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Chapitre III : Thermochimie

Équilibre et dissociation
L'analyse pour la température de flamme adiabatique est basée sur une
combustion complète. En pratique, à des températures élevées, certaines réactions se
produisent dans le sens inverse. Ce phénomène est appelé dissociation. Les réactions
de dissociation sont endothermiques: par conséquent, la température réelle sera
inférieure à la température de la flamme adiabatique sur la base d'une combustion
complète. Aux températures de combustion typiques, des équations de dissociation
importantes sont
CO2 ↔ CO + ½ O2
H2O ↔ H2 + ½ O2
H2O ↔ H + OH
H2 ↔ H+H
O2 ↔ O+O
NO ↔ ½ N2 + ½ O2
En raison de la dissociation, des espèces comme CO, H2, OH, O2 seront présentes
dans les produits. Celles-ci sont appelées espèces mineures car elles se produisent
généralement à des concentrations beaucoup plus faibles que les principaux produits
de réaction CO2 et H2O. Les mécanismes de combustion, même pour les carburants
simples, sont beaucoup plus compliqués et entraînent de nombreuses espèces mineures
dans les produits. L'hypothèse d'une combustion complète est certainement une
simplification. Lorsque les concentrations d'espèces mineures dans les produits sont
connues, la température de flamme adiabatique d'un tel mélange peut être calculée en
prenant en considération toutes les espèces de réactifs et de produits.
Nous aimerions savoir quelle est la composition résultante du mélange après
dissociation. Lorsqu'un mélange a atteint l'équilibre chimique, la composition du
mélange gazeux peut être obtenue en utilisant un paramètre connu sous le nom de

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constante d'équilibre Kp. Dans l'analyse, la propriété thermodynamique connue sous le
nom de fonction de Gibbs est utilisée. La fonction de Gibbs est définie comme
g = h – Ts (III.1)
où h est l'enthalpie spécifique (unités J / kg), T est la température en K et s est
l'entropie spécifique (unités J / kg.K). Les unités de la fonction spécifique de Gibbs g
sont les mêmes que l'enthalpie spécifique, c'est-à-dire J / kg, et ses valeurs sont
disponibles dans les tableaux thermodynamiques.
Un système réactif est en équilibre lorsque la fonction totale de Gibbs (unités J)
atteint une valeur minimale. Mathématiquement, le critère est exprimé en termes de
(dG)T, p = 0 (III.2)
Lorsqu'il est appliqué à une réaction de combustion sous la forme
aA+bB ↔ cC+dD (III.3)
où a, b, c et d sont des coefficients stœchiométriques des espèces participant à la
réaction, et ces espèces sont des gaz parfaits et la réaction est isotherme, il est possible
de montrer que la condition d'équilibre est
∆𝑮𝒐𝑻 = −𝑹𝒖 𝑻 𝒍𝒏 𝑲𝒑 (𝐈𝐈𝐈. 𝟒)
où ∆𝑮𝒐𝑻 est appelé le changement de fonction de Gibbs à l'état standard, Kp est la
constante d'équilibre et Ru est la constante de gaz universelle.
En outre, il peut être démontré que
𝒑𝒄𝑪 𝒑𝒅𝑫
𝑲𝒑 =
𝒑𝒂𝑨 𝒑𝒃𝑩
où PA, PB, PC et PD, sont des pressions partielles des espèces A, B, C et D.
On note que chaque pression partielle est portée à une puissance correspondant
au coefficient stoechiométrique. Dans l'équation (III.4), le changement de fonction de
Gibbs à l'état standard ∆𝑮𝒐𝑻 peut être calculé à partir de
∆𝑮𝒐𝑻 = ∆𝑯𝒐 − 𝑻∆𝑺𝒐 (𝐈𝐈𝐈. 𝟓)
Ces quantités peuvent être obtenues à partir des tableaux de propriétés
thermodynamiques. À partir de l'équation (III.4) Kp = exp (-∆𝑮𝒐𝑻 /RuT), les valeurs Kp
peuvent donc être obtenues à partir des tableaux de propriétés thermodynamiques ou

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calculées à partir du changement de fonction de Gibbs à l'état standard en utilisant les
équations (III.4) et (III.5).
S'il y a beaucoup de réactifs et de produits impliqués dans le mélange sous la
forme
aA + bB + cC + . . . ↔ eE + fF + . . . (III.6)
La constante d'équilibre Kp est donnée par
𝒇 𝒇
𝑷𝒆𝑬 𝑷𝑭 ∙∙∙ 𝑿𝒆𝑬 𝑿𝑭 ∙∙∙
𝑲𝒑 = = (𝐈𝐈𝐈. 𝟕)
𝑷𝒂𝑨 𝑷𝒃𝑩 ∙∙∙ 𝑿𝒂𝑨 𝑿𝒃𝑩 ∙∙∙
Dans l'équation pour Kp, les produits apparaissent au numérateur et les réactifs
apparaissent au dénominateur. L'équation montre également que les pressions
partielles peuvent être écrites en termes de fractions molaires.
Exemple
Le Méthane et l’air à un rapport d'équivalence φ = 1.25 brûlure à 1600 K et 1.0
atmosphère. Déterminez la composition des produits, qui comprennent le H2 et le CO.
Solution
L'équation de combustion stœchiométrique est
CH4 + 2 (O2 + 3,76N2) → CO2 + 2H2O + 2 × 3,76N2 (𝐈𝐈𝐈. 𝟖)
Le rapport stœchiométrique air / carburant est :
(A / F) st = 17.255.
Le rapport air / carburant réel pour le rapport d'équivalence donné φ = 1.25 est:
(𝑨/𝑭)𝒔𝒕 𝟏𝟕. 𝟐𝟐𝟓
(𝑨 / 𝑭) = = = 𝟏𝟑. 𝟖𝟎𝟒
𝝋 𝟏. 𝟐𝟓
Le processus de combustion proprement dit comprend la dissociation. Les
réactions de dissociation suivantes sont responsables de la création des espèces H2 et
CO:
CO + ½O2 ↔ CO2
H2 +½ O2 ↔ H2O

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Lorsque le mélange de carburant est riche (φ> 1), on peut affirmer que l'O2 est
très faible car il sera consommé par H2. Les deux équations chimiques ci-dessus
peuvent être combinées en
CO + H2O ↔ CO2 + H2
C'est ce qu'on appelle l'équation d'équilibre eau-gaz.
L'équation de combustion réelle devrait donc inclure ces espèces de produits
supplémentaires H2 et CO:
CH4 + a (O2 + 3.76 N2) ↔ b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + 3.76 a N2
Le nombre de moles d'air a peut maintenant être calculé à partir du rapport air /
carburant:
𝒂 × 𝟒. 𝟕𝟔 × 𝟐𝟗
(𝑨 / 𝑭) = = 𝟏𝟑. 𝟖𝟎𝟒
𝟏 × 𝟏𝟔
𝒂 = 𝟏. 𝟔
Donc,
CH4 + 1.6 (O2 + 3.76 N2) ↔ b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + 3.76 × 𝟏. 𝟔 N2
Un bilan atomique pour les trois espèces atomiques qui participent à la réaction
de combustion donne trois équations:
Bilan carbone (C): 1 = b + c (III.9)
Balance d'oxygène (O): 3.2 = 2b + c + d (III.10)
Balance hydrogène (H): 4 = 2d + 2e (III.11)
Puisqu'il y a quatre inconnus b, c, d et e, nous avons besoin d'une autre équation.
La constante d'équilibre relie les fractions molaires des réactifs et des produits, de
sorte que la constante d'équilibre Kp fournit la quatrième équation.
Kp pour l'équation d'équilibre eau-gaz est
𝑷𝑪𝑶𝟐 𝑷𝑯𝟐 (𝒃⁄𝒏)(𝒆⁄𝒏)
𝑲𝒑 = = (𝐈𝐈𝐈. 𝟏𝟐)
𝑷𝑯𝟐𝑶 𝑷𝑪𝑶 (𝒄⁄𝒏)(𝒅⁄𝒏)
𝒃𝒆
𝑲𝒑 = (𝐈𝐈𝐈. 𝟏𝟑)
𝒄𝒅
où n est le nombre total de moles dans le mélange.

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Les valeurs de Kp pour l'équation d'équilibre eau-gaz sont tabulées en fonction de
la température dans les tableaux de données thermodynamiques. Pour une température
de combustion de 1600 K, les tableaux indiquent ln (Kp) = -1.091, ce qui donne Kp =
0.3358 et donc,
𝒃𝒆
𝟎. 𝟑𝟑𝟓𝟖 = (𝐈𝐈𝐈. 𝟏𝟒)
𝒄𝒅
Maintenant, les équations (III.9) - (III.10) et (III.11) sont résolues pour obtenir
les valeurs de b, c, d et e. Dans ce cas, par simple élimination, une équation
quadratique pour b peut être obtenue
0.6642b2 + 0.8746b - 0.7387 = 0
La solution donne
b = 0.5848, c = 0.4152, d = 1.6152, e = 0.3848
Comme mentionné précédemment, les réactions de dissociation sont
endothermiques et entraînent une combustion incomplète. À l'équilibre, des réactifs
tels que CO et H2 sont présents dans les produits. Cela signifie que le combustible n'a
pas été entièrement utilisé et que la température de la flamme sera inférieure à la
température de la flamme adiabatique estimée sur la base d'une combustion complète.
Cependant, il faut du temps aux produits de combustion pour atteindre l'équilibre.

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