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CHM 103 : EQUILIBRES EN SOLUTION AQUEUSE

Domaine : Sciences et Technologies (ST)

Parcours : CHIMIE (CHM) α PHYSIQUE (PHY)

Etablissement : FDS

Crédits : 02

Public cible : Etudiants de niveau Licence

Semestre : 2

Pré-requis : BAC 2/CDE

Disponibilité : Jeudi ; 11h – 16h ; Bureau CHM14

Enseignant responsable de l’UE :


SABI Kokou
Maître de Conférences
Chimie Atmosphérique
Email : sabikokou@yahoo.fr / ksabi@univ-lome.tg
Tel : (228) 90 01 31 41
DESCRIPTION DE CHM 103
OBJECTIFS
 Objectif général :
A l’issue des enseignements, les étudiants devraient être capables d’étudier les équilibres en solution
aqueuse et leurs diverses applications.

 Objectifs spécifiques :
A la fin de cette UE, les étudiants seront capables de :
(1) Etablir les équilibres des réactions acido-basiques, calculer leur pH et maîtriser les
applications portant aux solutions aqueuses diluées ainsi que les titrages acido-basiques visant
la détermination de la concentration de l’acide ou de la base ;
(2) Etablir les équilibres d’oxydoréduction en phase liquide et maîtriser les diverses applications ;
(3) Maîtriser les équilibres des différentes réactions de complexation et les méthodes de calcul de
leur pH ;
(4) Maîtriser les équilibres les réactions de précipitation et les méthodes de calcul de leur pH.

CONTENU DE L’UNITE D’ENSEIGNEMENT

Les équilibres chimiques présentent les généralités sur les réactions acido-
basiques (hypothèses et concepts, réactions acido-basiques et forces des couples ainsi que
l’acidité des solutions), les réactions « rédox » (échanges d’électrons entre des anions, des
cations ou des molécules neutres) ; les différentes réactions de complexation et les
réactions de précipitation ainsi que les méthodes de calcul et les diverses applications.

PLAN DU CONTENU D’ENSEIGNEMENT


Les équilibres en solutions aqueuses regroupent quatre (4) parties à savoir :
 PARTIE I - les équilibres acido-basiques (Ch1, Ch2, Ch3)
 PARTIE II - les équilibres d’oxydoréduction (Ch4)
 PARTIE III - les équilibres de complexation (Ch5)
 PARTIE IV - les équilibres de précipitation (Ch6)

Les parties sont subdivisées en 06 chapitres :


 Chapitre 1 : RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE (4H)
 Chapitre 2 : CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES (4H)
 Chapitre 3 : TITRAGES ACIDO-BASIQUES DES SOLUTIONS AQUEUSES (4H)
 Chapitre 4 : EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION (4H)
 Chapitre 5 : REACTIONS DE COMPLEXATION EN SOLUTION AQUEUSE (4H)
 Chapitre 6 : REACTIONS DE PRECIPITATION (4H)

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Les enseignements sont programmés sur 12 séances :
Séance Rappel des objectifs spécifiques Titres des parties/
n° chapitres
1 Etablir les équilibres des réactions acido-basiques PARTIE I / Chapitre 1
2 Etablir les équilibres des réactions acido-basiques PARTIE I / Chapitre 1
3 Calculer leur pH et maîtriser les applications portant aux solutions PARTIE I / Chapitre 2
aqueuses diluées
4 Calculer leur pH et maîtriser les applications portant aux solutions PARTIE I / Chapitre 2
aqueuses diluées
5 Maîtriser les titrages acido-basiques visant la détermination de la PARTIE I / Chapitre 3
concentration de l’acide ou de la base
6 Maîtriser les titrages acido-basiques visant la détermination de la PARTIE I / Chapitre 3
concentration de l’acide ou de la base
7 Etablir les équilibres d’oxydoréduction en phase liquide et maîtriser PARTIE II / Chapitre 4
les diverses applications
8 Etablir les équilibres d’oxydoréduction en phase liquide et maîtriser PARTIE II / Chapitre 4
les diverses applications
9 Maîtriser les équilibres des différentes réactions de complexation et PARTIE III / Chapitre 5
les méthodes de calcul de leur pH
10 Maîtriser les équilibres des différentes réactions de complexation et PARTIE III / Chapitre 5
les méthodes de calcul de leur pH
11 Maîtriser les équilibres les réactions de précipitation et les méthodes PARTIE IV / Chapitre 6
de calcul de leur pH

12 Maîtriser les équilibres les réactions de précipitation et les méthodes PARTIE IV / Chapitre 6
de calcul de leur pH

Modalités d’évaluation
Type Contribution à la Critères Matériels pédagogiques
d’évaluation note finale d’évaluation
Travail 10% Devoir de maison Support de cours, calculatrice, tables des
individuel ou exposé grandeurs thermodynamiques
Contrôle continu 30% 01 Devoirs Calculatrice
(DST)
Examen 60% 01 Partiel Calculatrice

Bibliographie
N° Titre Références
01 EQUILIBRES CHIMIQUES EN Marie-Odile DELCOURT, Nicole BOIS et Fouad CHOUAB De
SOLUTION Boeck université, 2001
02 CHIMIE GENERALE 6e édition entièrement refondue, René DIDIER et Pierre
GRECIAS Technique  Documentation - Lavoisier - Avril 1997
03 THERMODYNAMIQUE ET Cours et exercices résolus DEUG SCIENCES, Alain GRUGER
EQUILIBRE CHIMIQUES DUNOD Paris 1997
04 EQUILIBRES EN SOLUTION Didier BERNACHE-ASSOLANT, Michel COURNIL, MASSON -
Paris – 1997
05 Cours de Chimie Jean-Claude MALLET, Roger FOURNIE, DUNOD, Paris 1995
06 THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Jean TUECH, Michèle DUBUSC et Mireille MOSSOYAN, Masson
- Armand Colin , Armand Colin Editeur, Paris, Avril 1995
07 THERMODYNAMIQUE ET F. CHOUAIB, A. M. . HUNTZ, C. LARCHER et J.P. MICHAUT, De
EQUILIBRES CHIMIQUES Boeck université, 1994
08 THERMODYNAMIQUE ET André BURNEAU, InterEditions , Paris, 1991
EQUILIBRES CHIMIQUES

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C HAPITRE 1 :

RÉACTIONS ACIDO-BASIQUES
EN SOLUTION AQUEUSE

Ce chapitre présente les généralités sur réactions acido-basiques :


Hypothèses et concepts, réactions acido-basiques et forces des
couples ainsi que l’acidité des solutions.

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1. HYPOTHESES ET DEFINITIONS
1.1. Aspects thermodynamique et cinétique

Dans le cadre de notre étude :


 le pH est donné ou calculé pour des solutions diluées où l’activité du soluté est
assimilée à sa concentration molaire exprimée en mol.l-1.
 les réactions en solution aqueuse seront à une température T et sous pression
extérieure d’une atmosphère.
 le solvant est en excès et le volume de la solution reste constant pour toute réaction.
1.2. Différents concepts des acides et des bases

Le concept acide-base a connu trois théories successives :

 Concept d’Arrhénius (1885)

Acide = électrolyte libérant H+, base = électrolyte libérant OH-

Exemples : HCl et HNO3 sont des acides ; NaOH et KOH sont des bases.

 Concept de Brönsted et de Lowry (1923)

Acide = composé protonique, donneur de protons H+, base = protophile, accepteur de


protons H+. Dans cette théorie, les ions comme les molécules peuvent être doués de propriétés
acide ou basique. L’acide et la base qui lui correspondent, forment un couple acide/base.
Exemples :
- AH/A- : HF/F- , CH3COOH/CH3COO- , etc.
- BH+/B : NH 4 /NH 3 , etc.
- AH-/A2- : HCO 3 / CO 2
3 etc.

NB : On distingue les monoacides et monobases des polyacides et de polybases.

 Concept de Lewis (1923) complèté par Pearson (1963)

Acide = composé comportant un atome disposant d’une orbitale vide (atome électrophile),
Base = composé qui possède un atome disposant d’un doublet libre (atome nucléophile).

Une réaction acido-basique, selon ce concept, correspond à la mise en commun d’un doublet
d’électrons. Ainsi BF3, AlCl3, ... sont des acides de Lewis (lacune électronique sur le bore,
l’aluminium, ...) tandis que NH3, Cl2, ...sont des bases de Lewis (doublets libres sur l’azote,
le chlore, ...). Les réactions suivantes sont des réactions acido-basiques de Lewis :

NH3 + H+  NH4+ NH3 + BF3  H3N BF3
;

Cl2 + AlCl3  Cl +
+ AlCl4 F- + BF3  BF-4
;

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2. REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN THEORIE DE
BRÖNSTED
2.1. Echange protonique

Un acide ne peut céder de protons que s’il est en présence d’une base (à défaut le solvant) :
A chacun de ces couples correspond une démi-réaction donnant un bilan:
Acide1  Base1 + 1.H+
Acide2  Base2 + 2.H+
Bilan: 2.Acide1 + 1.Base2  2.Base1 + 1.Acide2

2.2. Rôle de l’eau dans les réactions acido-basiques


2.2.1. L’eau agit en tant que solvant

Le soluté ionique donne avec l’eau une solution dite électrolytique. Celle-ci est
électriquement neutre ([+] = [-]). Si la dissociation ionique du soluté est totale, on dit que
c’est un électrolyte fort et dans le cas contraire c’est un électrolyte faible.

2.2.2. L’eau, solvant amphotère

L’eau possède deux couple : H2O/OH- et couple H3O+/ H2O : amphotère ou ampholyte

B + H2O  BH+ + OH-

AH + H2O  A- + H3O +

2.2.3. L’autoprotolyse de l’eau

L’eau pure est le siège d’un équilibre acido-basique :

H2O(l) + H2O(l)  H3O aq + OH aq

Soit : 2 H2O(l)  H3O aq + OH aq équilibre d’autoprotolyse de l’eau.

La constante thermodynamique, constante d’ionisation de l’eau ou encore le produit


ionique de l’eau (Ke) dépend de la température T :

[𝐻3 𝑂+ ] [𝑂𝐻 − ]
Ke = . avec C° = 1 mol.l-1
𝐶0 𝐶0

pKe = - logKe
-14
A 298 K, Ke = 10 et pKe = 14.

On déduit donc : [H3O+] = [OH-] = C° K e avec C° = 1 mol.l-1

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3. FORCE ACIDE (OU BASIQUE) DES COUPLES
ACIDE/BASE CONJUGUEE
3.1. Définition

Soit l’équation-bilan : Acide1 + Base2  Base1 + Acide2


La constante d’équilibre à la température T a pour expression :
([ Base1 ] / C ).([ Acide2 ] / C )
KT = avec C° = 1 mol.l-1 .
([ Acide1 ] / C ).([ Base2 ] / C )
Pour KT > 1, la réaction s’effectuant de la gauche vers la droite est thermodynamiquement
favorisée : la forme acide1 a une force acide supérieure à celle de la forme acide2.
Pour KT < 1, c’est l’inverse.

3.2. Constante d’acidité, de basicité


3.2.1. Constante d’acidité
Par convention, on a choisi comme couple de référence le couple H3O+/H2O. Considérons :
Acide1, (aq) + H2O (l)  Base1, (aq) + H3O aq (1)
2 H2O (l)  H3O aq + OH aq (2)
L’eau étant le solvant, KT de (1) est appelée constante d’acidité du couple acide1/base1 et
notée Ka :
([ Base1 ] eq / C ).([ H 3 O  ] eq / C )
Ka (acide1/base1) =
([ Acide1 ] eq / C ).
NB :
 [H3O+]eq représente la concentration totale des espèces H3O+ présentes dans le milieu.
Elles proviennent des réactions (1) et (2).
 La constante d’acidité du couple H3O+/H2O associée à la pseudo-transformation H3O aq +
H2O (l)  H2O (l) + H3O aq est égale à 1 à toute température.
Ka (H3O+/ H2O) = 1 à toute température

3.2.2. Constante de basicité


On définit la force basique d’un couple acide/base à l’aide du couple H2O/OH- :
Base1, (aq) + H2O (l)  Acide1, (aq) + OH aq (1)
2 H2O (l)  H3O aq + OH aq (2)
([ Acide1 ] eq / C ).([OH  ] eq / C )
Kb (acide1/base1) =
([ Base1 ] eq / C ).
NB : [OH-]eq est la concentration totale des espèces OH- provenant des réactions (1) et (2).

3.2.3. Relation entre Ka et Kb d’un même couple


Ka.Kb = Ke et à l’échelle logarithmique : pKa = -logKa

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3.3. Différents types d’acide et de base

Les acides et les bases sont classés dans deux groupes selon leur dissociation.

3.3.1. Groupe des acides forts et des bases fortes


Définition : Si la constante Ka (ou Kb) a une valeur supérieure à 1, soit si la valeur du pKa est
inférieure à 0 (ou supérieure à 14), on estime que la réaction acido-basique que représente Ka
(ou Kb) est pratiquement totale dans le sens direct.

On appelle acide fort (ou base forte), toute forme acide (ou basique) d’un couple acide/base
entièrement dissocié dans l’eau.

NB : Dans ces conditions l’espèce conjuguée est dite indifférente par rapport à l’eau ou bien
spectatrice par rapport au phénomène acido-basique mise en jeu.
Exemples : HCl, HNO3, NaOH, l’ion amidure NH 2

NB : Il ya nivellement de la force des acides forts et des bases fortes dans l’eau.

3.3.2. Groupe des acides faibles, des bases faibles


Lorsque les constantes Ka et Kb ont une valeur inférieure à 1, c’est-à-dire lorsque la valeur du
pKa du couple acide/base est comprise entre 0 et 14, les acides ou les bases concernés ont des
forces acide ou basique inférieures à celle de H3O+ ou de OH-. Ils sont appelés acides ou bases
faibles.
NB :
Si pKa  4, on qualifie la forme acide d’acide moyennement fort
Si pKa  10, la forme basique est une base moyennement forte
Si 4  pKa  10 on parle d’acide et de base conjuguée faibles.

3.3.3. Classification des acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles

Force croissante des acides

Acides
Acides forts moyenne- Acides Acides très Acides indifférents
nivelés ment forts faibles faibles
faibles pKa
Bases 0 Bases très 4 Bases Bases
indifférentes faibles faibles 10 moyenne- 14 Bases fortes nivelées
ment fortes
Force croissante des bases

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4. ACIDITE DES SOLUTIONS D’ACIDE OU DE BASE
4.1. Définition du pH

Le pH d’une solution aqueuse est une mesure de son acidité, c’est-à-dire de sa capacité à
fournir ou à capter des protons lors d’une réaction acido-basique.

pH = -log([H3O+]/C°)

4.2. Domaine du pH d’une solution acide ou basique


4.2.1. pH de l’eau pure :
[H3O+]eq = [OH-] eq = C°. Ke soit pH = -log K e
A 298 K, le produit ionique de l’eau est Ke = 10-14.

4.2.2. pH d’une solution acide :


Si l’on dissout dans l’eau un acide: [H3O+]eq  [OH-] eq ,
K ( C ) 2
avec [H3O+]eq = e  soit pH  -log Ke
[ OH ]eq

4.2.3. pH d’une solution basique :


Dans une solution basique : [OH-]eq  [H3O+] eq ,
K e ( C ) 2
+
avec [H3O ]eq = soit pH  -log Ke .
[ OH  ]eq

4.3. Domaines de prédominance d’espèces


4.3.1. Monoacide ou monobase
Pour un monoacide HA (ou monobase A-) :
[ A  ] éq
pH = pKa + log
[ HA] éq
Sur un axe gradué en pH, portons la valeur pH = pKa :
HA A-
pH
pKa

[ A ] éq
- Si pH = pKa , log = 0 et [HA]éq = [A-]éq , il y a égalité
[ HA] éq
[ A  ] éq
- Si pH < pKa , log < 0 et [HA]éq > [A-]éq , il y a prédominance de HA sur A-
[ HA] éq
- Si pH > pKa , il y a prédominance de A- sur HA .
Par conséquent, le pH d’une solution détermine l’espèce prédominante.

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4.3.2. Polyacides ou polybases
Autant de couples acido-basiques, autant de pKa (que de protons échangés). Pour un diacide
H2A, on peut écrire :
([ HA  ] eq / C ).([ H 3 O  ] eq / C )
H2A (aq) + H2O (l)  HA (aq) + H3O (aq) (1) : Ka1 =
- +
([ H 2 A] eq / C ).
([ A 2  ] eq / C ).([ H 3 O  ] eq / C )
HA -
(aq) + H2O (l)  A 2-
(aq) + H3O+(aq) (2) : Ka2 =
([ HA  ] eq / C ).
[ HA  ] éq [ A 2 _ ]éq
pH = pKa1 + log et pH = pKa2 + log
[ H 2 A] éq [ HA  ]éq
Sur l’axe gradué en pH, les valeurs pKa1 et pKa2 déterminent 3 domaines de prédominance :

H2A HA- A2-


pH
pKa1 pKa2

- pH < pKa1 pour H2A


- pKa1 < pH < pKa2 pour HA-
- pH > pKa2 pour A2-

4.3.3. Espèces majoritaires, minoritaires, ultraminoritaires


L’espèce majoritaire est celle dont la concentration est supérieure ou égale à 10 fois celle de
l’espèce minoritaire. Pour tout couple acido-basique :
[ A  ] éq
pH = pKa + log
[ HA] éq
- Pour [HA]éq = [A-]éq , pH = pKa.
- Pour [HA]éq  0,1.[A-]éq , pH  pKa+ 1.
- Pour [HA]éq  10.[A-]éq , pH  pKa - 1.
On résume cette discussion sur le diagramme de prédominance :

HA , seul A- seule
A- négligeable [HA]>[A-] [HA]=[A-] [HA]<[A-] AH négligeable
pH
pKa- 1 pKa pKa+ 1

L’espèce minoritaire est celle dont la concentration est au plus égale au dixième de l’espèce
majoritaire et supérieure au moins à 10 fois celle de l’espèce ultraminoritaire.
L’espèce ultraminoritaire a sa concentration au plus égale au dixième de l’espèce minoritaire.

NB : ans une équation bilan (matière, de charge), les espèces minoritaires sont négligeables
devant celle des espèces majoritaires, les espèces ultraminoritaires sont éliminées.

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APPLICATIONS AU CHAPITRE 1

1. Donner la définition d'un acide et d'une base selon la théorie de Brönsted ; l'ammoniac est-il un acide
ou une base ? l'ion ammonium est-il un acide ou une base ? Écrire l'équation de la réaction de l'ion
ammonium sur l'eau et l'interpréter, au sens de la théorie de Brönsted.

2. Écrire l’équation de la réaction d’ionisation de l’acide éthanoïque ( C H 3 C O O H ) dans l’eau ;


expliquer pourquoi l’acide éthanoïque est un acide faible ; indiquer toutes les espèces chimiques
présentes à l’équilibre ; donner la définition de la constante d’acidité K A du couple acide-base acide
éthanoïque / ion éthanoate ; écrire l’équation de neutralité électrique ; écrire l’équation de
conservation de la matière ; donner la définition du pH ; calculer la concentration molaire de chacune
des espèces chimiques présentes dans la solution d’acide éthanoïque de pH de 2,38 sachant que la
constante d’acidité du couple est K A  1,75.10  5 . Donnée : Ke = 10-14

3. Le pK a de l’acide chlorhydrique est de -7. Calculer le pK b de Cl-. En solution aqueuse (0<pH<14) HCl
peut-il être prédominant ? Majoritaire ?
Réponse: pK b= 21

4. Pour l’éthanol C2H5OH, on mesure pKa = 15,9. Quelle est la base conjuguée ? Calculer son pKb. Que
peut-on dire de l’ion C2H5O- ?

5. L’acide phosphorique H3PO4 est un triacide dont les pKa valent respectivement 2,2 ; 7,2 et 12,3.
Définir et tracer les domaines de prédominance. Définir les domaines de majorité des 4 espèces
phosphorés.

6. On se propose de préparer une solution de pH=8,3 en ajoutant à un litre de solution de HCl 10 -2 M,


‘’m’’ grammes de cyanure de potassium (KCN). Donner les espèces chimiques présentes en solution.
Ecrire les différentes relations entre les molarités des espèces chimiques.

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C HAPITRE 2 :

CALCUL DU pH DES SOLUTIONS AQUEUSES

Il sera présenté dans ce chapitre les méthodes de calcul de pH et


leurs applications aux solutions aqueuses diluées.

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1. METHODES DE CALCUL DE pH DES SOLUTIONS
AQUEUSES

1.1. Méthode déductive ou de système de n équations à n inconnues

Pour établir les équations nécessaires à la résolution du problème il faut repérer les espèces
acide et basique présentes, écrire les équations-bilan des réactions, établir les relations liant
les espèces (constantes thermodynamiques des équations-bilan, la neutralité électrique et la
conservation de la matière).

Exemple de la dissolution à 298 K, dans un litre d’eau, de 10-2 mol de H2S gaz diacide on a :
(a) les équilibres en solution :
H2S(aq) + H2O (l)  HS-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 10-7
HS-(aq) + H2O (l)  S2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 10-13
2 H2O (l)  OH-(aq) + H3O+(aq) Ke = 10-14
(b) la liste des espèces présentes à l’équilibre :
H2S ; HS- ; S2- ; H3O+ ; et OH- soit n = 5.
(c) la liste des 5 relations :
 les constantes d’équilibre :
-
([ HS  ] eq / C ).([ H 3 O  ] eq / C )
Ka1 (H2S/HS ) = (1)
([ H 2 S ] eq / C ).

2- -
([ S 2  ] eq / C ).([ H 3 O  ] eq / C )
Ka2 (S /HS ) = (2)
([ HS  ] eq / C ).
Ke = ([H3O+]éq.[OH-]éq)/(C°)2 (3)
 Conservation de l’atome de soufre : [H2S]O = 10 = [H2S]éq + [HS-]éq + [S2-] éq (4)
-2

 l’électroneutralité : [H3O+]éq = [OH-]éq + [HS-]éq + 2.[S2-] éq (5)


(d) Les approximations que l’on peut faire sont:
 H2S qui est un diacide, on postule un milieu acide : [H3O+]éq >> [OH-]éq;
 Ka faibles : non-dissociation de H2S : [H2S]éq >> [HS-]éq >> [S2-] éq .
(e) On calcule:
Les relations (4) et (5) deviennent : [H2S]O = 10-2 mol.l-1= [H2S]éq et [H3O+]éq = [HS-]éq .
[ H 3 O  ] 2 eq
D’où Ka1 (H2S/HS ) =-
et donc pH = 4,5 .
10  2

1.2. Méthode inductive ou de réaction(s) prépondérante(s) R.P.

Le système chimique est simplifié en cherchant les réactions prépondérantes (R.P.). On utilise
l’échelle d’acidité pour connaître l’acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le
milieu à l’état initial et l’on traduit leur réaction en terme d’équilibre chimique pour obtenir
l’état final. Si l’état final obtenu n’est pas stable du point de vue acido-basique, on recherche

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la nouvelle R.P. Avec cette méthode, un calcul de pH se ramène donc selon le dégré de
difficultés à :
 l’étude d’une réaction prépondérante
 l’étude de plusieurs réactions prépondérantes successives
 l’étude de plusieurs réactions prépondérantes simultanées

NOTES
 La réaction d’un acide HA sur une base B1 est dite prépondérante vis-à-vis de la
réaction du même acide HA sur une base B2 si le rapport des constantes d’équilibre est
de l’ordre de 103 à 104.
 Il n’est pas nécessaire que la constante d’équilibre d’une R.P. soit grande. Si elle est
forte (de l’ordre de 10+3 à 10+4) la R.P. est dite quasi totale dans le sens direct. Si au
contraire la constante est faible (de l’ordre de 10-3 à 10-4) la R.P. est dite quasi totale
dans le sens inverse.

Exemple de la dissolution à 298 K, dans un litre d’eau, de 10-2 mol de H2S gaz

(a) Représentons l’échelle d’acidité et les espèces présentes initialement, avant toute
réaction (espèces encadrées) :

H3O+ H2S HS H2O


-
pKa
0 7 13 14
H2O HS- S2- OH-

Remarque : la dissociation de l’eau étant faible, H3O+ et OH- sont négligés à l’état initial.

(b) La R.P. est sans ambiguïté :

H2S(aq) + H2O (l) HS-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 10-7


Etat initial : 10-2
Etat final : 10-2 - x x x
La réaction étant quasi totale dans le sens inverse, on peut négliger x = [H3O+] éq
devant la concentration initiale de H2S. On en déduit :
[ H 3 O  ] 2 eq
-7
Ka1 = 10 = et donc pH = 4,5 .
10  2
Remarque :
Il est conseillé de procéder à la vérification de toutes les hypothèses émises.

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2. CALCUL DE pH DES SOLUTIONS AQUEUSES
DILUEES
La méthode des réactions prépondérantes présente plus d’avantages.

2.1. pH des solutions d’acides forts ou de bases fortes


2.1.1. Solution d’un monoacide fort HA
A 298 K, la réaction de protolyse de l’acide HA est à l’équilibre totalement déplacée vers la
droite :
HAaq + H2O (l) H3O aq + A aq
Il vient donc: [A-]éq = C = [H3O+]

H3O+ H2O
pKa
0 14
H2O OH-

Les deux réactions possibles sont :


(1) H3O aq + H2O (l)  H2O (l) + H3O ( aq ) K = 1, milieu invariant.
(2) 2 H2O (l) OH ( aq ) + H3O ( aq ) Ke = 10-14.
Les ions H3O+ présents à l’équilibre dans la solution, proviennent à la fois de la dissociation
de l’acide et de l’autoionisation de l’eau :
[H3O+]éq=[H3O+] éq,HA+ [H3O+] éq,eau.

 (1) est la seule R.P. :


L’autoprotolyse de l’eau est négligeable (cas usuel) : [H3O+] éq,HA = [A-]éq = C,
soit [H3O+]éq = C et pH = -log(C/C°) soit pH = pC
Vérification : On néglige [H3O+]éq,eau = [OH-]éq,eau provenant de la réaction (2) devant
[H3O+]éq,HA = C, soit [OH-]éq devant C. La limite correspondant est :
1
[OH-]éq = [H3O+]éq soit [H3O+]éq = 10.Ke = 10-6,5 mol.l-1.
10
Climite = 10-6,5 = 3. 10-7 mol.l-1

 (2) est la seule R.P. :


Dans ce cas, la solution d’acide est extrêmement diluée et donc la quantité d’ions H3O+
provenant de la dissociation totale de l’acide est faible.
[H3O+]éq = [H3O+] éq,eau = [OH-] éq, = 10-7 mol.l-1
et donc le pH est : pH = 7

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Vérification : On néglige [H3O+]éq,HA = C devant [H3O+] éq,eau = 10-7 mol.l-1, la limite
1
correspond est C = .10-7 , soit Climite = 10-8 mol.l-1
10
 (1) et (2) sont en compétition :
On tiend compte des deux R.P. pour 10-8 < C < 3. 10-7 mol.l-1. La réaction (1) crée C mol.l-1
de H3O+ auquel se superpose l’autoprotolyse de l’eau (2) :
(2) 2 H2O (l) H3O ( aq ) + OH ( aq )
état initial excès C --
état final excès C + C2 C2.
Par identification : [H3O ]éq = C + C2 et [OH ]éq = C2 = [H3O+]éq – C et de Ke on obtient :
+ -

[H3O+] 2éq - C.[H3O+]éq - Ke. (C°)2 = 0


La résolution de l’équation du second dégré donne [H3O+]éq et le pH. Seule la solution
positive de cette équation a un sens physique.

NOTES IMPORTANTES :
 Classement des espèces par ordre de prédominance
Si l’autoionisation de l’eau est négligeable, on a : [H2O] >> [H3O+]éq = [A-]éq >> [OH-]éq et
dans le cas contraire : [H2O] >> [H3O+]éq > [A-]éq > [OH-]éq .
 Récapitulatif - diagramme de Flood pH = f(C)

2.1.2. Solution d’une monobase forte


A 298 K, la base forte B donne : Baq + H2O (l) BH aq + OH aq
La solution présente à l’état initial deux bases [OH-]O = C et H 2O et un acide H 2O. Les deux
réactions possibles sont donc :

(1) OH (aq ) + H2O (l)  H2O (l) + OH (aq ) K = 1, milieu invariant.


(2) 2 H2O (l) OH ( aq ) + H3O ( aq ) Ke = 10-14.

On retrouve les trois cas possibles en remplaçant [H3O+]éq par [OH-]éq et pH par pOH :

 C  3.10-7 mol.l-1, on a pOH = pC et pH = 14 - pC


 C  10-8 mol.l-1, on a pOH = 7 et pH = 7
 10-8 < C < 3.10-7 mol.l-1, on doit résoudre l’équation du second dégré :

[OH-] 2éq - C.[OH-]éq - Ke. (C°)2 .

NOTES : Si (1) est la R.P. [H2O] >> [OH-]éq = [BH+]éq >> [H3O+]éq et dans le cas
contraire on a [H2O] >> [OH-]éq > [BH+]éq > [H3O+]éq .

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2.2. pH des solutions d’acides faibles ou de bases faibles

2.2.1. Monoacide faible HA (C mol.l-1 en solution).

H3O+ HA H2O
pH
0 pKa 14
H2O A- OH-

On assiste donc à deux réactions en solution :

(1) HA ( aq ) + H2O (l)  A ( aq ) + H3O ( aq ) Ka .


(2) 2 H2O (l) OH ( aq ) + H3O ( aq ) Ke = 10-14.

 (1) est la seule R.P (autoprotolyse de l’eau est négligeable)


 
([ A  ] éq / C ).([ H 3 O  ] éq / C )
HA ( aq ) + H2O (l)  A ( aq ) + H3O ( aq ) Ka =
([ HAéq ] / C )
état initial C excès -- --
x2
état final C-x x x Ka =
Cx
 2
[ H3O ] éq C 2
x = [H3O+] d’où: Ka = soit Ka = si on introduit le coefficient de
C  [ H 3 O  ] éq 1
dissociation  de l’acide où  = [H3O+]éq/C.
On distingue trois cas possibles :
1er cas: l’acide est très faiblement dissocié (  0,1)
[ H 3 O  ] éq [ H 3 O  ] 2éq
 0,1 ou [H3O ]éq << C donc Ka 
+
et [H3O+] éq = Ka C
C C
pH = ½ (pKa + pC)

Condition : [HA] éq  10.[A-]éq , donc si pH  pKa – 1 soit ½ (pKa + pC)  pKa - 1:


(pKa - pC)  2

2em cas : l’acide est très fortement dissocié ( > 0,9)


Dans ce cas [H3O+]éq  C qui se lit [H3O+]éq tend vers C d’où :
pH = pC

1
Condition : [HA] éq  .[A-]éq , donc si pH  pKa + 1 soit :
10
(pKa - pC)  -1
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3em cas : l’acide est partiellement dissocié (0,1 <  < 0,9)
[ H 3 O  ]2éq
On résoud l’équation du second dégré Ka = soit :
C  [ H 3 O  ] éq
[H3O+] 2éq - Ka.[H3O+]éq - Ka.C = 0

 (2) est la seule R.P. :

Lorsque la concentration de l’acide faible est trop faible (C 10-8 mol.l-1), le pH est alors
imposé par la seule dissociation de l’eau : pH = 7

 (1) et (2) sont des R.P. :

Le pH se situe entre 6,5 et 7 et les deux R.P. sont :


(1) HA ( aq ) + H2O (l)  A ( aq ) + H3O ( aq ) Ka
(2) 2 H2O (l) OH ( aq ) + H3O ( aq ) Ke = 10-14
Dressons le tableau d’évolution :

HA A- H3O+ OH-
état initial C -- -- --
état final C-x x x+y y
ou C(1-) C. C. + C2 C2

On voit bien que : [H3O+] = C. + C2 et [OH-] = C2 et donc C2 = [H3O+] - C. .


Ke
De Ke on a C. = [H3O+]éq - et Ka donne :
[ H 3 O  ] éq

[H3O+] éq
3
+ Ka.[H3O+] 2éq - (Ka.C + Ke). [H3O+]éq = 0

C’est le cas le plus lourd à résoudre soit par programmation machine soit par tâtonnement
dans la zone de pH  ]6,5 ; 7[

NB : Diagramme de Flood

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2.2.2. Monobase faible B
Pour une solution contenant une base faible B de molarité C mol.l-1, le problème est
équivalent au précédent en remplaçant [H3O+]éq par [OH-]éq, soit pH par pOH et Ka par Kb ou
pKa par pKb. On rappelle qu’à 298 K, pH + pOH = 14 = pKa + pKb.
(1) B ( aq ) + H2O (l)  BH (aq ) + OH (aq ) Kb
(2) 2 H2O (l) OH ( aq ) + H3O ( aq ) Ke

 Si pH > 7,5 (pOH < 6,5) : (1) est la R.P

 (pKb - pC)  2 : pOH = ½ (pKb + pC) et pH = 7 + ½ (pKa - pC)


 (pKb - pC)  -1 : pOH = pC et pH = 14 - pC
[ OH _ ] 2éq
 -1 < (pKb - pC) < 2 : résolution de l’équation Kb = donnant [OH-
( C  [ OH  ] éq )
]éq et l’on déduit pOH et pH.

 Si pH > 7,5 (pOH < 6,5) : il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau.

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2.3. pH des polyacides ou des polybases

Les forces des différentes fonctions acides d’un polyacide sont en général très différentes et
lorsque les forces des différentes acidités sont suffisamment différentes, on ne tiend compte
que de la première fonction acide dans le calcul de pH.

Soit un diacide H2A de concentration C mol.l-1. On doit connaître les deux constantes : Ka1
(H2A/HA-) et Ka2 (HA-/A2-) et le diagramme de prédominance des espèces. Le calcul du pH
fait apparaître deux cas :

2.3.1. La première acidité est prépondérante


H2A ( aq ) + H2O (l)  HA (aq ) + H3O (aq ) Ka1.
Cette hypothèse suppose que Ka2 << Ka1 et que le pH trouvé reste inférieur à pKa1-1.

2.3.2. Les deux acidités se manifestent simultanément


H2A ( aq ) + H2O (l)  HA (aq ) + H3O (aq ) Ka1.
HA (aq ) + H2O (l)  A (2aq ) + H3O (aq ) Ka2.
Le pH trouvé devra être supérieur pKa2-1 et inférieur à 6,5

NB : Pour les polybases le problème est équivalent au précédent en remplaçant [H3O+]éq par
[OH-]éq, soit pH par pOH et les constantes d’acidités Ka par les constantes de basicités Kb ou
les pKa par les pKb.

2.4. pH des solutions de mélange d’acides ou de bases


2.4.1. Mélanges des solutions d’acides forts ou de bases fortes
Pour un mélange de deux solutions aqueuses de monoacides forts notés HA1 (C1) et HA2 (C2),
on a : [H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA1 + [H3O+]éq,HA2 .
En négligeant l’autoprotolyse de l’eau on aura : [H3O+]éq = C1 + C2 soit :
pH = p(C1 + C2)
NB : Dans le cas de bases fortes :
pOH = p(C1 + C2) et pH = 14 - p(C1 + C2)

2.4.2. Mélange d’une solution de monoacide fort HA1 (C1) et d’une


solution de monoacide faible HA2 (C2).
A l’équilibre, on a : [H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA1 + [H3O+]éq,HA2 .
C’est l’acide fort qui impose le pH : [H3O+]éq,HA1 >> [H3O+]éq,HA2 >> [H3O+]éq,eau,
et donc :
[H3O+]éq = [H3O+]éq,HA1 = C1 d’où : pH = pC1

NB : Le pH d’une solution contenant à la fois une monobase faible de concentration C2 et une


monobase forte de concentration C1 peu différente, est imposé par cette dernière :
pOH = pC1 et pH = 14 - pC1

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2.4.3. Mélange de deux acides faibles dont l’un est plus fort que
l’autre

L’autoprotolyse de l’eau et la dissociation de l’acide faible étant négligeables, l’acide le plus


fort, de constante Ka et de concentration C, impose son pH :

pH = ½ (pKa + pC)

NB : Dans le cas de deux bases faibles dont l’une est plus forte que l’autre on arrive à :

pOH = ½ (pKb + pC) et pH = 7 + ½ (pKa – pC)

2.4.4. Mélange de deux acides faibles de forces semblables

Ici les deux acidités simultanées sont prises en compte, mais l’autoprotolyse de l’eau est
négligée. Soient deux acides HA1 et HA2 de concentrations respectives C1 et C2. Les deux
R.P. sont :
(1) HA1 ( aq ) + H2O (l)  A1 (aq ) + H3O (aq ) Ka1.
(2) HA2 ( aq ) + H2O (l)  A2 (aq ) + H3O (aq ) Ka2.

HA1 HA2 A 1 A 2 H3O+


état initial C1 C2 --- --- ---
état final C1(1- 1) C2(1- 2) C11 C22 C11 + C22

C1 1 .([ H 3 O  ]éq / C ) C2 2 .([ H 3 O  ]éq / C )


à l’équilibre Ka1 = et Ka2 =
C1 .(1   1 ) C2 .(1   2 )

Si on fait l’hypothèse d’acides faiblement dissociés 1 < 0,1 et 2 < 0,1, alors :

Ka1.C1  C11.[H3O+]éq et Ka2.C2  C22.[H3O+]éq


donc Ka1.C1 + Ka2.C2  [H3O+]éq (C11 + C22)  [H3O+] 2éq et

pH = ½ p(Ka1.C1 + Ka2.C2)

NB : On tient les mêmes raisonnements au cas des mélanges de bases de forces équivalentes.

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2.5. pH des mélanges d’acides et de bases
2.5.1. Mise en solution d’un sel

A l’état solide, un sel AaBb se présente sous la forme d’un cristal ionique d’ions Ax- et By+.
L’hydrolyse totale d’un tel sel conduit à un mélange :

AaBb(s)  a A xaq + b B aq
y

état initial C --- ---


état final --- a.C b.C

Selon les propriétés acido-basiques des ions en présence, on obtient une solution neutre,
basique ou acide :

 Solution neutre : On a une solution neutre quand l’anion et le cation sont indifférents.
 
Exemple : NaCl(s)  Cl aq + Na aq .
La R.P. reste : 2 H2O (l) OH ( aq ) + H3O ( aq ) Ke= 10-14 à 298 K, et le pH = 7

 Solution basique : L’anion est basique et le cation indifférent.


 
Exemple : CH3COONa(s)  CH3COO aq + Na aq .
Ke

La R.P. est: CH3COO aq + H2O (l) CH3COOH aq + OH ( aq ) Kb= = 10-9,2.
Ka
On établit : pOH = ½ (pKb + pC) dans l’hypothèse (pKb - pC)  2

 Solution acide : L’anion est indifférent et le cation acide .



Exemple : AlCl3(s)  3 Cl aq + Al 3aq .

L’ion Al 3
aq existe sous forme hexahydratée dans l’eau Al(H2O) 6 et se comporte comme un
3

acide faible (pKa = 5)



La R.P. est : Al(H2O) 3
6 aq + H2O (l) Al(H2O)(OH) 2 -5
aq + H3O ( aq ) Ka= 10 .

On établi pH = ½ (pKa + pC) dans l’hypothèse (pKa - pC)  2

 Solution à déterminer : L’anion est basique et le cation acide (sels mixtes).


Exemple : NH4F

Pour C = 10-2 mol.l-1 de NH4F ( pKa1(NH 4 / NH3) = 9,2 et pKa2(HF/F-) = 3,2 ) on a :


 
NH4F(s)  F aq + NH4 aq .
Il y a à l’état initial deux acides (NH 4 , H2O) et deux bases (F-, H2O). Les diverses réactions
possibles sont :

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(1) NH4 aq + H2O (l) NH3, aq + H3O (aq ) Ka1 = 10-9,9.
(2) F-aq + H2O (l) HF aq + OH (aq ) Kb2 = 10-10,8.
(3) 2 H2O (l) H3O (aq ) + OH (aq ) K3 = 10-14.

(4) NH4 aq + F-aq NH3, aq + HF aq K4 = 10-6.

La R.P., action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte est (4) K4 est nettement
supérieure aux autres constantes :

NH4 aq + F-aq NH3, aq + HF aq K4 = 10-6.
État initial C C --- ---
état final C-x C-x x x
x2 -5 -1
Réaction quasi totale vers la gauche : C >> x, donc K4 = 2 , soit x = C. K 4 = 10 mol.l .
C
Le pH est donné par tout couple présent dans le milieu :
[ NH 3 ]éq [ F  ] éq
pH = pKa1 + log et pH = pK a2 + log soit 2pH = pKa1 + pKa2
[ NH 4 ]éq [ HF ] éq
ou pH = ½ (pKa1 + pKa2) = 6,2
Ce pH est indépendant de la concentration C.

Remarque : Cette formule n’est plus valable si :


- le sel mixte n’est pas de stoechiométrie AB
- l’on ne peut négliger les réactions (1), (2) et (3) devant (4).

 L’anion est amphotère : L’anion possède à la fois un caractère basique et acide.


Exemple : NaHCO3 (hydrogénocarbonate de sodium)
 
NaHCO3(s)  HCO3 aq + Na aq .

Les deux couples sont : H2CO3/HCO 3 , pKa1 = 6,3 et HCO 3 /CO 2
3 , pK a2 = 10,3 aq .


Ka 2
La R.P. est: 2 HCO aq CO 23,aq + H2CO3, aq K= =10-4.
K a1
état initial C --- ---
état final C-2x x x
La réaction est quasi totale vers la gauche (C >> x), le pH s’obtient à partir des deux couples
en présence :
[ HCO3 ] éq [ CO32  ] éq
pH = pKa1 + log et pH = pKa2 + log
[ H 2 CO3 ] éq [ HCO3 ] éq
[ CO32  ] éq x
soit 2.pH = pKa1 + pKa2 + log = pKa1 + pKa2 + log
[ H 2 CO3 ] éq x
d’où : pH = ½ (pKa1 + pKa2)
Ce pH est indépendant de la concentration et analogue à celui d’un sel mixte du type AB.

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2.5.2. Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée

 Cas général :

On prépare, à une température T, une solution en introduisant dans l’eau les espèces
conjuguées HA et A-. A- vient de la dissociation totale de NaA. A l’état initial : [HA]O = C1
et [Na+]O = [A-]O = C2. On obtient le pH par la méthode déductive :

- conservation de matière : [HA]éq + [A-]éq = C1+C2 (1)


- électroneutralité : [OH ]éq+ [A ]éq = [Na ]éq+[H3O ]éq avec [Na+]éq= C2 (2)
- - + +

[ A  ] éq .[ H 3 O  ] éq
- constantes d’équilibres : Ka = (3)
[ HA ] éq
Ke = [OH-]éq.[H3O+]éq (4)
Sans faire d’approximations on a :
Ke
de (2) et (4) [A-]éq = C2+[H3O+]éq - (5)
[ H 3 O  ]éq
Ke
de (1) et (5) [HA]éq = C1+ C2 - [A-]éq = C1 - [H3O+]éq + (6)
[ H 3 O  ]éq
Ke
(C2  [ H 3 O  ] éq  
).[ H 3 O  ] éq
[ H 3 O ] éq
de (3) et (6) : Ka =
Ke
(C1  [ H 3 O  ] éq  )
[ H 3 O  ] éq

 Approximation d’Henderson : A l’équilibre, l’état du système est représenté par le


bilan suivant :
HA aq + H2O(l) A- aq + H3O+ aq
État initial C1 C2 10-7
état final C1-x C2+ x 10-7 + x

Initialement les ions H3O+ proviennent de l’autoprotolyse de l’eau. A l’équilibre, la


concentration de ces ions est :

[H3O+]éq = [H3O+]éq,eau + [H3O+]éq,HA avec [H3O+]éq,eau = [OH-]éq = 10-7 mol.l-1.


Soit [H3O+]éq = [OH-]éq + x ou x = [H3O+]éq - [OH-]éq

Si l’espèce HA a une force acide plus importante que la force basique de sa base conjuguée A-
(pKa < 7) ou bien si la concentration de HA est beaucoup plus grande que celle de A- (C1 >>
C2), la réaction évolue dans le sens direct (x > 0) : dans le cas contraire, elle évolue en sens
inverse (x < 0).

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A l’équilibre, les concentrations en espèces HA, A-, H3O+ et OH- doivent vérifier à la fois la
constante d’acidité du couple HA/ A- et le produit ionique de l’eau.

L’acide HA, déjà peu dissocié s’il est seul en solution dans l’eau, l’est encore moins lorsqu’il
est en présence de sa base conjuguée. De même dans le mélange, la base est moins protonée
qu’elle ne le serait seule en solution dans l’eau. Il est donc raisonnable de faire les
approximations C1 >> x et C2 >> x , soit :

C1 >> [H3O+]éq - [OH-]éq et C2 >>[H3O+]éq - [OH-]éq

[ H 3 O  ]éq . C2 C1
donc [HA]éq = C1 et [A ]éq = C2 d’où Ka =
-
 [H3O+]éq = Ka ; soit :
C1 C2
C2
pH = p Ka + log
C1

Cette relation est appelée relation d’Henderson - Hasselbalch et l’hypothèse qui a permit de
l’établir, approximation d’Henderson.

2.5.3. Mélanges divers

Les opérations de mélange quelconque d’acides et des bases doivent permettre de préciser les
concentrations des espèces à l’état initial dans la solution.

Exemple : on mélange 3 litres de CH3COOH 0,1 mol.l-1 avec 2 litres de HCl 0,2 mol.l-1, 3
litres de CH3COONa 0,1 mol.l-1 et 4 litres de NaOH 0,15 mol.l-1. Quel est le pH de la
solution ?

Il faut d’abord estimer les concentrations des espèces à l’état initial selon la loi de la dilution
(On néglige l’autoprotolyse de l’eau) : [CH3COOH]O = 0,025 mol.l-1 ; [H3O+]O = [Cl-]O =
0,033 mol.l-1 ; [CH3COO-]O = 0,025 mol.l-1 ; [OH-]O = 0,05 mol.l-1; [Na+]O = [CH3COO-]O +
[OH-]O = 0,075 mol.l-1.

Le diagramme se présente comme suit :


H3O+ CH3COO H2O Na+
H
pH
0 4,8 14
Cl-
H2O CH3COO- OH-

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 La première R.P. est l’action de l’acide le plus fort sur la base la plus forte
  1
H3O aq + OH aq 2 H2O (l) K = =10+14.
Ke
0,4 0,6
état initial ---
12 12
0,2
état final ---
12

 La seconde R.P. est :



Ka
CH3COOH aq + OH aq CH3COO aq + H2O (l) K = =10+9,2.
Ke
0,3 0,2 0,3
état initial ---
12 12 12
0,1 0 ,5
état final ---
12 12

 La troisième R.P. est :


CH3COOH aq + CH3COO aq  CH3COO aq + CH3COOH aq K = 1.
[ CH 3 COO  ] éq
Le milieu est invariable et le pH = pKa + log = 5,5.
[ CH 3 COOH ] éq

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APPLICATIONS AU CHAPITRE 2

1. Calculons le pH d’une solution contenant 0,4 M d’acide formique HCO2H et 0,1 M de sa base
conjuguée HCO2Na avec pKa = 3,75.
Réponse: pH = pK + log [B] / [A] = 3,75 + log (0,1 / 0,4) = 3,14

2. Déterminons le pH:
a) d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 0,01 M
b) d’un mélange d’une solution d’acide chlorhydrique HCl à 0,01 M à une solution d’acide acétique
[CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8)
Réponses :
a) [H+] = 0,01 M alors pH = - log [H+] = 2
b) CH3CO2H, pH = 4,8 + log [(0,1 – 0,01) / (0,1 + 0,01)] = 4,71

3. Déterminons le pH:
a) d’une solution de NaOH à 0,01 M
b) d’un mélange d’une solution de NaOH à 0,01 M à une solution d’acide acétique [CH3CO2H] =
[CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8)
Réponses :
a) solution de soude dans l’eau (H2O), [OH–] = 0,01 M comme
pOH = - log [OH–] = 2 et pH = pKe – pOH = 14 –2 = 12
b) pour CH3CO2H, pH = 4, 8 + log [(0,1 + 0,01) / (0,1 – 0,01)] = 4,88

4. Comment préparer une solution tampon de 1 L avec un pH = 4,50 à l’aide d’acide acétique pur et une
solution de soude NaOH à 1 M?
Données : densité de la solution d’acide acétique pur d =1,049 g·mL-1 et masse molaire de l’acide acétique =
60,05 g·mol-1.
Réponses: Par définition: pH = 4,50 = 4,8 + log ([CH3CO2Na]/[CH3CO2H]).
Alors log [CH3CO2Na]/[CH3CO2H] = 4,5 – 4,8 = – 0,30 et donc [CH3CO2Na]/[CH3CO2H]=10– 0,30 = 0,50
Prenons un mélange d’une mole d’acide acétique CH3CO2H et de 0,50 mole de sa base conjuguée CH3CO2Na,
de façon à avoir le rapport égal à 0,50. Il faudra au total 1,50 mole de CH3CO2H (1 + 0,50). Pour obtenir le
CH3CO2Na à partir de la solution d’acide pur, il faudra neutraliser l’acide acétique avec la soude NaOH à 1 M.
Calculons le volume de solution d’acide acétique pur correspondant à 1,63 mole : 1,50 mol. 60,05 g·mol-1 /
1,049 g·mL-1 = 85,86 mL. Pour obtenir 0,50 mole de CH3CO2Na, il faut autant de mole de NaOH: 0,50 mole de
NaOH, soit 500 ml de la solution NaOH 1 M. Ainsi, il faudra ajouter 500 mL de la solution de NaOH à 1M à
85,86 mL de solution d’acide acétique pur. Cette solution sera ensuite diluée à 1 L avec de l’eau.

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C HAPITRE 3 :

TITRAGES ACIDO-BASIQUES DES


SOLUTIONS AQUEUSES

Les titrages acido-basiques visent la détermination de la


concentration de l’acide ou de la base.

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1. RAPPELS SUR LES DOSAGES
1.1. Définition

Le dosage ou titrage d’une espèce chimique en solution consiste à déterminer la concentration


molaire de cette espèce

1.2. Principe du titrage acido-basique

Le mode opératoire consiste à faire réagir la solution à doser (solution titrée de concentration
inconnue) avec une solution contenant une solution titrante (réactif dont on connaît la concentration).

Le point d’équivalence sera atteint lorsqu’on aura ajouté autant d’équivalents de base (OH–)
qu’il y avait d’équivalents d’acide (H3O+) initialement et inversement. A ce point, c’est une
solution de sel dans l’eau. Dans les proportions des nombres stœchiométriques on a:

Le repérage de l’équivalence au cours d’un dosage expérimental s’observe par un changement


à l’équivalence :
- Dans un dosage colorimétrique : on observe un changement de couleur (indicateur
coloré)
- Dans un dosage conductimétrique : on observe un changement de variation de la
conductivité
- Dans un dosage pH-métrique : on observe une brusque variation de pH

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2. COURBES DE TITRAGE ACIDO-BASIQUE
La courbe de titrage pH-métrique est la courbe donnant les variations du pH en fonction du
volume VS de solution titrante versée. Le point équivalent peut être déterminé par trois
méthodes :
 la méthode des tangentes parallèles (méthode graphique)
 la méthode de la dérivée (méthode numérique qui nécessite l'utilisation d'un tableur)
 l'utilisation d'un indicateur coloré.

2.1. Réaction de titrage et calcul de la concentration de la solution


titrée

Supposons que l’on cherche à déterminer la concentration C1 d’une solution aqueuse d’acide
HnA à l’aide d’une solution aqueuse de base Bm- de concentration C2. On écrit une réaction de
titrage en supposant que le transfert des protons de l’acide à la base est total :
HnA  An- + nH+ (1) Ka,donneur
B + mH  HmB
m- +
(2) Ka,accepteur
*************************
Ka ,donneur
Bilan: m HnA + n Bm-  m An- + n HmB (3) K(T) =
Ka ,accepteur
Le répérage du point équivalent est d’autant plus précis que la réaction du titrage est complète
(généralement K(T) est au moins égale à 10+4).
C1V1 m m C2V2
La stœchiométrie de la réaction de titrage donne :  C1 =
C2V2 n soit n V1

2.2. Variation de pH au cours d’un titrage

2.2.1. Acide fort par une base forte

Prenons HCl (C1, V1) à titrer par NaOH (C2, V2). A l’équivalence, V2 ajouté est noté VE.

 V2 = 0 : le pH de la prise d’essai est celui d’une solution d’acide fort de


concentration C1. (Cf Ch2)

 V2  VE :
OH aq + H3O aq H2O (l) K = 10+14

( C 2 V2 ) ( C1V1 )
état initial ---
(V1  V2 ) (V1  V2 )

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( C1V1  C2V2 )
état final ---- ---
(V1  V2 )
L’autoprotolyse de l’eau étant négligée, la solution obtenue après ajout est une solution
( C1V1  C2V2 ) ( C1V1  C2V2 )
d’acide fort HCl de concentration et pH = p( ).
(V1  V2 ) (V1  V2 )
C2VE
 V2 = VE : Le pH est égal à 7 et C1 = .
V1
 V2 > VE : Les ions OH- sont en excès, le bilan s’écrit :
OH aq + H3O aq H2O (l)
( C 2 V2 ) ( C1V1 )
état initial ---
(V1  V2 ) (V1  V2 )
(C2V2  C1V1 )
état final ---- ----
(V1  V2 )
C2V2  C1V1
Le pH est celui d’une solution de base forte : pH = 14 - p( )
V1  V2
 Courbe de titrage:
La courbe rendant compte de l’évolution du pH de la solution titrée, en fonction des volumes
croissants de base ajoutésFigure
a l’allureVI-4: Courbe
suivante : de titrage d'une solution HCl
14 10-1 M par une solution NaOH de même concentration
12
10
8
E
pH

6
4
2
V
0 E
0 5 10 15 20
V , (ml)
2

Remarques :
- La pente de la courbe est faible en début et après l’équivalence.
- Le pH varie très rapidement au voisinage du point d’équivalence. Le saut de pH observé, qui
s’étend sur six unités, a lieu lors de l’ajout d’un infime volume de la solution de NaOH. Ce
saut permet une détermination aisée du volume VE.

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2.2.2. Monoacide faible par une base forte

Acide faible HA (C1, V1) et base forte de concentration C2. A l’équivalence V2 est noté VE.

 V2 = 0 : La solution initiale est une solution de monoacide faible : pH = ½.(pKa +


pC1). (Cf Ch2 pour plus de détails).

 V2 < VE : La réaction mise en jeu est la somme des deux réactions :

(1) OH aq + H3O aq H2O (l) K1=1014

(2) HAaq + H2O (l) A aq + H3O aq K2= Ka


****************************************************
(3) HAaq + OH aq A aq + H2O (l) K3=1014.Ka
(C1V1 ) (C2V2 )
état initial ---
(V1  V2 ) (V1  V2 )
(C1V1  C2V2 ) (C2V2 )
état final ----
(V1  V2 ) (V1  V2 )
La solution obtenue est un mélange d’acide faible HA et de sa base conjuguée A-. Dans le
domaine où l’approximation d’Henderson est vérifiée on a :
C2V2
pH = pKa + log( ).
C1V1  C2V2
C1V1
A la démi-équivalence C2V2 = et pH = pKa .
2

 V2 = VE : A l’équivalence, toutes les molécules d’acide présentes dans la prise


d’essai ont été transformées en ions A- : C2VE = C1V1. La solution obtenue est une solution de
base faible A- de concentration initiale (avant sa dissociation) :
C2VE C1V1
C0 = =
(V1  VE ) (V1  VE )
Si on néglige l’autoionisation de l’eau et la dissociation de la base A- on obtient le pH
d’après : pH = 7 + ½ (pKa + pC0). (Cf Ch2)

 V2 > VE : La solution est un mélange de base forte OH- et de base faible A- . Le pH


C2V2  C1V1
de la solution est imposé par la base forte : pH = 14 - p( ). (Cf Ch2)
V1  V2

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Figure VIII-5-a:Courbe de titrage d'une solution de
 Allure de la courbe de titrage : CH3COOH par NAOH
CH COOH 10-1 M par NaOH de même concentration
14 3

12
10
E
8
pH

6
pKa
4
2
0
0 5 10 15 20
V (ml)
2

2.2.3. Titrage d’une solution aqueuse de monobase faible par une


solution de d’acide fort

Base faible A- (C1, V1) par HCl (C2, V2). A l’équivalence E, V2 est noté VE.

 V2 = 0 : Le pH de la solution initiale est celui d’une base faible. le pH est, selon les
approximations: pH = 7 + ½.(pKa - pC1). (Cf Ch2)

 V2 < VE : La réaction de titrage s’écrit :


1
A aq + H3O aq HAaq + H2O (l) K=
Ka
(C1V1 ) (C2V2 )
état initial ---
(V1  V2 ) (V1  V2 )
(C1V1  C2V2 ) (C2V2 )
état final ----
(V1  V2 ) (V1  V2 )

La réaction de titrage est totale si K > 104. La solution obtenue est un mélange de base faible
A- et de son acide conjugué HA. Dans le domaine où l’approximation d’Henderson est
vérifiée on a :
C1V1  C2V2
pH = pKa + log( )
C2V2
VE
A la démi-équivalence V2 = et pH = pKa
2

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 V2 = VE : A l’équivalence, toutes les espèces A- présentes dans la prise d’essai ont
été transformées en espèces HA : C2VE = C1V1 . La solution obtenue est une solution d’acide
faible HA de concentration initiale (avant sa dissociation) :

C2VE C1V1
C0 = =
(V1  VE ) (V1  VE )
Si on néglige l’autoionisation de l’eau et la dissociation de l’acide faible HA on obtient le pH
d’après : pH = ½ (pKa + pC0). (Cf Ch2)

 V2 > VE : La solution est un mélange d’acide fort et de base faible. Le pH de la


solution est imposé par l’acide fort :
C2V2  C1V1
pH = p( )
V1  V2

 Courbe de titrage : Solution aqueuse d’acétate de sodium (CH3COO-, Na+) et HCl

L’allure des courbes est inversée par rapport à celle des courbes de titrage acide faible- base
forte, mettant10 Figure
en jeu les VIII-6-a: Courbe de titrage de l'acétate de sodium
mêmes couples.

9 10-1 M par HCl de même concentration


8
7
6
5 pKa
pH

4 E
3
2
1
0
0 5 10 15 20
V , (ml)
2

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3. INDICATEURS COLORES ACIDO-BASIQUES
On utilise les indicateurs colorés pour repérer le volume de la solution titrante versée.

3.1. Définition

Les indicateurs colorés acido-basiques sont des couples acido-basiques dont la forme acide
HIn a une couleur différente de la forme basique In-, ou dont au moins une des formes HIn ou
In- est colorée. On peut écrire : HInaq + H2O (l)  In aq + H3O aq
[ In  ]éq [ H 3 O  ]éq [ In  ] éq
-
Ka(HIn/In ) = soit pH = pKa + log .
[ HIn]éq [ HIn ] éq
Le rapport des concentrations des espéces HIn et In- va donc dépendre de la valeur du pH.
Pour pKa – 1  pH  pKa + 1, la couleur est le mélange des deux espèces : zone de virage de
l’indicateur et le point de virage de l’indicateur est le pH auquel les concentrations des deux
formes HIn et In– sont égales : [HIn] = [In–], pH = pKa.

Exemples d’indicateurs colorés :


Indicateurs Couleurs Zone de virage
HIn In-
Bleu de thymol rouge jaune 1,3 --- 3,2
hélianthine rouge jaune 3,0 --- 4,4
rouge de méthyle rouge jaune 4,0 --- 6,2
bleu de bromothymol jaune bleu 6,0 --- 7,6
phénolphtaléine incolore rouge 9,2 --- 10,4
jaune d’alizarine jaune violet 11,0 --- 13,3

3.2. Choix de l’indicateur coloré

Un indicateur coloré convient pour repérer l’équivalence d’un titrage si sa zone de virage
contient le pH à l’équivalence. En fait, le choix de l’indicateur et l’appréciation précise de la
couleur à observer dépend de l’allure de la courbe de titrage qui lui correspond :
 Titrage d’une solution aqueuse d’acide fort (base forte) par une solution de
base forte (acide fort) : Bleu de bromothymol.
Cependant en raison de la verticalité des courbes de titrage correspondant à ces types de
dosage de part et d’autre du point d’équivalence sur un intervalle de plusieurs unités pH, il est
possible d’utiliser tout indicateur dont la valeur de pKa est compris entre 3 et 10 : l’héliantine,
le rouge de méthyle ou la phénolphtaléine.
 Titrage d’une solution aqueuse d’acide faible (base faible) par une solution de
base forte (acide fort) :
Pour les titrages mettant en jeu les acides moyennement forts (pKa < 5), pour lesquels la
valeur du pH à l’équivalence est proche de 8, on utilise couramment le bleu de bromothymol
ou la phénolphtaléine.
NB : Pour les dosages des solutions de bases moyennement fortes, des raisons identiques à
celles avancées conduisent à utiliser l’hélianthine.

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4. SOLUTIONS TAMPON
4.1. Définition d’une solution tampon

Une solution tampon est une solution dont le pH varie peu, soit par dilution, soit par addition
d’acide ou de base (en quantité modérée).

4.2. Pouvoir tampon

On caractérise une solution tampon par son pouvoir tampon :


d [base]  d [ acide]
= 
dpH dpH
Le pouvoir tampon est de la quantité d’acide ou de base qu’il faut ajouter à la solution pour
varier son pH d’une unité. Un bon pouvoir tampon correspond à un  élevé.

[base]0
La relation permettant de calculer le pH d’une solution tampon est : pH = pKa + log .
[ acide]0
Pratiquement, un mélange tampon conserve ses propriétés caractéristiques de solution tampon
tant que le rapport de la concentration de la forme acide à celle de sa forme basique conjuguée
reste compris entre 0,1 et 10. Avec un couple acide/base donné, on peut donc préparer des
solutions tampon dont le pH se situe entre pKa + 1 et pKa - 1.

4.3. Préparation des solutions tampon

Il s’agit d’obtenir dans la solution tampon préparée, une proportion d’espèces conjuguées du
couple acide/base constitutif du tampon, telle que le pH imposé à la solution obéisse à la
[base] éq
relation : pH = pKa + log .
[acide] éq
Si l’approximation d’Henderson est vérifiée, la dissociation des espèces constitutives du
tampon est vérifiée : [acide]éq = [acide] 0 et [base]éq = [base] 0 .

Trois méthodes de préparation sont utilisées :


- Mélange d’une solution aqueuse d’acide faible et d’une solution de sa base
conjuguée.
- Action d’une base forte sur une solution d’acide faible HA : l’addition de la base
forte provoque la réaction HAaq + OH aq  A aq + H2O(l). Dans la solution d’acide, les
espèces A- sont en très faible quantité ( << 1), la réaction transforme partiellement HA en A-
- Action d’un acide fort sur une solution de base faible : la réaction quantitative A aq +

H3O aq  HAaq + H2O(l) va transformer partiellement A- ( << 1) en son acide conjugué HA.

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APPLICATIONS AU CHAPITRE 3

1. Afin de connaître la quantité d’acide contenue dans 500 cm3 de la solution d’acide
chlorhydrique (HCl) on en effectue le dosage avec une solution de soude (NaOH) contenant 0,1 mole
par litre. A une prise d’essai de 10 cm3 de la solution d’acide, il faut ajouter 7,3 cm3 de la solution de
soude pour obtenir l’équivalence indiquée par un indicateur coloré, le bleu de bromothymol (B.B.T.,
pH = 6,2--7,6). Calculer la normalité et la molarité de la solution de HCl. En déduire le nombre de
moles et la masse de HCl dans 500 cm3. On donne : Cl=35,453 ; H=1,00797

Réponses: NHCl=0,073 eq.l-1 ; MHCl=0,073 mol.l-1 ; n=0,0365 mole m=1,33 g

2. 0,4 gramme de borax hydraté Na2B4O7.10H2O de masse moléculaire 381,2 g ont neutralisé
12,5 ml d’une solution de H2SO4 en présence de rouge de méthyle. Quelle est la normalité de la solution
de H2SO4 ? La masse molaire de H2SO4 est 98 g.

Réponses: N=0,168 eq.l-1 ; V=1,164 ml.

3. Pour une prise d’essai VE= 10 cm3 d’un mélange H2SO4 et H3PO4, le titrage par la soude 0,1
mol.l est fait en présence d’héliantine et de phénolphtaléine. Le virage au jaune franc est observé pour
-1

V1= 15 cm3, puis le virage à l’orangé est observé pour V2= 25 cm3. En déduire les titres C1 et C2 de
H2SO4 et H3PO4 respectivement.

Réponses: C1=0,025 mol.l-1 ; C2=0,1 mol.l-1.

4. Un volume V0 d'une solution aqueuse d'acide éthanoïque est dosée par une solution aqueuse
d'hydroxyde de sodium. Lors du dosage, on mesure le pH de la solution à l'aide d'un pHmètre. Les
résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau suivant :

VNaOH ( mL) 0 1,00 3,00 6,00 9,00 9,50 9,90 10,00 10,10 11,00
pH 2,9 3,8 4,4 5,0 5,8 6,1 6,8 8,7 10,7 11,7

a. Tracer la courbe pH = f(V). Echelle : 1cm pour 1mL et 1cm pour une unité pH.
b. Donner deux (2) particularités de la courbe qui indiquent que l'on a affaire à un dosage d'un acide faible par
une base forte.
c. Déterminer graphiquement la valeur du pKa de l'acide éthanoïque.
d. A partir du point (VNaOH =0 ; pH = 2,9) de la courbe, calculer la concentration de la solution d'acide
éthanoïque.
e. Retrouver, par le calcul, la valeur du pH à l'équivalence en faisant les approximations utiles (le volume de la
prise d'essai est 10 mL et VE = 10 mL).

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C HAPITRE 4 :

EQUILIBRES D’OXYDOREDUCTION

Les réactions « rédox » sont des échanges d’électrons entre des


anions, des cations ou des molécules neutres. Elles se produisent en
phase gazeuse (réactions photochimiques), en phase liquide (eau ou
autres solvants) et en phase solide (rarement). Il sera
principalement question dans ce chapitre de maîtriser les équilibres
d’oxydoréduction en phase liquide et leurs diverses applications.

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1. GENERALITE
1.1. Oxydation et réduction

 L’oxydation (d’un élément, d’un ion ou d’un groupe d’atomes) est la perte d’un ou
de plusieurs électrons.
 La réduction est le gain d’un ou plusieurs électrons.
NB : ne réduction est toujours accompagnée d’une oxydation et inversement.

1.2. Couples redox

Ecriture: ox/red. Exemples : Na+/Na , O2/O2- , Cl2/Cl-

1.3. Réaction d’oxydoréduction

Elle met en jeu deux couples redox :


a Ox1 + z e-  c Red1 (1)
d Ox2 + z e-  b Red2 (2)
Bilan **************************
a Ox1 + b Red2  c Red1 + d Ox2 (1) - (2)

NB : Les nombres stœchiométriques figurant dans l’équation-bilan sont tels que le nombre
d’électrons mis en jeu dans chacune des démi-réactions de réduction est identique. Ce nombre
z, est le nombre de charge associé à l’équation-bilan.

1.4. Nombre d’oxydation (N.O.) et écriture de l’équation-bilan


1.4.1. Nombre d’oxydation (N.O.)
Le nombre d’oxydation (N.O.) en chiffre romain représente la charge que prendrait l’élément
si toutes les liaisons sont brisées en tenant compte de l’électronégativité des atomes.

Le nombre d’oxydation est évalué à partir des règles suivantes :

- Le N.O des éléments dans tous les corps simples tels que H2, Cl2, O2, S8, etc., est nul ;
- Le N.O des ions monoatomiques (I-, Cl-, Na+, etc.) est égal à leur charge ;
- Le N.O de l’oxygène est égal à -II dans tous les composés, sauf dans OF2 et dans les
peroxydes type H2O2, dans lesquels il est respectivement égal à +II et -I.
- Le N.O de l’hydrogène est égal à +I sauf dans les hydrures tel que LiH, dans lesquels
sa valeur est -I.
- Les nombres d’oxydation des éléments autres que l’oxygène et l’hydrogène sont
évalués de telle sorte que leur somme algébrique soit égale à la charge réelle de l’espèce
chimique dont ils sont constitutifs.

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1.4.2. Ecriture d’une équation-bilan redox
Utiliser les démi-équations-bilan en tenant compte à la fois de la conservation des charges
électriques et de la conservation de la matière (faire intervenir des protons hydratés, des ions
hydroxydes ou les molécules d’eau).
 Cas particulier de réaction de dismutation
Lorsqu’au cours d’une réaction redox un même élément est oxydé et réduit, cette réaction est
dite de dismutation.
Exemple : Décomposition de l’eau oxygénée selon : 2 H2O2, aq  O2(g) + 2 H2O (l)
Dans H2O2 le n.o. de l’oxygène est -I. Il devient zéro dans O2 (il est oxydé) et -II dans H2O (il
est réduit). Les deux couples mis en jeu sont O2/H2O2 et H2O2/H2O. Les deux démi-réactions
nécessitent l’intervention du solvant :
O2(g) + 2 H aq + 2 e-  H2O2, aq (1)
H2O2, aq + 2 H aq + 2 e-  2 H2O (l) (2)
Bilan : *****************************
2 H2O2, aq  O2(g) + 2 H2O (l) (2)-(1)

2. REACTION D’OXYDOREDUCTION
2.1. Electrode ou demi-cellule

Un conducteur métallique plongé dans une solution électrolytique conduit à un équilibre


dynamique entre le métal et la solution dans lequel les forces électriques se superposent à une
réaction chimique qualifié d’équilibre électrochimique.
Le système diphasé que constituent le métal (conducteur électronique) et la solution
(conducteur ionique) est appelé électrode ou demi-cellule et schématisé par l’écriture : métal 
électrolyte.
Le trait vertical représente par convention l’interface métal-solution ionique. La différence de
potentiel à l’interface est le potentiel d’équilibre électrochimique de l’électrode.

2.2. Pile galvanique

L’appareil particulier permettant de récupérer de l’énergie électrique, au moins en partie,


libérée par une réaction d’oxydoréduction est appelé pile galvanique.

2.2.1. Description et schématisation


Une pile est constituée par deux électrodes de potentiels différents reliées extérieurement par
un conducteur métallique et dont les solutions sont mises en contact par un joint
électrolytique.
Les électrons circulent dans le fil conducteur, de l’électrode siège d’une oxydation appelée
anode, vers l’électrode siège d’une réduction, appelée cathode. L’anode dont le potentiel est
le plus bas est noté , la cathode dont le potentiel est le plus haut est notée . Le mouvement
des charges dans le circuit extérieur est donc équivalent à un courant électrique se déplaçant
du pôle  au pôle .
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Une pile est schématisé en écrivant à la suite les conducteurs en allant de l’électrode de
gauche vers celle de droite. On écrit la pile Daniell :

ZnZn 2aq,1mol .l  1  Cu 2aq,1mol .l  1 Cu

NB : Il y a donc oxydation au niveau du compartiment anodique et une réduction au niveau de


l’électrode du compartiment cathodique.

2.2.2. Force électromotrice d’une pile galvanique (cellule


électrochimique)
La force électromotrice (f.é.m) d’une pile galvanique à une température T et sous une
pression P est la valeur limite de la différence des potentiels d’équilibre électrochimique des
deux électrodes qui la constituent, lorsque le courant électrique qui la traverse tend vers zéro
Ampère : Ef.é.m. = E (I0)

Par convention, la f.é.m d’une cellule électrochimique représentée par un diagramme est
égale, en valeur algébrique, à la différence des potentiels d’équilibre électrochimique de
l’électrode de droite et de l’électrode de gauche de la représentation :
Ef.é.m. = E (ox/red)D - E ox/red)G
Par convention :
 l’électrode de droite est le siège d’une réduction (pôle ):
a oxD + z e-  c redD (1)
 l’électrode de gauche est le siège d’une oxydation (pôle ):
d oxG + z e-  b redG (2).
L’équation-bilan conventionnelle relative à un diagramme de représentation s’écrit donc :
a oxD + b redG  c redD + d oxG

Le courant circule dans le circuit extérieur du pôle  au pôle .

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3. THERMODYNAMIQUE ET REACTION
ELECTROCHIMIQUE
3.1. Critère d’évolution spontanée dans une pile galvanique

Soit la pile galvanique (solvant S à T et P constantes), siège d’une transformation réversible :


PtoxG, redG oxD , redDPt
L’équation-bilan s’écrit : a oxD + b redG  c redD + d oxG
Soit z est le nombre de charge associé à cette. Lorsque l’avancement de la réaction augmente
de d, la quantité élémentaire de charge électronique dq, transférée de l’électrode G à
l’électrode D est égale à : dq = - z.e.NA.d
Avec :
NA représente le nombre d’Avogadro et -e la charge de l’électron.
On pose F = e. NA = (1,6022.10-19).(6,022.10-23) = 96485  96500 C.mol-1.
F appelé constante de Faraday, est la valeur absolue de la quantité de charge par mol
d’électron. Il vient : dq = - z.F.d .
Le travail électrique mis en jeu au cours du transfert entre les deux électrodes est :
Wél = [E(ox/red)D - E(ox/red)G].[- z.F.d] = - z.F.Ef.é.m.d

En utilisant la fonction enthalpie libre du système :


G = H - TS = U + PV - TS = Q + W + PV - TS
Soit dG (T,P) = Q + WP + Wél + PdV + VdP -TdS -SdT
Le processus mis en jeu par la transformation étant réversible on a :
WP = -PdV et Q = TdS
d’où dG (T,P) = Wél + VdP - SdT
A T et P constantes : dG (T,P) = Wél
Le travail électrique effectué s’identifie à la variation élémentaire d’enthalpie libre du
système, soit : dG (T,P) = Wél = - z.F.Ef.é.m.d

dG
Ou ( )T,P = - z.F.Ef.é.m
d

La condition d’évolution de la cellule en tant que générateur implique que Wél (donc dG)
soit négatif : la cellule fournit de l’énergie électrique reçue par le dipôle extérieur. Il vient
donc :
Ef.é.m > 0 entraîne d > 0 soit une évolution dans le sens direct
Ef.é.m < 0 entraîne d < 0 soit une évolution dans le sens inverse
Si la f.é.m. de la pile, calculée à partir d’une de ses représentations, a une valeur positive, il y
a coïncidence entre le sens conventionnel de fonctionnement et le sens réel d’évolution
spontané de la pile. Si Ef.é.m < 0, le sens réel de fonctionnement est l’inverse du sens
conventionnel.

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3.2. Force électromotrice d’une pile galvanique

Les solutions étudiées étant suffisamment diluées pour obéir au modèle de la solution idéale,
l’enthalpie libre de réaction précédente relative à l’équation-bilan du système s’écrit :
  [ ox G ] d  red D  c 
  .  
rG(T,P) = rG°(T) + RT.ln   C   C  
  ox  a  red  b 
  D  . G
 
  C   C  
rG°(T) est l’enthalpie libre standard de réaction associée à l’équation-bilan. On a :
  [ ox G ] d  red D  c 
 r G (T ) RT   C  .  C  
Ef.é.m. = -  . ln
z. F zF   ox  a  red  b 
  D  . G
 
  C   C  
Par définition, la force électromotrice standard E° f .é.m. d’une pile, à la température T est égale
à la différence des potentiels standard des couples redox oxD/redD , oxG/redG dans le solvant :
 G ( T )
E° = E°D - E°G = - r
z. F
Les valeurs des potentiels standards des couples redox, mesurées à 298 K dans l’eau, sont
données dans les tables. La valeur de E°, grandeur intensive, est indépendante de l’écriture de
l’équation-bilan du phénomène.
Soit :
  [ ox G ] d  red D  c 
RT   .  
Ef.é.m. = E° - . ln   C   C  
zF   ox  a  red  b 
  D  . G
 
  C   C  

3.3. Potentiel d’équilibre électrochimique d’une électrode. Relation


de Nernst

  red D  c    red G  b 
     
RT   C   RT   C  
Ef.é.m. = ED - EG = [E°D - . ln  ] - [E°G - . ln  ]
ox D   ox G  
a d
zF
 zF 
    
  C     C  
  red D  c    red G  b 
     
RT   C   RT   C  
Ce qui donne : ED = E°D - . ln  et EG = E°G - . ln 
ox D   ox G  
a d
zF
 zF 
    
  C     C  
i
RT  Y 
En général (Relation de Nernst) : E = E° - . ln   i 
zF i  Yref 
Elle permet de calculer le potentiel d’équilibre électrochimique de toute électrode.

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4. DETERMINATION DU POTENTIEL D’EQUILIBRE
ELECTROCHIMIQUE D’UNE ELECTRODE
4.1. Electrode standard à hydrogène (E.S.H.) : électrode de
référence

Elle est constituée de platine Pt plongeant dans une solution acide de pH égal à zéro (pHS = 0
, S est mis pour solvant). Sur le platine est envoyé un courant d’hydrpgène sous une pression
de 1 bar : PtH2 (g, 1 bar)H+ (pHS = 0 )

Par convention : E°(H+/H2) = 0 V à toute température

4.2. Mesure du potentiel d’équilibre électrochimique d’une


électrode

C’est la f.e.m de la cellule dont le diagramme représentatif est le suivant :

PtH2 (g, 1 bar)H+ (pHS = 0 ) oxS, redSPt

La réaction associée à ce diagramme s’écrit : oxS + H2 (g)  2 H S + redS

et par convention Ef.é.m. = E(ox/red) - E(H+/H2) = E(ox/red)

A l’état standard (1 bar pour un gaz et à C = 1 mol.l-1 sous 1 bar pour un soluté) le potentiel
standard est: Ef.é.m. = E°(ox/red) .

NB : Dans l’eau, les électrodes couramment utilisées comme électrode de référence sont
l’électrode au calomel et l’électrode au chlorure d’argent.
 L’électrode au calomel : Hg(l) Hg2Cl2(s)Cl aq
La demi-réaction de réduction est : Hg2Cl2(s) + 2 e-  Hg(l) + 2 Cl aq
 L’électrode au chlorure d’argent : Ag(s) AgCl(s)Cl aq
La demi-réaction de réduction est : AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl aq

Le potentiel de chacune de ces électrodes a pour expression :


2
RT  [Cl  ]
E(Hg2Cl2/Hg) = E°( Hg2Cl2/Hg) - ln 
2 F  C 
RT  [Cl  ]
E(AgCl/Ag) = E°( AgCl/Ag) - ln 
2 F  C 
Si la solution aqueuse des deux électrodes est saturée en KCl, la concentration en chlorure ne
varie pas. Il en est de même pour les potentiels d’électrode. A 298 K, ces potentiels sont
respectivement : E(Hg2Cl2/Hg) = 0,244 V et E(AgCl/Ag) = 0,222 V.

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4.3. Rôle du solvant et de ses ions dans les réactions
d’oxydoréduction
4.3.1. Influence du pH - potentiel standard apparent
La notion de potentiel standard apparent intervient lorsque la transformation par oxydation ou
réduction d’un couple redox met en jeu, en même temps que les électrons, des espèces
ioniques du solvant.
Exemple : les couples redox Cr2O 2
7 /Cr
3+
et MnO 4 /Mn2+.
Demi-équation de réduction (milieu acide): Cr2O 27 aq + 14 H3O aq + 6 e-  2 Cr 3
aq + 21 H2O(l).

Le potentiel d’équilibre électrochimique de l’électrode PtCr2O 2


7 ,Cr
3+
a pour expression :
A 298 K, E°(Cr2O 2 3+
7 /Cr ) = 1,36 V. Donc à cette température on a :

  [cr 3 ] 2 
   
Soit : E(Cr2O 2 3+
7 /Cr ) = 1,36 - 0,14.pH - 4,28.10-3.   C  
ln 
  [Cr2 O7 ] 
2

  C  
 

On définit donc pour le couple Cr2O 2


7 /Cr
3+
un potentiel standard apparent noté E 0a qui, à 298
3+
K, a pour expression : E 0a (Cr2O 2
7 /Cr ) = 1,36 - 0,14.pH

4.3.2. Pouvoir nivelant du solvant eau


Le caractère amphotère redox de l’eau limite le domaine d’existence des oxydants et des
réducteurs. On ne peut donc avoir dans l’eau, de potentiel d’oxydoréduction supérieur à une
limite correspondant à la destruction de l’eau par oxydation (1) et on ne peut avoir de
potentiel inférieur à une valeur limite (2) :
E(O2/H2O) = 1,23 - 0,059 pH (1) et E(H2O/H2/) = - 0,059 pH (2)

Le diagramme d’équilibre potentiel-pH dans l’eau des couples redox de l’eau (O2/H2O) et
(H2O/H2) est représenté dans la figure ci-après.

Dans ce domaine (1,2 V), l’eau est stable vis-à-vis des oxydants et des réducteurs ; au-dessus,
elle est oxydée, en-dessous elle est réduite. En raison de la lenteur des réactions d’oxydation
et de réduction de l’eau, on admet, en pratique, que le domaine de potentiel peut être étendu à
environ 2 V.

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5. APPLICATIONS DES POTENTIELS STANDARD
5.1. Calcul de la constante d’équilibre thermodynamique d’une
réaction redox

Soit la cellule électrochimique : PtoxG, redG oxD , redDPt ; son équation-bilan est :
a oxD + b redG  c redD + d oxG

A une température T,
rG°(T) = - RT lnK(T) et rG°(T) = - z.F.E°f.é.m = - z.F.[E°(ox/red)D - E°(ox/red)G] d’où :
z. F[ E  (ox / red ) D  E  (ox / red ) G ]
lnK(T) =
RT

5.2. Prévision du sens d’évolution spontanée d’un système redox


5.2.1. Le mélange est constitué de ox1 et red2 de deux couples
ox1/red1 et ox2/red2.
Equation-bilan telle que : a ox1 + b red2  c red1 + d ox2
A la température T, l’évolution éventuelle du système va dépendre de la valeur de K(T) :

Si K(T) < 1, il n’y a pas de réaction notable. Les produits de réaction ne sont présents
à l’équilibre qu’à l’état de traces.

Si K(T) > 1, la réaction s’effectue de façon notable.

La condition K(T) > 1 soit lnK(T) > 0 s’identifie à E Of .é .m. > 0 soit E°(ox1/red1) > E°(ox2/red2).

Pour déduire la réaction notable, on utilise la règle gamma  pour laquelle le potentiel
standard le plus élevé est au-dessus de l’autre, l’oxydant à gauche, le réducteur à droite :

NB : Lorsque le solvant intervient dans la demi-réaction de réduction de l’un ou des deux


couples redox (ox1/red1) et (ox2/red2), la condition d’évolution spontanée établie
précédemment fait intervenir le potentiel standard apparent du ou des couples (ox1/red1) et
(ox2/red2).
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5.2.2. Le système est constitué par un mélange des quatre espèces des
deux couples (ox1/red1) et (ox2/red2)

Le sens d’évolution spontanée de la réaction chimique mettant en jeu les quatre réactants ox1,
red1, ox2 et red2 de concentration [ox1], [red1], [ox2] et [red2] est identique à celui de la
réaction électrochimique s’effectuant dans la pile galvanique réalisée à partir de deux
électrodes redox :
Ptox1,([ ox1]), red1,([ red1]) et Ptox2,([ ox2]), red2,([ red2])

Si cette pile est représentée par le diagramme :


Ptox2, red2 ox1, red1Pt

Il lui correspond, par convention, l’équation-bilan :


a ox1 + b red2  c red1 + d ox2
Le signe de la valeur de Ef.é.m. associée à cette représentation indique le sens réel d’évolution
spontanée de la réaction électrochimique.

5.3. Calcul du potentiel standard d’un couple redox d’un élément à


plusieurs N.O.

Prenons le cuivre Cu connu pour exister dans l’eau à l’état Cu, Cu+I, Cu+II :
aq + e  Cu aq
- 
Cu 2 (1)
Cu aq + e-  Cu (s) (2)

aq + 2 e  Cu (s)
-
Cu 2 (3)
Par combinaison linéaire, on a : rG(T)2 = rG(T)3 - rG(T)1 avec rG = - z.F.E°f.é.m
soit à T : E°(Cu+/Cu) = 2.E°(Cu2+/Cu) - E°(Cu2+/Cu+)

6. MESURE DU pH D’UNE SOLUTION AQUEUSE


Le pH d’une solution aqueuse X peut être obtenu à partir des mesures électrochimiques. La
solution S, solution tampon de référence de pH connu (exemple de la solution
d’hydrogénophtalate de sodium 0,05 mol.Kg-1, à 298 K son pH = 4,005) permet la mesure.

7. ELECTROLYSE
En introduisant un générateur dans le circuit extérieur, on fournit l’énergie nécessaire pour
que la réaction : a oxD + b redG  c redD + d oxG s’effectue en sens inverse du sens
spontané. Cette opération s’appelle une électrolyse et les cellules susceptibles de fonctionner
dans les deux sens sont appelées accumulateurs.

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8. TITRAGE REDOX EN MILIEU AQUEUX
Le titrage redox est l’opération qui permet d’évaluer la concentration d’une solution
d’oxydant ox1 ou de réducteur red1 à l’aide d’une solution antagoniste de réducteur red2 ou
d’oxydant ox2 de concentration connue. Le point d’équivalence est mis en évidence par :

 Mesures potentiométriques
On associe à cette électrode une électrode de référence et les deux reliées extérieurement par
un voltmètre de forte résistance d’entrée. La partie expérimentale du dosage consiste à ajouter
des volumes V2 croissants de la solution de sel cérique à la solution de sel inconnu et à
mesurer, après chacun des ajouts la valeur de la f.é.m. Ef.é.m. de la cellule. Connaissant Ef.é.m.
et Eréf de l’électrode de référence, il est aisé de calculer le potentiel à l’interface Ptsolution
titrée après addition d’un volume V2 de la solution titrante : E(Ptsol.) = Ef.é.m. + Eréf

Pour se faire, on trace la courbe représentant la variation du potentiel à l’interface Ptsol en


fonction de V2 et on exploite le point d’équivalence pour déterminer aisément VE.

 Observation du changement de couleur de la solution


La solution titrée change de couleur grâce à un indicateur coloré ou parce qu’un des réactifs
change de couleur au cours du titrage.
 Utilisation d’un indicateur coloré
Exemple : Le titrage d’une solution aqueuse de sel ferreux par une solution aqueuse de sel
cérique peut être réalisé en présence de l’orthophénantroline ferreuse ou ferroïne. A 298 K,
dans l’eau E°(ferroïne) = 1,15 V, la forme réduite est rouge et la forme oxydée bleue.

 Un des réactifs change de couleur au cours de la réaction


Exemples :
Manganimétrie : la solution de permanganate (violet) est ajoutée goutte à goutte à un
volume connu de solution réductrice incolore. On observe d’abord une décoloration du
permanganate (MnO 4 réduits Mn2+ incolores) et la première goutte en excès colore le
mélange réactionnel en rose ( MnO 4 en excès non réduits) indiquant le point d’équivalence.
Iodométrie : La solution d’iode I2 (marron) au contact de la solution réductrice
incolore se décolore (I- sont incolores). La 1ere goutte d’iode I2 en excès colore la solution en
jaune clair : c’est l’équivalence. NB : L’empois d’amidon en présence de I2 colore la solution
en bleu.

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APPLICATIONS AU CHAPITRE 4

1. Prévoir la réaction spontanée qui se produit dans les conditions standards entre les deux
couples suivants Cr2O72- / Cr3+ (E01 =1,33 V) et ClO- / Cl2 (E02 = 1,72 V) et donner son écriture
équilibrée.

2. Les ions permanganates MnO4 - réagissent en solution aqueuse avec les ions manganeux Mn2+
pour donner un précipité d'oxyde MnO2 , représentant la totalité du manganèse engagé dans la
réaction. Ecrire la réaction équilibrée en distinguant: la réaction d'oxydation, la réaction de réduction
et la réaction globale équilibrée.

3. Répondre par OUI ou NON si les équations-bilan suivantes représentent des réactions
d’oxydoréduction. Si OUI, donner les deux couples redox mis en jeu :
a. 2 H2S(g) + SO2(g) 3 S(s) + 2 H2O(l)
b. 2 CrO2- (aq) + 2 H (aq) Cr2O72- (aq) + H2O (l)
c. Al(OH)3 (s) + 3 HCl (aq) AlCl3(aq) + 3 H2O (l)
d. 2NH3 (g) N2(g) + 3H2 (g)
e. 2 H2O2, aq O2(g) + 2 H2O (l)

4. Dans un demi-litre de solution de chlorure de cuivre II, on immerge une plaque d’étain (Sn).
Après un certain temps, la solution est complètement décolorée et un dépôt rouge couvre la plaque. La
plaque a perdu une masse m = 55 mg. Expliquer le pourquoi d’une telle réaction et écrire l’équation
bilan de la réaction. Calculer la masse m’ du dépôt de cuivre. On donne : E°(Cu2+/Cu) = 0,342 V ;
E°(Sn2+/Sn) = - 0,1375 V ; Cu : 63,54 g/mol ; Sn : 118,69 g/mol.

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C HAPITRE 5 :

REACTIONS DE COMPLEXATION
EN SOLUTION AQUEUSE

Ce chapitre présente les différentes réactions de complexation et les


méthodes de calcul de leur pH.

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1. PRESENTATION DES COMPLEXES
1.1. Définition

Les composés de coordination ou complexes, sont des édifices polyatomiques dans lesquels,
le plus souvent, un atome ou un ion d’un métal de transition (cation métallique) est lié ou
coordiné à d’autres molécules neutres (H2O, CO, NH3, ...) ou anions (Cl-, F-, NO 2 , S2O 2
3 ,

SCN-, CN-, ...) appelés coordinats ou ligands.

La propriété commune à tous les ligands est de disposer au moins d’une orbitale moléculaire
non liante, doublement occupée, qui permet la liaison avec le métal central.

Les édifices des complexes peuvent être neutres, positifs ou négatifs :

Cation central:
Fe(CO)5 Fe(CN)3-6
Atome central: Fe3+
Fe
Ligand CO: Ligand CN-:
molécule neutre anion

Anion central: Ag(NH3)+2


Ag+ Ligand NH3:
molécule neutre

On symbolyse le complexe par MLn (donneur de ligands), l’atome ou le cation métallique par
M (accepteur de ligands) et le ligand par L : n est l’indice de coordination, c’est-à-dire le
nombre de ligands liés à l’atome ou à l’ion central :

MLn M+nL

Remarque : le complexe MLn est dit mononucléaire. Il existe des complexes polynucléaires
possédant plusieurs centres métalliques (MPLn), des complexes mononucléaires mixtes
(MLnL’n’) où plusieurs types de ligands sont liés au métal central.

1.2. Nomenclature des complexes


1.2.1. Les différents types de ligands
La caractéristique commune des ligands est de posséder un doublet d’électron non liant
permettant la formation d’une liaison de coordination entre le centre positif et le ligand.

Les ligands sont donc :


- soit des anions
- soit des molécules neutres avec atome(s) porteur(s) de doublet(s).

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 Les noms des ligands anioniques comportent la terminaison o :

F- fluoro O2- oxo CN- cyano


Cl- chloro H- hyro SCN- thiocyanato
Br- bromo HO- hydroxo SO 2
4 sulfato
I- iodo S2- thio
S2O 23  thiosulfate

 Les noms des ligands neutres sont les noms usuels des molécules avec des exceptions :

exceptions : noms usuels :


H2O aqua CH3-NH2 méthylamine
NH3 amine H2N-CH2-CH2-NH2 1-2 diaminoéthane
CO carbonyle

 Le nombre de ligand est précisé par le préfixe mono, di, tri, tétra, penta, hexa, ...

 On nomme également les ligands selon leur nombre de points d’attache avec le ou les
centres, c’est-à-dire selon le nombre de doublets non liants mis en jeu :

- ligands monodentates (une seule orbitale non liante) : H2O, NH3, CO, CN-, S2O 23 

- ligands bidentates (deux orbitales nons liantes) : H2N-CH2-CH2-NH2

ligands tridentates :

CH2-CH2 CH2-CH2
H2N NH NH2

- ligands hexadentates :

-
OOC-CH2 CH2-COO-
l'ion éthylène diamine tétracétate (E.D.T.A.)
N--CH2-CH2-N-
-
OOC-CH2 CH2-COO-

Si l’aspect stérique est favorable, un ligand multidentate peut être lié à un seul ion central
avec formation d’un cycle : on obtient ainsi des complexes dits chélates très stables.

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1.2.2. Nom du complexe
On indique le nombre et la nature des ligands dans le complexe, puis l’atome ou l’ion central
et un nombre romain précisant son nombre d’oxydation.

 Complexe positif (ion central positif) :


2
Cu(NH3) 2
4 tétraamine cuivre (II) ; Ag(NH3) 2 diamine argent (I)

Fe(H2O) 3 3
6 hexaaqua fer (III) ; Al(H2O) 6 hexaaqua aluminium (III)

Fe(SCN)2+ thiocyanato fer (III) ; Co(N2C2H8) 3


3 tri(1-2) diaminoéthane) cobalt (III)

 Complexe négatif : l’ion central est indiqué par la terminaison ate suivie du nombre
d’oxydation :
Fe(CN) 3
6 hexacyanoferrate (III), (anciennement ferricyannure),

Fe(CN) 64 hexacyanoferrate (II), (anciennement ferrocyannure),


PtCl 2 2
6 hexachloroplatinate (IV), CuCl 4 tétrachlorocuprate (II)

 Complexe neutre : Fe(CO)5 pentacarbonyle fer (O)

 Complexe mononucléaire mixte : les ligands sont cités dans l’ordre alphabétique :
Al(OH)(H2O) 52 pentaquahydroxoaluminium (III).

1.2.3. Analogie « acide-base »


Il est aisé de noter l’analogie complexe-acide (réactions d’échange de particules) :
HA A- + H+ ML M+ L MLn M+nL

Particule H+ Particule L Particule n L


Acide HA: Complexe ML: Complexe MLn:
donneur de H+ donneur de L donneur de n L
Base A-: Ion métallique M: Ion métallique M :
accepteur de H+ accepteur de L accepteur de n L
couple HA/A- couple ML/M couple MLn/M
constante d'acidité: constante de dissociation: constante de dissociation
[ A  ] éq [ H 3 O  ] éq [ M ] éq [ L] éq globale:
Ka = KD = n
[ HA ] éq [ ML] éq [ M ] éq [ L] éq
KD =
[ MLn ] éq

[ A  ] éq [ M ]éq 1 [ M ]éq
pH = pKa + log pL = pKD + log pL= [pKD+ log ]
[ HA ] éq [ ML]éq n [ MLn ]éq

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Diagramme de prédominance à 10 % :
M M
HA A- ML MLn
pH pL
pL
pKa-1 pKa pKa+1 pKD-1 pKD pKD+1 (pKD-1)/n pKD/n (pKD+1)/n

Un complexe très stable, donc infiniment peu dissocié, correspond à un acide très faible : pKa
ou pKD élevé.
Si n = 1, toutes les foumules établies dans le cas des réactions acide-bases, peuvent se
transposer directement aux réactions de complexation.

1.2.4. Calcul de concentrations


La plupart des complexes sont parfaits : la réaction de formation est quasi totale ou la réaction
de dissociation du complexe quasi négligeable. Si la concentration du ligand n’est pas en
défaut par rapport à celle de l’ion métallique, ce dernier a une concentration généralement
négligeable dans le milieu, car il est dissimulé sous forme de complexe.

 Calcul de pL

MLn M + nL KD faible
t=0 C --- ---
 ( nC ) n
équilibre C(1-) C nC KD =
(1   )
La faible valeur de KD permet de supposer  << 1, c’est-à-dire [M]éq << [MLn]éq dans
l’équation de conservation de la masse :
C = [MLn]éq + [M]éq  [MLn]éq
KD
On déduit KD = (nC)n. n+1   = n 1 .
( nC) n
On résoud parfois l’équation en [L] par analogie à [H3O+]:
[ L ] éq
.[ L ] néq [ L ] n1
n éq
[L]éq = nC et donc KD = 
[ L ] éq nC
C
n
1
pL = (pKD + pnC)
n1
On doit vérifier l’approximation  << 1 ou [M]éq << [MLn]éq au seuil des 10 % :
pL

MLn M
pL
(pKD-1)/n pKD/n (pKD+1)/n
Dans le cas contraire il faut résoudre rigoureusement l’équation.

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1 1
Remarque : pour n = 1 on trouve pL = (pKD + pC), Banalogue à pH = (pKA + pC).
2 2
 Formation d’un complexe
On mélange 10 ml d’une solution de sulfate cuivrique Cu2+,SO 2
4 (0,1 mol.l ) et 90 ml d’une
-1

solution d’ammoniaque NH3 (0,1 mol.l-1). Déterminer les concentrations à l’équilibre en


supposant que :
- Cu(NH3) 2
4 (pKF = 12,6) est le seul complexe formé

- l’action de NH3 sur l’eau est négligeable

La meilleure méthode de résolution du problème est celle des réactions prépondérantes : elle
met mieux en évidence la réalité chimique
totale
Cuaq2+ + NH3 aq Cu(NH3)4,aq2+ KF = 1012,6
état initial 0,01 0,09 ---
équililibre 0,01-x 0,09 - 4x x
0,05 0,01
x
KF = 4 = 10
12,6
  = 4.10-10 mol.l-1.
 ( 0,05)

2. EQUILIBRE DE COMPLEXATION
2.1. Couple donneur-accepteur de ligands

Considérons un complexe MLn susceptible de libérer des ligands L selon :

MLn M + nL
Le complexe MLn est appelé donneur de ligands et le métal ou ion métallique M accepteur de
ligands : MLn et M forment le couple donneur/accepteur MLn/M.

2.2. Constante d’équilibre de dissociation (ou de formation) du


complexe
2.2.1. Solution aqueuse
La loi d’action des masses appliquée à la précédente équation-bilan, permet de définir :
- la constante de dissociation du complexe
n
 [ M ] éq   [ L] éq 
  
KD (T) =  C   C  avec C°=1 mol.l-1 (V-2)
 [ MLn ] éq 
 
 C 
- la constante de formation (stabilité) du complexe
 [ MLn ] éq 
  1
KF(T) =  C  = avec C°=1 mol.l-1 (V-3).
n KD
 [ M ] éq   [ L] éq 
  
 C   C 

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KD(T) et KF(T) (notés simplement KD et KF) ne dépendent que de la température, [M]éq, [L]éq,
et [MLn]éq étant les concentrations (en mol.l-1) des espèces M, L et MLn à l’équilibre. Plus un
complexe est stable, plus sa constante de formation KF est grande et sa constante de
dissociation KD est faible. On leur associe pKF = -logKF (< 0) et pKD = -logKD (> 0). Le pKD
est donc une fonction croissante de la stabilité du complexe MLn.
On distingue les complexes parfaits, qui sont très stables (dissociation négligeable) :
Ag(NH3)2+ Ag+ + 2 NH3 KD = 10-7,2 ou pKD = 7,2
et les complexes imparfaits dont on ne peut négliger la dissociation :
FeSCN2+ Fe3+ + SCN- KD = 10-2,1 ou pKD = 2,1

2.2.2. Solution aqueuse redox


Considérons une électrode constituée par un métal M plongeant dans une solution aqueuse
contenant les espèces M+. A une température T, si E° représente le potentiel standard du
couple M+/M dans l’eau à cette température et [M+] la concentration en espèces M+ dans
l’électrode, le potentiel de cette électrode s’écrit :
RT 1
E = E°(M+/M) - ln avec C°=1 mol.l-1 (V-4)
1. F  [ M  ] éq 
 
 C 
Supposons que l’on ajoute à la solution des espèces L susceptibles de s’associer à l’ion M+
avec formation d’un complexe MLn. La complexation s’accompagne d’une diminution de la
concentration en espèces M+ libres et entraîne donc une diminution du potentiel de
l’électrode. Cette diminution est d’autant plus importante que la quantité d’ions M+ restant en
solution est faible, donc que le complexe formé est stable. La mesure du potentiel d’équilibre
électrochimique de l’électrode après complexation permet de calculer [M+]éq. A partir des
valeurs de [M+]éq et de [M+]O, il est possible de calculer la valeur de la constante de
dissociation KD du complexe étudié dans l’eau à cette température T.

3. COMPLEXATIONS SUCCESSIVES
3.1. Constantes de dissociation, de stabilité

Pour un complexe MLn pouvant perdre ses n ligands pour donner successivement les
complexes MLn-1, MLn-2, ... et finalement M, on peut :
[ MLn 1 ] éq [ L] éq
- définir n constantes de dissociation : Kn = ,
[ MLn ] éq
[ MLn  2 ]éq [ L] éq [ M ]éq [ L]éq
Kn-1 = , ... K1 = .
[ MLn 1 ] éq [ ML]éq
- définir la constante globale de stabilité (ou de formation) du complexe MLn :
[ MLn ] éq
n =
[ M ] éq [ L] néq

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1
- faire le produit des n constantes de dissociation donnant : K1.K2...K n =
n

3.2. Complexes successifs non simultanés

Les tables donnent pour l’ion Ag+ et le ligand SCN- :


pKD,1 (Ag(SCN)/Ag+) = 7,6 ; pKD,2(Ag(SCN) 2 /Ag(SCN)) = 1,5
La réunion des deux diagrammes relatifs à chaque complexe conduit au diagramme de
prédominance global, analogue à celui d’un diacide. Il existe une zone de prédominance pour
chacunes des espèces, au seuil des 10 % si pKD,i-1-pKD,i>2.

Figure V-1: Diagramme de prédominance des espèces


Ag(SCN)2-, Ag(SCN) et Ag+

Ag(SCN) Ag+
Ag(SCN)2- Ag+
7,6 8,6 pSCN Ag(SCN)
6,6

0,5 pSCN
pKD,2 2,5 6,6 pKD,1 8,6
(pH)
H2A (pKa,1) HA- (pKa,2)
Ag(SCN)2- Ag(SCN) A2-

0,5 pSCN
1,5 2,5
L’espèce Ag(SCN) est donc à la fois un accepteur de ligand dans le couple Ag(SCN) 2
/Ag(SCN), et un donneur de ligand dans le couple Ag(SCN) /Ag+ : on l’appelle un amphotère.
La mise en présence d’ions Ag+ et SCN- en solution conduit donc successivement et non
simultanément aux complexes Ag(SCN) puis Ag(SCN) 2 en présence d’un excès de SCN- :
totale
Agaq+ + SCNaq- Ag(SCN)aq K1 = 1/KD,1 = 107,6

Ag(SCN)aq + SCNaq- Ag(SCN)-2, aq K2 = 1/KD,2 = 101,5

Le premier complexe, en raison de la forte attraction électrostatique entre Ag+ et SCN- a une
constante de formation très élevée, ce qui n’est pas le cas pour le second complexe.

3.3. Complexes successifs simultanés

Les tables donnent pour l’ion Ag+ et le ligand amine les constantes de formation successives :
KF,1 (Ag(NH3)+/Ag+) = 103,3 et KF,2((Ag(NH3) 2 /Ag(NH3)+) = 103,9 .
On constate que pKD,1- pKD,2 = -0,6 < 2.

Il n’existe pas de zone de prédominance pour Ag(NH3)+.

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Selon le pNH3 cherchons l’espèce dominante :

Figure V-2: Diagramme de prédominance des espèces


Ag(NH3)2+ , Ag(NH3)+ et Ag+

Ag(NH3)+ Ag+
Ag(NH3)2+ Ag+ seul
3,3 4,3 pNH3 Ag(NH3)2+
2,3 seul et
Ag+
Ag+
+
Ag(NH3)2

2,9 3,3 pNH3


3,9 4,3
pKD,1 pKD,2

Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ mélange

2,9 pNH3
3,9 4,9

* pNH3 > 4,3 : l’espèce Ag+ est la seule espèce existante au seuil des 10 %. On vérifie que
[Ag+] >> [Ag(NH3)+] > [Ag(NH3) 2 ].

* 3,9 < pNH3 < 4,3 : Ag(NH3)+ apparaît alors, mais il est transformé partiellement en
Ag(NH3) 2 . On obtient un mélange tel que : [Ag+] > [Ag(NH3)+] > [Ag(NH3) 2 ].
* 3,3 < pNH3 < 3,9 : [Ag+] > [Ag(NH3)+] et [Ag+] > [Ag(NH3) 2 ] .
* 2,9 < pNH3 < 3,3 : [Ag(NH3) 2 ] > [Ag(NH3)+] > [Ag+].
* pNH3 < 2,9 : Ag(NH3) 2 est la seule espèce existante au seuil des 10 % car [Ag(NH3) 2 ] >>
[Ag(NH3)+] > [Ag+] .

On néglige souvent la formation de Ag(NH3)+ en utilisant le seul équilibre :

Ag+aq + 2 NH3,aq Ag(NH3)2,aq+ K = KF1.KF2 = 107,2 = 1/KD

mélange

Ag(NH3)2+
Ag(NH3)2+ seul dominant Ag+ dominant Ag+ seul
pNH3
3,1 3,6 4,1
(pKD-1)/2 pKD/2 (pKD+1)/2

4. COMPLEXATIONS COMPETITIVES
4.1. Permutation de ligands

Il s’agit de la compétition, entre deux ligands, pour un même ion central. La comparaison des
constantes de stabilité (de formation des complexes) permet de prévoir aisément la réaction
prépondérante.
Exemples :

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(1) Caaq2+ + Yaq4- CaYaq2- KF1 = 1010,7
(EDTA)

(2) Caaq2+ + P2O7, aq4- Ca(P2O7)aq2- KF2 = 105


(diphosphato)

Si l’on met en présence simultanément Ca2+, Y4- et P2O 47  la permière RP sera (1) : KF1 >>
KF2. Le complexe diphosphato-CaII ne se formera quantitativement que si Ca2+ est en excès
par rapport à Y4-, selon (2). Si l’on met en présence initialement Ca2+ et P2O 47  , la réaction (2)
sera quasi totale et l’ion Ca2+ sera dissimulé dans le complexe Ca(P2O7)2- . L’ajout de Y4-
provoquera une destruction de ce complexe selon la réaction de permutation de ligands (3) :

(3) Ca(P2O7)aq2- + Yaq4- CaYaq2- + P2O7, aq4- K = KF1/ KF2 = 105,7

Cette dernière équation-bilan traduit le fait qu’il n’y a quasiment pas d’ions Ca2+ libres dans la
solution.

4.2. Compétition entre deux ions métalliques

Il s’agit ici de comparer les complexes d’un même ligand avec divers ions métalliques.
Prenons l’exemple des ions Ca2+ et Ba2+ et le ligand EDTA, Y4- en milieu basique :

(1) Caaq2+ + Yaq4- CaYaq2- KF1 = 1010,7 = 1/KD1

(2) Baaq2+ + Yaq4- BaYaq2- KF2 = 107,8 = 1/KD2

Par analogie acide-base, construisons une échelle de pY, équivalente à l’échelle d’acidité :

Force croissante
2-
Donneurs
BaY CaY2-

pY= pKD
Accepteurs 7,8 10,7

Ba2+ Ca2+
force croissante

Un donneur (acide) est d’autant plus fort que son pKD (pKa) est faible. Un donneur très faible
(complexe stable) a un pKD élevé. Si pKD est suffisant, tout accepteur (par déplacement
d’équilibre) détruit tout complexe situé en-dessous de lui dans l’échelle des pKD.
Dans notre exemple, la R.P. est :
Caaq2+ + BaYaq2- CaYaq2- + Baaq2+

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5. COUPLAGE COMPLEXATION - ACIDOBASICITE
5.1. Propriétés acides des aquacomplexes

Un ion métallique issu d’un sel anhydre, s’entoure de molécules d’eau lors de sa mise en
solution.
3
aq  Fe(H2O) 6 ,aq hexaqua fer (III).
Exemple Fe 3
Cette espèce possède des propriétés acides dans l’eau :
Fe(H2O)6,aq3+ + H2O (l) [Fe(H2O)5OH]aq2+ + H3Oaq+ Ka = 10-2,2

Fe 3
aq est donc un acide de pKa = 2,2 (acide moyen). On vérifie aisément que la solution

aqueuse obtenue par dissolution d’un sel ferrique a un pH acide.

5.2. Propriétés basiques des ligands

Le cas le plus féquent est celui d’un ligand à caractère basique dans l’eau. Exemple Ag(NH3)

2 contient le ligand NH3, basique.

D’après la loi des équilibres on peut prévoir que :


- Un complexe à ligand basique est détruit en milieu acide :
Ag(NH3)2, aq+ Ag+aq + 2 NH3, aqaq KD = 10-7,2

NH3, aq + H3O+aq NH4+aq + H2O (l) 1/Ka = 10+9,2

La R.P. est : Ag(NH3)2, aq+ + 2 H3O+aq Ag+aq + 2 NH4+aq + 2 H2O (l) K= KD/K2a = 10+11,2
- Un
acide faible devient fort par complexation de sa base conjuguée (et peut même se comporter
comme un acide fort) :
HCN aq + H2O (l) H3O+aq + CN-aq Ka = 10-9,2

Ag+aq + 2 CN-aq Ag(CN)2-aq KF =1/KD= 10+20,7

La R.P. est : Ag+aq + 2HCN aq + 2 H2O (l) Ag(CN)2-aq + 2 H3O+aq K= Ka2/KD = 10+2,3
Les ligands sont en général des bases faibles. En l’absence d’acide dans l’eau,
l’approximation classique consiste à négliger la réaction d’hydrolyse.

5.3. Influence simultanée du pH sur le ligand et l’accepteur

Les complexes dont le ligand a un caractère acidobasique et dont l’ion métallique accepteur
peut en outre former des complexes avec l’ion OH-, sont doublement sensibles au pH.
Ils sont en général stables pour les milieux ni très acides (car alors l’acide en réagissant sur le
ligand basique détruit le complexe), ni très basiques (car alors le complexe est détruit pour
former un nouveau complexe avec le ligand hydroxo).

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6. TITRAGE COMPLEXOMETRIQUE
Le principe de titrage est analogue à celui des titrages acidobasiques :
- Il faut que la réaction soit quasi totale, donc corresponde à la formation d’un
complexe parfait.
- Il faut détecter le point équivalent, c’est-à-dire la composition de la solution telle que
l’ion métallique et les ligands se soient totalement transformés en complexe.
On utilise essentiellement deux méthodes :
- Colorimétrie : emploi d’indicateurs colorés, le plus souvent ligands plus faibles,
formant au niveau du point d’équivalence un complexe coloré avec la première goutte d’ion
métallique en excès.
- Potentiométrie : mesure de la d.d.p. entre une électrode de référence de potentiel
constant (électrode au calomel) et une électrode de mesure (indicatrice de la concentration en
ion métallique). On mesure une d.d.p. E, fonction affine de pM=-log[M]. Cette méthode
permet de suivre en continu, la variation de pM avec le volume de réactif versé. Le brusque
saut de pM définit le point d’équivalence.

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APPLICATIONS AU CHAPITRE 5

1. Calculer la valeur pL pour les deux complexes à la concentration de 0,1 mol/L.


a. CaY2-, pKD = 10,6
b. AgNO3, pKD = - 0,3. Conclusion

2. Lister dans l’ordre (1) à (10) et proposer les réponses sans justification.

HA A- + H+ ML M+ L (1)

Particule H+ (2) Particule n L


Acide HA: Complexe ML: (3)
donneur de H+ (4) donneur de n L
Base A-: Ion métalllique M: (5)
accepteur de H+ accepteur de L accepteur de n L
couple HA/A- (6) (7)
constante d'acidité: constante de dissociation:
[ A  ] éq [ H 3 O  ] éq [ M ] éq [ L] éq constante de dissociation globale:
Ka = KD = (8)
[ HA ] éq [ ML] éq
[ A  ] éq 1 [ M ]éq
pH = pKa + log (9) pL= [pKD+ log ]
[ HA ] éq n [ MLn ]éq
1 1
pH = (pKA + pC) pL = (pKD + pL) (10)
2 2

2
3. On mélange 10 ml de sulfate cuivrique Cu2+, SO 4 (0,1 mol.l-1) et 90 ml de NH3 (0,1 mol.l-1). On
2
suppose que le Cu(NH3) 4 (pKF = 12,6) est le seul complexe formé et l’action de NH3 sur l’eau
négligeable.
2+
a. Nommer le complexe : Cu(NH3) .
4
2+
b. Déterminer la concentration de Cu(NH3) à l’équilibre.
4
c. Déterminer la concentration de NH3 à l’équilibre.
d. Déterminer la concentration de Cu2+ à l’équilibre.
𝐴−
e. Par analogie au couple AH/A- de pH = pKa + log , donner l’expression du pL du couple associé à
𝐴𝐻
2+
Cu(NH3) /Cu2+.
4

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C HAPITRE 6 :

REACTIONS DE PRECIPITATION

Ce chapitre présente les réactions de précipitation et les méthodes


de calcul de leur pH.

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1. PRODUIT DE SOLUBILITE
De nombreux composés ioniques, ou moléculaires, ont des limites se solubilité faibles.
Lorsque la solution est saturée, il apparaît une phase solide (le précipité) coexistant avec la
phase aqueuse.
 Cas d’un composé ionique
La dissolution d’un sel noté AaBb pratiquement insoluble dans l’eau pure peut être représentée
par une suite de deux équations-bilan :
AaBb(s) AaBb(aq) a Am-(aq) + b Bn+(aq)
avec a.m = b.n.
Si toutes les molécules de AaBb dissoutes sont dissociées en ions, l’équation-bilan est
simplement :
AaBb(s) a Am-(aq) + b Bn+(aq)
a b
 [ Aéqm  ]   [ Béqn  ] 
K(T) =     avec C° = 1 mol.l-1
 C   C 
   
Par définition K(T) notée Ks est appelée produit de solubilité du sel AaBb à la température T.
 Cas d’un composé moléculaire
Pour un solide qui n’est pas ionique, le raisonnement est identique. Soit une solution
aqueuse saturée d’iode :
I2(s) I2(aq)
 [ I 2 ,aq ] éq 
La condition d’équilibre se traduit par KS =   avec C° = 1 mol.l-1.
 C  
Dans l’expression du produit de solubilité KS régissant la loi d’action des masses, on ne fait
intervenir que les concentrations des ions (ou molécules) en solution. Les tables
thermodynamiques nous donnent les valeurs de pKS = -logKS à 25°C

2. SOLUBILITE DANS L’EAU PURE


2.1. Définition

On appelle solubilité molaire volumique d’un solide, exprimée en mol.l-1, le nombre de moles
de ce solide que l’on peut dissoudre dans un litre d’eau pure à une température T.

 Cas d’ions indiffétents dans l’eau (exemple AgCl)


Pour tout sel dont les ions n’ont pas de caractère acidobasique, ou si ce caractère reste
négligeable dans l’eau pure :
AaBb (s) a Am-aq + b Bn+aq

état initial excès --- ---


état final excès - S a.S b.S

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[ A m ]éq [ B n  ]éq
La solubilité a pour expresion S = 
a b
Par application de la loi d’action des masses :
a b
 [ A m ]éq   [ B n  ]éq  
a
aS   bS 
b
a a . b b . S ( a b )
KS =   .      .   
 C   C   C   C  C ( a  b )
Comme C° = 1 mol.l-1 on a :
KS = aa.bb.S(a+b)
La connaissance de KS permet de calculer S ou inversement.

 Cas d’ions à caractère acidobasique


Dans ce cas, la solubilité doit tenir compte de toutes les espèces en solution.

Exemple de solution aqueuse d’acétate d’argent : solution basique faible


On dissout l’acétate d’argent CH3COOAg dans l’eau pure jusqu'à saturation :
CH3COOAg (s) CH3COO-aq + Ag+aq Ks = 10-2,7
Les ions acétates réagissent en tant que base sur l’eau :
CH3COO-aq + H2O (l) CH3COOHaq + HO-aq KB = 10-9,2

La solubilité est mesurée par :


S = [Ag+] = [CH3COO-]O = [CH3COO-]éq + [CH3COOH]éq.
L’hypothèse de base faible permet de considérer que
[CH3COO-]éq >> [CH3COOH]éq, donc S = [Ag+] = [CH3COO-]éq
et KS = [Ag+].[CH3COO-]éq = S2  S = KS  4,47.10 2 mol. l 1
Le pH est donné par l’équilibre :
CH3COO-aq + H2O (l) CH3COOHaq + HO-aq
état initial S --- --- ---
état final S-x --- x x
x2 [ HO  ] 2éq [ HO  ] 2éq
KB =  
S  x S  [ HO  ] éq S
1 
[HO-]éq = S . K B  pOH =
1
2
 pK B  pS )   pK B  pK S   5,3
2
1
2 
soit pH = 8,7.
On vérifie bien que [HO-]éq << S.

2.2. Cas des composés moléculaires

Pour un solide non ionique, la phase aqueuse est constituée de molécules :


Exemple 1 : solution saturée d’iode :
I2(s) I2 (aq) KS = [I2]éq = S = 1,3.10-3

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Exemple 2 : solution saturée de phénol :
s) OH (aq) KS = [OH]éq = S = 9,9.10-9
mais le phénol manifeste un caractère acide faible dans l’eau :
aq)+ H2O (l) O- (aq) + H3O+(aq) Ka = 10-9,9

-
K a [OH ] éq Ka
éq ]éq éq+  éq(1 + )
[ H 3 O ] éq [ H 3 O  ] éq
Ka
soit S = KS(1 + ).
[ H 3 O  ] éq
- Dans l’eau pure, la dissociation sera faible :
éq
-
]éq  éq = KS.
- Par contre la solubilité augmente en milieu basique par la transformation du phénol en
phénate très soluble.

3. LES FACTEURS DE SOLUBILITE


Ce sont les différents paramètres susceptibles de modifier la solubilité d’un solide.

3.1. Influence de la température

Le produit de solubilité est lié à la température par la relation de Van’t Hoff :


d ln K S  r H 

dT RT 2
En général KS est une fonction croissante de T.

3.1.1. Effet d’ion commun


D’après la loi de modération des équilibres, un ajout d’un constituant actif, à volume constant,
entraîne un déplacement dans le sens de sa consommation :
AaBb (s) a Am-aq + b Bn+aq
L’ajout dans le milieu d’ions Am- en excès, par exemple, provoque la reformation du solide.
On peut en tirer deux conséquences :

3.1.2. Formation d’un complexe


Soit une solution saturée de chlorure d’argent :
AgCl(s) Ag+aq + Cl-aq
si on ajoute dans cette solution un ligand capable de complexer l’ion Ag+, la réaction de
dissolution du sel sera favorisée.

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3.2. Précipitation compétitive : préférentielle ou simultanée

Si une solution renferme deux cations pouvant précipiter avec un même anion, lors de l’ajout
de ce dernier, on pourra observer (selon les produits de solubilité et les concentrations de
diverses espèces) :
- La précipitation d’un seul solide : on sépare ainsi les constituants par précipitation
préférentielle.
- La précipitation simultanée des deux solides (cas de l’anion en excès).
Une variante du premier cas consiste à redissoudre un précipité par formation d’un autre
précipité.

4. PRECIPITATION ET ACIDOBASICITE
4.1. Application de la loi de modération
 La solubilité d’un sel basique augmente en milieu acide :
CH3COOAg (s) CH3COO-aq + Ag+aq Ks = 10-2,7
La consommation des ions acétate par un milieu acide, provoque un déplacement d’équilibre,
dans le sens de leur regénération, c’est-à-dire dans le sens de dissolution du précipité.
 De même, la solubilité d’un sel acide augmente en milieu basique, et la
solubilité d’un sel amphotère augmente dans les deux zones extrêmes de pH.
Pour un sel basique type CH3COOAg on vérifie aisément la loi qualitative sur un plan
quantitatif :
S = [Ag+] = [CH3COO-]O = [CH3COO-]éq + [CH3COOH]éq.
 [ H 3O  ]éq  S
S = [CH3COO ]éq. 1 
-  et KS = [Ag+].[CH3COO-]éq = S.
 Ka   [ H 3O  ]éq 
  1  
 Ka 
 
 [ H 3O  ]éq 
S = KS. 1 
2 
 K 
 a 
La solubilité est une fonction croissante de [H3O ]éq. On visualise l’influence du pH sur le
+

diagramme pS = f(pH).

4.2. Solubilité des carbonates

Les carbonates non alcalins sont des sels peu solubles. Prenons l’exemple du carbonate de
zinc (ZnCO3 , pKS = 10,8) et exprimons sa solubilité en fonction de [H3O+]éq. On supposera
qu’il n’y a pas de dégagement du diacide H2CO3,aq (pKa1 = 6,3 et pKa2 = 10,3) qui reste
dissous.
La dissolution de ZnCO3, dans un milieu de pH variable, conduit à :
S = [Zn2+]éq = [CO32-]O = [CO32-]éq + [HCO3-]éq + [H2CO3]éq.
[ H 3 O  ] éq [ HCO3 ] éq [ H 3 O  ] éq [ CO32  ] éq
Ka1 = et Ka2 =
[ H 2 CO3 ] éq [ HCO3 ] éq

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[ H 3 O  ]éq [ H 3 O  ]2éq
2+ 2-
on obtient : S = [Zn ] = [CO3 ]éq(1 +  )
Ka 2 Ka1 . Ka 2
KS KS
Comme KS = [Zn2+]éq.[CO32-]éq  CO32-]éq = 2  , on établit l’expression de S,
[ Zn ] éq S
valable pour tout [H3O+] :
[ H 3 O  ]éq [ H 3 O  ]2éq
2
S = KS(1 +  )
Ka 2 Ka1 . Ka 2

En utilisant le diagramme de prédominance des espèces, on obtient les expressions de pS :


H2CO3 HCO-3 CO2-3
pH
5,3 6,3 7,3 9,3
2 + 2 10,3 11,3
S = KS[H3O ] /(Ka1.Ka2) pKa1 2
2 + pKa2 S = KS
S = KS[H3O ]/Ka2

1
 pH  11,3 domaine de CO 2
3  S = KS
2
 pS = pKS = 5,4
2
 pH = 10,3 ; [HCO 3 ] = [CO 2
3 ]  S = 2KS
2
 pS = 5,27
[ H 3 O  ] éq
 7,3  pH  9,3 domaine de HCO S  KS
3
2
),
Ka2
1
pS = (pKS + pH - pKa2) pS = 0,27 + 0,5 pH
2
K
 pH = 6,3 [HCO 3 ] = [H2CO3]  S2 = 2KS a 1  pS = 3,27
Ka 2
[ H 3 O  ]2éq
 pH  5,3 domaine de H2CO3  S = KS 2
K a1 . K a 2
1
 pS = (pKS + 2pH - pKa1 - pKa2) = - 2,88 + pH.
2

4.3. Solubilité des hydroxydes amphotères

Etude de pS pour l’hydroxyde d’aluminium Al(OH)3. Il se comporte :


- comme une base dans l’équilibre:
(1) Al(OH)3 (s) Al3+(aq) + 3 HO- (aq) Ks = 10-33

- et comme un acide en présence d’un excès de soude par formation du complexe


tétrahydroxoaluminate(III) :
(2) Al(OH)3(s) + HO-(aq) Al(OH)-4 (aq) KF = 10+2

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Partons d’une solution de Al(NO3)3 10-3 mol.l-1 et ajoutons, sans variation de volume de la
soude concentrée, nous verrons le précipité d’hydroxyde se former selon (1) et se redissoudre
selon (2).
 Domaine d’existence du précipité
Calculons la valeur du pH (pH1) au moment de l’apparition du précipité Al(OH)3. Le précipité
apparaît pour [Al3+][HO-]3 = KS (la concentration de Al(OH) 4 est négligée, ce qui sera vérifié
ultérieurement) :
KS 10 33  30
3   3  10 et [HO-] = 10-10  pOH = 10 et pH1 = 4.
- 3
soit : [HO ] =
[ Al ] 10
Le précipité Al(OH)3 disparaît en milieu alcalin lorsque l’aluminium (III) initial a été
entièrement transformer en complexe selon (2) :
[ Al ( OH ) 4 ]
KF =
[ HO  ]
10 3
à la limite KF =   [HO-] = 10-5  pOH = 5 et pH2 = 9.
[ HO ]
 Expression de la solubilité en fonction du pH
La solubilité correspond à la concentration de toutes les formes de Al(III) en solution,
coexistant avec le précipité Al(OH)3 .
S = [Al3+]éq + [Al(HO) 4 ]éq
KS KS K F .K e
S= -
 3 + KF[HO ]éq = .[ H 3 O  ] 3éq +
[ H 3O  ]éq
3
[ HO ] éq Ke

9 + 3 10 12
S = 10 .[H3O ] éq + .
[ H 3 O  ]éq

Cherchons entre pH1 et pH2 les domaines de Al3+ et Al(HO) 4 ;


 10 11
 Si [Al ]éq  10 [Al(HO) ]  10 .[H3O ] éq 
3+
4 éq
9 + 3
[ H 3 O  ]éq
soit 4
[H3O+] éq  10-20  pH  5
10 12
 Si [Al(HO) 4 ]éq  10 [Al3+]éq  
 1010[H3O+] 3éq ;
[ H 3 O ]éq
soit 10-22  [H3O+] éq
4
 pH  5,5
10 12
 Si [Al3+]éq = 10 [Al(HO) 4 ]éq  109.[H3O+] éq =
3

[ H 3 O  ]éq
soit 4
[H3O+] éq = 10-21  pH  5,25.

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Le diagramme de prédominance des espèces est :

[Al3+]=10-3 mol.l-1 3+ Al(HO)-4 [Al(HO)-4]=10-3 mol.l-1


Al
pH
4 5 5,25 5,5 9
pH1 pH2

Al(HO)3 (s)

Le minimum de solubilité (maximum de pS) est déterminé selon :


dS 10 12
0 9 + 2
soit 3.10 .[H3O ] éq - =0
d [ H 3 O  ] éq [ H 3 O  ]2éq

4 10 21
[H3O+] éq = soit pHm = 5,37.
3
On déduit la solubilité minimale Sm = 3,12.10-7 mol.l-1.

 Courbe pS = f(pH)
On peut donc, selon les domaines de prédominance, donner les équations pS = f(pH)
 pH  4 : S = [Al3+]0 = 10-3 mol.l-1  pS = 3.
 4  pH  5 : S  [Al3+]  109.[H3O+] éq  pS = -9 + 3 pH.
3

 pHm = 5,37 : Sm 3,12.10-7 mol.l-1  pSm = 6,5.


10 12
 5,5  pH  9 : S = [Al(HO) 4 ]éq =  pS = 12 - pH.
[ H 3 O  ]éq
 pH  9 : S = [Al(HO) 4 ] = 10-3 mol.l-1  pS = 3.

4.4. Solubilité des sulfures métalliques - Rôle du pH dans la


précipitation sélective

On fait barboter dans une solution de pH variable, contenant un ion métallique divalent M2+
en concentration initiale [M2+], du sulfure d’hydrogène H2S (g).
L’équilibre :
H2S (g) H2S (aq) K= [H2S]/PH2S
impose une concentration stationnaire en H2S dissous. Si l’on fixe PH2S = 1 bar, [H2S] = 0,1
mol.l-1, valeur représentant la solubilité limite de H2S (g), sous un courant gazeux de 1 bar.
Quelque soit le pH de la solution et les transformations de H2S(aq) en HS aq et S aq
2
, la
solution reste saturée en H2S(aq).
Les sulfures métalliques étant peu solubles, cherchons le pH d’apparition du précipité MS (s).
M2+(aq) + S2-(aq) MS(s) si [M2+][ S2-] >= Ks

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or [M2+]éq = [M2+]0 à la limite d’apparition du précipité et [S2-]éq est imposé par les constantes
d’acidité des couples H2S/HS- et HS-/S2- (C° = 1 mol .l-1) :
[ H 3 O  ] éq [ HS  ] éq [ H 3 O  ] éq [ S 2  ] éq
-7 -13
Ka1 = 10 = et Ka2 = 10 =
[ H 2 S ] éq [ HS  ] éq
[ H 3 O  ] 2éq [ S 2  ] éq Ka1 . Ka 2 [ H 2 S ]éq 10 21
Ka1. Ka2 =  [S2-]éq = 
[ H 2 S ] éq [ H 3 O  ]2éq [ H 3 O  ]2éq
Le précipité se forme donc si :
21
10 21 10
[M2+]0.  2
 KS  [H3O+] éq
2
 [M2+]0.
[ H 3 O ]éq KS

1
pH  (21 + p[M2+]0 - pKS)
2
La précipitation sera quasi totale, lorsqu’il ne restera plus
1
que [M2+]éq = [M2+]0. (précipitation à 99 %), donc pour un pHF de :
100
1  [ M 2 ]0 
pHF = (21 + p   - pKS)
2  100 

5. PRECIPITATION ET COMPLEXATION
5.1. Aspect qualitatif

Soit un ion métallique M participant aux deux équilibres :


M(aq) + n L(aq) MLn (aq) KF = 1/KD
MA (S) M (aq) + A (aq) KS
D’après la loi de modération des équilibres, on peut prévoir les propriétés suivantes :
- La présence d’un ligand L favorise la dissolution d’un précipité MA(s) par
complexation de l’ion métallique M commun pour donner MLn :
MA (S) + n L(aq) MLn (aq) + A (aq) K' = KS/KD
- Un complexe dissimule un ion métallique vis-à-vis de la formation de précipités et ce
d’autant mieux que :
 le complexe est stable (KF très grand)
 le solide est soluble (KS grand)
 le ligand est en large excès

5.2. Etude quantitative


 Dissolution d’un précipité

Soit l’exemple :

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AgCl(S) Ag+(aq) + Cl-(aq) KS = 10-9,75

Ag+(aq) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)+2 (aq) KF = 1/KD = 10+7,2

Mettons 10-2 mole de AgCl(s) dans un litre d’eau pure et cherchons à déterminer le nombre de
mole de NH3 à ajouter pour dissoudre totalement le précipité de AgCl(s): La R.P. est :

AgCl(S) + 2 NH3(aq) Ag(NH3)+2 (aq) + Cl-(aq) K= KS/ KD= 10-2,55

EI 10-2 C --- ---


EF --- C - 2.10-2 10-2 10-2.
(10 2 ) 2
K = 10-2,55 = 2 2  C = 0,21 mol.l-1.
( C  2.10 )
On vérifie à la limite de disparition du précipité que :
KS 10 9 ,75
+
[Ag ] =   2 = 10-7,75 << [Ag(NH3) 2 ] = 10-2 mol.l-1
[ Cl ] 10
 Diagramme pS = f(pL)
Construisons la courbe pS = f(pNH3) en supposant que pNH3 peut varier de façon aléatoire.
AgCl(S) dissout se retrouve dans la solution, soit sous forme de Ag+ libre, soit sous forme de
complexe, selon la concentration de NH3.

[ NH 3 ]2éq
+ +
S = [Ag ]éq + [Ag(NH ) ] = [Ag ]éq(1 +
3 2 éq ) = [Cl-]éq
KD
KS KS
KS = [Ag+]éq.[Cl-]éq  [Ag+]éq =  
[ Cl ] éq S
[ NH 3 ]2éq
d’où : 2
S = KS (1 + )
KD
Sur le diagramme de prédominance ci-dessous on distingue les domaines :
Ag(NH3)2+ Ag+
pNH3
3,1 3,6 4,1
pKD/2
pK D  1 2 1
 pNH3 > : S = KS  pS = pKS = 4,87
2 2
pK D  1 2
2
[ NH 3 ]éq 1
 pNH3 < : S = KS.  pS = (pKS- pKD) + pNH3 = 1,27 + pNH3 .
2 KD 2
pK D 1
 pNH3 = : S2 = 2.KS  pS = pKS = 4,72.
2 2

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6. TITRAGE PAR PRECIPITATION
Les réactions de précipitation étant quantitatives (K = 1/KS >> 1) on peut les utiliser comme
méthodes de titrage quand on sait déterminer le point équivalent.

6.1. Titrage des ions Cl- par les ions Ag+ : variation de pAg

On prend l’exemple du titrage des ions chlorure par les ions argent (figure ) selon :
Ag+ + Cl- AgCl K = 1/KS = 10+9,75

précipité blanc

Burette : AgNO3 ; Ce.=10-1M ; V

FigureVI-4 : Dispositif de titrage de Cl- par Ag+

Bécher : KCl ; CO.=10-1M ; VO = 10 ml.


Agitateur magnétique

On constate expérimentalement que le précipité apparaît dès la première goutte de nitrate


V
d’argent versé. Appelons par x  , le degré d’avancement du titrage. L’équivalence aura
Ve
lieu pour CeVE = COVO (VE = 10 ml ; xE = 1)

a) - x = 0 : Le pAg n’est pas défini, puisqu’il n’y a pas de Ag+ à l’état initial dans le
bécher. Mais on peut le définir dès la première goutte
KS = [Cl-].[Ag+] ==> pAg = pKs – pCo = 8,75

b) – 0 < x < 1:
Ag+ + Cl- AgCl

C eV C 0V0
V  V0 V  V0
EI xCd Cd
EF  Cd(1-x) xCd
KS
La concentration de Ag+ se déduit aisément: [Ag+] =  =
C d 1  x 

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 C V  C eV 
pAg = pKs + logCd(1-x) ou pAg = pKs + log 0 0 
 V  V0 
 10  V   10  V 
Ici pAg = 9,75+ log10 1    8,75  log 
 10  V   10  V 
c) x = 1 : nous sommes à l’équivalence : [Ag+] = [Cl-] = e = K S
==> pAg = 4,88
d) x > 1 : Ag ajouté est en excès e : [Ag+] = Cd(x-1)
+

==> pAg = pCd - log(x-1)


 V  10 
soit pAg = 1 - log 
 V  10 
e ) Graphe : On constate une parfaite analogie entre les formules obtenues ici et celles
des courbes relatives aux titrages acide fort – base forte (figure). Les résultats du titrage sont
contenus dans le tableau suivant :

V (ml) 0 5 9 10 11 15 20
x 0 0,5 0,9 1 1,1 1,5 2
pAg 8,75 8,27 7,47 4,88 2,32 1,70 1,48

Figure : Courbe de titrage de Cl- par Ag+

On observe un très fort saut de pAg au voisinage du point équivalent.

6.2. Méthodes de détection du point équivalent


6.2.1. Indicateur de fin de réaction
L’emploi de chromate de potassium, comme indicateur de fin de réaction, permet de détecter
le point équivalent au cours du dosage volumétrique.
Ag+ + Cl- AgCl K = 1/KS = 10+9,75

Blanc

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 K' = 1/K'S = 10+12

Rouge

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Remarquons qu’un ion Ag+ ne consomme qu’un demi-ion CrO42-, et que la constante de
l’équilibre :
Ag+ + 1/2 CrO42- 1/2 Ag2CrO4 K'' = (K'S)1/2= 10+6

La réaction de formation du précipité AgCl est bien la première dans le milieu. En pratique,
on utilise quelques gouttes de K2CrO4 et on visualise le point équivalent au moment de la
persistance du précipité rouge dans la solution.

6.2.2. Méthode potentiométrique


On utilise un potentiomètre, appareil mesurant la ddp entre deux électrodes plongeant
dans la solution contenue dans le bécher. L’une des électrodes, dite de référence, est à un
potentiel constant (électrode au calomel). L’autre électrode est une électrode d’argent,
indicatrice de la concentration en Ag+. La ddp mesurée est une fonction affine de pAg, et on
peut obtenir expérimentalement la courbe de la figure VI-5.

6.2.3. Méthode conductimétrique


On peut également suivre le titrage précédent par conductimétrie. On obtient la courbe de la
figure ci-après :
 Pour V < Ve : on obtient une faible pente négative due au remplacement des ions
Cl- par des ions nitrates NO3-, légèrement moins conducteurs.
 Pour V > Ve : l’excès de Ag+ et NO3- se traduit par une pente positive.

Figure : Courbe de tritrage conductimétrique des ions Cl- par les ions Ag+

[NO3-]

[Ag+]
[Cl-]

V
Ve

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APPLICATIONS AU CHAPITRE 5

1. Soit une solution de CaCl2 à 0,01 mol.l-1 . Quelle quantité de Na2SO3 faut-il ajouter à 100 ml de
solution pour observer le précipité CaSO3 ? (pKs(CaSO3) = 4) .

Réponse: 1 mmol de Na2SO3 pour 100 ml de solution.

2. On met en solution aqueuse, dans de l’eau initia1ement pure, un excès d’hydrogénophosphate


de calcium CaHPO4 et un excès d’hydrogénophosphate de baryum BaHPO4. Calculer les concentrations
des différentes espèces dissoutes à l’équilibre. Les produits de solubilité des deux solides sont les
mêmes et égales à KS1 = KS2 = 10-7.

Réponses: [HPO42-] = 4,47.10-4 mol.l-1;[Ca2+] = [Ba2+] = 2,236.10-4 mol.l-1

3. La solubilité de l’hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 dans l’eau est de 9 mg.l-1 à 18°C et de 40


-1
mg.l à 100°C. Calculer à ces deux températures le produit de solubilité. On donne la masse molaire de
Mg(OH)2 égale à 58,3 g.mol-1.

Réponses: KS, 291(Mg(OH)2) = 1,46.10-11 ; KS, 373(Mg(OH)2) = 1,29.10-9

4. Le pH d’une solution saturée de carbonate de lithium, Li2CO3, est de 11,56. Calculer le produit
de solubilité KS de ce composé sachant que la constante d’acidité du couple HCO-3 / CO2-3 est Ka =
4,7.10-11.

5. On dissout dans l’eau le précipité AaBb. Ecrire le bilan (toutes les molécules dissoutes sont
dissociées en ions). Donner l’expression de la constante de solubilité KS. Que devient le bilan si la
solution saturée obtenue est celle de I2 ? Que devient KS dans le cas de la solution aqueuse saturée de
I2 ? Donner l’expression de KS en fonction de la solubilité S dans le cas de la solution aqueuse saturée
de I2.

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