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Au cours de ce chapitre, nous faisons d’abord un rappel sur l’énergie solaire et en particulier sur le

rayonnement solaire. Un panorama sur les différentes technologies photovoltaïques est également
présenté, en développant plus en détail celles dites de troisième génération (généralités sur
l’organique et structure d’une cellule solaire hybride).

Nous soulignons ensuite le principe de fonctionnement des cellules solaires hybrides en accordant
une attention spéciale sur la morphologie et la structure des couches actives. Une description
détaillée est présentée

Enfin, nous discutons sur les principales techniques de caractérisation des cellules solaires hybrides
(morphologique, structurale et électrique).

1 Energie solaire
1.1 Les Energies renouvelables
Les énergies renouvelables utilisent des sources d’origine naturelle et inépuisables (Soleil, vent,
force des marées, etc). Par ailleurs, grâce aux avancées scientifiques, techniques et économiques, ces
filières d’énergies dites verte voient leurs compétitivités améliorées. Beaucoup d’énergies « propre »
ne dégradant pas l’environnement ont commencé à être développées ces dernières années :

Energie éolienne

Installée sur terre ou en mer, elle permet de capter la force du vent avec des hélices et le transforme
en électricité grâce à un mécanisme électromécanique

Biomasse

Sa source est la matière organique comme le bois, les résidus de récoltes, les déchets organiques ou
une certaine agriculture dédiée.

Energie hydraulique

Elle exploite le mouvement de l’eau (Marée, cours d’eau, vagues, etc.), fonctionnant sur le même
principe que l’énergie éolienne : le mouvement de l’eau fait tourner une turbine qui produit de
l’électricité.

Energie Solaire

L’énergie solaire peut être appréhendée de différentes manières :

 Par des capteurs solaires thermiques pour la production de chaleur


 Des dispositifs bioclimatiques
 Par la conversion en électricité grâce aux rayonnements du soleil capté par les panneaux
solaires (l’énergie solaire photovoltaïque (PV)).

Toutefois, parmi toutes ces énergies « propres », c’est le photovoltaïque qui offre les meilleurs
avantages. Le terme « photovoltaïque » désigne le processus physique qui consiste à transformer
l'énergie lumineuse en énergie électrique par le transfert de l'énergie des photons aux électrons d’un
matériau. Le National Renewable Energy Laboratory (USA) publie régulièrement l’évolution des
performances photovoltaïques obtenues par filières technologies. La figure 2 ci-dessous donne un
aperçu sur l’évolution de la recherche:

Figure 2 : Evolution des rendements selon les filières technologiques (Source NREL)

1.2 Rayonnement solaire


La connaissance des caractéristiques du rayonnement solaire est nécessaire à l’optimisation et au
développement des cellules solaires. Le Soleil est une étoile composée d’hydrogène (75 % de la
masse) et d’hélium (25 % de la masse), dont le diamètre est de 1 391 000 km et qui se trouve à
environ 150 millions de kilomètres de la terre. Cette distance est si grande que sa lumière nous
parvient 8 minutes après avoir était émise. Le soleil émet un rayonnement, la puissance émise et
transportée par les rayons du soleil est de presque 4 millions de Watts. Le rayonnement du soleil
constitue la principale source d’énergie dont nous disposons.

L’évaluation par satellites effectuée par l’Agence Spatiale Allemande (DLR) montre que l’Algérie
possède le plus important gisement solaire du bassin méditerranéen. L’ensoleillement annuel selon
les régions climatiques est donné par le tableau suivant :

Nord Hauts plateaux Sud


2
Superficie (km ) 100 000 238 000 1 898 000
Ensellement (jours/an) 110,5 125 150
Energie : moyenne 1700 1900 2700
reçue (kwh/m2/an)
Tableau 1  : Energie moyenne reçue par région

Le spectre solaire contient plusieurs longueurs d’ondes qui s’étendent du proche UV au proche IR
avec un maximum d’énergie aux environs de 0.6 μm. Le spectre lumineux émis par le soleil est à peu
près celui du corps noir à 5900 K. En traversant la couche atmosphérique, son intensité subit une
perte d’énergie en raison de la diffusion, de la réflexion et de l’absorption. Ce spectre est modifié par
l’atmosphère selon trois mécanismes principaux :

 L’absorption par les différents gaz de l’atmosphère, chacun ayant des raies caractéristiques ;
 La diffusion moléculaire de Rayleigh ;
 La diffusion par les aérosols, les poussières et les nuages.

La notion de masse atmosphérique (Air Mass) a été instituée dans le but de pouvoir comparer et de
caractériser les performances des cellules solaires. Elle est définie de la façon suivante : La distance
parcourue par le rayonnement lumineux, depuis son entrée dans l’atmosphère jusqu’au sol, est
désignée par la norme AMx qui quantifie la puissance absorbée par l’atmosphère, en fonction de

1
l’angle θ du soleil par rapport à l’horizon. Elle est définie par : AMx=
cos θ

La figure 1 représente les trois principaux spectres utilisés dans le domaine photovoltaïque :
Figure 1  : Les trois (03) principaux spectres utilisés dans le domaine photovoltaïque

Le spectre AM1.5G

Il correspond aux conditions de test photovoltaïque standard définies par les normes IEC 904-9
(1995) (International Electrotechnical Commission) et ASTM G137 (2005) (American Society for
Testing and Materials) selon une intensité d’irradiation de 1 soleil (100mW/cm²) à 25 °C (Une
température de 25°C et une irradiation de 1000W/m 2. Ce spectre standard se compose de 45.6% de
lumière infrarouge, de 48% de lumière visible et de 6.4% de lumière ultraviolette avec une intensité
maximale se situant entre 450 et 700nm

Le spectre AM0

Il définit les conditions d’éclairement hors atmosphère terrestre à la verticale du lieu et correspond à
une puissance rayonnée de 140 mW/cm²

Le spectre AM1.5D

Il est défini pour la même inclinaison des modules que le spectre AM1.5G, le spectre ASTM G173
Direct, ou AM1.5D ; ne prend en compte que le rayonnement solaire direct.

Dans la suite de notre mémoire, les résultats seront donnés pour un spectre AM1.5G sauf lorsque
cela sera précisé.
2 Filières photovoltaïques et évolutions technologiques
Cette section rassemble l’état d’avancement, ainsi que les avantages et les inconvénients des
principales technologies photovoltaïques. Les cellules solaires sont classées en trois générations en
fonction de leur technologie. Les générations indiquent l'ordre dans lequel chacune est devenue
importante.

2.1 Technologies des cellules solaires


Première génération

Les premières cellules solaires sont essentiellement des cellules à jonction PN, formées à partir de
semi-conducteurs dopés p et n, généralement du silicium. Les plus anciennes cellules
photovoltaïques étaient fabriquées en une monocouche de silicium monocristallin par la méthode
Chzochralski. Le silicium est placé dans un creuset de quartz et maintenu liquide à l'aide d'éléments
chauffants. Lorsque la surface est à la température limite de solidification, on y plonge un germe
monocristallin. Le silicium se solidifie sur ce germe selon la même orientation cristallographique. On
tire lentement le germe vers le haut, avec un mouvement de rotation, tout en contrôlant
minutieusement la température et la vitesse. Des lingots en silicium cristallin sont obtenus après
divers processus de purification permettant au matériau de contenir une pureté de 99.99999%.

Il existe actuellement trois types de cellules à base de silicium utilisées dans la production de
panneaux solaires à usage résidentiel. Les types dépendent du silicium utilisé, en particulier :

 Silicium monocristallin, offre un rendement élevé donc moins de cellules pour atteindre le
rendement voulu (Pour produire 1 Kilo-Watts-Crête (KWC) dans les environs de 7m2).
 Silicium polycristallin, à cause impuretés métalliques et de la présence de zones de
recombinaisons liées aux joints de grains la qualité du matériau est moins bonne.  
 Silicium amorphe, leur organisation irrégulière permet de mieux capter la lumière mais ont
un plus mal à se déplacer à cause de la désorganisation de la matière.

Ce type de cellules photovoltaïques sont toujours les plus utilisées et représentent presque 80% des
panneaux vendus dans le monde. En plus d’être relativement efficace avec des rendements de
production dépassant les 20%.

Deuxième génération

Les cellules solaires de deuxième génération, telles que définies par Bagnall et Boreland
comprennent la technologie des couches minces comme alternative aux cellules en silicium cristallin.
Elles ont été développées dans le but de réduire le cout de fabrication tout en préservant des
performances élevées.

Ces cellules comprennent des films minces, de seulement 1 à 4 μm d'épaisseur, déposé sur un
substrat large et peu coûteux comme le verre, le polymère ou le métal.

La deuxième génération de cellules solaires compte trois types principaux :

 Cadmium Tellurure (CdTe/CdS)


 Cuivre-Indium-Séléniure (CIS)
 Cuivre-Indium-Gallium-Di séléniure (CIGS)

En général, les matériaux sont sublimés sur les substrats par procédé d’évaporation sous vide (Dépôt
chimique en phase vapeur assisté par plasma) ou par déposition chimique (CBD, Sol Gel, Spary,
Spin Coating). Jusqu'à récemment, le processus de fabrication des films photovoltaïques sollicite de
haute température (> 300 C°), cependant certains groupes de recherche, dont Zhu et al., Beaucarne et
al. ainsi que Myong et al. ont trouvé des méthodes de fabrication à basse température (<150° C).

Les panneaux photovoltaïques utilisant la technologie des couches minces compte pour environs
16% des panneaux vendus dans le monde, son rendement commercial se situe autour de 10%.

Troisième génération

Les cellules solaires de troisième génération sont intrinsèquement différentes des deux générations
précédentes. Le terme photovoltaïque de troisième génération se réfère à toutes les nouvelles
approches qui visent à surmonter la limite de Shockley-Queisser, qui place la limite d’efficacité de
conversion solaire autour de 33% pour les jonctions PN simple dont les bandes interdites vont de 1
eV à 1.8 eV.

Pour améliorer les rendements des cellules, la recherche se tourne actuellement vers plusieurs pistes
dont notamment :

 Cellules multicouches : superposition de multiples cellules aux propriétés différentes


(utilisant des bandes d'énergie différentes permettant un balayage plus large du spectre
solaire). Ce type de cellules est déjà commercialisé, mais principalement pour des
applications spatiales. Les rendements obtenus sous concentration sont très prometteurs (de
l'ordre de 30 %).
 Cellules solaires à concentration (CPV) : Des miroirs, des lentilles ainsi que d’autres
dispositifs optiques sont développés dans le but de capter des photons à basse énergie qui ne
sont habituellement absorbés par les cellules.
 Cellules solaires organiques, cellules à colorant, cellules solaires hybrides …

La nouvelle génération de cellules photovoltaïques utilise des concepts innovant à partir de


matériaux tel que des fils de silicium, des nanotubes carbones, des colorants organiques et des
plastiques conducteurs. Le but est de rendre l'énergie solaire plus efficace, moins couteuse, tout en
développant une utilisation plus vaste et différente.

Un nouveau cap dans l’évolution du photovoltaïques a été franchi avec le recours à l’organique. Les
cellules solaires organiques sont un type de photovoltaïques dont la couche active est constituée de
molécules organiques pour l’absorption de la lumière et le transfert de charge. Ils se divisent en deux
classes :

 Cellules solaires organiques moléculaires


 Cellules solaires à base de polymères

Les premières cellules solaires organiques étaient des dispositifs à simple couche en sandwich entre
deux électrodes métalliques, l’une formant une barrière Schottky à un contact et l’autre un contact
ohmique. Ghosh et Feng, en développant leur théorie de la diffusion d'excitons, ont montrés
l’inefficacité intrinsèque de ces cellules car la région active se limite à quelques nanomètres du
contact Schottky.

En 1986, Tang et Al. ont développés des cellules solaires organiques basées sur un dispositif à
hétérojonction avec une structure bicouche comprise entre un contact Or et un autre ITO, déposée sur
un substrat en verre. La bande active étant constituée d’une couche transportant des trous (type n) et
d’une autre couche pour le transport des électrons (type p). Ce type de cellules organique offre un
faible rendement (~ 1%) car la dissociation des excitons ne se fait que près de la jonction entre les
deux couches, limitant ainsi l’efficacité de ce type de cellules organiques.

Dans le but d’augmenter l’efficacité des cellules, des dispositifs photovoltaïques à base
d’hétérojonctions en volume (Bulk Hetérojonctions) ont été mis au point. Le principe est de
mélanger dans un volume les composants donneurs et accepteurs de sorte que chaque interface
donneur-accepteur soit à distance inférieure à la longueur de diffusion d'excitons de chaque
absorbant. En raison de la dispersion de l’interface dans tout le volume la recombinaison est
restreinte dans une large mesure et le photo-courant suit linéairement l'intensité du rayon lumineux.
Les photovoltaïques organique à base d’hétérojonction en volume sont généralement fabriqués à
l’aide d’une solution contenant les deux composants (drop casting et spin coating), puis en laissant
les deux phases se séparer, généralement à l'aide d'une étape de recuit. Les deux composants vont
s'auto-assembler dans un réseau interpénétrant reliant les deux électrodes. Dans cette conception, la
cellule solaire est très sensible à la morphologie du mélange car les couches donneurs et accepteurs
doivent former un réseau de percolation interpénétré. Des rapports récents de Park et al. et d'autres
suggèrent que les meilleurs rendements sont de l'ordre de 6%.

Afin de limiter les pertes les pertes liées à la relaxation thermique tout en absorbant une grande
partie du spectre solaire. Des améliorations ont été apportés en empilant des cellules les unes sur les
autres. L'idée des cellules solaires tandem, c’est qu’en ordonnançant plusieurs jonctions dans une
cellule solaire, la plage d'absorption effective de la cellule photovoltaïque couvrira un large domaine
du rayonnement solaire. Le record de rendement est actuellement détenu par l'entreprise allemande
Heliatek. L'une de leurs cellules organiques a atteint un rendement de 12 % en janvier 2013.

2.2 Zoom sur les cellules solaires hybrides


Une percée majeure dans la performance a été faite en développant des cellules solaires hybrides,
qui comme suggéré par leur nom, est un mélange entre deux classes de matériaux, visant à combiner
les propriétés uniques des matériaux organique et inorganiques (l’aspect bon marché,
environnemental et la possibilité de traiter avec des techniques simples les matériaux organiques, la
grande mobilité des porteurs de charges dans les matériaux inorganiques, la possibilité qu’offre la
nanotechnologie de contrôler la morphologie des structures organiques/inorganiques, etc.). Il existe
deux types de cellules hybrides :

 Les cellules à colorant (Dye Sensitized Solar Cells)


 Les hétérojonctions volumiques organique/inorganique

En 1991, Brian O'Regan et Michael Grätzel ont présenté des cellules photovoltaïques sensibilisés
par des colorants (DSSC). Ce type de cellule solaire se compose d’une anode transparente
conductrice, d’un oxyde métallique semi-conducteur à large gap, le plus souvent l’oxyde de titane
(TiO2, Eg ~ 3.2eV) sensibilisé par un colorant organique ou un complexe organométallique, un
électrolyte liquide contenant le médiateur redox et d’une cathode. Sous éclairement, le colorant
absorbe les photons incidents, passe à l'état excité et injecte un électron dans la bande de conduction
du TiO2. Le colorant oxydé est alors ramené à l'état neutre par le couple redox et la forme oxydée du
couple est ensuite réduite à la contre-électrode. Les cellules à colorant ont un rendement de
conversation qui peut atteindre 12% (parmi le plus élevés des photovoltaïques organiques et
hybrides). Cela est dû à la très grande mobilité des ions dans l’électrolyte liquide qui compense
rapidement la force de Coulomb photogénérées entre les paires électron-trou, réduisant ainsi le
processus de recombinaison à l'interface.

Toutefois, le plus grand inconvénient des cellules à colorants traditionnel, et qui empêche sa
commercialisation à une échelle industrielle, est l'application d'un liquide électrolyte. Cet électrolyte
liquide est lié à sa faible stabilité thermique, et souvent responsable de la corrosion de la contre-
électrode recouverte de Platine.

Une alternative a été développées, dans ce sens, en visant une version à l’état solide. Dans ce type
de cellules solide sensibilisés avec des colorants, le colorant est régénéré par le don d’électrons du
conducteur de trou (Gunes et al., 2008). Pour le transport de charge, l’électrolyte liquide est remplacé
par un semi-conducteur de type p (organique ou inorganique) :

 Semiconducteurs inorganiques de type p (CuI, CuBr, CuSCN)


 Semiconducteurs organiques de type p tels que poly (3-alkylthiophène), 2, 2 ', 7, 7'-tétranix
(N, N'-di-p-méthoxipheyl-amine) 9, 9'-spirobifluorène (OMETAD), polypyrrole,
triphényldiamine, polypyrrole, triphenyldiamine.

Dans deux études différentes Lancel-Beltran et al. et Shmidt-Mende & Gratzel, ont montré qu’un
rendement maximal de 2,6% pouvait être atteint pour le colorant organique et jusqu’à 4% pour
l’inorganique.

Un autre exemple des progrès récents dans les cellules à colorant, est le dispositif en tandem
développé par Dürr et al. dont l’efficacité avoisinant les 10,4% en laboratoire. Ce dispositif
photovoltaïque est constitué de cellules quasi-solide en parallèles, l’une contenant le colorant rouge
est exposée au rayonnement lumineux, tandis que l’autre est de couleur noire.

Actuellement, les recherches une sont concentrées sur l’électrolyte liquide dans le but de résoudre
les problèmes d’étanchéité et de résorption des colorants. Pour les cellules solides à colorant, le défi
provient de l’instabilité des structures mésoporeuses du TiO2.

Le photovoltaïque hybride à hétérojonction est constituée de plusieurs couches, de différents


matériaux avec différentes fonctions. La structure standard d’une cellule est représentée par la figure
3 suivante :
Figure 3 : Structure d’une cellule photovoltaïque hybride standard

Une cellule solaire hybride à hétérojonction volumique se compose généralement de six couches :

 Un substrat transparent
 Un contact arrière (électrode transparent)
 Une couche PEDOT : PSS
 Une couche active
 Une couche pour bloquer les excitons
 Un contact avant (électrode en métal)

La lumière entre dans le dispositif à travers le substrat transparent qui est généralement à base de
verre. Des substrats à base de feuilles de polymères (Polytéréphtalate d'éthylène) ont aussi été
développé pour leurs flexibilités.

La première couche déposée sur le substrat est une électrode transparente de contact arrière. Elle a
essentiellement comme objectif la collecte des charges générées dans la cellule photovoltaïque. D’un
point de vue électrique, elle joue le rôle de pôle positif dans le dispositif solaire. Les matériaux pour
l’électrode transparente généralement utilisés sont des oxydes conducteurs transparents (TCO)
comme le fluor ou l’oxyde d’étain dopé indium (FTO et ITO). Ces oxydes offrent un facteur de
transmission de la lumière avoisinant les 80%, une conductivité supérieure à 10 3 S/cm et une
résistivité de l’ordre de 10 -4 Ω.cm.
Toutefois, un nombre croissant d'activités de recherche a mis l’accent sur d’autres alternatives tel
que les nanotubes de carbone, en raison de leurs propriétés mécanique (élasticité), les maillages de
nanofils d'argent qui ont l’avantage d’être souples et d’avoir une de transparence et une conductivité
comparable à l'ITO, et les fins films d'or (< 30 nm) mélanger à des matériaux polymères pour
augmenter l'adhérence au verre.

La couche à base du polymère conducteur PEDOT : PSS, désigne la combinaison de deux


matériaux, le Poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et Poly(styrène sulfonate) (PSS), sert au
transport de trous vers la couche active et permet aussi d’augmenter l’adhérence entre la couche
active et l’ITO. D’autres méthodes pour augmenter le travail de l’électrode incluent le traitement par
l’acide (méthode piranha) ou encore le traitement par plasma de la couche ITO. Récemment, les
travaux de Louwet et al. ont montré que le composé PEDOT: PSS a une conductivité allant de 400 à
600 S / cm tout en transmettant 80% de la lumière visible, ce qui lui permet aussi d’être utilisé
comme électrode transparente.

Dans les cellules hybrides solides, les matériaux organiques et inorganiques sont mélangés dans la
couche active, formant une hétérojonction. L'un des matériaux occupe le rôle d'absorbeur de photons
et de donneur d'excitons. L'autre matériau facilite la dissociation de l'exciton à la jonction. Ginger &
Greenhamont ont montré que le matériau accepteur a besoin d'un différentiel énergétique égale à
l'énergie de liaison de l'exciton à l'absorbeur pour que la charge soit délocalisé sur un complexe
donneur-accepteur.

Les performances des cellules photovoltaïques hybrides basées sur le couple donneur d'électrons /
accepteur d'électrons (ED / EA) sont significativement améliorées lorsqu'une couche de blocage
d'excitons (EBL) est insérée entre l'accepteur organique et la cathode car elle limite le phénomène de
recombinaison avec la cathode. Cette couche d’une épaisseur de quelques nanomètre à base de
polymères tel que les N , N '-di-1-naphtalényl- N , N'-diphényl [1,1': 4 ', 1' ': 4' ', 1 ‴ -quaterphényl] -4
ou encore le 4 ‴-diamine (4P-NPD) est déposé au-dessus de la couche active pour empêcher les
excitons de quitter la couche active avant d’être dissocier en porteurs de charges.

D’un point de vue électrique, la dernière couche joue le rôle de pôle négatif dans le dispositif
solaire. Les matériaux pour le contact avant généralement utilisés sont les métaux conducteurs (Ag,
Au, Al)
En résumé, de plus en plus de panneaux photovoltaïques commercialisés actuellement utilisent la
technologie des semi-conducteurs hybrides organique/inorganique. Cette dernière présente deux
avantages principaux :

 Elle utilise des matériaux peu chers


 Peut être produite grâce à des techniques de production simple

3 Conversion photovoltaïque dans les cellules hybrides


3.1 Principe de fonctionnement
Dans les cellules solaires hybrides le principe de la conversion de l'énergie solaire en énergie
électrique est basé sur l’effet photovoltaïque. Elle se produit dans les matériaux semi-conducteurs.
Dans le cas des semi-conducteurs inorganiques tels que le germanium ou le silicium, les fortes
liaisons entre atomes et la structure ordonnée des cristaux entraînent une délocalisation des états
électroniques sur tout le cristal et la formation de bandes de valence et de conduction séparées par
une bande interdite.

Dans les matériaux organiques, les forces intermoléculaires sont de type van der Waals. La bande
de valence correspond à ce qu'on appelle l'orbitale moléculaire non occupée la plus basse (LUMO) et
la bande de conduction correspond à l'orbitale moléculaire occupée la plus haute (HOMO). Leurs
amplitudes sont donc beaucoup plus faibles que celles rencontrées dans les matériaux inorganiques.
Ceci confère ainsi à ce type de matériaux des propriétés d’élasticité intéressantes mais implique que
leur structure de bandes d’énergie est localisée sur la molécule et non plus dans tout le cristal comme
pour les matériaux inorganiques.

Découvert en 1839 par Antoine Becquerel en éclairant des chaînes d’électrolytes puis mis en
évidence par Heinrich Hertz en 1887, l’effet photovoltaïque permet la création d’électrons ou de
trous (défauts d’électrons) mobiles dans un matériau absorbant les photons qui l’éclairent et constitue
le principe de base des cellules photovoltaïques.

Pour le semi-conducteur organique, il repose sur l’absorption par la cellule photovoltaïque d’un
photon ayant une énergie supérieure ou égale à la valeur de la bande interdite. Dans ce cas-là, un
électron de la couche HOMO passe dans la LUMO, laissant un trou dans la HUMO. Il y a donc
formation d’une paire électron/trou libre.
Le schéma de la figure 4 décrit les différents processus de l’effet photovoltaïque contribuant à la
conversion solaire dans les matériaux hybrides.

Figure 4 : Mécanismes de la conversion solaire dans une cellule solaire hybride.


Les principales étapes incluent : 1/photo-excitation - 2/migration des excitons vers l’interface
-3/Transfert de charge du donneur vers l'accepteur – 4 et 5/ migration des charges vers les
électrodes

Excitation

L’excitation du semi-conducteur par la lumière conduit à la création d’excitons qui se manifestent


par la présence d'un pic d'absorption situé à une énergie plus faible que l'énergie de bande interdite
du matériau. On distingue deux types d’excitons :

 Type Frenkel (l’électron et le trou sont séparés d'environ 5Å)


 Type Mott-Wannier (l’énergie de liaison des excitons varie de 0.1 à 0.5ev).

Diffusion

Le processus de diffusion des excitons est décrit par la théorie de Dexter et Forster : La diffusion se
fait par saut jusqu’à ce qu’ils atteignent un site de dissociation, une hétérojonction de deux semi-
conducteurs de nature et de type différents qui permet de séparer les porteurs de charges.

La dissociation des excitons est une étape clé dans le processus photovoltaïque des matériaux
hybrides. L'énergie (ΔECs) nécessaire pour séparer les excitons est fourni par la différence entre le
Lumo du donneur et la bande de conduction de l'accepteur (CB). Après dissociation, les électrons et
les trous sont transportés à leurs électrodes par l'intermédiaire d'un réseau de percolation.

Transport

L’efficacité du transport de charge dépend de plusieurs facteurs :


 La recombinaison des charges
 La zone d'interface
 Les différences de niveau d'énergie à travers l'interface
 La morphologie des interfaces
 La cristallinité des composants ainsi que l'homogénéité du mélange.

La distance moyenne le long de laquelle un exciton peut se diffuser à travers un matériau avant qu'il
ne rencontre l'anéantissement par recombinaison de la longueur de diffusion des excitons de l'ordre
de 5-10 nanomètres dans les polymères. La longueur de diffusion des excitons est donc un paramètre
essentiel du processus de génération du photo courant. Une faible longueur de diffusion implique en
effet un fort taux de recombinaison des excitons générés dans le volume de la couche active, limitant
ainsi les performances de la cellule photovoltaïque. Ce handicap est particulièrement sensible dans le
cas des cellules solaires de type Schottky.

3.2 Architecture de la couche active


L’architecture de la couche active est d'une grande importance pour le rendement d’une cellule
photovoltaïque hybride. Le semiconducteur de type n et de type p doit être disposé dans une structure
produisant une fraction élevée d'excitons et permettant un bon transport de porteurs de charges,
semblables aux cellules solaires organiques. Le contact entre deux matériaux de nature différente
l’un donneur et l’autre accepteur d’électron forme alors une hétérojonction hybride. Les systèmes à
hétérojonctions hybrides peuvent être regroupée en trois groupes désignant des structures de type :

 Hétérojonction Planaire (PHJ)


 Hétérojonction Volumique (BHJ)
 Hétérojonction avec matériaux interconnectés (IHJ)

Les cellules solaires hybrides à hétérojonction sont des composés organiques à base polymères
conjugués qui se comportent comme des donneurs et transporteurs de trous, sous éclairement. Le
transport des électrons est quant à lui consigné aux matériaux inorganiques (Accepteur).

La durée de vie, très brève des excitons, de l’ordre de la nanoseconde, implique que si rien ne se
produit pendant ce temps le trou et l’électron recombinent en émettant un photon. La dissociation des
charges se fait à l’interface entre le donneur et l’accepteur. La figure 5 suivante montre les
différentes configurations des cellules photovoltaïques hybrides :
Figure 5 : Structure de la couche active dans une cellule hybride

Nommé également architecture bicouche ou PN, l’hétérojonction Planaire est constitué de deux
films de quelques dizaines de nanomètres d’épaisseurs. Le dispositif comprend deux semi-
conducteurs de gap différents, en contact, pris en sandwich entre deux électrodes métalliques
formant chacune un contact ohmique avec le semiconducteur. A l’interface entre la couche à base du
polymère conjugué (donneur) et la couche contenant le semiconducteur inorganique (accepteur), se
trouve la zone active pour la conversion solaire.

La structure bicouche fonctionne comme une jonction PN ; La dissociation de l’exciton se fait par
le champ électrique présent à l’interface entre les deux semiconducteurs. Dans la zone de charge
d’espace (ZCE), la paire électron-trou est dissociée en accélérant les trous vers la zone anode et les
électrons en direction de la zone cathode. Les travaux de Ziemelis & Halls ont montré que la
longueur de diffusion des excitons est seulement d’environs ~10 nm, d’où l’intérêt d’avoir une
couche photo active ne dépassant pas les 20nm.
Comme la zone interface est très petite - seulement la longueur latérale du dispositif, un très faible
courent de court-circuit est créé. En outre, en raison de l'équilibre délicat entre un film organique
mince afin de correspondre à sa faible longueur de diffusion d'exciton et l'exigence d'un film épais de
sorte qu'une quantité adéquate de lumière puisse être absorber, la structure bicouche n'est pas très
pratique pour les cellules solaires hybrides.

La notion d’hétérojonction volumique a fait son apparition dans les années 90. Elle correspond à un
mélange de deux matières formant un réseau interpénétré. C’est-à-dire, des polymères conjugués ou
des composites polymères/nanocristaux pénétrant une couche à base d’un semiconducteur
inorganique mésoporeux. L’interface entre les matériaux donneurs/accepteurs est distribuée dans tout
le volume. L’idée est de permettre une plus grande superficie d’interface afin de compenser la faible
longueur de diffusion de l’exciton. Par rapport aux cellules bicouches, la surface de contacts entre les
semiconducteurs organiques/inorganiques est multipliée par plusieurs ordres de grandeur, ce qui
permet aussi d’augmenter le nombre d’excitons dissociés (Gledhill et al., 2005).

Les matériaux solaires hybrides étudiés sont majoritairement des mélanges nanostructurés, formant
ainsi une hétérojonction volumique/interpénétrée. Différents types d’architectures sont possibles,
ordonnées ou désordonées, comme le montre la figure :

 Les tiges, les tubes, les tétrapodes, les feuilles, les aiguilles, le réseau poreux, etc., et la façon
de mélanger les composants

Nanocristaux/Nanoparticules

Dans une hétérojonction basée sur la structure polymères/nanoparticules, les nanocristaux


inorganiques peuvent partiellement absorber les photons, bien que leurs rôles est majoritairement
celui d’accepteurs d’électrons. La distance que les excitons diffusent à l'interface est réduite en
raison du réseau interpénétrant des donateurs et accepteurs inférieurs à 10 nm.

Les premiers photovoltaïques hybrides développés à base de nanoparticules sont un composé de


nanocristaux sphériques de CdSe mélangés avec du MEH-PPV. Greenham et al. ont montré que pour
avoir un meilleur rendement de conversion photovoltaïque, le pourcentage des nanoparticules doit
être très élevé (~90% en fraction massique), de sorte qu’il y a formation d’un réseau de percolation et
une continuité assurant le transport des charges jusqu’à l’électrode.
Motifs verticaux

Dans le but d’améliorer l’extraction des charges avant le processus de recombinaison, des structures
à hétérojonctions ordonnées interpénétrés ont été adoptés, à base de de semiconducteurs, sous forme
de motifs verticaux de 100 nm (nano tiges, nano bâtonnets, nanotubes).

Lee et al. a comparé un dispositif photovoltaïque hybride établi sur une structure de jonction à base
de nano tubes ordonnée d’un diamètre avoisinant la grandeur de diffusion des excitons (de 10 à 20
nm) et d’une longueur équivalente à la diffusion des charges jusqu’à l’anode et à la cathode
(d’environs 180 nm) avec une structure bicouche, et a trouvé un meilleur rendement. Toutefois,
l'efficacité de conversion de puissance obtenue n’est pas aussi bonne que celle basés sur des motifs
désordonnés (Choi et al.).

Boites quantique (Quantum dots)

Cependant, les progrès technologiques récents ont permis le développement de nouvelles interfaces.
L’architecture dite boite quantique (Quantum dots) est possible lorsque l’énergie de l’exciton et de la
bande interdite de certains semiconducteurs présentent la caractéristique de dépendre de la taille des
particules. Ce type d’effet est très fortement observé chez des semiconducteurs inorganiques comme
le PbS ou encore le PbSe car leur rayon d’excitons de Bohr est relativement large (~10 nm). A titre
d’exemple, pour le semiconducteur PbS, la bande interdite peut être réglée de 1770 à 950 nm, en
changeant la taille de 8 à 4 nm.

Réseau mésoporeux

Une autre structure intéressante est l’interface mésoporeuse. Cette dernière a été proposé et étudié
dans beaucoup de travaux laboratoires. Elle est à base d’un semiconducteur inorganique contenant
des pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm, infiltré par un polymère conjugué. L’inconvénient
principal de cette structure est dû à leur ordre aléatoire.

Dans les hétérojonctions volumiques, pour améliorer l’affinité du polymère avec la couche poreuse
inorganique, un traitement de surface à l’aide de molécules spécifiques est judicieux. Par l’utilisation
de molécules présentant un moment dipolaire permanent, ce traitement est de plus susceptible de
modifier les propriétés électroniques au voisinage de l’interface. Cet effet peut ainsi conduire à une
modification des propriétés de recombinaison de charges se répercutant sur la tension en circuit
ouvert.
D’une manière générale, l’amélioration des performances des hétérojonctions peut être obtenue par
l’ajout de petites molécules de colorants. Ces derniers accroissent l’eficacité de conversion.

Ainsi, après avoir expliqué le fonctionnement de la cellule photovoltaïque hybride, la partie


suivante présentera les différentes méthodes permettant de la caractériser.

4 Techniques de caractérisation des cellules hybrides


Les cellules solaires hybrides et les différentes couches constituantes peuvent être caractériser de
différentes manières (Voire annexe 1) :

 Morphologique : MEB, AFM, MET, etc


 Structurales : GISAX, Raman, XRD, etc
 Electriques : IPCE, courent-tension, décroissance photo-courant et tension, etc

Comprendre et contrôler l’architecture des cellules solaires hybrides est d’une grande importance
pour développer les recherches dans cette technologie car l’architecture des cellules solaires est
intimement liée à chacune des étapes de conversions solaire. Nous discuterons ici seulement de
quelques-uns des aspects de base des techniques les plus courante qui ont été développées pour
étudier les caractéristiques des semiconducteurs.

5 Caractérisation morphologique et structurale


Diffusion des rayons X aux angles incidents rasants (GISAX)

Introduite par Levine et Cohen, cette technique caractérise l’organisation et la structure surfacique
des couches avec une résolution allant de 1 nm jusqu’à 1000 nm. Cette technique est préférable si le
film hybride étudiée est très hétérogène dans sa composition et devient laborieux à analyser par
réflectivité X.

Le principe de la méthode consiste à envoyer sur la surface des rayons X monochromatique sous
faible incidence et de détecter la diffusion dans un plan perpendiculaire à celui de faisceaux
incidents. Une partie du faisceau est directement réfléchi alors que l’autre partie est diffusée par
interaction inélastique entre photons et atomes de la surface de l’échantillon. Le GISAXS combine
donc les dispositifs de la diffusion des rayons X au petits angles (SAXS) et la réflectivité
des rayons X.
Les photons sont captés à l’aide d’un dispositif à transfert de charge (CCD). La structure de
l’échantillon peut être sondé en analysant les images obtenues selon les angles de diffusion sur le
capteur. Cette méthode permet d’observer la formation du film in-situ, pendant son développement.

En appliquant la diffusion aux petits angles (de θ = 0 à 2°), la loi de Bragg implique des dimensions
caractéristiques analysées de l'ordre de 2 à 50NM. L’utilisation d'angles d'incidence rasants implique
donc que l'empreinte du faisceau de rayons X est particulièrement large et que la profondeur de
pénétration peut être faible.

La méthode d’analyse GISAX donne des images associées à la couche du réseau réciproque dans
deux directions. En résumé, les avantages liés à l’utilisation de cette technique sont :

 Une sensibilité de l’ordre du nanomètre


 Une technique non destructive
 Analyse la taille, la forme et la répartition d’une nano surface
 Fournit des informations sur l'ordre latéral et normal à une surface ou à l'intérieur d'une
couche mince

Microscopie à force atomique (AFM)

Développée par G. Bennig (1985), la microscopie à force atomique est principalement utilisés pour
la topographique en trois dimensions des surfaces analysés. Cette technique offre une résolution
spatiale de l’ordre de quelques micromètres jusqu’au nanomètre. Dans le domaine de l’étude et la
caractérisation des couches minces, l’AFM permet d'analyser une surface point par point grâce à un
balayage par une sonde.

Le laboratoire LSMC/Université d’Oran 1 possédant un modèle. Le principe de la méthode consiste


à balayer la surface d’un échantillon grâce à un micro-levier muni d’une pointe. Si la pointe balaie la
surface à hauteur constante, elle risque d’être endommagée ou d’endommager l’échantillon : il existe
donc un système de rétroaction qui permet d’ajuster la distance entre la pointe et l’échantillon. Le
fonctionnent se base sur les interactions attraction/répulsion entre la pointe et les atomes de
l’échantillon, et les résultats sont obtenus par l’enregistrement des mouvements de la pointe à l’aide
d’un laser et une diode.

Sur la pointe intégrée au levier, un rayon d’une diode laser est localisé. Un capteur de position
détecte, ensuite, la réflexion du laser. Les variations de la pointe sont détectées par les quatre
segments du détecteur. Une contre réaction commende la table piézoélectrique mise sous
l’échantillon étudié. Le principe de fonctionnent de la méthode est montré par la figure 6
La microscopie à force atomique se décline sous trois modes principaux qui sont :

 Mode D’amplitude : En faisant vibrer la micro-levier à une fréquence avoisinant l’oscillation


propre (~Khz) avec une amplitude supérieure à 25nm. Puis, en frôlant la surface de
l’échantillon avec la pointe l’amplitude décroit car la pointe cède de l’Energie à l’échantillon.
L’image de la surface analysée est obtenue grâce à cette modification
 Mode contact : L’information est obtenue en s’appuyant sur les forces répulsives pour
mesurer le degré de déviation du micro-levier du au principe d’exclusion de Pauli
 Mode modulation de fréquence : l'information est portée par une modification de la fréquence
de la porteuse, et non par une variation d'amplitude.

Figure 6: Principe de fonctionnement d’un Microscope à force atomique (AFM)

Microscopie Electronique à Balayage

La microscopie électronique à Balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en


anglais) est une technique d’analyse basée sur le principe interaction matière-électron, pouvant
donner des informations sur la morphologie et la structure chimique des interfaces hybrides des
cellules. On distingue deux types de microscopes électroniques :

 MEB à effet de champs


 MEB classique dont le faisceau électronique incident est produit par un filament de
Tangstène
Le laboratoire LMESM/USTO-MB possédant un modèle de marque JEOL, (JSM-6610LA). La
grande profondeur de champ est un atout de ce microscope mais sa résolution (4 nanomètre) est en
revanche relativement moins bonne. Cependant, il présente les avantages suivants :

 Imagerie rapide à haute résolution


 Identification rapide des éléments présents
 Bonne profondeur de champ de l’ordre du µm

Le principe de la méthode consiste à balayer la surface de l’échantillon ligne par ligne par des
électrons primaires, en maintenant l’ensemble dans un vide primaire. Des lentilles
électromagnétiques permettent de focaliser le faisceau sur l’échantillon. Les forces d’interactions
entre l’électron et la matière conduisent à l’émission des photons X, électrons d’Auger, d’électrons
ainsi que des électrons secondaires faible énergétiquement. Ces derniers sont détectés et transformés
en signal, après avoir été amplifier. L’information est obtenue sur un écran après le traitement de
l’image par le dispositif dédié. L'image de base du MEB est formée à partir d'un mélange en
proportions variables des signaux d'électrons secondaires et rétrodiffusés (informations
topographiques + contraste de composition).

L’image suivante présente le principe de fonctionnement général du MEB, avec les différents
éléments de l’appareil :

Figure 7: Formation des images par le M.E.B


5.1 Caractérisation électrique : Courbe Courent-tension
Certains paramètres des cellules photovoltaïques sont importants, ils offrent la possibilité de
comparer les différentes cellules éclairées dans des conditions identiques. Ces paramètres sont la
densité de court-circuit (Jsc), la tension en court-circuit (Voc), le facteur de forme (FF) et le
rendement de conversion externe de la cellule (ɳ).

Les cellules solaires sont caractérisées par des courbes courent-tension dans le noir et sous
illumination. La propriété courent-tension de la cellule photovoltaïque est la superposition d’un
courant sous obscurité et d’une courante photo générée. Ceci permet une évaluation de la plupart de
ses performances photovoltaïques ainsi que son comportement électrique. La figure 3 représente la
caractéristique I-V d’une cellule solaire dans le noir et sous éclairement

Figure 8  : Caractéristiques courent-tension dans le noir et sous illumination

Calcul du rendement de conversion externe de la cellule (ɳ).

Le dispositif est passif dans le noir car la cellule ne produit pas de courant. Sous éclairement, la
cellule produit du courant et de la puissance. Le maximum de puissance disponible est défini par la
tension Vmax et le courant Imax, c’est la surface entre les axes I=0 et V=0 et la fonction I(V).

Le rendement d’une cellule solaire est le rapport entre la puissance électrique générée et la
puissance lumineuse reçue par la cellule, il permet d’évaluer les performances d’un dispositif
photovoltaïque et de comparer les cellules entre elles. Ce rendement peut être amélioré en
augmentant le facteur de forme, la densité courant de court-circuit et la tension à circuit ouvert Le
rendement de conversion externe de la cellule (ɳ) est donc obtenu par la formule suivante :

FF x Voc x Isc
ɳ=
P

Avec 

Vmax x Imax
FF=
Voc x Ioc

Où 

 FF = Facteur de forme
 Voc = Tension en court-circuit ouvert
 Isc = Courant de court-circuit
 P = Puissance incidente

La conversion d'un photon en électron en fonction de la longueur d’onde est notée : IPCE, (Incident
Photon to Current Efficiency). Elle permet de déterminer l’aptitude à convertir l’énergie lumineuse
en énergie électrique en fonction des longueurs d’onde absorbées. Ce rendement quantique externe
est défini par la relation suivante :

h x c Isc Isc
ICPE ( λ )= x =1.2 x
e λx Φ λ xΦ

 λ = Longueur d’onde (nm),


 Isc = Courant de court-circuit (A.cm-2)
 Φ = Flux incident (Watt.cm-2)
 h = Constante de Planck (J.s)
 c = Vitesse de la lumière (m·s-1)
 e = Charge électronique (c).

Tension en court-circuit ouvert (Voc)

La tension en court-circuit ouvert est la tension mesurée lorsqu’aucun courant ne circule dans la
couche active, c'est-à-dire, elle est déterminée lorsque le courant qui traverse la cellule est nul. Elle
est donc relevée au croisement de la courbe exposée à la lumière avec l’axe des abscisses,
Elle est dépendante du niveau d’énergie du semi-conducteur donneur d’électrons et du niveau
d’énergie du matériau semi-conducteur accepteur d’électrons

Densité de courant en court-circuit (Jsc)

La densité de courant en court-circuit est la densité de courant donnée par la cellule photovoltaïque
en condition de court-circuit (tension aux bornes de la cellule est nulle). Elle est relevée au
croisement de la courbe sous éclairage avec l’axe des ordonnées, Sa valeur augmente linéairement
avec l’intensité d’illumination de la cellule et dépend de la surface éclairée, de la longueur d’onde du
rayonnement, de la mobilité des porteurs et de la température. Il est donné par :

ne µE
Jsc=
S

 n = La densité des porteurs de charges (Négatives et positives)


 e = Charge élémentaire
 µ = mobilité ambipolaire
 E = Champs électrique interne
 S = Surface de la cellule

Si on a une efficacité de conversion de photons en charge de 100%, (n) sera la valeur de photons
absorbés par unité de volume. Toutefois, le maximum d’efficacité n’est pas atteint. Elle peut être
mesurable par la technique de mesure IPCE.

Facteur de forme (FF)

Le facteur de forme est le rapport entre la puissance maximale de sortie de l'appareil (Vmax, Imax)
et puissance de sortie théorique maximale, il détermine la qualité électrique de la cellule et nous
renseigne sur le vieillissement de la cellule. Il est donné par :

Pmax Imax x Vmax


FF= =
Voc x Jsc Isc x Voc

 Pmax = est le résultat de Imax par Vmax


 Voc = Tension de court-circuit ouvert
 Jsc = Densité de courant en court-circuit
 Jmax et Vmax : Valeurs du point de fonctionnement maximale d la cellule photovoltaïque
Le facteur de forme est lié au nombre de porteurs de charges collectés aux électrodes à différentes
tensions de fonctionnement. Pour avoir des cellules photovoltaïques compétitives : Gap minime,
potentiel d’oxydation élevé et excellent de transport de charge. Il faut :

 Réduire la largeur de bande interdite


 Augmenter le potentiel d’oxydation
 Améliorer le transport de charge

6 Conclusion
Dans ce chapitre, on présente une étude générale sur les cellules solaires
organiques/inorganiques solides, sur leur principe de fonctionnement ainsi que les différentes
techniques de caractérisations.

Nous avons aussi réalisé une étude bibliographique sur les couches actives dans cellules
photovoltaïques hybrides. Dans le chapitre suivant, nous présentons les différents matériaux solides
constituants de la couche active et les différents types de cellules hybrides qui en découlent.
Au cours de ce chapitre, nous nous intéressons aux caractéristiques morphologiques, optiques et
électriques de trois cellules solaires avec des configurations différentes.

La première partie du chapitre étale les différentes techniques de réalisation ainsi que les conditions
expérimentales proposées pour leur réalisation. Pour la réalisation des couches minces nous avons
utilisés deux techniques qui consistent en un dépôt par CBD et par Spray Pyrolyse.

Nous porterons ensuite un grand intérêt aux caractéristiques des cellules solaires que nous avons
réalisées dans le but de comprendre le fonctionnement et les avantages qu’ils offrent.

7 Généralités sur les techniques dépôts en couches minces


Pour la réalisation des cellules solaires, il existe un certain nombre de méthodes de dépôt de films
minces de polymères ou d'autres matériaux sur des substrats à partir d'une solution. En pratique on
peut les regrouper en deux grandes familles selon que le processus de dépôt soit physique ou
chimique. (Voir la figure 9).

Techniques générales pour


Techniques générales pour dépot
dépot de
de couche
couche mince
mince

PVD
PVD -- Procédé
Procédé CVD
CVD -- Procédé
Procédé
physique
physique chimique
chimique

En milieu
En milieu vide
vide En milieu Gaz
En milieu Gaz
En milieu plasma
En milieu plasma En
En milieu
milieu liquide
liquide
poussé
poussé Réactif
Réactif

-Depot assister par


-Depot assister par
-- Evaporation
Evaporation sous
sous -- Dépot
Dépot par
par bain
bain
-- Pulverisation
Pulverisation plasma
plasma (PECVD)
(PECVD)
vide
vide chimique
chimique
cathodique
cathodique -- Laser Chimical
Laser Chimical
-- Ablation
Ablation Laser
Laser -Spray
-Spray Pyrolyse
Pyrolyse
Vapor
Vapor Deposition
Deposition

Figure 9  : Techniques de dépôt des couches minces

Dans cette partie expérimentale, nous avons utilisé pour le dépôt de nos couches minces la
technique de dépôt par bain chimique (CBD) et le Spray Pyrolyse.
 CBD : Le dépôt repose sur le contrôle de la précipitation de la solution aqueuse sur le
substrat. Pour une meilleure adhérence, des paramètres comme la complexation et la
solubilité doivent être maitrisés.
 Spray Pyrolyse : Le dépôt consiste à atomiser une solution sur un substrat. Le film est obtenu
après décomposition et réaction chimique en surface.

Plusieurs paramètres ont influencés notre choix pour ces techniques de dépôt, tel que:

 La possibilité de réaliser les dépôts


 La facilité des procédés
 Les couts de revient
 Les propriétés du matériau et du substrat

Le procédé pour le dépôt des couches minces est indiqué par les étapes suivantes :

 Fabrication des espèces (atomes, molécule ou clusters),


 Transport de ces espèces de la source au substrat
 Condensation par voie chimique/ électrochimique sur le substrat qui conduit à la nucléation et
la croissance du film.

De façon générale, la formation de films minces suit un processus de nucléation et de croissance


des couches minces qui peut être de nature dite Wolmer-Weber, de nature dite Frank-van der Merwe
ou mixte. Pour le dépôt par CBD, la nucléation se fait en solution homogène ou par hétéronucléation
sur un substrat

8 Fabrication d’une cellule solaire avec différentes interfaces


Cette section étale les conditions expérimentales proposées pour l’assemblage de trois cellules
solaires hybrides de configurations différentes :

 Bicouche : ITO / CdSe / P3HT / Ag-C


 Monocouche binaire mélangé : ITO / CdSe : P3HT / Ag-C
 Monocouche ternaire mélangé : ITO / CdSe : P3HT : CdTe / Ag-C

8.1 Préparation des substrats


Le choix d’ITO comme substrat de dépôt est motivé par la caractéristique optique et électrique du
substrat, en plus d’une meilleure adhérence avec des substrats à base de Cadmium.
Les dépôts des couches minces ont été réalisés sur des substrats d’Oxyde Indium-Etain d’une
épaisseur de ~150 nm déposés sur du verre, et présentent une conductivité de ~ 104 Ω-1 cm-1 et une
transparence supérieur à 80% dans le visible et dans le domaine infra. A l’aide d’un stylo à pointe de
dimant, les substrats sont découpés sous forme d’une surface carrée de dimension 2.5x2.5 cm2.

Afin d’avoir une bonne adhérence, les substrats sont soumis à un lavage méthodique. Celui-Ci
consiste en quatre bains successifs :

 Un bain d’eau distillée pendant 20 min ;


 Un bain d’acétone pendant 15 min ;
 Un bain d’éthanol pendant 15 min ;
 Un bain d’Isopropanol pendant 15 min ;

Le nettoyage est effectué grâce à un flux de solvant passé sur le film ITO grâce à des pissettes. Le
substrat est ensuite séché sous flux d’air comprimé.

8.2 Réalisation d’une structure bicouche


8.2.1 Dépô t du CdSe sur le substrat Verre/ITO
Description du montage :

Le montage expérimental est représenté par la figure suivante :

Figure 9  : Montage expérimental CBD

Matériaux utilisés
Le Séléniure de Cadmium est déposé par voie chimique CBD sur un substrat en verre revêtus
d’ITO. Comme rapporté dans la littérature, la solution contient les concentrations suivantes :

 0.1 M de Nitrates de Cadmium (Cd(NO3)2 (30ml) est utilisé comme source du Cadmium

 1 M de Citrates de Sodium (Na3C6H5O7) (15ml)


 15 M d’Ammoniaque aqueux (NH4OH) (2ml) est utilisé comme complexant
 0.4g 1,1-Dimethyl-2-Selenourea (C3H7N2Se) dissoute dans une solution contenant 0.01M de
Sulfite de Sodium (Na2SO3), dans 30 ml d’eau distillée est utilisé comme source du Sélénium.

Le volume total est porté à 100 ml par l’ajout de 23 ml d’eau distillée. La solution contenant le
Sélénium est ajoutée en dernier pour que la réaction débute lorsque le composé est inclus.

Conduite de l’expérience

Le substrat ITO/verre est introduit dans la solution aqueuse par des pincettes. La solution est posée
sur une plaque chauffante et un agitateur magnétique. L’agitateur magnétique sert à mélangé la
solution, il oscille à 40Hz. Le Ph mètre et le thermomètre son immergé dans le bain pour contrôler
respectivement le Ph de la solution à 10 et la température (entre 50 et 60°C pour la solution à base de
CdSe).

 Pour le film CdSe/ITO/Verre on le retire après 5h d’immersion dans la solution.

La poudre précipitée est ensuite nettoyée dans un bain en acétone pendant 15mn afin d’éliminer les
résidus qui se sont accroché sur le côté du verre, puis elle est séchée pendant 24h dans un four
conventionnel à 50°C.

8.2.2 Dépô t du polymère P3HT


Description du montage :

Le montage expérimental est représenté par la figure suivante :


Figure 10 : Montage expérimental Drop Casting

Matériaux utilisés

Les couches P3HT sont déposées sur les substrats par « Drop Casting ». Pour cela la solution
contient les éléments suivants :

 20 mg du polymère poly (3-hexylthiophène) (P3HT) à 90% régiorégulier


 1 ml de Chloroforme

Conduite de l’expérience

La solution préparée est agité magnétiquement (oscillation du mélangeur à 40Hz) pendant 3 heures
à 40 ° C sur une plaque chauffante. Elle est ensuite versée goute à goute, par une seringue, sur la
surface des films (CdSe/ITO/Verre) maintenus à 23°C par la plaque chauffante. Après le dépôt, les
échantillons (P3ht / CdS / ITO / verre) sont thermiquement recuit à 70 ° C pendant 1h30 heures. La
relation est quasi linéaire entre la concentration de la solution de P3HT et l'épaisseur de P3HT séché
par Drop Casting films: 120 ± 20 nm par 1 mg / ml.

8.2.3 Dépô t du contact arrière


Matériaux utilisés

Le Graphite colloïdale et l’Argent colloïdale sont déposés par « Printing ». Pour cela la solution
contient les éléments suivants :

 Graphite colloïdale (18% en poids dans l’eau distillée) (Agar Scientific, Aquadag)
 Argent Colloïdale (35% en poids dans l'éther monométhylique de triéthylèneglycol) (Aldrich)

Conduite de l’expérience

Le Graphite colloïdale et l’Argent colloïdale sont déposés sur une surface de 0.25cm2 de P3HT. Les
solutions de Graphite et d’Argent sont ensuite séchées respectivement pendant 2h30 et 6h30 dans un
four traditionnel à 70°C. Nous obtenons donc un contact arrière en bicouche Argent/Graphite (Ag-C)

8.3 Réalisation d’une structure monocouche binaire mélangé e


Description du montage

Dans le but de produire une couche mince à base des trois éléments (P3HT et CdSe). Nous utilisons
le même dispositif monté au laboratoire (LME&SM, l’université d’Oran). Le montage expérimental
est représenté par la figure 10.
Certaines grandeurs qui peuvent avoir un impact sur les propriétés de nos films minces sont
maintenues aux valeurs suivantes :

 Gaz vecteur et débit : N2 à 15L/min


 Fréquence ultrasons : 15 MHz
 Temps de dépôt : 10 mn

Figure 10 : Montage expérimental Spray pyrolyse ultrasonique

8.3.1 Synthèse des nanoparticules de CdSe


Matériaux utilisés

Le Séléniure de Cadmium est synthétisé sous forme de nanoparticules. Pour cela nous avons besoins
des éléments chimiques suivants :

 0,3g de Poudre de Sélénium (Se) dissoute dans 5ml de Trioctylphosphine (TOP)


 0.5g d’Oxyde de Cadmium (CdO)
 0.3g Acide Hexyle Phosphonique (HPA)
 3.8g d’Oxyde Trioctylphosphine (TOPO)
 15ml méthanol
 1ml pyridine
 Générateur d’Argon (Ar)

Conduite de l’expérience

La solution contenant le Sélénium est agité durant 24h, avec un agitateur magnétique (oscillation à
40Hz) pour obtenir le composé TOPSe.

Pendant 5h, dans un flacon à deux cols chauffé à 350 °C, nous mélangeons les éléments (CdO),
(HPA) et (TOPO) sous Argon atmosphérique.

Après avoir réduit la température à 250 °C, nous introduisons (TOPSe) dans le flacon à deux cols.
La température est à nouveau refroidit à 50 °C et du méthanol a été ajouté pour précipiter le (CdSe).
Les nano cristaux précipités sont lavés plusieurs fois avec du méthanol pour éliminer les ligands en
excès.

Pour le séchage, nous bricolons une sorte de four sous vide à l’aide d’une pompe sous vide et une
source de chaleur. Le séchage dure 10 h de sorte que nous obtenons des nano cristaux de (CdSe) de
diamètre compris entre 3 et 6 nm.

La dernière étape consiste à transférer les nanoparticules de (CdSe) en phase organique par le
procédé liquide-liquide. Une solution à base de (TOPO-CdSe) est dissoute dans 1 ml de Pyridine et
agitée magnétiquement (oscillation 40Hz). Ensuite, du n-hexane a été ajouté dans la solution et
centrifugé pendant 30 min (Centrifugeuse bricolée avec un générateur et un ventilateur tournant à
3000 tr/min). Nous obtenons des nanoparticules avec le ligand pyridine en répétant le procédé
plusieurs fois.

8.3.2 Dépôt de la couche active et du contact arrière


Matériaux utilisés

 0.2g de Séléniure de Cadmium avec pyridine (CdSe-pyridine) synthétisé sous forme de


nanoparticules.
 20mg du polymère poly (3-hexylthiophène) (P3HT) à 90% régioregulier dans 2ml de
chloroforme

Conduite de l’expérience

La solution de nanoparticules de (CdSe-Pyridine) est mélangée avec une solution de (P3HT)


précédement préparée comme décrit ci-dessus, et agité magnétiquement à 40 ° C pendant 20 min.
Les couches de P3HT-CdSe sont déposées par « Spray pyrolyse ultrasonique ». Le contact arrière en
bicouche Argent/Graphite (Ag-C) est déposé par Drop Casting sur une surface de 0.25 cm2.

8.4 Réalisation d’une structure monocouche ternaire mélangé


Description du montage

Dans le but de produire une couche mince à base des trois éléments (CdTe, P3HT et CdSe). Nous
utilisons le même dispositif monté au laboratoire (LME&SM, l’université d’Oran). Le montage
expérimental est représenté par la figure 10.

 Gaz vecteur et débit : N2 à 15L/min


 Fréquence ultrasons : 15 MHz
 Temps de dépôt : 10 mn

8.4.1 Synthèse des nanoparticules de CdTe


Matériaux utilisés

Le Séléniure de Cadmium est synthétisé sous forme de nanoparticules. Pour cela nous avons
besoins des éléments chimiques suivants :

 0,3g de Poudre de Sélénium (Se) dissoute dans 5ml de Trioctylphosphine (TOP)


 0.5g d’Oxyde de Cadmium (CdO)
 0.3g Acide Hexyle Phosphonique (HPA)
 3.8g d’Oxyde Trioctylphosphine (TOPO)
 15ml méthanol
 1ml pyridine
 Générateur d’Argon (Ar)

Conduite de l’expérience

La solution contenant le Sélénium est agité durant 24h, avec un agitateur magnétique (oscillation à
40Hz) pour obtenir le composé TOPSe.

Pendant 5h, dans un flacon à deux cols chauffé à 350 °C, nous mélangeons les éléments (CdO),
(HPA) et (TOPO) sous Argon atmosphérique.
Après avoir réduit la température à 250 °C, nous introduisons (TOPSe) dans le flacon à deux cols.
La température est à nouveau refroidit à 50 °C et du méthanol a été ajouté pour précipiter le (CdSe).
Les nano cristaux précipités sont lavés plusieurs fois avec du méthanol pour éliminer les ligands en
excès.

Pour le séchage, nous bricolons une sorte de four sous vide à l’aide d’une pompe sous vide et une
source de chaleur. Le séchage dure 10 h de sorte que nous obtenons des nano cristaux de (CdSe) de
diamètre compris entre 3 et 6 nm.

La dernière étape consiste à transférer les nanoparticules de (CdSe) en phase organique par le
procédé liquide-liquide. Une solution à base de (TOPO-CdSe) est dissoute dans 1 ml de Pyridine et
agitée magnétiquement (oscillation 40Hz). Ensuite, du n-hexane a été ajouté dans la solution et
centrifugé pendant 30 min (Centrifugeuse bricolée avec un générateur et un ventilateur tournant à
3000 tr/min). Nous obtenons des nanoparticules avec le ligand pyridine en répétant le procédé
plusieurs fois.

8.4.2 Dépô t de la couche active et du contact arrière


Matériaux utilisés

La déposition de couches photo active par spray pyrolyse ultrasonique. . Pour cela nous avons
besoins des éléments chimiques suivants :

 Une solution de concentration 0.5 mol contenant les éléments (P3HT), (Pyridine-CdTe) et
(Pyridine-CdSe) synthétisés précédemment et dissoutes dans du 1,4-Dichlorobenzene (DCB)
Chlorobenzène (CB) avec un rapport de poids (1 : 1)

Conduite de l’expérience

La solution de la couche photo active contient les éléments P3HT : CdTe : CdSe avec un rapport de
poids (1 : 0.75 : 0.5). Sur une plaque chauffante à 50°C, la solution est agitée pendant 10h avec un
oscillateur magnétique (40Hz) puis déposée par le procédé Spray pyrolyse ultrasonique.

Le contact arrière en bicouche Argent/Graphite (Ag-C) est déposé par Drop Casting sur une surface
de 0.25 cm2.
9 Résultats et Analyse
9.1 Caractérisation morphologique et structurale
L’observation de la texture et de l’état de surface des films élaborés par les différentes techniques
de dépôts (Spray Pyrolyse, CBD, Drop Casting) montre que les différentes couches minces
présentent une bonne uniformité et une rugosité inferieur à 20nm.

Nous observons aussi que les nanoparticules (CdSe-Pyridine) et (CdTe-Pyridine) sont de forme
sphérique. Toutefois, dans l’impossibilité d’avoir sous la main un appareil mesurant directement
l’épaisseur et la taille des nanoparticules de la couche mince. Nous nous sommes servis du
Microscope Electronique à Balayage et d’un Microscope à Force Atomique (Voir Tableau 1,2 & 3).

Type de couche (CdSe) (P3HT)


Epaisseur <100 nm ~ 4.5 µm
Tableau 1  : Epaisseur de la structure en bicouche

Type de couche (CdSe) (P3HT)


Epaisseur ~ 2 µm ~ 2 µm
Tableau 2  : Epaisseur des cellules solaire en structure mélangé ternaire et binaire

Nanoparticule (CdSe-Pyridine) (CdTe-Pyridine)


Taille ~5 nm ~5 nm
Tableau 3: Taille des nanoparticules en structure mélangé ternaire et binaire

9.2 Caractéristiques optique et optoélectrique


Les paramètres les plus importants dans une couche mince est l’absorption (la capacité d'un milieu
à absorber la lumière qui le traverse) et l’énergie de la bande interdite. Dans le but de déterminer les
caractéristiques optiques des trois (03) cellules solaires fabriquées, nous utilisons le
spectrophotomètre UV-Visible disponible au laboratoire LPCMME de l’université d’Oran 1.

Les propriétés optiques des films minces ont été déterminées à partir de la mesure de l’absorbance
dans la gamme de 300-800 nm. Les figures suivantes illustrent le spectre d’absorbance du polymère
P3HT (Figure 10-a) et des nanoparticules CdTe-Pyridine (Figure 10-b) et CdSe-Pyridine
(Figure 10-c).

 Le spectre d'absorption du P3HT a une absorption maximale à 525 nm et limite d'absorption à


640 nm. Le pic d’absorption à 520 nm pour P3HT est attribué à l'excitation des électrons dans
le système π-conjugué.
 Le spectre d'absorption du CdTe a une absorption maximale à 560 nm et une limite
d’absorption à 625nm.
 Le spectre d'absorption du CdSe a une absorption maximale à 570 nm et une limite
d’absorption à 580nm
Figure 10  : Spectre d’absorbance des a- P3HT, b- CdTePyridine et c-CdSePyridine

Coefficient d’absorption optique (Absorptivité)

Le coefficient d’absorption optique (absorptivité) est un paramètre essentiel à la compréhension des


phénomènes de générations / recombinaisons de porteurs. Il peut être déduit à partir de la loi de
Beer-Lambert et il est donné par la formule suivante :

2.302585 x A
α=
T

 α = Coefficient d’absorption optique


 A=Absorbance
 T=Epaisseur de la couche mince

Valeur de l’énergie du Gap optique

La détermination du gap optique Eg est faite à partir du spectre d'absorption UV-visible, elle est
adaptée sur le modèle proposé par Tauc.
Figure 11  : Diagramme des niveaux d’énergie pour ITO, P3HT, CDSE-Pyridine, CdTe-Pyridine et
Ag-C

9.3 Caractérisation électrique


Nous avons caractérisé nos trois (03) cellules solaires suivant la condition standard (AM 1.5G) où
l’intensité de l’éclairement est de 1000 W/m2 et la température de l’ordre de 22 °C – 25 °C. Nous
avons rassemblé les caractéristiques typiques courant-tension obtenues dans le tableau suivant
(Tableau 4) :

Type cellule solaire Jsc (mA.cm-1) Voc (V) FF ɳ (%)

Ito/CdSe/P3HT/Ag-C 0.47 0.48 0.39 ~ 0.11


(Bicouche)
Ito/CdSe : P3HT/Ag-C 3.28 0.54 0.40 0.71
(Monocouche Binaire)
Ito/P3HT:CdTe:CdSe/Ag-C 4.20 0.72 0.31 ~1

(Monocouche Ternaire)
Tableau 4  : Les caractéristiques de courant-densité-tension (J-V) des cellules solaires
10 Interprétation & Discussion
Il est bien entendu que les performances des cellules solaires dépendent des propriétés optiques,
électriques et morphologiques des transporteurs de charges et des couches actives. Ici nous avons
montré l'effet de la configuration de la couche active sur la performance de la cellule.

Structure de la couche active en nanomatériaux mélangées

Nous avons également validé le rôle des nanomatériaux dans l’amélioration des propriétés
électriques des cellules solaires hybride organique/inorganiques. Les nanoparticules ont été utilisées
pour une meilleure solubilité et une formation de film uniforme. La mobilité des électrons et le taux
de transport de charge est accrus grâce à une utilisation de nanocristaux sphériques de (CdSe) et
(CdTe) car ces derniers contribuent mieux au transport d'électrons.

L’approche consiste à piéger la lumière dans les zones actives en utilisant des nanocristaux comme
le (CdTe) et le (CdSe) dans le but d’améliorer l’absorption de la lumière sans augmenter l’épaisseur
des films actifs. En fonction de la taille des particules, l’énergie de la bande interdite du (CdSe) et du
(CdTe) diffère. L'avantage spécifique des nanoparticules pour la récolte de lumière sur les matériaux
organiques est l'effet de confinement quantique. Il a été largement rapporté par des auteurs que la
concentration croissante de nanocristaux améliore la propriété d'absorption de la lumière. Les
caractéristiques J-V mesurées des cellules solaires hybrides utilisant une monocouche active
contenant des nanoparticules ont montrées des performances élevés. La génération d'excitons était
proportionnelle à l'absorption de lumière.

Il a été également rapporté que l'absorbance du nanomatériau peut être ajustée en changeant sa
taille, forme et ligand. Le transport d'électrons en nanoparticules est en effet plus rapide que la
mobilité des électrons dans les polymères qui ont généralement des propriétés de transport de trous
plus élevées.

Mélange ternaire pour la couche active

Le choix de cellules solaire en Séléniure de Cadmium (CdSe) et en poly (3-hexylhophène) (P3HT)


est justifié car ils ont des propriétés qui font que leurs spectres d’absorption est complémentaire, de
sorte qu’une combinaison appropriée des deux pourra absorber la plupart du spectre visible.
L’incorporation de nanocristaux sphérique à base de (CdTe) donne une meilleure extraction de
charges au niveau de l’interface P3HT/CdSe. La valeur du Courent de court-circuit, qui est
directement proportionnel aux nombres de charges photogénérées et collectées aux électrodes, se
trouve ainsi sensiblement améliorée (Passant de 3.28 à 4.20 mA.cm-1). Cette amélioration des
performances se fait de deux manières :

 En dispersant la lumière due aux effets de résonance de plasmons de surface (SPR)


 En absorbant la lumière.

Le diagramme de la bande d’énergie de la cellule solaire monocouche ternaire montre que le niveau
d’énergie (Lumo) et (Humo) des nanoparticules de (CdTe) existe entre le polymère accepteur
(P3HT) et donneur (CdSe). Nous supposons que, durant l’éclairement, les matériaux (P3HT) et
(CdSe) absorbent la lumière et génèrent des excitions. Le transfert d’excitons se faisant ainsi :

 Transfert d’électrons de du polymère au (CdSe) ou (CdTe)


 Injections de trous de (CdSe) dans le polymère

Le rôle du ligand comme la pyridine

Un ligand est un atome, un ion ou une molécule portant des fonctions chimiques lui permettant de
se lier à un ou plusieurs atomes ou ions centraux. Les ligands couvrent la surface de la nanoparticule
et contrôle de la solubilité des nanocristaux en solution et dans la matrice polymère. Le choix des
ligands influe fortement sur le degré de séparation de phase et finalement sur morphologie du film de
coulés en solution nanocristaux / polymère. L’importance des ligands tels que la pyridine réside dans
sa capacité à changer les propriétés des nanoparticules.

Dans notre travail, la pyridine est largement utilisée comme ligand car ses molécules ont beaucoup
d’affinité pour les surfaces des nanocristaux (CdTe) et (CdSe) et, par conséquent, l’avantage qu’offre
cette dernière est que le plus petit rayon de ces molécules permet une meilleure interaction entre les
nanoparticules et les polymères, facilitant ainsi le transfert de charge, ce qui donne des cellules
solaires plus efficaces. Par ailleurs, elle peut facilement remplacer les agents tensioactifs volumineux
généralement employés pendant la synthèse.

Toutefois, Lokteva et al. ont rapporté que même si les traitements successifs à la pyridine
conduisent à un meilleur transfert de charge, la performance de la cellule solaire peut se retrouver
être réduite. Certains chercheurs ont corrélés ce fait en indiquant que l’emploie de la pyridine comme
ligand pour les nanocristaux de (CdTe) et (CdSe) conduirait à la formation de grappes qui pourrait
altérer la structure des couches minces par une plus grande quantité de défauts de surface.

La figure 12 illustre la structure de composés chimique utilisés comme ligands dans le


photovoltaïque hybride organique/inorganique
Figure 12  : Liste des ligands communément utilisés dans les cellules solaires hybrides

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