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Chimie analytique instrumentale

Notions de spectrométrie de Résonance


Magnétique Nucléaire

Etienne QUIVET 04 91 10 62 43
etienne.quivet@univ-provence.fr
Laboratoire Chimie Provence,
UMR 6264, Université de Marseille
Résonance Magnétique Nucléaire
1. Définition

2. Principe

3. Instrumentation
F Bloch 4. Interprétation des spectres E Purcell
(1905-1983) (1912-1997)
Définition

La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) est une technique assez


récente (travaux de Bloch et Purcell dans les années 50), au regard des
spectroscopies classiques.

La RMN constitue actuellement la technique la plus puissante


et la plus générale d’analyse structurale des composés organiques.

Le principe de la RMN est relativement simple.

La théorie est toutefois assez complexe.


(traitement mathématique et physique du phénomène lourd)

Nous n’aborderons pas ces aspects mais approcherons la théorie lorsqu’elle


est nécessaire à la compréhension des spectres de RMN.
Définition

La RMN est née en 1946 et a explosé vers de multiples applications :


- la chimie avec l'élaboration des structures chimiques et la dynamique
moléculaire,

O CH3 O

Complexe aspirine –
phospholipase A2
H3C

4-méthylbenzophénone ou 2-méthylbenzophénone ??

- le domaine médical avec l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM)...

Le qualificatif "Nucléaire" a
disparu de l'intitulé pour ne pas
effrayer (à tort !) les malades...
Principe

Un noyau est observable par RMN s'il présente des propriétés magnétiques
caractérisées par l'existence d'un nombre de spin I non nul.

Tous les atomes des noyaux sont chargés positivement.

Dans certains noyaux, la rotation de cette charge autour de l’axe nucléaire


détermine l’apparition d’un dipôle magnétique aligné sur cet axe.

r r
L L
r
µ
Le moment magnétique µ
r caractérise l’importance du dipôle
µ
nucléaire.
γ>0 γ<0

r r γ = rapport gyromagnétique
µ=γL
en rad.T-1s-1
Principe

Le nombre de spin I détermine le nombre N d’orientations (de positions)


que peut prendre le noyau au sein d’un champ magnétique uniforme.

I est la résultante des spins des neutrons


N = 2I + 1
et des protons constituants le noyau

Observations systématiques

1. Nombre de masse (A) impair


1H (I=½), 13C (I=½), 31P (I=½), 23Na (I=3/ )
2
I demi-entier

2. Nombre de masse (A) pair, nombre de charge (Z)


impair 2H (I=1), 14N (I=1), 10B (I=3) I entier

3. A pair, Z pair
12C (I=0), 16O (I=0) 32S (I=0) I=0
Principe

Propriétés nucléaires des noyaux les plus étudiés en RMN

Noyau 1H 13C 15N 19F 29Si 31P 57Fe 109Ag 113Cd 119Sn

I ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½ ½
Abondance
99,98 1,11 0,37 100 4,7 100 2,19 48,18 12,26 8,58
naturelle (%)

Les noyaux qui possèdent un nombre de spin = ½ sont les plus intéressants en RMN

Noyau 2H 1Li 14N 17O 23Na 25Mg 27Al 33S 39K 43Ca

I 1 3/2 1 5/2 3/2 5/2 5/2 3/2 3/2 7/2


Abondance
0,015 92,58 99,63 0,037 100 10,13 100 0,76 93,1 0,145
naturelle (%)
Principe

Orientation des moments magnétiques nucléaires

En présence d’un champ


En l’absence de champ magnétique
magnétique B0 uniforme

B0

Absence d’orientation privilégiée Les spins prennent (2I + 1)


orientations définies
Principe

Énergie des spins

-µ.B0
E cas I = 1/2 mI= -1/2

B0

mI= +1/2
+µ.B0

Les deux états de spin ont des énergies différentes.

Ils tournent autour de l’axe du champ magnétique B0.

Il y a plus de spins α (basse énergie) que de spins β (haute énergie).


Principe

Énergie des spins

Elle dépend du noyau et du champ magnétique B0.

h . γ . B0 h . γ . B0
Eα = - ½ . Eβ = + ½ .
2π 2π

h . γ . B0
∆E =

E → Energie (J) 1H : γ = 26,75.107 rad.s-1.T-1


h → constante de Planck (6,63.10-34 J.s)
13C : γ = 6,725.107 rad.s-1.T-1
γ → rapport gyromagnétique
(dépend du noyau) (rad.s-1.T-1)
B0 → champ magnétique (Tesla, T) Plus γ est important,
plus le noyau est sensible
π → radian, rad
Principe

Rotation des spins


Les spins tournent autour de l’axe du champ magnétique B0
à la même vitesse

zL B0
cas I = 1/2 mI= -1/2
ω0
Bo
θ
yL

xL

Précession de Larmor à
la fréquence ω0 mI= +1/2

ω0
Equation de Larmor ω0 = γ B0
Principe

Rotation des spins

Elle dépend du noyau et du champ magnétique B0.

γ . B0
ν0 =

ν0 → fréquence de LARMOR (s-1 ou Hz)


γ → rapport gyromagnétique (rad.s-1.T-1)
B0 → champ magnétique (Tesla, T)
π → radian, rad

La fréquence de LARMOR est aussi appelée


fréquence de résonance
Principe

Rotation des spins

Exemple de fréquence de résonance (MHz)

B0 (T)
2,35 7,05
Noyau

1H 100 300

13C 25 75

31P 40,5 121,5

19F 94,1 282,3


Principe

La RMN met en jeu 2 phénomènes distincts mais simultanés :


1. Perturbation de l’état d’équilibre (excitation)
2. Retour à l’équilibre (relaxation)

Dispositif expérimental
Une bobine est placée à proximité de l’échantillon.
Elle émet une onde électromagnétique dont la fréquence est judicieusement choisie
∆E = h.ν0
→ Phénomène de résonance

FT

FID

Signal obtenu → intensité = f(temps) intensité = f(fréquence)


Instrumentation
Instrumentation

Aimant supraconducteur
Azote liquide (77K)
(à l'origine du champ magnétique B0)
Hélium liquide (4K)
Bobine
supraconductrice
Électro-aimant constitué d'un (alliage NbTi)
solénoïde alimenté par un
courant continu stabilisé. Sonde de mesure

Passage du courant → élévation de température de l'aimant


→ circuit de refroidissement de l'aimant

B0 > 2 Tesla → utilisation de cryoaimants utilisant des bobines


supraconductrices refroidies à l'hélium liquide
Instrumentation

Émetteur-récepteur de radiofréquences RF

Ordinateur Echantillon
C

R L

Cet émetteur est constitué d'une bobine alimentée par un courant alternatif
(de fréquence égale à la fréquence de Larmor).

Après l'impulsion, cette bobine est utilisée en récepteur pour capter le FID

Ordinateur

Couplé à l'émetteur-récepteur et aux différents éléments constitutifs de


l'appareillage RMN
Instrumentation

Tubes RMN

C'est une petite éprouvette de verre dont


les dimensions (pour la RMN du proton)
sont données ci-dessous. Elle est
fabriquée avec précision puisqu'elle doit
tourner.

longueur du tube: 18 cm
diamètre externe: 5 mm
diamètre interne: 4 mm
Spectre RMN 1H

Comment se présente un spectre RMN 1H ?

Pics de l’échantillon Référence

Intensité des pics

Déplacement chimique
Spectre RMN 1H

Déplacement chimique standardisé

νéch - νréf
δ= . 106 en ppm
νréf

Le déplacement chimique est invariable avec le champ magnétique

100 Hz 100 Hz

ν0 = ω0 /2π = 100 MHz

2 1 0 ppm

200 Hz 200 Hz
ν0 = 200 MHz
2 1 0 ppm

300 Hz 300 Hz

ν0 = 300 MHz
2 1 0 ppm
Spectre RMN 1H

Choix du composé de référence

CH3
 Un seul type de proton
 Inerte chimiquement H3C Si CH3
 Apolaire
CH3
 Point d’ébullition peu élevé (~ 20°C)
 Bon marché Tétraméthylsilane (TMS)

Choix du solvant

 Permet de dissoudre le produit


 Ne comporte pas de proton :
 CCl4
 solvants deutérés (ex: CDCl3)
Spectre RMN 1H

Fréquence de résonance

γ . B0
Noyaux isolés dans le champ magnétique B0 → ν0 =

En fait, les noyaux participent à des liaisons chimiques :

 Environnements électroniques différents

 Liaisons → circulation d’électrons

 Création de champs magnétiques faibles opposés à B0


 Phénomène d’écran dépendant de l’environnement chimique
→ blindage électronique
Spectre RMN 1H

Blindage électronique

Noyau seul

ω0 = γB0

fréquence de Larmor

Présence de liaison chimique

ωeff = γ Beff

ωeff = γ Beff = γ (B0 - σ B0) = ω0 (1 - σ)

σ = constante d’écran
Spectre RMN 1H

Constante d’écran

Contributions de champs locaux de diverses origines

Symétrie des Anisotropie des


orbitales liaisons
atomiques p et d

σ = ∑σi = σd + σp + σa + σr + σs + ...
k

Effets de
Courants de
Charge du noyau solvant
cycles
Spectre RMN 1H

Constante d’écran δ- δ+
X-C-H
 σd = effet de l’électronégativité

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I TMS

Electronégativité (χ) 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 1,0

δ (ppm) 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,00

Plus X est électronégatif, plus l’effet est important


L’effet diminue avec la distance
 σa = anisotropie des liaisons
Acétylénique

Ethylénique

δ(1H) ~ 5 ppm δ(13C) = 120-200 ppm δ(1H) = 2-3 ppm


Spectre RMN 1H

 σr = courants de cycle

Circulation d’électrons π

Champ magnétique local, Bloc


À l’intérieur du cycle : Bloc = - σrB0
B0 À l’extérieur du cycle : Bloc = + σrB0

Exemples

Courant de cycle, 0 ppm


18 électrons π
Protons internes : -1.8 ppm
- 1.4 ppm Protons externes : 8.9 ppm
Spectre RMN 1H

 σr = effets de solvant

Déplacements chimiques de quelques


solvants
Spectre RMN 1H

Conséquences pour l’interprétation d’un spectre

Pour un proton donné, l’influence principale sera le groupement chimique


auquel il est attaché
→ déplacement chimique δ = « idée » du groupement chimique

Table des
ppm
déplacements
chimiques des
protons

Source : Introduction to spectroscopy, Pavia et al, Saunders, 1979, ISBN 0-7216_7119-5


Spectre RMN 1H

Protons équivalents (isochrones)

Protons chimiquement ou dynamiquement équivalents


→ 1 seul et même déplacement chimique δ

1 seul signal
Spectre RMN 1H

Surface des signaux


Surface d’un signal toujours proportionnelle au nombre de protons de ce signal

Courbe en paliers → hauteur de palier proportionnelle à la surface et donc au


nombre de protons de ce signal

Vrai uniquement en RMN 1H


Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin
Signaux des différents protons → multiplets
(interactions transmises par les électrons des liaisons)

6.0
H 3C
CH O
H 3C H

3.65 3.60 3.55 3.50 3.45

1.0 1.0

3
OH ( J C H -O H = 5 H z )

5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Multiplicité et intensité des signaux → nature et nombre de protons couplés


Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Exemple : 2 protons voisins Ha et Hb ayant des déplacements chimiques


différents

R1 R2
Hb perturbe le champ magnétique nécessaire à
l'obtention de la résonance de Ha
Ha Hb

Ceci se traduit par deux perturbations magnétiques :

 l'une crée un champ s'ajoutant à B0


 l'autre un champ s'opposant à B0
Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Exemple : 2 protons voisins Ha et Hb ayant des déplacements chimiques


différents

B0 B0
Sur le spectre → 2 raies centrées à la
fréquence propre de résonance de Ha

Raies espacées d'une valeur notée nJHaHb


appelée constante de couplage (en Hertz)
n étant le nombre de liaisons séparant les
noyaux couplés

Valeur de J indépendante de B0 mais


dépendante de la position relative des
protons dans la molécule et de sa géométrie
Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Cas des hétéronoyaux : On précise la nature du noyau

Si n = 1 → 1JC-H ou 1JH-F

Si n > 1 → couplages à longues distances (faibles)

Cas du proton :

n Couplage
2 Protons géminés
3 Protons vicinaux
>3 Longues distances (faible)
Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin

Cas du proton : Quelques constantes de couplage représentatives (Hz)

11 to 18

6 to 15

0 to 5
Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin : multiplicité des signaux

Cas du proton : un noyau a une influence sur son voisin → dédoublement


du signal

Généralisation : un noyau de spin I décompose les raies de résonance de


ses voisins en (2I+1) raies de transition

Si le noyau est couplé avec n noyaux voisins équivalents de spin I,


on aura (2nI+1) raies

Lorsqu'on a plusieurs types de noyaux équivalents n et n',


on obtient (2nI+1)x(2n'I+1) raies
Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin : multiplicité des signaux

Si I = 1/2, les intensités relatives des raies suivent la règle du triangle de


Pascal :

n Intensité des raies Forme du signal


0 1 Singulet
1 11 Doublet
2 121 Triplet
3 1331 Quadruplet
4 14641 Quintuplet
5 1 5 10 10 5 1 Sextuplet
Spectre RMN 1H

Couplage spin-spin : multiplicité des signaux

Exemple :
CH3 - CH2 - Y

δ (CH2)

3J
Couplages
3J 3J successifs
des 3 (1H)
3J 3J 3J du CH3

1 3 3 1
3J

3J 3J

δ (CH2)

1 proton du CH2 couplé à 3 protons du CH3 → 1 quadruplet


Spectre RMN 1H

Découplage : supprimer le couplage spin-spin

B0 zL
découplage
B2
1H
B1 yL

xL
Impulsion
acquisition
Second champ r.f.

RMN 1H CH3 – CH2 – CH2 - I

Spectre avec couplages


0 ppm

découplage sur CH3


0 ppm
Spectre RMN 1H

La RMN du 13C donne des informations sur la structure des molécules


(squelette carboné)

Rappel : Énergie des spins


h . γ . B0
∆E =

γ → rapport gyromagnétique 1H : γ = 26,75.107 rad.s-1.T-1


(dépend du noyau) (rad.s-1.T-1)
13C : γ = 6,725.107 rad.s-1.T-1

RMN 13C a une sensibilité plus faible que RMN 1H

→ Acquisition en RMN 13C plus longue qu’en RMN 1H


→ Beaucoup plus de bruit en RMN 13C
Spectre RMN 13C

Déplacement chimique

Même référence que pour la RMN 1H → TMS = 0 ppm

Exemple de table de déplacement chimique


Spectre RMN 13C

Couplage spin-spin : multiplicité des signaux

Couplage 13C-13C existe → probabilité 1,1 %

→ pas de couplage visible sur le spectre RMN 13C

Spectres 1H et 13C RMN du resvératrol trans-déhydrodimère


Spectre RMN 13C

Transfert de polarisation (DEPT)

Principe : transférer les propriétés magnétiques des protons aux carbones liés à
ces protons (→ observation des carbones avec une sensibilité proche de 1H)

Type de spectre Résultats


Spectre total 13C Tous les carbones
DEPT 45° Carbones protonés
DEPT 90° CH
DEPT 135° CH2

En pratique : spectre 13C (déplacement chimique de tous les carbones)


et DEPT 135°
Spectre RMN 13C

Transfert de polarisation (DEPT)

Exemple :
Spectre RMN 13C

Transfert de polarisation (DEPT)

Exemple :
Spectre RMN 13C

Transfert de polarisation (DEPT)

Exemple :
Autres « techniques » RMN

RMN à 1 dimension
Spectre découplé : irradiation à des fréquences spécifiques durant
l’acquisition du signal qui supprime tous les couplages
DEPT : cf exemples précedents
NOE (Nuclear Overhauser Effect) : irradiation à des fréquences spécifiques
avant l’acquisition du signal qui supprime les couplages avec le proton

RMN à 2 dimensions
NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY) : version 2D de NOE
COSY (COrrelated SpectroscopY) : version 2D pour corréler tous les protons
couplés
HetCor (Heteronulear shift Correlation) : corrélation entre les spectres RMN
13C et 1H

Liste non exhaustive…