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Corrigé exercice 20

CYCLISATION…
1) L’addition du dibrome débute toujours par l’étape cinétiquement déterminante de formation de
l’ion bromonium ponté :
_
+ Br
+ Br Br
OH OH
Br
+
Remarque : le nitrobenzène est un solvant très polaire et dissociant. Il favorise donc cette étape et la
séparation de l’anion bromure et du cation bromonium ponté.
Dans une addition habituelle de dibrome, la deuxième étape est très facile, mais il faut attendre un
choc (processus bimoléculaire) entre l’ion bromure approchant par l’autre face et l’ion ponté pour que
ce dernier s’ouvre.
Or ici, l’oxygène du groupe alcool possède deux doublets non liants et une charge −ߜ : c’est donc un
nucléophile. Certes, c’est un bien moins bon nucléophile que l’ion bromure, mais cela n’a pas
d’importance parce que le pont s’ouvre très facilement avec le premier nucléophile rencontré.
Comme le groupe alcool est à proximité, dans la même molécule, et à bonne distance pour former un
cycle à six atomes non tendu, et que le solvant a favorisé le départ de l’ion Br ି , l’ouverture du pont est
intramoléculaire, ce qui est beaucoup plus rapide que d’attendre un choc bimoléculaire avec l’ion
bromure :
H
+
O

OH
Br Br
+
Notons que l’oxygène attaque le carbone ayant le caractère carbocationique le plus marqué, c’est-à-dire
le plus substitué.
La dernière étape est une déprotonnation, par exemple par Br ି (si HBr se dégage ensuite) :
H
+ O
O _
+ Br + H Br

Br Br
P
Remarque : ce mécanisme s’apparente à l’addition du dibrome en solvant nucléophile (alcool) que l’on a
évoquée en cours.
2) P possède deux atomes asymétriques. Comme ils sont différemment substitués, il ne pourra pas
y avoir de plan de symétrie entre eux quelle que soit leur configuration, il n’y a donc pas de composé
méso et
il existe donc exactement 2ଶ = 4 stéréo-isomères de configuration.
Attention ! Cette réponse n’est valable que si vous avez bien justifié qu’il ne peut pas exister de composé
méso !

Chimie organique Exercice 20 Page 1 sur 2


O O
S R
énantiomères
Br R Br S

diastéréo- isomères

O O
R S
énantiomères
Br R Br S
Il faut justifier les descripteurs en indiquant les ordres de priorité autour de chaque atome
asymétrique, sur l’une des molécules :
4
H
O CH3
1 S 3
2 2
H4
Br R 3
1

3) Les isomères cis sont ici les molécules RS et SR.


Si on choisit, par exemple, l’isomère dont l’atome portant le brome est R (n’oubliez pas de dire lequel
vous choisissez de dessiner !) les deux conformations chaise en équilibre sont :
CH3 CH3 Br
CH3
H3C O O
Br CH3
CH3

Dans le conformère de gauche, où le méthyle est axial est le brome équatorial, on voit que deux
groupes méthyle se retrouvent en interaction 1,3-diaxiale, ce qui est extrêmement défavorable (ils
sont également en interaction avec un hydrogène axial).
Le conformère de droite est donc beaucoup plus stable (deux interactions 1-3,diaxiales entre un
méthyle et les H axiaux en bas, et une seule entre brome et H en haut).

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