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0 Elsevmr, Paris

Soluttons soltdes (1-x)bT1,07 - xFe,TiOs Ann. Chum. Ser. Mat, 2001, 26 (3), pp. 27-32

AI+~~LYSEPARDIF~L~~TI~NRE~R~~~~N~~, ~&TII~DEDERIETYELD,DELA
STRUCTURE DES SOLUTIONS SOLIDES (I-x)A2Ti& - xF&TiOsA= Eu, Y

El HossatnCHTOUNa,LahoussmeHANEBALIa,Pmre GARNIERb

a Laboratom de Chmue du Sohde, Un~vers~tiAbdelmalekEssaadt,Faculti des Sciences, BP 2121, T&wan, Maroc.


b L M N ,Unwersl d’Evry-Vald’Essonne,BoulevardF Mttterand,91025 Evry cedex, France
et Laboratotrede ChmuePhysique du Wide (LJR A DO435au C N.R S). Ecole Centralede Parts,92295 Chatenay-
Mahibrycedex, France.

Abstract- X-ray Rietveldanalysisof (l-x)AzTi~o7 - xFaTi 05 (A= Eu,mY)solidsoh~tions. The


study of the binary system YzT1207 - FesTrOs and Eu~T1~07 - FezTiOs shows new solid solutmns
which are non-stoich1ometric and crystallize with the pyrochlore structurel A Rietveld analysis of
the (l-x)AzT1& - xFezT1Os structure for A = Y and Eu is reported. The structural refinements were
achieved 1n the space group Fd3m. Refinements show that the Fe3+ ions substitute for the Y% or
Et? ions wnh creation of vacancies in the titanium and aniomc sublattices.

R&mm6 - L’&ude des systimes binatres YrTi& - FesT105 et EusTi& - FesTiOs a mis en
Cvnience I’exlstence de solutrons solides non stoecluomd~ques de structure pyrochlom
Une analyse de Rietveld, par diffraction des rayons X, a et6 men& s&r les solutions sohdes
(l-x)YrT1207 - xFezT105 pour x = 0,20 et (l-x)EuzTizO7 - xFezT105 pour x = 0,33. L’affinement
structural a Ctk r&&s6 a partir du groupe spaual Fd3m ; 11montm que les ions Fe3+ se subsutuent
aux ions Y3+ ou Eu3+ avec creation de lacunes sur les sous nkaux de utane et d’oxygene.

1. INTRODUCTION

Des solutions sohdes de stn~ture pymchlote sont observQs au voisinage des composes
stoeclnom6tnques A2T1& dans les syst&mes MO2 - A203 (M = Zr, TC...; A = Y, Eu...). De
nombreuses autms solutions solides ont et6 isoks, citons Lr12.~Ln’, TtsO7 (Ln = La B Nd; Ln’= Sm
B Lu), Yz_~Bi, Tis 07, (Scl, Yb& Sns 07 et Y2(Sn1, T1fi [l, 2. 31. ?Ious avons &jil &udu?
les syst&mes YsTi& - &@TiOs et EusTi& - MgTiOs dans lesquels des solutions solnies
(l-x)A2T1207 - xMgT103 (A=Y, Eu) ont et15 mrses en 6vnknce [4]. L’kude structurale de ces
soluuons sol&s a montr6 qu’elles pr&entent des lacunes uniquement anioniques, les ions Mg2+ se
substrtuant aux ions A’+ et peuvent sk-rre AZ_2~’Mg2x’Ti207_x.avec x’= x/(2-x) [5]. De meme nous

Tut%-8-twt E CHTOUN,Uluvers~teAbdelou&k Essaadi. FacuM des Sciences, B P 2121, T&ouan,Mamc


28 E Il. Chtoun et a/

avons month l’extstence de soluhons sohdes de structure pyrochlore dans les systemes AzTts@ -
FesTiOs (A = Y, Eu), SOUSsystimes des systimes ~~TMIRS Y2O3 - T102 - Fe203 et Eu2O3 - TiOs -
Fe& WI.
Deuxforrnules peuvent &e consid&&s pour cette solution solide : As_sxTts_xFe,&_~ r+ti
et Ar_2~Tt2_xFeZx07_P (A = Y, Eu) La premt&reformule correspond a des lacunes suppl6mentaites
uniquement anioniques par rapport au compose sto&iom&nque A2T1207,alors que la dew&me
correspond Bl’extstence des lacunes a la fors catnmiques, sur le site du utane. et amomques.
Le but de cet article est de prtktser la structure de ces soluttons solides, et en particulier le
type de substitution, par diffraction des rayons X en utilisant la m&ode de Rtetveld.

2. ETUDE~ALE

Les echantillons ont ete synth&&.s par r&&m il I’& sohde pour des concentrattons en
FezTiOs de 20% avec YzTi& et de 33% avec Eu2T& [6]. Ces composmons mf&ieums aux
compositions limttes des solutrons sohdes (33 et 48% respectivement) permettent d’obtemr des
phases cristallographiquement pures.
Les dtagrammes de diffractton X sur poudre ont 6ttS emegtstr& sur un &ffractom&re
Siemens D5000. A l’ar& d’un disposiuf pas B pas, il a 1?t6effect& pour chaque phase, une
acquisition de don&s avec un pas de 0,Ol’ en 2 th8ti entm 10” et 120’ (2 d&a) et un temps de
comptage de 6 secondes. Seule une etude par diffraction X a et& me&e tci. Une 6tude pat
diffractton neutronique ne peut &e t&&s&. pour le cornpod a base d’europium a cause du
coefficient d’absorptron de cet bl6ment; cependant, darts une &ude pr&&lente sur le syst&me
(l-x)YzTi& - xMgTiOs , nous awns mont& que les deux techmques conduisatent a des nSsultats
comparables [5].
Les diagrammes spectres onf &? exploit& par le programme d’affinement X.N.D. [7] selon
la m6thode de Rietveld d6cnte darts deux articles de 1%7 [8] et 1969 [9], qur est une m&ode
d’affinement globale de profil de diffractron sur poudre pour des structures nucl6aires et
magn&iques. Le programme X.N.D permet en particulier de traiter l’existence d’&hantillons
polyphas& et de tenir compte des phases parasites. Une fonctton dite de c<Vo~gb>exprrmk &partu
des largeurs de ses composantes Lorentzienne et Gaussienne a et6 milk& pour repnkmer les pits
de diffraction [lo]. Un affinement des structures d’accueil Y~T1207et EusT1207a &? r&W pour
comparaison et publie r6cemment [5]. La quahte de l’aftinement a et6 caract&ts& par les facteurs
d’accords usuels Rp (facteur de p&l), Rwp (facteur de profil pond&6), Rexp (facteur esp6re) et RB
(facteur de Bragg) [5].

3. AFFINEMEWTSsTRuCl-URAUX

L’affinement de la structure des solutions solides (l-x)AsTt& - xFesTtOs (A= Y, Eu) a 6ti
t&lid dans le groupe spatml Fd3m. L’analyse sttucturale a et6 me& sur les deux mod&s
envisag6s. Le pmmrer prend en comte umquement des lacunes amoniques et se p&ente par la
formule g&kale A2_3=T1zax Fe4x 07_ds ~+Jz,le dew&me des lacunes ?I la fois anioniques et
cationiques et correspond Bla formule g6nerale : Asa Ti2.xFe& 07.2~.
Dans ce demier male, diffkents cas de substttutmn ont et6 &uh&. Les ions Fe3’ se substrtuent
aux ions AS umquement: (Asa Fed T& &_z*.Les ions Fe% sont rCparhsentre les sites de AS el
de Tiz* : (Ar,_aFeJ (TIQez) 07-k. avec y+z = 2x.
Soluttons aolides (1-x)4T1~Or - xFe*TiO, 29

Les atomes d’oxyghes occupent les positions 48(f) (uo, l/8,1/8), les atomes 0’ les positions
8(b), les atomes de titane les posittons 16(c) et les atomes A (Eu ou Y) les positrons 16(d). Les ions
Fe% sont places en positions 16(d). La valeur de depart de la coodonnt?e uo des atomes d’oxyghe a
f5ti pxise B 0,320. Des essais r&h&s sur des composes simtlaires [5], 8 partir de diagramme des
neutrons le plus sensible B la pr&ence des oxyg&nes, en considknnt des lacunes sur les sites 8(b)
n’ont pas conduits a des solutions stables et B des accords sausfaisants. L’affinement a etk done
r&list en p&ant les lacunes anioniques sur les sues 48(f) pour lesquels une solution plus stable a
& obtenue. Les taux d’occupatton de Fe, A, des lacunes de Ti et des lacunes anioniques ont &I?
corn%% et affines. Des facteurs d’agttation thermiques B rsottopes ont ete introduits et affin&s; ceux
des atomes occupant le m&e site ont eti pris 6gaux.
Sur le tableaux Z est repnkntk les facteurs d&cords obtenus, apt-&saffinement structursl de
la phase (l-x) EUZTIZ& - xEeTiOs, x=0,33, dans le cas des mod&les a lacunes uniquement
anioniques (modele 1) et iI lacunes B la fats anioniques et catiomques (mod&le 2)

TableauI. Facteurs d’accords obtenus apt& affinement structural de la phase (l-x) EUZTIZQ -
xFe2TiOs, x=0,33 darts le cas des modeles 1 et 2.

Mod&le1 Mod&k2
Euwr ‘&-x F%I Owz I+JZ Ewti Re&&.~ 01-a
Rwp (%) 9.24 6.0
Rp (S) 6.56 4.6
z$!? 5.4
15 9.5
5.7

Gof 1.71 1.04

Les facteurs d’accords obtenus permettent de mjeter le mod&le B lacunes umquement


anioniques Az_~~T12+Fe4, Q-s ~+a. Par contre 1 sent satisfarsants ur le mod&le &lacttnes &la
p”
fors anioniques et catiomques pour lequel 11y a substitution d’tons Eu + (ou Yk, par la totalite des
ions Fe3+ avec creation de lacunes dans les sous-&e.aux de titane et d’oxygene (A2.z~ Fed Tiz+
07-2X.
Les valeurs des facteurs d’accord Rp, Rwp, Rexp (facteur esp&) et RB (facteur de Bragg),
les param&ms structuraux @ram&re de la nnulle, coo&m&es atomiques, facteum d’agitation
thermtque et taux d’occupation ) affines et les &stances interatomtques sont regroup& dans les
tableaux ZZet ZZZrespectivement pour les phases ((l-x) Eu2Tt& - xF@TiOs, x= 0,33), &T1&,
((l-x) Y2T1&- xFezTtO5, x=0,20) et YrTi&. La&we Z pn%ente le dmgramme observe ainsr que
la drff&ence entm les diagmmmes observe et calculd pour la phase (l-x) YzTi& - xFezT105,
x=0,20.

4. DISCUSSION

Les nkltats d’affinement de la structum de la solution sohde (l-x)A2T& - xFezTiO5


(A = Eu, Y) sont en faveur du mod&le correspondant g des lacunes atuoniques et cationiques dans
lequel 11y a substitution d’ions As+ par la totalit des ions Fe% avec c&&on de lacunes dans les
sous rkseaux de titane et d’oxyg&ne :(A zzn Fe&) T12_=07-a. Les valetus des taux d’occupation
obtenus apr&s affinement- sont comparables et varient t&s peu avec ceux obtenus g partrr des
concentrauons de la synth&se.
30 E.H. Chtoun et al

TableauII. Affinement structural des phases EuzTi& et (l-x) Eu~TQO, - xFezT10~, x = 0,33 :
facteurs d’accoxds, param&w structuraux et distances interatomiques (A).

EUZTWI (l-x) EujTi@, - xFtiTiOs, x=0.33

RWP(%I 6.29 6.0


Rp (%I 4.79 4.6
Rexp (%6) 6 5.7
RB (96) 4.8 9.5
Gof 1.05 104

a (A) 10.2048(6) 10.1789(6)


u (480 0.328( 1) 0.3?2( 1)
BB, et BR (A”) 0.82(4) 0.74( 13)
Bn (A2) 0.36(6) 0.56( 12)
Bo (A’) 0.53(3) 0.56( 13)
Bov (A’) 0.32(7) 0.65( 13)

T1n1tial TaftIn
TEU 0.33 0.23 0.21(2)
TF~ 0 13 0.15(2)
TTI 0.33 0.31 0.29( 1)
To 1 1 0.97(2)
Top 0.167 0.187 0.187

Ti-0 1.97(4) 1.98(8)


Eu-0 2.52(2) 2.49(4)
Eu-0’ 2.21(l) 2.204( 1)
o-o 2.93(8) et 2.64(10) 2.95(5) et 2.62(5)
O-O’ 3.03( 1) 3.00(2)

L’ordre entre les cations A3+ et w dans la structure pyrochlore AM207 donne nawance g
tro1s types de sites t&akdnques: des sites 4M vides, des sites 4A occup& par des oxyg&nes 0’ et
des sites (2M + 2A) occupks par les oxyg&nes 0, [ 1 l] yigure ). Les atomes d’oxyg&ne 0 subissent
done un dkplacement t vers Ie rmheu de I’ar&e du t&ra&ire dont les extr&nit& sont occupdes par
les cations w plus charg&. Ce &placement est h6 au param&re positionnel u par la relation
u = (6/16) -t. II a &k montnZ que le &placement t est plus ftuble dans le cas des pyrochlores
Ln2Ti&, pour lesquels A et M sont respectlvement Ln3+ et T?, que dans le cas des pyrochlores
CdzNb20, pour lesquels A et M sont respectlvement Cd2’ et Nb5+ [12]. Dans les solutions sol1des
que now avons &d&s, 11y a substitution des ions A3+(Eu3+ , Y3+) par des ions Fe” de meme
charge avec crkatlon de lacunes dans le sous r&au de wane. Le nombre de charge dimmue done
globalement dans les sites de TI. Cccl aura pour effet une diminution de t et par conskquent une
augmentation de u.
Soluhons sohdes (1-x)&T1~0, - xFe2TI0, 31

Tableau III. AfGnement stmcturai des phases YzTi& et (l-x) Y2Ti& - xFe~T10~,x = 0,20 :
facteurs &accords, param&tes structurauxet distances interatomques (A).

I Y2Ti207 1 (l-x) YtTi& - xF&TiOs, x=0.20)

Rwp (so) 10.24 9.8


RP (s) 6.73 7.54
Rexp (%) 7.20 8
RB (96) 4.90 4.5
Gof 1.42 1.22

a (b 10.0986(5) 10.0949(3)
0.3253(4) 0.326(4)
0.66(8) 0.83(5)
0.36(4) 0.40(7)
0.86(3) 0.75( 11)
0.30(4) 0.75( 15)

Ti - 0 1.94(4) 1.95(2)
Y-O 2.51(2) 2.48( 1)
Y-O’ 2.19(l) 2.18(1/2)
o-o 2.85(3) et 2.62(10) 2.91(4) et 2.60(5)
O-O’ 3.03( 1) 2.99( l/2)

40.00 60.00 80.00 100.00


Angle 2thha
Figure 1. Diagramme de dffractlon X affinC de la phase (I-x)Yz Ti& - xFezTiO5, x = 0,20.
E.H. Chtoun et al.

t : deplacement des atomes d’oxygene 0 dans le pyrochlore reel par rapport au pyrochlore
hypothetique pour laquelle u = 6/16 (t = 0).
Figure 2. Diffkents types de sites t&ra&iques dans la structure pyrochlore.

L’&ude &s systknes binaires ArTi& - FeTiOs a mom& l’existence de solutions solides
(l-x)AzTi& - xFezTiOs (A= Eu, Y) de structure pyrochlore cubique. Le parametre a dimmue en
raison de la substitution des ions A3’ par des ions Fe3+ plus petits. L’&ude structurale de ces
solutions solides par la m&&odede Rietveld a permis de leur attribuer un mod&lea lacunes &la fois
anioniques et cationiques : (Ar_rXF%) T& 07_rX.11y a substitution d’ions A)’ par la totalite dea
ions Fe3+ avec creation de lacunes dans les sous rkeaux de titane et d’oxyg&ne. Le parametre de
position u augmente avec le taux de substitution. Cette augmentation est due a la cr6ation de
lacunes dans le sous r&au de titane. Ce r&hat est different de celui obtenu pour les solutions
sohdes avec Mg pour lesquelles le parametre u diminue, les lacunes &ant uniquement anioniques
[51.

6. REFERENCES BIBLIGGRAPHIOUES

[l] C. E. Bamberger, H. W. Dunn, G. M. Begun et S. A. Landry, J. Less-Common Metals, 109


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[7] J. F. Berar, I.U.Cr. Sat. Meeting ‘Powder DifIiwtometry’, Toulouse, July (1990).
[8] H. M. Rietveld, J. Appl. Cry&., 22, (1968) 151.
[9] H. M. Rietveld, J. Appl. Cryst., 2 (1969) 65.
[lo] David, J. Appl. Cryst., (1986).
[ll] J. M. Longo, P. M. Raccah et J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull.,4,3 (1969) 191-202.
[12] M. T. Vandenborre, These de Doctorat d’Etat, Universite Pierre et Marie Curie, Paris 6 (1981).

(Article reGu le 26 janvier 2000, sous forme definitive le 19 avnl2000).

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