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Lycée Naval, Sup 2.

Remarques :
!
V. Transformations chimiques en solution aqueuse. a α
0, 06
03 - Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL — pour T = 298 K ; E = E ◦ + log Ox
;
n aβRed
Diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL — électrode standard à hydrogène : en pratique on ne mesure que des diffé-
rences de potentiel, on choisit comme référence E◦ (H+ /H2 ) = 0 V.
1 Prérequis
1.1 Couples rédox 2 Diagramme potentiel-pH, principe
? Un oxydant est une espèce capable de capter un ou plusieurs électrons. 2.1 Définition
Cu2+
(aq) + 2e
− = Cu
(s) ;
+
Ag(aq) + e− = Ag(s) Un diagramme potentiel-pH permet de préciser, dans le plan (pH,E), les domaines
? Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons. de prédominance de différentes espèces chimiques contenant un élément chimique
Fe(s) = Fe2+ (aq) + 2e
− ; Ag(s) = Ag(aq)+
+ e− donné.
? Un oxydant, noté Ox, et son réducteur conjugué, noté Red, forment un couple Les diagrammes E − pH sont particulièrement utiles pour prévoir, d’un point de
oxydant/réducteur, noté Ox/Red, auquel est associée la demi-équation : vue thermodynamique, le comportement des métaux vis à vis de la corrosion
Ox + n e− = Red par le dioxygène dissous dans l’eau ou vis à vis des ions H+ en solution.
L’oxydant capte des électrons, il est réduit ; le réducteur cède des électrons, il est
oxydé. 2.2 Diagramme E-pH de l’eau
1.2 La réaction d’oxydo-réduction 2.2.1 Données et convention
La réaction d’oxydo-réduction correspond à un transfert d’électrons entre le ré- L’eau intervient dans deux couples oxydant-réducteur :
ducteur d’un couple et l’oxydant d’un autre couple. — O2(g) /H2 O(l) avec E1◦ = 1, 23 V à 298 K ;
Ox1 + n1 e− = Red1 ×n2 — H2 O(l) /H2(g) avec E2◦ = 0 V à 298 K par convention.
Red2 = Ox2 + n2 e− ×n1
Pour les espèces gazeuses, on choisit, pour simplifier, une pression de travail telle
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
que Ptra = 1 bar.
1.3 Formule de Nernst
2.2.2 Tracé du diagramme
Soit une électrode mettant en jeu le couple Ox/Red tel que : → Couple O2(g) /H2 O(l) :
αOx + ne− = βRed
Son potentiel d’électrode E est donné par la formule La demi-équation relative à ce couple s’écrit :
! de Nernst :
RT aα 4H+
(aq) + O2(g) + 4e
− = 2H O
2 (l)
E = E◦ + ln Ox
β
nF aRed Le potentiel de Nernst de ce couple à la frontière s’écrit :
? E◦ (T) : potentiel standard du couple ;
PO2 [H+ ]4
 
0, 06
? R constante des gaz parfaits ; T température en kelvin ; n nombre d’électrons Ef = E1◦ + log
4 P◦
échangés ; F constante de Faraday (valeur absolue de la charge d’une mole d’élec-
trons). Ef = 1, 23 − 0, 06 × pH

1
→ Couple H2 O(l) /H2(g) : 3 Diagramme E-pH du fer
La demi-équation relative à ce couple s’écrit :
3.1 Données et convention
2H+ + H2 O(l) + 2e− = H2(g) + H2 O(l)
→ Espèces prises en compte pour ce diagramme :
Cette équation se simplifie selon : Fe(s) , Fe2+ 3+
(aq) , Fe(aq) , Fe(OH)2(s) , Fe(OH)3(s) .
2H+
(aq) + 2e
− = H
2(g) → Concentration maximale en élément fer en solution : c = 1, 0 × 10−1 mol.L−1
On peut donc remplacer le couple H2 O(l) /H2(g) par H+
(aq) /H2(g) . → Données : pKs1 (Fe(OH)2(s) ) = 15, 0 ; pKs2 (Fe(OH)3(s) ) = 38, 0.
Le potentiel de Nernst de ce couple à la frontière s’écrit : E◦1 (Fe2+ /Fe(s) ) = −0, 44 V ; E◦2 (Fe3+ /Fe2+ ) = 0, 77 V.
 ◦ + 2
0, 06 P [H ]
Ef = E2◦ + log ⇒ Ef = −0, 06 × pH 3.2 Diagramme de situation
2 PH2
3.2.1 Principe
1.5
O2(g) Le diagramme de situation est un diagramme simplifié qui permet de préciser le
1.0 positionnement relatif des domaines de stabilité des différentes espèces :
— pour un élément donné, les formes les plus oxydées sont situées dans les
0.5
H2 O(l)
E (V)

domaines de potentiels les plus élevés ;


0.0 — à degré d’oxydation fixé, plus les espèces contiennent d’entités hydroxyde,
plus leur domaine d’existence nécessite un pH élevé.
0.5
H2(g)
1.00 2 4 6 8 10 12 14
3.2.2 Degré d’oxydation de l’élément fer selon les espèces
pH pH
n.o. pH1 pH2
2.2.3 Interprétation du diagramme +III Fe3+
(aq) Fe(OH)3(s)

Sur le diagramme, on identifie trois domaines : +II Fe2+


(aq) Fe(OH)2(s)
— domaine central : le domaine entre les deux droites représente le domaine
de stabilité de l’eau ; 0 Fe(s)
— domaine supérieur : une solution aqueuse dont le point représentatif est situé
au-dessus de la droite supérieure est instable, l’eau s’oxyde avec forma- 3.3 Allure du diagramme E-pH du fer (Cf. annexe)
tion de dioxygène gazeux dont la pression tend à dépasser la pression de
Il s’agit de savoir retrouver les éléments essentiels du diagramme.
travail ;
— domaine inférieur : une solution aqueuse dont le point représentatif est si- → Frontières verticales :
tué en-dessous de la droite inférieure est instable, l’eau se réduit avec — frontière Fe2+ /Fe(OH)2(s) :
formation de dihydrogène gazeux dont la pression tend à dépasser la L’équilibre est associé à la réaction :
pression de travail.

Fe(OH)2(s) = Fe2+
(aq) + 2HO(aq) avec Ks1 = [Fe2+ ][OH− ]2

2
La frontière est définie par l’apparition du solide, à la limite : → Ordonnée à l’origine :
−1 — Frontière Fe3+ /Fe2+ :
[Fe2+ ]f = c = 1, 0 × 10−1 mol.L
[Fe3+ ]
 
Des deux égalités, on déduit : Fe3+ + e− = Fe2+ ⇒ E2 = E◦2 + 0, 06 log
√ (aq) (aq) [Fe2+ ]
[HO− ]2f [HO− ]f = Ks1 /c = 10−14 = 1, 0 × 10−7 mol.L−1
p
Ks1 = c × donc
À la frontière [Fe2+ ]f = [Fe3+ ]f = c/2, donc Ef2 = E◦2 = 0, 77 V ;
Le domaine d’existence de l’hydroxyde de fer (II) correspond à pH ≥ 7, 0.
— Frontière Fe2+ /Fe(s) :
— frontière Fe3+ /Fe(OH)3(s) :
Fe2+ − = Fe E1 = E◦1 + 0, 03 log [Fe2+ ]

L’équilibre est associé à la réaction : (aq) + 2e (s) ⇒

Fe(OH)3(s) = Fe3+
(aq) + 3HO(aq) avec Ks2 = [Fe3+ ][OH− ]3 À la frontière (caractérisée par l’apparition du solide) [Fe2+ ]f = c, c’est à
La frontière est définie par l’apparition du solide, à la limite : dire Ef1 = E◦1 − 0, 03 = −0, 47 V.
[Fe3+ ]f = c = 1, 0 × 10−1 mol.L−1 — Frontière Fe(OH)3(s) /Fe2+ :
Des deux égalités, on déduit : La droite frontière est de la forme y = −0, 18pH + b, on obtient le coefficient
 1/3
Ks2 b par continuité du potentiel à la frontière pour pH = 1, 7 :
Ks2 = c × [HO− ]3f donc [HO− ]f = = 10−37/3 = 10−12,3 mol.L−1
c E(1, 7) = −0, 18 × 1, 7 + b = 0, 77 ⇒ b = 1, 08 V
Le domaine d’existence de l’hydroxyde de fer (III) correspond à pH ≥ 1, 7.
→ Pente des frontières oxydant/réducteur : 3.4 Interprétation
Très généralement pour une réaction du type : → Chacune des espèces considérées possède un domaine d’existence (ou de pré-
α Ox + n e− + q H+ = β Red dominance), aucune d’elles ne tend à se dismuter.
La pente de la droite frontière vaut : → Les degrés (0) et (III) n’ont pas de frontière commune ; ainsi pour pH < 1, 7,
−0, 06 × q
V/pH si on met en contact Fe(s) et Fe3+ , on observe l’équation de médiamutation :
n
2Fe3+ 2+
(aq) + Fe(s) = 3Fe(aq)
— Frontière Fe3+ /Fe2+ :
→ Quel que soit le pH, le domaine d’existence du fer solide et de stabilité de l’eau
Fe3+
(aq) + e− = Fe2+
(aq) ⇒ pente nulle sont disjoints. Une solution aqueuse oxyde le fer solide à son degré d’oxydation
(II) avec dégagement de dihydrogène ; ainsi en milieu acide :
— Frontière Fe2+ /Fe(s) :
Fe(s) + 2H+ 2+
(aq) = Fe(aq) + H2(g)
Fe2+
(aq) + 2e− = Fe(s) ⇒ pente nulle
→ Les solutions aqueuses de fer (II) et de fer (III) sont stables dans l’eau (domaines
— Frontière Fe(OH)3(s) /Fe2+ : communs avec l’eau).

Fe(OH)3(s) + 3H+ + e− = Fe2+ ⇒ pente = −0, 18 V/pH → Les solutions aqueuses de fer (II) sont oxydées en fer (III) en présence de
(aq) + 3H2 O(l)
dioxygène dissous dans l’eau :
— Frontière Fe(OH)3(s) /Fe(OH)2(s) :
O2(g) + 4H+ 2+ 3+
(aq) + 4Fe(aq) = 4Fe(aq) + 2H2 O(l)
Fe(OH)3(s) + H+ + e− = Fe(OH)2(s) + H2 O(l) ⇒ pente = −0, 06 V/pH

3
4 Applications 4.2 Diagramme potentiel-pCl du cuivre

4.1 Diagramme potentiel-pH du cuivre Les frontières du diagramme potentiel-pCl (pCl = − log [Cl− ]) du cuivre sous ses
divers degrés d’oxydation (0, I et II) sont représentées ci-dessous. Ce diagramme
Les diagrammes potentiel-pH superposés du cuivre et de l’eau sont représentés sur prend en compte le cuivre métallique, les ions libres Cu+ 2+
(aq) et Cu(aq) , le précipité
la figure ci-dessous pour une concentration de travail en espèces dissoutes égale à
CuCl(s) et les complexes solubles CuCl− 2(aq) et CuCl2(aq) . Il a été tracé pour une
1, 0 × 10−2 mol.L−1 .
concentration totale en élément cuivre égale à c = 1, 0 × 10−2 mol.L−1 .
1,5 1,5

1 1

Cu2+

E (V)
(s)
0,5 0,5
Cu(OH)2 (s)
E (V)

Cu2 O(s)
0 0

−0,5 −0,5
Cu(s) −1 0 1 2 3 4 5 6 7
pCl
−1 Données : E1◦ (Cu+ /Cu) = 0, 52 V, E2◦ (Cu2+ /Cu+ ) = 0, 16 V
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
pH constantes de formation : CuCl2 : log βII = −0, 6 ; CuCl−
2 : log βI = 4, 7 ;
produit de solubilité : CuCl(s) : pKs = 6, 7.
Analyse du diagramme : Pour la suite, on considère un milieu suffisamment acide pour ne pas avoir à
1. Déterminer le potentiel standard du couple Cu2+ /Cu (s) .
prendre en compte les oxydes de cuivre.
2. Déterminer le produit de solubilité associé à l’hydroxyde de cuivre (II). 1. Question préliminaire : justifier, par le calcul d’une constante d’équilibre
3. Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les do- adaptée et en fonction des données fournies, que le cuivre au degré d’oxy-
maines de stabilité des espèces Cu2+
(aq) et Cu2 O(s) .
dation (I) est instable en solution aqueuse non chlorée.
4. Qu’observe-t-on pour l’oxyde de cuivre Cu2 O(s) pour pH < 3 ? 2. Identifier les degrés d’oxydation du cuivre au sein des entités considérées.
5. Une plaque de cuivre est-elle attaquée dans l’eau ? Dresser un diagramme de situation (E − pCl) et associer alors à chacun des
domaines du diagramme une espèce.
3. Montrer que le cuivre (I) est stabilisé en milieu chloré.

4
4. Déterminer par le calcul les frontières verticales et vérifier la cohérence des
résultats avec le diagramme.
5. Déterminer les différentes pentes.
6. On introduit dans un litre d’eau les espèces chimiques suivantes : 1, 0 ×
10−2 mol d’ions Cu2+ , 1, 0 × 10−1 mol d’ions chlorure et un excès de cuivre
métallique.
Donner la composition du mélange obtenu à l’équilibre.

Capacités exigibles
→ Principe de construction d’un diagramme potentiel-pH
Attribuer les différents domaines d’un diagramme fourni à des espèces données.
→ Lecture et utilisation des diagrammes potentiel-pH et potentiel-pL ; limite ther-
modynamique du domaine d’inertie électrochimique de l’eau.
Retrouver la valeur de la pente d’une frontière dans un diagramme potentiel-pH
ou potentiel-pL.
Justifier la position d’une frontière verticale.
Prévoir le caractère thermodynamiquement favorisé ou non d’une transformation
par superposition de diagrammes.
Discuter de la stabilité des espèces dans l’eau. Prévoir la stabilité d’un état d’oxy-
dation en fonction du pL ou du pH du milieu.
Prévoir une éventuelle dismutation ou médiamutation.
Confronter les prévisions à des données expérimentales et interpréter d’éventuels
écarts en termes cinétiques.