer la composition du « coke » zéoli-
thique [11] est décrite dans la figure 6.1a. Soulignons qu’aux températures de ré-
action élevées, une partie du « coke » est insoluble dans les solvants organiques, la
caractérisation de cette fraction insoluble se limitant souvent à sa composition élé-
mentaire. Toutefois des techniques physiques avancées (Figure 6.1a) permettent
d’accéder à la distribution massique des composants de ce « coke » insoluble, à sa
localisation et à sa morphologie.
Cette méthode destructive peut sembler laborieuse au regard des méthodes
spectroscopiques in situ et même Operando utilisées par de nombreux chercheurs.
Ces dernières méthodes, très élégantes, présentent des avantages incontestables :
– elles ne détruisent pas le catalyseur zéolithique qui peut donc être caractérisé
successivement par plusieurs d’entre elles ;
– elles conduisent simultanément à des informations sur le « coke » sur la vi-
tesse de réaction (Figure 6.1b) et sur les sites actifs. Ainsi le simple suivi des
bandes IR avec le temps de réaction sur une zéolithe acide permet de pré-
ciser la nature chimique des espèces contenues dans le « coke » et l’effet de
celui-ci sur les hydroxyles acides.
Malheureusement, l’information obtenue sur le « coke » est limitée à la nature
chimique des précurseurs et des espèces constituantes. Aucune de ces méthodes
n’est capable de conduire à la composition du « coke » c’est-à-dire à l’identifica-
tion de tous ses constituants et à leur distribution quantitative, ce que permet la
méthode que nous avons développée [11]. Bien évidemment la recherche dans ce
domaine complexe de la désactivation par dépôt de « coke » s’appuie nécessaire-
ment sur une approche multitechnique, associant les méthodes de détermination
de la composition du « coke » aux techniques spectroscopiques et d’adsorption
pour la caractérisation de la zéolithe « cokée ».
Attribuer le terme coke aux composés carbonés bloqués dans les pores des zéo-
lithes, qui ne sont pas tous polyaromatiques et peuvent même être très simples,
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 91

F IG . 6.1 – Méthodes de caractérisation du catalyseur « coké » et du « coke », et informations


obtenues : (a) méthode développée à Poitiers [11] ; (b) méthode spectroscopique Operando.
* EELS-TEM : Electron Energy Loss Spectroscopy – Transmission Electron Microscopy.
** MALDI-TOF-MS : Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization Time-On-Flight Mass Spectro-
scopy.
Operando : cette technique in situ permet de suivre simultanément l’évolution de la réaction
et des caractéristiques du catalyseur avec le temps.
92 L ES ZÉOLITHES

peut sembler surprenant. Certains auteurs utilisent d’ailleurs le mot « coke » pour
les seules espèces polyaromatiques, d’autres baptisent les espèces non polyaroma-
tiques, « coke » mou, « coke » blanc, etc. Considérant que toutes les espèces rete-
nues dans les pores, qu’elles soient ou non polyaromatiques, sont responsables de
la désactivation des catalyseurs zéolithiques, nous avons décidé pour des raisons de
simplicité, de leur attribuer ici le terme « coke » entre guillemets.

3. Modes de formation du « coke »


3.1. Généralités
Le « cokage » doit d’abord être considéré comme une véritable réaction [5, 7]. La
formation de « coke » fait intervenir de nombreuses étapes successives, la plupart
d’entre elles étant bimoléculaires : condensation, transfert d’hydrogène.
De plus le « coke » étant un produit non désorbé, sa formation nécessite non
seulement des étapes chimiques mais aussi sa rétention dans ou sur la zéolithe. En
conséquence, contrairement à ce qui se produit avec les autres réactions, ce sont
très fréquemment les étapes de transport des intermédiaires dans les pores des
zéolithes qui déterminent la vitesse de « cokage ». La rétention des molécules de
« coke » dans les pores est due à leur adsorption très forte sur les sites acides, à
leur faible volatilité ou encore à leur blocage stérique dans les pores [5, 7].
La nature des étapes chimiques, l’origine de la rétention des molécules de
« coke » et par conséquent la formation de « coke » sur zéolithes acides dépendent
à la fois (Figure 6.2) :
– des caractéristiques des sites acides et de la structure poreuse des zéolithes ;
– des conditions opératoires et de la composition de la charge.

3.2. Influence des conditions opératoires


et des caractéristiques des zéolithes
Alcènes et polyaromatiques se transforment très rapidement en « coke » par ca-
talyse acide. Ces hydrocarbures peuvent donc être considérés comme des « coke
makers » (faiseurs de « coke »). Pour les alcènes, ceci est dû à des réactions bimolé-
culaires très rapides : oligomérisation, alkylation, transfert d’hydrogène, etc., pour
les polyaromatiques, au temps de résidence très long de ces molécules basiques
dans les pores des zéolithes par suite de leur forte adsorption sur les sites acides.
La formation de coke est lente à partir des monoaromatiques, des alcanes et des
naphtènes dont la transformation en alcènes et en polyaromatiques est lente. La
formation de ces molécules « cokantes » est alors l’étape limitante du « cokage ».
La vitesse de formation du « coke », sa composition et par conséquent son mode
de formation dépendent beaucoup de la température de réaction, ce qu’on peut
lier à l’influence de ce paramètre sur :
– la thermodynamique et la cinétique des étapes de « cokage » ;
– le mode de rétention des molécules de « coke ».
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 93

F IG . 6.2 – Que faut-il pour former du « coke » ?

C’est pourquoi les modes de formation de coke seront successivement décrits à


basse température (< 200 ◦ C) et à température élevée (> 350 ◦ C). Pour les tem-
pératures intermédiaires, les modes basse et haute température coexistent.

3.2.1. Formation de « coke » à basse température


Le tableau 6.I compare les compositions des « cokes » formés à 100–120 ◦ C au
cours de la transformation du propène sur trois zéolithes : une zéolithe USHY de
rapport Si/Al de charpente égal à 5 (HFAU5), une zéolithe HZSM5 de rapport
Si/Al de 40 (HMFI40) et une zéolithe 5A (CaLTA). Quelle que soit la zéolithe, les
constituants du « coke » sont aliphatiques. Toutefois, des différences importantes
sont observées. Avec la zéolithe 5A qui a seulement des sites acides faibles localisés
dans des cavités pièges (larges cages, 11,7 Å de diamètre, ouvertures étroites, 5 Å),
le « coke » est essentiellement constitué de tétra-, penta-, et hexamères du propène.
Avec les autres zéolithes (HFAU5 et HMFI40), les constituants du coke ne ré-
sultent pas seulement de l’oligomérisation du propène mais aussi d’autres réac-
tions :
– réarrangement et craquage des oligomères, condensation des produits de
craquage et du propène, ce qui explique que de nombreux constituants du
coke ont un nombre d’atomes de carbones (nc ) non multiple de 3 ;
– cyclisation (présence de naphtènes) ;
94 L ES ZÉOLITHES

TAB . 6.I – Composition du « coke » formé à 120 ◦ C lors de la transformation du propène


sur les zéolithes HFAU5, HMFI40 et CaLTA (5A).

Principales familles HFAU5 HMFI40 5A


Rapport atomique H/C 1,8 2,0 2,0
Nombre de carbones 25 - 40 10 - 35 12, 15, 18
z = (Cn H2n=z ) −6, −4, −2,0, +2 −2, 0, +2 −2, 0, +2
Cn H2n−2
Principaux composants Cn H2n−4 Cn H2−n Cn H2n
Cn H2−6
Cn H2n+2
CH3 /(CH2 + CH) 1,5 0,25 1,1
Taille (Å) (5,0 × 25–40) (5,0 × 10–35) (5,0 × 12–18)
Eb760 (◦ C) 350–530 175–490 215–315

– transfert d’hydrogène entre oligomères ou des oligomères au propène, ce


qui explique les valeurs positives et négatives de z.
Les valeurs plus faibles de nc et du degré de branchement (CH3 /CH2 +CH) trou-
vées sur HMFI40, peuvent être liées à sa porosité plus étroite que celle de HFAU5,
la plus faible importance du transfert d’hydrogène étant, quant à elle, également
due à la plus faible densité de ses sites acides (4 fois plus faible que celle de
HFAU5).
La comparaison des tailles des molécules de « coke » (Tableau 6.I) et des ou-
vertures de pores démontre que, pour HFAU (zéolithe à larges pores) et HMFI
(zéolithe à taille de pores intermédiaire), la rétention des molécules de coke n’est
pas due à leur blocage stérique. Leur rétention s’explique par leur faible volatilité :
leur température d’ébullition est beaucoup plus élevée que la température de ré-
action. En revanche, pour la zéolithe 5A, la rétention des molécules de coke est
due à leur blocage stérique dans les cages pièges de cette zéolithe à petits pores.
La composition du « coke » formé au cours de la transformation du toluène à
120 ◦ C a été également déterminée sur les zéolithes HFAU5 et HMFI40. Le « co-
kage » est ici beaucoup plus lent qu’à partir du propène. Avec la zéolithe HMFI40,
les constituants du coke sont des méthyldiphényl et triphénylméthane résultant
des réactions suivantes :

(6.1)
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 95

Avec HFAU5, les diphényl- et triphénylméthane sont des constituants mineurs du


« coke » car ils conduisent rapidement à des composés anthracéniques et phénan-
thréniques par cyclisation et transfert d’hydrogène (HT) :

(6.2)
Les différences de composition du « coke » sont à nouveau expliquées par la plus
faible densité des sites acides de HMFI40 et par des contraintes stériques dans les
pores étroits de cette zéolithe.
Sur HMFI40, des quantités identiques de « coke » sont formées à partir du pro-
pène et du propène additionné du toluène. Toutefois, à partir de ce mélange, les
constituants du « coke » sont des mono-, bi- et triisopyltoluènes résultant de l’alky-
lation du toluène par le propène et non les molécules de « coke » formées à partir
du propène et du toluène purs.
De ces quelques exemples, nous pouvons conclure qu’à basse température,
le « coke » résulte principalement de la condensation du ou des réactifs, cette
condensation étant toutefois accompagnée d’autres réactions de moindre impor-
tance telles que réarrangement, craquage, cyclisation et transfert d’hydrogène. La
vitesse de ces réactions dépend à la fois des caractéristiques des sites acides proto-
niques présents (force, densité) et de la structure poreuse de la zéolithe (taille et
forme des cages et des ouvertures de pores). La rétention des molécules de coke
dépend aussi de la zéolithe considérée. Dans les zéolithes à larges pores et à taille
de pores intermédiaire, la rétention des molécules de « coke » est souvent due à
leur faible volatilité mais aussi à leur adsorption sur les sites acides. En revanche,
pour les zéolithes à petits pores, leur rétention résulte généralement de leur blo-
cage stérique.

3.2.2. Formation de coke à haute température


Alors qu’à basse température, la composition du « coke » dépend beaucoup du
réactif, ce n’est plus le cas à température élevée. Ainsi, les mêmes molécules de
« coke » sont formées à partir du propène, du toluène ou de leur mélange à
450 ◦ C sur HMFI40 : des méthylpyrènes à faible teneur en « coke » plus des com-
posés très polyaromatiques (insolubles dans les solvants organiques) à teneur en
coke élevée. La même remarque s’applique à la zéolithe HFAU5. Les composants
du « coke » formé à partir d’hydrocarbures saturés, oléfiniques ou aromatiques
sont identiques : trois familles de polyaromatiques de formule générale CnH2n−26 ,
96 L ES ZÉOLITHES

CnH2n−32 et CnH2n−36 à faible teneur en « coke », plus des polyaromatiques plus


lourds à teneur en coke élevée. Toutes les molécules formées à faible teneur en
coke ont une taille comprise entre celles des cages ou interactions de canaux et
celles des ouvertures de pores et, par conséquent, sont stériquement bloquées dans
ces cages.
L’évolution de la composition du coke avec le temps de travail (donc avec la
teneur en coke de la zéolithe) a été précisée sur de nombreux exemples. Sur la zéo-
lithe HFAU5, à partir du propène, la famille CnH2n−26 (A) est directement formée
(produit primaire apparent) ; les deux autres familles CnH2n−32 (B) et CnH2n−36
(C) résultent de la transformation de la famille A (Figure 6.3), le coke très poly-
aromatique (coke insoluble) de la transformation des familles A, B et C (équa-
tion (6.3)) :

(6.3)

Aucun intermédiaire de la transformation du propène en A ne peut être observé,


ces intermédiaires n’étant pas suffisamment encombrés pour être retenus dans les
supercages de la zéolithe.

F IG . 6.3 – Évolution des pourcentages de coke correspondant aux familles A, B et C avec


le pourcentage total de coke sur la zéolithe HFAU 5 après transformation du propène à
450 ◦ C.

La structure poreuse est donc le paramètre qui détermine, pour l’essentiel, la


composition du « coke » formé à température élevée. La taille et la forme des cages,
intersections de canaux et canaux déterminent la forme et la taille maximale des
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 97

molécules de coke qui y sont piégées, comme le montrent les exemples présentés
dans la figure 6.4. La taille des ouvertures des pores détermine la taille minimale
des molécules piégées.

F IG . 6.4 – Localisation des molécules de coke solubles formées à 450 ◦ C dans les pores de
HFAU (A) : méthylcoronène ; HERI (B) : méthylchrysène ; HMFI (C) : méthylpyrène.

Pour les zéolithes présentant des ouvertures de pore étroites, la plupart des in-
termédiaires de la formation des composés polyaromatiques (« coke ») sont trouvés
dans le coke ce qui a permis de définir toutes les étapes intervenant dans cette for-
mation. Ainsi, au cours de la transformation du n-heptane à 450 ◦ C sur zéolithes
acides les réactions suivantes interviennent dans la formation de « coke » :
98 L ES ZÉOLITHES

– craquage du n-heptane qui conduit à des alcènes légers très réactifs ;


– transformation des alcènes légers en hydrocarbures benzéniques par une
succession d’étapes d’oligomérisation-craquage, de cyclisation et de transfert
d’hydrogène [12] ;
– formation d’hydrocarbures biaromatiques, triaromatiques, etc. par diverses
voies :
– alkylation des hydrocarbures benzéniques par des alcènes suivie d’étapes
de cyclisation, réarrangement, transfert d’hydrogène :

(6.4)

– condensation d’hydrocarbures benzéniques décrite dans l’équation (6.1)


suivie des réactions de cyclisation et transfert d’hydrogène décrites dans
l’équation (6.2),
– condensation des espèces cyclopentadiéniques, intermédiaires de l’aro-
matisation des alcènes légers suivie d’étapes de réarrangement et de
transfert d’hydrogène [13, 14] :

(6.5)
– couplage déshydrogénant des aromatiques [15] :

(6.6)
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 99

Les espèces cyclopentadiéniques étant particulièrement réactives, le mode (6.5)


est probablement le plus important dans la formation du coke dans les cages de
grande dimension. Par ailleurs, le mode (6.6) bien que très lent joue un rôle essen-
tiel dans le couplage de molécules aromatiques ou polyaromatiques piégées dans
les cages adjacentes, par exemple formation de coke très polyaromatique (donc
insoluble) par couplage de molécules polyaromatiques piégées dans deux super-
cages adjacentes de la zéolithe HFAU [15].
De cette étude du « cokage » des zéolithes acides à température élevée, nous
pouvons conclure que le « coke » formé est généralement polyaromatique. Le
transfert d’hydrogène joue, à côté des réactions de condensation, réarrangement,
cyclisation, un rôle essentiel dans la formation de ces molécules polyaromatiques.
La composition du « coke », pratiquement indépendante du réactif, est principa-
lement déterminée par la taille et la forme des pores des zéolithes et de leurs
ouvertures.

4. Modes de désactivation
4.1. Généralités
Il est généralement admis que le « coke » réduit l’activité des catalyseurs poreux
soit par couverture des sites : sites actifs empoisonnés par adsorption des molé-
cules de « coke », soit par blocage de pores : sites actifs rendus inaccessibles aux
molécules de réactif par le dépôt de « coke ». Avec le premier mode de désactiva-
tion, un site acide actif est généralement empoisonné par une molécule de coke.
Toutefois, on peut associer à ce mode de désactivation la limitation de l’activité
provoquée par une compétition entre molécules de réactif et molécules de coke
pour l’adsorption sur les sites actifs ; la diminution d’activité est alors plus faible
que par empoisonnement du site. Par ailleurs, le blocage des pores se traduit gé-
néralement par un effet désactivant plus marqué que la couverture des sites, une
molécule de « coke » bloquant souvent l’accès de plusieurs sites actifs. À ce mode
de désactivation, on peut associer les limitations de la diffusion des molécules de
réactif vers les autres sites actifs que peuvent provoquer les dépôts de coke, ces
limitations ayant évidemment un effet plus limité que le blocage [7].
Un des avantages des catalyseurs zéolithiques est que le nombre de molécules
de « coke » peut être estimé, ce qui permet de déterminer non seulement l’effet
désactivant du « coke », comme c’est le cas avec les autres catalyseurs, mais aussi
l’effet désactivant des molécules de coke. Comme nous allons le montrer, cette
information est précieuse pour préciser le mode de désactivation des catalyseurs
zéolithiques.

4.2. Effet désactivant des molécules de « coke »


L’effet désactivant des molécules de « coke », leur toxicité, dépend beaucoup de la
structure poreuse et de l’activité des zéolithes. Ainsi, en craquage du n-heptane à
450 ◦ C sur quatre zéolithes d’activités initiales voisines, le nombre de molécules de
100 L ES ZÉOLITHES

« coke » qui provoque une désactivation complète des zéolithes HFAU et HMFI est
proche du nombre de sites protoniques forts (qui sont les sites actifs) alors qu’il est
7 à 8 fois plus petit pour HMOR et HERI. On peut donc considérer que la désac-
tivation de ces dernières zéolithes est due au blocage par le « coke » de l’accès des
réactifs aux centres actifs. Le blocage des pores de ces zéolithes, confirmé par des
expériences d’adsorption [2], s’explique facilement. Avec la mordénite, zéolithe
monodimensionnelle, une seule molécule de coke déposée dans un canal peut
bloquer l’accès des molécules de réactif à tous les sites de ce canal. Avec l’érionite,
zéolithe présentant des cages pièges : larges cages à ouvertures étroites, les molé-
cules de « coke » fomées dans les cages proches de la surface externe des cristallites
bloquent immédiatement l’accès des molécules de réactifs aux cages internes donc
à la majorité des sites actifs.
La « toxicité » initiale des molécules de « coke » a été estimée sur les quatre zéo-
lithes en supposant que tous les sites acides possèdent la même activité craquante.
Les valeurs élevées trouvées pour HMOR et HERI : 25 à 30 sites désactivés par mo-
lécule de coke sont typiques d’un blocage de pores. Par ailleurs la très faible valeur
trouvée pour HMFI : 0,25 (ce qui signifie qu’il faut 4 molécules de « coke » pour
désactiver un site) suggère que, pour cette zéolithe, les molécules de « coke » ini-
tialement formées limitent (sans la bloquer) l’adsorption des réactifs sur les sites
actifs. Enfin la valeur élevée trouvée pour HFAU5 alors que l’adsorption d’azote
ne révèle aucun blocage initial peut être liée à l’hétérogénéité de la force des sites
acides de cette zéolithe. Une étude infrarouge de l’effet du « coke » sur les groupes
hydroxyles montre en effet que les sites protoniques les plus forts (donc les plus
actifs) sont préférentiellement désactivés [16, 17].
La création d’une porosité secondaire peut réduire de façon très importante
la « toxicité » des molécules de coke. Ainsi, en transformation du méthanol en
oléfines légères sur des zéolithes HMOR, la « toxicité » des molécules de coke a été
trouvée 10 fois plus faible sur les échantillons désaluminés [18]. Les mésopores
créés par désalumination permettent une diffusion quasi tridimensionnelle des
molécules de réactifs, donc un accès plus facile aux sites actifs (Figure 6.5).

4.3. Modes de désactivation


Les quatre modes présentés en introduction de ce paragraphe peuvent être mis en
évidence sur zéolithes :
1. Limitation de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage,
intersection de canaux ou canal dans lesquels une molécule de « coke » est
localisée.
2. Blocage de cet accès.
3. Limitation ou (4) blocage de l’accès du réactif à des sites actifs de cages ne
contenant aucune molécule de « coke ».
Ces quatre modes de désactivation peuvent successivement exister dans le cas de
zéolithes tridimensionnelles ne présentant pas de cages pièges (larges cages avec
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 101

F IG . 6.5 – Démonstration du rôle positif des mésopores créés par désalumination sur la
résistance au coke de zéolithes monodimensionnelles telles que la mordénite.

de petites ouvertures). À faible teneur en « coke », la désactivation se produit suc-


cessivement par les modes 1 et 2, à teneur élevée en « coke » par les modes 3
puis 4, la limitation puis le blocage de l’accès aux sites internes étant générale-
ment due au débordement des molécules de « coke » sur la surface externe au
cours de leur croissance. Ces quatre modes de désactivation sont schématisés dans
la figure 6.6 sur l’exemple de la zéolithe HMFI. En revanche la désactivation des
zéolithes monodimensionnelles (HMOR. . .) ou des zéolithes présentant des cages
pièges (HERI. . .), se produit seulement par le mode 3 puis par le mode 4 (Fi-
gure 6.7) [7].

5. Régénération : élimination du « coke »


La régénération des catalyseurs zéolithiques cokés est généralement réalisée par
simple combustion du coke sous courant d’air. Le choix des conditions opératoires
est particulièrement important pour limiter la dégradation de la charpente zéoli-
thique que provoque à température élevée l’eau produite par combustion. C’est la
raison pour laquelle une régénération en deux étapes est très fréquemment prati-
quée en craquage catalytique, l’oxydation haute température (680–760 ◦ C) n’étant
réalisée qu’après oxydation quasi complète à plus basse température des atomes
d’hydrogène du « coke ».
En effet, quelle que soit la zéolithe et la teneur en coke, l’oxydation des mo-
lécules de « coke » commence par leurs atomes d’hydrogène avec formation d’in-
termédiaires oxygénés, décomposés par la suite en CO et CO2 . L’utilisation d’une
102 L ES ZÉOLITHES

F IG . 6.6 – Schématisation des quatre modes possibles de désactivation de la zéolithe HMFI


par le « coke » [7]. Modes (1) : limitation et (2) : blocage de l’accès des molécules du réactif
aux sites actifs d’une cage contenant une molécule de coke ; modes (3) : limitation et (4) :
blocage de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage ne contenant aucune
molécule de coke.

F IG . 6.7 – Influence de la teneur en coke sur le mode de désactivation des zéolithes.


Modes (1) : limitation et (2) : blocage de l’accès des molécules du réactif aux sites actifs
d’une cage contenant une molécule de coke ; modes (3) : limitation et (4) : blocage de
l’accès des molécules du réactif aux sites actifs d’une cage ne contenant aucune molécule
de coke.
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 103

molécule modèle, le pyrène, introduite dans les pores d’une zéolithe HFAU, a per-
mis de préciser les réactions impliquées dans la combustion du coke [21] :

– oxydation ménagée des hydrocarbures polyaromatiques en composés fonc-


tionnels du type aldéhyde, acide, anhydride, qui se produit dès 150 ◦ C ;
– condensation des constituants polyaromatiques et de leurs dérivés oxygénés
avec formation de composés très polyaromatiques au-dessus de 250 ◦ C ;
– décarbonylation et décarboxylation des composés oxygénés qui débutent au-
dessus de 300 ◦ C ;
– oxydation totale des composés résiduels en CO2 (et H2 O en faible quantité)
à partir de 350–400 ◦ C.

Avec les zéolithes purement acides, la densité des sites acides est le paramètre dé-
terminant l’oxydation du « coke ». Des cations radicaux formés par réaction de
l’oxygène moléculaire sur les molécules de coke adsorbées sur les sites acides pro-
toniques ont été proposés comme intermédiaires dans l’oxydation du « coke » [5].
La structure poreuse de la zéolithe et la teneur en « coke » semblent n’avoir qu’un
effet limité sur la vitesse d’oxydation. Des accélérateurs de combustion tels que
platine ou palladium introduits en faible quantité dans les catalyseurs zéolithiques
permettent une élimination plus facile du coke et une combustion totale (pas de
CO produit). Ces accélérateurs sont notamment introduits dans les catalyseurs de
FCC avec, comme avantages, une activité plus grande des catalyseurs régénérés, un
temps de résidence plus court dans le régénérateur, etc.

6. Le « coke » a-t-il toujours un effet nocif ?


Très clairement non.
Tout d’abord des dépôts de coke peuvent être utilisés pour augmenter la sélec-
tivité de forme des catalyseurs zéolithiques. L’exemple le plus connu (Chapitre 11)
concerne le procédé de dismutation sélective du toluène développé par Mobil
dans lequel la sélectivité élevée en paraxylène que l’on souhaite est obtenue par
cokage de la zéolithe MFI utilisée à température très élevée en début d’opéra-
tion [19]. Un coke très polyaromatique est alors formé, qui couvre partiellement
la surface externe des cristaux de zéolithe, bloquant les sites acides non sélectifs
de cette surface et améliorant l’efficacité du tamisage des molécules de xylènes
produites dans les micropores [20].
De plus, les molécules de « coke » zéolithique peuvent jouer un rôle actif dans la
réaction désirée. Ces molécules, souvent très simples, peuvent en effet être très ré-
actives et cocatalyser la réaction. C’est ce que nous montrons brièvement ci-dessous
sur l’exemple de l’alkylation du naphtalène par l’isopropanol [10]. D’autres
exemples seront développés dans le chapitre 8 : conversion du méthanol en olé-
fines sur SAPO34, un tamis moléculaire microporeux silicoaluminophosphaté et
dans le chapitre 10 : isomérisation sélective des n-butènes en isobutène sur la fer-
rierite « cokée ».
104 L ES ZÉOLITHES

L’isopropylation en phase liquide du naphtalène par l’isopropanol est mise en


œuvre dans un réacteur à lit fixe à 350 ◦ C avec la décaline comme solvant sur
diverses zéolithes à larges pores HFAU, HBEA, HMOR [10]. Quel que soit le ca-
talyseur, la conversion du naphtalène augmente d’abord avec le temps puis se sta-
bilise : de 35 % après 1 heure à 80 % après 3 heures pour la zéolithe HFAU ; une
quantité importante de « coke » (15 % pour HFAU) est formée pendant la pre-
mière heure de réaction bloquant totalement l’accès des micropores de la zéolithe
à l’azote donc aux réactifs. On peut donc conclure qu’après une heure, l’alkyla-
tion ne se produit pas dans les micropores mais probablement à leur entrée (« Pore
Mouth Catalysis »). Par ailleurs, le coke étant essentiellement constitué de dérivés
polyisopropylés du naphtalène, la formation du produit monoalkylé pourrait se
produire par le cycle catalytique suivant :

(6.7)

La réaction 1 a été démontrée en remplaçant le mélange naphtalène-isopropa-


nol par du naphtalène pur. Quelle que soit la éolithe utilisée, la production d’alkylat
continue pendant un certain temps. Le cycle catalytique de transalkylation-
alkylation de (6.7) peut donc expliquer l’activité alkylante du catalyseur « coké ».
Cette participation des molécules de « coke » à l’alkylation permet aussi d’expli-
quer l’augmentation initiale d’activité : il y a alors formation de polyisopropyl-
naphtalènes à l’entrée des pores [10].

7. Conclusion
L’acidité et la structure poreuse des zéolithes jouent un rôle important dans leur
désactivation par les dépôts carbonés (« coke »). Ceci n’est pas surprenant car la
C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 105

formation de coke nécessite des réactions catalysées par des sites acides localisés
dans les pores et la rétention des molécules de coke par adsorption sur les sites
acides, par blocage stérique, etc. Par ailleurs, l’effet désactivant des molécules de
coke dépend de la force des sites acides, les sites acides les plus forts donc les plus
actifs étant les premiers désactivés. Il dépend beaucoup plus encore de la structure
poreuse des zéolithes, ce paramètre déterminant en grande partie le mode de
désactivation.
Des règles générales peuvent être proposées pour limiter la formation du
« coke » (Tableau 6.II) ou pour minimiser son effet désactivant (Tableau 6.III). Les
conditions opératoires du traitement oxydant d’élimination du « coke » doivent
aussi être optimisées, l’une des règles essentielles étant de limiter le contact à tem-
pérature trop élevée de la zéolithe avec l’eau d’oxydation.

TAB . 6.II – Règles générales pour limiter la formation de « coke » [22].

Choix et ajustement de :
Structure poreuse
Nanoréacteurs
Assez larges pour permettre la réaction désirée
mais assez étroits pour limiter le « cokage ».
Permettant la désorption rapide des précurseurs de « coke »
(ni cages pièges, ni canaux non interconnectés)

Acidité Conditions opératoires


Densité et force des sites acides (T , hydrogène, etc.)
juste suffisante pour la Limitant la formation de
réaction désirée. produits secondaires « cokants » :
alcènes, polyaromatiques

TAB . 6.III – Règles générales pour minimiser l’effet désactivant du coke [22].

Choix et ajustement de :
Structure poreuse
Seulement zéolithes
tridimensionnelles sans cages
piège

Acidité Conditions opératoires


Distribution des sites Évitant le « cokage » en
acides homogènes en force couronne
106 L ES ZÉOLITHES

Références
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C HAPITRE 6 – F ORMATION DE « COKE », DÉSACTIVATION ET RÉGÉNÉRATION ... 107

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[22] M. Guisnet, P. Magnoux, Catalysis Today, 36 (1997) 477.
7 Le craquage catalytique (FCC),
unité clé des raffineries1

Les besoins du marché en produits pétroliers ne peuvent être satisfaits sans trans-
formation des coupes lourdes de distillation en fractions plus légères [1–7]
(Figure 7.1). Deux procédés catalytiques sont utilisés pour cette transformation :
– L’hydrocraquage dont l’objectif est d’obtenir des distillats moyens (kéro-
sène + gasoil) fonctionne sous pression élevée d’hydrogène avec un cataly-
seur bifonctionnel (ex. : sulfures mixtes de NiMo, hydrodéshydrogénants,
sur une zéolithe acide HFAU). Ceci permet d’obtenir des molécules de rap-
port H/C élevé satisfaisant les caractéristiques de combustion demandées.
– Le craquage encore appelé FCC (Fluid Catalytic Cracking), qui vise à obtenir
des produits légers (C3 -C4 et essence) de rapport H/C faible, utilise comme
catalyseur une zéolithe acide du type FAU.
À de très rares exceptions près, chaque raffinerie possède sa propre unité de
craquage avec laquelle elle cherche à maximiser le rendement en essence (dont
la demande reste aujourd’hui prépondérante) ou en oléfines légères. Les unités
FCC (il en existe plus de 350 dans le monde) sont capables de traiter des quantités
de charge très importantes, dépassant 6 millions de tonnes par an pour certaines
d’entre elles [2]. D’une grande flexibilité, ces unités permettent la transformation
de charges lourdes de qualités très diverses, choisies sur des critères économiques,
en essence de bon indice d’octane ou en oléfines légères (C=3 -C=4 ).
On peut en effet choisir parmi le grand nombre de catalyseurs proposés par les
fabricants (plus de 700 et le changement est aisé), le mieux adapté à la charge à
transformer et aux produits souhaités. Une des particularités de ce procédé est la
production importante de « coke » qui reste bloqué sur le catalyseur : 5 à 6 % de la
charge sont convertis en ces composés polyaromatiques lourds. Ce coke provoque
une désactivation rapide du catalyseur, ce qui impose sa circulation en continu
du réacteur au régénérateur et vice et versa. La régénération du catalyseur se fait
par élimination du coke sous traitement oxydant à température élevée, les calories
libérées par la combustion du coke permettant notamment d’apporter les calo-
ries nécessaires à la réaction endothermique de craquage : l’unité de craquage est
1
Chapitre tiré d’un article publié dans l’Actualité Chimique, février 2000, 14, par M. Guisnet et S.
Mignard.
110 L ES ZÉOLITHES

F IG . 7.1 – Composition des pétroles et demande du marché en coupes pétrolières (1990).

autothermique. La régénération n’est pas totale, l’eau formée étant responsable


d’une dégradation relativement importante de la charpente zéolithique. Un ap-
port régulier de catalyseur frais doit donc être réalisé (1 400 tonnes par jour pour
les 350 unités), ce qui fait du craquage catalytique le marché le plus important en
catalyseur [2–7].
Depuis le lancement des unités FCC (1942), les catalyseurs ont beaucoup évo-
lué, ce qui s’est traduit par une diminution très importante du rendement en coke
et par une augmentation considérable de leur activité craquante. Ceci a eu pour
conséquence un changement majeur dans la conception des unités, en particulier
le passage de réacteurs à lit fluidisé à des réacteurs à lit entraîné (riser ou éléva-
teur). Pour être facilement transporté, le catalyseur se présente sous la forme de
microsphères d’environ 60 µm de diamètre. Ses principaux composants sont une
zéolithe acide de type faujasite : FAU (Y) (5−40 %) associée à une matrice souvent
active catalytiquement et à un liant. Une série d’additifs ont été développés, ser-
vant à orienter la sélectivité du catalyseur (par exemple vers les oléfines légères), à
limiter sa désactivation, à réduire les émissions polluantes, etc.
Sur ces catalyseurs, le craquage des hydrocarbures se produit par un méca-
nisme acide avec participation d’intermédiaires carbocations. Comme on le verra
plus loin, la chimie du craquage est très complexe faisant intervenir un très grand
nombre de réactions. Le craquage catalytique peut être présenté sous la forme du
schéma cinétique simple développé par le groupe de Weekman [8, 9] où la charge
(gasoil), l’essence (produit désiré) et les produits non désirés, notamment les
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 111

légers résultant d’un surcraquage, sont considérés comme s’ils étaient de simples
composés :

1. L’unité de craquage catalytique (FCC) :


un système autothermique, complexe
mais flexible
Le diagramme simplifié d’une unité de craquage est montré dans la figure 7.2.

1.1. Réacteur
Les réactions chimiques ont lieu pour l’essentiel dans le riser (réacteur à flux as-
cendant) et pour une faible part dans la section de désorption des produits du
catalyseur (réacteur stripper). Bien que le mode d’écoulement du gaz et du ca-
talyseur dans le riser soit complexe, on peut généralement assimiler le riser à un
réacteur en écoulement piston [5]. Ce type d’écoulement est le mieux adapté à
l’obtention d’une sélectivité élevée en essence (le produit intermédiaire dans le
schéma de Weekman). Dans le bas du riser, la charge préchauffée à 200−300 ◦ C
est mélangée au catalyseur chaud (650−750 ◦ C) provenant du régénérateur, ce qui
donne une température de 560−600 ◦ C. La vaporisation et le craquage de la charge
provoquent une augmentation importante du volume (×3) qui, associée à l’intro-
duction de vapeur d’eau, provoque une migration rapide du mélange catalyseur-
hydrocarbures dans le riser (temps de contact de 1 à 4 s). La pression dans le riser
est faible (2 à 3 bar absolus) et la température est comprise entre 560−600 ◦ C à
l’entrée et 490−540 ◦ C en sortie par suite de l’endothermicité du craquage.

1.2. Séparation des produits


À la sortie du riser, sont installés des cyclones permettant la séparation du cataly-
seur et des gaz constitués des produits de craquage des réactifs non transformés
et de vapeur d’eau. Le catalyseur tombe dans le fond d’un désorbeur (stripper),
d’où il est soutiré en continu pour être acheminé vers le régénérateur. Il existe
donc en permanence un certain volume de catalyseur dont le niveau supérieur est
maintenu constant à l’aide d’une vanne à tiroir située sur la ligne de transfert entre
le réacteur et le régénérateur. Cette régulation de niveau est un des points clés du
pilotage de l’unité de FCC. À la base du lit de catalyseur, se trouve une rampe circu-
laire d’injection de vapeur d’eau. Cette vapeur d’eau (2 à 4 % poids de la charge)
est destinée à désorber la plus grande quantité possible des hydrocarbures fixés sur
112 L ES ZÉOLITHES

F IG . 7.2 – Schéma d’une unité de FCC : (a) version simplifiée ; (b) exemple d’une unité
industrielle.
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 113

le catalyseur. Cette étape de désorption est très importante car elle détermine la
teneur en coke, élément essentiel de l’équilibre thermique de l’unité de craquage.
Le temps de résidence du catalyseur, donc le temps de contact catalyseur-produits
étant relativement long (90 à 200 s) et la température élevée (490−540 ◦ C), les
produits subissent une évolution non négligeable : diminution de la teneur en
alcènes, formation d’un coke plus polyaromatique, etc.

1.3. Régénération
Le catalyseur acheminé du désorbeur au régénérateur par simple gravité a une
teneur en coke d’environ 1 %, celui-ci ayant un rapport atomique H/C ≤ 0,4.
La combustion du coke réalisée sous air débute par les atomes d’hydrogène avec
production d’eau, le carbone pouvant quant à lui être transformé en CO2 :

C + O2 → CO2 ∆H = −393 kJ mol−1 de C (7.1)

ou en CO :
C + 1/2 O2 → CO ∆H = −283 kJ mol−1 de C (7.2)
Une quantité importante de chaleur est donc perdue lorsque la combustion du
coke n’est pas complète (participation de la réaction (7.2)). Dans le cas des charges
classiques, une combustion complète est recherchée car elle permet une maîtrise
parfaite de l’énergie libérée. Ce n’est toutefois plus le cas lorsque des résidus sous
vide sont inclus dans la charge car le rendement en coke est alors très élevé. Pour
maintenir une flexibilité suffisante dans la conduite des unités, diverses solutions
ont été trouvées : régénération en deux étapes ou introduction de réfrigérants
dans le régénérateur [2, 3]. Les conditions classiques de fonctionnement d’un ré-
générateur sont : température comprise entre 680 et 760 ◦ C, temps de séjour du
catalyseur de 5 à 10 min.

1.4. L’équilibre thermique du FCC, base


de son fonctionnement
L’autonomie thermique est un des principes de bases du fonctionnement des uni-
tés FCC. La chaleur libérée par combustion du coke doit donc permettre non
seulement de compenser les calories consommées par craquage mais aussi les
pertes thermiques du réacteur et du régénérateur, la vaporisation de l’alimenta-
tion (chaleur transportée par le catalyseur du régénérateur au riser), la production
de la vapeur nécessaire à la dispersion de la charge, à la désorption, etc. [3]. La te-
neur en coke du catalyseur à l’entrée du régénérateur est donc déterminante pour
l’équilibre thermique de l’unité. Cette teneur est maintenue à la valeur souhaitée
(1−1,5 % poids) par un ajustement du rapport catalyseur/charge à l’entrée du
réacteur (riser). Par exemple, si l’énergie de combustion du coke est insuffisante,
la température du catalyseur régénéré sera trop basse avec pour conséquence une
diminution de la température du mélange catalyseur-charge dans le riser, donc
de la conversion. La quantité de coke formée va décroître, accélérant la chute de
114 L ES ZÉOLITHES

température du catalyseur régénéré, etc., ce qui pourrait aller jusqu’à l’arrêt total
de l’unité. La parade est d’augmenter le débit du catalyseur donc l’énergie ap-
portée au riser et le rapport catalyseur/charge. Ceci a pour effet d’augmenter la
conversion (et l’énergie consommée par le craquage) mais aussi la teneur en coke
du catalyseur avec pour conséquence une augmentation de température du cataly-
seur régénéré. Si celle-ci devient trop élevée, il faudra cette fois diminuer le débit
de catalyseur. Ainsi, de proche en proche, on arrive à un équilibre entre énergie
consommée et énergie produite.
Il faut toutefois noter que l’augmentation du rapport catalyseur/charge modi-
fie la sélectivité du craquage (augmentation du rendement en gaz, etc.) diminuant
la rentabilité du procédé et pouvant occasionner des problèmes techniques. L’un
des deux goulots d’étranglement les plus importants des unités de FCC est en ef-
fet la capacité du compresseur des gaz craqués, l’autre étant celle du compresseur
d’air (appelée soufflante d’air) alimentant le régénérateur. Le premier sert à com-
primer les produits gazeux issus du désorbeur et à les liquéfier pour permettre leur
distillation, le second à alimenter le régénérateur par l’air nécessaire à la combus-
tion du coke. Ces machines tournantes de capacité élevée étant très coûteuses,
elles sont toujours utilisées au voisinage de leur capacité nominale ; il n’y a donc
aucune souplesse de fonctionnement.

1.5. Soutirage et ajout de catalyseur


Les conditions sévères de réaction et surtout de régénération provoquent un
vieillissement rapide du catalyseur de FCC. Par ailleurs les chocs entre grains et
contre les parois du riser, du désorbeur ou du régénérateur provoquent une dé-
gradation mécanique du catalyseur, les « fines » formées étant éliminées avec les
produits de réaction ou les fumées du régénérateur. Pour maintenir le niveau de
conversion constant, du catalyseur frais est introduit régulièrement en amont du
régénérateur (1 à 10 tonnes par jour et par unité, ce qui correspond à 2−3 % du
catalyseur dans l’unité), une fraction du catalyseur étant soutirée en sortie du régé-
nérateur. L’introduction en amont du régénérateur fait que le catalyseur frais subit
avant de participer au craquage un traitement hydrothermal sévère qui « calme »
son activité. On notera par ailleurs que l’ajout continu de catalyseur frais permet
le changement de catalyseur (en 30−40 jours), donc son choix en fonction de la
charge traitée et des produits souhaités.

1.6. Influence de la nature de la charge sur les produits


formés
Le tableau 7.I permet de comparer la conversion et les distributions de produits
obtenus par craquage de trois charges différentes respectivement paraffinique (P),
naphthénique (N) et aromatique (A). La différence de nature de ces charges est
notamment démontrée par la différence de leur densité ; leurs teneurs en soufre et
azote sont également très différentes. En revanche les courbes de distillation sont
assez proches. Le rendement en coke passe de 4,8 (P) à 5,4 % (N) et 6,3 % (A)
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 115

TAB . 7.I – Influence de la nature de la charge sur la conversion et la distribution des pro-
duits.
Paraffinique Naphténique Aromatique
Caractéristiques de la charge
Densité 0,855 0,893 0,934
Soufre (% poids) 0,13 0,4 0,9
Azote (% poids) 0,04 0,10 0,35
Fraction 10 % 353 ◦ C 304 ◦ C 360 ◦ C

distillée 50 % 443 C 432 ◦ C 440 ◦ C

90 % 538 C 540 ◦ C 510 ◦ C
Rendements
Conversion 93,0 85,0 70,0
H2 S (% poids) 0,1 0,2 0,4
Gaz secs (% poids) 2,5 2,8 3,0
LPG (% volume) 34,5 27,5 24,3
Essence (% volume) 73,0 70,0 54,2
Gasoil (% volume) 5,0 10,0 20,0
Résidu (% volume) 2,0 5,0 10,0
Coke (% poids) 4,8 5,4 6,3
Gaz secs : (H2 , C1 , C2 ) ; LPG : gaz liquéfiés (propane, butane).

et comme la conduite d’une unité FCC est déterminée par la teneur en coke du
catalyseur, la conversion sera d’autant moins poussée que le rendement en coke
est plus élevé : 93 % (P), 85 % (N) et 70 % (A). Avec les charges paraffinique et
naphthénique, le rendement en essence est beaucoup plus élevé qu’avec la charge
aromatique qui donne une fraction importante de lourds (LCO et résidus).

2. Les catalyseurs de FCC – des formulations


en évolution permanente
Les catalyseurs de craquage se présentent sous la forme de microsphères de 60 µm
de diamètre contenant une zéolithe de type FAU (faujasite) encore appelée zéo-
lithe Y, enrobée dans une matrice constituée d’une fraction non zéolithique cata-
lytiquement active, d’un diluant de type kaolinite et d’un liant pour maintenir la
cohésion des divers éléments.
Les fabricants de catalyseurs ont par ailleurs développé une série d’« additifs »
permettant d’augmenter l’indice d’octane de l’essence et la formation d’oléfines
légères (zéolithe MFI ou ZSM5), de craquer sélectivement les lourds, de passiver
les poisons métalliques, nickel et vanadium, présents dans les charges, d’obtenir
une combustion totale du coke (en CO2 ), de réduire les émissions de SO2 . Ces
« additifs » sont introduits dans le catalyseur lors de la préparation ou disponibles
séparément sous la forme de microsphères compatibles avec le catalyseur [2, 3].
116 L ES ZÉOLITHES

2.1. Zéolithe FAU (Y)


La forme acide de la zéolithe Y utilisée en craquage résulte du traitement de la zéo-
lithe sodique obtenue par synthèse hydrothermale (formule de maille
Na58 Al58 Si134 O384 , 240 H2 O) : les cations sodium sont échangés par des cations
de terres rares (RE3+ ), par des protons (via des cations NH+4 ) ou par les deux ; des
atomes d’aluminium sont extraits de la charpente et remplacés par des atomes de
silicium.
La structure poreuse de la zéolithe FAU comprend des supercages (cages α)
de 13 Å de diamètre connectées à quatre autres supercages par des fenêtres circu-
laires d’environ 7,4 Å de diamètre. Au contraire des cages sodalites (cages β) et des
prismes hexagonaux (Figure 7.3), d’ouverture étroite, ces supercages sont donc ac-
cessibles à de nombreuses molécules organiques. La surface externe des cristallites
de zéolithe est négligeable par rapport à la surface des pores (< 2 %) ce qui fait
que l’essentiel des réactions se produisent sur les sites acides des supercages. Ces
supercages peuvent donc être considérées comme de véritables nanoréacteurs. No-
tons cependant que les sites externes peuvent, avec ceux de la matrice, jouer un
rôle important dans la conversion des molécules les plus lourdes de la charge,
celles-ci ne pouvant accéder aux sites internes.

F IG . 7.3 – Structure poreuse de la faujasite (FAU).

Le nombre total de sites acides protoniques (qui sont considérés comme les
sites actifs) est, dans le cas des zéolithes protoniques, égal au nombre d’atomes
d’aluminium de la charpente zéolithique (toutefois, une partie d’entre eux, si-
tués dans les prismes hexagonaux, ne sont pas accessibles aux molécules de réac-
tifs). Plus le rapport Si/Al de charpente est élevé, plus la densité des sites acides
sera donc faible. De plus, la force acide augmente avec Si/Al, devenant maximale
lorsque les sites protoniques sont isolés [12, 13]. Les espèces aluminiques extra-
réseau très diverses formées dans les pores des zéolithes au cours de la désalumi-
nation de la charpente (généralement réalisée par traitement à la vapeur d’eau)
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 117

peuvent affecter notablement l’acidité protonique accessible : les espèces catio-


niques prennent la place des protons, diminuant leur densité ; l’interaction d’es-
pèces non polymériques avec les sites protoniques de charpente exalte leur force
acide ; les espèces polymériques peuvent bloquer l’accès des molécules de réactifs
aux centres protoniques (Chapitre 2).
Les zéolithes échangées aux terres rares (REY) présentent également des sites
protoniques [14]. Ces sites, responsables de leur activité craquante, résultent de
l’hydrolyse partielle des cations trivalents de terres rares dont la charge est impar-
faitement neutralisée :
RE3+ + H2 O FGGGB 2+
GGG [RE(OH)] + H
+
(7.3)

[RE(OH)]2+ FGGGB +
GGG [RE(OH)2 ] + H
+
(7.4)

Le rapport Si/Al de charpente et la présence de terres rares ont une influence


déterminante sur le rendement en essence et sur son indice d’octane [2, 3]. Plus
Si/Al est élevé, ou encore comme cela est utilisé industriellement plus le para-
mètre a0 de la maille élémentaire cubique est petit, plus le rendement en es-
sence sera faible (craquage en oléfines légères favorisé) mais son indice d’octane
recherche élevé (augmentation de l’oléfinicité) et la formation de coke limitée.
L’augmentation de la teneur en terres rares a un effet exactement inverse sur le
rendement en essence et l’indice d’octane. C’est pourquoi les zéolithes aux terres
rares utilisées pendant de nombreuses années afin de favoriser la production d’es-
sence sont maintenant remplacées par des zéolithes désaluminées, l’accent étant
mis sur l’indice d’octane. Ces deux types de zéolithe possédant une bonne stabi-
lité hydrothermale résistent bien au traitement sévère qui leur est imposé lors de
la régénération.
La régénération est en effet réalisée à température très élevée et la combus-
tion du coke amène le dégagement de vapeur d’eau. Ces conditions provoquent
une élimination d’aluminium de la charpente avec formation de nids hydroxyles
et d’espèces aluminiques extraréseau. Par la suite, deux phénomènes peuvent se
produire : effondrement de la charpente au niveau de nids hydroxyles voisins et in-
sertion de silicium avec par conséquent cicatrisation de la charpente (Chapitre 2).
Ces réactions qui se produisent de façon contrôlée lors de la désalumination pro-
voquée des zéolithes par traitement hydrothermal (steaming) diminuent de façon
très importante l’activité des catalyseurs et modifient leur sélectivité. Plus la tempé-
rature et la concentration en eau sont élevées, plus ces effets sont prononcés [10].

2.2. Matrice
Si la matrice peut jouer un rôle catalytique important, elle doit tout d’abord rem-
plir diverses fonctions physiques :
– elle permet de diluer les particules de zéolithe dans des particules de taille
et de forme convenables pour la fluidisation ;
– elle apporte la résistance à l’attrition nécessaire ;
118 L ES ZÉOLITHES

– elle agit comme transporteur de chaleur entre régénérateur et réacteur ;

– elle permet (ou interdit) la diffusion des molécules de réactif vers les pores
des zéolithes.

Certains éléments introduits dans la matrice peuvent en outre donner au cataly-


seur une tolérance aux poisons métalliques sodium, nickel et vanadium. Dans le
cas du nickel, une alumine ou une silice alumine à larges pores (> 30 nm de dia-
mètre) est introduite ; la dispersion du nickel sur cette matrice est très faible donc
son activité déshydrogénante limitée. Dans le cas du vanadium, des ajouts de com-
posés basiques tels que les oxydes de terres rares forment des vanadates stables,
limitant la destruction de la zéolithe catalysée par le vanadium [2, 3].
La fraction catalytiquement active de la matrice est généralement constituée
d’alumine ou de silice alumine mésoporeuses (> 10 nm de diamètre) présentant
une acidité faible. Ces mésopores permettent la circulation des molécules les plus
lourdes non asphalténiques et leur craquage sur les sites acides. La teneur en com-
posants actifs doit être très soigneusement choisie, une teneur trop élevée pouvant
conduire à une augmentation de la production de coke et de gaz.

2.3. Les additifs – Vers plus d’octane et moins de rejets


polluants
2.3.1. Amélioration de l’indice d’octane
Le concept de base est d’utiliser la propriété qu’ont les zéolithes de taille de pore
intermédiaire telle que la zéolithe MFI de ne laisser accéder à leurs sites acides
internes que des molécules peu encombrées (sélectivité de forme par exclusion
de réactifs, Chapitre 5) : ainsi l’introduction de zéolithe MFI dans le catalyseur
de craquage ou son ajout provoquent un craquage préférentiel des molécules de
n-alcanes et n-alcènes de faible indice d’octane, donc l’amélioration de l’indice
d’octane de l’essence résiduelle. Par exemple, l’introduction de 3 % de zéolithe
ZSM5 dans un catalyseur de FCC peut à isoconversion de la charge (ex. : 70 %)
provoquer une augmentation importante des indices d’octane recherche (de 96
à 100) et moteur (de 82,5 à 86) [3]. Le rendement en essence est évidemment
diminué et ceci au profit du propène et des butènes qui peuvent être utilisés pour
la production d’alkylats ou d’éthers.

2.3.2. Oxydation totale de CO


La combustion de CO est catalysée par des métaux nobles utilisés à raison de
1 ppm du catalyseur de FCC. L’intérêt de ces promoteurs est d’éliminer les émis-
sions de CO, d’augmenter la production de chaleur et ainsi d’améliorer l’équilibre
thermique.
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 119

2.3.3. Réduction des émissions de SOx


Jusqu’à 50 % du soufre de la charge peut se retrouver dans le coke du catalyseur
à l’entrée du régénérateur. Des règles de protection de l’environnement de plus
en plus sévères exigent de réduire les émissions de SOx du régénérateur. De nom-
breux oxydes métalliques permettent cette réduction, le plus efficace étant actuel-
lement un spinelle aluminium magnésium. Dans le régénérateur, SO2 transformé
en SO3 forme un sulfate avec l’oxyde métallique ; ce sulfate subit par la suite une
réduction par l’hydrogène puis une hydrolyse dans le désorbeur avec régénération
de l’oxyde métallique [2, 3] :

MSO4 + 4H2 → MS + 4H2 O (7.5)


MS + H2 O → MO + H2 S (7.6)

2.3.4. Passivation du nickel et du vanadium


Ces métaux présents dans les charges lourdes se déposent sur le catalyseur provo-
quant de graves problèmes [2, 3]. Le nickel catalyse des réactions de déshydrogé-
nation augmentant les rendements en coke et en gaz aux dépens de la production
d’essence. Le vanadium provoque une dégradation de la charpente zéolithique
donc une diminution de l’activité catalytique. La méthode la plus courante de pas-
sivation du nickel est d’introduire dans l’alimentation des composés à base d’an-
timoine (solubles dans les hydrocarbures) qui forment un complexe superficiel
avec le nickel amenant sa désactivation. Des composés à base de bismuth moins
toxiques que l’antimoine ont été récemment développés. De la même manière des
composés à base d’étain ajoutés à la charge permettent de réduire mais de façon
limitée (30 % environ) l’effet nocif du vanadium. Ces méthodes de passivation
viennent en complément de celles basées sur l’introduction de divers composés
dans la matrice du catalyseur de FCC (cf. paragraphe 2.2).

3. La chimie du craquage : un nombre incalculable


d’étapes interconnectées
Les réactions de craquage (coupure de liaisons C–C) sont endothermiques, donc
thermodynamiquement favorisées à température élevée. Ces réactions de craquage
sont accompagnées de diverses autres réactions (Tableau 7.II), notamment le
transfert d’hydrogène qui joue un rôle essentiel dans la distribution des produits
de craquage et dans la formation de coke responsable de la désactivation. Le prin-
cipal constituant des catalyseurs de craquage étant acide (zéolithe Y), ces réac-
tions se produisent par l’intermédiaire de carbocations. Notons toutefois qu’un
mécanisme radicalaire peut jouer un rôle dans la formation de certains produits
(ex. : méthane) et que les métaux (Ni notamment) déposés sur les catalyseurs de
craquage catalysent des réactions de déshydrogénation, hydrogénolyse, etc., avec
pour conséquence une production plus importante de gaz (H2 , C1 , C2 ) et de coke.
120 L ES ZÉOLITHES

TAB . 7.II – Principales réactions du craquage catalytique.

Craquage*
Alcanes → alcènes + alcanes (1)
Cn H2n+2 → Cm H2m + Cp H2p+2
n =m +p
Alcènes → 2 alcènes (2)
Cn H2n → Cm H2m + Cp H2p
n =m +p
Naphtènes → [diènes] → 2 alcènes (3)
Cn H2n → Cm H2m + Cp H2p
n =m +p
Alkylaromatiques → aromatiques + alcènes (4)
Az Cn H2n+1 → Az H + Cn H2n
Autres réactions
Transfert d’hydrogène
naphtène + 3 alcènes GGGA aromatique + 3 alcanes (5)

précurseur de coke + alcène GGGA coke + alcanes (6)


Formation de coke via des étapes de condensation (inverses de 2, 4), de
cyclisation, de transfert d’hydrogène (6).
* Le craquage peut se faire en diverses positions, les produits formés pouvant à leur tour se
craquer.

Nous nous limitons ici à une description succincte des mécanismes de réac-
tion, en essayant de montrer comment les caractéristiques des catalyseurs (acidité,
porosité) déterminent leur activité, stabilité et sélectivité. Les nombreuses revues
publiées sur le sujet [5, 6, 15–17] pourront être consultées pour une compréhen-
sion plus complète du domaine.

3.1. Formation des carbocations


La formation de carbocations est la première étape d’une réaction de craquage.
Les réactifs basiques du type alcène et aromatique s’adsorbent sur les sites proto-
niques sous la forme d’ions carbénium :

ex. : (7.7)
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 121

ou d’ions arénium :

(7.8)
ex. :

Pour les alcanes et naphtènes saturés, la protonation est plus difficile. Haag et
Dessau [18] ont toutefois montré que celle-ci était possible sur les zéolithes acides :

ex. : (7.9)

En craquage d’alcanes purs, ce mécanisme monomoléculaire via des ions carbo-


nium (carbocations pentacoordinés tels que I) est favorisé à température élevée,
faible pression d’alcane et faible conversion. Il joue un rôle beaucoup plus impor-
tant sur HZSM5 que sur HFAU ou sur silice alumine amorphe. Ce mécanisme ne
joue souvent qu’un rôle secondaire dans le FCC, les alcanes étant activés par trans-
fert d’ion hydrure à des ions carbénium existant dans le milieu R+ (provenant par
exemple des réactions (7.7) et (7.8)) :

ex. :
(7.10)

Le craquage se produirait donc par un mécanisme en chaîne par l’intermédiaire


d’ions carbénium (Figure 7.4). Il faut toutefois remarquer que le transfert d’hy-
drure fait intervenir un état de transition bimoléculaire qui ne pourra se former
aisément que dans des pores suffisamment larges. Ceci explique pourquoi le mé-
canisme monomoléculaire par ions carbonium est prédominant dans le cas de la
zéolithe HZSM5 (taille des intersections de canaux d’environ 8,5 Å de diamètre)
alors que c’est le mécanisme en chaîne dans le cas de la zéolithe HFAU (supercages
de 13 Å de diamètre) [18].

3.2. Coupure des liaisons C–C


Les mécanismes de coupure des liaisons C–C sont décrits dans le chapitre 4. Ces
coupures se font par scission β d’ions carbénium (ou arénium). Les coupures sont
d’autant plus rapides que les ions carbénium impliqués sont plus stables.
122 L ES ZÉOLITHES

F IG . 7.4 – Craquage d’alcanes R1 H par un mécanisme en chaîne par ions carbénium.

3.3. Transfert d’hydrogène


Les réactions de craquage devraient théoriquement conduire à des quantités im-
portantes d’alcènes (une ou deux molécules pour chacune des réactions (7.1)
à (7.4) du tableau 7.II), ce qui n’est pas le cas. Le déficit en alcènes, plus mar-
qué pour les catalyseurs zéolithiques que pour les anciens catalyseurs à base de
silice alumine est dû à un transfert d’hydrogène rapide des naphtènes ou des
précurseurs de coke aux alcènes (réactions (7.5) et (7.6), Tableau 7.II). Le mé-
canisme du transfert d’hydrogène est très simple. Par exemple, la réaction (7.5)
du tableau 7.II, fait intervenir les étapes suivantes de protonation-déprotonation
d’alcènes et de transfert d’hydrure.

(7.11)
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 123

Le transfert d’hydrogène joue un rôle essentiel non seulement dans la nature


des produits formés – diminution des teneurs en alcènes et en naphtènes au profit
des teneurs en alcanes et aromatiques – mais aussi dans leur distribution en taille.
Cette distribution est en effet contrôlée par la transformation des oléfines ou des
ions carbénium en alcanes avant qu’ils ne se craquent en produits légers [5]

ex. :

(7.12)
Plus le rapport des vitesses de transfert d’hydrogène et de craquage (TH/C) sera
grand, plus le rendement en essence sera élevé et plus cette essence contiendra
d’aromatiques et d’alcanes. C’est ce qui a été observé lorsque les silices alumines
amorphes ont été remplacées par des zéolithes FAU dans les catalyseurs de cra-
quage (Figure 7.5). Notons que si ce remplacement a permis de diminuer la quan-
tité de catalyseur utilisé (les zéolithes étant beaucoup plus actives que les silices
alumines), il s’est aussi traduit par une diminution importante de l’indice d’oc-
tane recherche [3, 5].

F IG . 7.5 – Comparaison des distributions des produits de craquage d’un gasoil sur silice
alumine et sur zéolithe Y [19].

La valeur beaucoup plus élevée de TH/C trouvée pour les zéolithes peut être
liée :

– à une plus grande proximité de leurs sites acides protoniques ; l’importance


du transfert d’hydrogène, réaction qui demanderait deux sites acides pour
124 L ES ZÉOLITHES

sa catalyse [20,21], augmente fortement avec la densité des centres acides de


zéolithes HFAU [3, 10, 20–24] ;

– à une plus grande concentration des réactifs dans les supercages de la zéo-
lithe FAU (effet de concentration [5, 25]). Cette concentration plus élevée
a un effet positif plus marqué sur la vitesse de la réaction bimoléculaire de
transfert d’hydrogène que sur la vitesse de la réaction monomoléculaire de
β scission.

Des règles concernant l’environnement : interdiction d’ajouts plombés à l’es-


sence pour augmenter l’indice d’octane, diminution de la teneur en aromatiques,
etc. ont amené les raffineurs à utiliser des catalyseurs de craquage (et des condi-
tions opératoires) conduisant à des essences d’indice d’octane élevé et à des olé-
fines légères C3 -C4 , elles-mêmes aisément transformables par alkylation ou éthérifi-
cation en coupes essence d’indice d’octane élevé [2–4]. Pour obtenir de meilleurs
indices d’octane, les catalyseurs de craquage comportent :

– des zéolithes FAU de rapport Si/Al élevé pour lesquelles le rapport des vi-
tesses de transfert et de craquage (TH/C) est faible ;

– des additifs à base de zéolithe MFI (ZSM5) qui craquent préférentiellement


les n-alcanes et n-alcènes de faible indice d’octane (cf. paragraphe 2.3.1).

3.4. Formation de coke


Le dépôt de coke sur le catalyseur provoque sa désactivation nécessitant des régé-
nérations fréquentes. Toutefois, comme nous l’avons souligné dans le paragraphe 1,
cette formation de coke est un élément clé du fonctionnement des unités FCC :
la chaleur libérée par sa combustion permet de compenser l’endothermicité du
craquage. Quatre types de coke sont associés au craquage catalytique [2] :

– le carbone Conradson provenant directement du dépôt sur le catalyseur de


constituants très lourds de la charge (typiquement moins de 5 % du coke
total) ;

– le coke de contamination produit par les métaux (Ni en particulier) et dé-


posé sur le catalyseur pendant le craquage ;

– les produits non éliminés du catalyseur au cours du traitement de désorp-


tion ; les améliorations apportées au procédé et au catalyseur (porosité) ont
permis de réduire considérablement ce type de coke ;

– le coke catalytique (majoritaire), formé au cours du craquage, qu’il est évi-


demment très important de minimiser.

Le remplacement dans les catalyseurs de FCC des silices alumines par des zéo-
lithes s’est traduit par une diminution notable de la sélectivité en coke. Ainsi, pour
une conversion globale de 35,6 % d’une charge légère, un rendement en coke de
C HAPITRE 7 – L E CRAQUAGE CATALYTIQUE (FCC), UNITÉ CLÉ DES RAFFINERIES 125

1,4–2,2 % est trouvé pour des catalyseurs zéolithiques contre 4,3 % pour des cata-
lyseurs silice alumine. La différence est un peu moins marquée pour les charges
lourdes [5].
Des progrès importants ont été accomplis au cours des dernières années dans
la connaissance des modes de formation du coke et de désactivation des cataly-
seurs zéolithiques. Notons toutefois que la grande majorité des études sont réa-
lisées en transformation d’hydrocarbures purs et non de charges complexes, sur
des zéolithes et non sur des catalyseurs de craquage (Chapitre 6). Les conclusions
générales suivantes [26–28] s’appliquent cependant aux catalyseurs de FCC.
La formation de coke nécessite des étapes chimiques mais aussi la rétention des
précurseurs sur le catalyseur. C’est pourquoi le coke catalytique se forme essentiel-
lement dans les pores des zéolithes (rétention plus facile dans les supercages de
FAU que sur la surface externe), même si au cours de leur croissance, les molé-
cules de coke peuvent déborder sur la surface externe des cristallites de zéolithe.
Les molécules de coke résultent :
– d’une série d’étapes successives d’alkylation, cyclisation, transfert d’hydro-
gène, etc. ;
– ou/et du couplage déshydrogénant de molécules (poly)aromatiques situées
dans des supercages adjacentes. La coexistence de ces deux modes de crois-
sance des molécules de coke permet d’expliquer que les principaux précur-
seurs de coke sont les alcènes, impliqués dans le premier mode et les poly-
aromatiques (hydrocarbonés, azotés, etc.), impliqués dans le second.
Les réactions impliquées dans la formation de coke sont catalysées par les sites
acides de Brønsted. Plus ces sites sont forts et leur concentration élevée, plus la
formation de coke est rapide et importante.
La plupart des réactions impliquées dans la formation des molécules de coke
étant bimoléculaires, la concentration élevée des réactifs dans les pores étroits des
zéolithes favorise la formation de coke. Toutefois, cet effet de la structure poreuse
est heureusement largement compensé par les limitations stériques qu’exercent
les parois des pores sur la formation des molécules encombrées. Ces limitations
stériques permettent d’expliquer pourquoi la sélectivité en coke des catalyseurs
zéolithiques est plus faible que celle des catalyseurs à base de silice alumine.
Les molécules de coke provoquent tout d’abord une désactivation des sites
acides des supercages dans lesquelles elles sont localisées, cette désactivation étant
due à l’empoisonnement des sites ou au blocage de leur accès par les réactifs. Tou-
tefois, quand la teneur en coke augmente, un blocage de l’accès des réactifs à des
sites acides localisés dans des supercages ne contenant pas de molécules de coke
peut se produire.

4. Conclusion
Cette brève présentation du craquage catalytique démontre que ce domaine est
en évolution constante depuis le lancement des premières unités en 1942. Si le
126 L ES ZÉOLITHES

remplacement des catalyseurs silice alumine par des catalyseurs zéolithiques s’est
traduit par un véritable bouleversement, les nombreuses améliorations apportées
aux formulations catalytiques (zéolithe, matrice, additifs) qui ont suivi ont amené
des progrès importants :

– flexibilité plus grande : possibilité de traiter des charges très diverses y com-
pris des résidus sous vide et d’orienter le craquage vers des essences d’indice
d’octane élevé et vers des oléfines légères ;

– rejets polluants (CO, SOx , etc.) plus limités.

Cette évolution constante des catalyseurs et du procédé ne devrait pas s’inter-


rompre, des progrès significatifs pouvant encore être espérés dans la stabilité des
catalyseurs, leur meilleure adaptation à la charge traitée et aux produits souhaités,
la limitation des rejets polluants, la régénération des catalyseurs, etc.

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8 Conversion du méthanol
en hydrocarbures

Le premier procédé de transformation du méthanol en hydrocarbures (Methanol


To Gasoline ou encore MTG), développé par Mobil, permet la production sélective
d’une essence d’indice d’octane élevé [1–4]. Ce procédé, tout à fait remarquable
par sa sélectivité, a été utilisé en Nouvelle-Zélande dans le cadre de la conver-
sion du gaz naturel en essence via le méthanol (Gas to Gasoline Process, GRG).
Lors de son démarrage en 1986, l’unité de Nouvelle-Zélande produisait environ
600 000 tonnes d’essence par an ce qui correspondait au tiers de la consommation
de ce pays. Par la suite, l’unité de production d’essence a été fermée, le prix de
revient de l’essence ex. méthanol étant devenu plus élevé que celui de l’essence
produite à partir du pétrole. Du procédé MTG sont dérivés des procédés de trans-
formation du méthanol en oléfines légères (MTO). L’un d’entre eux, associé à la
production du méthanol à partir du gaz naturel, devrait être développé dans un
proche avenir par UOP et Norsk Hydro pour convertir le gaz naturel en éthylène
et propène [3].
Le développement du procédé MTG a initié un nombre considérable de tra-
vaux portant aussi bien sur les procédés de conversion du méthanol en oléfines
légères ou essence que sur les mécanismes des étapes impliquées dans cette trans-
formation complexe. Dans le texte qui suit nous nous sommes largement inspirés
de revues référées 1 à 4 auxquelles le lecteur pourra se référer pour des informa-
tions complémentaires.

1. Schéma réactionnel
Sur la zéolithe HMFI (ou HZSM5) utilisée dans le procédé MTG (et de façon géné-
rale sur tous les catalyseurs acides), le méthanol se transforme par un schéma suc-
cessif en trois grandes étapes [1–3] : formation de diméthyléther (DME), d’alcènes
légers et enfin d’un mélange d’hydrocarbures saturés éthyléniques et aromatiques
(Figure 8.1) :
130 L ES ZÉOLITHES

F IG . 8.1 – Conversion du méthanol en hydrocarbures sur HMFI (370 ◦ C, 1 bar). Distribution


massique des produits en fonction du temps de contact [2].

(8.1)
Les étapes 1 et 2 sont très exothermiques (∆Htotal = −1 670 kJ kg−1 de métha-
nol), la troisième quasiment athermique. Avec la zéolithe HMFI, les alcènes légers
ont de 2 à 5 carbones (C=2 -C=5 ) et les hydrocarbures aromatiques sont essentielle-
ment benzéniques :

(8.2)
À conversion totale du méthanol (temps de contact élevé), la majorité des hy-
drocarbures formés ont de 4 à 10 atomes de carbone donc sont dans la coupe
essence. L’essence produite à partir du méthanol contient environ 32 % d’aro-
matiques, 60 % d’alcanes et 8 % d’alcènes et présente un indice d’octane élevé
(indice d’octane recherche = 92 ; indice d’octane moteur 83). Le rendement en
C HAPITRE 8 – C ONVERSION DU MÉTHANOL EN HYDROCARBURES 131

essence C+5 (incluant l’alkylat) dépend du type de réacteur utilisé ; il peut atteindre
91 % avec un réacteur à lit fluidisé, 84 % avec un réacteur à lit fixe [5].
La sélectivité élevée de la zéolithe HMFI pour la production d’essence est due
pour l’essentiel à sa structure poreuse. Cette sélectivité de forme est bien démon-
trée au niveau des hydrocarbures aromatiques produits [2], constitués pour l’es-
sentiel de toluène (environ 26 % en poids), de xylènes (42 %) et de triméthyl-
benzènes (14 %). Les tétraméthylbenzènes ne sont qu’en faible quantité (4 %)
et les aromatiques plus lourds quasi inexistants. La distribution des aromatiques
s’explique par un effet de tamisage inverse (Product Shape Selectivity, Chapitre 5)
démontré par la formation préférentielle des isomères les moins encombrés : 1,2,4-
triméthylbenzène, 1,2,4,5-tétraméthylbenzène. Ainsi le rapport des vitesses de pro-
duction des 1,2,4- et 1,3,5-triméthylbenzènes est de 5,3 alors qu’à l’équilibre ther-
modynamique, qui devrait être atteint compte tenu de la rapidité des réactions
d’isomérisation des méthylaromatiques, le rapport n’est que de 2,5. Le durène
est le polyméthylbenzène le plus encombré capable de se désorber aisément des
pores de la zéolithe ZSM5. Si une faible fraction des autres tétraméthylbenzènes
se désorbe de la zéolithe HMFI, les penta- et hexaméthylbenzènes restent quant
à eux trappés à l’intersection des canaux. En revanche, sur les zéolithes à larges
pores, ces composés sont observés en phase gaz [3]. Sur les mordénites, ces com-
posés constituent même l’essentiel de la fraction aromatique [3, 6]. Dans le cas de
la zéolithe HMFI, les penta- et hexaméthylbenzènes piégés aux intersections de
canaux continuent à réagir, notamment par transalkylation avec des aromatiques
moins méthylés ; par ailleurs ces molécules limitent mais ne bloquent pas l’accès
aux sites actifs. Leur effet désactivant est donc limité. Toutefois, des composés aro-
matiques plus lourds ayant de 2 à 4 cycles aromatiques peuvent se former mais très
lentement aux intersections de canaux [7]. En effet, la taille relativement étroite
de ces intersections limite fortement (spatiosélectivité, Chapitre 5) la formation
de ces composés, beaucoup plus désactivants que les polyméthylbenzènes. Cette
formation de « coke » est aussi très défavorisée par la faible densité des sites acides
des zéolithes HMFI utilisées (Si/Al élevé).
Nous avons souligné que, sur tous les catalyseurs acides, les alcènes légers étaient
intermédiaires dans la conversion du méthanol en produits aromatiques et saturés
(équations (8.1) et (8.2)). On peut donc espérer produire ces alcènes en opérant
à conversion modérée dans les conditions du procédé MTG. Toutefois des ren-
dements en oléfines légères C2 -C5 beaucoup plus élevés (voisins de 80 %) sont
obtenus en opérant à température plus élevée (480−500 ◦ C au lieu de 400 ◦ C)
sur une zéolithe HMFI d’acidité réduite [8]. Des rendements très élevés sont éga-
lement obtenus sur une mordénite très désaluminée (ex. : Si/Al = 80) à tempé-
rature élevée et faible pression partielle de méthanol ou de diméthyléther (Ta-
bleau 8.I). Mais c’est à nouveau par la sélectivité de forme que les meilleurs résul-
tats sont obtenus. L’utilisation de tamis moléculaires à petits pores permet en effet
d’orienter la conversion du méthanol vers l’éthylène et le propène, les produits
branchés ne pouvant se désorber des pores. C’est ainsi que sur SAPO34, un silico-
aluminophosphate à petits pores, une sélectivité en éthylène et propène d’environ
90 % mol est atteinte à conversion totale du méthanol [11]. Le grand intérêt de
132 L ES ZÉOLITHES

TAB . 8.I – Conversion du diméthyléther (DME) sur un catalyseur développé par l’IFP [9] à
530 ◦ C, pDME = 0,2 bar, pH2O = 0,4 bar, pN2 = 0,35 bar. Distribution massique des produits
pour des temps de contact τ très différents correspondant à une conversion X de 10 % (τ1 )
et de 100 % (τ1 × 27). Adapté de la référence [10].

X (%) C1 C=2 C=3 C=4 C+a


5 C3 C4 Aromatiques
10 3 0 36 30,8 26,2 0 2 2
100 1,9 8 46,6 16,3 7,3 3,3 6,3 10,3
a : alcènes + alcanes.

ce catalyseur est la flexibilité du rapport éthylène/propène (de 0,75 à 1,5), son in-
convénient vient des composés non désorbables des cages de ce tamis moléculaire
qui provoquent sa désactivation (« coke »).

2. Mécanismes des principales étapes


réactionnelles
Le mécanisme de la plupart des réactions impliquées dans la conversion du mé-
thanol est connu depuis longtemps. Ainsi le diméthyléther se formerait par le mé-
canisme suivant [12] :

(8.3)

Le mécanisme de formation d’alcanes et d’aromatiques à partir d’alcènes légers


par catalyse acide est également bien connu. Cette formation implique des réac-
tions d’oligomérisation-craquage (C), d’isomérisation, de cyclisation (C), de trans-
fert d’hydrogène (TH), etc. faisant intervenir des ions carbénium comme intermé-
diaires :

(8.4)
C HAPITRE 8 – C ONVERSION DU MÉTHANOL EN HYDROCARBURES 133

Une autre réaction importante, l’alkylation des alcènes par le méthanol ou


le diméthyléther avec croissance de leur chaîne se produirait par le mécanisme
suivant [12, 13] :

(8.5)
En revanche, le mécanisme de formation de la première liaison carbone-
carbone reste encore controversé en dépit du très grand nombre de travaux réali-
sés sur ce sujet [2]. Même la nature du premier alcène formé : éthylène, mais aussi
propène et même butène-2-trans est encore l’objet de débats [3].
Il n’est en effet pas très facile de préciser la nature du premier alcène formé
car la vitesse de sa transformation peut être beaucoup plus grande que sa vitesse de
formation (a) ou encore que sa vitesse de désorption des pores (b). Le cas (b) est
observé lors de la transformation du méthanol sur des tamis moléculaires à petits
pores tels que la SAPO34. Bien qu’un mélange complexe d’hydrocarbures soit
formé dans les pores, seules les oléfines linéaires peuvent se désorber, l’éthylène
et le propène dans une moindre mesure, étant très favorisés [11]. La proposition
de Cormerais et al. [14] d’un mécanisme de type rateau (équation (8.6)) faisant
intervenir des intermédiaires éthers dont la croissance de chaîne A est très rapide
devant leur transformation en alcènes (B) peut être assimilée au cas (a).

(8.6)
Une autre remarque importante est que très généralement les réactions qui
suivent la formation du premier alcène sont beaucoup plus rapides que celle-ci
d’où l’existence d’un effet autocatalytique [2, 15].
134 L ES ZÉOLITHES

2.1. Mécanismes de formation de la première liaison


carbone-carbone
Le point essentiel concerne la nature et le mode de formation de l’espèce réactive
C1 formée par déshydratation du méthanol ou du diméthyléther. Quatre grands
types d’intermédiaires ont été proposés : carbènes, radicaux, carbocations et ions
oxonium.

2.1.1. Mécanismes par intermédiaires carbènes


La formation d’hydrocarbures à partir du méthanol peut être formellement re-
gardée comme une élimination 1,1-(α) d’eau avec formation d’espèces réactives
CH2 qui se combinent en alcènes. La formation par déshydratation de diradicaux
carbènes et leur combinaison ont été proposées par Venuto et Landis [16].

(8.7)

Selon Chang et Silvestri [17], le couplage direct de ces carbènes très réactifs est
beaucoup moins probable que leur insertion dans une liaison C-H du méthanol ou
du diméthyléther. Un mécanisme de transfert concerté d’un méthylène entre deux
molécules d’alcool (ou d’éther) est proposé.

(8.8)
C HAPITRE 8 – C ONVERSION DU MÉTHANOL EN HYDROCARBURES 135

Ce mécanisme demande la participation simultanée de deux paires de sites acido-


basiques.
Aucune évidence expérimentale de l’intervention de carbènes dans la forma-
tion de la première liaison C–C n’a jusqu’alors été obtenue et ceci en dépit de la
diversité des expériences réalisées : utilisation du diazométhane comme source de
carbènes [18], réaction du méthanol en présence d’hydrogène [19] ou de métha-
nol marqué au C13 en présence de propane [20].

2.1.2. Mécanismes par intermédiaires carbocations


Selon Ono et Mori [21], les groupes méthoxyles de la surface pourraient être
considérés comme des carbocations méthyles libres. La substitution électrophile
de ces carbocations méthyles sur une liaison C–H du méthanol ou du diméthylé-
ther permettrait d’obtenir un éthyléther aisément transformé en éthylène :

(8.9)
Ce mécanisme est analogue à celui proposé pour la transformation des alcanes
en milieu superacide ou encore sur zéolithes à température élevée [22]. Notons
toutefois qu’en raison de la grande basicité des oxygènes du méthanol ou du di-
méthyléther, la méthylation en ions diméthyl et triméthyloxonium est beaucoup
plus probable, ce que confirment d’ailleurs diverses expériences [23].
Le mécanisme concerté proposé par Kaeding et Butter [12] qui ne fait pas
intervenir de carbocations méthyles libres semble plus probable :

(8.10)
136 L ES ZÉOLITHES

2.1.3. Mécanismes radicalaires


Très tôt, Zatorski et Krzyzanowski [24] ont proposé un mécanisme radicalaire pour
la transformation du méthanol en hydrocarbures sur mordénites, sans toutefois
apporter de preuves expérimentales. Plus récemment, Clarke et al. [25] ayant dé-
tecté par RPE des radicaux libres lors de la transformation du diméthyléther sur
HZSM5, ils proposent que ceux-ci sont formés sur des centres paramagnétiques de
cette zéolithe et que la première liaison C–C résulte du couplage direct de deux ra-
dicaux. La présence de centres paramagnétiques sur la zéolithe HZSM5 [26] et sur
les dépôts de coke [27] a été mise en évidence par RPE. Toutefois, la participation
de radicaux dans la formation d’hydrocarbures n’a jamais été démontrée.

2.1.4. Mécanismes par ylures d’oxonium


Van den Berg et al. [28] ont les premiers proposé ce type de mécanisme. Ces au-
teurs considèrent les étapes suivantes dans la formation de la première liaison C–C
(équation (8.11)) :
1. Formation d’un ion diméthyloxonium (DMO) par protonation du di-
méthyléther (DME) puis d’un ion triméthyloxonium (TMO) par alkylation
de DMO.
2. Déprotonation de TMO par le site basique conjugué de la zéolithe.
3. Réarrangement de Stevens intramoléculaire de TMO en ion éthylméthyl-
oxonium qui conduit à l’éthylène :

(8.11)
C HAPITRE 8 – C ONVERSION DU MÉTHANOL EN HYDROCARBURES 137

Toutefois, selon Olah [29], l’étape 3 serait plutôt la méthylation intermolécu-


laire de l’ylure par des espèces méthyloxonium (3’, équation (8.11)).
De nombreuses expériences ont été réalisées pour confirmer l’existence des
ylures d’oxonium, la possibilité de réarrangement de Stevens ou encore la capa-
cité des zéolithes à extraire un proton des ions oxonium mais aucune conclusion
définitive n’a pu être établie.

2.2. Premier alcène formé


La réponse à cette question peut paraître évidente à obtenir par exemple à partir
d’expériences réalisées à faible conversion avec extrapolation des sélectivités en
alcènes à conversion zéro. Toutefois, comme nous l’avons déjà indiqué, la trans-
formation des alcènes étant généralement plus rapide que leur formation, il est
difficile de discriminer entre produits primaires vrais et produits primaires appa-
rents. Ceci ne s’applique toutefois pas à l’éthylène dont la réactivité en catalyse
acide est faible. L’éthylène devrait donc toujours apparaître comme un produit
primaire s’il était directement formé. Ceci ne semble pas le cas ni sur des zéolithes
ZSM5 de rapport Si/Al de 35 et de 800 [30] ni sur une mordénite de rapport Si/Al
égal à 80 [10]. Par exemple la figure 8.2 montre que jusque 20 % de conversion
de méthanol sur mordénite, l’éthylène n’est pas observé alors que les alcènes C3 -
C7 apparaissent à très faible conversion. La même observation peut être faite sur
les zéolithes ZSM5 [30]. Le caractère secondaire de la formation de l’éthylène a
été confirmé en étudiant la conversion du méthanol sur PtHZSM5 en présence
d’hydrogène : l’éthane n’est pratiquement pas présent dans les produits de réac-
tion. Par ailleurs, l’évolution du rapport éthylène-propène est identique dans les
produits de transformation du méthanol et de l’heptène-1 suggérant un mode de
formation de l’éthylène par craquage d’alcènes plus lourds [30].

2.3. Effet autocatalytique


La vitesse de disparition du méthanol et du diméthyléther s’accélère avec leur
conversion. L’utilisation d’un mélange diméthyléther-eau au lieu du méthanol,
qui permet de limiter considérablement l’exothermicité de la réaction, démontre
que cette accélération n’est pas due à des effets thermiques (Figure 8.3). Cet effet
autocatalytique s’explique par la vitesse élevée de l’alkylation des alcènes par le
méthanol ou le diméthyléther, vitesse 50 fois plus grande à 370 ◦ C que celle de la
conversion des oxygènés en alcènes [15].
Cet effet autocatalytique explique pourquoi l’éthylène n’est pas un produit pri-
maire de réaction sur HZSM5 mais un produit secondaire résultant de la trans-
formation d’alcènes lourds [30]. Cette dernière publication indique que si les ré-
actions de formation des premières liaisons C–C sont essentielles pour initier la
transformation du méthanol en oléfines (MTO), la majorité du méthanol est en
fait convertie en alcènes légers à partir d’alcènes lourds formés et retenus dans les
micropores. Ce mécanisme a été baptisé carbon pool mechanism [31]. Les travaux
qui ont suivi ont démontré que le « pool » d’hydrocarbures était un mélange plus
138 L ES ZÉOLITHES

F IG . 8.2 – Conversion d’un mélange diméthyléther-eau (équivalent au méthanol) en hy-


drocarbures sur une mordénite très désaluminée (Si/Al = 80). Rendement en alcènes en
fonction de la conversion en hydrocarbures.

complexe de composés adsorbés pouvant être aromatiques. Dans le cas du tamis


moléculaire microporeux SAPO34 développé par UOP-Norsk Hydro, des polymé-
thylbenzènes seraient à l’origine de la formation des alcènes légers [32,33]. À titre
d’exemple, les étapes de formation d’éthylène à partir de triméthylbenzène sont
indiquées dans l’équation (8.12). Le départ des groupes méthyles pour former les
oléfines légères est rapidement compensé par méthylation de l’aromatique formé
(toluène dans l’équation 8.12) par le méthanol.

(8.12)
C HAPITRE 8 – C ONVERSION DU MÉTHANOL EN HYDROCARBURES 139

F IG . 8.3 – Conversion d’un mélange diméthyléther-eau (équivalent au méthanol) en hydro-


carbures sur une mordénite très désaluminée (Si/Al = 80) en fonction du temps de contact
tc. Conversion en hydrocarbures HC (a) ; conversion dans les principaux produits : propène
C=3 (b) et butènes C=4 (c) [10].

3. Désactivation des catalyseurs


En conversion du méthanol en hydrocarbures, la désactivation des zéolithes et
silico-aluminophosphates utilisés a deux origines :
– dépôt de coke dans les pores et sur la surface externe des cristallites de zéo-
lithe ;
– dégradation et désalumination de la charpente sous l’effet de la vapeur d’eau
pendant la réaction ou pendant la régénération du catalyseur par oxydation
du coke à température élevée.
La composition du coke semble peu différente de celle obtenue à partir des
alcènes légers [7]. En début de réaction, des produits peu polyaromatiques sont
piégés aux intersections des canaux de la zéolithe HMFI ou dans les cages de la
SAPO34. Ces composés se transforment par la suite en produits très polyaroma-
tiques qui débordent sur la surface externe des cristallites.
La vitesse de formation du « coke » dépend de la taille des cristallites de zéo-
lithe [34], de la structure poreuse de la zéolithe et de son acidité. La formation de
coke est beaucoup plus rapide sur la SAPO34 qui présente des cages pièges [35]
140 L ES ZÉOLITHES

(larges cages : 11 × 6,5 Å à ouvertures étroites : 4,3 Å) que sur la zéolithe HMFI
dont les intersections de canaux sont de taille très voisine de celle des canaux (Ø
8,5 Å et 5,1−5,7 Å). Par ailleurs, plus le nombre de sites acides est faible (plus le
rapport Si/Al est élevé), plus la formation de coke est lente. Une diminution de
la force acide obtenue par exemple en opérant en présence d’eau provoque une
diminution de la vitesse de cokage [36]. Enfin, l’augmentation de la taille des cris-
tallites de SAPO34 se traduit par une augmentation importante de la vitesse de
cokage [35].

4. Les procédés commerciaux


Le procédé Mobil (MTG) existe en deux configurations : lit fixe, commercialisé en
1985 en Nouvelle-Zélande et lit fluidisé, démontré à l’échelle pilote en Allemagne
en 1982 [1, 4]. Le lit fluidisé offre l’avantage d’un meilleur contrôle et d’une
meilleure efficacité thermiques mais son coût est plus élevé.
Dans le procédé à lit fixe utilisé en Nouvelle-Zélande, le méthanol brut (17 %
d’eau) est envoyé sous une pression d’environ 21 bar à l’unité MTG (Figure 8.4).
Celle-ci comprend trois parties principales : 1) les réacteurs ; 2) la distillation des
produits ; 3) le traitement de l’essence lourde pour réduire sa concentration en
durène. Le premier réacteur qui sert à la déshydratation du méthanol sur alumine
est suivi d’un train de 5 réacteurs de conversion, 4 sous courant, le 5e en régé-
nération. Dans le premier réacteur, le méthanol entrant à 300 ◦ C est converti sur
alumine en un mélange méthanol/diméthyléther/eau qui sort à environ 400 ◦ C.
L’effluent dilué par du gaz de recyclage (rapport molaire 1/9) est alors transformé
en hydrocarbures sur HZSM5, la dilution permettant d’obtenir une température
de 400−420 ◦ C. La chaleur générée est notamment récupérée pour la production
de vapeur basse pression. L’utilisation de 4 réacteurs en parallèle permet de main-
tenir constante la composition de l’essence produite. La fraction d’essence lourde
récupérée par distillation contient trop de durène qui, en raison de son point de
fusion élevé (79 ◦ C), cristalliserait dans le carburateur des véhicules automobiles
lors des démarrages à froid. La concentration de durène de l’essence lourde est ai-
sément réduite par un hydrotraitement doux sans diminution de l’indice d’octane.
Les réacteurs à lit fluidisé sont idéaux pour la mise en œuvre de réactions forte-
ment exothermiques telles que la conversion du méthanol. Le flux turbulent per-
met d’obtenir l’isothermicité du lit et une désactivation uniforme d’où un main-
tien facile de l’activité catalytique par soutirage continu de catalyseur, régénération
et recyclage. Les excellentes propriétés de transfert thermique permettent la géné-
ration de vapeur par échange direct avec des tubes placés dans le lit. Les réacteurs
opèrent à une température légèrement supérieure mais à une pression nettement
plus faible (10 fois) que les réacteurs à lit fixe. La conséquence est un rendement
en oléfines plus élevé (10 fois plus de propène et butènes) mais un rendement en
C+5 plus faible (60 % au lieu de 80 %) que dans l’unité à lit fixe. Toutefois comme
cela a déjà été indiqué, le rendement en essence incluant l’alkylat formé à partir
d’isobutane et d’alcènes légers est plus élevé.
C HAPITRE 8 – C ONVERSION DU MÉTHANOL EN HYDROCARBURES 141

F IG . 8.4 – Schéma simplifié du procédé en réacteurs à lit fixe de conversion du méthanol


en essence (MTG).

Pour les raisons évoquées ci-dessus et également pour la désactivation rapide


de la SAPO34 utilisée, le procédé MTO développé par UOP opère en lit fluidisé.
La stabilité du catalyseur à l’attrition et à la régénération est démontrée de même
que l’intérêt du procédé dans différents types de situation, en particulier dans
le cas d’un complexe de production d’alcènes à partir du gaz naturel (procédé
GTO).

5. Conclusion
Le développement du procédé Méthanol to Gasoline (MTG) par Mobil, très rapide-
ment bloqué par la diminution du prix du pétrole, a initié un nombre considérable
de travaux sur les mécanismes des réactions impliquées dans cette transformation
complexe mais aussi sur la zéolithe ZSM5 et de façon plus générale sur les zéolithes
à taille de pores intermédiaire. En dépit du nombre considérable de travaux menés
sur ce sujet, le mécanisme de formation de la première liaison carbone-carbone
n’est pas encore parfaitement compris. En revanche, de grands progrès ont été
accomplis dans la connaissance du mode de formation des alcènes légers sur les
catalyseurs en état de régime : ceux-ci résultent de la transformation de produits
adsorbés ou piégés dans les micropores, alcènes lourds ou aromatiques constituant
un pool d’hydrocarbures. Ces hydrocarbures après craquage en alcènes légers sont
réalkylés par le méthanol ou le diméthyléther.
142 L ES ZÉOLITHES

Si dans les années à venir, la production d’essence à partir du méthanol semble


peu probable compte tenu du prix du pétrole, en revanche celle d’oléfines légères
est en cours de développement. Cette conversion du méthanol en oléfines sera
généralement couplée à la production du méthanol à partir du gaz naturel sur son
site de production.

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9 Catalyse bifonctionnelle :
applications en hydro-isomérisation
et hydrocraquage

1. Introduction
De nombreux procédés industriels font intervenir des catalyseurs zéolithiques as-
sociant des sites acides protoniques et des sites redox et donc capables de fonc-
tionner à la fois comme catalyseurs de réactions acides et comme catalyseurs de
réactions d’oxydo-réduction (catalyseurs bifonctionnels). Les transformations sou-
haitées peuvent faire intervenir successivement les deux fonctions : la fonction
oxydo-réductrice (métaux, oxydes, sulfures) catalysant souvent des étapes d’hydro-
génation et déshydrogénation, la fonction acide des étapes de réarrangement et
de craquage. La catalyse est alors dite bifonctionnelle.
Le premier avantage de la catalyse bifonctionnelle est de permettre la transfor-
mation de composés réfractaires en catalyse acide. Ainsi, le catalyseur zéolithique
de craquage catalytique (FCC) ne transforme pas les hydrocarbures aromatiques
ce que fait le catalyseur bifonctionnel d’hydrocraquage. La catalyse bifonction-
nelle peut être préférée pour d’autres raisons : les conditions opératoires sont
plus douces, ou/et la sélectivité plus élevée, la désactivation des catalyseurs est
beaucoup plus lente. Sur ce dernier point, la différence est criante entre la désac-
tivation en quelques secondes du catalyseur zéolithique de FCC et celle très lente
du catalyseur d’hydrocraquage.
Si la catalyse bifonctionnelle est principalement utilisée en raffinage (hydrocra-
quage, hydro-isomérisation, déparaffinage, etc.) et en pétrochimie (isomérisation
de la coupe C8 aromatique, etc.), elle présente également un grand intérêt en
dépollution et en synthèse de produits multifonctionnels (chimie fine). La syn-
thèse de précurseurs de médicaments, parfums, produits agrochimiques, etc., de-
mande de très nombreuses étapes de réaction et de séparation responsables de
rejets polluants importants : le facteur environnemental E défini comme la quan-
tité de déchets produits par kg de produit désirés formés [1] est très grand en
chimie fine : 50 à 500 fois plus élevé que celui en raffinage du pétrole [2]. Un des
moyens employés pour réduire la pollution est de réaliser dans le même réacteur,
si possible dans les mêmes conditions opératoires, plusieurs étapes réactionnelles
successives (« one-pot reactions ») ce qui nécessite généralement l’utilisation de cata-
lyseurs bifonctionnels. La réduction du nombre d’étapes de réaction et de sépara-
tion a des conséquences très positives diminuant non seulement la production de
146 L ES ZÉOLITHES

déchets mais aussi la consommation d’atomes et d’énergie, le coût opératoire, etc.


L’exemple de la synthèse, en une seule étape apparente et dans le même réacteur,
d’un produit dont la formation nécessite trois réactions successives sera développé
dans le chapitre 14.
Après avoir présenté la catalyse bifonctionnelle sur l’exemple de la transforma-
tion des n-alcanes sur Pt/zéolithe, nous décrirons les catalyseurs et les procédés
d’hydro-isomérisation et d’hydrocraquage. Ces procédés :
– hydro-isomérisation d’alcanes légers n-C5 – n-C5 , ou d’alcanes lourds (dépa-
raffinage isomérisant ou isodewaxing ),
– hydrocraquage des distillats atmosphériques ou des distillats sous vide en
essences et en distillat moyens, déparaffinage par hydrocraquage,
constituent les applications essentielles de la catalyse bifonctionnelle. L’isomérisa-
tion de la coupe C8 aromatiques, procédé très important de la pétrochimie qui
utilise également un catalyseur bifonctionnel sera présentée dans le chapitre 11.

2. La catalyse bifonctionnelle
Ce chapitre s’inspire en grande partie des articles de revue présentés dans les ré-
férences [3] à [6] et des chapitres 6, 7 et 8 de la référence [7].
Deux remarques préliminaires doivent être faites :
– nous nous limitons ici à la seule catalyse bifonctionnelle faisant intervenir
successivement deux fonctions : l’une hydrodéshydrogénante (métaux,
oxydes, sulfures), l’autre acide. Les autres types de catalyse bifonctionnelle :
catalyse acido-basique, etc. ne seront pas considérés ;
– sur les catalyseurs présentant une fonction hydrodéshydrogénante et une
fonction acide, les réactifs peuvent se transformer, non seulement par inter-
vention successive des deux types de sites actifs (mécanisme bifonctionnel)
mais aussi par des mécanismes monofonctionnels et même par des méca-
nismes non catalytiques [8]. Ainsi le craquage d’un alcane sur un catalyseur
bifonctionnel métal/acide pourra se faire par catalyse bifonctionnelle (hy-
drocraquage), par catalyse métallique (hydrogénolyse), par catalyse acide
(craquage) et par voie purement thermique. L’importance des divers modes
réactionnels dépend du catalyseur considéré (Figure 9.1) et des conditions
opératoires.

2.1. Mécanisme bifonctionnel


Le mécanisme bifonctionnel dont nous parlons ici fait intervenir successivement
des sites acides et des sites hydrodéshydrogénants avec formation d’intermédiaires
désorbés qui migrent par diffusion entre les deux types de sites [9]. Ces parti-
cularités sont montrées dans la figure 9.2 pour l’isomérisation du n-hexane en
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 147

F IG . 9.1 – Relation entre les propriétés des sites acides (A) et hydrogénants (H) de cata-
lyseurs bifonctionnels et les mécanismes de réaction. + fort et nombreux ; − faibles et peu
nombreux.

méthylpentanes sur platine/silice-alumine. Cette réaction fait intervenir les étapes


suivantes de réaction et de transport :
1. Déshydrogénation du n-hexane en hexènes-1, -2 et -3 sur les sites métalliques.
2. Diffusion des hexènes des sites métalliques aux sites acides.
3. Isomérisation squelettale des hexènes en méthylpentènes sur les sites acides.
4. Diffusion des méthylpentènes des sites acides aux sites métalliques.
5. Hydrogénation des méthylpentènes sur les sites métalliques.
Diverses expériences ont permis de confirmer ce mécanisme bifonctionnel,
montrant :
– la participation des deux fonctions à la réaction,
– l’existence d’intermédiaires oléfiniques désorbés, la grande vitesse de forma-
tion et de transformation de ces intermédiaires. . .,
– le bon accord existant entre le modèle cinétique tiré de la figure 9.2 et la
variation de la vitesse d’isomérisation avec les caractéristiques du catalyseur
et les pressions partielles des réactifs.
Ainsi la participation des sites acides et métalliques est démontrée :
– par l’effet de synergie observé par mélange mécanique d’un support acide
tel qu’une zéolithe et de platine déposé sur un support non acide [9, 10] :
l’activité des mélanges est beaucoup plus grande que la somme des activités
de leurs composants (Figure 9.3a) ;
– ou encore par empoisonnement de l’une ou de l’autre fonction [11].
148 L ES ZÉOLITHES

F IG . 9.2 – Étapes chimiques (1, 3, 5) et physiques (2, 4) de l’isomérisation du n-hexane en


méthylpentanes sur un catalyseur bifonctionnel Pt/SiO2 -Al2 O3 .

L’effet de la distance entre sites acides et hydrogénants, c’est-à-dire du chemin


de diffusion des intermédiaires oléfiniques (étapes 2 et 4) est également mis en
évidence [6].

Dans les conditions opératoires (sous hydrogène. . .), les alcènes intermédiaires
sont très défavorisés à l’équilibre thermodynamique. On peut toutefois les obser-
ver par CPV ou par spectrométrie de masse [12, 13]. Par ailleurs, pour que cette
réaction se produise rapidement, il faut que chacune de ses étapes soit très facile.
C’est bien le cas, à la fois pour l’hydrogénation et la déshydrogénation sur Pt et
pour l’isomérisation squelettale des alcènes sur les catalyseurs acides.
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 149

F IG . 9.3 – a) Activité hydrocraquante de mélanges mécaniques mordénite acide-platine alu-


mine en fonction de leur teneur en platine alumine ; b) activité de catalyseurs platine silice-
alumine en isomérisation du n-hexane (AI ) en fonction de leur activité hydrogénante (AH ).
La silice alumine SA1 est plus acide que la silice alumine SA2 .

La variation de l’activité isomérisante de catalyseurs Pt silice-alumine avec leur


activité hydrogénante (AH ) ou leur acidité est celle attendue du mécanisme bifonc-
tionnel [4] :

– Lorsque AH est faible, l’étape cinétiquement limitante est la déshydrogéna-


tion du n-hexane (étape 1) ou l’hydrogénation des méthylpentènes (étape 5)
sur les sites métalliques. L’activité isomérisante augmente donc avec AH
(Figure 9.3b).

– Pour des valeurs élevées de AH , l’étape acide 3 devient cinétiquement limi-


tante. L’activité isomérisante ne dépend plus alors de AH mais seulement
de l’acidité. Plus l’acidité est grande, plus l’activité isomérisante est élevée
(Figure 9.3b).

Par ailleurs, la variation de l’activité isomérisante avec les pressions d’hydro-


gène et de n-hexane est celle attendue du mécanisme bifonctionnel [11]. Ainsi
lorsque l’étape acide est limitante, l’équation de vitesse tirée du mécanisme
bifonctionnel [1] :

pnC6
a
p 1 b 1 pH2
v= H2 (9.1) → = + (9.2)
pnC6 v a a pnC6
1+b
pH2

est vérifiée par le tracé linéaire de l’inverse de la vitesse mesurée en fonction du


rapport des pressions d’hydrogène et du n-hexane (équation (9.2)).
150 L ES ZÉOLITHES

Cependant, le mécanisme bifonctionnel décrit dans la figure 9.2 est parfois


contesté. En particulier, certains auteurs soulignent le rôle important des interac-
tions métal-support acide qui conduisent à des modifications des deux fonctions
expliquant certaines observations. Ainsi le prétraitement de mélanges de Ga2 O3
et de HZSM5 à haute température conduit à une diminution de l’acidité de la
zéolithe et à l’augmentation de l’activité hydrodéshydrogénante des espèces gal-
lium [14]. Par ailleurs, l’hydrogène activé par le métal peut s’épandre (spillover )
sur les sites acides et être actif en hydrogénation [15, 16].

2.2. Influence des caractéristiques des catalyseurs


bifonctionnels sur leur activité, sélectivité et stabilité
L’effet des caractéristiques physico-chimiques de catalyseurs Pt zéolithes sur leurs
propriétés catalytiques a été déterminé en hydro-isomérisation et hydrocraquage
de divers alcanes (n-alcanes, méthylcyclohexane). Nous avons déjà montré dans
la figure 9.3b qu’au-dessus d’une certaine valeur du rapport des activités hydro-
génante et acide, l’activité isomérisante des catalyseurs Pt/silice alumine dépen-
dait plus que de l’activité acide, l’étape limitante étant alors l’étape acide. Selon
Weitkamp [17], la catalyse bifonctionnelle peut alors être considérée comme idéale.
Toutefois, nous montrerons sur des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques que
lorsque l’activité ne dépend plus de la fonction hydrogénante, la stabilité et la
sélectivité évoluent encore, n’atteignant un palier que pour des valeurs bien plus
élevées du rapport des activités hydrogénante et acide [5]. Ceci nous a amené à
modifier la définition du catalyseur idéal : le catalyseur bifonctionnel idéal est ce-
lui pour lequel le schéma réactionnel apparent de transformation des alcanes est
identique à celui de la transformation des intermédiaires alcènes. Notons que le
rapport des activités hydrogénante et acide est souvent appelé la « balance » ou
l’équilibre entre ces fonctions. Après avoir montré l’effet de cet équilibre, l’in-
fluence de la structure poreuse de la zéolithe sera également précisée.

2.2.1. Influence de la « balance » entre les deux fonctions


du catalyseur
Le principal problème est de trouver un paramètre qui permette de définir quan-
titativement cette « balance ». Guisnet et al. [5] ont proposé de caractériser la ba-
lance entre les fonctions hydrogénantes et acides de catalyseurs bifonctionnels Pt
zéolithe par nPt/nA, le rapport entre les nombres d’atomes de platine accessibles
et de sites acides forts A (sites pour lesquels la chaleur d’adsorption de l’ammoniac
est supérieure à 100 kJ mol−1 ). Le choix de cette valeur de 100 kJ mol−1 provenait
d’une étude antérieure qui démontrait que l’isomérisation squelettale des oléfines
(étape 3, Figure 9.2) nécessite des sites acides de force égale ou supérieure à celle
des sites A.
L’effet de nPt/nA sur l’activité, la stabilité et la sélectivité de catalyseurs PtH-
FAU (PtHY) de teneur en platine et de rapport Si/Al différents (3, 9 et 35) est
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 151

montré dans la figure 9.4 pour la transformation du n-décane en réacteur à lit fixe
à pression atmosphérique, température de 200 ◦ C et pH2 /pnC10 = 9 [18] :

F IG . 9.4 – Transformation du n-décane sur des catalyseurs PtHFAU (PtHY) : a) activité ini-
tiale (A0 ) en fonction de nPt /nA ; b) rapport des activités finale et initiale Af /A0 en fonction
de nPt /nA ; c, d, e) rendement en isomères monobranchés (M), bibranchés (B) et produits
de craquage (C) en fonction de la conversion du n-décane (X) ; f) Rendement en isomères
en fonction de la conversion du n-décane (X).
152 L ES ZÉOLITHES

– L’activité initiale des catalyseurs PtHFAU 3 augmente avec nPt/nA puis de-
vient constante pour nPt/nA = 0,03 (Figure 9.4a). Il y a alors suffisamment
de sites hydrogénants pour alimenter en oléfines intermédiaires tous les sites
acides. L’activité ne dépend plus du nombre de sites métalliques mais doit dé-
pendre de l’acidité. C’est pourquoi les catalyseurs PtHFAU 9 et PtHFAU 35
qui ont une valeur élevée de nPt/nA sont moins actifs que les catalyseurs
PtHFAU 3.

– La désactivation des catalyseurs dépend aussi de nPt/nA. Ainsi Af /A0 , le rap-


port des activités finale et initiale augmente avec nPt/nA atteignant une va-
leur égale à 1 (pas de désactivation apparente pendant les trois premières
heures de réaction) lorsque nPt/nA ≥ 0,1 (Figure 9.4b).

– Si, quel que soit le catalyseur, le n-décane conduit aux isomères monobran-
chés M, aux isomères multibranchés B (essentiellement bibranchés), et à des
produits légers C (C3 -C7 ), la distribution de ces produits M, B et C dépend
de la conversion et de nPt/nA (Figure 9.4c). Pour nPt/nA ≤ 0,03 , M, B
et C apparaissent directement formés (produits primaires apparents) ; pour
0,03 < nPt/nA < 0,1, M et B sont des produits primaires apparents, C est
secondaire ; enfin pour nPt/nA ≥ 0,1 le schéma réactionnel est parfaitement
successif :

GGG M FGGGB
nC10 FGGGB GGG B → C

Ceci se traduit par une évolution importante avec nPt/nA des rapports des vi-
tesses d’isomérisation et de craquage I /C (d’environ 1 à conversion zéro pour
nPt/nA = 0,006 à 200 pour nPt/nA = 0,17) et de formation des isomères mono-
et bibranchés M/B (de 2 à 25) ou encore du rendement maximal en isomères
(Figure 9.4d).
L’effet de nPt/nA sur l’activité, la stabilité et le schéma réactionnel est résumé
dans le tableau 9.I. On remarquera notamment que si l’activité devient maximale
pour nPt/nA > 0,03, en revanche la stabilité maximale et le schéma réactionnel
successif qui est le schéma de transformation des alcènes intermédiaires en ab-
sence de limitations diffusionnelles ne sont obtenus que pour nPt/nA ≥ 0,1. Cette
différence également observée en hydrocraquage du n-heptane sur les mêmes ca-
talyseurs s’explique de la manière suivante :
aux faibles valeurs de nPt/nA (Tableau 9.I) M, B et C sont directement formés.
Ceci ne signifie pas que l’hydrocraquage se produit directement à partir du n-
heptane : l’isobutane (et non le n-butane) est d’ailleurs formé. Ceci signifie qu’une
partie des n-heptènes intermédiaires rencontrent, durant leur migration d’un site
métallique à un autre, assez (et même plus) de sites acides pour leur transforma-
tion ultime en produits de craquage et même en « coke » (9.3). Les catalyseurs se
désactivent donc rapidement.
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 153

TAB . 9.I – Hydro-isomérisation et hydrocraquage du n-décane sur des catalyseurs PtH-


FAU [16].

nPt/nA > 0,10 > 0,03 < 0,10 < 0,03


Activité Maximale Maximale Faible
Stabilité Parfaite Moyenne Faible

GBG
FGGGG
Schéma
réactionnel GGG M FGGGB
nC10 FGGGB GGG B → C GGG (M, B) → C
nC10 FGGGB GGG B
nC10 FGGGB

−→
C

(9.3)

nC=7 : n-heptènes ; M= : alcènes monobranchés ; B= : alcènes bibranchés ;


C= : produits de craquage oléfiniques.
Aux valeurs intermédiaires de nPt/nA, l’activité initiale ne dépend plus de nPt
et C est secondaire. Toutefois B reste encore primaire et la stabilité continue à
augmenter. Le nombre de sites acides rencontrés par les intermédiaires n-heptènes
devient juste suffisant pour que ces intermédiaires subissent successivement deux
isomérisations (mais aucun craquage) (9.4).

(9.4)

Au-dessus d’une certaine valeur de nPt/nA, la catalyse bifonctionnelle devient


« idéale » : le schéma est parfaitement successif c’est-à-dire identique au schéma de
154 L ES ZÉOLITHES

transformation des alcènes intermédiaires et la stabilité des catalyseurs est quasi


parfaite. Chaque intermédiaire oléfinique rencontre très peu de sites acides lors
de sa migration entre deux sites hydrogénants et ne subit qu’une seule réaction de
branchement ou de craquage (9.5).

(9.5)
Dans cette situation « idéale », toutes les étapes intervenant dans la formation
des ions carbénium à partir des alcanes : déshydrogénation, transport des inter-
médiaires oléfiniques, protonation de ces intermédiaires sont très « rapides » par
rapport au branchement ou au craquage des ions carbénium. En conséquence, la
distribution des produits dépend seulement des vitesses relatives de transformation
des ions carbénium. En se plaçant dans cette situation « idéale », on peut donc ob-
tenir aisément les informations cinétiques utiles à la connaissance des mécanismes
de transformation des ions carbénium.
Bien que l’utilisation de ce rapport nPt/nA ait permis d’avancer dans la com-
préhension de la catalyse bifonctionnelle, quelques réserves doivent être faites sur
sa signification réelle. nA devrait être le nombre de sites actifs dans les réactions
de branchement et de craquage. Or la méthode de détermination de nA, l’adsorp-
tion de NH3 suivie par calorimétrie, ne permet pas de discriminer entre les sites
de Lewis (inactifs) et les sites protoniques. De plus, la faible taille de l’ammoniac
lui permet d’accéder à des centres acides que ne peuvent atteindre les molécules
de réactif. Par ailleurs, l’activité des sites protoniques augmentant beaucoup avec
leur force [19, 20], nA peut être constitué de sites actifs de force juste suffisante
(100 kJ mol−1 ), mais aussi de sites acides beaucoup plus forts donc beaucoup plus
actifs. Enfin la méthode de détermination de nPt (titration H2 -O2 ) ne permet pas,
elle non plus, de différencier les sites accessibles aux réactifs de ceux qui ne le sont
qu’à H2 et O2 . Des améliorations peuvent être apportées en prenant pour nA le
nombre de sites protoniques retenant la pyridine jusqu’à une certaine tempéra-
ture, c’est-à-dire le nombre de sites protoniques accessibles. Toutefois la meilleure
façon de chiffrer la balance entre les fonctions hydrogénante et acide d’un cata-
lyseur consiste à utiliser le rapport de ses activités hydrogénante et acide détermi-
nées si possible dans des conditions voisines de la réaction (ou du procédé) de
catalyse bifonctionnelle. C’est ce qui a été réalisé avec succès pour des catalyseurs
industriels d’hydrocraquage du type NiMoS/HFAU, en utilisant la transformation
de l’o-xylène dans les conditions opératoires du procédé : pH2 = 60 bar, présence
de H2 S et de NH3 . La fonction hydrogénante est caractérisée par la vitesse de pro-
duction de cyclanes en C8 , la fonction acide par la vitesse de production des méta-
et para-xylènes [21].
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 155

2.2.2. Influence de la structure poreuse des zéolithes


L’effet de la taille des pores et du mode (mono- ou tridirectionnel) de diffusion
des molécules de réactif et de produit dans le système poreux a été déterminé
pour l’hydrocraquage du n-heptane à 250 ◦ C, pH2 = 0,9 bar [5]. Pour cela, ont
été utilisées trois séries de catalyseurs dans lesquels le platine est déposé dans des
zéolithes tridimensionnelles à larges pores (HFAU), à taille de pore intermédiaire
(HMFI) et dans une zéolithe monodimensionnelle à larges pores (HMOR).
L’effet de nPt/nA sur l’activité, la stabilité et la sélectivité des diverses séries de
catalyseurs est montré dans la figure 9.5. La courbe d’activité (A0 en f (nPt/nA))
trouvée pour PtHMFI 40 (Si/Al = 40) est identique à celle trouvée pour PtHFAU 3,
nPt n’ayant plus aucun effet pour nPt/nA > 0,03 (Figure 9.5a). A0 au plateau est

F IG . 9.5 – Hydrocraquage du n-heptane sur des catalyseurs PtHFAU (PtHY), PtHMFI


(PtHZSM5) et PtHMOR : a) Activité initiale (A0 ) ; b) Rapport des activités finale et ini-
tiale (Af /A0 ) ; c et d) Rapport des activités isomérisante et craquante (I /C) en fonction
de nPt /nA .
156 L ES ZÉOLITHES

1,4 fois plus élevé pour PtHFAU 3 alors que nA est 2,1 fois plus grand ; les sites
acides de HMFI 40 sont donc 1,5 fois plus actifs que ceux de HFAU 3, ce qui
s’explique par leur plus grande force. En revanche la courbe trouvée pour PtH-
MOR 7 (Si/Al = 7) n’est pas celle attendue d’une catalyse bifonctionnelle. En effet,
si aux faibles valeurs de nPt/nA, A0 augmente bien avec nPt/nA, une diminution
est observée par la suite au lieu du plateau attendu (Figure 9.5a). Diverses expé-
riences (adsorption, réactions modèles) ont permis d’attribuer cette diminution à
un bouchage des canaux de cette zéolithe monodimensionnelle par des cristallites
de platine.
La stabilité des catalyseurs dépend beaucoup de la structure poreuse des cata-
lyseurs. Af /A0 (Af étant l’activité après 5 heures de réaction) est toujours voisin
de 1 pour les catalyseurs PtHMFI 40 pour lesquels la formation de coke est très
défavorisée par la structure poreuse (et la faible densité des sites acides). À l’op-
posé, les catalyseurs PtHMOR ont une stabilité limitée ; la stabilité des catalyseurs
PtHFAU 3 est intermédiaire (Figure 9.5b). La très faible stabilité des catalyseurs
PtHMOR provient de leur système poreux monodimensionnel : une molécule de
coke déposée dans un canal peut bloquer l’accès des réactifs à tous les sites hydro-
génants ou acides de ce canal.
La structure poreuse a également un effet prononcé sur la sélectivité, que ce
soit sur le rapport des isomères mono- et bibranchés M/B ou sur celui des isomères
et des produits de craquage I /C (Figure 9.5c). Sur tous les catalyseurs PtHMFI, le
schéma réactionnel apparent est le suivant :

Les isomères monobranchés M mais aussi les produits de craquage C résultent


apparemment de la transformation directe du n-heptane et les isomères bibran-
chés ne sont observés qu’en faible quantité. En fait dans les pores relativement
étroits de cette zéolithe, les n-heptènes nC=7 s’isomérisent en isomères monobran-
chés M= qui, au cours de leur migration vers la surface externe des cristallites,
s’isomérisent en isomères bibranchés B= . Ces isomères B= étant encombrés, ils ne
diffusent que très lentement dans les pores ; comme ils sont de plus très réactifs,
ils se transforment très rapidement en produits de craquage C= . En accord avec
cette explication, C est pour l’essentiel constitué d’isobutane et de propane qui ne
peuvent provenir ni du craquage de nC7 ni de celui de M.
Sur tous les catalyseurs PtHMOR, le schéma réactionnel apparent est totale-
ment parallèle :
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 157

Ce schéma parallèle provient de la structure poreuse monodimensionnelle de la


mordénite, les molécules de réactif engagés dans un canal subissant successive-
ment plusieurs réactions avant de sortir de celui-ci.

3. L’hydro-isomérisation des alcanes


L’hydro-isomérisation des n-alcanes contribue de façon essentielle à la qualité des
carburants, essence et diesel, et des huiles [22]. Si l’isomérisation très difficile du
n-butane en isobutane est commercialement réalisée sur un catalyseur Pt/alumine
chlorée (support de force acide très grande), celle des alcanes plus lourds est mise
en œuvre sur des catalyseurs zéolithiques. L’hydro-isomérisation des n-alcanes C5 -
C6 , souvent couplée à la séparation des n- et isoalcanes sur un adsorbant zéoli-
thique permet la production d’une coupe d’essence légère de très bonne qualité
(indice d’octane très élevé). Le déparaffinage des carburants diesel et des huiles
par hydro-isomérisation des n-alcanes longs en alcanes monobranchés (appelé iso-
déparaffinage ou isodewaxing ) est la meilleure voie pour améliorer leur tenue au
froid (point d’écoulement plus bas et indice de viscosité plus élevé). Ce procédé
est préférable au déparaffinage par craquage, réalisé lui aussi sur des catalyseurs
bifonctionnels zéolithiques et au déparaffinage par solvant qui occasionnent tous
deux une perte de rendement.
Nous nous limitons ici à la description détaillée de l’hydro-isomérisation de la
coupe C5 -C6 , ne présentant que très brièvement l’hydro-isomérisation des alcanes
plus lourds impliquée notamment dans l’isodéparaffinage décrite en détail dans
le chapitre 8 de la référence [7].

3.1. Hydro-isomérisation des n-alcanes C5 -C6


Ce procédé est, avec l’alkylation isobutane-butènes, le mieux à même pour satis-
faire les spécifications de plus en plus sévères que doivent respecter des essences :
diminution des teneurs en aromatiques et plus particulièrement en benzène, di-
minution de celles en oléfines et en méthyltertiobutyléther (MTBE) [13].
La formation des alcanes branchés est faiblement exothermique (∆H = −4 à
−20 kJ mol−1 selon les alcanes concernés). Il est donc avantageux d’opérer à la
température la plus basse possible, donc avec des catalyseurs très actifs pour ob-
tenir les isoalcanes d’indice d’octane nettement plus élevé que les n-alcanes. Les
figures 9.6 et 9.7 montrent l’effet de la température de réaction sur les concen-
trations des pentanes et des hexanes à l’équilibre thermodynamique. Les indices
d’octane recherche sont également indiqués ce qui permet de se rendre compte
de l’influence importante de l’isomérisation sur la qualité de la coupe essence
C5 - C6 . L’isomérisation étant une réaction monomoléculaire, la pression opéra-
toire n’a évidemment aucun effet sur la distribution des isomères donc sur l’indice
d’octane. Toutefois une augmentation de la pression d’hydrogène provoque une
réduction de l’importance de la réaction secondaire d’hydrocraquage.
158 L ES ZÉOLITHES

F IG . 9.6 – Distribution des pentanes à l’équilibre thermodynamique en fonction de la tem-


pérature. Les indices d’octane recherche sont indiqués entre parenthèses.

F IG . 9.7 – Distribution des hexanes à l’équilibre thermodynamique en fonction de la tem-


pérature. Les indices d’octane recherche sont indiqués entre parenthèses.

Le catalyseur Pt/Al2 O3 chlorée, très fortement acide et donc très actif, est uti-
lisé entre 130 et 160 ◦ C, conduisant à un produit d’indice d’octane plus élevé
que les catalyseurs Pt zircone sulfatée et PtHMOR qui opèrent à température plus
élevée, 160–220 ◦ C et 230–270 ◦ C, respectivement. Ainsi les nombres d’octane re-
cherche vont de 82 à 84 pour Pt/Al2 O3 chlorée, à 80–82 pour le Pt zircone sul-
fatée et seulement 78-80 pour PtHMOR. Toutefois le Pt/Al2 O3 chlorée et le Pt
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 159

zircone sulfatée présentent divers inconvénients non rencontrés avec le catalyseur


PtHMOR (Tableau 9.II) : en particulier, de petites quantités d’eau et de compo-
sés soufrés les désactivent de façon quasi irréversible. La dernière génération de
catalyseurs PtHMOR est particulièrement tolérante aux composés soufrés, à l’eau
et d’autres impuretés de la charge ce qui permet de limiter voire d’éviter le pré-
traitement de la charge (désulfuration, séchage, etc.). La mordénite choisie doit
être la plus acide possible, ce qu’on obtient en jouant sur le rapport Si/Al de sa
charpente mais aussi sur le rapport entre les aluminium du réseau et les alumi-
nium extraréseau. Les catalyseurs les plus actifs dans les conditions opératoires
habituelles (250 ◦ C, 30 bar) auraient ce dernier rapport voisin de 3 [22] et un
rapport Si/Al de charpente voisin de 10 [22, 24]. D’autres supports zéolithiques :
HBEA et surtout HMAZ ([25, 26]) semblent pouvoir rivaliser avec les catalyseurs
PtHMOR actuellement utilisés.
TAB . 9.II – Comparaison des catalyseurs d’hydro-isomérisation des alcanes nC5 -nC6 .

Paramètre Pt/Al2 O3 chlorée Pt zircone sulfatée Pt HMOR


T de réaction (◦ C) 130–160 (+) 160–220 230–270
Indice d’octane 82–84 (+) 80–82 78–80
recherche (NOR)
Sensibilité aux limitée ou
composés sulfurés très grande grande très limitée (+)
et à l’eau
Problèmes opératoires addition de Cl, conditions de non (+)
corrosivité démarrage strictes
Régénération non oui (+) oui (+)

Sur le catalyseur PtHMOR, le schéma réactionnel observé est le suivant :

(9.6)

Le n-hexane se transforme dans le mélange équilibré des méthylpentanes et du


2,3-diméthylbutane, ce mélange conduisant lentement au 2,2-diméthylbutane [27].
Ce schéma réactionnel est celui attendu d’une catalyse acide, ce qui suggère que
le rôle principal du métal noble est de limiter la désactivation du catalyseur.

3.2. Hydro-isomérisation d’alcanes C+7


L’hydro-isomérisation des n-paraffines lourdes est à la base des procédés d’iso-
déparaffinage (isodewaxing) du gazole et des bases pour lubrifiants. Cette réaction
permet en effet d’obtenir des produits présentant une meilleure tenue au froid
160 L ES ZÉOLITHES

(meilleures propriétés d’écoulement). Par ailleurs, la diminution de la teneur


en aromatiques des essences imposée par la législation se traduit par une dimi-
nution de leur indice d’octane. Celle-ci peut être compensée par l’addition d’al-
canes branchés C7 -C10 d’indice d’octane élevé provenant de l’alkylation isobutane-
butènes mais aussi de l’hydro-isomérisation des n-alcanes C7 -C10 .
Si comme nous l’avons vu dans le paragraphe précédent, l’hydro-isomérisation
sélective des alcanes légers ne présente pas de difficulté, il n’en est pas de même
pour celle des alcanes C+7 . Ces alcanes sont beaucoup plus réactifs mais la réaction
secondaire de craquage est difficile à éviter. Toutefois, la recherche de catalyseurs
bifonctionnels zéolithiques sélectifs en isomérisation a été couronnée de succès.
Si, comme la mordénite utilisée en isomérisation sélective des n-alcanes C5 -C6 , les
tamis moléculaires acides proposés présentent un système poreux monodimen-
sionnel, en revanche la taille des ouvertures de leurs pores est plus petite : ce sont
des zéolithes à taille de pores intermédiaire et non des zéolithes à larges pores
(comme la mordénite). Ce choix des zéolithes à pores intermédiaires est tout à
fait inattendu : les molécules d’alcanes lourds ont en effet plus de difficulté à pé-
nétrer dans les micropores que les molécules d’alcanes légers. Ceci suggère un
mode réactionnel original, ce qui est d’ailleurs confirmé ci-après.
Le premier catalyseur d’hydro-isomérisation des alcanes lourds, développé par
Chevron et utilisé dans son procédé d’isodewaxing [28, 29] est un catalyseur bi-
fonctionnel métal noble déposé sur un tamis moléculaire microporeux silicoalu-
minophosphate de type SAPO11. Ce tamis moléculaire présente une structure po-
reuse monodimensionnelle constituée de canaux de taille de pores intermédiaires
(ouvertures de 4 × 6,5 Å). Ce catalyseur est particulièrement sélectif pour l’iso-
mérisation en isomères monobranchés avec une préférence pour le branchement
au centre de la chaîne ce qui est particulièrement intéressant pour les propriétés
d’écoulement.
Des zéolithes de taille de pore intermédiaire et notamment la zéolithe mo-
nodimensionnelle TON (4,6 Å × 5,7 Å) permettent également une isomérisation
sélective des n-alcanes longs en isomères monobranchés. Selon Martens et al. [30],
cette sélectivité s’explique par une catalyse en bouche de pores. Toutefois la nature
des sites actifs : sites protoniques [30] ou molécules bloquées dans les canaux [31]
reste à préciser.

4. Hydrocraquage
Comme nous l’avons souligné dans le chapitre 7, deux procédés catalytiques sont
utilisés pour la nécessaire transformation des distillats sous vide (Eb760 : 350−600 ◦ C)
en fractions plus légères : le craquage (FCC) qui vise à obtenir des produits légers
(C3 -C4 et essence) et l’hydrocraquage dont l’objectif est de conduire à des distillats
moyens (kérosène + gazoles) ou à des essences. Les catalyseurs bifonctionnels choi-
sis pour ce procédé (PdHFAU, NiMoS HFAU) opérant sous pression d’hydrogène
élevée permettront la transformation de charges polyaromatiques que ne réalisent
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 161

pas le catalyseur acide (HFAU) de craquage. En revanche, les charges d’hydrocra-


quage devront être exemptes de métaux.
Initialement (première unité en 1958), les hydrocraqueurs pour l’essentiel
construits aux États-Unis servaient à convertir des charges polyaromatiques en es-
sence et gaz. Depuis les années 1970, les nouvelles unités ont été essentiellement
construites en Europe, au Moyen-Orient et en Extrême-Orient, la production étant
orientée vers les distillats moyens kérosène et gasoils. Il existe actuellement envi-
ron 120 hydrocraqueurs dans le monde, dont près de la moitié aux États-Unis, cor-
respondant à une capacité de 180 millions de tonnes par an [3]. Les principaux
bailleurs de procédés sont UOP/Unocal (Unicracking), Chevron (Isocracking et
Isomax), Shell et IFP. Tous les procédés utilisent des réacteurs à lit fixe opérant à
des pressions de 50 à 200 bar et des températures de 300 à 450 ◦ C [6].

4.1. Configuration des procédés


Compte tenu de la teneur des charges en composés azotés, soufrés et polyaroma-
tiques, deux étapes chimiques sont nécessaires, la première pour hydrotraiter et
hydrogéner, la seconde pour hydrocraquer [32, 33]. La plupart des procédés se
rattachent à deux grands types de configuration en deux étapes, avec séparation
intermédiaire (a), en série donc sans séparation intermédiaire (b) souvent appelé
procédé une étape.

4.1.1. Procédé deux étapes


C’est sous cette forme que les hydrocraqueurs ont d’abord été développés et
opèrent encore aux États-Unis. L’unité comporte deux réacteurs avec séparation
intermédiaire des produits. Dans le premier réacteur, le catalyseur d’hydrotrai-
tement utilisé (NiMoS ou NiWS Al2 O3 ) permet la transformation des composés
soufrés, azotés et oxygénés en hydrocarbures, H2 S, NH3 et eau et l’hydrogénation
des aromatiques. Une petite partie de la charge (10 à 50 %) est hydrocraquée.
H2 , H2 S, NH3 , C1 et C2 sont envoyés vers une unité de lavage de gaz tandis que
le produit liquide est fractionné. La fraction de queue qui correspond à la charge
hydrotraitée mais non convertie est envoyée dans le second réacteur où se produit
l’hydrocraquage. Ce réacteur opérant en présence de traces de NH3 et H2 S, un
catalyseur bifonctionnel ayant pour fonction hydrogénante un métal noble (Pd ou
Pt) et pour fonction acide une zéolithe de type faujasite (HAU) est utilisé, l’es-
sence étant le produit recherché. Dans ce second réacteur la conversion est de 50
à 90 % et après séparation la fraction non convertie est recyclée afin d’obtenir une
conversion totale (Figure 9.8a).

4.1.2. Procédé en série (ou procédé une étape)


Les hydrocraqueurs de ce type ont surtout été développés hors des États-Unis, avec
pour objectif la production de distillats moyens ce qui demande moins d’étapes
162 L ES ZÉOLITHES

F IG . 9.8 – Procédés d’hydrocraquage en deux étapes (a) ou en série (b). R1 : réacteur


d’hydrotraitement ; R2 : réacteur d’hydrocraquage ; S1 , S2 : unités de séparation.

successives de craquage que la production d’essence. L’étape intermédiaire de sé-


paration de NH3 et H2 S n’est donc plus nécessaire si toutefois un catalyseur zéo-
lithique ayant des sulfures mixtes (ex. : NiMoS) au lieu du métal noble comme
fonction hydrogénante est utilisé dans le réacteur d’hydrocraquage (Figure 9.8b).
Certains hydrocraqueurs ne comportent qu’un seul type de réacteur dans lequel
C HAPITRE 9 – C ATALYSE BIFONCTIONNELLE : APPLICATIONS ... 163

sont disposés successivement les catalyseurs ; à l’origine aucun recyclage n’était


prévu, l’huile non convertie étant utilisée pour la production de lubrifiants ou
comme charge de FCC ou de vapocraquage [6].

4.2. Influence des conditions opératoires sur l’hydrocraquage


(réacteur 2)
La température et la pression ont un effet très important sur l’activité et la stabilité
du catalyseur et sur la qualité des produits. Ceci est dû essentiellement à l’effet
de ces paramètres sur l’équilibre thermodynamique entre aromatiques et cyclo-
alcanes, la teneur en aromatiques étant d’autant plus grande que la température
est élevée et la pression d’hydrogène faible. Si l’hydrocraquage sert à la produc-
tion de distillats moyens, les aromatiques sont indésirables. Par ailleurs, tempéra-
ture élevée et pression d’hydrogène faible peuvent provoquer une augmentation
importante de la teneur en polyaromatiques dans la fraction recyclée avec pour
conséquence une désactivation rapide du catalyseur [6].
La teneur en NH3 dans le second réacteur dépend de la configuration de l’hy-
drocraqueur. Dans les procédés en série, elle dépend essentiellement de la teneur
en composés azotés de la charge. Dans les procédés deux étapes, NH3 est nor-
malement éliminé au cours de la séparation intermédiaire. Toutefois, une petite
quantité de NH3 est parfois additionnée à l’entrée du second réacteur pour mo-
difier les performances du catalyseur. Ainsi la sélectivité en distillats moyens de
catalyseurs d’hydrocraquage NiMoS/HFAU est considérablement augmentée par
suite d’une diminution de l’activité craquante, NH3 agissant pour l’essentiel sur
l’acidité et de façon totalement réversible [34, 35].

4.3. Choix des catalyseurs


Le choix du catalyseur d’hydrocraquage dépend de la configuration du procédé
qui détermine la teneur en composés azotés et soufrés en entrée du second ré-
acteur et du produit souhaité : essence ou distillats moyens. Comme cela a déjà
été souligné, la zéolithe utilisée est du type HFAU c’est-à-dire une zéolithe à larges
pores et la fonction hydrogénante provient du Pd (si on opère avec peu de H2 S
donc avec séparation intermédiaire) ou de sulfures mixtes comme NiMoS, NiWS.
Qualitativement, les principes définis pour l’hydrocraquage des n-alcanes
valent pour le procédé d’hydrocraquage. Par exemple une sélectivité élevée en
essence nécessite une fonction acide forte et une fonction hydrogénante relative-
ment faible alors qu’une sélectivité élevée en distillats moyens nécessite un rapport
élevé des activités hydrogénante et acide. L’effet des teneurs en H2 S et NH3 peut
être rationalisé de la même manière : par exemple, sur un catalyseur au Pd la pré-
sence de H2 S qui diminue de façon importante l’activité hydrogénante se traduit
par une production plus grande en produits légers. L’ammoniac empoisonnant
les sites acides de la zéolithe conduira à une production plus grande de produits
plus lourds tels que les distillats moyens [6].
164 L ES ZÉOLITHES

Le choix de la faujasite (HFAU) et de la fonction hydrogénante est évidemment


très important. Ainsi l’activité hydrogénante augmente de NiMoS à NiWS et au
Pd. L’acidité de la zéolithe est ajustée par désalumination. Ce traitement crée une
porosité secondaire (mésopores) qui favorise la diffusion des molécules de réactif,
intermédiaires et produits limitant le craquage secondaire.
Une question clé dans la conception des catalyseurs d’hydrocraquage concerne
la proximité des sites hydrogénants et acides. Celle-ci joue apparemment un rôle
important sur la désactivation par dépôt de coke, la quantité de coke formé dimi-
nuant avec la proximité des sites [36].

5. Conclusion
Les catalyseurs bifonctionnels métaux nobles (Pt, Pd) ou sulfures mixtes (NiMoS,
NiWS) sur zéolithes sont utilisés dans les principaux procédés d’hydro-isoméri-
sation et d’hydrocraquage du raffinage du pétrole : isomérisation des C5 -C6 , dé-
paraffinage par hydro-isomérisation ou hydrocraquage, hydrocraquage de distil-
lats sous vide en essence ou en distillats moyens, selectoforming, dewaxing. Dans ces
domaines, la recherche de catalyseurs plus performants est très active. Ainsi l’uti-
lisation d’une zéolithe plus acide que la mordénite (la mazzite semble être un
bon candidat) en isomérisation des C5 -C6 pourrait permettre d’opérer à tempéra-
ture plus basse ce qui, thermodynamiquement, est favorable pour la production
des isomères présentant l’indice d’octane le plus élevé. La découverte de cata-
lyseurs (Pt/SAPO11) capables d’orienter la transformation d’alcanes linéaires à
longue chaîne vers l’isomérisation (isodewaxing) plutôt que vers l’hydrocraquage
sélectif (dewaxing) constitue une avancée importante dans le domaine du dépa-
raffinage des gasoils et bases pour huile. D’autres tamis moléculaires à taille de
pore intermédiaire (ex. : TON) pourraient également connaître des applications
en isomérisation sélective de n-alcanes à longues chaînes. Un développement de
l’hydrocraquage, en particulier en distillats moyens (l’Europe est très déficitaire en
carburant diesel), est à prévoir, ce procédé permettant de produire des carburants
propres, donc de répondre à la législation de plus en plus sévère. Toutefois, des
améliorations des catalyseurs existants ou la conception de nouveaux catalyseurs
sont nécessaires pour augmenter la sélectivité en produit souhaité mais aussi pour
réaliser l’hydrocraquage de charges plus lourdes.

Références
[1] R.A. Sheldon, Chemtech, mars 1994, 38.

[2] R.A. Sheldon, Chem. Ind. London, (1992), 903 ; (1997) 12.

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10 Nouveaux modes d’activation
des hydrocarbures C2 -C4
sur catalyseurs zéolithiques

Ce chapitre est consacré aux transformations des hydrocarbures légers C2 -C4 (al-
cènes et alcanes). Les alcènes, qui sont très réactifs, et en particulier l’éthylène et
le propène sont, avec les hydrocarbures benzéniques, les molécules de base pour
la chimie. Les alcènes C2 -C4 sont aussi utilisés dans divers procédés de production
de carburants :

– alkylation catalytique isobutane + n-butènes, un des procédés essentiels pour


la préparation des essences. Ce procédé dont l’intérêt va croissant avec la di-
minution programmée de la teneur des essences en hydrocarbures
aromatiques [1] conduit à des alcanes C8 très branchés donc d’indice d’oc-
tane élevé. Une recherche très active est menée pour remplacer les procé-
dés actuels qui utilisent des acides protoniques forts (HF, H2 SO4 ) corro-
sifs et dangereux comme catalyseurs par des procédés plus amicaux pour
l’environnement. Cette recherche de catalyseurs solides, actifs, stables et sé-
lectifs n’a pas jusqu’alors été couronnée de succès même si quelques cata-
lyseurs acides solides (zéolithe HBEA notamment [2]) ou acides suppor-
tés (acide triflique/silice [3]) présentent un intérêt certain. Le principal
obstacle à surmonter est leur désactivation rapide par des dépôts carbonés
(« coke ») [4, 5] ;

– oligomérisation (catalyseur HMFI) qui conduit à un carburant diesel de qua-


lité [1] ;

– production de méthyltertiobutyléther (MTBE) par réaction entre l’isobu-


tène et le méthanol. Ce composé oxygéné de bon indice d’octane est un
constituant important des essences ; toutefois la pollution des lacs de
Californie qu’il a provoquée a amené l’interdiction de son utilisation dans
cet État et pourrait compromettre son avenir [1]. L’augmentation de la de-
mande en MTBE a provoqué une pénurie en isobutène, ce qui a conduit
les pétroliers à s’intéresser à l’isomérisation squelettale de n-butènes et plus
récemment à la transformation directe du n-butane en isobutène. Un cataly-
seur remarquablement actif, stable et sélectif a été developpé par Shell pour
l’isomérisation squelettale des n-butènes [6].
168 L ES ZÉOLITHES

Les débouchés des alcanes légers (autres que l’isobutane utilisé en alkylation
aliphatique) sont beaucoup plus limités que celui des alcènes, le problème étant
d’activer ces molécules peu réactives. Il existe toutefois quelques procédés de trans-
formation de ces alcanes, d’une part l’isomérisation du n-butane en isobutane réa-
lisée sur Pt/Al2 O3 chlorée (présentée dans le chapitre 9), d’autre part l’aromati-
sation, procédé qui permet de valoriser les alcanes légers (actuellement brûlés)
des zones peu accessibles ; ce dernier procédé utilise un catalyseur bifonctionnel
Ga/MFI [7, 8].
La découverte de catalyseurs zéolithiques très performants pour l’aromatisa-
tion des alcanes légers et pour l’isomérisation squelettale des n-butènes a initié
une recherche fondamentale particulièrement active. La structure poreuse des
zéolithes utilisées MFI et FER est rappelée dans la figure 10.1.

F IG . 10.1 – Structure poreuse des zéolithes MFI (a) et FER (b).

Cette recherche s’est révélée très novatrice [9, 10] amenant le transfert de
concepts d’autres domaines (tels que celui des milieux « superacides ») et même
l’émergence de nouveaux concepts : sites bifonctionnels pour la déshydrogéna-
tion des alcanes légers sur Ga/HMFI ; nouveau type de sélectivité de forme (Tunnel
Shape Selectivity) sur HFER et catalyse à la bouche des micropores de cette zéolithe,
les sites actifs étant des produits polyaromatiques (« coke ») bloqués dans ces pores.
C’est ce que nous montrons ci-après.

1. Activation des alcanes légers sur zéolithes


protoniques : mécanisme « superacide »
La transformation des alcanes légers sur des zéolithes protoniques a été étudiée
dans une très large gamme de conversion, de pression partielle et de tempéra-
ture [11–15]. À température élevée (≥ 500 ◦ C), les produits hydrocarbonés direc-
tement formés (produits primaires) sont les suivants :
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 169

– éthylène + méthane à partir de l’éthane, C2 → C=2 + C1 ;

– éthylène + méthane en quantités équimolaires et propène à partir du pro-


pane, C3 → C=3 + {C=2 + C1 } ;

– éthylène + éthane, propène + méthane en quantités équimolaires et butènes


à partir du n-butane, C4 → C=4 + {C=2 + C2 } + {C=3 + C1 } ;

– propène + méthane en quantités équimolaires et butènes à partir de l’isobu-


tane iC4 → C=4 + {C=3 + C1 )}.

La formation simultanée d’hydrogène est également détectée. Tous ces produits, à


l’exception du méthane formé à partir de l’éthane, résultent de réactions simples
de déshydrogénation ou de craquage.
Quel que soit le réactif, les rendements en produits primaires oléfiniques
passent par un maximum ce qui démontre leur transformation secondaire. La fi-
gure 10.2 montre, à titre d’exemple, l’évolution des produits primaires de trans-
formation du propane en fonction de la conversion de cet alcane sur une zéolithe
HMFI à 530 ◦ C [15]. Les alcènes initialement formés subissent de nombreuses
réactions : alkylation, craquage, cyclisation, transfert d’hydrogène, les produits ul-
times étant des hydrocarbures aromatiques (cf. schéma global de transformation
du propane sur HMFI représenté dans la figure 10.3).

F IG . 10.2 – Transformation du propane à 530 ◦ C sur la zéolithe HMFI. Rendements (%) en


méthane (C1 ), éthylène (C=2 ) et propène (C=3 ) en fonction de la conversion du propane :
X (%).

Les produits primaires observés étant typiques d’une réaction radicalaire,


Mc Vicker et al. [16] suggèrent pour leur formation un mécanisme invoquant
la scission de carbocations radicaux résultant de l’adsorption des molécules d’al-
canes sur des sites accepteurs d’électrons. Toutefois, le mécanisme proposé par
Olah et al. [17] pour la transformation des alcanes en milieu superacide : proto-
nation des molécules d’alcanes pour former des ions carbonium pentacoordinés
suivie de leur scission, permet également d’expliquer la formation de ces produits
170 L ES ZÉOLITHES

F IG . 10.3 – Schéma réactionnel de l’aromatisation du propane sur HMFI.

primaires. La coupure protolytique d’une liaison C−C permet le craquage des al-
canes, par exemple :

(10.1)
tandis que la coupure protolytique d’une liaison C−H permet leur déshydrogéna-
tion :

(10.2)
Les zéolithes étant des catalyseurs acides très forts, le mécanisme « superacide »
est le plus probable. La transformation des alcanes légers est d’ailleurs empoison-
née par la pyridine [12] alors que, contrairement à ce que l’on attendrait d’une
catalyse par des centres redox, l’hydrogène n’a aucun effet [13].
Des différences importantes de vitesse sont observées entre les diverses réac-
tions de craquage et de déshydrogénation. La réaction la plus lente est la forma-
tion de méthane à partir de l’éthane. Ceci n’est pas étonnant si l’on considère son
mécanisme :
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 171

(10.3)

(10.4)

En effet, cette réaction fait intervenir des carbocations très instables ; de plus, la
transformation du carbocation méthyle en méthane nécessite le transfert d’un ion
hydrure d’une molécule d’éthane.
La déshydrogénation de l’éthane, qui fait aussi intervenir des carbocations pri-
maires (réaction (10.5)), est 30 fois plus rapide que la formation du méthane :

(10.5)
Un ordre inverse des réactivités a été trouvé [18] avec HF-SbF5 à basse tempéra-
ture : (CH4 /H2 ≈ 15). Toutefois, la valeur de ce rapport dépend des conditions
opératoires et du superacide utilisé ; ainsi, il est voisin de 1 avec FSO3 H-SbF5 .
Pour les autres alcanes, la coupure protolytique des liaisons C−C est 2 à 3 fois
plus rapide que celle des liaisons C−H [15]. En milieu superacide, ceci était ob-
servé pour l’isobutane mais l’inverse était trouvé pour les alcanes linéaires [18].
Les vitesses de déshydrogénation et de craquage augmentent avec la stabilité des
ions carbonium et carbénium intermédiaires ; ainsi, la déshydrogénation de l’iso-
butane (réaction (10.2)), qui ne fait intervenir que des carbocations tertiaires, est
30 fois plus rapide que celle de l’éthane (réaction (10.5)) qui ne fait intervenir
que des carbocations primaires.
Si, à température élevée (≤ 500 ◦ C) et faible conversion, les alcanes légers sont
transformés par protolyse des liaisons C−H et C−C, le transfert d’hydrure aux ions
carbénium résultant (étape 2, Figure 10.3) joue un rôle important à forte conver-
sion [19]. À température plus basse (300 ◦ C), ce rôle devient d’ailleurs prédomi-
nant et la protolyse des liaisons C−H et C−C n’est plus que l’étape d’initiation du
mécanisme en chaîne par ions carbénium responsable des transformations d’al-
canes observées (dismutation et isomérisation) [14].
Il existe donc de grandes similitudes entre les transformations primaires des
alcanes en milieu superacide et sur les zéolithes protoniques. Ces similitudes ont
conduit de nombreux auteurs à conclure à une identité du mécanisme d’activa-
tion des alcanes : attaque protolytique des liaisons C−H et C−C. Cette possibilité
d’un mécanisme « superacide » de craquage et de déshydrogénation des alcanes
sur zéolithes peut sembler surprenante, la force acide de ces solides n’étant gé-
néralement pas supérieure à celle de l’acide sulfurique pur. Ceci peut toutefois
172 L ES ZÉOLITHES

s’expliquer si on considère la différence importante des températures de réac-


tions, souvent inférieures à 0 ◦ C en milieu superacide, supérieures à 250 ◦ C sur les
zéolithes protoniques.

2. Aromatisation des alcanes légers


sur les catalyseurs Ga/MFI. Un nouveau type
de catalyse bifonctionnelle redox-acide ?
Les catalyseurs bifonctionnels redox/acide sont utilisés dans de nombreux pro-
cédés du raffinage du pétrole et de la pétrochimie : hydrocraquage, reformage,
hydro-isomérisation des alcanes (Chapitre 9), hydro-isomérisation de la coupe C8
aromatique (Chapitre 11), etc. L’intérêt de ces catalyseurs est très grand car ils per-
mettent de réaliser en une seule étape apparente des transformations multiétapes ;
les sites redox (Pt, sulfures mixtes de Ni et de Mo, etc.) catalysent les réactions de
déshydrogénation ou d’hydrogénation qui conduisent à des intermédiaires oléfi-
niques très réactifs (et les étapes inverses), les sites acides (protons de l’alumine,
de zéolithes, etc.) catalysent les réactions d’isomérisation, de cyclisation ou de cra-
quage de ces intermédiaires. Généralement, l’activité hydrodéshydrogénante des
catalyseurs industriels est grande et les réactions acides sont cinétiquement limi-
tantes (Chapitre 9).
L’utilisation de mélanges intimes des composants redox et acide permet sou-
vent de démontrer l’existence d’une catalyse bifonctionnelle redox-acide avec in-
termédiaires désorbés [20, 21]. C’est ce qui a été fait pour l’aromatisation du pro-
pane [22] :
– L’activité aromatisante de mélanges intimes de Ga2 O3 et de zéolithe HMFI
est très nettement supérieure à la somme des activités de leurs composants
(effet de synergie, Figure 10.4). L’activité de Ga2 O3 pur est d’ailleurs presque
nulle et celle de la zéolithe HMFI, 7 à 10 fois plus faible que l’activité du
catalyseur optimal.
– Par ailleurs, Ga2 O3 pur se révèle actif en déshydrogénation (par exemple du
propane en propène et du méthylcyclohexène en toluène) mais inactif en
oligomérisation du propène tandis que la zéolithe HMFI est très active pour
la condensation des alcènes (oligomérisation, etc.).
Des expériences complémentaires avec d’autres hydrocarbures modèles et la mo-
délisation cinétique de l’aromatisation ont permis de conclure au mécanisme bi-
fonctionnel redox-acide décrit dans la figure 10.5. Les espèces gallium catalysent
les étapes de déshydrogénation du propane en propène, des oléfines C4 -C10 en
diènes, des oléfines cycliques en dioléfines cycliques et des dioléfines cycliques en
aromatiques tandis que les sites acides protoniques de la zéolithe HMFI catalysent
l’oligomérisation du propène et la cyclisation des diènes. Cette transformation bi-
fonctionnelle du propane se superpose à la transformation (plus lente) catalysée
par les seuls centres acides protoniques de la zéolithe HMFI (Figure 10.3) [19].
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 173

F IG . 10.4 – Aromatisation du propane sur des mélanges intimes de Ga2 O3 et de zéolithe


HMFI. Activité (mmol h−1 g−1 ) en fonction du pourcentage de Ga2 O3 dans le mélange.

F IG . 10.5 – Schéma réactionnel de l’aromatisation du propane sur Ga/HMFI.

Toutefois, l’analyse de la littérature concernant l’aromatisation du propane sur


les catalyseurs Ga/HMFI met en évidence des complications qui n’existaient pas
pour les autres réactions de catalyse bifonctionnelle [10].
Quel que soit le catalyseur (préparé par mélange, par imprégnation de la
zéolithe, etc.) l’étape cinétiquement limitante est la déshydrogénation du pro-
pane (réaction (10.1), Figure 10.5) et non les réactions acides (réactions (10.2)
et (10.4)) [23]. La substitution de l’oxyde de gallium par un composé déshydro-
génant plus actif tel que le platine permet de modifier l’étape limitante mais le
catalyseur obtenu est moins stable et moins sélectif que Ga/HMFI.
174 L ES ZÉOLITHES

À la température élevée de la réaction (≥ 500 ◦ C), l’hydrogène formé provoque


des modifications importantes des espèces gallium et une diminution de l’acidité
protonique [24]. Il y a en effet réduction de Ga2 O3 :

Ga2 O3 + 2H2 → Ga2 O + 2H2 O

migration de Ga2 O dans les pores de la zéolithe et réaction de celui-ci avec les sites
protoniques :
Ga2 O + 2H+ Z− → 2Ga+ Z− + H2 O
Le catalyseur en état de régime ou prétraité par l’hydrogène est par conséquent
moins acide mais son activité déshydrogénante est trouvée plus élevée que celle du
catalyseur neuf ce qui se traduit par une activité aromatisante plus grande.
Enfin et surtout les étapes de déshydrogénation (étapes 1, 3, 5, 6 de la fi-
gure 10.5) font intervenir à la fois les sites protoniques et les espèces gallium et
sont donc des réactions de catalyse bifonctionnelle [9]. Un effet de synergie est
en effet observé : la déshydrogénation du propane est 200 fois plus rapide sur la
zéolithe HMFI imprégnée au gallium (Ga/HMFI) que sur la zéolithe Ga/NaMFI.
L’échange au sodium de Ga/HMFI diminue 180 fois son activité déshydrogénante
tandis que l’échange protonique de Ga/NaMFI augmente 150 fois son activité [25].
Deux types de mécanismes bifonctionnels ont été proposés pour expliquer cet ef-
fet de synergie. Certains auteurs proposent que les espèces gallium augmentent la
vitesse de déshydrogénation du propane sur les sites protoniques, alors que pour
les autres ce sont les sites protoniques qui favorisent la déshydrogénation du pro-
pane sur les espèces gallium [23].
Sur les catalyseurs Ga/HMFI, les alcanes légers se transforment donc en hy-
drocarbures benzéniques (benzène, toluène, xylènes, etc.) par un mécanisme bi-
fonctionnel redox-acide classique, les sites redox catalysant la déshydrogénation
des alcanes légers, des alcènes C6 -C10 et des cyclènes tandis que les sites acides
catalysent l’oligomérisation des alcènes légers et la cyclisation des diènes C6 -C10 .
L’étape cinétiquement limitante est la déshydrogénation des alcanes légers. Tou-
tefois, la complexité de ce système bifonctionnel est singulièrement accrue :
– par l’effet que l’hydrogène produit par l’aromatisation sur la nature et la
dispersion des espèces gallium et sur l’acidité ;
– par la complexité des sites déshydrogénants, qui associent des espèces gal-
lium et des sites acides protoniques (sites bifonctionnels).

3. Isomérisation squelettale des butènes sur HFER :


un nouveau mécanisme d’isomérisation ?
La découverte par Shell qu’une zéolithe à taille de pores intermédiaire la ferrierite
(Figure 10.1) pouvait catalyser très sélectivement l’isomérisation des n-butènes en
isobutène à 350 ◦ C en l’absence d’eau constitue une avancée spectaculaire dans
le domaine [6] ; en effet les catalyseurs proposés par les sociétés concurrentes,
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 175

souvent constitués d’alumine modifiée, opéraient à des températures nettement


plus élevées (≥ 500 ◦ C), et en présence d’eau pour limiter l’acidité et éviter la
formation secondaire de propène et pentènes. L’explication de cette sélectivité
très élevée en isobutène sur une zéolithe d’acidité nettement plus forte que celle
des alumines a fait l’objet de débats très animés entre les tenants de deux grands
types de mécanismes d’isomérisation des n-butènes : mécanisme monomoléculaire
d’une part, mécanisme bimoléculaire d’autre part.
Une des particularités du catalyseur ferrierite (HFER) soulignée par les cher-
cheurs de Shell [6], est qu’elle ne devient sélective qu’après un certain temps
d’opération. Sur la zéolithe fraîche (ex. : HFER avec un rapport Si/Al de 10),
l’isomérisation squelettale des n-butènes est en effet accompagnée d’une forma-
tion importante de propène et de pentènes [26, 27]. Ceci est typique d’un pro-
cessus de transformation bimoléculaire des n-butènes impliquant successivement
leur dimérisation (D), l’isomérisation (I) et le craquage (C) des octènes (réac-
tion (10.6)) [6, 27] :

n−C=4 + iC=4
FGGGG C
GG
GGGGB

D I = ′
C
2n−C=4 FGGGGGB =
GGGGG 2 iC4
GGGG (C8 ) FGGGGGB
GGGGG (C8 ) FGGGGB
=
(10.6)
GFGG C
GG

C=3 + C=5
BGG

Toutes les réactions de ce processus sont connues pour être très faciles : la diméri-
sation (D) des n-butènes et l’isomérisation des alcènes à plus de quatre atomes de
carbone (I) se produisent à température ambiante sur zéolithes et sur des solides
moins acides ; le craquage des octènes (C) qui implique les mêmes étapes que la
dimérisation mais dans l’ordre inverse est donc aussi très facile à catalyser.
Le caractère bimoléculaire de l’isomérisation squelettale des n-butènes sur la
zéolithe HFER fraîche est d’ailleurs confirmée par isomérisation de n-butène
contenant un atome de 13 C : 25 % des molécules d’isobutène formées ne pré-
sentent pas de 13 C, 25 % en ont 2 et 50 % un seul [28, 29]. Cette distribution est
celle attendue du processus bimoléculaire décrit dans la réaction (10.6) dans le-
quel le craquage (C) se produit à partir d’intermédiaires octènes dont les atomes
de 13 C sont distribués de façon statistique [30].
Une diminution de l’activité de HFER 10 avec le temps de travail (Figure 10.6a)
et une augmentation importante de la sélectivité en isobutène (Figure 10.6b) sont
observées. Cette augmentation de sélectivité provient pour l’essentiel d’une dimi-
nution très rapide de la formation de propènes et pentènes (Figure 10.6c), la for-
mation d’isobutène augmentant d’abord avant de diminuer (Figure 10.6d). Les di-
minutions d’activité et de rendement sont liées à la rétention dans les micropores
de la zéolithe de produits secondaires lourds (« coke ») ; ce « coke » provoque un
important blocage de l’accès aux micropores et à pratiquement tous les sites acides
protoniques de la zéolithe. Ainsi après 4 heures de fonctionnement, la teneur en
« coke » est de 8,1 % poids C, le volume microporeux accessible à l’azote prati-
quement nul et le pourcentage de sites acides protoniques non désactivés compris
176 L ES ZÉOLITHES

entre 3 et 5 % [30]. L’isomérisation du n-butène contenant un atome de 13 C a été


réalisée sur la ferrierite sélectivée : plus de 90 % de l’isobutène produit contenait
un seul atome de 13 C en accord avec un mécanisme monomoléculaire. En consé-
quence, l’augmentation de la sélectivité en isobutène avec le temps de travail a
souvent été expliquée par la coexistence des mécanismes mono- et bimoléculaires
sur la zéolithe fraîche, le dépôt de « coke » désactivant préférentiellement le pro-
cessus bimoléculaire non sélectif.

F IG . 10.6 – Transformation des n-butènes à 350 ◦ C sur la zéolithe HFER. Influence du temps
de travail (min) sur la conversion des n-butènes X (%) en isobutène (isomérisation) et en
propène + pentènes (dismutation).

Il existe toutefois une objection majeure à cette proposition très simple : la


transformation monomoléculaire du n-butène en isobutène fait intervenir un ion
carbénium primaire très instable et ne peut donc se produire que très lentement :

(10.7)

Notons que ce n’est pas le cas pour l’isomérisation monomoléculaire des n-alcènes
plus lourds :

(10.8)
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 177

De grands efforts ont été déployés pour justifier de façon théorique une isomé-
risation monomoléculaire rapide des n-butènes, l’argument avancé étant la stabi-
lisation de l’ion carbénium primaire dans la structure zéolithique [31–33]. Toute-
fois, l’isomérisation monomoléculaire ne saurait être plus rapide que le processus
bimoléculaire dont toutes les étapes sont très faciles ; ceci est d’ailleurs clairement
démontré en isomérisation du n-butane en milieu superacide [34] et sur des cataly-
seurs bifonctionnels Pt/SiO2 Al2 O3 [35]. En conséquence, si le mécanisme mono-
moléculaire est réellement prédominant sur les catalyseurs HFER vieillis, l’activité
des sites acides résiduels (leur fréquence de rotation TOF) doit être plus faible
(normalement beaucoup plus faible) que le TOF des sites acides de la zéolithe
HFER fraîche pour laquelle la formation de l’isobutène résulte essentiellement
d’un mécanisme bimoléculaire. C’est tout à fait l’inverse qui est observé [30] : la
valeur du TOF en isomérisation est environ 15 fois plus grande après 44 heures de
réaction que sur la zéolithe fraîche, ce qui permet de rejeter la proposition d’une
isomérisation monomoléculaire sur la zéolithe HFER vieillie [30].
Ce résultat ne peut s’expliquer que si la transformation bimoléculaire des n-
butènes, très largement prédominante sur HFER frais, est remplacée par une ré-
action aux caractéristiques totalement différentes [26] :
– cette réaction non monomoléculaire doit cependant conduire sélectivement
à l’isobutène sans formation simultanée de propène et de pentènes ;
– elle ne se produit pas dans les micropores, l’accès de ceux-ci étant bloqué
par des composés polyaromatiques ;
– elle n’est probablement pas catalysée par des sites présents sur le catalyseur
frais mais plutôt par les composés polyaromatiques bloqués dans les pores
au voisinage de la surface des cristallites. Ces composés polyaromatiques ont
été identifiés par la technique présentée dans le chapitre 6 comme étant des
méthylpolyaromatiques (ayant de 2 à 4 cycles).
Le mécanisme de la figure 10.7 permet à la fois d’expliquer la très grande
sélectivité de l’isomérisation et le rôle joué par les molécules polyaromatiques blo-
quées dans les pores [36]. Les sites actifs seraient des carbocations benzyliques
formés à partir de méthylpolyaromatiques bloqués à la bouche des pores. L’alky-
lation par le n-butène de ces carbocations stables conduit à des carbocations se-
condaires qui s’isomérisent par sauts d’hydrure et de méthyle en ions carbénium
tertiaires. Ceux-ci se craquent en isobutène avec régénération des carbocations
benzyliques initiaux. Toutes les étapes de cette réaction pseudomonomoléculaire
(elle ne fait intervenir qu’une molécule de butène) sont connues comme très fa-
ciles, ce qui explique sa rapidité en dépit du nombre relativement faible de carbo-
cations benzyliques accessibles au réactif. Ce caractère pseudomonomoléculaire
de l’isomérisation permet d’expliquer que, sur la zéolithe sélectivée, les molécules
d’isobutène résultant de la transformation de n-butène contenant un atome de
13
C contiennent toutes un seul 13 C [28, 29]. Par ailleurs, ce mécanisme ne per-
met pas la formation de propène et de pentènes, ce qui explique la sélectivité très
élevée en isobutène.
178 L ES ZÉOLITHES

F IG . 10.7 – Mécanisme d’isomérisation des n-butènes en isobutène sur les carbocations


benzyliques résultant de l’adsorption de méthyl polyaromatiques bloqués à la bouche des
pores de la zéolithe HFER.

Toutefois ce mécanisme qui convient très bien pour expliquer l’isomérisation


squelettale très sélective du n-butène sur la zéolithe HFER pratiquement bouchée
(catalyse en bouche de pores) ne convient pas pour expliquer :

– l’augmentation considérable de la sélectivité en isobutène des zéolithes


HFER fraîches avec leur rapport Si/Al [36, 37] ;

– et l’augmentation initiale du rendement en isobutène (Figure 10.6d).

Cette dernière augmentation, observée quel que soit le taux de conversion des n-
butènes [30], ne peut provenir de la suppression de transformations (secondaires)
de l’isobutène en propène et pentènes, d’ailleurs beaucoup plus lentes que celles
des n-butènes. Cette augmentation a donc été attribuée au développement d’un
nouveau mécanisme d’isomérisation. Le mécanisme autocatalytique décrit dans la
figure 10.8 a été proposé [38] : l’isomérisation du n-butène se produirait sur des
ions carbénium t-butyle (isobutène adsorbé sur des sites protoniques). De même
que l’isomérisation des n-butènes sur les carbocations benzyliques, ce mécanisme
conduit très sélectivement à l’isobutène par des étapes réactionnelles plus faciles
que celles impliquées dans l’isomérisation bimoléculaire des n-butènes.
Il reste toutefois à comprendre pourquoi le système poreux de la ferrierite
favorise ce processus autocatalytique. Pour répondre à cette question, un modèle
simplifié de la transformation catalytique des n-butènes dans les micropores de
HFER a été proposé [30]. Ce modèle est basé sur les hypothèses suivantes :

– la majorité des transformations des n-butènes se produit uniquement dans


les larges canaux (Figure 10.9) ;

– l’isomérisation des n-butènes ne se produit que par des mécanismes bimolé-


culaires : classique (réaction (10.6)) ou autocatalytique (Figure 10.8) ;
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 179

F IG . 10.8 – Mécanisme autocatalytique d’isomérisation des n-butènes en isobutène.

F IG . 10.9 – Influence de la concentration des sites protoniques dans les larges canaux de
HFER sur les produits de transformation du n-butène : (a) canal avec peu de sites, conver-
sion faible du n-butène, isomérisation essentiellement par le mécanisme autocatalytique ;
(b) canal riche en sites, forte conversion du n-butène avec production du mélange équilibré
C=3 , nC=4 , iC=4 et iC=5 . Dans la première partie du canal (↔), la transformation du n-butène se
produit comme en (a). | correspond à un site actif.
180 L ES ZÉOLITHES

– les molécules de réactif et de produits peuvent essentiellement diffuser à


la queue leu leu. La contre-diffusion est limitée et les molécules pénétrant
dans un canal doivent diffuser le long du canal sans aucune possibilité de
désorption avant la sortie. Ces larges canaux peuvent donc être considérés
comme des nanoréacteurs non interconnectés opérant en parallèle ;

– plus le nombre de sites acides dans un canal est important, plus le nombre
de réactions successives subies par les molécules de n-butène sera grand. Les
produits qui désorberont de chacun des canaux pourront donc être complè-
tement différents (Figure 10.9) :

– dans les canaux présentant peu de sites acides protoniques, les molé-
cules subiront seulement un nombre limité de réactions (Figure 10.9a)
et la conversion des n-butènes sera faible. Après une isomérisation bi-
moléculaire non sélective (mécanisme bimoléculaire classique) sur les
sites proches de l’entrée, les molécules de n-butène se transformeront
sélectivement en isobutène par le processus autocatalytique. Ces canaux
permettront donc la formation quasi sélective d’isobutène ;
– dans les canaux présentant de très nombreux sites protoniques (Fi-
gure 10.9b), les molécules de n-butène subiront un nombre très impor-
tant de réactions successives avec pour conséquence la formation du
mélange thermodynamiquement équilibré des n-butènes (47,5 % dont
25 % d’isobutène) et des propènes et pentènes (52,5 %). La sélectivité
en isobutène sera donc très faible (≈ 40 %).

Cette proposition permet d’expliquer simplement l’augmentation de la sélec-


tivité en isobutène des zéolithes HFER fraîches [37] avec leur rapport Si/Al. En
effet, plus Si/Al augmente, plus la concentration des sites protoniques dans les ca-
naux de la zéolithe est faible et plus on est proche de la situation représentée dans
la figure 10.9a. Cette proposition permet également d’expliquer l’augmentation
initiale du rendement en isobutène (Figure 10.6d). La formation (et le piégeage)
de molécules de « coke », très exigeante en sites acides, se produit préférentielle-
ment dans les canaux riches en sites acides. Ces molécules bloquent la diffusion
des n-butènes et la transformation de ces réactifs se produit préférentiellement
dans les canaux contenant très peu de sites acides donc avec une sélectivité élevée
en isobutène. La formation d’isobutène paraît plus rapide car ce produit ne su-
bit pas aucune transformation secondaire alors que c’était le cas dans les canaux
riches en sites acides [30].

4. Conclusions
De nouveaux mécanismes d’isomérisation des n-butènes ont été découverts sur
la zéolithe HFER, qui font intervenir des molécules de produit retenues dans les
micropores de cette zéolithe :
C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 181

– Sur les zéolithes fraîches ou peu désactivées par le « coke », l’isomérisation se


produit dans les larges canaux par des mécanismes bimoléculaires (classique
et autocatalytique). Le mécanisme autocatalytique très sélectif en isobutène
est prépondérant quand les larges canaux contiennent peu de sites acides
(ex. : zéolithe HFER de rapport Si/Al élevé ou partiellement désactivée).
Cette sélectivité est liée au fait que ces canaux sont indépendants et que les
molécules qui entrent par une extrémité n’en sortiront que par l’autre, ré-
agissant successivement sur les sites protoniques de ces canaux (Tunnel Shape
Selectivity [39]).

– Lorsque tous les micropores sont bloqués par des molécules de « coke »
(identifiées comme étant des méthylpolyaromatiques), l’isomérisation sélec-
tive de l’isobutène se produit alors sur des carbocations benzyliques formés
à partir de méthylpolyaromatiques localisés en bouche de pores.

Cette catalyse par des molécules bloquées dans les pores pourrait être responsable
de la sélectivité particulière d’autres réactions catalysées par la ferrierite et par des
zéolithes de structures voisines, telles que l’hydro-isomérisation des alcanes longs
impliqués dans les procédés de déparaffinage (Chapitre 9).

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C HAPITRE 10 – N OUVEAUX MODES D ’ ACTIVATION DES HYDROCARBURES C2 -C4 ... 183

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11 Procédés sélectifs et propres
de production d’alkylaromatiques
sur zéolithes

Le benzène et le paraxylène, aromatiques essentiels pour l’industrie chimique,


résultent de la séparation des hydrocarbures benzéniques formés par reformage
catalytique (environ 65 %) et par vapocraquage (environ 30 %). Diverses trans-
formations sont nécessaires pour adapter la distribution de ces hydrocarbures à
la demande (surproduction de toluène, de métaxylène et de triméthylbenzènes,
déficit de benzène et de paraxylène) [1–4] :

– hydrodésalkylation du toluène ;

– dismutation du toluène et transalkylation toluène-triméthylbenzènes ;

– isomérisation de la coupe C8 aromatiques (xylènes + éthylbenzène).

Si l’on excepte l’hydrodésalkylation du toluène réalisée thermiquement ou sur des


catalyseurs Cr2 O3 /Al2 O3 , ces procédés font appel pour des raisons de sélectivité à
des catalyseurs acides zéolithiques de type MFI ou mordénite (la structure poreuse
de ces zéolithes est rappelée dans la figure 11.1). Par ailleurs, la séparation du pa-
raxylène de la coupe C8 aromatique par adsorption sur une zéolithe remplace de
plus en plus fréquemment la séparation par cristallisation moins efficace et éner-
gétiquement très coûteuse [2, 4]. Enfin, la synthèse des principaux alkylbenzènes
est également réalisée sur des catalyseurs zéolithiques acides [5, 6]. Ceux-ci rem-
placent avantageusement les catalyseurs de Friedel et Crafts, corrosifs et polluants
précédemment utilisés en alkylation (ex. : synthèse de l’éthylbenzène), leur struc-
ture poreuse permettant si nécessaire l’obtention sélective du composé désiré (ex. :
synthèse du paraéthyl toluène).
Comme nous le verrons, le développement des catalyseurs zéolithiques utilisés
dans la préparation des hydrocarbures aromatiques s’est appuyé sur une recherche
très active tant dans le domaine de l’ajustement de la structure poreuse des zéo-
lithes à une catalyse sélective que dans celui des mécanismes de réaction.
186 L ES ZÉOLITHES

F IG . 11.1 – Structure poreuse des deux zéolithes les plus utilisées pour la production d’alkyl-
aromatiques : (a) zéolithe MOR. Les molécules organiques ne pouvant entrer dans les petits
canaux, le système poreux de la mordénite peut être considéré comme monodimensionnel ;
(b) zéolithe MFI.

1. Production du paraxylène, choix et adaptation


du catalyseur zéolithique
1.1. Procédés industriels
L’essence aromatique provenant du reformage catalytique ou du vapocraquage
conduit par distillation à du benzène et du toluène purs et à des coupes C8 et C+9 .
La coupe C8 aromatique contient de l’éthylbenzène (15 à 20 % si elle provient
du reformage, 50 % si elle provient du vapocraquage) et le mélange des xylènes
à l’équilibre thermodynamique : environ 25 % d’ortho, 50 % de méta et 25 %
de para. Le coût de la séparation de l’éthylbenzène (par distillation) étant trop
élevé, seuls le paraxylène et éventuellement l’orthoxylène seront séparés. L’iso-
mère para est obtenu par séparation sélective sur une zéolithe : procédés Parex
d’UOP, Aromax de Toray ou Eluxyl de l’IFP [2, 7]. La coupe C8 résiduelle est alors
transformée dans une unité d’isomérisation, l’objectif étant d’obtenir le mélange
quasi équilibré des xylènes tout en transformant l’éthylbenzène en produits va-
lorisables : xylènes, benzène. Si les catalyseurs zéolithiques employés présentent
toujours une fonction acide pour l’isomérisation des xylènes, leurs autres caracté-
ristiques dépendent du mode de transformation souhaité pour l’éthylbenzène :
– Pt déposé sur un support mixte contenant une zéolithe à larges pores pour
son isomérisation en xylènes : procédés Aris de WEB Leuna Werke, Isolene
II de Toray, Isomar de UOP, Octafining de ARCO - Engelhard [2] ;
– zéolithe HMFI (donc de taille de pores intermédiaire) pour sa dismutation
en benzène et diéthylbenzènes : procédé MVPI (Mobil Vapor Phase Isomerisa-
tion) opérant à basse température (315 ◦ C) [2] ;
C HAPITRE 11 – P ROCÉDÉS SÉLECTIFS ET PROPRES DE PRODUCTION ... 187

– métal déposé sur une zéolithe de taille de pores intermédiaires (HMFI) pour
sa désalkylation : procédés MHTI (Mobil High Temperature Isomerisation) et
MHAI (Mobil High Activity Isomerisation) [2], etc.

Les xylènes peuvent également être obtenus par dismutation du toluène excé-
dentaire :

(11.1)

ou par transalkylation toluène-triméthylbenzènes :

(11.2)

Des catalyseurs zéolithiques sont généralement utilisés, certains (à larges pores


telle que la mordénite) permettant les deux types de réaction : procédés Xylènes-
Plus d’ARCO-Lyondell et Tatoray de Toray et UOP, les autres (à taille de pores
intermédiaire telle que la MFI) ne catalysant que la dismutation du toluène :
procédés T2BX de Fina et MSTDP (Mobil Selective Toluene Disproportionation) de
Mobil [2]. Ce dernier procédé présente l’intérêt d’obtenir le paraxylène avec une
sélectivité élevée (≈ 90 %) alors que tous les autres conduisent au mélange quasi
équilibré des xylènes.

1.2. Mécanisme réactionnel, une question de porosité


Dans les procédés d’isomérisation des xylènes, de nombreuses réactions sont ob-
servées : isomérisation et dismutation des xylènes, isomérisation, dismutation et
désalkylation de l’éthylbenzène, transalkylation éthylbenzène-xylènes, etc. La dis-
mutation du toluène est, quant à elle, accompagnée de l’isomérisation des xylènes
formés et de leur dismutation, de la transalkylation toluène-triméthylbenzènes, des
dismutations du toluène et des triméthylbenzènes et de l’isomérisation des xylènes
et des triméthylbenzènes. Nous décrirons successivement les mécanismes de trans-
formation des méthylbenzènes (isomérisation et transméthylation) puis ceux de
l’éthylbenzène (isomérisation, désalkylation, transéthylation) qui sont totalement
différents. L’effet de la porosité des zéolithes sur le mécanisme et sur la sélectivité
des réactions sera discuté.

1.2.1. Isomérisation des xylènes


L’isomérisation des xylènes (et des triméthylbenzènes) est une réaction bien
connue de catalyse acide. Cette réaction se produit par un mécanisme monomolé-
culaire impliquant comme étape cinétiquement limitante l’isomérisation par sauts
de méthyle d’ions benzénium intermédiaires (représentés par le symbole ∼ CH3
dans la figure 11.2a). Ceci explique qu’en l’absence de limitations diffusionnelles
188 L ES ZÉOLITHES

un schéma successif soit observé. Par ailleurs les vitesses d’isomérisation du mé-
taxylène en ortho et en paraxylène sont très voisines.
Toutefois l’isomérisation des xylènes peut également se produire par un mé-
canisme bimoléculaire impliquant des réactions successives de transméthylation.
L’existence de ce mécanisme proposé en 1969 [8] pour rendre compte de l’iso-
mérisation des xylènes en phase liquide sur une zéolithe HFAU a été récemment
démontrée en phase gaz [9, 10]. Ce mécanisme décrit dans la figure 11.2b per-
met l’isomérisation directe de l’isomère ortho en para (et vice versa) ; de plus la
transformation du métaxylène en orthoxylène est plus rapide (environ 4 fois) que
son isomérisation en paraxylène. La première étape du mécanisme est la dismu-
tation du réactif xylène en triméthylbenzènes et toluène. Les triméthylbenzènes,
beaucoup plus réactifs que le toluène et que le réactif xylène, réagissent sur ce
dernier (transalkylation) avec formation des isomères du xylène et régénération
de triméthylbenzènes (étape 2).

F IG . 11.2 – Mécanismes d’isomérisation des xylènes [18] : (a) monomoléculaire ; (b) bimo-
léculaire.

L’importance de l’isomérisation bimoléculaire et le nombre d’étapes 2 qui in-


terviennent dans cette isomérisation dépendent de l’acidité et de la porosité du
catalyseur. Ainsi le mécanisme bimoléculaire sera favorisé sur les catalyseurs :
– présentant des pores suffisamment larges pour que la formation des inter-
médiaires de la transméthylation (étape 2) ne soit pas stériquement limitée
mais toutefois suffisamment étroits pour que cette réaction soit favorisée par
confinement par rapport à l’isomérisation monomoléculaire ;
C HAPITRE 11 – P ROCÉDÉS SÉLECTIFS ET PROPRES DE PRODUCTION ... 189

– n’ayant que des sites protoniques faibles, les sites forts provoquant la trans-
formation rapide des intermédiaires de la transméthylation en produits se-
condaires lourds responsables de la désactivation (coke).

Toutes ces conditions sont réunies pour certaines zéolithes à larges pores (en
particulier les zéolithes HFAU désaluminées [10]) et pour les silicoaluminates mé-
soporeux du type MCM41 récemment découverts par Mobil. Dans le cas de ces
derniers, tamis moléculaires à canaux monodimensionnels très longs, l’isomérisa-
tion peut être totalement bimoléculaire [11].
En revanche ce mécanisme ne joue aucun rôle avec les zéolithes de taille de
pores intermédiaire telle que la zéolithe HMFI, la taille des intersections de ca-
naux (où sont situés les sites acides protoniques) étant inférieure à celle des in-
termédiaires bimoléculaires de la dismutation des xylènes ou de la transalkylation
xylènes-triméthylbenzènes. Par ailleurs, ces zéolithes ayant des pores de taille très
voisine de celles des molécules de xylènes, l’isomérisation monomoléculaire est li-
mitée par la diffusion. Ceci se traduit notamment par une transformation directe
apparente des isomères ortho en para et par la formation privilégiée de l’isomère
le plus petit (le paraxylène) lors de l’isomérisation du métaxylène. Ceci ne pré-
sente toutefois qu’un intérêt limité dans les procédés d’isomérisation des xylènes
car ceux-ci opèrent au voisinage de l’équilibre thermodynamique.

1.2.2. Transméthylation des méthylbenzènes


Deux types de mécanismes ont été proposés pour expliquer les réactions de trans-
méthylation. Le premier implique un transfert de méthyle des ions benzénium
résultant de la protonation des méthylbenzènes à d’autres molécules de méthyl-
benzène :

(11.3)

Le second mécanisme fait intervenir des carbocations benzyliques et des intermé-


diaires diphénylméthane (cf. Figure 4.4 du chapitre 4). Ce mécanisme semble plus
probable car il permet d’expliquer que les alcanes branchés et l’hydrogène ont un
effet inhibiteur sur la dismutation des xylènes mais aucun effet sur leur isomérisa-
tion monomoléculaire [12]. Cet effet inhibiteur serait dû à une diminution de la
concentration des carbocations benzyliques intermédiaires de la dismutation [12] :

(11.4)
190 L ES ZÉOLITHES

Les intermédiaires diphénylméthane de la transméthylation étant très encom-


brés, cette réaction est très sensible aux effets stériques, contrairement à l’isoméri-
sation monomoléculaire. C’est pourquoi le rapport des vitesses de dismutation et
d’isomérisation des xylènes est très faible dans le cas de la zéolithe HMFI dont l’in-
tersection de canaux où sont situés les sites acides est étroite (environ 8,5 Å de dia-
mètre) alors qu’il peut atteindre des valeurs supérieures à l’unité sur les zéolithes
HFAU qui présentent des cages très grandes (supercages de 13 Å de diamètre).
À température élevée (≥ 450 ◦ C), la dismutation du toluène peut toutefois se
produire dans les pores de la zéolithe HMFI. Cette réaction de substitution électro-
phile conduit préférentiellement à l’ortho- et au paraxylène. Toutefois l’isomérisa-
tion des xylènes étant de 3 à 4 ordres de grandeur plus rapide que la dismutation
du toluène [13], c’est le mélange des xylènes à l’équilibre thermodynamique qui
est obtenu avec les zéolithes à larges pores (ex. : HFAU) et même avec la zéolithe
HMFI non modifiée. Deux conditions (Figure 11.3) doivent être satisfaites pour
obtenir une sélectivité élevée en paraxylène [13] :

– Le paraxylène doit être le constituant principal (avec le benzène : l’autre


produit de transméthylation) sortant des pores de la zéolithe (condition 1).

– Aucune isomérisation du paraxylène désorbé des pores ne doit se produire


sur la surface externe des cristallites de zéolithe (condition 2). En effet,
même si le nombre des sites acides de cette surface est très inférieur à celui

F IG . 11.3 – Dismutation du toluène sur zéolithes. Conditions à satisfaire pour obtenir une
sélectivité très élevée en paraxylène.
C HAPITRE 11 – P ROCÉDÉS SÉLECTIFS ET PROPRES DE PRODUCTION ... 191

des sites internes (< 1 %), l’isomérisation des xylènes, très rapide devant la
dismutation du toluène, pourra s’y produire.

La condition 1 ne peut être satisfaite qu’en inhibant la désorption des isomères


ortho et méta dont la taille est légèrement supérieure à celle de l’isomère para ce
qui restreint le choix du catalyseur aux zéolithes de taille de pores intermédiaire
telle que la zéolithe MFI. Dans les pores de ces zéolithes, les xylènes sont à l’équi-
libre thermodynamique car l’isomérisation des xylènes est très rapide devant la
dismutation du toluène et c’est la différence des vitesses de diffusion du paraxy-
lène et de ses isomères qui détermine la distribution des xylènes en sortie des
pores. Il s’agit donc, par une modification de la zéolithe, d’augmenter la sélecti-
vité du tamisage des molécules de xylène. Différents types de modifications ont été
proposés : en particulier le dépôt de silice, de magnésie ou de coke (polyaroma-
tiques produits au cours de la transformation des composés organiques). Tous ces
traitements conduisent à une diminution importante de la vitesse de diffusion de
l’orthoxylène (de 1 à 2 ordres de grandeur) et par conséquent à une augmentation
très nette de la sélectivité en paraxylène. Le dépôt de coke sur la surface externe
des cristallites de zéolithe donne les meilleurs résultats. Par ailleurs, contrairement
au dépôt de magnésie (qui bouche les pores), il n’a aucun effet négatif sur la vi-
tesse de dismutation du toluène [13]. On notera que l’effet positif très marqué de
ce dépôt de coke externe s’explique aussi par le fait qu’il bloque l’accès aux sites
acides externes de la zéolithe satisfaisant donc également la condition 2.
Le procédé industriel développé par Mobil (MSTDP) utilise cette méthode de
sélectivation de la zéolithe MFI. Il opère à une conversion du toluène de 30 % don-
nant une sélectivité en paraxylène de 87 % et permettant la production simultanée
de benzène ultra pur (99,99 wt %) [14].

1.2.3. Transformations de l’éthylbenzène


L’isomérisation de l’éthylbenzène nécessite l’utilisation d’un catalyseur présentant
des sites acides et des sites hydrodéshydrogénants. Ces catalyseurs bifonctionnels,
utilisés pour l’isomérisation de la coupe C8 aromatiques, sont constitués d’une
zéolithe acide à larges pores, généralement du type mordénite, associée à une
fonction hydrodéshydrogénante, généralement le platine [15]. Les zéolithes de
taille de pores intermédiaire telle que la zéolithe HMFI ne peuvent être utilisées
car elles sont particulièrement actives en désalkylation de l’éthylbenzène.
Le schéma réactionnel proposé pour des catalyseurs Pt/Al2 O3 fluorée [16]
rend bien compte de l’isomérisation de l’éthylbenzène sur Pt zéolithe (Figure 11.4).
Bien que l’éthylcyclohexane, les diméthylcyclohexanes (et les alkylcyclopentanes
en C8 ) sont formés en quantité beaucoup plus importante que les alcènes cor-
respondants, ces derniers sont les véritables intermédiaires de l’isomérisation de
l’éthylbenzène. Sur les catalyseurs industriels, l’activité du platine est suffisamment
élevée pour que l’isomérisation des alcènes intermédiaires soit cinétiquement
192 L ES ZÉOLITHES

F IG . 11.4 – Mécanisme bifonctionnel d’isomérisation de l’éthylbenzène en xylènes.

limitante. Cette isomérisation se produit par l’intermédiaire d’ions carbénium et


de cyclopropanes protonés [16] :

(11.5)

Cette isomérisation de type B (via des cyclopropanes protonés) bien que plus
lente que l’isomérisation de type A (par sauts d’alkyle) ne nécessite pas de sites
acides forts pour sa catalyse. Une acidité trop forte de même qu’une densité trop
grande de centres acides conduisent à une diminution de la sélectivité de l’iso-
mérisation par suite notamment d’un hydrocraquage important des naphtènes et
d’une désalkylation de l’éthylbenzène. Au cours de la transformation industrielle
de la coupe C8 aromatique, la dismutation de l’éthylbenzène et les transalkylations
éthylbenzène-xylènes sont également observées. Sur les zéolithes à larges pores
utilisées, ces réactions se produisent, comme la dismutation des xylènes par l’in-
termédiaire de diphénylméthanes.
C HAPITRE 11 – P ROCÉDÉS SÉLECTIFS ET PROPRES DE PRODUCTION ... 193

En revanche sur les zéolithes à taille de pores intermédiaire comme la zéolithe


HMFI, la dismutation de l’éthylbenzène se produit par désalkylation-alkylation[13]:

(11.6)

En effet, comme nous l’avons souligné plus haut, ces zéolithes sont très actives
en désalkylation de l’éthylbenzène. Cette dernière réaction est d’ailleurs utilisée
dans le procédé MHTI (Mobil High Temperature Isomerisation) pour transformer to-
talement l’éthylbenzène en benzène pendant l’isomérisation des xylènes [14]. La
température élevée choisie (425 ◦ C), l’addition d’un composé hydrogénant per-
mettent de déplacer l’équilibre vers les produits de désalkylation.

(11.7)

L’hydrogénation de l’éthylène a également comme avantage de limiter les réac-


tions secondaires rapides de cet alcène telle que la formation de produits lourds
désactivant le catalyseur (coke). Un autre procédé MVPI (Mobil Vapor Phase Isome-
risation) basé sur la dismutation de l’éthylbenzène opère à température plus basse
(315 ◦ C) avec la zéolithe HMFI. L’intérêt de cette zéolithe par rapport aux zéo-
lithes à larges pores est que la perte en xylènes par transméthylation et dismutation
est beaucoup plus faible [13]. La sélectivité élevée de la zéolithe MFI est due à des
contraintes stériques affectant la formation des intermédiaires de ces réactions.

2. Alkylation des aromatiques. Vers des procédés


plus propres
2.1. Procédés industriels
La plupart des procédés commerciaux d’alkylation des aromatiques opèrent par
catalyse acide (substitution électrophile), quelques procédés récents utilisant tou-
tefois des catalyseurs basiques pour des réactions de substitution des groupes al-
kyles telle que la synthèse de l’isobutylbenzène à partir du toluène et du pro-
pène [5]. L’alkylation du benzène permet la préparation des principaux dérivés
benzéniques : éthylbenzène (> 50 % de la consommation du benzène), cumène
(environ 20 %) et alkylbenzènes à longues chaînes linéaires (environ 7 %) qui sont
utilisés respectivement pour la production de styrène, phénol ou surfactants [4].
194 L ES ZÉOLITHES

D’autres alkylaromatiques importants, quoique produits en plus faibles quanti-


tés, sont l’éthyl et l’isopropyltoluène, le diisopropylbenzène (préférentiellement
para), le 2,6-diisopropyl naphtalène ou le 4,4-diisopropylbiphényle [5].
L’alkylation était précédemment réalisée en phase liquide sur des catalyseurs
du type Friedel Crafts tels que AlCl3 , avec récupération de la chaleur de cette réac-
tion exothermique sous forme de vapeur basse pression et d’eau chaude d’intérêt
limité dans une unité chimique. Ces catalyseurs posent des problèmes sérieux de
conversion et de pollution. Ainsi dans les unités d’éthylbenzène, 2 à 4 kg d’AlCl3 ,
1 kg d’acide chlorhydrique (pour l’activation du catalyseur) et 5 kg de soude caus-
tique sont consommés par tonne d’éthylbenzène produit [4]. C’est pourquoi des
procédés utilisant des catalyseurs zéolithiques qui ne présentent pas ces incon-
vénients ont été développés. Avec ces catalyseurs, le principal problème est leur
désactivation relativement rapide par suite de la formation dans leurs pores de
composés carbonés lourds non désorbables (coke), d’où la nécessité d’une régé-
nération assez fréquente [5].
Le premier procédé d’alkylation sur zéolithe a été commercialisé en 1976 pour
la synthèse de l’éthylbenzène (Procédé Mobil Badger) [12]. Ce procédé qui a
connu un grand développement opère en phase gaz à 380–450 ◦ C avec une zéo-
lithe HMFI, le rapport benzène/éthylène étant très supérieur à l’unité. Il permet
d’obtenir des rendements très élevés (99,6 %), de récupérer la quasi-totalité de
la chaleur de réaction (∆H = −114 kJ mol−1 ) sous forme de vapeur moyenne et
basse pression et peut fonctionner avec l’éthylène dilué provenant du vapocra-
quage. La formation d’éthylbenzène est accompagnée de celle de sous-produits
polyéthylbenzènes. Ceux-ci, recyclés avec le benzène dans le réacteur de synthèse,
conduisent à de l’éthylbenzène par transalkylation. La zéolithe HMFI formant peu
de coke, les durées de cycle entre régénérations vont de 40 à 60 jours [5]. Un autre
procédé (ALBENE) développé en Inde utilise l’éthanol (à 40 % d’eau) provenant
de la fermentation de la biomasse, le catalyseur étant un ferrosilicate du type MFI
appelé ENCILITE [17]. De nouveaux procédés d’éthylation du benzène opérant
en phase liquide avec des catalyseurs zéolithiques ont été plus récemment dévelop-
pés : procédé Mobil Badger utilisant une zéolithe HMWW (MCM22) et procédé
Enichem utilisant une zéolithe BEA. Par ailleurs un procédé de synthèse sélective
du para-éthyltoluène sur une zéolithe HMFI modifiée (par des traitements simi-
laires à ceux utilisés pour la dismutation du toluène) est commercialisé par Mobil.
Le para-éthyltoluène produit est déshydrogéné en paraméthylstyrène qui conduit
à un polymère ayant des propriétés plus intéressantes que le polystyrène [14].
Avant 1992, toute la production de cumène était réalisée par alkylation du ben-
zène sur des catalyseurs acide phosphorique supporté sur kieselgur ou chlorure
d’aluminium. Ces catalyseurs polluants et corrosifs sont peu à peu remplacés par
des zéolithes, les procédés étant plus efficaces et surtout amicaux pour l’environ-
nement. Ces procédés donnent des rendements en cumène plus élevés car les pro-
duits secondaires diisopropylbenzènes peuvent être aisément convertis dans une
unité annexe de transalkylation [6]. Les zéolithes utilisées sont une mordénite très
désaluminée (DOW), la zéolithe HMCM22 (Mobil Badger) et la zéolithe HBEA
(Enichem).
C HAPITRE 11 – P ROCÉDÉS SÉLECTIFS ET PROPRES DE PRODUCTION ... 195

2.2. Mécanisme réactionnel, une question de porosité


L’alkylation par des oléfines est une réaction classique de substitution électrophile.
Ainsi, le mécanisme d’isopropylation du benzène s’écrit :

(11.8)

L’éthylation qui fait intervenir un ion éthylcarbénium instable est beaucoup plus
lente (1 500 fois) que l’isopropylation. De même, la formation de n-propylbenzène
qui fait intervenir un carbocation primaire n-propyle est négligeable devant l’iso-
propylation. Par ailleurs, les groupes alkyles étant activants, le produit de mono-
alkylation généralement souhaité s’alkyle plus rapidement que le réactif aroma-
tique. Si la polyalkylation peut être limitée en utilisant un large excès du réactif
aromatique (d’où nécessité de recycler celui-ci), elle ne peut être totalement évitée.
L’alkylation sera donc toujours accompagnée d’une transalkylation, par exemple :

(11.9)

soit dans le réacteur d’alkylation (cas de l’éthylbenzène), soit dans un réacteur


annexe (cas du cumène). Dans ce second cas, le même type de zéolithe est utilisé
dans les deux réacteurs. C’est une des raisons pour lesquelles une zéolithe à larges
pores doit nécessairement être utilisée en production du cumène. Les zéolithes de
taille de pores intermédiaire telle que la HMFI présentent un autre inconvénient :
elles favorisent l’isomérisation du cumène en n-propylbenzène ce qui complique
la purification du cumène :

(11.10)

Une autre réaction secondaire, la formation de produits lourds souvent


polyaromatiques qui ne peuvent se désorber des pores (coke), joue un rôle impor-
tant en alkylation, même si la quantité de réactif qu’elle consomme est très faible.
196 L ES ZÉOLITHES

En effet cette formation de coke est responsable de la désactivation relativement


rapide des catalyseurs, ceux-ci devant donc être périodiquement régénérés. Cette
formation de coke peut toutefois être limitée si la zéolithe et les conditions opé-
ratoires sont judicieusement choisies [18]. Le coke étant un produit de réaction
non désorbé, sa « formation » nécessite des étapes chimiques généralement bimo-
léculaires (condensation et transfert d’hydrogène) mais aussi sa rétention dans les
pores de la zéolithe [19, 20]. Si les réactions bimoléculaires sont favorisées par la
densité des centres acides, elles peuvent être limitées par les contraintes stériques
exercées par les parois des cages sur leurs intermédiaires bimoléculaires, donc en-
combrés. Le choix se portera donc sur des zéolithes présentant une faible densité
de sites acides et des cages ayant une taille juste suffisante pour permettre l’alkyla-
tion. Par ailleurs, la rétention du coke se produisant souvent par blocage stérique,
la présence de cages pièges (de grand volume et d’ouverture étroite) ou de canaux
monodimensionnels doit être évitée [18]. Pour l’éthylation du benzène, le candi-
dat idéal est une zéolithe HMFI de rapport Si/Al élevé ; la taille de ses cages (en
fait des intersections de canaux) est très voisine de celle des ouvertures des canaux
ce qui rend difficile le blocage stérique des molécules de coke. L’isopropylation
du benzène nécessite des zéolithes à larges pores pour permettre la formation et
surtout la désorption du cumène ; leur densité de sites acides doit être très faible
(Si/Al très élevé). La mordénite bien qu’ayant des canaux monodimensionnels
peut être choisie car la désalumination nécessaire à l’obtention d’une faible den-
sité des centres acides crée des mésopores qui rendent quasi tridimensionnelle la
circulation des molécules de réactif et produit (Figure 11.5), diminuant considé-
rablement l’effet désactivant du coke [21].

F IG . 11.5 – Influence des mésopores sur le mode de diffusion des molécules organiques
dans la mordénite. A : mordénite (MOR), B : mordénite désaluminée (MORDA).
C HAPITRE 11 – P ROCÉDÉS SÉLECTIFS ET PROPRES DE PRODUCTION ... 197

F IG . 11.6 – Structure poreuse de la zéolithe MWW (MCM22).

Une attention particulière mérite d’être portée à la zéolithe MWW (MCM22)


synthétisée par Mobil et utilisée à la fois pour l’éthylation et l’isopropylation du
benzène [6]. Cette zéolithe lamellaire est en principe une zéolithe de taille
intermédiaire ayant la particularité de posséder deux systèmes poreux indépen-
dants [22], l’un constitué de canaux sinusoïdaux, l’autre de larges supercages, cha-
cune étant connectée à six autres (Figure 11.6). Une autre particularité de cette
zéolithe est de présenter sur sa surface externe des coupes correspondant à des
demi-supercages (Figure 11.6) [6, 23]. Ces trois systèmes poreux contiennent des
sites protoniques capables de catalyser diverses réactions, ce qui a été clairement
démontré dans diverses réactions, notamment la transformation des xylènes [24].
Toutefois, en alkylation du benzène par les alcènes, seuls des sites protoniques pré-
sents dans les demi-cages externes permettent la formation des produits d’alkyla-
tion. En effet l’empoisonnement d’une zéolithe MCM22 par une base encombrée,
la collidine, supprime complètement son activité pour l’alkylation en phase liquide
à 220 ◦ C du benzène par l’éthylène. Cette complète suppression de l’activité alky-
lante est uniquement due à l’empoisonnement des sites protoniques des coupes
externes ; en effet des expériences d’adsorption démontrent que la collidine chi-
misorbée ne bloque pas l’accès de l’éthylbenzène aux micropores internes [25,26].
Toutefois, les sites acides des supercages et des canaux sinusoïdaux participent à
la transformation du mélange aromatique-alcène. C’est ce qui a été démontré en
alkylation du toluène par le propène [27] : les sites protoniques des supercages ca-
talysent la formation d’alkylaromatiques lourds qui restent piégés dans ces super-
cages, ceux des canaux sinusoïdaux, la formation de produits d’oligomérisation-
198 L ES ZÉOLITHES

craquage du propène et d’une petite quantité d’alkyltoluène qui reste piégée. Mais
très rapidement les produits piégés dans ces micropores internes bloquent leur ac-
cès et les réactifs ne se transforment plus que dans les coupes externes [27].
L’alkylation dans ces coupes externes très larges dont se désorbent très faci-
lement les molécules de produits est très sélective en éthylbenzène (très peu de
produits polyalkylés formés). Pour la même raison, les molécules lourdes précur-
seurs de « coke » ne sont pas retenues et, par conséquent, la formation de « coke »
et la désactivation sont très lentes.
L’alkylation se produisant dans les coupes externes, il est particulièrement im-
portant d’augmenter le nombre de ces coupes, donc la surface externe. Ceci peut
être fait au niveau de la synthèse (cristaux très petits) ou encore par délamination :
synthèse de la zéolithe ITQ2 [28].

3. Conclusion
Cette brève revue des procédés de production des alkylaromatiques commercia-
lement les plus importants : paraxylène, éthylbenzène, cumène, démontre que ce
domaine est de plus en plus réservé aux catalyseurs zéolithiques. Deux raisons
principales à cela :
– Les zéolithes se substituent très avantageusement aux catalyseurs du type
Friedel Crafts utilisés auparavant, amenant un progrès considérable du point
de vue environnement.
– Leur structure poreuse permet une orientation plus sélective des réactions
vers le produit désiré.
Une recherche industrielle très active a permis le développement de nouvelles
zéolithes et de procédés originaux d’ajustement de la structure poreuse des zéo-
lithes. Elle a par ailleurs initié une recherche fondamentale sur les mécanismes
des réactions d’isomérisation, de transalkylation et d’alkylation permettant la dé-
monstration du rôle essentiel que joue la structure poreuse sur l’orientation des
réactions ou sur leur mécanisme. Le haut niveau de connaissances et le dynamisme
de la recherche industrielle dans ce domaine permettent d’espérer encore de nou-
veaux progrès.

Références
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77.

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200 L ES ZÉOLITHES

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57.
12 Catalyse d’oxydation sur zéolithes
et tamis moléculaires apparentés

La possibilité d’utiliser les zéolithes ou tamis moléculaires apparentés pour cata-


lyser sélectivement des réactions d’oxydation a été explorée dès la fin des années
1960. Les zéolithes de faible rapport Si/Al disponibles à cette époque étaient uti-
lisées après imprégnation ou échange d’ions par des métaux de transition. Par la
suite, des zéolithes de rapport Si/Al élevé ont pu être synthétisées et l’insertion
réussie d’ions de transition (ex. : titane) dans leur charpente [1] a provoqué une
véritable révolution dans la catalyse des oxydations sélectives.
Nous avons limité ce chapitre à deux types de catalyseurs zéolithiques d’hy-
droxylation des hydrocarbures aromatiques utilisés industriellement : les titano-
silicates microporeux et notamment la titanosilicalite-1 (TS-1) et les catalyseurs
Fe/MFI. Si, dans les deux cas, la structure poreuse est celle de la zéolithe MFI, les
espèces actives sont dans le premier cas des espèces de charpente, dans le second
des espèces extracharpente. D’autres catalyseurs d’oxydation tels que les métaux
de transition échangés ou imprégnés sur des zéolithes ou des complexes de métaux
synthétisés directement dans les micropores (ship-in-the-bottle-synthesis) pourtant de
grand interêt ne seront pas présentés ici. Le lecteur intéressé par ces derniers ca-
talyseurs pourra consulter l’article publié par De Vos et Jacobs [2].

1. Les titanosilicates microporeux. Préparation,


caractérisation et applications catalytiques
La synthèse, réalisée il y a une vingtaine d’années par des chercheurs d’ENI
(Italie) [1], de la titanosilicalite-1 (TS-1) est à l’origine d’une avancée remarquable
dans le domaine des oxydations par l’eau oxygénée. TS-1, qui a la structure po-
reuse de la zéolithe MFI, est un catalyseur efficace et sélectif pour ces oxydations,
au contraire des oxydes mixtes amorphes TiO2 /SiO2 de composition similaire. Les
centres actifs sont des atomes de Ti isolés dans une charpente de silice dont ils oc-
cupent (comme les atomes de Si) les sites tétraédriques. Les propriétés structurales
de ces sites, l’hydrophobicité de la charpente sont les paramètres déterminant l’ac-
tivité de TS-1.
De nombreuses applications de ce zéotype (le terme zéolithe est normalement
réservé aux aluminosilicates) ont été rapidement découvertes (Figure 12.1). L’eau
202 L ES ZÉOLITHES

F IG . 12.1 – Réactions d’oxydation par l’eau oxygénée catalysées par le tamis moléculaire
TS-1.

oxygénée est généralement utilisée diluée (35 % poids dans l’eau). L’une de ces
applications, l’hydroxylation du phénol, développée par Enichem jusqu’à l’échelle
industrielle [3], fut l’événement majeur qui attira l’attention des chercheurs sur
TS-1, avec pour conséquence un développement quasi explosif des travaux sur la
synthèse, la caractérisation et le potentiel catalytique de ce matériau et d’autres
tamis moléculaires titanosilicatés à pores plus larges. La recherche s’est également
orientée vers la substitution du titane par d’autres métaux (V, Cr, etc.), la prin-
cipale difficulté étant liée au lessivage fréquent de ces métaux pendant la réac-
tion [4].

1.1. Synthèse de TS-1


Le titane tétravalent, étant normalement en coordination octaédrique, a une ten-
dance marquée à se polymériser en milieu aqueux conduisant aux formes stables
de TiO2 . Ceci explique la difficulté de synthèse de matériaux possédant des espèces
Ti tétraédriques tels que TS-1. Deux méthodes ont d’abord été proposées pour
la synthèse de TS-1 [1], toutes deux utilisant comme structurant le cation tétra-
propylammonium. Dans la première (a), le mélange précurseur est obtenu par
hydrolyse contrôlée de tétraéthoxytitane et de tétraéthoxysilane, dans la seconde
(b), par mélange d’une solution contenant l’hydroxyde de tétrapropylammonium
(TPAOH), l’alcoxyde de titane hydrolysé et H2 O2 (qui complexe les espèces ti-
tanates évitant ainsi leur polymérisation). D’autres méthodes ont été par la suite
développées : imprégnation de silice par un précurseur du titane dissous dans une
C HAPITRE 12 – C ATALYSE D ’ OXYDATION SUR ZÉOLITHES ET TAMIS MOLÉCULAIRES ... 203

solution aqueuse de TPAOH [5], utilisation de cogels de TiO2 /SiO2 [3, 6], syn-
thèse secondaire (substitution isomorphique) par traitement d’une zéolithe MFI
de rapport Si/Al très grand en phase gaz à 380−520 ◦ C par TiCl4 [7] ou par des
solutions aqueuses de NH4 TiF6 [8].
Le choix des conditions opératoires est déterminant. Par ailleurs, selon certains
auteurs [9], la présence d’une petite quantité d’ions alcalins (ex. : impuretés de Na
et de K de la solution commerciale de TPAOH) suffit pour empêcher l’insertion
du titane dans la charpente.
Par la méthode a, la cristallisation de TS-1 peut être réalisée à des tempéra-
tures entre 100 et 200 ◦ C (formation d’anatase aux températures plus élevées).
L’efficacité de l’incorporation du titane augmente avec la température : ainsi à
partir d’une solution précurseur de rapport atomique Si/Ti de 20, le rapport Si/Ti
de l’échantillon TS-1 obtenu est voisin de 100 à 100 ◦ C, de 60 à 140 ◦ C et de 40 à
200 ◦ C. Le contenu en titane des cristaux est, pour une température fixée, toujours
plus petit que celui de la solution précurseur, ceci étant particulierment marqué
aux faibles rapports Si/Ti. Dans ce dernier cas, l’enrichissement en titane de la
solution peut avoir pour conséquence la formation de phases Ti extraréseau si la
durée de cristallisation est trop longue [10].
Selon Perego et al. [11], l’incorporation du titane dans la charpente est limitée
à une fraction molaire xTi = Ti/(Ti + Si) de 0,025 soit à un rapport Si/Ti mini-
mum de ≈ 40. Les valeurs de xTi plus élevées trouvées par d’autres auteurs [12, 13]
proviennent de la présence d’espèces Ti extracharpente. Comme on le verra plus
loin, ces espèces jouent un rôle négatif dans les réactions, réduisant l’activité et
provoquant des réactions secondaires notamment la décomposition de H2 O2 .

1.2. Structure du titane de la charpente de TS-1


TS-1 a été largement caractérisé, une attention toute particulière étant portée à
la confirmation de l’insertion des ions titane dans sa charpente. En effet le rayon
ionique de l’ion Ti(IV) serait en principe plus large que ne peut l’accepter de fa-
çon stable la charpente silicique [14]. En contradiction avec cette hypothèse, la
cristallinité de TS-1 et la localisation du titane en position tétraédrique dans la
charpente ont été confirmées par diverses méthodes et ce, dès les premiers brevets
reportant la synthèse de ce tamis moléculaire titanosilicaté. Cette localisation se
base sur des preuves indirectes obtenues par diffraction des rayons X, spectrosco-
pie infrarouge et Raman, RMN du 29 Si, etc. ou sur des preuves directes fournies par
spectroscopie de réflexion diffuse UV-Visible (DRUV-Vis), XANES, EXAFS, etc.

1.2.1. Méthodes indirectes : effet du Ti en position tétraédrique


sur la charpente
La diffraction des rayons X (DRX) permet d’accéder aux paramètres a, b et c et au
volume V de la maille élémentaire. La liaison titane-oxygène étant plus grande que
la liaison silicium-oxygène, a, b, c et V augmentent avec la teneur en titane en posi-
tion tétraédrique. Qui plus est, cette augmentation doit être linéaire [10] comme
204 L ES ZÉOLITHES

le montre l’équation suivante valable dans le cas d’une substitution isomorphique


(de Si par Ti) et isovalente ce qui est bien le cas ici :
V (x) = V (0) · 1 + (dTiO /dSiO )3 − 1 · xTi
   
(12.1)
où V (x) et V (0) sont les volumes des mailles élémentaires mesurés pour les échan-
tillons contenant du Ti (en position tétraédrique) et n’en contenant pas (maille
purement silicique), dTiO et dSiO , les longueurs moyennes des liaisons et xTi =
Ti/(Ti + Si), la fraction molaire de Ti dans la charpente.
Les relations linéaires trouvées et notamment la plus précise V en f (xTi ) (Fi-
gure 12.2) permet d’estimer la fraction molaire en Ti de charpente d’échantillons
contenant des atomes de Ti en position extracharpente [15]. La teneur en espèces
Ti extracharpente est tout simplement la différence entre la fraction molaire totale
de Ti dans l’échantillon et xTi . Par ailleurs, la valeur de la longueur de la liaison
titane-oxygène (dTiO ) a pu être estimée à partir de la figure 12.2 (dSiO étant prise
égale à 1,59 Å) égale à 1,78 Å. Cette valeur est voisine de celle trouvée dans d’autres
composés contenant du titane tétraédrique tel que le titanate de baryum [14].

F IG . 12.2 – Variation du volume de la maille élémentaire d’échantillons de TS-1 en fonction


de leur titre molaire en titane : xTi = [Ti]/([Ti] + [Si]).

La présence de Ti en position tétraédrique se traduit par l’apparition d’une


bande IR et Raman caractéristique, à approximativement 960 cm−1 [10, 14]. Cette
bande, d’abord mise en évidence sur les spectres de TS-1, est également obser-
vée dans les spectres IR d’autres zéotypes au Ti [14]. Son interprétation a été très
discutée. D’abord attribuée à la vibration d’élongation de la liaison silicium oxy-
gène dans les ponts Si−O−Ti, elle l’a été par la suite à des groupes Ti=O puis à
des groupes silanols. Les nombreuses expériences réalisées permettent de rejeter
les deux dernières propositions : la position de la bande ne change pas par traite-
ment de TS-1 par D2 O alors qu’elle le ferait si elle provenait de groupes silanols ; la
C HAPITRE 12 – C ATALYSE D ’ OXYDATION SUR ZÉOLITHES ET TAMIS MOLÉCULAIRES ... 205

spectroscopie UV-Visible de réflexion diffuse démontre l’absence d’espèces Ti=O,


etc. [10, 14].
Si les spectres de vibration ne donnent que peu d’information sur l’état du
titane dans TS-1, ils se révèlent utiles pour la caractérisation des échantillons pré-
parés. D’une part, la présence d’espèces Ti extraréseau est démontrée par l’appa-
rition de bandes caractéristiques de l’anatase ou de l’oxyde de Ti amorphe dans le
spectre Raman [14]. D’autre part, le rapport des intensités de la bande à 960 cm−1
et d’une bande de structure caractéristique à 805 cm−1 est corrélé linéairement à la
teneur en titane dans la charpente. Cette corrélation peut être utilisée pour déter-
miner la teneur en titane de charpente d’échantillons de TS-1, la comparaison avec
la teneur globale en Ti permettant d’estimer la quantité de Ti extraréseau [14].
La spectroscopie de RMN à l’angle magique du 29 Si d’une silicalite-1 montre
une bande importante à −113 ppm (référence TMS) correspondant à des groupes
Si(OSi)4 et une petite bande à −103 ppm/TMS correspondant au silicium de
groupes silanols. Un épaulement supplémentaire à −115 ppm apparaît dans le
spectre de TS-1, lié à la présence du titane en position tétraédrique [7, 16].
Une méthode non classique de détermination de l’état du titane dans les titano-
silicates : la voltamétrie cyclique du système redox Ti3+ /Ti4+ a été développée [17].
Cette méthode, particulièrement sensible aux ions Ti4+ de charpente, permet de
déterminer quantitativement leur concentration.

1.2.2. Méthodes directes de détermination de l’état de coordination


du titane
La spectroscopie UV-Visible de réflexion diffuse (DRUV-Vis) est la première tech-
nique spectrale utilisée pour déterminer la valence et l’état de coordination du ti-
tane dans les échantillons de TS-1 [18]. Les échantillons purs (pas d’espèces Ti ex-
traréseau) montrent un seul maximum d’absorption aux environs de 48 000 cm−1 ,
attribué à des espèces Ti(IV) par comparaison des spectres à ceux de composés
modèles. Une seconde bande, caractéristique d’espèces Ti(IV) de l’anatase, appa-
raît pour les échantillons non purs vers 30 000–38 000 cm−1 , correspondant aux
espèces extracharpentes. Cette technique permet donc de vérifier la qualité de la
synthèse d’échantillons de TS-1 [10, 14].
La géométrie tétraédrique des espèces Ti des TS-1, été confirmée par l’utili-
sation des techniques EXAFS et XANES [9, 13]. L’évidence la plus forte vient des
valeurs trouvées par EXAFS pour les longueurs de liaison titane-oxygène qui vont
de 1,80 à 1,83 Å [14] et sont donc très voisines de celles déterminées par DRX.
Toutes les techniques utilisées démontrent donc que le titane de TS-1 (an-
hydre) se trouve comme le silicium en position tétraédrique dans la charpente.
Des espèces extracharpente peuvent être présentes si la synthèse n’a pas été réa-
lisée dans les conditions adéquates ou si des quantités trop importantes de Ti ont
été introduites (le titre molaire en Ti de charpente : Ti/(Ti + Si) est au maximum
de 0,025). La pureté des échantillons de TS-1 peut être précisée par diverses tech-
niques et la quantité de Ti extraréseau estimée avec une bonne précision.
206 L ES ZÉOLITHES

1.3. Interaction du titane de charpente avec diverses


molécules (eau, H2 O2 , solvants)
L’adsorption de molécules protiques (eau, méthanol, ammoniac) sur TS-1 [18]
provoque des changements importants mais réversibles des spectres IR et DRUV-
Vis. Sont notamment observés par DRUV-Vis. :

– un déplacement de la bande Ti de charpente de 48 000 à 42 000 cm−1 carac-


téristique d’une augmentation du nombre de coordination du titane (de 4
jusqu’à ≈ 6 dans le cas de l’eau) ;

– l’apparition de nouvelles bandes indiquant une insertion directe de nou-


veaux ligands dans la première sphère de coordination [10, 14].

Le traitement de TS-1 par H2 17 O suivie par 17 O NMR suggère la possibilité d’hydro-


lyse (et recondensation) des liaisons Si−O−Ti avec formation des groupes TiOH
et SiOH [19] :

(12.2)
Toutefois la résistance des sites Ti à une hydrolyse plus poussée est très grande, ce
qui est évidemment essentiel pour l’utilisation de TS-1 en catalyse (pas de lessivage
des espèces actives).
L’interaction du titane de charpente avec H2 O2 (en relation directe avec la
catalyse) a été également suivie par IR et DRUV-Vis. [10, 14]. Les observations réa-
lisées suggèrent la formation de complexes superficiels peroxo ou hydroperoxo.
Le fait que TS-1 agisse comme un acide de Brønsted catalysant l’hydrolyse des
époxydes est en faveur des espèces hydroperoxo [10]. De plus les effets de sol-
vant observés suggèrent l’implication de la molécule de solvant dans le complexe
(équation (12.3)) :

(12.3)
C HAPITRE 12 – C ATALYSE D ’ OXYDATION SUR ZÉOLITHES ET TAMIS MOLÉCULAIRES ... 207

1.4. Applications catalytiques


Comme nous l’avons déjà indiqué en début de chapitre, TS-1 est capable de ca-
talyser l’oxydation de nombreux substrats par l’eau oxygénée (Figure 12.1). Nous
nous limiterons ici à l’hydroxylation du phénol et à l’ammoximation de la cyclo-
hexanone pour lesquels des procédés ont été développés. Le lecteur pourra se
référer pour les autres réactions à l’article de Bellussi et Rigutto [10].

1.4.1. Hydroxylation du phénol par l’eau oxygénée


L’hydroxylation du phénol en dihydroxybenzènes (DHB) : catéchol (1,2-DHB) et
hydroquinone (1,4-DHB) (équation (12.4)) constitue l’application la plus impor-
tante de TS-1 [10, 20, 21] :

(12.4)

Cette transformation peut être réalisée en phase homogène en utilisant comme


catalyseur de l’acide perchlorique ou encore le réactif de Fenton (à base de Fe). Le
procédé développé par Enichem utilise la titanosilicalite TS-1 comme catalyseur,
la réaction étant comme dans les autres procédés, réalisée en réacteur fermé. Le
mélange réactionnel constitué de phénol, d’eau et éventuellement d’un solvant tel
que l’acétone est chargé dans le réacteur muni d’une agitation et sa température
portée à 100 ◦ C ; le catalyseur (environ 3 % en poids) est alors additionné puis
l’eau oxygénée est introduite au débit choisi [20].
Le procédé Enichem est nettement plus performant que les autres pro-
cédés [20] :

– Il peut opérer avec un rapport phénol/H2 O2 beaucoup plus petit (3 au lieu


de 10-20) ce qui permet une conversion du phénol plus élevée : 25–30 % au
lieu de 5–10 %.

– Si le rendement en DHB par rapport au phénol converti est peu différent,


le rendement par rapport à l’eau oxygénée est plus élevé (84 % au lieu de
50–70 %) car la décomposition de H2 O2 est beaucoup plus lente.

– La quantité de produits secondaires formés (essentiellement des goudrons)


est plus faible car limitée par la sélectivité de forme de TS-1. Pour la même
raison, le rapport catéchol/hydroquinone est plus petit, 0,5–1,3 au lieu de
1,4–2,3, ce qui est en meilleur accord avec la demande du marché. Qui plus
est, ce rapport peut être modifié sur une large gamme.
208 L ES ZÉOLITHES

Le procédé Enichem présente de plus des avantages écologiques évidents [20].


La manipulation de TS-1 est très facile, les problèmes de corrosion sont inexistants
ce qui n’est pas le cas dans les autres procédés en particulier celui utilisant l’acide
perchlorique. La séparation d’un catalyseur solide tel que TS-1 du mélange réac-
tionnel est immédiate alors que celle des catalyseurs solubles est très difficile. TS-1
très stable thermiquement, peut être régénéré plusieurs fois par calcination à tem-
pérature élevée. H2 O2 est utilisée diluée, ce qui réduit fortement les problèmes
de sécurité.

1.4.2. Ammoximation de la cyclohexanone


L’oxime de la cyclohexanone formé par cette réaction conduit par réarrangement
au caprolactame précurseur du Nylon 6 :

(12.5)
Un procédé en phase vapeur utilisant comme catalyseur une zéolithe MFI de
rapport Si/Al très élevé (silicalite-1) a été récemment développé par Sumitomo
Chemical Co, Ltd. [22] pour cette transformation de l’oxime en caprolactame
(réarrangement de Beckmann).
Le rendement de l’ammoximation réalisée sur TS-1 avec NH3 et H2 O2 dans
le t-butanol, est très élevé (99 % par rapport à la cyclohexanone et 90 % par rap-
port à l’eau oxygénée [10,23]). Le schéma réactionnel généralement admis (équa-
tion (12.6)) comporte la formation de l’hydroxylamine catalysée par TS-1 suivie de
sa réaction avec la cyclohexanone pour donner l’oxime.

(12.6a)

(12.6b)

Le procédé développé par Enichem et utilisé dans une unité pilote a comme
avantage supplémentaire d’être peu polluant, contrairement aux procédés actuel-
lement utilisés qui produisent des quantités importantes de NOx et de sulfate d’am-
monium. Son développement est toutefois limité par le coût trop élevé de l’eau
oxygénée et par la désactivation progressive du catalyseur par dissolution de la
charpente zéolitique et du titane en présence d’ammoniac [23].
C HAPITRE 12 – C ATALYSE D ’ OXYDATION SUR ZÉOLITHES ET TAMIS MOLÉCULAIRES ... 209

1.5. Origine des propriétés catalytiques remarquables


de TS-1 en oxydation par H2 O2
Il est généralement admis que les propriétés catalytiques remarquables de TS-1
sont liées à la localisation des sites actifs Ti dans la charpente « zéolitique », à l’hy-
drophobicité et à la taille de son système poreux tridimensionnel. C’est ce que
nous allons montrer sur l’exemple particulièrement bien documenté de l’hydroxy-
lation du phénol [10, 20, 21].
Les espèces titane extraréseau jouent un rôle négatif dans l’hydroxylation du
phénol, diminuant le rendement en dihydroxybenzènes (DHB) à la fois :

– par rapport à l’eau oxygénée, par suite d’une décomposition importante de


celle-ci ;

– et par rapport au phénol, par suite d’une augmentation de la formation de


produits secondaires lourds (goudrons).

La décomposition de l’eau oxygénée qui demande des sites adjacents est possible
sur les espèces Ti extracharpente mais ne peut se produire sur les sites de Ti isolés
dans la charpente « zéolitique ». Un autre paramètre, l’hydrophobicité des espèces
extracharpente pourrait expliquer pour partie la mauvaise sélectivité des échan-
tillons impurs de TS-1 [24].
L’hydrophobicité de la charpente (ou son organophilicité) qui permet une
compétition entre molécules de substrat et d’eau pour leur adsorption dans les
micropores et donc leur réaction avec l’eau oxygénée adsorbée sur les centres ac-
tifs détermine de façon importante l’activité. Ainsi, l’activité spécifique des sites Ti
présents dans des catalyseurs [Ti, Al] BEA est multipliée par 40 quand le rapport
Si/Al passe de 11 à 200 [25] donc quand l’hydrophobicité de la charpente zéoli-
tique augmente. La très faible activité des tamis moléculaires mésoporeux substi-
tués par le titane (ex. : Ti-MCM41) est également due, au moins en partie, à leur
grande hydrophilicité liée au grand nombre de groupes silanols sur la surface in-
terne des canaux. Le greffage de groupes organophiles sur ces silanols améliore
d’ailleurs leur activité [26].
La sélectivité relativement élevée en faveur de l’hydroquinone (1,4-DHB) est
généralement interprétée comme un effet de sélectivité de forme. Cette sélectivité
de forme ne peut pas s’expliquer, comme c’est le cas en dismutation du toluène,
par une désorption plus facile de cet isomère para [10]. Si c’était le cas, on as-
sisterait à une accumulation importante de l’isomère ortho (1,2-DHB) dans les
micropores avec pour conséquence une désactivation très rapide du catalyseur.
En effet, ce composé, contrairement à l’orthoxylène produit par dismutation du
toluène, ne s’isomérise pas. La sélectivité en faveur de l’hydroquinone provient
donc plutôt d’une formation moins contrainte de l’état de transition de l’hydroxy-
lation (Transition-State Selectivity). Ce sont également ces contraintes au voisinage
des centres actifs qui permettent de limiter la transformation secondaire des DHB
en produits plus lourds, désorbables (goudrons) ou non. Ces derniers seraient en
effet responsables d’une désactivation très rapide du catalyseur.
210 L ES ZÉOLITHES

La taille des cristallites de TS-1 est un paramètre critique comme le montre


notamment l’étude réalisée par van der Pol et al. [13] : ainsi, dans des conditions
identiques, la vitesse d’hydroxylation du phénol est divisée par 10 et par 25 quand
la taille des cristaux de TS-1 utilisés passe de 0,2 µm à 5 et 10 µm respectivement.
Les paramètres opératoires : nature du solvant, concentration en catalyseur,
température affectent aussi de façon notable l’activité et la sélectivité de
TS-1 [10, 21].

2. Catalyseurs Fe/MFI pour l’hydroxylation directe


du benzène en phénol par N2 O
La possibilité d’hydroxyler directement le benzène par l’oxyde nitreux, d’abord
démontrée sur un catalyseur non zéolithique (V2 O5 /SiO2 ) [27], a par la suite été
essentiellement étudiée sur des zéolithes ZSM5(MFI), telles quelles ou addition-
nées de fer [28]. Cette réaction, réalisée en phase vapeur à température élevée,
conduit avec une très bonne sélectivité au phénol (et à l’azote) : plus de 90 % par
rapport au benzène et plus de 80 % par rapport à N2 O [28] :

(12.7)

Un procédé (AlphOTM x ) a été développé conjointement par l’Institut Boreskov


de Catalyse (Novosibirsk, Russie) et Monsanto (États-Unis) [28,29]. Cette synthèse
directe de phénol constitue une alternative intéressante au procédé traditionnel
(via le cumène) qui a l’inconvénient de conduire simultanément à l’acétone dont
les débouchés sont limités [30, 32]. L’introduction de cette synthèse du phénol
dans le schéma de production d’acide adipique (Figure 12.3) présente un inté-
rêt économique encore plus important [28]. Elle permet en effet de valoriser
l’oxyde nitreux produit en quantité importante qui, actuellement, doit être éli-
miné par réduction thermique avec le méthane. Cette voie nouvelle de synthèse
de l’acide adipique présente de nombreux avantages par rapport à la voie classique
(Figure 12.3).
Le mécanisme de la réaction (12.7) a fait l’object de nombreuses controverses.
Selon certains auteurs [33–35], les sites actifs seraient des sites acides protoniques ;
ces sites protoniques activeraient N2 O conduisant à un cation OH+ qui réagirait
avec le benzène [33, 34] ou encore transformerait le benzène en un ion benzé-
nium qui réagirait avec l’oxyde nitreux [35]. Les expériences réalisées par la suite
montrent que cette proposition n’est pas valable ; en particulier, un traitement hy-
drothermique sévère des catalyseurs ZSM-5 qui conduit à l’élimination des sites
acides protoniques provoque une augmentation de l’activité hydroxylante [36].
C HAPITRE 12 – C ATALYSE D ’ OXYDATION SUR ZÉOLITHES ET TAMIS MOLÉCULAIRES ... 211

F IG . 12.3 – Synthèse de l’acide adipique. Voie classique et voie nouvelle avec utilisation de
l’oxyde nitreux pour la production de phénol (étape 4).

Un mécanisme totalement différent, plus typique des réactions catalytiques


d’oxydation, a été avancé par d’autres auteurs [37]. La réaction impliquerait le
cycle catalytique décrit dans la figure 12.4. L’étape clé serait la décomposition
de l’oxyde nitreux en azote et en un oxygène de surface appelé oxygène α (Fi-
gure 12.4) qui réagirait avec le benzène en produisant le phénol adsorbé sur le site
α. La désorption du phénol régénère les sites α. Il a été montré que l’oxygène α
déposé sur le catalyseur peut hydroxyler le benzène en phénol dès la température
ambiante. Il est à noter que la quantité des sites α peut être déterminée simple-
ment à partir de la décomposition de l’oxyde nitreux à 250 ◦ C qui se produit alors
avec libération d’azote, l’oxygène restant fixé sur le catalyseur.
La nature des sites α est encore très discutée. Selon certains auteurs, ces sites
seraient des espèces fer en position extracharpente ; en effet Panov et al. [37]
montrent que la concentration des sites α de catalyseurs Fe/ZSM-5 et l’activité
hydroxylante sont directement liées à la quantité de fer du catalyseur. Toutefois,
d’autres auteurs proposent comme sites α des défauts de charpente de la zéolithe
générés par calcination ou encore des espèces aluminiques extraréseau, toutes ces
espèces étant des centres acides de Lewis [28]. Notons que le fer étant toujours
présent comme impureté dans les zéolithes, il n’est jamais possible de conclure dé-
finitivement sur l’importance du rôle des espèces aluminiques. Il semblerait enfin
que les sites acides protoniques puissent jouer un rôle catalytique en coopération
avec les sites α [28].
La désactivation de ces catalyseurs d’hydroxylation est relativement rapide. Di-
verses espèces retenues dans les micropores de la zéolithe (« coke ») sont respon-
sables de cette désactivation [31, 32]. Ces espèces peuvent être classées en deux
catégories selon qu’elles résultent de réactions secondaires d’oxydation du phé-
nol : dihydroxybenzènes, benzoquinone, etc. ou de réactions de couplage des
212 L ES ZÉOLITHES

F IG . 12.4 – Mécanisme proposé pour l’hydroxylation du benzène par l’oxyde nitreux avec
participation des sites α.

molécules de benzène, phénol, etc. par des mécanismes qui restent à préciser (ca-
talyse d’oxydation ou catalyse acide). La forte rétention des molécules polaires de
phénol dans les micropores est certainement responsable pour une très large part
de la formation de ces produits désactivants.

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[37] G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Kharitonov, J. Mol. Catal., 61 (1990) 85.
13 Catalyse basique sur zéolithes

Les nombreuses réactions que peuvent catalyser les bases : condensation, alkyla-
tion, cyclisation, isomérisation, etc., sont souvent mises en œuvre par catalyse ho-
mogène. Les catalyseurs solides basiques, et en particulier les zéolithes basiques,
présentent pourtant un intérêt potentiel considérable. En effet, leur utilisation
conduirait à des procédés plus amicaux pour l’environnement : séparation facile
du produit du mélange réactionnel, régénération et réutilisation possibles du ca-
talyseur, diminution considérable des rejets polluants très importants en catalyse
homogène (sels résultant de la neutralisation de la base), etc. [1].
Jusqu’à ces dernières années, l’attention portée aux catalyseurs zéolithiques
basiques était pourtant très limitée, ce qui explique qu’il n’existe à ce jour aucun
procédé industriel les utilisant. Deux procédés ont toutefois été testés dans des
unités pilotes : la synthèse (équation (13.1)) du 4-méthyl-thiazole réalisée sur une
zéolithe MFI imprégnée de sulfate de césium [2], et celle (équation (13.2)) des
iodonaphtalènes mise en œuvre sur une zéolithe K-FAU X) [3] :

(13.1)

(13.2)

Seul un effort important de recherche, tant au niveau de la préparation et de la


caractérisation des zéolithes basiques que de leurs propriétés catalytiques, pourra
permettre une meilleure valorisation de ces solides. C’est ce qui semble se pro-
duire actuellement comme le montrent divers articles de revue récemment pu-
bliés [1, 4–8].
Les zéolithes basiques peuvent être classées en deux catégories selon que leur
basicité provient de leurs oxygènes de charpente (zéolithes échangées par des ca-
tions alcalins) ou d’espèces extracharpente, généralement introduites dans les mi-
cropores ou sur la surface externe par imprégnation.
216 L ES ZÉOLITHES

Ce chapitre est divisé en deux parties. Dans la première, nous présenterons


les zéolithes basiques et les relations qui lient leur basicité (nombre et force de
leurs sites) et leur composition. La seconde sera consacrée à quelques exemples
de réactions catalysées par les zéolithes basiques et à leur mécanisme.

1. Composition et propriétés basiques


des zéolithes
Les zéolithes échangées par des cations alcalins (« alcalines ») contiennent à la fois
des sites acides et des sites basiques, les cations alcalins se comportant comme des
acides de Lewis, les oxygènes des tétraèdres AlO−4 associés aux cations comme des
sites basiques [6]. Quelques hydroxyles pontants sont parfois présents par suite
d’un échange des cations alcalins par des protons pendant la préparation du ca-
talyseur ou la réaction. En revanche, aucun site basique de Brønsted (OH− ) n’est
présent dans les zéolithes alcalines. En accord avec ce qui vient d’être indiqué,
des réactions typiquement basiques, typiquement acides ou encore acido-basiques
peuvent être catalysées par les zéolithes alcalines, le mode réactionnel dépendant
des forces relatives des sites acides et basiques et de la réaction considérée.
Dans les zéolithes alcalines, la charge négative de la charpente, compensée
par les cations, est délocalisée sur tous les atomes d’oxygènes de charpente. Une
remarque importante est que, contrairement aux protons acides des hydroxyles
pontants, les oxygènes de charpente ne sont pas mobiles. L’adsorption des molé-
cules des réactifs sur ces sites basiques est donc plus exigeante que l’adsorption sur
les sites protoniques : pour s’adsorber, les molécules devront prendre la conforma-
tion la plus adéquate.
La force basique d’un oxygène donné est liée à la densité de la charge né-
gative sur cet oxygène. Elle dépendra donc de la composition de la charpente,
des espèces extracharpente éventuellement présentes, et de la structure de la zéo-
lithe. La charge moyenne des oxygènes d’une zéolithe de composition connue
peut être estimée en utilisant le principe d’égalisation des électronégativités de
Sanderson [9]. De nombreuses corrélations ont été établies, entre d’une part les
positions des bandes de vibrations de molécules sondes (pyrrole, chloroforme,
etc.), leur chaleur d’adsorption ou encore les activités en catalyse basique de zéo-
lithes alcalines et d’autre part la charge négative moyenne sur leurs oxygènes. Plus
cette charge négative est grande, plus les sites basiques sont forts et par conséquent
plus la zéolithe est active. Ceci explique pourquoi, pour de nombreuses réactions
de catalyse basique, l’activité des zéolithes alcalines de type FAU augmente lorsque
le rapport Si/Al de leur charpente et l’électronégativité des cations alcalins dimi-
nuent :
Y (Si/Al > 2,5) < X (Si/Al = 1,2)
Li < Na < K < Rb < Cs
Très récemment, D. Barthomeuf [10, 11] a proposé une description de la ba-
sicité des zéolithes « alcalines » en termes de clusters de basicité. Ces clusters sont
C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 217

définis comme des domaines topologiques autour d’un atome d’Al central (Al0 )
limités par la seconde couche de tétraèdres TO4 (T = Al ou Si) : basicité forte
(Al0 O(SiO)AlO) ou par la troisième couche : basicité faible ou moyenne
(Al0 O(SiO)2 AlO). La topologie de la charpente zéolithique détermine le nombre
de voisins TO4 , donc la distribution en force des sites basiques. Ce modèle topo-
logique permet donc de prévoir les forces basiques relatives de diverses zéolithes
et leur évolution avec le rapport Si/Al. Pour un nombre fixé d’atomes d’Al dans
les clusters de basicité, la force basique sera d’autant plus élevée que la densité
topologique sera plus faible, ce qui donne le classement suivant des zéolithes dans
l’ordre de force croissante :

FAU > LTL > BEA > MWW > MOR > MFI > FER

Ce classement est en accord avec les résultats expérimentaux.


Si les zéolithes alcalines sont actives dans de nombreuses réactions de catalyse
basique, leur basicité et par conséquent leur activité sont trop faibles pour envisa-
ger leur utilisation pratique. Toutefois, la basicité des zéolithes alcalines peut être
augmentée par piégeage de diverses espèces dans leurs micropores. Ces espèces :

– apportent au catalyseur leur propre basicité : c’est le cas des oxydes (MgO,
Cs2 O, etc.) ou des hydroxydes (CsOH, etc.) ;

– ou encore interagissent avec les oxygènes de charpente augmentant leur


charge négative : c’est le cas des métaux alcalins.

Le premier type d’espèces est généralement introduit par imprégnation de la zéo-


lithe alcaline par des sels. Le second peut être introduit directement dans les mi-
cropores par immersion de la zéolithe dans une solution du métal dans l’ammo-
niac liquide [12] ou encore par imprégnation de la zéolithe par un composé tel
que N3 Na dont la décomposition conduit à des clusters de Na dans les micropores
et ou la surface externe [13]. Notons toutefois que les sites basiques très forts de
ces matériaux sont, au contraire des sites basiques des zéolithes alcalines, sensibles
au CO2 pour les premiers, à l’air et à l’eau pour les seconds, ce qui limite leur
utilisation en catalyse [7].
L’adsorption de molécules sondes est la méthode la plus largement utilisée
pour caractériser la basicité des zéolithes [5–7,14,15]. Cette adsorption est souvent
suivie par des techniques spectroscopiques (IR, XPS, RMN), parfois par calorimé-
trie. Les molécules sondes les plus utilisées sont le CO2 , le pyrrole, le chloroforme,
toutes présentant l’inconvénient de ne pas être totalement inertes en présence de
sites basiques forts et de former plusieurs types d’espèces adsorbées, ce qui com-
plique l’analyse des spectres. Nous nous limitons ci-après à la présentation des
résultats obtenus par adsorption du pyrrole sur des faujasites alcalines.
218 L ES ZÉOLITHES

Avec le pyrrole, bon donneur d’hydrogène, des espèces sont formées par liai-
son hydrogène avec les sites basiques B :

Le déplacement de la bande IR, ν (NH), est lié à la basicité du site B. Des corréla-
tions ont été trouvées entre la fréquence de cette bande et la charge négative sur
l’oxygène : plus la charge est négative, c’est-à-dire plus le site basique est fort, plus
la bande est déplacée vers les basses fréquences : de 3 285 cm−1 avec la zéolithe LiX
à 3 182 cm−1 avec la zéolithe CsX échangée à 32 % [16]. D’autres corrélations ont
été trouvées entre la charge négative sur l’oxygène et la chaleur d’adsorption du
pyrrole (Figure 13.1) ou encore les énergies de liaisons des électrons O1s estimées
par spectroscopie X de photoélectrons (XPS) [16]. La RMN du proton du pyr-
role adsorbé sur les zéolithes alcalines permet également d’estimer leur basicité.
Une autre méthode qui semble s’appliquer, même aux zéolithes les plus basiques,
a été développée par Bosacek [17] : le déplacement chimique en RMN du 13 C
de groupes méthoxy (formés par transformation de l’iodure de méthyle) liés aux
oxygènes de la zéolithe est directement lié à leur basicité.

F IG . 13.1 – Relation entre la chaleur d’adsorption du pyrrole Qmax sur des faujasites alca-
lines et la charge négative sur les oxygènes de charpente [16].

Diverses réactions modèles ont été employées pour caractériser la basicité (en
fait l’acido-basicité) des zéolithes. Certaines de ces réactions ont la particularité de
se produire par catalyse acide ou par catalyse basique conduisant à des produits
différents :
– transformation du propan-2-ol qui conduit sur les sites acides au propène
(déshydratation) et sur les sites basiques à l’acétone (déshydrogénation) ;
– transformation du 2-méthyl-3-butyn-2ol qui se déshydrate sur les sites acides
et conduit à l’acétone et à l’acétylène sur les sites basiques [18] ;
C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 219

– déshydratation de la 2,5-hexanedione (acétylacétone) en diméthylfurane (A)


sur les sites acides et en méthylcyclopenténone (B) sur les sites basiques [19].

(13.3)

L’isomérisation de position du butène-1 est également utilisée, le rapport cis/


trans des butènes-2 obtenus permettant d’estimer la basicité : plus le catalyseur est
basique, plus ce rapport est grand.

2. Réactions catalytiques sur zéolithes basiques


Après une brève présentation des intermédiaires réactionnels de la catalyse ba-
sique, nous développerons trois exemples de réactions catalysées par les zéolithes
basiques : l’alkylation du toluène par le méthanol, la transformation de la butyral-
déhyde par aldolisation, déshydratation (puis hydrogénation sur Pd) et l’hydrolyse
du dichlorométhane. La première réaction peut présenter un intérêt en pétrochi-
mie (synthèse du styrène), la seconde en chimie fine, la troisième en dépollution.

2.1. Intermédiaires réactionnels [20]


En catalyse basique, les intermédiaires réactionnels résultent de l’abstraction d’un
proton du réactif :

RCH2 −CH=CH2 + B− FGGGB −


GGG BH + R−CH −CH=CH2 (13.4)
O O−
+ B− FGGGB
=

R−CH2 −C GGG BH + R−CH=C (13.5)


H H
La facilité de formation de ces intermédiaires réactionnels dépend de l’acidité
du réactif, c’est-à-dire de son aptitude à céder un proton à la base B. Notons que les
intermédiaires des réactions sur zéolithes alcalines résultent généralement d’une
réaction de métallation avec formation de sites protoniques :

R−CH2 −CH=CH2 + Cs+ Z− FGGGB − + + −


GGG R−CH −CH=CH2, Cs + H Z (13.6)

L’acidité des hydrocarbures est très faible, donc leur réactivité en catalyse ba-
sique limitée. Le classement en stabilité des intermédiaires réactionnels (appelés
220 L ES ZÉOLITHES

carbanions) et leur vitesse de formation sont très différents de ceux des carboca-
tions. Ainsi l’ordre de vitesse de formation des carbanions à partir d’alcanes :

CH4 > C2 H6 > cyclohexane > (CH3 )3 CH

est l’inverse de celui trouvé pour les carbocations. Notons que les alcanes étant
très peu réactifs, les transformations des hydrocarbures sont limitées aux réactifs
possédant au moins une double liaison. Les carbanions allyliques (13.7) et benzy-
liques (13.8) sont stables, la charge négative étant stabilisée par résonance avec la
double liaison :

(13.7)

(13.8)

C’est également le cas pour l’intermédiaire réactionnel énolate de l’équation (13.5).

2.2. Alkylation du toluène par le méthanol


L’alkylation du toluène par le méthanol pourrait constituer une alternative éco-
nomiquement intéressante à la synthèse classique de l’éthylbenzène (benzène +
éthylène → éthylbenzène), le toluène produit en excès par rapport à la demande
étant beaucoup moins coûteux que le benzène [20]. Ceci explique l’effort impor-
tant de recherche consenti par Monsanto dès la fin des années 1970. Les meilleurs
catalyseurs identifiés par cette compagnie furent les zéolithes X et Y échangées par
des cations alcalins K+ , Rb+ , Cs+ , donc des catalyseurs basiques. Cette alkylation de
la chaîne latérale est en effet catalysée par les bases, les catalyseurs acides condui-
sant quant à eux aux xylènes par alkylation du cycle aromatique. Si l’alkylation
acide est très rapide, ce n’est pas le cas pour l’alkylation basique dont la vitesse et
le rendement restent encore insuffisants, en particulier en ce qui concerne l’uti-
lisation du méthanol (formation secondaire importante de CO, etc.). Toutefois,
l’imprégnation des zéolithes alcalines par des hydr(oxydes) alcalins (Cs2 O, etc.),
l’addition d’oxyde de bore ou de zinc permettent d’améliorer de façon notable le
rendement en alkylation.
Il est maintenant admis que la première étape du processus catalytique est
la déshydrogénation du méthanol en formaldéhyde (13.9a) qui est le véritable
agent alkylant. Soulignons en passant que cette déshydrogénation se produit par
un mécanisme hétérolytique (avec départ successif de H+ et de H− ) comme c’est
le cas pour la réaction inverse d’hydrogénation sur les catalyseurs basiques [21].
Les étapes suivantes sont l’alkylation du toluène par le formaldéhyde (13.9b), la
C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 221

déshydratation de l’alcool formé (13.9c) avec production de styrène, une partie


de celui-ci étant hydrogéné en éthylbenzène (13.9d) par l’hydrogène résultant de
la formation du formaldéhyde (13.9a) ou encore de sa décomposition (→ CO +
H2 ) :
(13.9a)

(13.9b)

(13.9c)

(13.9d)

La sélectivité de l’alkylation dépendrait de trois principaux facteurs [22] :

– la présence de sites basiques suffisamment forts pour déshydrogéner le mé-


thanol en formaldéhyde ;

– une configuration particulière des sites acides (cations) et des sites basiques ;
l’adsorption du toluène sur les sites acides accentue la polarisation des liai-
sons C-H du groupe méthyle par les sites basiques ;

– une stœchiométrie équilibrée entre toluène et méthanol dans les micro-


pores.

Ces conditions sont satisfaites dans le cas de la zéolithe CsX qui possède des sites
suffisamment forts pour déshydrogéner le méthanol et de larges cations capables
de retenir le toluène fortement adsorbé [21]. L’alkylation du toluène par le mé-
thanol ne dépendrait donc pas uniquement de la composition du catalyseur zéoli-
thique comme cela avait été précédemment proposé [23].

2.3. Condensation aldolique


La condensation aldolique permet d’obtenir des précurseurs de composés de
grand intérêt commercial. Ainsi l’éthyl-2-hexénal (A) résultant de la condensation
aldolique de la n-butyraldéhyde conduit, par hydrogénation de la double liaison
carbone-carbone, à l’éthyl-2-hexanal (B), matière première pour la préparation
d’acide octanoïque et de parfums [24] ou par hydrogénation des liaisons C=C
222 L ES ZÉOLITHES

et C=O à l’éthyl-2-hexanol (C), intermédiaire clé dans la production de plasti-


fiants [7].

(13.10)

Les zéolithes basiques sont initialement très actives et très sélectives pour la
formation d’éthylhexénal (A) mais leur désactivation est très rapide. Le suivi par
spectroscopie infrarouge in situ des espèces formées sur diverses zéolithes pendant
la réaction permet de conclure à un empoisonnement des sites actifs par un pro-
duit secondaire, l’acide butyrique [7].
L’association d’un composant hydrogénant au catalyseur basique limite la
désactivation. Toutefois, sur le catalyseur bifonctionnel ainsi formé, le produit A
est hydrogéné. Si un catalyseur sélectif d’hydrogénation de la liaison C=C tel que
le Pd est utilisé, on obtient alors en une seule étape apparente l’éthyl-2-hexanal
(B). Ce type de transformation multiétapes réalisé en une seule étape apparente
est discuté en détail dans le chapitre 14.
La transformation de la n-butyraldéhyde a été étudiée sur une série de cata-
lyseurs bifonctionnels Pd/support basique (MgO et zéolithe KX) [24] ; outre le
produit désiré qui est majoritaire, de petites quantités du composé A, de trimères
de la butyraldéhyde et de butanol sont formées. Une désactivation initiale est ob-
servée suivie d’une quasi-stabilisation après 2 heures de réaction. Sur les catalyseurs
contenant au moins 0,2 % de palladium, la conversion est indépendante de la te-
neur en palladium et quasi proportionnelle à la concentration en sites basiques
des catalyseurs estimée par adsorption de CO2 . Ceci signifie que la réaction est
limitée par les étapes catalysées par les sites basiques.
Le mécanisme d’aldolisation de la n-butyraldéhyde sur la zéolithe KX est pré-
senté dans la figure 13.2. On remarque que des sites protoniques (intermédiaires)
sont formés dans la première étape de cette réaction.

2.4. Transformation du dichlorométhane sur des faujasites


alcalines
Les travaux reportés ci-après ont été réalisés dans le cadre d’une thèse de l’uni-
versité de Poitiers [25] sur l’élimination, par oxydation catalytique, du dichloro-
méthane d’effluents gazeux. Comme tous les autres composés organiques volatils
(COV) chlorés, le dichlorométhane utilisé comme solvant, propulseur (aérosols),
C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 223

a) Formation de l’énolate :

b) Attaque nucléophile :

c) Protonation :

F IG . 13.2 – Mécanisme de l’aldolisation du butyraldéhyde sur la zéolithe KX.

etc., a des effets négatifs sur l’homme et son environnement. L’oxydation cataly-
tique des COV chlorés est une des voies les plus prometteuses ; elle permet en effet
d’opérer à température relativement basse et d’éviter la formation de sous-produits
toxiques (monoxyde de carbone, chlore, phosgène, composés polychlorés).
Des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques 0,5 Pt/HFAU (Y), 0,5 Pt/MFAU
(X, Y) où M est un cation alcalin ont été utilisés pour cette réaction. Les condi-
tions opératoires ont été choisies pour simuler l’opération industrielle : réacteur
continu à lit fixe contenant 140 mg de catalyseur, alimentation composée d’air
contenant 3 000 ppm de dichlorométhane (DCM) et 2,7 % mol d’eau, vitesse spa-
tiale (débit volumique d’alimentation par unité de volume de catalyseur) impor-
tante : 20 000 h−1 ; température de réaction constante (250 ◦ C–450 ◦ C). L’analyse
des produits de réaction formés sur des catalyseurs PtHY et PtNaY pour diverses
températures de réaction conduit aux conclusions suivantes :

– Tous les catalyseurs sont actifs en transformation du dichlorométhane (DCM)


et peuvent conduire sélectivement aux produits désirés : CO2 , HCl et eau,
sans formation de produit secondaire.

– La conversion totale du DCM en produits désirés est obtenue à température


plus basse sur 0,5 PtNaY que sur 0,5 PtHY. Toutefois une désactivation initiale
est observée sur PtNaY mais pas sur PtHY.

– La transformation du DCM se produit par un mécanisme bifonctionnel : hy-


drolyse (la présence d’eau dans le mélange réactionnel est indispensable) de
224 L ES ZÉOLITHES

DCM sur les sites acides ou basiques des zéolithes avec formation de formal-
déhyde (HCHO) et d’acide chlorhydrique (13.11a), oxydation du formaldé-
hyde sur le platine (13.11b)
CH2 Cl2 + H2 O GGGA HCHO + 2 HCl (13.11a)

HCHO + O2 GGGA CO2 + H2 O (13.11b)


Ceci nous a amené à étudier plus en détail la transformation du DCM sur des
catalyseurs zéolithiques ne contenant pas de platine. La comparaison des activités
d’une série de zéolithes NaHY, préparées par échange des sodium d’une zéolithe
NaHY par des protons, a tout d’abord permis de confirmer que la zéolithe NaY
était beaucoup plus active en hydrolyse du DCM que les zéolithes HY [26].
Pour comprendre le mécanisme de l’hydrolyse de DCM, une étude cinétique
détaillée de cette réaction a été réalisée sur la zéolithe NaY. Quelle que soit la
température, une désactivation est observée pendant les premières minutes de ré-
action. Sur le catalyseur stabilisé, DCM est, à basse température (<300 ◦ C), trans-
formé uniquement en formaldéhyde et acide chlorhydrique dans le rapport mo-
laire 1/2 attendu de l’hydrolyse. Aux températures plus élevées, une partie du
formaldéhyde est transformée en CO et CO2 (Figure 13.3). Les ordres de réaction
par rapport au DCM et à l’eau sont égaux respectivement à 1 et à 0 et l’énergie
apparente à 20 ± 2 kcal mol−1 [27].

F IG . 13.3 – Transformation du dichlorométhane (DCM) sur la zéolithe NaY. Influence de la


température sur la conversion (XDCM ) et sur les rendements en CO, CO2 et formaldéhyde
(HCHO).

Pour déterminer l’origine de la désactivation initiale de NaY, des échantillons


de ce catalyseur ont été récupérés après divers temps de réaction à 300 ◦ C et carac-
térisés par diverses techniques. À cette température, la conversion de DCM passe
de 80 % à 1 min à 60 % à 5 min puis reste constante. La désactivation est accom-
pagnée de modifications importantes des caractéristiques physico-chimiques de la
zéolithe NaY (Tableau 13.I) :
C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 225

– formation de sites protoniques démontrée par adsorption de pyridine suivie


par IR (65 à 105 µmol g−1 de protons). La création de ces sites protoniques
est confirmée par l’apparition d’une bande IR caractéristique des hydroxyles
pontants des supercages (3 644 cm−1 ) ;

– élimination des sites d’adsorption de DCM les plus forts, démontrée par ca-
lorimétrie ;

– dépôt de composés chlorés sur la zéolithe et élimination d’une partie du


sodium.

TAB . 13.I – Influence de la transformation du dichlorométhane (DCM) sur les propriétés


physico-chimiques de la zéolithe NaY.

A B C E
Temps de réaction (h) 0 0,09 2 72
%C 0 0,15 0,2 0,1
% Na 10,5 9,15 8,4
% Cl 0 0,7 1,4 1,1
A3644 cm−1 0 0,19 0,25
CB (µ mol g−1 ) 0 72 107 64
∆H0 (kJ mol−1 )
−∆ 72 50
∆Hp (kJ mol−1 )
−∆ 54 50
A absorbance/masse de zéolithe, CB concentration en sites protoniques, −∆H0 , −∆Hp , cha-
leurs d’adsorption de DCM initiale (premières molécules) et au plateau.

Le mécanisme présenté dans la figure 13.4, qui s’appuie à la fois sur les tra-
vaux précédents et les résultats décrits ci-dessus, a été proposé pour expliquer la
transformation du DCM sur NaY. L’étape 1 est la formation d’une espèce chloro-
méthoxy (I) par réaction du DCM sur les groupes ONa avec départ de chlorure de
sodium, l’étape 2, l’hydrolyse de I avec formation d’acide chlorhydrique et de l’es-
pèce II qui correspond au formaldéhyde adsorbé sur un site protonique, l’étape 3,
la désorption du formaldéhyde avec formation d’un hydroxyle pontant, l’étape 4,
la transformation de l’hydroxyle pontant en groupe ONa.
Si cette quatrième étape ne se produit pas, un hydroxyle pontant (donc un site
protonique) est créé, une seule molécule d’HCl est libérée, et une molécule de
chlorure de sodium reste sur le catalyseur. Ces effets seront moins prononcés si
cette étape est réversible, comme cela est bien connu [28] : les concentrations re-
latives d’espèces Al-OH et AlONa dépendent des quantités relatives de Na+ (NaCl)
et H+ (HCl) situées à proximité de ces espèces et de leurs forces respectives.
Le mécanisme de la figure 13.4 permet d’expliquer les modifications de NaY
pendant les premières minutes de la réaction et le comportement de la zéolithe
stabilisée. Sur la zéolithe fraîche, l’hydrolyse de DCM se produit en grande partie
par les seules étapes 1 à 3 (réaction stœchiométrique), sur la zéolithe stabilisée par
226 L ES ZÉOLITHES

F IG . 13.4 – Mécanisme de l’hydrolyse du dichlorométhane sur une zéolithe NaY.

les étapes 1 à 4 (réaction catalytique). Comme cela est attendu du cycle catalytique
de la figure 13.4, il y a formation sur la zéolithe stabilisée de deux molécules d’HCl
pour une de formaldéhyde ; le catalyseur est très stable et il n’y a aucune formation
supplémentaire de sites protoniques.
Sur la zéolithe fraîche, on observe la formation de sites protoniques ; le rapport
des nombres de molécules de HCl et de formaldéhyde formé, déterminé expéri-
mentalement, est inférieur à 2 ; du chlore est déposé sur la zéolithe probablement
sous forme de NaCl. Par ailleurs, la diminution de la teneur en Na de la zéolithe
provient probablement d’une élimination partielle du NaCl du lit catalytique. En-
fin, l’élimination des sites d’adsorption de DCM les plus forts s’explique simple-
ment par l’échange protonique de la zéolithe NaY [26].
Notons que l’adsorption de DCM sur la zéolithe fait intervenir non seulement
l’interaction d’un atome de Cl avec un cation Na ou un proton mais aussi une
liaison entre un de ces atomes d’hydrogène et un oxygène basique de la charpente
zéolithique (schéma (13.12)) :

(13.12)

L’influence de la basicité des faujasites alcalines sur la chaleur d’adsorption et


sur la vitesse d’hydrolyse de DCM a été déterminée [29, 30]. La relation linéaire
obtenue entre la chaleur d’adsorption de DCM et la charge négative des oxygènes
C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 227

des zéolithes (Figure 13.5a) confirme le rôle clé de la basicité dans l’adsorption
de DCM. Par ailleurs, l’activité augmente avec la chaleur d’adsorption de DCM
(Figure 13.5b), donc avec la basicité des zéolithes considérées.

F IG . 13.5 – (a) Chaleur d’adsorption du dichlorométhane (DCM) sur diverses faujasites


alcalines en fonction de la charge négative sur l’oxygène. (b) Activité de ces zéolithes en
transformation du DCM en fonction de la chaleur d’adsorption du DCM.

Cet effet très positif de la basicité sur la vitesse d’hydrolyse du DCM a été ex-
ploité pour développer un catalyseur bifonctionnel associant une fonction oxy-
dante (Pt) à une zéolithe très basique (NaX). Le catalyseur obtenu est particuliè-
rement performant : il est capable de transformer de façon totalement sélective le
dichlorométhane en CO2 , H2 O et HCl dès 330 ◦ C (au lieu de 360 et 380 ◦ C pour
les catalyseurs Pt/Al2 O3 et Pt/NaY) et de façon très stable.

3. Conclusions
Les zéolithes basiques sont très actives en transformation de diverses molécules
fonctionnalisées ; les exemples présentés montrent qu’elles pourraient être utili-
sées aussi bien en synthèse organique (chimie fine) qu’en dépollution. Toutefois,
une meilleure connaissance des modifications qu’elles subissent en cours de réac-
tion (dépôt de composés carbonés, échange, etc.) est indispensable. Les exemples
présentés montrent aussi l’intervention conjointe des sites acides (cations alcalins,
etc.) et des sites basiques, ce qui signifie que les réactions relèvent de la catalyse
acido-basique et non d’une catalyse purement basique. D’autres observations im-
portantes concernent :
– la formation d’hydroxyles pontants donc de sites acides protoniques comme
intermédiaires de réaction, certains d’entre eux pouvant rester sur le cataly-
seur, diminuant son caractère basique ;
– ou encore l’activité oxydante des zéolithes basiques déjà signalée par de nom-
breux auteurs [5].
228 L ES ZÉOLITHES

Références
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C HAPITRE 13 – C ATALYSE BASIQUE SUR ZÉOLITHES 229

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14 Chimie fine : synthèse organique
par catalyse acide
et par catalyse bifonctionnelle

Bien qu’un effort continu soit réalisé par l’industrie chimique pour développer des
technologies plus propres, de grands progrès restent à accomplir dans le domaine
de la chimie fine : 5 à 50 kg de déchets par kg de produit sont en effet générés,
c’est-à-dire 50 à 500 fois plus qu’en raffinage de pétrole [1]. Ceci provient bien
évidemment du nombre élevé d’étapes nécessaires, mais aussi du fait que nombre
d’entre elles sont non catalytiques ou encore se font par catalyse homogène, d’où
des difficultés de séparation des produits et du catalyseur. Par ailleurs, en catalyse
acide, on utilise encore très couramment comme catalyseurs des acides corrosifs
tels que l’acide sulfurique ou des acides de Lewis tels que AlCl3 , qui, n’étant pas ré-
générables, doivent être neutralisés avec production d’une quantité importante de
sel. Une des méthodes les plus efficaces pour limiter cette pollution serait d’utiliser
des catalyseurs acides solides ; ceux-ci, facilement séparables du milieu réactionnel
et souvent régénérables, peuvent être utilisés en continu.
La différence avec les procédés de raffinage et de pétrochimie pour lesquels
des réacteurs continus opérant en phase gaz sont couramment utilisés est qu’en
chimie fine les réactions sont fréquemment réalisées en phase liquide par suite
de la faible volatilité et de la fragilité thermique des réactifs et produits. Bien que
la mise en œuvre en continu des réactions en phase liquide soit parfaitement do-
minée, la plupart des études fondamentales sont jusqu’alors réalisées en réacteur
fermé ce qui rend difficile l’utilisation des informations recueillies pour le déve-
loppement de procédés industriels.
Les propriétés qui ont fait le succès des zéolithes en raffinage et pétrochimie :
acidité et porosité adaptables à la réaction sélective désirée en font aussi des cata-
lyseurs de choix en chimie fine. Toutefois deux particularités des réactif(s), pro-
duit(s), solvant(s) utilisés en chimie fine : leur polarité et leur encombrement,
jouent ici un rôle essentiel. Ainsi les sites de la surface externe des cristallites de
zéolithe qui sont aisément accessibles pourront, dans certains cas, être les seuls
responsables de la réaction désirée ou des réactions secondaires. La désorption
des pores des molécules très encombrées et très polaires produites par conden-
sation sera fréquemment l’étape limitante. Ces produits très polaires limiteront
l’entrée dans les pores des molécules de réactif moins polaires et leur adsorption
sur les sites actifs (réaction auto-inhibée). Par ailleurs, ces produits encombrés et
polaires, restant un temps très long dans les pores, subissent diverses additions.
232 L ES ZÉOLITHES

Les produits formés, non désorbables (« coke ») provoquent la désactivation du


catalyseur par blocage de l’accès des réactifs aux sites actifs internes [2, 3].
Toutefois, la possibilité de moduler la polarité des zéolithes (ou en d’autres
termes leur hydrophilicité), donc leur interaction avec les composés très polaires
constitue un atout supplémentaire en faveur de ces solides. Par ailleurs, si la taille
étroite des pores des zéolithes limite leur utilisation à la synthèse de produits peu
encombrés, le développement des tamis moléculaires mésoporeux (ex. : MCM41)
doit permettre de surmonter ce handicap.
Il n’existe à ce jour que peu d’applications industrielles des zéolithes acides
en chimie fine et ceci bien que la faisabilité de la synthèse de nombreux produits
importants ait été démontrée [2–10]. L’objectif de ce chapitre est donc un peu
différent de celui des chapitres 7 à 12, très focalisés sur les procédés industriels uti-
lisant des catalyseurs zéolithiques. Deux exemples ont été choisis pour démontrer
l’intérêt des zéolithes et les problèmes que pose leur utilisation :

– l’acétylation des composés aromatiques par catalyse acide ;

– la possibilité sur des catalyseurs bifonctionnels Pd/zéolithe de réaliser en


une seule étape apparente la synthèse sélective de la méthylisobutylcétone à
partir d’acétone.

La première réaction est réalisée en phase liquide, la seconde en phase gaz.

1. Acétylation de composés aromatiques


Les cétones aromatiques, produits de cette réaction, sont des précurseurs impor-
tants de parfums musqués, d’absorbants UV et d’anti-inflammatoires tels que le
paracétamol, l’ibuprofène, le S-naproxène. Ainsi, dans les procédés de synthèse
de l’ibuprofène, la première étape est l’acétylation de l’isobutylbenzène par l’anhy-
dride acétique en présence de HF (procédé Hoechst) ou d’AlCl3 (procédé
Boots) [10] :

(14.1)

Le S-naproxène résulte aussi d’une acétylation de type Friedel Crafts mais cette
fois par CH3 COCl, suivie de diverses réactions et de la résolution du mélange ra-
cémique par la cinchonidine [11] :
C HAPITRE 14 – C HIMIE FINE : SYNTHÈSE ORGANIQUE PAR CATALYSE ... 233

(14.2)
Le remplacement des catalyseurs corrosifs et polluants utilisés par des cataly-
seurs solides non polluants et régénérables et celui du chlorure d’acétyle par l’an-
hydride acétique est particulièrement souhaitable. L’exemple le plus évident est
celui des catalyseurs acides de Lewis (ex. : AlCl3 ) ; la cétone aromatique produite
forme en effet un complexe 1-1 avec AlCl3 d’où l’emploi d’une quantité surstœ-
chiométrique de cet acide, nécessité d’une hydrolyse et de la neutralisation de
l’acide chlorhydrique produit par la soude avec génération d’au moins 3 moles de
sel par mole de cétone produite.
Le premier exemple reporté ici concerne l’acétylation sélective de l’anisole
en paraméthoxyacétophénone sur zéolithe HBEA, pour laquelle un procédé a
été récemment développé par Rhône Poulenc [12] en même temps qu’un pro-
cédé de synthèse sélective de la diméthoxy-3,4 acétophénone par acétylation du
vératrole sur une zéolithe HFAU [13]. Le second exemple traitera de l’acétyla-
tion du méthoxy-2 naphtalène en acétyl-2-méthoxy-6 naphtalène, précurseur du
naproxène (réaction (14.2)).

1.1. Acétylation de l’anisole par l’anhydride acétique


sur une zéolithe HBEA

(14.3)
Les zéolithes à larges pores, et plus particulièrement la zéolithe HBEA, sont
très actives et très sélectives pour l’acétylation de l’anisole en paraméthoxyacéto-
phénone (p-MAP). La substitution préférentielle en para qui est observée sur de
nombreux catalyseurs, zéolithiques ou non, s’explique par le mécanisme de cette
réaction (substitution électrophile) sans qu’il soit nécessaire d’invoquer une sélec-
tivité de forme.
À 60 ◦ C, en réacteur fermé, sur une zéolithe HBEA de rapports Si/Al total et
de charpente égaux à 11 et 15,5, la formation de p-MAP à partir d’un mélange
équimolaire d’anisole et d’anhydride acétique est très rapide (vitesse initiale esti-
mée à 0,3 mol h−1 g−1 ) et très sélective (> 98 %) [14]. Malheureusement, dans ces
conditions, la vitesse d’acétylation diminue très rapidement, la conversion en acé-
tylation culminant à une valeur voisine de 10 %. Cette désactivation brutale est due
234 L ES ZÉOLITHES

F IG . 14.1 – Acétylation de l’anisole par l’anhydride acétique (en mélange équi-


molaire) en réacteur fermé à 60 ◦ C sur une zéolithe HBEA. Influence de l’addition de
p-méthoxyacétophénone (p-MAP) aux réactifs sur la conversion de l’anisole en p-MAP.

à l’inhibition de l’acétylation par le produit, comme le montre (Figure 14.1) l’ef-


fet négatif marqué de l’addition de p-méthoxyacétophénone aux réactifs (réaction
auto-inhibée).
Pour limiter cet effet inhibiteur de p-MAP, l’acétylation a été réalisée à tem-
pérature plus élevée (90 ◦ C) et dans un réacteur continu à lit fixe [14]. En effet,
contrairement à ce qui se passe en réacteur fermé, le produit de réaction très
polaire p-MAP ne va pas s’accumuler sur le catalyseur mais sera déplacé par le mé-
lange des réactifs. Toutefois, avec le mélange équimolaire des réactifs, la désactiva-
tion de la zéolithe reste relativement rapide : désactivation quasi complète après
20 heures de réaction. Ceci s’explique par la formation et le blocage dans les pores
de produits lourds résultant de diverses réactions des produits : d’une part p-MAP :
(polyacétylation, aldolisation, etc.) et d’autre part acide acétique. Pour limiter ces
réactions secondaires, et par conséquent la désactivation, il suffit d’opérer avec un
mélange riche en anisole. Effectivement, avec un mélange de rapport molaire ani-
sole/anhydride acétique de 5, la désactivation devient très lente [14]. Par ailleurs,
les produits lourds bloqués dans les pores (« coke ») peuvent être aisément élimi-
nés par oxydation et le catalyseur régénéré si des traces de métaux nobles sont
additionnés à la zéolithe pour favoriser cette oxydation.
Le procédé développé par Rhodia pour la synthèse du p-acétoanisole (p-MAP)
est beaucoup plus « vert » (beaucoup plus « propre » et plus économique) que
le procédé ancien qui opérait en réacteur fermé avec AlCl3 comme catalyseur et
le chlorure d’acétyle comme agent acylant (Tableau 14.I). Le nouveau procédé
opère en lit fixe avec une zéolithe HBEA comme catalyseur et l’anhydride acétique
C HAPITRE 14 – C HIMIE FINE : SYNTHÈSE ORGANIQUE PAR CATALYSE ... 235

TAB . 14.I – Acétylation de l’anisole. Caractéristiques des ancienne (catalyseurs AlCl3 ) et


nouvelle (catalyseur HBEA) technologies.

Vieux procédé Nouveau procédé


Quantité d’AlCl3 > stœchiométrie Catalyseur zéolithique
Solvant 1,2-dichloroéthane Pas de solvant
Réacteur fermé Réacteur continu
Hydrolyse en fin de réaction Pas d’eau utilisée
Destruction du catalyseur Régénération périodique du
catalyseur
Séparation des phases organique et aqueuse Distillation de la phase organique
Traitement et décharge de la phase aqueuse
Distillation de la phase organique
Recyclage du solvant
Rendement/anisole : 85–95 % 95 %
Plus haute pureté du produit final

comme agent acylant. Les améliorations apportées sont particulièrement remar-


quables [15].

– Le procédé est beaucoup plus simple ne demandant que deux étapes : ré-
action plus séparation par distillation au lieu des 8 étapes nécessitées par
l’ancien procédé.
– La consommation d’eau et par conséquent la quantité d’effluents aqueux
rejetés sont dramatiquement réduits : 35 kg au lieu de 4 500 kg (soit 130 fois
moins) par tonne de p-MAP produite.
– Les effluents aqueux contiennent 99 % en poids d’eau, 0,8 % d’acide acé-
tique et moins de 0,2 % des autres composés organiques alors que ceux des
unités utilisant AlCl3 contenaient beaucoup plus de composés organiques
(0,7 % de solvant, 0,8 d’acide acétique et 0,8 % d’autres composés orga-
niques) et une quantité importante de composés inorganiques (5 % poids
d’Al3+ , 24 % de Cl).

Le nouveau procédé de production de l’acétovératrole qui utilise une zéolithe


HFAU présente les mêmes avantages sur le procédé ancien [15].

1.2. Acétylation du méthoxy-2 naphtalène (2MN)


par l’anhydride acétique (AA)
L’objectif est ici d’obtenir l’acétyl-2-méthoxy-6 naphtalène, précurseur du
naproxène. L’acétylation du méthoxy-2 naphtalène (2-MN) a d’abord été étudiée
en réacteur fermé sur la zéolithe HBEA utilisée au paragraphe 1.1 [16]. Compte
tenu de l’expérience acquise en acétylation de l’anisole, un mélange riche en
2-MN (rapport molaire 2MN/AA de 5) a été choisi. Par ailleurs pour des raisons
236 L ES ZÉOLITHES

pratiques : point de fusion élevé de 2-MN et des produits d’acétylation, un solvant


est utilisé. Quel que soit ce solvant, l’acétylation se fait tout d’abord préférentielle-
ment en position 1, la plus activée, avec formation de l’acétyl-1-méthoxy-2 naphta-
lène (I, réaction (14.4)). Toutefois à temps de réaction très long, l’isomère désiré
(II, réaction (14.4)) et l’acétyl-1-méthoxy-7 naphtalène (III, réaction (14.4)) qui
correspondent aussi à des positions d’acétylation activée apparaissent aux dépens
de l’isomère I (Figure 14.2). Un rendement très élevé en isomère II (75 %) peut
être obtenu en opérant à plus haute température (170 ◦ C) dans un solvant de
polarité moyenne comme le nitrobenzène :

(14.4)

F IG . 14.2 – Acétylation du méthoxy-2 naphtalène en réacteur fermé à 120 ◦ C sur une zéo-
lithe HBEA. Rendements en acétylméthoxynaphtalènes I, II et III en fonction du temps de
réaction.
C HAPITRE 14 – C HIMIE FINE : SYNTHÈSE ORGANIQUE PAR CATALYSE ... 237

La formation de l’isomère II se fait donc essentiellement par un schéma réac-


tionnel impliquant successivement des étapes d’acétylation (14.5a) et d’isomérisa-
tion (14.5b) :

(14.5)
Toutefois l’isomérisation de I en II ne se fait pratiquement pas en absence de
2-MN (Figure 14.3), ce qui suggère un mécanisme intermoléculaire d’isomérisa-
tion (transacylation) :

(14.6)
L’étude de l’isomérisation de I deutérié sur le groupe méthoxy (OCD3 ) en pré-
sence de 2-MN non deutérié a permis de confirmer ce mécanisme de transacyla-
tion [17].

F IG . 14.3 – Isomérisation de l’acétyl-1-méthoxy-2 naphtalène (isomère I) en acétyl-2


méthoxy-6 naphtalène (isomère II) en réacteur fermé à 120 ◦ C sur une zéolithe HBEA
en présence et en absence de méthoxy-2 naphtalène (2MN). Rendements en isomère II en
fonction du temps de réaction.

Notons que certains auteurs [18, 19] proposent que la formation de l’isomère I
encombré se fait préférentiellement sur les sites acides de la surface externe
des cristallites de zéolithes BEA alors que l’isomère II « linéaire » pourrait se for-
mer à la fois sur ces sites externes et sur les sites acides localisés dans les pores.
238 L ES ZÉOLITHES

Par modélisation moléculaire, on montre cependant que les molécules de I


peuvent diffuser dans les pores de la zéolithe HBEA donc y entrer ou en sortir.
L’intermédiaire bimoléculaire de l’isomérisation peut également être accommodé
sans difficulté dans les pores de cette zéolithe. Cette possibilité de formation de I
dans les pores de la zéolithe HBEA et de désorption de ces pores est confirmée par
des expériences d’adsorption et de transformation d’un mélange 2-MN-isomère I
dans lesquelles les produits bloqués dans les pores sont analysés après dissolution
de la zéolithe dans l’acide fluorhydrique à 40 %. Ces expériences permettent aussi
d’expliquer les très faibles vitesses d’isomérisation trouvées dans des solvants po-
laires tels que le sulfolane : les molécules de ces solvants limitent considérablement
l’entrée des réactifs moins polaires (ex. : 2-MN) dans les pores et très probable-
ment aussi leur adsorption sur les sites actifs. C’est dans les solvants de polarité
intermédiaire (tels que le nitrobenzène) qui ne limitent pas l’entrée des réactifs
dans les pores ni leur adsorption sur les sites actifs, tout en étant cependant ca-
pables de solvater les ions acylium intermédiaires, que les réactions sont les plus
rapides [16].
La comparaison de zéolithes de diverses structures poreuses et d’une série de
zéolithes HBEA de rapports Si/Al différents permet de démontrer que :
– les sites actifs sont des sites acides protoniques,
– la désorption des produits acétylés des pores dans lesquels ils sont formés est
cinétiquement limitante.
Enfin la faisabilité de la synthèse de l’acétyl-2-méthoxy-6 naphtalène en réacteur
continu a été démontrée [16].
Les travaux présentés ci-dessus démontrent donc la possibilité de développe-
ment industriel de catalyseurs zéolithiques pour des réactions de chimie fine. Ils
confirment aussi les problèmes inhérents à ce type de réaction, déjà soulignés dans
l’introduction, en particulier la difficulté de désorption des pores des molécules
encombrées et polaires formées par les réactions de condensation et la désactiva-
tion par dépôts carbonés qui en résulte [2, 3]. Ces problèmes sont moins cruciaux
et souvent négligeables dans les réactions de réarrangement et de cyclisation, en
phase gaz ou en phase liquide comme le réarrangement de Beckmann pour lequel
un procédé a été récemment développé [20], isomérisation d’époxydes et d’autres
réarrangements dans lesquels les catalyseurs zéolithiques pourraient donc jouer un
rôle majeur. Dans les réactions de condensation, l’utilisation de cristaux très petits
de zéolithe (tels que ceux des zéolithes HBEA commerciales), la création d’une
porosité secondaire importante ou l’utilisation de tamis moléculaires mésoporeux
devraient conduire à des catalyseurs de durée de vie suffisante pour des applica-
tions en chimie fine.

2. Transformation multistade en une seule étape


apparente par catalyse bifonctionnelle
Comme nous l’avons souligné en introduction, la préparation des produits fonc-
tionnels de la chimie fine fait intervenir de nombreuses étapes chimiques avec
C HAPITRE 14 – C HIMIE FINE : SYNTHÈSE ORGANIQUE PAR CATALYSE ... 239

pour conséquence de nombreuses étapes intermédiaires de séparation généra-


trices de rejets polluants. Réduire ce nombre d’étapes est donc un des axes essen-
tiels de la recherche en chimie fine. On montre ici, sur l’exemple de la synthèse
de la méthylisobutylcétone à partir de l’acétone, que l’utilisation dans des condi-
tions adéquates de catalyseurs bifonctionnels permet cette réduction du nombre
d’étapes.
La méthylisobutylcétone (MIBK) est utilisée comme solvant de résines viny-
liques, époxy et acryliques, d’encres et de laques. Industriellement, MIBK peut
être produite à partir de l’acétone par un processus catalytique en trois étapes :
formation de la diacétone alcool (DA) par catalyse basique, déshydratation acide
de DA en oxyde de mésityle (MO) puis hydrogénation de MO en MIBK sur un
métal noble [21, 22].

(14.7)
Comme l’aldolisation de l’acétone (étape 1, réaction (14.7)) peut également se
faire par catalyse acide, la préparation directe de MIBK à partir de l’acétone, avec
une formation quasi négligeable de DA et MO, peut s’envisager en conditions
hydrogénantes sur un catalyseur bifonctionnel métal noble/support acide tel que
du Pt ou du Pt dispersé sur une zéolithe acide. Pour que la transformation de l’acé-
tone soit déplacée vers la formation de MIBK, l’hydrogénation de MO (étape 3) ne
doit pas être l’étape limitante et doit être pratiquement irréversible. La première
condition sera satisfaite pour des catalyseurs présentant une activité hydrogénante
élevée par rapport à leur activité acide, la seconde par un choix judicieux des
conditions opératoires. Un autre paramètre important est la sélectivité du métal
noble utilisé pour l’hydrogénation des doubles liaisons C=C (étape 3 souhaitée)
par rapport à l’hydrogénation des doubles liaisons C=O qui conduit à la formation
de nombreux produits secondaires, en particulier au propane.

(14.8)
Le palladium, beaucoup plus sélectif que le platine est généralement choisi. La
structure zéolithique doit également être choisie de manière à permettre les ré-
actions souhaitées mais aussi à éviter la transformation secondaire de MIBK par
aldolisation avec l’acétone. Les zéolithes de taille de pore intermédiaire telles que
la zéolithe MFI satisfont cette condition.
Les expériences réalisées confirment ces hypothèses [22]. Les catalyseurs
PdHMFI ayant un rapport entre leur nombre de sites hydrogénants accessibles
et leur nombre de sites protoniques supérieur à 0,07 présentent une activité éle-
vée pour la transformation de l’acétone en MIBK (Figure 14.4) et une très bonne
sélectivité (> 80 %). Le produit d’aldolisation DA (réaction (14.7)) n’est pas ob-
servé ce qui indique sa déshydratation immédiate sur les sites acides de la zéolithe.
240 L ES ZÉOLITHES

F IG . 14.4 – Vitesse initiale A0 de formation de la méthylisobutylcétone sur des catalyseurs


PdHMFI en fonction du rapport nM /nA .

L’aldolisation de l’acétone est donc l’étape cinétiquement limitante de la forma-


tion de MIBK. Par ailleurs, seules des traces d’oxyde de mésityle (MO) sont trou-
vées ce qui montre que dans les conditions opératoires choisies : 160 ◦ C, pH2 =
0,25 à 0,75 bar, p acétone = 0,25 à 0,75 bar, l’hydrogénation des doubles liaisons
C=C est rapide et presque totalement irréversible. Les produits secondaires obser-
vés sont le propane, le méthyl-2-pentane, montrant la possibilité d’une légère hy-
drogénation des doubles liaisons C=C (elle est rapide sur les catalyseurs PtHMFI)
et des produits plus lourds résultant de la coaldolisation MIBK-acétone.
La synthèse en une seule étape apparente de la cyclohexylcyclohexanone
(à partir de la cyclohexanone) ou de la diphényl-1,3 butan-1one (à partir de l’acé-
tophénone) est également possible. Toutefois, pour obtenir ces produits relati-
vement encombrés, des zéolithes à larges pores comme HFAU ou des silicoalumi-
nates mésoporeux comme MCM41 doivent être utilisés comme support du
palladium [23, 24].
La possibilité de réduire le nombre d’étapes d’une synthèse de chimie fine en
utilisant des catalyseurs bifonctionnels zéolithiques a été démontrée ici pour la
préparation de la méthylisobutylcétone à partir de l’acétone. De nombreux autres
exemples sont cités dans la littérature [6, 25, 26]. Dans ce domaine, comme dans
celui de la catalyse acide précédemment développé, l’intérêt des catalyseurs zéoli-
thiques est l’ajustement facile des sites actifs (sites acides et sites métalliques des ca-
talyseurs bifonctionnels) et la possibilité supplémentaire que la structure poreuse
apporte pour orienter la sélectivité vers le produit désiré.

3. Conclusions
L’utilisation des zéolithes et autres tamis moléculaires dans le domaine de la syn-
thèse organique (chimie fine) par catalyse acide et par catalyse bifonctionnelle
devrait se développer dans les années à venir. Les atouts de ces catalyseurs, mis très
C HAPITRE 14 – C HIMIE FINE : SYNTHÈSE ORGANIQUE PAR CATALYSE ... 241

largement à profit en raffinage de pétrole et pétrochimie, à savoir ajustement aisé


des caractéristiques de leurs sites actifs, de leur porosité, etc. à la réaction sélec-
tive désirée, utilisation facile en continu sans problèmes de corrosion et de pollu-
tion, régénérabilité, etc. doivent en effet permettre d’avancer vers une chimie plus
propre.
Le développement de ces catalyseurs est actuellement limité par leur faible
durée de vie, due à la désorption souvent difficile des produits de réaction de leurs
pores, avec comme conséquence leur transformation rapide en produits lourds
désactivants (« coke »). Toutefois, la connaissance de ces processus de désactivation
est maintenant suffisamment avancée pour que des solutions soient rapidement
trouvées. Dans ces solutions, le choix du type de réacteur et celui des conditions
opératoires (ex. : conditions supercritiques) jouent un rôle aussi important que la
conception raisonnée du catalyseur zéolithique.

Références
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242 L ES ZÉOLITHES

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A.1 La catalyse hétérogène1

Catalyse, ce terme proposé pour rendre compte de l’augmentation de la vitesse


d’une réaction provoquée par une substance chimique (le catalyseur) qui pour-
tant ne participe pas au bilan de cette réaction est maintenant très utilisé dans le
langage courant. Mais, d’où vient cette augmentation de vitesse sans participation
apparente du catalyseur ? D’un nouveau mode réactionnel (mécanisme) énergéti-
quement plus facile mais impliquant plus d’étapes chimiques que la réaction non
catalytique (stœchiométrique), en particulier des étapes de combinaison du cataly-
seur (avec au moins un réactif) et de récupération du catalyseur (Figure A1.1). Les
catalyseurs peuvent être gaz, liquide ou solide. Le catalyseur peut être dissous (ca-
talyse homogène) ou non (catalyse hétérogène) dans le mélange réactionnel. Les
réactions catalysées par les zéolithes relèvent donc de la catalyse hétérogène que le
mélange réactionnel soit liquide (c’est souvent le cas en chimie fine), gaz (et par-
fois gaz-liquide) comme c’est généralement le cas dans les procédés du raffinage
et de la pétrochimie.
Les étapes chimiques impliquées dans une réaction élémentaire (A → B) se
produisant par simple activation thermique et par catalyse hétérogène sont pré-
sentées dans la figure A1.1. Parvenues au voisinage de la surface du solide cata-
lyseur, les molécules de réactif A sont chimiquement adsorbées (chimisorbées),
c’est-à-dire qu’elles réagissent avec la surface du catalyseur donnant naissance à
des nouvelles espèces chimiques plus réactives que A. Ces espèces chimisorbées
se transformeront (cas simple de la réaction monomoléculaire présentée ici) ou
réagiront avec des espèces chimisorbées ou non (réactions bimoléculaires) suivant
un processus énergétiquement plus favorable que celui impliqué dans le cas de
l’activation purement thermique. Bien évidemment, la chimisorption (véritable
réaction) n’implique pas la totalité de la surface catalytique mais uniquement des
groupements particuliers de cette surface (ex. : les groupes hydroxyles des zéo-
lithes pour une réaction de catalyse acide) qu’on appelle sites actifs. La dernière
étape de la réaction catalytique est la désorption du (ou des) molécule(s) de pro-
duit(s) avec régénération du site actif. Une réaction de catalyse hétérogène com-
portera donc trois types d’étapes chimiques : adsorption du (ou des) réactif(s),

1
Ce texte est tiré en grande partie de l’article publié par M. Guisnet et C. Naccache dans Techniques
de l’Ingénieur, J 1 250 (2004).
244 L ES ZÉOLITHES

F IG . A1.1 – Réaction de réarrangement A FGGGB GGG B (exothermique). a) Évolution de l’énergie


potentielle du système réactionnel. b) Cycle catalytique.
S : site actif ; AS, BS : réactif A et produit B chimisorbés ; Ea , Es , Ed , Er : énergies d’activation
de la chimisorption de A, de la réaction superficielle, de la désorption de B et de la réaction
thermique. ∆Ha , ∆Hd , ∆Hr : enthalpies de chimisorption de A, de désorption de B et de la
réaction de réarrangement.

réaction des espèces chimisorbées (réaction de surface ou réaction superficielle),


désorption du (ou des) produits des sites actifs.
Le fait que la réaction se produise à la surface du solide catalyseur (interface
solide-fluide) complique encore la transformation catalytique ; celle-ci n’est plus
seulement constituée d’étapes chimiques comme en catalyse homogène mais aussi
d’étapes (physiques) de transport : diffusion des molécules de réactifs vers la sur-
face du catalyseur ou des molécules de produits de la surface du catalyseur vers la
phase fluide. Contrairement aux réactions de catalyse homogène, les réactions de
A NNEXES 1 – L A CATALYSE HÉTÉROGÈNE 245

catalyse hétérogène pourront donc être limitées par le transport de matière. Des
limitations au transfert de la chaleur produite à la surface (cas a réactions exother-
miques) vers la phase fluide ou de la phase fluide vers la surface (cas b réactions
endothermiques) sont également possibles, la température de la surface où se dé-
roule la réaction étant alors plus élevée (a) ou plus faible (b) que la température
de la phase fluide, ce qui a un effet positif (a) ou négatif (b) sur l’activité. Les
sept étapes suivantes (schématisées dans la figure A1.2) interviennent successive-
ment dans le réarrangement en phase gaz catalysé par un solide poreux tel qu’une
zéolithe.

1. Diffusion de la molécule A à travers la couche gazeuse qui stagne autour d’un


grain (diffusion externe).
2. Diffusion de la molécule A dans les pores du grain (diffusion interne).
3. Chimisorption de A sur les sites actifs.
4. Transformation de l’espèce chimisorbée (réaction superficielle).
5. Désorption de B des sites actifs.
6. Diffusion dans les pores de la molécule B jusqu’à la frontière du grain (dif-
fusion interne).
7. Diffusion externe de la molécule B à travers la couche gazeuse qui entoure
le grain.

Chacune de ces étapes, chimiques (3–5) ou physiques (1, 2, 6, 7) peut limiter la


vitesse de réarrangement. Dans le cas des réactions catalysées par les zéolithes, les
micropores sont de taille voisine des molécules de réactif et produit ; les étapes 2
et 6 sont fréquemment limitantes, avec pour conséquence une vitesse de réaction
plus faible mais parfois une sélectivité plus élevée (sélectivité de forme).

F IG . A1.2 – Étapes physiques (transport) et étapes chimiques du réarrangement de A en B


sur un grain de catalyseur poreux.
A.2 Les réacteurs catalytiques1

1. Choix du type d’écoulement


Les réacteurs industriels utilisés pour les transformations catalytiques sur zéolithes
sont généralement continus. Deux cas idéaux de réacteurs continus peuvent être
définis : réacteur en écoulement piston et réacteur parfaitement agité. Dans le pre-
mier (Figure A2.1), le mélange réactionnel progresse dans le réacteur par tranches
parallèles et indépendantes ; en régime permanent, le temps de traversée du réac-
teur (c’est-à-dire le temps de contact τ réactif catalyseur) est le même pour chacune
de ces tranches. Dans le second, l’agitation est si efficace que les molécules de réac-
tif introduites se retrouvent immédiatement à un endroit quelconque du réacteur,
y compris à sa sortie ; certaines molécules sortent donc immédiatement (τ = 0),
d’autres restent indéfiniment dans le réacteur (τ = ∞). Par ailleurs, la concen-
tration des réactifs chute brutalement de sa valeur d’entrée à celle de sortie. Ce
réacteur est donc moins efficace que le réacteur piston ; il est également moins
sélectif. C’est pourquoi la plupart des réacteurs industriels essaient d’approcher le
comportement d’un réacteur à écoulement piston. Notons toutefois l’intérêt des
réacteurs parfaitement agités continus pour favoriser les transferts de chaleur et
de matière et pour utiliser des catalyseurs pulvérulents.
Le réacteur à lit fixe est le réacteur catalytique le plus utilisé. Dans sa forme la
plus simple, il est constitué d’un tube rempli de grains de catalyseurs disposé en
lit fixe à travers lequel les réactifs gazeux ou liquides s’écoulent. Différents types
de grain peuvent être utilisés : pastilles, extrudés, billes, etc. Les diamètres moyens
vont de 2 à 10 mm, le diamètre minimal étant limité pour éviter des pertes de
charge trop importantes, le diamètre maximal pour éviter les limitations au trans-
fert de matière et de chaleur.
Si le catalyseur se désactive par cokage, on peut le soutirer en continu du lit
de catalyseur pour le régénérer et le réinjecter en entrée. Si la désactivation n’est
pas trop rapide, des réacteurs à lit mobile lent sont utilisés. Si la désactivation est
très rapide (ex. : craquage catalytique), un réacteur à lit entraîné est alors choisi ;
1
Ce texte est tiré en grande partie de l’article publié par M. Guisnet et C. Naccache dans Techniques
de l’Ingénieur, J 1 250 (2004).
248 L ES ZÉOLITHES

F IG . A2.1 – Réacteur en écoulement piston. a) Schéma du réacteur. b) Évolution de la


conversion de A (XA ) avec le temps de passage τ. La vitesse de réaction (mol h−1 kg−1 ) est
obtenue, pour chaque valeur de XA , par le produit de la pente de la tangente à la courbe
par MA la masse molaire de A.

le catalyseur sous forme de fines particules sphériques (≈ 60 µm de diamètre) est


entraîné par le mélange réactionnel et circule du réacteur au régénérateur et vice
versa.

2. Thermicité de la réaction et choix du réacteur


Les réacteurs à lit fixe peuvent être adiabatiques ou non adiabatiques. La tempéra-
ture ayant un effet exponentiel sur la vitesse de réaction, les réacteurs adiabatiques
ne seront utilisés que pour des réactions faiblement endothermiques ou exother-
miques. Ces réacteurs sont constitués d’un lit fixe uniforme de catalyseur entouré
d’une jaquette extérieure isolante. Ils sont souvent utilisés en série, des échangeurs
étant placés entre chaque réacteur pour chauffer ou refroidir le mélange réaction-
nel jusqu’à la température optimale de fonctionnement.
Pour les réactions très exothermiques ou très endothermiques (surtout si l’éner-
gie d’activation est élevée), des échangeurs sont disposés directement dans le lit
fixe. L’arrangement le plus usuel est le réacteur multitubulaire à lit fixe ; les tubes
remplis de catalyseur sont réchauffés ou refroidis par le fluide caloporteur qui cir-
cule autour de ces tubes. Pour les réactions exothermiques, des systèmes autother-
miques comprenant un réacteur à lit fixe couplé à un échangeur à contre-courant
peuvent être réalisés.
A NNEXES 2 – L ES RÉACTEURS CATALYTIQUES 249

3. Mesure de l’activité en réacteur isotherme


à lit fixe
Ce type de réacteur est très fréquemment utilisé au laboratoire pour la mesure de
l’activité. Le choix des conditions opératoires, la dilution du catalyseur etc. per-
mettent d’obtenir une isothermicité correcte de ce réacteur : pas de gradient de
température axial et radial. Si les conditions hydrodynamiques et les tailles respec-
tives des grains de catalyseur (diamètre dp), du diamètre D et de la longueur du lit
(L) sont correctement choisies (L/dp > 30, D/dp > 10), le mélange réactionnel
peut être considéré en écoulement piston, c’est-à-dire qu’il progresse dans le ré-
acteur par tranches parallèles et indépendantes à la manière d’un piston dans un
cylindre. Les variables d’état sont constantes dans toute section droite normale à
l’écoulement, ne dépendant que d’un seul paramètre d’espace mesuré axialement
dans le sens de l’écoulement.
L’équation caractéristique du réacteur piston se tire du bilan matière effectué
sur une tranche de lit fixe contenant une masse dm de catalyseur (Figure A2.1a).
Soit par exemple, la transformation d’un réactif A. En régime permanent, le bilan
pour ce réactif s’écrit :

FA = FA + dFA + rA dm → −dFA = rA dm (A2.1)

où FA est le débit molaire de A généralement exprimé en mol h−1 , rA la vitesse de


transformation de A (mol h−1 g−1 ).
Si le taux de conversion de A(XA = (FAo −FA )/FAo ) est nul à l’entrée du réacteur,
on obtient :
FAo dXA = rA dm (A2.2)
qui par intégration de l’entrée à la sortie du réacteur donne :
X As
dXA

m
= = τ′ (A2.3)
FAo o rA
où τ′ est proportionnel au temps de contact réactif-catalyseur.
Si le taux de conversion en sortie XAS est faible (< 0,05–0,1), la concentration
de A et donc la vitesse rA peuvent être considérées comme quasi constantes dans
tout le réacteur et l’équation (A2.3) s’écrit :
m XAS
τ′ = = (A2.4)
FAo rA
soit
XAS FAo XAS
rA = = (A2.5)
τ′ m
La vitesse de réaction (ou l’activité du catalyseur) peut donc être obtenue très
simplement avec ce réacteur différentiel.
Dans les expressions (A2.3) et (A2.4), on remplace fréquemment le débit mo-
laire de A par son débit massique. Le rapport de ce débit massique horaire et de
250 L ES ZÉOLITHES

la masse de catalyseur est appelé PPH (vitesse spatiale horaire2 ) et son inverse
souvent appelé temps de contact τ (exprimé en h, en réalité en h kg catalyseur
kg−1 réactif). Pour les réacteurs intégral (équation (A2.6)) et différentiel (équa-
tion (A2.7)) on a :
XAS
1 dXA
τ= (A2.6)
MA o rA
ou
XAS
τ= (A2.7)
MA rA
Dans la pratique, on trace fréquemment la courbe donnant XA en f (τ) pour des
conditions de température et pression définies (Figure A2.1b). Les tangentes à
cette courbe permettent d’obtenir la vitesse de réaction pour chaque valeur de
la conversion. La partie initiale de la courbe généralement linéaire représente le
fonctionnement du réacteur en régime différentiel ; la tangente à l’origine donne
la vitesse dite initiale.

2
La vitesse spatiale horaire peut aussi être exprimée par le rapport du débit volumique et du volume
de lit catalytique (VVH).
A.3 Caractéristiques essentielles
des carburants automobiles :
indice d’octane et indice de cétane

Les carburants automobiles doivent répondre à des spécifications précises tant en


ce qui concerne leurs propriétés physiques que leur propriétés chimiques. Les ca-
ractéristiques essentielles de leur qualité sont l’indice d’octane pour les essences
utilisées dans les moteurs à allumage commandé et l’indice de cétane pour les ga-
soils utilisés dans les moteurs à allumage par compression ou moteurs Diesel. Nous
nous limiterons ici à la présentation très brève de ces indices, le lecteur intéressé
par des informations complémentaires pouvant se référer au livre de J.C. Guibet,
Carburants et Moteurs, Éditions Technip, Paris, 1997.
Rappelons que les composants hydrocarbonés des essences ont de 4 à 10 atomes
de carbone, ceux des gasoils de 10 à 20. D’autres composants : alcools légers (mé-
thanol, éthanol), éthers (méthyltertiobutyléther notamment) peuvent être addi-
tionnés aux essences ; il en est de même dans les gasoils pour l’ester méthylique de
colza.

1. Indice d’octane
L’indice d’octane détermine la qualité de combustion des essences ordinaires et
supercarburants et les conditions optimales de leur utilisation et est donc étroite-
ment associé à la notion de rendement. Celui-ci augmente avec le taux de compres-
sion (rapport du volume du cylindre lorsque le piston est au point mort bas à celui
correspondant au point mort haut). Toutefois, au-dessus d’une certaine valeur du
taux de compression, le rendement décroît avec apparition d’un bruit de cogne-
ment métallique appelé cliquetis. Ce cliquetis, dû à une détonation provoquée par
la décomposition brutale de peroxydes, a des conséquences mécaniques et ther-
miques négatives. Pour un carburant donné, la détonation est liée à l’architecture
du moteur, pour un moteur donné à la composition du carburant.
L’indice d’octane qui caractérise les propriétés antidétonantes du carburant
s’exprime par un nombre sans dimension compris entre 0 et 100 mais avec une
possibilité d’extrapolation jusqu’à 120. Lors de la définition de l’indice d’octane,
deux hydrocarbures purs connus pour leur propriétés extrêmes : le n-heptane et
252 L ES ZÉOLITHES

l’isooctane (2,2,4-triméthylpentane) respectivement très propice et très résistant


au cliquetis, auxquels on a attribué des valeurs d’indice d’octane de 0 et de 100
ont été choisis. Par convention, un carburant présente un indice d’octane X si,
sur un moteur de référence (moteur défini par la Coopérative Fuel Research ou
moteur CFR) et dans des conditions expérimentales rigoureusement définies, il
se comporte en terme des cliquetis comme un mélange binaire de X % (volume)
d’isooctane et de (100 − X ) % de n-heptane.
Il existe deux procédures normalisées : la méthode « Recherche » et la méthode
« Moteur », les indices d’octane correspondants étant désignés par les symboles
RON (Research Octane Number ) et MON (Motor Octane Number ). Si la technique de
détermination est rigoureusement identique dans les deux cas, les conditions de
fonctionnement du moteur CFR sont très différentes, les unes plus proches d’une
conduite sur route (MON), les autres d’une conduite en ville à bas régime avec de
nombreuses accélérations (RON).
Les indices d’octane RON et MON des hydrocarbures dépendent beaucoup de
leur structure chimique.
Les indices d’octane des n-alcanes très élevés pour les plus légers (ex.: n-butane:
RON=95 et MON=92), décroissent régulièrement lorsque la longueur de la chaîne
augmente, devenant nuls par définition pour le n-heptane ; ils sont négatifs pour
les n-paraffines plus lourdes. Les indices d’octane augmentent avec le degré de
ramification des alcanes (ex. : n-hexane RON=25, 2-méthylpentane RON=72,5,
2,2-diméthylbutane RON=92, 2,3-diméthylbutane RON=103,5).
Les indices d’octane des oléfines sont généralement supérieurs à ceux des pa-
raffines de même squelette hydrocarboné (ex. : n-heptane RON=0, n-heptènes de
54 (double liaison en position terminale) à 90 (position centrale)). Leur MON
est presque toujours plus faible (de 10 à 15 points) que leur RON. Les naphtènes
ou cyclanes ont des indices d’octane supérieurs à ceux de leurs homologues non
cycliques (ex. : RON du n-hexane = 25, du cyclohexane = 83).
Les aromatiques se caractérisent par des indices d’octane supérieurs à 100, le
RON étant supérieur d’environ 10 points au MON (ex. : toluène RON=120 et
MON=103,5).
Les alcools et les éthers ont également des indices d’octane supérieurs à 100, le
MON étant toujours inférieur au RON. La variation avec la longueur et le degré de
ramification de la chaîne est identique à celle trouvée pour les alcanes et oléfines.
Il est important de noter que le comportement des mélanges n’est pas iden-
tique à celui que l’on pourrait attendre d’une loi d’additivité linéaire. Pour tenir
compte des écarts observés, des indices de mélange ont été introduits. De grands
effort ont été réalisés pour établir des corrélations entre les indices d’octane des
essences et leur composition, l’objectif étant d’obtenir une estimation rapide des
indices d’octane à partir de la composition déterminée par les méthodes classiques
d’analyse : chromatographie en phase gazeuse, IR.
A NNEXES 3 – C ARACTÉRISTIQUES ESSENTIELLES DES CARBURANTS AUTOMOBILES ... 253

En Europe, le produit le plus répandu est l’Eurosuper sans plomb qui présente
des RON et MON minima respectivement de 95 et de 85. On trouve aussi un su-
percarburant sans plomb haut de gamme caractérisé par des valeurs minimales de
99 (RON) et 88 (MO).

2. Indice de cétane
Le cycle du moteur diesel est différent de celui du moteur à essence. Au cours
du premier temps, il y a aspiration d’air (dilué ou non par le gaz d’échappe-
ment) et non du mélange carburé ; la compression forte de l’air au cours du
second temps provoque son échauffement. Le carburant est alors pulvérisé sous
haute pression dans la chambre de combustion où il est mélangé à l’air com-
primé ; la combustion démarre par auto-inflammation. Le carburant diesel doit
donc présenter une structure favorable à l’auto-inflammation. Cette qualité s’ex-
prime par l’indice de cétane, obtenu en comparant sur un moteur normalisé le
comportement du gasoil à celui de deux hydrocarbures de référence. Ces hydro-
carbures sont théoriquement le n-hexadécane n-C16 H34 ou n-cétane d’indice 100
et l’α-méthylnaphthalène d’indice 0.

Un carburant présentera un indice de cétane X si son auto-inflammation est


comparable à celle d’un mélange binaire de X % (volume) de n-cétane et de
(100 − X ) % d’α-méthylnaphthalène. En réalité on n’utilise plus maintenant
l’α-méthylnaphthalène comme référence basse mais l’heptaméthylnonane
isomère du n-cétane d’indice de cétane égal à 15.

Le moteur utilisé pour la mesure de l’indice de cétane est un moteur CFR mo-
nocylindre à taux de conversion variable, la mesure du délai d’auto-inflammation
s’effectuant au moyen d’un appareil appelé « délaimètre ».
Les indices de cétane des hydrocarbures purs dépendent beaucoup de leur
structure chimique, les changements étant inversés par rapport aux indices d’oc-
tane :

– L’indice de cétane des paraffines augmente avec la longueur de la chaîne


principale : il augmente ainsi de 76 pour le n-décane à 100 pour le n-cétane,
110 pour le n-octadécane et les n-alcanes plus lourds. Il diminue quand le
degré de ramification augmente (ex. : n-dodécane 80, 3-éthyldécane 48).

– Les oléfines présentent des indices de cétane inférieurs à ceux des paraffines
(ex. : hexadec-1-ène : 88).

– La cyclisation provoque une réduction de l’indice de cétane.


254 L ES ZÉOLITHES

– Les aromatiques se caractérisent par un comportement médiocre (indice


de cétane faible) qui s’atténue quand la longueur des chaînes latérales aug-
mente (ex. : n-pentyl benzène 8, n-octyl benzène 31).
L’indice de cétane d’un gazole commercial varie entre 40 et 60 selon le pays
où il est distribué. Contrairement à l’indice d’octane, il n’a pas d’effet direct sur le
rendement des moteurs. Son intérêt découle de son influence sur les émissions de
polluants, le bruit et l’agrément d’utilisation du véhicule.
Index

A E
acétylation, 232 échange d’ions, 2, 27, 28
acétylation de l’anisole, 19, 233 EMT, 45, 49
acétylation du méthoxy-2 naphtalène, ERI, 10, 16, 76, 83, 97, 100, 101
235, 236
adsorption, 1, 48, 49, 51 F
agents structurants, 26
alkoxyde, 63 FAU, 6, 7, 10, 12, 28, 32, 41, 42, 45, 49, 52,
alkylation des aromatiques, 16, 71, 220 54, 55, 69, 82, 93–97, 104, 116,
121, 124, 150, 151, 155, 164,
aromatisation, 15, 18, 170, 172
188–190, 217, 233
FCC, 18, 110–113, 115, 118, 121, 145
B Fe/MFI, 14, 201, 210
FER, 8, 85, 86, 168, 174, 175, 177–180,
BEA, 7, 19, 33, 35, 104, 159, 167, 194, 217, 217
233, 234, 237 force acide, 10, 54, 56, 61

C G
catalyse clé-serrure, 85 Ga/HMFI, 168, 172–174
catalyse en bouche de pores, 84, 85
CHA, 83 H
coke, 89–91, 93–95, 97, 99, 100, 103, 105,
hydro-isomérisation, 18, 144, 146, 159
113, 114, 124, 125, 211
hydro-isomérisation des alcanes, 157
confinement, 82
hydrocraquage, 15, 18, 109, 144, 146, 160,
craquage catalytique, 9, 13, 16, 18, 108,
162, 163
119, 160
hydrophilicité-hydrophobicité, 14, 201,
craquage protolytique, 68
209, 232
CsX, 218, 221
hydroxylation du phénol, 207

D I
déparaffinage, 18 indice d’octane, 76, 109, 117, 118, 123,
désalumination, 29–32, 34–36, 196 251, 252
dismutation du toluène, 16, 185, 190 indice de cétane, 251, 253, 254
256 I NDEX

ions carbénium, 62, 63, 72 O


ions carbonium, 63, 67, 72, 169 OFF, 51
isomérisation, 13
isomérisation de la coupe C8 aromatique,
15, 16, 185 P
isomérisation des n-butènes en isobutène,
Pd/HFAU, 160
175, 178, 179
Pd/HMFI, 239
isomérisation des n-alcanes C5 -C6 , 16, 148
Pt/HFAU, 85, 152, 155, 156, 223
isomérisation des xylènes, 187, 188
Pt/LTL, 14
ITQ2 , 198
Pt/NaY, 227
Pt/HEUO, 85
K Pt/HMFI, 85, 155, 156, 240
K-FAU, 215, 222 Pt/HMOR, 13, 158
Pt/HTON, 85
L
LTA (A), 2, 8, 23, 27, 75–77, 93
R
LTL, 7, 217
Régénération, 101, 113
M
MAZ, 159 S
MCM41, 69, 189
mécanisme en chaîne par ions carbénium, SAPO11, 160
66, 68, 122 SAPO34, 103, 131, 133, 138–140
MEL, 84 sélectivité de forme, 3, 4, 75
Méthanol to Gasoline (MTG), 129, 141 spatiosélectivité, 80, 81
MFI, 3, 4, 7, 10, 15, 16, 18, 78, 79, 81,
83, 84, 93, 94, 97, 100, 101, 103,
T
115, 118, 124, 129–131, 136, 137,
140, 155, 167–169, 172, 185–187, tamisage moléculaire, 3, 76, 78–80
189–191, 193–196, 208, 210, 215, titanosilicalite-1 (TS-1), 14, 201, 202, 203,
217, 239 205, 209, 210
mode de désactivation, 99, 100, 102 TON, 160
MOR, 7, 9, 10, 12, 13, 16, 51, 52, 80, 84, transfert d’hydrogène, 122, 123
85, 89, 100, 101, 104, 155, 156,
159, 186, 194, 196, 217
MWW (MCM22), 7, 51, 53, 55, 85, 86, 197, X
217 X (FAU), 2, 6, 23, 46, 216

N
Y
NaY, 224–226
NiMoS/HFAU, 154, 160, 163 Y (FAU), 2, 6, 23, 27, 30, 46, 110, 116, 216
Crédits

Fig. 2.7. from Chemical Communications, Vol 20, João et al., 2004 – Reproduced
by permission of the Royal Society of Chemistry.
With permission from Elsevier:

Fig. 1.5 reprinted from Materials Chemsitry and Physics, Vol. 17, Barthomeuf,
Zeolite acidity dependence, 1987;
Fig. 2.4 reprinted from J. Catal., Vol. 130, Wang et al., Dealumination of zeolites,
1991;
Fig. 2.5 reprinted from J. Catal., Vol. 130, Wang et al., Dealumination of zeolites,
1991;
Fig. 3.2 reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 10, Wang
et al., Dealumination of..., 1990;
Fig. 3.8 reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 3, Khabtou
et al., Quatitative infrared study, 1994;
Fig. 3.9 reprinted from Appl. Catal. A, Vol. 215, Meloni et al., Acidic and catalytic
properties of H-MCM-22, 2001;
Fig. 3.10 reprinted from Appl. Catal. A, Vol. 166, Morin et al., Influence of the
framework composition, 1998;
Fig. 4.3 (11.2) reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 35-36,
Guisnet et al., Mechanisms of xylene isomerization, 2000;
Fig. 8.3 reprinted from Microporous and mesoporous materials, Vol. 29, Fougerit
et al., Selective transformation of methanol, 1999;
Fig. 9.4 reprinted from J. Catal., Vol. 162, Alvarez et al., Hydroisomerazation and
hydrocracking of Alkanes, 1996;
Fig. 10.2 reprinted from J. Catal., Vol. 87, Guisnet et al., Conversion of light alkanes
into aromatic, 1992;
258 C RÉDITS

Figs. 10.6 et 10.9 reprinted from J. Catal., Vol. 230, De Ménorval et al., Mechanism
of n-butene skeletal isomerization, 2005;
Fig. 12.2 reprinted from J. Catal., Vol. 137, Millini et al., Framework composition
of titanium silicate-1, 1992;
Fig. 13.1 reprinted from J. Catal., Vol. 157, Huang et al., Microcalorimetric charac-
terization of the basicity, 1995;
Fig. 13.3 reprinted from J. Catal., Vol. 215, Pintard et al., Oxidation of chlorinated
hydrocarbons, 2003;
Fig. 14.1 reprinted from J. Catal., Vol. 177, Rohan et al., Acetylation of anisole by
acetic anhydride, 1998;
Fig. 14.2 et 14.3. reprinted from J. Catal., Vol. 190, Fromentin et al., Mechanism of
1-acetyl-2-methoxynaphthalene, 2000.

La fondation Calouste Gulbenkian est également remerciée pour avoir autorisé


la traduction d’une partie du livre Zeólitos – Um Nanomundo ao Serviço da Catálise.
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