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Ch.IV : 2ÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE O.

Selaïmia-Ferdjani

Chapitre IV 2ÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

Cycle de Carnot
Par définition, un cycle de Carnot est un cycle ditherme décrit de manière réversible. (Il fonctionne
entre deux réservoirs thermiques et toutes les transformations sont réversibles).
Le plus souvent on le réalise par deux étapes adiabatiques et deux étapes isothermes.
Considérons comme fluide un gaz parfait
VB
Expansion isotherme (A→B) : W AB  nRTch Ln
VA
VB
dU  0  Q  W (Loi de Joule)  Qch  W AB  nRTch Ln
VA
VD
Compression isotherme (C→D) : WCD   nRT fr Ln
VC
VC
et Q fr  WCD   nRT fr Ln
VD
BC est une Expansion adiabatique (QBC= 0) ; WBC
DA est une Compression adiabatique (QDA= 0) ; WDA
Le travail utile du cycle est donné par : Wcycle  Qcycle  Wcycle  (Qch  Q fr )
 V   V 
Wcycle   nRTch Ln B    nRT fr Ln C 
 VA   VD 
Pour simplifier cette expression, il faut utiliser la propriété que VB et VC sont deux états d’une
transformation adiabatique. (VA et VD aussi.)
Pour les transformations adiabatiques nous avons : TV  1  const.
 1
Alors TchV B 1  T frVC  const.1 [1]
 1
et TchV A 1  T frV D  const .2 [2]
 1  1
 VB  V 
En divisant [1] / [2] :     C   const.3
 VA   VD 

 VB   VC  Et du fait qu’il s’agit de deux transformations adiabatiques entre les


     mêmes températures on a :
 V A   VD  Qch Q fr Qch Q fr
Tch

T fr
 Tch

T fr
0

Le système a effectué un cycle réversible au cours duquel il a échangé une chaleur Q ch avec une
source de température Tch , une chaleur Qfr avec une source de température T fr . Nous avons
trouvé une expression qui peut être généraliser à un cycle réversible quelconque du gaz parfait.
On aura donc :
Qi Q
 Ti  0 et cette relation s’écrit pour le cycle réversible  Trév  0
Cette relation est l’expression différentielle du 2ème principe de la thermodynamique.
1. Evolution d’un système isolé
• Le premier principe :
 stipule la conservation de l’énergie des systèmes et permet de faire le bilan d'énergie.
 mais n’apporte aucun renseignement sur le sens d’évolution des systèmes.
Exemple:
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le
chaud (ce qui est impossible).
Il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations spontanées ou naturelles.
Nécessité donc d’introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution et une
nouvelle fonction d’état appelée entropie S.
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2. Second principe de la thermodynamique


2.1. Enoncé.
• Il existe une fonction d’état S appelée « entropie ».
• S est une fonction d’état extensive qui dépend de T et de P. Elle s’exprime en J.mol1.K1.
• Lors d’une transformation infinitésimale, la variation d’entropie dS s’écrit :
dS = dSint. + dSext.

Variation d’entropie interne: elle traduit Variation d’entropie externe due


la création d’entropie à l’intérieur du aux échanges de chaleur dQ avec
système. Elle ne dépend pas des le milieu extérieur.
échanges avec le milieu extérieur
dSint.: Lors d’une transformation réversible  le système est à tout instant en équilibre dSint= 0
Lors d’une transformation irréversible  création d’entropie : Sint. dSint. > 0
dSext. : Lorsqu’un système subit une transformation au cours de laquelle il échange une quantité de
chaleur Q avec le milieu extérieur, à la température T :
Q
dS ext . 
T

Q Q
Transformation réversible ===> dS  Transformation irréversible ===> dS 
T T
2.2. Variation d’entropie S :
Q
dS = dSint. + dSext.  dS  dS int . 
T
• Si le système évolue de façon réversible (dSint. = 0) de l’état initial i à l’état final f :
f f
Q
S   dS  S f  S i   rév.
i i
T
• Dans le cas d’une transformation irréversible ou spontanée à T (dSint. > 0): dS = dSext. + dSint.
Qirrév. Qirrév.
f f
Qirrév.
dS   dS int .  dS   S   dS  
T T i i
T
• On a donc pour toute transformation amenant un système du même état initial 1 au même état
final 2 :  S 2  S1  rév  (S 2  S1 ) irrév  Qrév ou  S 2  S1  rév  ( S 2  S1 ) irrév  Qirrév
T T
Qirrév. Qrév.
Le 2ème principe de la thermodynamique implique donc :  ou Qirrév.  Qrév.
T T
La variation d’entropie doit toujours être calculée en faisant évoluer le système de façon
réversible.
Exemple  :
- Un litre d’eau à 98°C est mis en contact brutal avec l’atmosphère à 20°C (chemin irréversible).
- Cette même quantité d’eau est mise en contact de l’extérieur de manière lente et progressive (chemin
réversible).
Calculer S int .
S rév  S irrév car S est une fonction d’état.
293 K
m.C.dT
S rév  
371K
T
 S int  236,029cal.mol 1 S int .( rév.)  0

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m.C (T f  Ti )
S irrév   S int  266,21cal.mol 1  S int . ==>
Text
S int .(irrév .)  266,21  236,029  30,18cal.mol 1 >0

2.3. Système isolé


Système isolé Q = 0 • transformation réversible Qrév.= 0 S = 0
• transformation irréversible Qirrév.= 0 S > 0
D’où l’énoncé du second principe :
 L’entropie d’un système isolé ne peut que croître (jamais diminuer) dans une transformation
réelle donc irréversible .
 L’Univers = système + milieu extérieur
L’Univers est 1 système isolé
 • transformation réversible : l’entropie de l’Univers reste constante
• transformation irréversible : l’entropie de l’Univers augmente
Dans un système isolé, un phénomène spontané s’accompagne toujours d’une augmentation du
désordre et se poursuit jusqu’à l’équilibre où le désordre est maximum (entropie maximale).
2.4. Interprétation statistique de l’entropie
• Un état macroscopique défini par les variables (P, T, n) correspond à un très grand nombre
d’états microscopiques ou microétats dans chacun desquels les molécules ont des positions et
des vitesses déterminées.

Un système isolé évolue vers l’état macroscopique qui réalise le plus grand nombre d’états
microscopiques accessibles .
• Relation de Boltzmann. L’entropie est proportionnelle au nombre d’états microscopiques qui
constituent un système : S = k Ln  ; k = cte de Boltzmann = 1,38.10-23 J.K-1
• L’entropie d’un système est alors une mesure du nombre d’états microscopiques dans lequel le
système peut se trouver. On dit que l’entropie est une mesure du désordre de la matière :

3. Evaluation de la variation d’entropie dans quelques cas simples


La variation d’entropie d’un système qui évolue d’un état initial à un état final est déterminée à
l’aide de la relation :
Qrév.
Transformation réversible S 
T
  Etat 1 Etat 2

Entropie S1 Entropie S2
Qirrév.
Entropie
Transformation irréversible S  Entropie
T
Il est possible de passer de l’état 1 à l’état 2 par une transformation réversible ou irréversible.
Il faut donc toujours imaginer un chemin réversible pour la transformation considérée.
Qrév.
f

dS  S   dS
T i
3.1. Variation de température d’un composé sans changement d’état.
Calcul de la variation d’entropie S quand n moles d’une substance A de capacité calorifique
molaire Cp sont chauffées lors d’une transformation réversible à pression constante de T1 à T2 :

T2 T2
QP ( rév.) C dT C P dT
dS  n P S  S f  S i   dS  n 
T T T1 T1
T
- si Cp varie entre T1 à T2 on doit remplacer Cp par son expression f(T) et intégrer la fonction
résultante.
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T2
dT T
- si Cp est constante entre T1 et T2  S  nC P   nC P Ln 2
T1
T T1
• de la même façon, lors d’une variation de température d’une transformation réversible à volume
constant, on a :
T2 T2
QV ( rév.) C dT CV dT T
dS  n V S  S f  S i   dS  n   nCV Ln 2 (si CV = cte)
T T T1 T1
T T1
3.2. Expansion réversible isotherme (T = cte) d’un gaz parfait : V2 > V1.
Envisageons, pour une mole de gaz parfait, les deux états suivants :
Etat 1 Etat 2
P1, V1, T P2, V2, T
Entropie S1 Entropie S2
Nous avons vu que pour une transformation isotherme, dU = 0 (loi de Joule), car l’énergie interne
d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
U est constante, mais S augmente.
Pour calculer S il faut connaître Qrév.. Comme dU = Qrév. + Wrév. = 0  Qrév. = - Wrév.
V2 P V P
Wrév.   nRT .Ln  nRT .Ln 1  Qrév.  nRT .Ln 2  nRT .Ln 1
V1 P2 V1 P2
Q V P
Donc S  rév.  nR.Ln 2  nR.Ln 1
T V1 P2
3.3. Variation d’entropie d’un gaz parfait lors d’un changement de température et de
pression.
n A(g) n A(g)
T1 T2
P1 P2
On peut décomposer cette transformation en deux étapes de telle sorte qu’un seul paramètre varie
à la fois :

S étant une fonction d’état, on a : S = S1 + S2


T2 P
S  nC P Ln  nR.Ln 1
T1 P2
3.4. Variation d’entropie lors d’un changement d’état.
Considérons l’équation bilan de la réaction de changement d’état physique (de l’état x à l’état y) :
n A(x) n A(y)
Pendant toute la durée du changement d’état effectué de façon réversible, à pression constante, la
température du système reste constante.
 H
 r S   c .e . S  c . e . (c.e.= changement d’état)
Tc.e.
c.e.H = enthalpie molaire de changement d’état ou chaleur latente molaire du changement d’état à
P = cte
Tc.e. = température de transformation à laquelle les deux états sont en équilibre.
 c . e. H o
A l’état standard, on a :  r S o   c .e . S o 
Tc.e.
Changement d’état (c.e.) Fusion : fus. : solide  liquide

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Sublimation : sub. : solide  gaz


Vaporisation : vap. : liquide  gaz
Exemples  :
Lors de la fusion d’une mole de glace à 273,15 K, sous une pression d’une atmosphère :
H2Osolide H2Oliquide fus.H= 1436 cal.mol-1
La variation d’entropie est positive et correspond à un état initial plus ordonné que l’état final :
 fus H 1436
S    5,257 cal.mol-1.K-1
T 273,15
4. Entropie des corps purs à zéro K: 3ème Principe de la Thermodynamique
4.1. Troisième principe.
Enoncé : Au zéro absolu l’entropie des corps purs (parfaitement cristallisés) est nulle.
A T = 0 K tous les constituants de n’importe quel système sont solides.
Dans le cas d’un corps pur il ne lui correspond alors qu’un seul arrangement ou état microscopique
(ordre parfait) :
= 1, donc S0 = k Ln 1 = 0
4.2. Entropie molaire absolue.
Le troisième principe permet d’attribuer une entropie absolue à tout corps pur porté à la
température T. A l’état standard, l’entropie molaire absolue est notée S°T.
4.3. Calcul de l’entropie molaire absolue d’un corps donné (ou entropie molaire standard S°).

Entropie molaire absolue à Entropie molaire absolue à


la température T zéro Kelvin (T = 0 K)
L’entropie absolue d’un composé pur A à la température T est la variation de son entropie entre zéro Kelvin
et la température T
4.4. Calcul de la variation d’entropie lors d’une réaction chimique
aA + bB cC + dD
Le calcul de la variation d’entropie qui accompagne une réaction chimique effectuée, sous une
pression de 1 atmosphère, à la température T est :
S T  cS T (C )  dS T ( D)  aS T ( A)  bS T ( B )
S T   S T ( produits )   S T ( réactifs )
Dans les conditions standards à 298 k, la variation de l’entropie S 298 est :
o

S 298
o
  S 298
o
( produits )   S 298
o
(réactifs)
Exemple
Soit à déterminer la variation de l’entropie  f S 298 au cours de la réaction de formation d’une mole d’acide
o

chlorhydrique selon la réaction suivante effectuée à 298 K, sous une pression de 1 atmosphère :
½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) HCl (g)
 f S 298
O
( HCl )  S 298
o
( HCl )  1 S 298
o
(Cl 2 )  1 S 298
o
(H 2 )
2 2
 f S 298
O
( HCl )  44,6  26,6  15,6  2,4u.e

5. Fonction enthalpie libre G


5.1. Définition
• Pour un système isolé on a :
• transformation réversible Qrév.= 0 S = 0
• transformation irréversible Qirrév.= 0 S > 0
• Dans le cas d’un système non isolé :
il faut considérer les variations d’entropie du système et du milieu extérieur
il faut trouver une nouvelle fonction d’état caractéristique du système selon 2 critères :
1) critère d’entropie maximale : le système évolue vers l’état ayant la plus grande
probabilité statistique (nombre de microétats);
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2) critère d’énergie minimale : le système évolue vers l’état de plus basse énergie (le plus
stable).
Introduction de la fonction d’état G appelée enthalpie libre : G = H TS
• A température constante :G = H TS
• G est une fonction d’état.
5.2. Conditions d’évolution d’un système
Considérons un système qui évolue spontanément (d’une façon irréversible) d’un état initial vers
un état final, à T = cte. On a vu que dans ce cas on a :
Qirrév. Qirrév.
dS   dS   0  ; soit TdS  Qirrév .  0
T T
Pour une transformation finie entre l’état initial et l’état final (à T = cte et P = cte) on peut écrire :

TS – H > 0 ==>

Un système non isolé à T, P = cte, évolue spontanément dans le sens où G < 0 (dG < 0)
5.3. Enthalpie libre de réaction
Variation de G d’un mélange réactionnel quelconque de A, B, C et D susceptible de réagir selon :
aA+bB cC+dD
en fonction de l’avancement de la réaction

si rG > 0 la réaction évolue dans le sens de d< 0 sens 1


si rG < 0 la réaction évolue dans le sens de d> 0 sens 1
si rG = 0 le système n’évolue pas équilibre
5.4. Variation de l’enthalpie libre molaire d’un corps pur avec la température et la pression
Dans une transformation thermomécanique dG s’écrie :
dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT
Or dU  W  Q ; W   PdV  ; si la transformation est réversible, Q  TdS
D’où : dG  VdP  SdT
 dG 
A pression constante (dP = 0) on a :     S ou dG = - SdT
 dT  P
 dG 
A température constante (dT = 0) on a :   V ou dG = VdP
 dP  T
5.5. Calcul de l’enthalpie libre G d’un constituant gazeux.
dG = VdP SdT à T = cte ; dT = 0 dG = VdP
RT
Pour une mole de gaz parfait  PV = RT  V 
P
dP dP
dG  VdP  RT
P
  dG  RT  P  GT  RT .LnP  cte

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P
à Préf .  P  1atm  G  G d’où G  G   RT .Ln
P
P
G  G  RT .Ln
P
P° = 1 atm  G  G  RT .LnP
Pour n moles on aurait :
G  nG   nRT .LnP
5.6. Relation entre G et l’activité a
GX(T) = G°X(T) + RT Ln aX
a) Enthalpie libre d’un composé X
a(X) : activité du constituant (X)

b) Cas d’un mélange de plusieurs gaz A, B et C.

P(A)  : pression partielle du gaz A dans le mélange


état de référence : gaz A sous la pression P0 = 1 bar
De même pour les gaz B et C, on a :

a) En solution :

C° = concentration de référence = 1 mol.L-1


5.7. Calcul de l’enthalpie libre de réaction rG(T).
Exemple 1 : réactants gazeux

P0 = 1 atm
Exemple 2 : Soit la réaction chimique :

5.7.1. Calcul de l’enthalpie libre standard de réaction rG° à T = cte.


Soit la réaction : aA+bB cC+dD
a) A partir de rH° et rS° à T = cte
G° = H° TS°
rG°(T) = rH°(T) T rS°(T)
b) A partir des enthalpies libres standard de formation fG° des réactants.
• Enthalpie libre standard de formation : fG°T d’une substance à la température T.
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On la calcule par :fG°(T) = fH°(T) TfS°(T)


avec :fG°T (élément corps simple) = 0
• Calcul de rG° de la réaction :
aA+bB cC+dD
rGT    f GT ( produits )    f GTo ( réactifs )
o o