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Parmi tous les matériaux possibles, tous n’ont pas le même potentiel pour le photovoltaïque hybride.

Dans ce qui suit nous présentons un certain nombre d’informations concernant les matériaux
organiques et inorganique. Nous classons ici les matériaux pour le photovoltaïques hybrides
organiques/inorganiques dans trois domaines principaux (Polymères, petites molécules et
inorganiques) et discutons d'une analyse complète mais non exhaustive des performances déclarées
des appareils.

1 Semi-conducteurs inorganiques
Les travaux qui concernent les matériaux inorganiques pour l’hybride solaire sont assez rares et
souvent fragmentaires. Nous avons essayé de les rassembler dans cette section et les classés en tenant
compte de leurs composition chimique :

 Semi-conducteurs binaire à base d’éléments appartenant au groupe II-V


 Semi-conducteurs binaire à base d’éléments appartenant au groupe IV-VI
 Semi-conducteurs binaire à base d’éléments appartenant au groupe III-V
 Semi-conducteurs ternaires
 Les oxydes de métaux (MeO)
 Structures à base de Carbone
 Nanoparticules de Silicium

1.1 Appartenant au groupe II-V


1.1.1 A base de cadmium
En raison de leurs bandes interdites et de leurs coefficients d'absorption élevés, les semi-
conducteurs à base de Cadmium tels que le Sulfure de Cadmium (CdS), le Séléniure de Cadmium
(CdSe) et le Tellure de Cadmium (CdTe) présentent l’une des perspectives les plus prometteuses
pour le photovoltaïque.

Le Tellure de Cadmium (CdTe)

Grâce à une bande interdite directe (Eg=1.45 eV) proche de la valeur idéale calculée théoriquement
pour les cellules photovoltaïques, le CdTe est idéalement adapté au spectre solaire. De plus le CdTe
possèdent un grand coefficient d’absorption (~ 105 cm-1 pour une longueur d’onde de 710 nm),
faisant ainsi qu’environ 90% du rayonnement solaire est absorbé par un film de 2 µm, de sorte que la
quantité du semi-conducteur requis soit faible. Malgré des propriétés photovoltaïques très
intéressantes, les problèmes environnementaux associés à l’utilisation du cadmium freinent le
développement de cette filière.

Le Séléniure de Cadmium (CdSe)

Le Séléniure de Cadmium se trouve sous trois formes différentes mais dans les conditions
ambiantes il cristallise dans une maille cubique ZincBlid comme il peut aussi cristalliser dans un
hexagonale de type wurtzite. C’est un semi-conducteur à GAP direct (Eg=1.73 eV), possédant un
grand coefficient d'absorption et une photosensibilité élevée.. La structure de bande est à base
d’orbitales p du sélénium et d’orbitales s du cadmium pour la bande de conduction.

De diamètre compris entre 1 et 100nm, les nanoparticules du Séléniure de Cadmium sont obtenues
par procédé chimique par mélange en solution d’élément à base de Sélénium et Cadmium, formant
ainsi dans chaque nanoparticule un réseau d’atomes. Electroniquement, on obtient des niveaux
d’énergies discrets selon le diamètre de la nanoparticule. Aussi, l’intervalle entre les niveaux
d’énergie s’agrandit à mesure que l'on diminue la dimension du semi-conducteur.

Figure 1  : Nanoparticule de CdSe par Microscope Electronique Haute Résolution

Le Sulfure de Cadmium (CdS)

Le sulfure de cadmium est un semi-conducteur de type n à bande interdite directe (Eg=2.4 eV)
montrant une structure hexagonale wurtzite (prédominante) ou cubique zincblend. Les états 3p de
Sulfure forment la bande de valence, les 5s de Cadmium constituent eux la zone de conduction. Les
films CdS possèdent une transparence optique très grande dans le domaine visible du rayonnement
solaire (compris entre 60 et 90%).
1.1.2 Autres alliages
Le tellure de mercure est utilisé sous forme de nanocristaux pour améliorer les performances
photovoltaïques des cellules ainsi que pour étendre la région spectrale de fonctionnement jusqu'à
1500 nm. Offrent la possibilité de pousser la longueur d'onde limite des cellules solaires hybrides à
des longueurs qui ne sont pas accessibles par les polymères.

Le sulfure de zinc est un semi-conducteur à large bande interdite directe (Eg = 3,6 eV, valeur
globale pour la sphalérite) avec deux polymorphes, la sphalérite (cubique) et la wurtzite
(hexagonale). Toutefois, son application dans cellules solaires hybrides reste limitée en raison de la
grande bande interdite du composé.

1.2 Appartenant au groupe IV-VI


Les composés binaires basés sur le groupe IV-VI ont une utilisation potentielle dans des dispositifs
solaires hybrides, particulièrement les composés à base de Sulfure d’Etain (SNS) et le Sulfure de
Plomb (PbS)

Sulfure d’Etain

Son abondance sur la terre est considérée comme un avantage majeur et ayant un potentiel non
seulement pour atteindre l'objectif de production d'énergie mais aussi soutenir la réalisation d'un tel
objectif dans le cas de deux des technologies de couches minces les plus prometteuses. Le semi-
conducteur un bon absorbeur.

Le sulfure d’étain SnS est un semi-conducteur de type p avec un large coefficient d’absorption dans
la région visible du spectre solaire (supérieur à 100 cm-1) et une bande interdite directe direct de
l’ordre (Eg= 1.3 eV) ce qui conviens précisément avec le spectre solaire et qui le présente comme un
bon candidat pour la réalisation de cellule photovoltaïques hybrides bon marché car ayant et
seulement une couche épaisse de quelques microns. Les prédictions théoriques donnent un
rendement ~ 20 %. De plus les films à base SnS peuvent être déposées par différents procédés
comme le SILAR, CBD et Spray pyrolyse.

Sulfure de Plomb

Les nanoparticules à base de plomb sont populaires pour la recherche en raison de leur capacité à
absorber la région proche infrarouge (IR). La bande interdite du (PbS) est très petite (Eg=0.41 eV).
La position de la bande de valence du semi-conducteur (PbS) ne facilite pas le transport efficace des
trous vers le polymère, ce qui signifie que les excitons formés ne peuvent pas complètement se
dissocier avec succès. La structure de bande formée est donc une hétérojonction de type II faible. En
outre, la taille de la bande interdite implique que la valeur maximale de Voc pouvant être obtenue est
assez faible.

1.3 Appartenant au groupe III-V


Les caractéristiques de la structure de bande indiquent que les composés à base des éléments lourds
(Thallium, Bismuth et Arsenic) donnent des semi-conducteurs à forte mobilité de charge et à GAP
direct, ce qui est nécessaire pour de bonnes transitions optiques.

GaAs

Grâce à des propriétés optiques intéressantes, ce type de semi-conducteur est beaucoup utilisé en
technologie photovoltaïque. En effet, 1 μm de GaAs permet d'absorber 90 % du rayonnement solaire
C'est un matériau à gap direct (Eg=1.53 eV), présentant une structure cristalline cubique de type
sphalérite (blende). Il possède une grande mobilité électronique et présente une mobilité de trous de
400 cm2·V-1·s-1.

1.4 Les oxydes de métaux


Les oxydes de métaux de transition peuvent avoir une propriété électronique semi-conductrice ou
métallique. La structure de bande provient de l'interaction des orbitales d  vides, partiellement
remplies ou totalement occupées avec les orbitales 2p de l'oxygène.

En simplifiant, les interactions ioniques pures entre l’oxygène et le métal de transition, l'orbital 2p
d'oxygène est rempli et forme la bande de valence, tandis que l’orbitale d métalliques (à semi-
conducteur / isolant) ou partiellement remplis (conducteur) vides fournir la bande de conduction. Les
semi-conducteurs inorganiques accepteurs (de type n) sont très utilisés dans le photovoltaïque à
couches minces. Les plus connus sont le dioxyde de titane (TiO2) et l’oxyde de Zinc (ZnO).

Oxyde de Titanium

Le TiO2 est un semi-conducteur à large bande interdite avec trois phases cristallines: anatase, rutile
et brookite. La phase la plus stable est le rutile et elle est généralement obtenue après un recuit à des
températures supérieures à 500 ° C. TiO2 est transparent dans le régime visible; sa bande interdite est
de 3,02 eV pour le rutile, de 3,2 eV pour l'anatase et de 2,96 eV pour la brookite. Les orbitales
remplies les plus à l'extérieur du titane élémentaire (Ti) sont 4s2 et 3d2, et celles d'oxygène (O) sont
2s2 et 2p4.
Dans TiO2, les ions Ti sont dans un environnement octaédrique distordu et ont formellement une
configuration électronique Ti4 + (3d0). La bande de valence de TiO2 est composée principalement
d’orbite 2p d’oxygène hybridée avec des états 3d de Ti, tandis que la bande de conduction est
purement constituée d’orbite 3d de titane.

Oxyde de Zinc

L'oxyde de zinc est un semi-conducteur du groupe II-VI qui a récemment suscité de nombreux
intérêts scientifiques en raison de ses propriétés optoélectroniques favorables. Le plus stable et le
plus commun la structure cristalline de ZnO dans des conditions normales est wurtzite hexagonale. Il
présente des propriétés piézoélectriques, pyroélectriques et une large bande interdite directe (Eg=2.4
eV) et une forte énergie de liaison de 60 meV.

Grâce à sa grande bande interdite, il est également transparent dans les longueurs d'onde de la
lumière visible. Le niveau d’énergie de la bande de conduction est de 4.3 eV et celui de la bande de
valence de 7.6eV. La mobilité électronique dans le ZnO est de l’ordre ~ 3 Cm2.V-1.S-1. Il est
intrinsèquement un semi-conducteur de type n, le plus souvent attribué à des défauts non
stœchiométriques tels que les interstitiels de zinc et les lacunes en oxygène. Il peut être plus loin
dopé avec des éléments du groupe III (Al, Ga ou In) ou des éléments du groupe VII (Cl ou I) pour
former un semi-conducteur de type N dopé de manière dégénérative. Le dopage de type P de ZnO est
possible mais toujours difficile d'obtenir à ce jour. Il est généralement utilisé dans les cellules
hybrides à base de nanostructures MeO infiltré de polymères.

1.5 Structures à base de Carbonne


Les nanotubes de carbone ont été identifiés comme un système matériel révolutionnaire ayant le
potentiel de transformer l'industrie électronique. Les nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT)
sont constitués d'un seul cylindre de graphène, avec des diamètres typiques compris entre 0,4 et 3,0
nm. Les nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) sont constitués de plusieurs tubes
coaxiaux de différents rayons avec une séparation inter-tubes proche de la séparation entre les plans
dans le graphite (0,34-0,35 nm).

Les MWCNT ont des diamètres aussi grands que 100 nm. Cependant, pour les applications de
dispositifs photovoltaïques hybrides, des diamètres inférieurs à 20 nm sont préférés en raison de
l'épaisseur de couche organique d'environ 100 nm dans ces structures de dispositifs. La structure
cylindrique à liaison covalente des nanotubes de carbone est extrêmement résistante avec une
résistance à la traction comparable à celle de l'acier, à seulement une fraction de la densité de l'Al.
Ce sont des conducteurs de charge efficaces, à haute capacité de transmission thermique, utiles pour
la gestion thermique des appareils photovoltaïques hybrides. Des tentatives ont été faites pour
incorporer des nanotubes de carbone dans les couches actives, en tant que couche de collecte de
charge au niveau des électrodes et comme remplacement possible des électrodes transparentes.

1.6 Nanoparticules de Silicium


De par son abondance, sa non toxicité et sa grande capacité d’absorption de la lumière (domaine
des UV), le silicium est un bon candidat pour les cellules solaires hybrides organique/inorganique.
Auquel il faut ajouter une plus grande constance diélectrique comparé au PCBM et un meilleur
transport à partir de l'interface.

Les nanoparticules de siliciums possèdent de bonnes propriétés électroniques. Liu et al. Ont
rapportés un GAP de 2.4 eV pour des nanoparticules dont le diamètre est de ~5nm. Le Confinement
quantique de nanocritaux de Silicium (SiNs) augmente leur bande interdite. En raison de cette bande
passante relativement faible, les SiNC sont en mesure de fournir un profil d’absorption améliorée
dans le domaine des ultra-violets.

1.7 Alliages ternaires


Des semi-conducteurs peuvent être trouvés sous la forme élémentaire ou composée, généralement
binaire ou ternaire. Parmi tous les composés ternaires possibles, certains possèdent un intérêt
potentiel pour le photovoltaïque hybride.

Sulfite Cuivre Indium (CuInS2)

Le semi-conducteur CuInS2 (CIS) est un bon candidat car c’est un semi-conducteur direct dont la
bande interdite (Eg=1.53 eV), est près de la valeur optimale interdite (limite de Shockley-Queisser).
Malgré son infériorité par rapport à CuInSe2, CuInS2 a été développé en tant que matériau de cellules
solaires car ayant une haute endurance et offrant la possibilité de fabriquer des modules flexibles
avec des matières premières moins chères (S au lieu de Se).

Alors que le matériel est très bien documenté dans le contexte des cellules solaires à couches
minces et des nanosciences, très peu de rapports existent sur l’application dans les cellules solaires
hybrides (par exemple Arici et al. Rapport sur les cellules solaires CuInSe2 - polymère et CuInS2).

La filière hybride organique/chalcopyrite (Cu–III–VI2) engendre donc deux avantages essentiels


pour la conversion :
 Meilleure stabilité,
 Faible coût,

2 Conclusion
Dans ce chapitre nous avons vu que plusieurs matériaux pleuvaient être utilisés comme semi-
conducteurs dans une cellule photovoltaïque hybride organique/inorganique en couche mince.
Toutefois, le choix du matériau repose sur divers facteurs dont sa capacité d’absorber les photons
provenant des rayons solaires.

Dans le chapitre suivant, nous verrons comment procéder à leurs mise en œuvre d’une cellule
photovoltaïques à base de semi-conducteurs organiques et inorganiques

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