Vous êtes sur la page 1sur 23

Etude des mélanges de

polymères miscibles par DSC


Utilisation de la technique de DSC pour l’étude de mélange de
polymères
Les phénomènes de transition observés avec les polymères ont
longtemps été utilisés comme un critère fondamental dans
l’étude de la miscibilité des mélanges de polymères.

De ce fait, l’étude des transitions vitreuses peut fournir des


informations importantes quant à l'état physique et à la
morphologie de ces mélanges. Ces phénomènes peuvent nous
renseigner ainsi sur les différentes relaxations et les orientations
possibles qui se manifestent au niveau des segments de chaînes
au cours de la transition.
L’analyse enthalpique différentielle (DSC) est l’une des

techniques fondamentales les plus utilisées pour l’étude

de ces phénomènes. Elle est à la fois, simple et

incontournable et offre des résultats rapides et

fondamentaux, caractérisant l’état physique, la

morphologie et l’orientation des chaînes.


III. Mélange de polymères amorphes
III.1. Mélange binaire
 L’étude du phénomène de miscibilité de mélanges de deux
polymères par la technique d’analyse enthalpique différentielle
(DSC) se traduit par la présence d’une seule température de
transition vitreuse, qui peut être soit intermédiaire entre celles des
deux constituants du mélange ou nettement supérieure aux
transitions des deux polymères. Ce dernier cas est souvent observé
avec les mélanges présentant de fortes interactions spécifiques, telles
que les interactions de type liaison hydrogène ou dipole-dipole
(interactions ioniques).
Exemple: Etude par DSC de mélanges de polymères

1/ en absence d’interactions spécifiques


Polystyrène/Poly(vinyl methyl ether) (PS/PVME)

Poly(styrene-co-acrylonitrile)/Poly(methacrylate d’ethyle
(PSAN/PEMA)
Tgm
Tgi Tgf

Thermogrammes de DSC des mélanges


(a) Polystyrène/Poly(vinyl methyl ether) (PS/PVME) ,
(b) Poly(styrene-co-acrylonitrile)/Poly(méthacrylate d’ethyle)
(PSAN/PEMA )
2/ En présence d’interactions spécifiques

Poly(4-vinyl phenol/Poly(vinyl acetate) (PVPh/PVAc)

Poly(4-vinyl phenol/Poly(vinyl methyl ether) (PVPh/PVME)

Poly(4-vinyl phenol/Poly(vinyl 4-pyridine) et Poly(4-vinyl


phenol/Poly(vinyl 2-pyridine)
Thermogrammes de DSC des mélanges
(e) Poly(4-vinyl phenol)/Poly(vinyl 2pyridine) (PVPh/P2VP)
(f) Poly(4-vinyl phenol)/ Poly(vinyl 2pyridine) (PVPh/P4VP)
Propriétés thermiques obtenues par DSC pour les mélanges à base de PVPh
A quoi est due la miscibilité d’un
mélange de polymères et comment
quantifier l’intensité des interactions ?

• Il faut tracer la courbe de la variation de Tg en


fonction de la composition qui peut donner 4
allures.
Tg2

Tg1

0 1
ϕ2
Variation Tg-Composition
*La courbe Tg-Composition du mélange se confond avec celle décrite par la moyenne
arithmétique. Dans ce cas, il s’établit un équilibre entre la contribution du volume libre et
celle des interactions spécifiques. (courbe a).
 La courbe Tg-Composition du mélange présente une déviation négative par rapport à la
moyenne arithmétique des Tg des deux constituants purs. Cette déviation est caractéristique de
l’existence de faibles interactions spécifiques développées entre les groupements interactionnels
des deux polymères constituant le mélange. La miscibilité, dans ce cas, serait majoritairement
induite par la contribution du volume libre, donnant une énergie de mélange négative. (c)
La courbe Tg-Composition du mélange dévie positivement par rapport à la moyenne
arithmétique des deux Tg des constituants purs. Cette déviation traduit la présence de fortes
interactions spécifiques de type liaisons hydrogène. (courbe b).
La courbe se présente sous forme d’un « S ». La partie où la déviation est positive est
semblable à la courbe b et la partie où la déviation est négative ressemble à la courbe c.
Plusieurs approches théoriques ont été proposées
On citera:
• Approche de Fox .
• Approche de Gordon-Taylor .
• Approche de Kwei .
1- Approche de Fox

Tgm , Tg1 et Tg2 représentent respectivement les températures de


transition vitreuse du mélange et des deux polymères 1 et 2.
w1 et w2 Sont les fractions en poids des polymères 1 et 2

Cette approche n’est valable que pour les mélanges qui


développent de très faibles interactions.

T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 , 123, 1956.


2-Approche de Gordon - Taylor
w1Tg1  kw2Tg 2
Tg ,m 
w1  kw2
k est un paramètre ajustable mesurant l’intensité des interactions
spécifiques au sein du mélange.
La forme logarithmique de cette approche s’écrit

 Tg , m Tg ,1   w2 
ln    ln k  ln  
 T T 
 g ,2 g ,m   w1 
Cette approche est surtout valable quand l’effet du volume libre est
prédominant dans le phénomène de miscibilité

A.S. Hadj-Hamou, S. Matassi, A.Habi , F. Yahiaoui, Polymer Bulletin . 71, (2014)


p1483
Effet de solvant Approche de Gordon - Taylor

0.0

2
-0.5
Y =-0.73667+0.29769 X , R =0.999
k = 0.48
ln [(Tgb-Tg1)/(Tg2-Tgb)]

-1.0
2
Y =-0.95187+0.43897 X, R = 0.999
k= 0.38
-1.5

-2.0
IBM4VP-10/SAM-12
IBM4VP-20/SAM-29
-2.5
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

ln(w2/w1)
3- Approche de Kwei

w1Tg1  kw2Tg 2
Tg ,m   qw1w2
w1  kw2

Équation de Gordon-Taylor Interactions spécifiques

Le premier terme de cette équation n’est en fait que l’équation de Gordon-Taylor,


tandis que le deuxième traduit la présence des interactions spécifiques au sein du
mélange.
le paramètre ajustable k pouvait être égal à l’unité dans le cas où les interactions spécifiques

développées au sein d’un mélange sont fortes.

L’équation précédente devient:

Tg ,m  w1Tg1  w2Tg 2  qw1w2

q est un paramètre ajustable, proportionnel à la force des interactions spécifiques de


type liaison hydrogène. Il est obtenu par lissage de la courbe Tg en fonction de la
composition de l’un des deux constituants du mélange. Ce paramètre augmente
avec l’augmentation de la densité des interactions spécifiques de type liaison
hydrogène développées au sein des mélanges de polymères.
Effet de la densité en groupements spécifiques

160 IBM4VP-20 / SAM-29


IBM4VP-20 / SAM-12
150

140

130 q = 12.81
q = 46.85
Tg (°C)

120

110

100

90

80
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Composition en poids du SAM-12 ou SAM-29


Effet de solvant

200
IBM4VP-20 / SAM-29
160
Butan-2-one
175 Précipités
Films
140
q = 84.5
150
Tg (°C)

Tg (°C)
120

125

100
100

80
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Composition en poids du SMA-29 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Composition en poids du SAM-29


Observations:

1. Une seule température de transition vitreuse intermédiaire, comprise entre celle du


PBAT et celle du PVC

2. L’endotherme de fusion tend à disparaître au fur et à mesure que la composition du

PVC augmente dans le mélange/: Bonne interpénétration de la phase amorphe dans


le réseau cristallin du PBAT, détruisant ainsi sa cristallinité.
3500
Tf 0/100
PBAT/PVC T g (°C) 3000 17.4° 20.3° 22.8° 30/70
(°C) 50/50
70/30
2500
100/0 -30.0 125.0 100/0
Intensité (u.a.) 16° 24.8°
2000
70/30 -17.0 121.0
1500
50/50 13.0 -
1000
30/70 33.0 -
500
0/100 85.0 -
0

10 15 20 25 30
2 Théta (°)
Exemple : mélange miscible PBAT/PVC H H poly (chlorure de vinyle)
C C
m

Cl H
Endothermique

-0,1
PVC
-0,2 85°C

poly (butylène adipate -co-téréphtalate)


n
-0,3

30/70

Endothermique
40 60 80 100 120 140
Température (C°)
Tg= -17°C 50/50
0,0
70/30
Endothermique

-30°C
-0,1
PBAT Tg= 13°C Tf =121°C

-0,2
125°C Tg= 33°C
-0,3

-0,4
-50 -25 0 25 50 75 100 125 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Température (C°)
Température (°C)

A.S. Hadj-Hamou, S. Matassi, A.Habi , F. Yahiaoui, Polymer Bulletin . 71, (2014) p1483

Vous aimerez peut-être aussi