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M AT É R I AU X

Ti570 - Corrosion Vieillissement

Matériaux :
résistance à la corrosion
et au vieillissement
Réf. Internet : 42373 | 6e édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Corrosion Vieillissement
(Réf. Internet ti570)
composé de  :

Corrosion et vieillissement : phénomènes et mécanismes Réf. Internet : 42371

Méthodes de prévention et lutte contre la corrosion Réf. Internet : 42374

Matériaux : résistance à la corrosion et au vieillissement Réf. Internet : 42373

Corrosion et vieillissement : cas industriels Réf. Internet : 42372

Essais et expertise en corrosion et vieillissement Réf. Internet : 42499

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Corrosion Vieillissement
(Réf. Internet ti570)

dont les exper ts scientifiques sont  :

Gérard BÉRANGER
Professeur honoraire des Universités, Membre de l'Académie des technologies

Gérard PINARD LEGRY


Président d'honneur du CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion)

Jacques PAGETTI
Professeur honoraire des universités, Responsable de la commission
Traitements de surface au CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion)

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

François ARMANET Nicole GODON Yvon MILLET


Pour l’article : COR378 Pour l’article : COR450 Pour l’article : COR320

Pierre BARBERIS Jean-Claude GRANDIDIER Bruno MORTAIGNE


Pour l’article : M4785 Pour les articles : AM5322 – Pour les articles : COR112 –
AM5323 COR113
Gérard BÉRANGER
Pour l’article : COR378 Matthieu HORGNIES Gérard MORTHA
Pour l’article : COR415 Pour l’article : AF6825
Philippe COGNARD
Pour les articles : COR500 – Patrice HOULLE Gérard MOULIN
COR501 – COR502 Pour l’article : COR312 Pour l’article : COR378

Jean-Louis CROLET Marie-Christine LAFARIE- Jacques POIRIER


Pour l’article : COR310 FRENOT Pour l’article : COR401
Pour les articles : AM5322 –
Pierre-Jean CUNAT AM5323 Bernard QUÉNÉE
Pour l’article : M4541 Pour les articles : COR402 –
Baptiste LAUBIE COR404
Anne-Laurence DUPONT Pour l’article : J3990
Pour l’article : AF6825 Max REBOUL
Pierre LEFORT Pour l’article : COR325
Bruno FAYOLLE Pour l’article : COR401
Pour l’article : COR108 Isabelle RIBET
Claudine LOISEL Pour l’article : COR450
Lucile GENTAZ Pour l’article : RE242
Pour l’article : RE242 Emmanuel RICHAUD
Tiziana LOMBARDO Pour les articles : AM3151 –
Patrick GERMAIN Pour l’article : RE242 AM3152 – AM3153
Pour l’article : J3990
Thierry LUCAS Stéphane VALETTE
Marco GIGLIOTTI Pour l’article : COR510 Pour l’article : COR401
Pour les articles : AM5322 –
AM5323 Gilles MARTINET Jacques VERDU
Pour les articles : COR402 – Pour les articles : AM3151 –
COR404 AM3152 – AM3153 – COR108

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VI
Matériaux : résistance à la corrosion et au vieillissement
(Réf. Internet 42373)

SOMMAIRE

1– Matériaux métalliques Réf. Internet page

Métaux et alliages passivables. Règles de choix et emplois types COR310 11

Résistance à la corrosion aqueuse des alliages de nickel COR312 15

Corrosion du titane et de ses alliages COR320 21

Aciers inoxydables. Propriétés. Résistance à la corrosion M4541 25

Corrosion des alliages d'aluminium COR325 33

Propriétés du zirconium et du hafnium M4785 37

Corrosion par les gaz à haute température des métaux et alliages réfractaires COR378 39

2– Matériaux non métalliques Réf. Internet page

Corrosion des céramiques COR401 49

Pierres de construction. Natures et mécanismes d'altération COR402 55

Pierres de construction. Utilisation, études et diagnostics COR404 61

Réactivité des surfaces de béton COR415 65

Altération par l'eau des verres borosilicatés. Exemple des verres nucléaires COR450 69

Altération des verres. Cas des vitraux du Moyen Âge RE242 75

Vieillissement chimique des polymères. Mécanismes de dégradation AM3151 81

Vieillissement chimique des polymères. Cinétique de dégradation AM3152 85

Vieillissement chimique des polymères. Physicochimie de la stabilisation AM3153 89

Vieillissement physique des matériaux polymères COR108 93

Fin de vie des silicones J3990 97

Vieillissement des composites. Mécanismes et méthodologie d'étude COR112 101

Vieillissement des composites. Évolution des propriétés et modélisation COR113 107

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VII
Vieillissement des composites à matrice organique. Outils de modélisation AM5322 113

Vieillissement de matériaux composites à matrice organique. Cas d'études AM5323 117

Résistance chimique et à la corrosion des composites COR500 125

Résistance chimique et à la corrosion des composites. Guide de choix COR501 129

Applications des composites anticorrosion dans l'industrie COR502 133

Dégradation, durabilité des peintures COR510 137

Chimie des processus de vieillissement des papiers et celluloses AF6825 141

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Matériaux : résistance à la corrosion et au vieillissement
(Réf. Internet 42373)


1– Matériaux métalliques Réf. Internet page

Métaux et alliages passivables. Règles de choix et emplois types COR310 11

Résistance à la corrosion aqueuse des alliages de nickel COR312 15

Corrosion du titane et de ses alliages COR320 21

Aciers inoxydables. Propriétés. Résistance à la corrosion M4541 25

Corrosion des alliages d'aluminium COR325 33

Propriétés du zirconium et du hafnium M4785 37

Corrosion par les gaz à haute température des métaux et alliages réfractaires COR378 39

2– Matériaux non métalliques

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Métaux et alliages passivables


Règles de choix et emplois types

par Jean-Louis CROLET
Ingénieur Civil des Mines, Docteur ès Sciences
Ingénieur Conseil

1. Un peu de philosophie ............................................................................ COR 310 - 2


2. Évolution des problèmes de corrosion............................................... — 3
2.1 Une longue histoire ..................................................................................... — 3
2.2 Une perpétuelle évolution ........................................................................... — 3
2.3 Objectif technique ........................................................................................ — 5
2.4 Usage général et usages particuliers ......................................................... — 6
3. Métaux et alliages passivables à usage général.............................. — 6
3.1 Aciers inoxydables....................................................................................... — 7
3.2 Alliages d’aluminium ................................................................................... — 9
4. Métaux et alliages passivables à usages particuliers .................... — 11
4.1 Alliages de nickel ......................................................................................... — 11
4.2 Alliages de titane.......................................................................................... — 12
4.3 Alliages de zirconium .................................................................................. — 13
4.4 Niobium ........................................................................................................ — 13
4.5 Tantale .......................................................................................................... — 13
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 310

es désignations d’alliages sont exprimées, dans la mesure du possible,


L dans les termes prévus par les normes françaises. Lorsque cela est impos-
sible ou inusité, il est parfois fait appel à certaines marques commerciales
passées dans le langage commun. Au demeurant, même si ces marques ont
toujours un propriétaire officiel, certaines ne correspondent plus à aucun
produit précis. Ainsi même chez leur propriétaire, elles ne représentent plus
qu’un radical identitaire couvrant tout un ensemble de produits dérivés de
l’ancêtre commun, et fort heureusement considérablement améliorés par
rapport à lui. Leur emploi présent servira donc de la même manière à désigner
l’ensemble de la descendance actuelle de l’ancêtre de ce nom.
Les pourcentages sont, sauf mention spéciale, systématiquement exprimés
en masse.
Les principaux moyens de lutte contre la corrosion ont été décrits dans le
dossier Corrosion en milieu aqueux des métaux et alliages de ce traité [M 150].
Le présent dossier est consacré à l’emploi de métaux et alliages dont le
domaine de passivité est suffisamment étendu dans tout un ensemble de
milieux, et où ils peuvent donc être utilisés sans aucune protection surajoutée.
Son but est de donner un fil directeur permettant de lever les trois difficultés
fondamentales inhérentes à cette utilisation, à savoir :
– le hiatus entre les exposés généraux sur la corrosion, tel le chapitre Corro-
sion en milieu aqueux des métaux et alliages [M 150] de ce traité et les
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPX

données techniques précises sur chaque famille d’alliages, données figurant


dans les chapitres de ce traité et du traité Matériaux métalliques :
• aciers inoxydables,

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. COR 310 – 1

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MÉTAUX ET ALLIAGES PASSIVABLES ___________________________________________________________________________________________________

• données numériques sur les aciers inoxydables,


• propriétés de l’aluminium et des alliages d’aluminium corroyés,
• données numériques sur l’aluminium et les alliages d’aluminium de
transformation,
• niobium,
• titane et alliages de titane ;

Q – le choix des familles d’alliages. Ce choix est en effet souvent plus difficile
que celui de l’alliage lui-même au sein d’une famille d’alliages donnée. Or il
n’est que très rarement traité dans les ouvrages focalisés sur les mécanismes,
la science ou la stricte technique. À cet égard, on notera d’ailleurs que, parado-
xalement, les alliages les plus résistants sont en fait les moins employés, car
ils sont exclus de bon nombre d’emplois par d’autres alliages moins coûteux.
Des emplois types pour chaque famille seront donc donnés ;
– le choix d'utiliser des métaux passivables. Même si cela peut paraître un
truisme, l’utilisation de métaux passivables résulte par définition du choix
d’utiliser ce type de propriété technique. Historiquement, il est vrai que ces
alliages ont été développés pour des marchés et des applications où il n’y avait
guère d’alternative. Néanmoins, dès lors que ces alliages furent devenus non
seulement commercialement disponibles, mais véritablement banalisés, leur
utilisation s’est ensuite étendue à des applications où leur usage ne découlait
plus d’aucune obligation technique. Et là encore, cet éclairage omniprésent
dans la corrosion contemporaine n’est que très rarement et très superficielle-
ment traité dans la plupart des ouvrages précités.
Ainsi, ce qui s’est longtemps traduit par des généralités économiques un peu
convenues dans une tradition de culture peut être un peu trop exclusivement
scientifique et technique, se trouve en réalité au cœur de ce que l’on appelle
aujourd’hui le management de la corrosion.

1. Un peu de philosophie ■ Les métaux passivables dont on parle dans ce chapitre se


trouvent souvent en concurrence avec des métaux non passivables,
comme par exemple les alliages cuivreux en eau de mer, ou même
En philosophie, Rabelais nous rappelait déjà que « science sans les aciers peu alliés dans les puits de pétrole et de gaz, voire le
conscience n’est que ruine de l’âme ». Or, si l’on veut transposer simple acier au carbone nu. En effet, même s’ils ne sont pas
cette belle maxime à la technologie d’aujourd’hui, il suffit juste de « passifs » au sens scientifique, la couche de produits de corrosion
remplacer ruine de l’âme par ruine tout court. Peut-être est ce qui les recouvre peut néanmoins s’avérer suffisamment protectrice
d’ailleurs pour cela que les Anglo-Saxons toujours pragmatiques dans certaines circonstances pour finalement leur conférer les
préfèrent utiliser le mot de « philosophy » là où le français toujours mêmes propriétés d’usage en matière de durabilité.
prompt à théoriser dira plutôt « politique ». Et en matière de corro-
sion, cette philosophie est d’ailleurs toujours celle du En d’autres termes, la passivité est certes la propriété qui per-
« propriétaire », c’est-à-dire de celui ou celle qui voit ses « avoirs » met l’usage des métaux passivables dans des milieux corrosifs
ou ses « profits » progressivement grignotés par la corrosion, plus ou moins agressifs, mais pour l’utilisateur final (« end user »),
voire totalement anéantis. On notera aussi que les mots anglais de c’est-à-dire le maître d’ouvrage ou le propriétaire des objets, ce
« owner », « assets » ou « profits » n’ont pas du tout la connotation n’est très clairement pas elle qui l’intéresse ou le motive. En
lourde de leurs homologues français, de même que la fameuse résumé, la passivité n’est pas forcément l’unique voie vers l’incor-
« logique comptable » n’est devenue un gros mot qu’en France... rodabilité, mais même lorsque c’est le cas, c’est uniquement cette
dernière qui est la propriété recherchée.
De la même manière, il ne viendrait à l’idée de personne de
dénommer en anglais une famille d’alliages d’après le mécanisme
scientifique qui en permet ou en favorise l’emploi. Et il y a à cela Exemple : dans les puits de pétrole et de gaz riches en CO2 , un
trois raisons évidentes de bon sens. paradoxe hautement significatif est que l'incorrodabilité des tubages
en acier inoxydable à 13 % Cr vient souvent de ce qu'ils n'y sont déjà
■ Les millions de personnes qui mangent chaque jour à la cantine plus à l'état passif, mais en réalité dans un état légèrement actif, ce
ne savent pas que leurs couverts et l’éventuel plateau métallique qui les prémunit alors de toutes les corrosions localisées inhérentes à
sont recouverts d’une couche passive, et l’intendant de la cantine l'état passif.
pas plus. Par contre, en tant que « décisionnaire », il sait parfaite-
ment pourquoi il a choisi un plateau et des couverts « en inox », et
c’est précisément parce qu’il les sait « inoxydables » (ou chez nos ■ Enfin et surtout, la métallurgie a aujourd’hui 7 000 ans d’expé-
voisins, « stainless », « rostfrei », etc.). Mais comme la normalisa- rience, ce qui veut dire que l’homme a su maîtriser les alliages
tion réserve l’usage de cet adjectif aux seuls aciers à plus de bien avant que le présent traité n’en donne les explications. Et
11 % Cr (environ), ceci veut dire en langage commun qu’il s’agit là pour ce chapitre, l’homme a choisi d’utiliser des métaux incorro-
d’un matériau « incorrodable ». Or c’est là précisément le sens de dables bien avant qu’il n’existe des métaux passivables, à
l’expression anglo-saxonne correspondante, à savoir « corrosion commencer précisément par les vestiges archéologiques les mieux
resistant alloys » (ou « CRA »). préservés.

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COR 310 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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___________________________________________________________________________________________________ MÉTAUX ET ALLIAGES PASSIVABLES

■ En conclusion de cette nécessaire mise au point introductive, il prétendre que la recherche scientifique serait un préalable
ressort que de par la conjonction entre, d’une part, une certaine incontournable à l’innovation industrielle, et en elle-même, elle ne
difficulté dans la relation à l’argent du milieu universitaire français constitue d’ailleurs pas plus un gage d’innovation.
d’après guerre et, d’autre part, une très nette propension à vouloir Par contre, les connaissances scientifiques actuelles s’avèrent un
« éclairer le monde » (et spécialement le monde de l’industrie), la outil extraordinairement efficace au service de l’innovation. Ainsi
fameuse exception française a finalement abouti à la consécration dans le présent exemple, la science de la corrosion nous permet
d’une appellation qui se voulait certes d’inspiration scientifique, désormais de court-circuiter toute cette longue et coûteuse étape
mais qui, avec le recul, n’est pas forcément la meilleure pour bien


des « essais et erreurs », car on peut grâce à elle prévoir à l’avance
comprendre les règles d’utilisation de cette catégorie d’alliages. toutes les combinaisons de métaux à éviter, et toutes celles à
En anglais par exemple, et bien que la même étymologie existe recommander. Ainsi, l’acquisition somme toute récente de cette
grammaticalement, l’expression « passivatable metals » reste par- science de la corrosion n’est ni le début ni la fin de l’histoire, mais
faitement incomprise de tout le monde, y compris des spécialistes juste le commencement d’une nouvelle histoire.
de corrosion.
■ Au XXe siècle, les problèmes de corrosion ont ainsi vu leur
C’est pourquoi nous utiliserons ici en parallèle l’appellation tra-
importance grandir considérablement, et spécialement durant ses
ditionnelle française et la transposition de l’appellation
quatre dernières décennies. Que ce soit par les coûts directs occa-
anglo-saxonne, et l’on dira plutôt incorrodable lorsqu’il s’agira du
sionnés non seulement par la réparation périodique des dommages
pourquoi, et passivable lorsqu’il s’agira du comment.
et les conséquences des avaries, mais aussi, ne l’oublions pas, par
On notera d’ailleurs que, bien évidemment, ni l’un ni l’autre ne tous les efforts de prévention que l’on a su mettre en œuvre, ou
sont des caractères universels, mais ce sont néanmoins ceux visés bien encore à travers les risques que pourraient engendrer
dans les applications pour lesquelles ces vocables sont employés. certaines avaries majeures vis-à-vis de la sécurité des personnes ou
Cette évolution du langage montre également que si, à travers la de l’environnement, et dont les conséquences ont également un
durabilité, le temps qui passe est toujours au cœur de la probléma- coût (même s’il n’est pas que monétaire), la corrosion a alors pris
tique corrosion, il est également très présent dans l’évolution de un poids économique qui ne peut plus être négligé par personne.
nos modes de pensée sur la corrosion. Et comme dans bien des Les estimations chiffrées sont toujours difficiles, mais elles
domaines, un rapide regard sur le passé aidera à mieux atteignent régulièrement des milliards d’Euros par an dans les prin-
comprendre le présent, et donc à mieux maîtriser les risques de cipaux pays industrialisés où de telles estimations ont été tentées.
corrosion et leur prévention. De telles moyennes à l’échelle de toute une nation n’ont naturelle-
ment aucun sens pour les acteurs individuels que nous sommes
tous, à titre professionnel aussi bien que privé. Néanmoins, elles
2. Évolution des problèmes expriment une certaine convergence des besoins, un peu comme
dans une étude de marché, et ce sont donc elles qui ont induit et
de corrosion induisent encore la réponse de l’industrie à ces besoins.
■ Ce développement global des besoins en résistance à la
2.1 Une longue histoire corrosion a ainsi entraîné le développement progressif d’un très
grand nombre de matériaux qui n’existaient pas auparavant, et en
Les hommes se sont trouvés confrontés à des problèmes de particulier, d’alliages métalliques. En retour, ce développement
corrosion depuis apparemment fort longtemps. Ainsi, les Romains des matériaux a multiplié les cas de figures, et augmenté par là
avaient déjà identifié et résolu certains problèmes de corrosion même le nombre et la diversité des problèmes. Il en résulte qu’à
galvanique dans la construction navale en bois. l’heure actuelle la résolution et la nature même des problèmes de
corrosion sont intimement liées aux choix des matériaux. Cela ne
Exemples : le musée maritime de Paestum près de Naples signifie d’ailleurs pas que la résistance à la corrosion soit néces-
comporte une salle consacrée au VIe siècle avant J.-C., et une autre sairement le paramètre déterminant dans le choix d’un matériau
au IIIe siècle avant J.-C. Or sur les techniques de clouage des donné. Un tel choix doit en effet permettre de remplir au meilleur
planches en bois de la coque, on ne voit dans la première que de gros compte une ou plusieurs fonctions technologiques, et il est bien
moignons de rouille, qui sont ici le reliquat de clous en acier plantés à évident que dans ces conditions, les propriétés mécaniques des
travers une rondelle d’appui en cuivre, alors que dans la deuxième, matériaux, leurs propriétés de mise en œuvre, leur prix ou leur dis-
les rondelles et les clous intacts sont tous les deux en cuivre. Les ponibilité sont bien souvent des paramètres tout aussi détermi-
Romains ne savaient donc pas le pourquoi ni de cette corrosion, ni de nants dans le choix que leur seule résistance à la corrosion.
sa solution, mais ils avaient néanmoins trouvé la solution.
À noter aussi que n'ayant pas ces informations, un auteur britan-
nique a attribué de son côté la découverte de cette corrosion galva- 2.2 Une perpétuelle évolution
nique à la Royal Navy au 18e siècle (arsenal de Plymouth, protection
des coques en bois contre les vers à l'aide de revêtements en tôles La lutte contre la corrosion est une discipline scientifique et
de cuivre clouées). Depuis, des archéologues français ont également technique en perpétuelle évolution. Le moteur d’un tel mouvement
prétendu que cette innovation avait en réalité été copiée sur des réside dans les mutations permanentes des autres technologies.
prises de guerre de navires corsaires français. Par autres, on entend à la fois ce qui engendre de nouveaux pro-
blèmes de corrosion, ou ce qui permet de résoudre les anciens de
Mais comme il n'y a jamais eu de clous qu'en fer ou en cuivre
manière différente. On peut donc avancer que, sauf cataclysme
écroui, ces paternités indépendantes sont certainement vraies toutes
économique, il n’y aura sans doute jamais de situation totalement
les trois. Il s'agit là en effet d'une découverte technologique majeure
stabilisée.
pour toute marine, aussi bien de guerre que de commerce, et elle
n'est donc pas le fruit du hasard. Pour autant, on observe également que la nature même de cette
évolution a elle aussi évolué. Les 30 glorieuses, c’est-à-dire les
■ Dans ces exemples, on notera d’ailleurs que l’innovation empi- trente années de forte croissance qui ont suivi la Seconde Guerre
rique est pilotée par l’usage, et qu’il n’est donc pas besoin pour cela mondiale ont engendré des bouleversements rapides et profonds,
ni de recherche ni d’un quelconque prérequis scientifique. Comme avec l’irruption d’industries entièrement nouvelles (exemple :
pour la sélection naturelle dans l’évolution du vivant, il s’agit là tout nucléaire, aérospatiale), et en corollaire, la création de familles
bêtement d’un processus rétroactif, par élimination spontanée de complètes de matériaux totalement inédits. À cette époque, les
tout ce qui marche le moins bien. Il est ainsi tout à fait abusif de recherches originelles sur la corrosion portaient tout naturellement

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corSQR

Résistance à la corrosion aqueuse


des alliages de nickel

par Patrice HOULLE
Docteur-ingénieur (Institut national supérieur de chimie industriel de Rouen/Université
de Rouen)
Président SAS Patrice Houlle Corrosion Service, Bormes-les-Mimosas, France

1. Alliages de nickel .................................................................................. COR 312 - 2


2. Résistance à la corrosion généralisée ............................................. — 8
3. Résistance à la corrosion localisée .................................................. — 15
4. Corrosion sous contrainte .................................................................. — 18
5. Conclusion............................................................................................... — 19
6. Glossaire – Définitions ......................................................................... — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. COR 312

e nickel offre un ensemble de propriétés qui en font un métal très impor-


L tant. Il est relativement abondant sur la terre, très ductile, il possède un
haut point de fusion et il est capable de dissoudre une importante quantité
d’éléments d’addition tout en conservant la structure austénitique. C’est pour-
quoi, un grand nombre d’alliages de nickel ont été développés et brevetés
depuis le début du XXe siècle. Certains d’entre eux, présentant une remar-
quable résistance à la corrosion à haute température, ont permis le
développement des turbines aéronautiques ou terrestres, d’autres, pour leur
résistance à la corrosion aqueuse, ont été des éléments importants du déve-
loppement de la chimie moderne. Aujourd’hui, le nickel et ses alliages sont
souvent un recours, au même titre que les métaux exotiques, dans les cas de
corrosion difficiles dès que les aciers inoxydables, qu’ils soient ferritiques, aus-
téno-ferritiques (duplex, superduplex, hyperduplex), austénitiques ou super-
austénitiques, ne peuvent pas convenir pour l’application considérée. Les
métallurgistes ont été créatifs, particulièrement au cours de ces dernières
décennies et cet article a pour but d’orienter l’utilisateur potentiel vers la
meilleure solution. Car tous ces alliages ne sont pas équivalents et un choix
judicieux doit être effectué afin de sélectionner le ou les meilleurs alliages de
nickel pour une application donnée.
Les alliages de nickel peuvent être classés en plusieurs familles en fonction
de la teneur en éléments d’addition principalement le chrome, le molybdène,
le tungstène, le cuivre. Le chrome est essentiel pour permettre la passivation
en milieu oxydant, alors que le molybdène et le tungstène assurent la résis-
tance aux milieux réducteurs. Ces familles permettent de regrouper les alliages
présentant des caractéristiques de passivation sensiblement équivalentes en
fonction des potentiels redox des milieux. Les alliages de nickel peuvent
s’envisager pour résoudre différents types de corrosion :
– la corrosion généralisée : les nombreuses comparaisons de résistance à la
corrosion généralisée données dans cet article montrent que dans les acides
chlorhydrique, fluorhydrique, bromhydrique, nitrique, phosphorique organi-
ques ou les milieux basiques, tous ces alliages ne sont pas équivalents mais
qu’il existe presque toujours une solution industrielle envisageable ;
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQU

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés C O R 3 1 2 – 1

QU
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RÉSISTANCE À LA CORROSION AQUEUSE DES ALLIAGES DE NICKEL __________________________________________________________________________

– la corrosion localisée : ils apportent un ensemble de solutions aux pro-


blèmes posés par la corrosion localisée initiée par les halogénures, comme
l’apparition de piqûres et de corrosion caverneuse ou de fissures par corrosion
sous contrainte.
Leur mise en œuvre ne pose pas de problèmes particuliers pour un homme
de l’art, mais reste un élément primordial de leur bon comportement.


Dans cet article, nous traiterons de la résistance à la corrosion dans les
milieux les plus corrosifs tels que les acides (sulfurique, chlorhydrique, fluo-
rhydrique, bromhydrique, nitrique, phosphorique ainsi que quelques acides
organiques), les milieux basiques. Nous montrerons que les alliages de nickel
sont résistants à la corrosion localisée (piqûres et corrosion caverneuse) dans
les solutions salines et en particulier l’eau de mer. Enfin nous présenterons les
caractéristiques de résistance à la corrosion sous contrainte dans des
conditions reconnues comme très difficiles, par exemple les solutions chloru-
rées chaudes, ou les solutions acides en présence de sulfure d’hydrogène.

1. Alliages de nickel – le titane et l’aluminium sont ajoutés afin d’obtenir un durcis-


sement structural en appliquant un traitement thermique de
vieillissement.
Les alliages de nickel constituent des familles de matériaux très Sachant que la solubilité dans la phase austénitique permet
utilisés dans des industries aussi variées que celles de la cryogé- d’ajouter jusqu’à environ 35 % d’éléments d’addition, les alliages
nie, du pétrole et du gaz, l’industrie chimique, l’industrie pharma- de nickel peuvent être classés en différentes familles en fonction
ceutique, les unités de contrôle de pollution (désulfuration, des éléments d’addition principaux :
traitement des COV), la production d’énergie, le traitement thermi- – nickel non allié ou faiblement allié (Ni 200, Ni 201, Ni 301) sans
que, les turbines terrestres et les industries aéronautiques... Le nic- élément d’addition particulier avec plus de 99 % de nickel ;
kel est évidemment l’élément majoritaire de ces alliages, et en – alliage nickel-cuivre : Monel 400, K-500 ;
constitue la base. Les éléments d’addition principaux sont le – alliage nickel-chrome : Inconel 600, 690... ;
chrome, le molybdène, le fer, le cuivre, le tungstène et dans des – alliage nickel-fer-chrome : Incoloy 825, 925, Hastelloy G-30®... ;
quantités plus faibles le titane, le niobium, l’aluminium, le silicium, – alliage nickel-chrome-molybdène : Alliage 625, 725, Hastelloy
le zirconium, le vanadium et certaines terres rares (lanthane, vana- G-35®, C-276, C-22, C-2000®, VDM® Alloy 59, Inconel 686, VDM
dium). Ils se répartissent en deux groupes distincts : les alliages de Alloy 2120MoN™, Hastelloy Hybrid-BC1®... ;
nickel résistants aux hautes températures (jusqu’à un maximum – alliage nickel-molybdène : Hastelloy B-2, B-3® ;
de 1 200 oC) et les alliages résistants à la corrosion (jusqu’à des – alliage nickel-chrome-silicium : Hastelloy D-205.
températures de 650 oC). Cette répartition est la conséquence de la La figure 1 donne une idée de l’ensemble des alliages de nickel
teneur en carbone, haute (> 0,1 %) pour les alliages de nickel communément utilisés tels qu’ils se présentent aujourd’hui.
« haute température » et basse (< 0,05 %) pour les alliages
« corrosion » qui sont l’objet de cet article. On notera toutefois
qu’il existe quelques alliages appartenant aux deux groupes tels
les alliages 600, 625 et 718. En dépit de leur normalisation par des Historique des alliages de nickel résistants
organismes internationaux (ISO, UNS, DIN...), ces alliages sont à la corrosion aqueuse
souvent connus par leurs appellations commerciales, et l’on parle
de Monel®, Incoloy®, Inconel®, Hastelloy® ou d’alliage 625, C-276, Le premier alliage de nickel reconnu comme tel, est un
22, 59... Les alliages de nickel qui intéressent cet article sont alliage Ni-Cu breveté en 1906 par le colonel Ambrose Monell.
constitués d’une base nickel/fer d’environ 60 % qui leur confère la Il fut par la suite à la tête de International Nickel Inc. Les pre-
structure austénitique. Le fer est ajouté pour des raisons de coût et miers alliages Ni-Cr sont brevetés en 1906 par A.L. Marsh et
d’élaboration, mais son impact est généralement négatif sur la Elwood Haynes. Puis apparaissent dans les années 1920/1930
résistance à la corrosion. Cette structure austénitique assure une les alliages de la famille Hastelloy avec l’utilisation du molyb-
excellente ductilité et par là même une bonne mise en œuvre. Elle dène, mais ce ne sont encore que des alliages moulés. La
permet aussi de dissoudre une importante quantité d’éléments vraie révolution est l‘apparition des alliages corroyés dans les
d’addition. Les éléments d’addition les plus fréquents sont les années 1950 grâce aux nouvelles techniques métallurgiques
suivants : telles que l’affinage sous argon/oxygène et la refusion sous
laitier. Les années 1960 voient la création des alliages 625 et
– le chrome est l’élément essentiel qui permet la passivation en C-276 si communément utilisés encore de nos jours. Passant
milieu oxydant ; de marchés de niche à de larges applications, les alliages de
– le molybdène et le tungstène augmentent la résistance en nickel ont connu un très grand développement à partir des
milieux réducteurs. Ils assurent aussi à l’alliage une bonne résis- années 1970. Depuis les années 1980, de nouveaux produc-
tance à la corrosion localisée due, en particulier, aux halogénures ; teurs sont apparus aux côtés des producteurs historiques et
de nombreux alliages de nickel ont été brevetés et introduits
– le cuivre est souvent associé à un bon comportement en sur le marché, augmentant le nombre de leurs applications :
milieu sulfurique ou fluorhydrique ; alliages C-22, 59, 686 dans les années 1980, alliages C-2000,
– le silicium apporte une très grande résistance en milieux B-3, G-35 dans les années 1990 et 2000. La décade 2010 a déjà
sulfuriques ; son nouveau-né, l’alliage 2120MoN.

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Alloy 400
Alloy 600, 690 Fe Cr
Hastelloy D-205
Cr Si
Cu


Nickel
Fe
Cr 200, 201 Alloy B-2
Mo
Alloy 825 Mo
Hastelloy B-3
Hastelloy G-3, G-30

Cr
Mo

Moins Cr
Hastelloy
Égal Cr Hastelloy C-4,
Plus Mo Hybrid-BC1
C-22, C-2000
Moins
Mo Inconel 686
Plus Cr
Alloy 625 Alloy C-276 Hastelloy
G-35
Moins
Alloy 59
Mo
Allcorr
Alloy 2120MoN

Figure 1 – Synoptique des alliages de nickel utilisés pour leur résistance à la corrosion aqueuse

1.1 Nickel non allié et faiblement allié rieures à 320 oC. Les deux nuances combinent une bonne résis-
tance à la corrosion à une excellente ductilité et une bonne
(Ni) conductivité thermique. Elles sont très utilisées en génie chimique
Le nickel est utilisé non allié ou faiblement allié sous forme cor- ou thermique pour la réalisation d’échangeurs de chaleur. L’addi-
royée. Il existe en particulier deux versions connues sous les tion de titane et d’aluminium permet de réaliser un durcissement
appellations commerciales Ni 200 et Ni 201. Les deux nuances structural dans la nuance 301, par formation de composés intermé-
sont pratiquement du nickel pur à 99,5 %. Les éléments résiduels talliques de type γ ′ [Ni3(Al, Ti)] (tableau 1). Cette nuance offre
sont constitués de fer, cuivre, manganèse et silicium. Les deux donc, en plus de la résistance à la corrosion, des caractéristiques
nuances se différencient par leur teneur en carbone. La nuance Ni mécaniques élevées. Dans l’industrie chimique, les applications du
200 contient environ 0,08 % de carbone tandis que la nuance Ni nickel non allié ou faiblement allié sont nombreuses, particulière-
201 voit cette teneur limitée à 0,02 %. Du fait de cette faible teneur ment dans les milieux caustiques, l’eau, les acides non oxydants,
en carbone, la nuance 201 résiste à la formation de carbures à les milieux fluorés, l’extrusion des matières plastiques, sans
haute température et peut être utilisée à des températures supé- oublier de nombreuses applications électriques et magnétiques.

Tableau 1 – Composition nominale des alliages Ni faiblement alliés


(% poids)
Désignations
Nuance Ni Cu Fe Mn C Si Al Ti
UNS DIN

Nickel 200 N02200 2.4066 99,5 0,1 0,2 0,2 0,08 0,2 – –

Nickel 201 N02201 2.4068 99,5 0,1 0.2 0,2 0,01 0,2 – –

Duranickel 301 N03301 96,5 0,1 0,3 0,2 0,2 0,5 4,4 0,6

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RÉSISTANCE À LA CORROSION AQUEUSE DES ALLIAGES DE NICKEL __________________________________________________________________________

1.2 Alliages nickel-cuivre (Ni-Cu) considérable dans la production d’électricité à partir de l’énergie
nucléaire comme matériaux de générateurs de vapeur, le second
Le premier alliage de nickel breveté par Ambrose Monell en ayant remplacé le premier pour pallier certains problèmes de
1905 fut un alliage Ni-Cu encore utilisé de nos jours sous l’appella- fissuration [3]. Dans les milieux aqueux, ils peuvent trouver certai-
tion Monel 400 [1]. À sa suite, toute une famille d’alliages Ni-Cu a nes applications en particulier dans les acides très oxydants (acide
été développée au cours du XXe siècle. Les alliages Ni-Cu sont nitrique) ; par contre, dans les autres acides minéraux ou organi-
constitués d’une base nickel d’environ 66 % et d’une addition de ques, l’oxygène dissous n’est pas suffisant pour permettre la pas-
cuivre de 30 % en moyenne. Les autres éléments présents sont sivation de ces alliages. L’alliage 600 peut aussi être une

Q comme précédemment le fer, le manganèse et le silicium. Il existe alternative au Ni 200 en milieu caustique lorsque celui-ci est limité
trois nuances principales : une nuance en solution solide (alliage par ses caractéristiques mécaniques. En effet, l’apport de chrome
400), une nuance à durcissement structural (alliage K-500) et une augmente considérablement les caractéristiques mécaniques
version à usinabilité améliorée (alliage 405). La nuance K-500 (tableau 7).
contient des petites quantités de titane (0,35 à 0,85 %) et d’alumi-
nium (2,3 à 3,25 %) (tableau 2). Ainsi à la suite d’un vieillissement
et la précipitation de phases intermétalliques, l’alliage peut offrir
une résistance mécanique élevée tout en conservant une grande
1.4 Alliages nickel-fer-chrome (Ni-Fe-Cr)
partie de la résistance à la corrosion. L’usinabilité améliorée de la et nickel-chrome-fer (Ni-Cr-Fe)
nuance 405 est obtenue par une teneur en soufre relativement éle-
vée (0,025 à 0,06 %). L’alliage 400 présente une bonne résistance Ces alliages base nickel contiennent des quantités importantes
mécanique, une bonne ductilité, une bonne soudabilité. Il est de fer (jusqu’à 30 %) ou de chrome (jusqu’à 30 %) (tableau 4). On y
connu pour sa résistance à la corrosion généralisée et à la fissura- trouve des alliages de type Ni-Fe-Cr (teneur en fer supérieure au
tion sous contrainte en milieu sulfurique (non oxydant), en milieu chrome) et de type Ni-Cr-Fe (teneur en chrome supérieure au fer).
fluorhydrique et en milieux alcalins. La version K-500 est générale- Le molybdène et le cuivre peuvent être aussi des éléments d’addi-
ment choisie pour la confection d’éléments de vannes, de pompes tion importants. Cette famille se situe à la frontière des alliages
et de boulonnerie. Cette famille d’alliages forme, avec les alliages base nickel et des aciers inoxydables. Les progrès de ces derniers
cupro-nickel présentés dans l’article « Propriétés du cuivre et de au cours des récentes années, avec l’apparition des alliages super-
ses alliages » [M 4 640], un ensemble de matériaux particulière- austénitiques, ont beaucoup réduit leur utilisation. Toutefois
ment utiles en milieu marin. l’alliage 825 (20 % chrome, 3 % molybdène) reste très utilisé pour
sa résistance en milieu sulfurique et sa résistance à la corrosion
sous contrainte et trouve de nombreuses applications dans l’indus-
1.3 Alliages nickel-chrome (Ni-Cr) trie pétrolière. Une version de l’alliage 825 à durcissement structu-
ral a aussi été commercialisée sous l’appellation 925. Les alliages
Dès 1907, deux alliages Ni-Cr ont été développés simultané- 825 et 925 se rencontrent particulièrement sur des applications
ment. L’idée était de mettre en solution, dans une base austéniti- puits de pétrole en partie grâce à leur bonne tenue en présence de
que nickel, une certaine quantité de chrome à l’exclusion de tout sulfure d’hydrogène (H2S). C’est aussi le cas de l’alliage G-50®. Les
autre élément d’addition. L’alliage 80Ni-20Cr initialement fabriqué alliages G et G-3 ne sont plus fabriqués et ont été remplacés par la
sera suivi d’une longue famille [2]. En fait, les alliages Ni-Cr sont nuance G-30 plus performante en particulier dans les milieux
plus employés à haute température que dans la corrosion phosphoriques et sulfuriques. On ne peut omettre dans cette
aqueuse. De nos jours, il existe deux alliages réellement impor- famille l’alliage 718 (à durcissement structural par précipitation)
tants pour ce type d’application : les alliages 600 et 690. Dans très utilisé dans les applications pétrolières par suite de ses
l’alliage 600, la teneur en nickel est de 72 % et celle en chrome de caractéristiques mécaniques très élevées après vieillissement
16 %, dans l’alliage 690 elles sont respectivement de 58 % mini- (E > 1 100 MPa). Pour mémoire, c’est aussi un alliage très utilisé
mum et de 29 % (tableau 3). Ces deux alliages ont une importance dans les industries aéronautiques.

Tableau 2 – Composition nominale des alliages Ni-Cu


(% poids)
Désignations
Nuance Ni Cu Fe Mn C Si Al Ti
UNS DIN
Alliage 400 N04400 2.4360 66,5 31,5 1,2 1,0 0,2 0,2 – –
Alliage K-500 N05500 2.5375 66,5 29,5 1,0 0,8 0,1 0,2 2,7 0,6

Tableau 3 – Composition nominale des alliages Ni-Cr


(% poids)
Désignations
Nuance Ni Cr Fe Cu Mo Mn C Si Al Ti
UNS DIN
Alliage 600 N06600 2.4816 76 15,5 8 0,2 – 0,5 0,08 0,2 – –
Alliage 690 N06690 2.4642 61,5 29 9 0,5 (1) – 0,5 (1) 0,05 (1) 0,5 (1) – –
(1) maximum ou égal.

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Tableau 4 – Composition nominale des alliages Ni-Cr-Fe et Ni-Fe-Cr


(% poids)
Désignations
Nuance Ni Cr Fe Cu Mo Mn C Si Al Ti
UNS DIN

Alliage 825 N08825 2.4858 42 21,5 28 2 3 0,5 0,03 0,2 0,1 0,9

Alliage G-3 N06985 2.4619 44 22 19,5 2 7 1 (1) 0,015 (1) 0,8 (1) – – Q
Alliage G-30 N06030 2.4603 43 30 15 2 5,5 1,5 (1) 0,03 (1) 0,8 (1) – –

Alliage G-50 N06950 – 50 19 15 0,5 8 1 (1) 0,015 (1) 1 (1) – –

Alliage 718 N07718 2.4668 52,5 19 18,5 0,2 3 0,2 0,04 0,2 0,5 0,9
(1) maximum.

Tableau 5 – Composition nominale des alliages Ni-Mo


(% poids)
Désignations
Nuance Ni Cr Fe Cu Mo Mn C Si Al Ti
UNS DIN

Alliage B-2 N10665 2.4617 69 1 (1) 2 (1) 0,5 (1) 28 1 (1) 0,01 (1) 0,1 (1) – –

Alliage B-3 N10675 2.4600 65 (2) 1,5 1,5 0,5 (1) 28,5 3 (1) 0,01 (1) 0,1 (1) – –
(1) maximum.
(2) minimum.

1.5 Alliages nickel-molybdène (Ni-Mo) 1.6 Alliages nickel-chrome-molybdène


et nickel-molybdène-chrome
Les alliages Ni-Mo sont connus pour leur résistance en milieux
non oxydants et réducteurs (tableau 5). L’alliage Hastelloy B, bre- (Ni-Cr-Mo)
veté en 1921, est un alliage à 65 % de nickel et 29 % de molybdène,
à teneur élevée en carbone (0,35 %). Il contient 6 % au maximum Cette famille d’alliages est la plus riche de toutes les familles
de fer et 0,3 % de vanadium. Cet alliage a connu un grand succès d’alliages de nickel. Apparu en 1931, sous forme moulée, l’alliage
mais, conséquence de sa composition et de sa stabilité thermique, Hastelloy C a permis le développement de procédés chimiques
il devait subir une hypertrempe après soudure. Il a été remplacé, dans des milieux très corrosifs. Sachant que le chrome améliore la
dès que les progrès des techniques d’élaboration métallurgique résistance en milieu oxydant et que le molybdène améliore la
l’ont permis, au début des années 1970, par une nouvelle version : résistance en milieu réducteur, en combinant judicieusement la
l’alliage Hastelloy B-2 dans lequel le taux de carbone est fixé à un base nickel à ces éléments d’addition, on peut créer des alliages
niveau inférieur à 0,01 %, le fer à 2 % au maximum, le molybdène qui peuvent résister à des milieux oxydants et/ou réducteurs et
à 28 % et le nickel à 69 %. Malheureusement, cette formulation donc offrir une résistance à la corrosion dans une grande variété
conduit à l’apparition d’une phase intermétallique (Ni4Mo) lors de de milieux chimiques. La teneur en chrome, dans cette famille
maintiens ou de passages dans la zone de température 650 à d’alliages, varie de 15 à 34 % et la teneur en molybdène entre 13 et
750 oC. La présence de cette phase peut engendrer des fissura- 22 % (tableau 6). Les autres éléments d’addition restent le fer
tions, soit au cours de la mise en œuvre soit au cours de l’utilisa- (généralement limité à un maximum de 5 %), le tungstène qui a
tion. De nouvelles études ont abouti à la version améliorée – une action similaire au molybdène (max. 4 %) ; un alliage contient
alliage Hastelloy B-3 – dans laquelle le nickel est maintenu à 65 % du cuivre (Alloy C-2000), un autre contient de l’azote (alliage VDM
au minimum et le molybdène augmenté à 28,5 %, en présence de 2120MoN). Compte tenu de la variété de composition des alliages
petites quantités de chrome (2 %) et de fer (2 %). Cette développés, il est intéressant d’introduire trois sous-familles en
composition améliore la stabilité thermique de l’alliage qui ne fonction des teneurs en chrome et molybdène.
développe plus de phases Ni4Mo mais une phase Ni3Mo plus
inerte qui n’induit pas de problèmes de fissuration dus à un
vieillissement sous contrainte. L’alliage B-3 est particulièrement ■ Alliages Ni-Cr-Mo avec 13  Mo < 20 et 16  Cr  23
utilisé dans les acides non oxydants minéraux (acides chlorhydri- C’est la famille historique développée à partir du premier alliage
que et sulfurique) ou organiques (acide acétique) en absence de de la famille – Hastelloy C à 16 % de chrome et 16 % de molybdène
toute impureté oxydante. Cet alliage ne se passive pratiquement et 4 % de tungstène – qui n’était disponible que sous forme mou-
jamais et reste donc toujours à l’état actif. Compte tenu de sa forte lée. Les évolutions successives de la métallurgie (décarburation
teneur en molybdène, il ne développe jamais, en l’absence d’élé- sous argon et oxygène, refusion sous laitier) ont conduit à la
ments oxydants, de piqûres ou de cavernes. Règle absolue : version C-276 (version bas carbone de l’alliage C) puis C-4 sans
l’alliage B-3 ne résiste jamais en milieu oxydant. Quelques ppm tungstène, mais avec titane, qui offre une très bonne stabilité ther-
d’ions ferriques ou cuivriques suffisent à le rendre inutilisable. mique. Les développements suivants ont abouti à la création de

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Corrosion du titane et de ses alliages

par Yvon MILLET


Ingénieur civil des Mines

Directeur R&D de TIMET Savoie

1. Tenue à la corrosion du titane ........................................................... COR 320 - 2


2. Principes de la tenue en corrosion ................................................... — 2
3. Alliages de titane ................................................................................... — 2
4. Oxydation du titane............................................................................... — 4
4.1 Oxydation en milieu aqueux..................................................................... — 4
4.2 Oxydation anodique .................................................................................. — 4
4.3 Oxydation dans l’air .................................................................................. — 5
5. Tenue du titane dans les gaz autres que l’air ................................ — 6
5.1 Comportement dans l’hydrogène ............................................................ — 6
5.2 Tenue sous H2S, SO2 et CO2 .................................................................... — 6
5.3 Tenue sous azote et ammoniac................................................................ — 6
5.4 Tenue dans le chlore et les halogènes..................................................... — 6
6. Corrosion généralisée........................................................................... — 6
6.1 Corrosion dans l’eau de mer .................................................................... — 6
6.2 Corrosion en milieu chloruré.................................................................... — 7
6.3 Corrosion en milieu acide ......................................................................... — 7
6.4 Comportement en milieu alcalin .............................................................. — 10
6.5 Autres composés organiques................................................................... — 10
6.6 Tissus vivants............................................................................................. — 10
7. Corrosion caverneuse ........................................................................... — 11
8. Corrosion sous contrainte................................................................... — 12
9. Corrosion par piqûre ............................................................................. — 12
10. Corrosion galvanique............................................................................ — 13
11. Milieux particuliers................................................................................ — 13
11.1 Irradiation ................................................................................................... — 13
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQR@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ヲ←カイゥ・イ@RPQW

11.2 Tenue au fluide hydraulique aéronautique ............................................. — 13


11.3 Corrosion par métal liquide ...................................................................... — 14
12. Cas particulier des alliages ␤ ............................................................. — 14
13. Conclusion ............................................................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 320

’utilisation du titane a démarré dans les années 1950 sous l’impulsion de


L l’industrie aéronautique militaire, puis civile du fait de son excellent ratio
résistance mécanique rapportée à sa densité. Mais environ un tiers de la pro-
duction de titane métal est utilisé dans l’industrie des échangeurs thermiques
et dans celle des appareils chimiques. Dans ce document, nous présentons les
différents alliages utilisés en fonction des milieux chimiques ; des alliages ont
été particulièrement développés pour des milieux agressifs et des solutions
originales sont actuellement en développement pour proposer des solutions
plus économiques. Les alliages de type β qui permettent d’obtenir des caracté-
ristiques mécaniques supérieures à celles du titane non allié et des alliages

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. COR 320 – 1

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CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

α + β sont également présentés, avec l’influence des éléments d’addition sur la


tenue en corrosion.
La tenue dans les gaz, dans les milieux acides, chlorurés, alcalins est pré-
cisée en fonction de la température et du potentiel hydrogène (pH).
L’utilisation des inhibiteurs est également abordée. Le cas des mécanismes
particuliers de corrosion, tels que la corrosion caverneuse et la corrosion par


piqûres, est illustré. Les limites de l’utilisation du titane sont également présen-
tées, elles concernent principalement les milieux fluorés.
Les caractéristiques du titane permettent donc une utilisation très écono-
mique dans le milieu de l’eau de mer, pour les échangeurs des centrales
nucléaires de bord de mer, les usines de dessalement d’eau de mer qui se
développent dans les pays du golfe Persique et plus généralement pour le
matériel embarqué sur bateau et plate-forme off-shore.
Le titane est également très apprécié pour les appareils de l’industrie de pro-
cédés chimiques sous forme d’échangeurs à plaques ou à tubes, ainsi qu’en
configuration plaqué sur acier : blanchiment de pâte à papier, fabrication
d’engrais, pétrochimie, production d’acides organiques, traitement de mine-
rais, traitement de déchets...
Par ailleurs, les conséquences de la pollution atmosphérique et des cours
d’eau feront que le titane sera une solution économique pour garantir la durée
de vie des installations.

1. Tenue à la corrosion 2. Principes de la tenue


du titane en corrosion
La propriété de tenue à la corrosion du titane ne provient pas de Dans ce document, nous nous proposons de détailler les
sa résistance à l’oxydation, comme pour les métaux nobles tels différents aspects du comportement en corrosion du titane et de ses
que l’or ou le platine. En fait, le titane est un métal très réactif et il alliages, et l’argumentaire s’appuiera sur les principes suivants :
s’oxyde spontanément dans l’air. La couche d’oxyde formée – le titane s’oxyde facilement et c’est la couche d’oxyde ainsi
devient très protectrice et étanche et son épaisseur augmente formée qui le protège ;
lentement. Le titane résiste bien dans les milieux acides, sauf – tout ce qui détériore cette couche va entraîner la corrosion du
quand le pH devient trop bas et il résiste également dans les titane ;
milieux oxydants. Il ne résiste toutefois pas à la corrosion en pré- – tout ce qui permet de conserver ou reformer cette couche est
sence d’ions fluorures et dans les milieux très réducteurs. bénéfique.
Les soudures sont aussi résistantes que le métal de base [1] et L’utilisation du titane et de ses alliages est également gouvernée
les pièces moulées ne posent pas de problème, tout comme par :
l’usinage et la mise en forme par déformation plastique. Le titane – la résistance mécanique nécessaire pour l’application
peut être sensible aux problèmes de corrosion par piqûres et envisagée ;
corrosion caverneuse, en particulier quand le milieu corrosif – le milieu d’utilisation.
devient stagnant.
Les alliages de titane ne sont généralement pas plus résistants à
la corrosion que le titane commercialement pur, sauf ceux
contenant du nickel, molybdène, palladium et ruthénium. Les 3. Alliages de titane
alliages sont utilisés lorsque la résistance mécanique est
recherchée. Le tableau 1 liste les principaux alliages [2], les normes améri-
Le titane tient particulièrement bien dans les différentes caines restent la référence dans le domaine. Les alliages sont
saumures avec de faibles vitesses de corrosion. classés sous forme de groupes en rapport avec l’augmentation des
caractéristiques mécaniques et en fonction de leur structure métal-
Le marché du titane est globalement en expansion, avec toute- lurgique (voir le document [M 4 780] qui détaille les structures des
fois un caractère cyclique. Son prix reste le principal obstacle, alliages de titane).
mais une approche coût total d’acquisition-coût d’opération sur la
durée de vie au lieu de l’approche simpliste coût au kilogramme ■ Le groupe I correspond au titane dit « commercialement pur ». Le
permet ce développement. En effet, la densité du titane est environ grade 1, qui possède de faibles caractéristiques mécaniques, est
la moitié de celle de l’acier, donc le calcul par kg est biaisé et, de facile à mettre en forme. Il est utilisé pour des plaques d’échangeurs
plus, il peut durer la vie de l’appareil. Par ailleurs le titane et ses et pour des revêtements de réacteurs chimiques sous forme plaqué.
alliages sont aisément recyclables. Le prix de l’appareil est optimisé car c’est la couche de titane qui

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COR 320 − 2 est strictement interdite. − © Editions T.I.

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_____________________________________________________________________________________________ CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES

Tableau 1 – Principaux alliages de titane utilisés pour des applications chimiques


Rp 0,2 Rm
Code Grade Approuvé
Groupe Désignation Composition min min
UNS ASTM NACE
(MPa) (MPa)
I Grade 1 R50250 1 Non Ti 0,06O 138 240


I Grade 2 R50400 2 Oui Ti 0,12O 275 345
I Grade 3 R50550 3 Non Ti 0,20O 380 450
I Grade 4 R50700 4 Non Ti 0,30O 483 550
II Grade 2 Pd R52400 7 Non Ti 0,12O 0,15Pd 275 345
II Grade 1 Pd R52250 11 Non Ti 0,06O 0,15Pd 138 240
II Grade 2 low Pd R52402 16 Non Ti 0,12O 0,05Pd 275 345
II Grade 1 low Pd R52252 17 Non Ti 0,06O 0,05Pd 138 240
III Ti 5 2.5 R54520 6 Non Ti 5Al 2,5Sn 793 828
III Ti 3 2.5 R56320 9 Non Ti 3Al 2,5V 483 620
III Grade 12 R53400 12 Oui Ti 0,3Mo 0,8Ni 345 483
III Ti 3 2.5 low Pd R56322 18 Non Ti 3Al 2,5V 0,05Pd 483 620
III Ti 3 2.5 Ru R56323 28 Oui Ti 3Al 2,5V 0,1Ru 483 620
III Ti 5111 R55111 32 Non Ti 5Al 1Sn 1Zr 1V 0,8Mo 586 689
IV Ti 6 4 R56400 5 Non Ti 6Al 4V 828 895
IV Ti 6 4 ELI R56407 23 Non Ti 6Al 4V 0,13Omax 759 828
IV Ti 6 4 ELI Ru R56404 29 Oui Ti 6Al 4V 0,1Ru 0,13Omax 759 828
V Beta C R58640 19 Oui Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo 759 793
V Beta C Pd R58645 20 Non Ti 3Al 8V 6Cr 4Zr 4Mo 0,05Pd 759 793
V Beta 21S R58210 21 Non Ti 15Mo 3Al 2,7Nb 0,25Si 759 793
V Ti 6246 R56260 Oui Ti 6Al 2Sn 4Zr 6Mo 1 103 1 172

assure la tenue en milieu corrosif et c’est l’acier ordinaire ou à forte utilisé pour des applications cryogéniques. L’addition de nickel et de
caractéristique mécanique qui assure la tenue mécanique en pres- molybdène pour le grade 12 permet également d’améliorer la résis-
sion. Le grade 2 est le matériau le plus communément employé et tance en milieu acide en plus des caractéristiques mécaniques.
représente la majorité du tonnage utilisé pour les applications chi-
miques du fait de son prix, de la facilité de sa mise en forme (à froid ■ Le groupe IV liste les alliages de type ␣-␤ . Il comprend le
et par soudage), de ses caractéristiques mécaniques et du grand célèbre TA6V (Ti-6 % Al-4 % V) qui est l’alliage le plus utilisé en
choix de fournisseurs. L’amélioration des caractéristiques mécani- aéronautique ; les caractéristiques mécaniques sont élevées mais
ques pour les grades 3 et 4 est obtenue par l’augmentation de la la mise en forme se fait à chaud et le prix est plus que doublé par
teneur en oxygène au détriment, toutefois, de la ductilité. rapport au grade 2. La variante ELI (Extra Low Interstitial,
c’est-à-dire bas oxygène) du TA6V permet d’obtenir une meilleure
■ Le groupe II correspond à une variante des alliages du groupe I, ténacité, ductilité et résistance en corrosion sous contrainte ; elle
la tenue à la corrosion dans des milieux plus réducteurs et acides est par ailleurs très utilisée pour les prothèses de hanche.
étant améliorée par un ajout de palladium. Une faible addition de
métal noble tel que le palladium ou le ruthénium permet en effet ■ Le groupe V liste les alliages ␤ , fortement chargés en éléments
de renforcer la passivité du titane. Ce type d’addition triple le prix d’addition et capables d’être durcis par traitement thermique. Les
par rapport au grade 2. Ces alliages ne sont donc réservés qu’aux éléments d’addition améliorent également la tenue à la corrosion
parties les plus exposées des appareils. Par ailleurs la disponibilité dans certains milieux (par exemple de l’huile hydraulique à 300 oC
des différentes formes de produits (plaques, tôles, tubes, barres) pour le Ti21S) et certains de ces alliages peuvent être mis en
est souvent limitée compte tenu de l’immobilisation financière. forme à froid ou à tiède (par exemple Ti21S).
Nota : de nouvelles variantes du grade 2 ont été créées pour traduire les meilleures Certains alliages sont approuvés NACE (à l’origine National
caractéristiques mécaniques habituellement obtenues. Elles sont appelées « 2 H », Association of Corrosion Engineers, devenue NACE International)
« 7 H », et « 16 H » dans les spécifications ASTM (American Society for Testing and Mate- pour l’utilisation selon la spécification MR0175 dans le secteur du
rials) et dans le code ASME section VIII (American Society of Mechanical Engineers, code
repris dans le CODAP français, Code de construction des appareils à pression) et corres- pétrole. Ces alliages ont une bonne tenue dans un milieu test
pondent à une augmentation de 16 % de la résistance mécanique utilisable pour les aqueux composé d’eau désaérée, de 3 000 ppm d’H2S dissous, 5 %
calculs. de NaCl et 0,5 % d’acide acétique (pH = 3,5).
■ Le groupe III correspond aux alliages dits « ␣ » ; les caractéris- À noter que le grade 25 (Ti 6Al 4V 0,5Ni 0,005Pd ; référence UNS
tiques mécaniques sont plus élevées et ils offrent un bon R56403) est également approuvé NACE mais n’est pas mentionné
compromis ductilité-résistance-ténacité-soudabilité. Le grade 6 est dans le tableau 1 car d’utilisation peu courante.

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RS
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corSRP

CORROSION DU TITANE ET DE SES ALLIAGES ____________________________________________________________________________________________

4. Oxydation du titane limitée à une fourchette de pH de 4 à 12. Finalement dans un envi-


ronnement fortement réducteur, le film d’oxyde TiO2 puis Ti2O3
laisse la place à un film d’hydrure qui peut poser des problèmes à
Les propriétés du titane sont détaillées dans le document des températures élevées en raison de la fragilisation par l’hydro-
[M 4 780]. Le titane est un des métaux les plus réactifs, avec un gène. En effet, au-dessus de 75 oC l’hydrogène peut alors diffuser
potentiel électrochimique standard Ti/Ti2+ de – 1,63 V/ENH. Dès dans le métal et entraîner la formation d’hydrures. Lorsque le
qu’il est au contact d’une source d’oxygène telle que l’air ou l’eau, milieu est très oxydant, le TiO2 n’est plus stable, des hydroxydes
une couche passive d’oxyde de quelques nanomètres se forme se forment et entraînent la dissolution du titane. La figure 2

Q instantanément ; cet oxyde croît lentement, pour atteindre 25 nm


après 4 ans à l’air [3]. Cette couche très adhérente et résistante, va
protéger le titane du milieu corrosif. La composition de ce film est
montre un diagramme combiné à 25 et 100 oC. À pH élevé, la
corrosion a lieu avec la formation de HTiO3− ; lorsque le pH est
bas, la corrosion apparaît également, en particulier lorsque la
TiO2 en surface, puis Ti2O3 et TiO à l’interface avec le métal. Cet température augmente. D’une manière générale, il est donc
oxyde est un semi-conducteur de type n qui va ralentir l’échange recommandé d’avoir un pH entre 4 et 12 pour éviter la corrosion.
d’électrons dans le cas d’un courant anodique entre le métal et L’oxydation est accélérée par la température et le potentiel
l’électrolyte. redox. Une oxydation anodique peut augmenter l’épaisseur de la
L’oxyde va croître lorsque le milieu est très oxydant ou relié à un couche d’oxyde jusqu’aux micromètres. Dans un milieu acide très
potentiel réducteur. réducteur, la couche protectrice d’oxyde n’est plus stable et le
titane se corrode.

4.1 Oxydation en milieu aqueux


4.2 Oxydation anodique
Le diagramme de Pourbaix de la figure 1 montre la stabilité du
titane en milieu aqueux : la passivation se produit au milieu du L’oxydation anodique a été longtemps considérée comme une
diagramme dans la zone TiO2 (rutile) qui représente une grande solution pour améliorer la résistance à la corrosion du titane.
zone. Lorsque le potentiel diminue, la stabilité de l’oxyde est Toutefois, l’oxyde obtenu est de très faible épaisseur (100 nm pour
Potentiel E (V)

2,0
TiO32H2O? HTiO4 –? TiO24–?

1,6
Corrosion
?
? ?
1,2

0,8
Oxydation de l'eau
TiO2 passif
0,4

Ti3+
– 0,4
Réduction de l'eau ou H–
Corrosion
– 0,8
Ti2+

Ti2O3
– 1,2

– 1,6
TiH2 passif

– 2,0
–2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH

Figure 1 – Diagramme potentiel-pH du système TiO2 , H2O à 25 oC (référence Pourbaix)

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Aciers inoxydables
Propriétés. Résistance à la corrosion

par Pierre-Jean CUNAT
Directeur technique EURO-INOX

1. Résistance à la corrosion....................................................................... M 4 541 – 3


1.1 Passivité........................................................................................................ — 3
1.2 Interprétation électrochimique ................................................................... — 3
1.3 Résistance à la corrosion uniforme............................................................ — 6
1.3.1 Généralités .......................................................................................... — 6
1.3.2 Influence des éléments d’alliage ....................................................... — 6
1.3.3 Caractéristiques chimiques principales
des solutions corrosives .................................................................... — 6
1.3.4 Milieux acides ..................................................................................... — 6
1.3.5 Bases fortes : soude et potasse (NaOH et KOH) .............................. — 8
1.3.6 Milieux organiques............................................................................. — 8
1.4 Résistance à la corrosion localisée ............................................................ — 9
1.4.1 Résistance à la corrosion par piqûres............................................... — 9
1.4.2 Résistance à la corrosion caverneuse............................................... — 11
1.4.3 Résistance à la corrosion intergranulaire (CIG) ............................... — 13
1.4.4 Résistance à la corrosion sous contrainte (CSC) ............................. — 14
1.5 Résistance à certains types particuliers de corrosion localisée............... — 16
1.5.1 Résistance à la corrosion galvanique ............................................... — 16
1.5.2 Résistance à la fatigue-corrosion ...................................................... — 17
1.5.3 Résistance à l’érosion-corrosion et à la cavitation-corrosion ......... — 17
1.6 Résistance à la corrosion à haute température......................................... — 18
1.6.1 Généralités .......................................................................................... — 18
1.6.2 Cas des atmosphères oxydantes....................................................... — 18
1.6.3 Cas des atmosphères réductrices ..................................................... — 19
1.7 Essais de tenue à la corrosion .................................................................... — 20
1.7.1 Essais normalisés ............................................................................... — 20
1.7.2 Essais particuliers de laboratoire ...................................................... — 21
1.7.3 Études de cas ...................................................................................... — 22
2. Propriétés physiques et caractéristiques mécaniques ................. — 24
2.1 Aciers inoxydables martensitiques ............................................................ — 24
2.2 Aciers inoxydables ferritiques .................................................................... — 25
2.3 Aciers inoxydables austénitiques............................................................... — 26
2.4 Aciers inoxydables austénoferritiques ...................................................... — 30
2.5 Aciers inoxydables à durcissement par précipitation .............................. — 31
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 4 544
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPP

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RU
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ACIERS INOXYDABLES __________________________________________________________________________________________________________________

L es aciers inoxydables présentent, suivant leur teneur en chrome, dont le


seuil minimal est de 10,5 %, et les traitements métallurgiques subis, un large
éventail de propriétés chimiques, physiques et mécaniques.
Le phénomène de passivité de ces aciers présente une grande importance
dans la mesure où il constitue la base du mécanisme de leur résistance à la cor-
rosion.


L’étude complète du sujet comprend les articles :
— M 4 540-Aciers inoxydables. Critères de choix et structure ;
— M 4 541-Aciers inoxydables. Propriétés. Résistance à la corrosion (le pré-
sent article) ;
— M 4 542-Aciers inoxydables. Mise en œuvre ;
— M 4 543-Aciers inoxydables. Fabrication ;
— Doc. M 4 544-Aciers inoxydables.

Notations et Symboles

Symbole Définition Symbole Définition

A allongement à rupture iK densité de courant cathodique

Ac1 température à laquelle l’austénite commence ip densité de courant critique de passivation


à se transformer au cours du chauffage

Ac3 température à laquelle la ferrite achève de se transformer im densité de courant d’activité maximale
en austénite au cours du chauffage

E0 module d’élasticité ou module d’Young ir densité de courant résiduel

EA potentiel d’équilibre anodique KCU résilience Charpy U

EC potentiel de corrosion ou de dissolution KCV résilience Charpy V

EK potentiel d’équilibre cathodique LDR rapport limite d’emboutissage ou limiting drawing ratio

Ep potentiel critique de passivation n coefficient d’écrouissage ou taux de consolidation

Epiq potentiel de piqûre r coefficient d’anisotropie

Epp potentiel de passivation R retour élastique ou rétreint

Epr potentiel de protection ou de repassivation Rm résistance à la rupture par traction

Eth potentiel d’équilibre Rp limite d’élasticité

Etp potentiel de transpassivation Rp 0,2 limite d’élasticité conventionnelle à 0,2 % d’allongement

HRB Dureté Rockwell Échelle B x vitesse de corrosion

HV5 Dureté Vickers sous une charge de 5 kg σ contrainte

iA densité de courant anodique σc contrainte critique

iC densité de courant de corrosion τ contrainte de cisaillement

iG densité de courant global

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M 4 541 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques

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_________________________________________________________________________________________________________________ ACIERS INOXYDABLES

1. Résistance à la corrosion Les aciers inoxydables sont autopassivables et le schéma le plus


utilisé pour décrire le mécanisme de formation de leur couche
passive est emprunté à Okamoto et Shibata [33]. Sa représentation
schématique est donnée à la figure 1. Les principaux éléments
1.1 Passivité constituant le film passif sont d’une part des cations Mz+ de valence
z provenant du substrat et ayant une grande affinité pour l’oxygène.
Il s’agit, pour l’essentiel, de Cr3+ et de Fe3+, bien que le fer puisse se
Le phénomène de passivité présente une très grande importance trouver sous la forme de Fe2+. D’autre part, aux éléments en prove-


dans la mesure où il constitue la base du mécanisme de résistance nance du substrat, vont être associées des molécules d’eau prove-
à la corrosion des aciers inoxydables. Le phénomène de passivité se nant de la solution. Certaines molécules d’eau ayant perdu des
caractérise par la présence d’un film très mince (épaisseur de l’ordre protons H+, de manière à équilibrer la présence des cations métalli-
de 10 à 20 nm), appelé film passif ou couche passive, à la surface de ques donnent naissance à des ions OH– et O2–, constitutifs de
l’alliage métallique qui rend sa vitesse de corrosion négligeable. Le l’hydroxyde ou de l’oxyde [34]. Le film passif des aciers inoxydables
film passif, fortement solidaire du substrat métallique, empêche ou est de type « bicouche ». La couche interne, en contact direct avec le
rend insignifiant le contact entre l’alliage et les agents plus ou moins substrat métallique, est formée d’oxydes de type (Fe, Cr)2O3 et la
agressifs du milieu environnant. couche externe est essentiellement constituée par des hydroxydes
Pour que le phénomène de passivité puisse s’établir, et se main- de type Cr(OH)3 n H2O. La représentation schématique de ce modèle
tenir, il est nécessaire que l’alliage fer-chrome ait une teneur mini- bicouche est donnée à la figure 2.
male en chrome de l’ordre de 11 %. Autrement dit, il existe un effet
de seuil au-delà duquel le phénomène de passivité peut exister et
au-dessous duquel il est impossible. De plus, si la couche passive 1.2 Interprétation électrochimique
devait être détruite localement par suite d’un endommagement acci-
dentel (rayure par exemple), elle possède la propriété de pouvoir se
reconstituer dans un grand nombre de milieux, ce qui traduit la En milieux aqueux, la corrosion est un phénomène électro-
propriété d’autopassivation de l’alliage métallique dans ce milieu. chimique qui met en présence un alliage métallique et un électrolyte,
c’est-à-dire un milieux liquide capable de conduire l’électricité. Elle se
traduit par le passage d’ions métalliques en solution.

O M OH2 O M OH2
La nature électrochimique de la corrosion en milieux aqueux d’un
métal M de valence z qui se corrode est le siège de deux réactions
O OH O OH simultanées :
O M OH2 O M OH2 — la réaction anodique d’oxydation qui correspond à la dissolu-
tion du métal dans la solution ou électrolyte avec libération
OH2 OH2 OH OH H+ d’électrons :
Alliage

Alliage

– z+
e MOH+ (H2O) OH M OH2 M→M + ze –
+
OH2 OH2 OH OH H — la réaction cathodique de réduction d’un oxydant dissous dans
la solution s’écrit de manière générale :
O M OH2 O M OH2
n+ –
O OH O OH Ox + n e → Red
O M OH2 O M OH2 dans le cas du fer, il s’agit de la réduction de l’ion métallique Fe3+ en
un ion métallique Fe2+ de valence inférieure
a film partiellement formé b film consolidé 3+ – 2+
Fe + e → Fe
Figure 1 – Représentation schématique du film passif des aciers La corrosion d’un métal tel que le fer nécessite la présence d’un
inoxydables, selon Okamoto et Shibata [33] oxydant dans la solution car la réaction de réduction utilise les élec-
trons produits lors de la réaction de dissolution du métal.
Comme dans toute réaction électrochimique, les réactions
anodique d’oxydation et cathodique de réduction ont un potentiel
d’équilibre noté :
— EK pour la réaction cathodique ;
Milieu aqueux (électrolyte) — EA pour la réaction anodique d’oxydation.
Le potentiel d’équilibre EK correspond au potentiel que prend un
métal inattaquable dans une solution qui contient un système
(e = 10 à 20 nm)

oxydoréducteur Oxn +/Red. En l’absence de tout courant imposé, il


Film passif

Hydroxyde (Cr (OH)3 n H2 O) se produit un échange entre le métal et la solution et à l’équilibre, la


vitesse de réduction de l’oxydant Oxn + est égale à la vitesse
d’oxydation au réducteur Red. La réaction correspondante s’écrit :
n+ –
Oxyde [(Fe, Cr)2 O3] Ox + n e ↔ Red
Si à l’aide d’une source extérieure, on impose un potentiel E diffé-
Substrat métallique (alliage) rent du potentiel d’équilibre EK, on provoque soit une réaction
anodique si E est inférieur à EK (E < EK), soit une réaction cathodique
si E est supérieur à EK (E > EK). Les réactions anodique (A) et catho-
dique (K) se traduisent par des densités de courant électrique
anodique (iA) et cathodique (iK) évoluant en fonction de la différence
de potentiel entre le métal ou alliage et la solution aqueuse. La
courbe résultante ou courbe globale i = h (E), obtenue en faisant
Figure 2 – Modèle bicouche du film passif varier de manière continue le potentiel (E), est la somme algébrique

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ACIERS INOXYDABLES __________________________________________________________________________________________________________________

des courbes individuelles de polarisation relatives à l’oxydation et à Lorsqu’on s’éloigne du potentiel de corrosion EC en imposant une
la réduction (figure 3). La valeur absolue de la densité de courant différence de potentiel positive E – EC > 0, la réaction de dissolution
d’échange varie avec le métal ou l’alliage, son état de surface, la ou réaction anodique d’oxydation l’emporte et la densité de courant
concentration des espèces Oxn + et Red, et également avec la anodique iA augmente.
température.
Pour certaines caractéristiques de la solution, la courbe de polari-
Le potentiel d’équilibre EA de la réaction de dissolution anodique sation anodique i = f (E) des alliages métalliques a la forme caracté-
représente le potentiel pris par le métal ou l’alliage par rapport à la ristique de la figure 5. Elle présente un maximum pour E = Ep. Pour


solution. Pour qu’un métal ou alliage puisse se corroder, il faut qu’il Eth < E < Ep, il y a dissolution selon la réaction :
existe dans la solution un oxydant tel que le potentiel d’équilibre EK
de sa réaction cathodique de réduction soit plus élevé que le poten- z+
M→M + ze –
tiel d’équilibre de la réaction anodique de dissolution, c’est-à-dire
que EK > EA. Dans le cas contraire (EK < EA), un processus de corro- Pour Ep < E < Epp ; (Epp représentant le potentiel de passivation),
sion ne peut s’établir (figure 4). Le raisonnement basé sur les deux on observe la réaction :
potentiels d’équilibre EA et EK reste théorique, car la complexité des
alliages métalliques et des solutions ne permet pas un accès direct + –
à ces potentiels ou aux courbes de polarisation individuelles. Par 2 M + z H2 O → M2 Oz + 2 z H + 2 z e
contre, la courbe globale, qui est la résultante des courbes indivi-
duelles, peut être déterminée expérimentalement (figure 3). Le qui se produit simultanément avec la précédente. La formation de
point EC pour lequel la densité de courant totale est nulle (iA = – iK) l’oxyde M2Oz freine la dissolution du substrat métallique et on note
est dit potentiel de corrosion dans le milieu considéré. La densité du corrélativement une diminution de la densité de courant.
courant de corrosion au point EC est : Pour Epp < E < Etp ; (Etp représentant le potentiel de transpassiva-
iC = iA = iK tion), la densité de courant reste constante, ce qui signifie que
l’alliage métallique se passive spontanément dans le milieu consi-
déré. Dans cet état stationnaire, les réactions se déroulant à l’inter-
face substrat métallique/couche passive sont identiques aux deux
précédentes et à l’interface couche passive/solution, la réaction
i |iK | = – iK iA traduisant la dissolution de la couche passive est de type :

+ 2+
iC M2 Oz + 2 z H → 2 M + z H2 O

Par contre, la densité de courant résiduel ir est très faible, voire


négligeable.
Pour E > Etp , la densité de courant augmente de nouveau (trans-
passivité) et il se produit une réaction (oxydation de l’eau) de type :
EC E
iG – +
2H 2 O → O 2 + 4e + 4H
iK

qui entraîne la destruction de la couche passive. Selon la position


relative des courbes élémentaires de polarisation des réactions
anodique et cathodique, trois cas peuvent se présenter.
– iA

Figure 3 – Courbes individuelles iA = f (E) et iK = g (E) et globale i = h


(E) de polarisation en fonction de la différence de potentiel métal- Densité de courant anodique
solution E, d’après [34]
iA

+i ip
+i
iA

EK EC EK ir
0 0
EA E EA E Eth Ep Epp Etp E
Activité Passivité Transpassivité
iK Prépassivité

–i –i
Eth potentiel d'équilibre ou thermodynamique
a EA > EK : corrosion impossible b EK > EA Ep potentiel critique de passivation
EC : potentiel de corrosion Epp potentiel de passivation
iC = iA = – iK : densité du Etp potentiel de transpassivation
courant de corrosion

Figure 4 – Courbes de polarisation individuelles de la réaction Figure 5 – Courbe anodique de polarisation d’un acier inoxydable
anodique iA = f (E) et de la réaction cathodique iK = g (E) en milieu acide (acide sulfurique : H2SO4) : iA = f (E), d’après [34]

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a ) Le potentiel de corrosion EC (figure 6 a), est défini par l’inter- L’interprétation électrochimique du phénomène de corrosion
section de la courbe anodique et de la courbe cathodique de polari- permet notamment d’expliquer la corrosion et la résistance à la
sation. Si le métal est plongé dans la solution, la densité du courant corrosion uniforme des métaux purs et des alliages métalliques se
de corrosion est iC. Dans ce cas, le film passif préalablement formé présentant sous la forme de solutions solides homogènes. En effet,
va être détruit car un état passif stable ne peut être maintenu. chaque point de la surface métallique joue alternativement le rôle
d’anode (corrosion ou dissolution du métal) et le rôle de cathode
b ) Au potentiel critique de passivation Ep, la densité du courant (réduction de l’espèce oxydante présente dans la solution). L’enlève-
cathodique est supérieure à la densité du courant critique de passi- ment de métal est alors réparti uniformément sur la surface. C’est le


vation ip (figure 6 b). Le métal ou l’alliage métallique se passive phénomène de corrosion uniforme.
spontanément (autopassivation) dans le milieu considéré. On est en
présence d’un état passif stable. C’est le cas des aciers inoxydables En pratique, un alliage métallique n’est pas, en toute rigueur, assi-
dans un grand nombre de solutions. milable à une solution solide homogène. L’alliage métallique
présente des hétérogénéités physiques (joints de grains) et chimi-
c ) Le pouvoir oxydant de la solution joue également un rôle ques (ségrégations, inclusions et précipités).
important. Dans le cas d’un alliage métallique passivable, tel qu’un Les caractéristiques électrochimiques de ces hétérogénéités ,
acier inoxydable (figure 7), l’accroissement de la teneur en oxydant notamment leur potentiel d’équilibre EA (figure 4), sont différentes
augmente d’abord la densité du courant de corrosion à l’état actif de celles du substrat métallique de base. Il s’ensuit la création de
(courbe cathodique K1), puis la rend négligeable à l’état passif piles locales entraînant la formation de microanodes lorsque EK est
(courbe cathodique K2). Par contre, si la concentration de l’oxydant supérieur à EA (EK > EA) et de microcathodes lorsque EA est supé-
augmente encore (courbe cathodique K3), le point de fonctionne- rieur à EK (EA > EK). Les microanodes sont le siège d’une dissolution
ment se trouve dans le domaine transpassif et on observe alors une (anodique) de l’alliage métallique et les microcathodes sont le siège
rupture localisée de la couche passive. d’une réduction (cathodique) de l’espèce oxydante présente dans la
solution. Si les hétérogénéités sont suffisamment petites et quasi
uniformément réparties, la corrosion est statistiquement uniforme.
Dans le cas des alliages métalliques industriels, la conception d’un
i (µA/cm2) appareil, les conditions de mise en œuvre et de service peuvent
donner naissance à des surfaces cathodiques et anodiques de plus ou
moins grandes dimensions et engendrer des phénomènes de corro-
sion localisée. L’origine de ces phénomènes peut être multiple. Les
Symétrique de la courbe individuelle phénomènes de corrosion caverneuse résultent le plus souvent de la
de polarisation cathodique création d’un espace confiné dès la conception d’un appareil. Les
phénomènes de corrosion sous contrainte peuvent être évités par un
choix judicieux de la nuance d’acier inoxydable en fonction de la solu-
ip tion avec laquelle elle sera en contact. La démarche est similaire en ce
Courbe anodique
qui concerne la corrosion intergranulaire qui peut être évitée en
de polarisation s’abstenant de tout traitement thermique dit « sensibilisant » ou, s’il
iC n’est pas possible de s’en affranchir, de choisir un acier inoxydable
austénitique à bas carbone ou un acier inoxydable ferritique stabilisé.

EC Potentiel métal/solution
i (µA/cm2)
Eth Ep Epp Etp
Symétriques des courbes individuelles
K3
de polarisation cathodique
EC : potentiel de corrosion ou de dissolution

a état actif K2
Cl –

i (µA/cm2) K1
Symétrique de la courbe ip A1
individuelle de polarisation cathodique A2 Courbes anodiques
de polarisation
ir

ip Potentiel métal/solution

Eth Ep Epp Etp


Courbe anodique
de polarisation A1 courbe anodique en milieu acide chloruré
ir
A2 courbe anodique en milieu acide non chloruré

Potentiel métal/solution K symétriques des courbes individuelles


de polarisation cathodique
Eth Ep Epp Etp K1 pouvoir oxydant faible : corrosion généralisée
K2 pouvoir oxydant fort : passivité
b état passif K3 pouvoir oxydant très fort : corrosion par piqûres

Figure 6 – Points de fonctionnement d’un métal Figure 7 – Points de fonctionnement d’un acier inoxydable
ou d’un alliage métallique en milieu acide chloruré et non chloruré

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ACIERS INOXYDABLES __________________________________________________________________________________________________________________

En conclusion, on peut affirmer que l’interprétation et donc la Enfin, il faut insister sur le fait que, en plus de ces caractéristiques
compréhension des phénomènes de corrosion est grandement faci- chimiques, les caractéristiques physiques de la solution ou milieu
litée en faisant appel à l’électrochimie. D’autre part, si la composi- corrosif sont de première importance. En général, l’augmentation
tion chimique des alliages métalliques joue un rôle important dans de la température est un facteur aggravant. En l’absence de phéno-
leur aptitude à résister à la corrosion (résistance de la couche mènes d’érosion, de cavitation et d’abrasion, la circulation du fluide
passive), leur histoire métallurgique (inclusions, précipités, écrouis- corrosif a un effet bénéfique.
sage, etc.) joue également un rôle déterminant.


1.3.2 Influence des éléments d’alliage
1.3 Résistance à la corrosion uniforme Le premier élément d’alliage à considérer est le chrome. C’est lui
qui, à une teneur minimale de l’ordre de 11 %, permet la passivité
(cf. (§ 1.1)). Plus la teneur en chrome est élevée, et plus le domaine
1.3.1 Généralités passif va s’élargir. Dans le même temps, la densité du courant
anodique à l’état actif (pic de corrosion) va diminuer. Ceci est obtenu
grâce à la présence d’un film passif que l’on trouve sous la forme
La corrosion uniforme constitue la dissolution quasi uniforme de
d’oxyde complexe de type (Fe, Cr)2O3 et d’hydroxyde Cr(OH)3nH2O
tous les points constitutifs de la surface d’un matériau qui sont atta-
dans le film passif (figure 2).
qués sensiblement à la même vitesse par le milieu corrosif. La
conséquence de la corrosion uniforme est une diminution régulière Le molybdène améliore la résistance à la corrosion dans les
de l’épaisseur par opposition aux différentes formes de corrosion milieux acides réducteurs ou neutres en renforçant la stabilité de
localisée que nous examinerons dans les paragraphes suivants. couche passive et en favorisant la repassivation. Plutôt que sous la
La corrosion uniforme se rencontre le plus fréquemment lorsque forme d’oxyde MoO3 , on admet aujourd’hui que le molybdène agit
l’alliage métallique est en contact avec des acides tels que : l’acide à l’interface film passif-solution sous la forme d’espèces hydratées
sulfurique, l’acide nitrique, l’acide phosphorique, etc. complexes de type H4(12 MoO3 , SiO4)nH2O.

Avec ce type de corrosion, on peut exprimer la corrosion par la Le nickel n’a pas d’influence directe sur la couche passive bien
perte de masse m (g) en fonction du temps sous la forme de la que l’on constate un effet favorable notamment en milieu sulfu-
relation : rique.
Le cuivre améliore la résistance à la corrosion en milieu acide
m ( g ) = Ai C t ⁄ zF grâce à la formation, à la surface de la couche passive, d’un film
métallique obtenu à partir des cations Cu+ et Cu2+ passés en
avec A la masse atomique du métal de valence z,
solution.
t (en s) le temps,
Enfin, le silicium peut avoir un effet favorable dans certains
F le faraday qui est égal à 96 500 C, milieux acides et fortement oxydants comme l’acide nitrique
iC (enA/cm2) la densité du courant de corrosion, concentré et l’acide sulfurique concentré chaud. Au sens strict du
terme, le silicium ne peut cependant pas être considéré comme un
m (en g) la perte de masse pour un échantillon dont la
élément d’alliage car sa teneur est toujours limitée dans les aciers
surface est de 1 cm2.
inoxydables.
Si l’on connaît la masse volumique ρ (g/cm2) du matériau, on peut
en déduire la réduction d’épaisseur appelée aussi vitesse de corro-
sion ∆e (mm/an) par la formule : 1.3.3 Caractéristiques chimiques principales
des solutions corrosives
∆ e (mm/an) = Km / S ρ t
Elles agissent directement sur la stabilité du film passif et déter-
avec K une constante qui avec les unités choisies vaut minent donc la résistance à la corrosion. Il s’agit principalement du
sensiblement 8,76 × 10 ,
4 pH et du potentiel d’oxydoréduction qui conditionnent le potentiel
métal-solution. En plus des caractéristiques bien connues et dont
S (en cm2)la surface exposée. les effets sont bien maîtrisés, il faut insister sur le rôle de certaines
En milieu acide fort, la courbe anodique polarisation a l’allure de impuretés ou espèces chimiques car même lorsqu’elles ne sont
celle indiquée à la figure 5. Elle délimite quatre domaines dont présentes qu’à de faibles teneurs, elles sont de nature à modifier
l’importance est fondamentale. À gauche du potentiel d’équilibre l’équilibre métal-solution. Aux chlorures Cl – et aux sulfures HS –
Eth, l’alliage métallique est thermodynamiquement stable et ne se souvent cités, il faut ajouter certains ions métalliques (Fe, Ni) qui,
dissout donc pas. C’est le domaine dit de « stabilité ». Entre Eth et dans certaines conditions, sont capables de former des espèces
Ep, l’alliage métallique se dissout à une vitesse relativement élevée. solubles pouvant déstabiliser la couche passive. Ces quelques
Elle peut atteindre plusieurs millimètres pas an. C’est le domaine dit considérations montrent la nécessité de connaître précisément la
d’« activité ». Entre Epp et Etp, l’alliage métallique ne se dissout composition de la solution corrosive et donc de ne pas se contenter
pratiquement pas. Si l’on devait parler de réduction d’épaisseur, elle d’une désignation générique. Lorsque la composition chimique
ne serait que de l’ordre du micromètre par an. Au-delà de Etp, il précise est connue, deux cas peuvent se présenter. Dans le premier,
s’agit du domaine transpassif qui n’est à considérer que dans le cas il s’agit d’une solution « standard » pour laquelle le choix de la
de milieux très oxydants. nuance d’acier inoxydable peut se faire à l’aide de tables de corro-
Tout l’art de la lutte contre la corrosion sera de choisir un couple sion. Dans le second, la présence d’impuretés interdit d’avoir
alliage métallique-solution de manière à ce que la nuance retenue recours aux tables de corrosion. Il faudra alors utiliser un système
se trouve à l’état passif dans le milieu considéré. Compte tenu de la expert qui, parce qu’il intègre une part d’expérience, permet
grande variété des nuances, les aciers inoxydables sont, en général, souvent de trouver le meilleur compromis.
capables de résoudre ce problème.
Cependant, il faudra que la solution ait un pouvoir oxydant suffi- 1.3.4 Milieux acides
samment élevé pour que le point de fonctionnement représenté par
l’intersection de la courbe anodique de polarisation et le symétrique 1.3.4.1 Acide sulfurique (H2SO4)
de la courbe individuelle de polarisation cathodique ne se trouve
pas dans le domaine actif (figure 6 a) mais dans le domaine passif Les solutions à base d’acide sulfurique [31] [35] sont des milieux
(figure 6 b). complexes. Jusqu’à environ 50 % en concentration, le milieu est

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plutôt réducteur. Au contraire, au-dessus d’environ 80 %, le milieu intergranulaire sur toute la surface du matériau (indépendamment
devient oxydant. Par ailleurs, son degré d’ionisation présente un de toute zone sensibilisée et donc de la microstructure du maté-
maximum à une concentration de l’ordre de 30 % tandis que la solu- riau). La meilleure façon de combattre ce type de corrosion est
bilité de l’oxygène est minimale à une concentration d’environ 70 %. d’utiliser une nuance austénitique à bas carbone contenant environ
Ces considérations permettant d’expliquer la très forte agressivité 4 % de silicium : X1CrNiSi18-15-4/1.4361 en sachant cependant
des solutions dont la concentration est comprise entre 30 et 80 %. qu’une corrosion uniforme « stricto sensu », un peu supérieure à
Les alliages fer-chrome, qu’ils soient martensiques ou ferritiques, 0,1 mm/an, ne pourra pas être évitée.
résistent mal aux milieux sulfuriques.
Dans les solutions très concentrées, c’est-à-dire titrant plus de
80 %, on peut utiliser l’acier inoxydable X2CrNi19-11/1.4306. Sa
résistance à la corrosion est bonne dans des solutions concentrées à
1.3.4.3 Acide phosphorique (H3PO4)

Bien que les solutions d’acide phosphorique [31] [35] pures soient

93 % jusqu’à 40 °C et dans des solutions concentrées à 98 % jusqu’à peu agressives, les nuances ferritiques X6Cr17/1.4016 et austéni-
70 °C. L’addition de molybdène dans les nuances austéni-tiques tiques X2CrNi18-9/1.4307 n’offrent pas une sécurité suffisante au
permet d’améliorer significativement la résistance à la corrosion. Les regard du procédé de fabrication. Alors que la nuance austénitique
nuances couramment utilisées sont les suivantes ([M 4 540], X2CrNi 18-9 est limitée à des solutions à 30 % de H3PO4, un ajout
figure 15) : X2CrNiMo17-12-2/1.4404 et surtout : X2CrNiMo18-15- d’un peu plus de 2 % de molybdène (acier X2CrNiMo17-12-2/1.4404)
4/1.4438. Aux températures supérieures à 70 °C, il est recommandé est satisfaisant dans les solutions très concentrées jusqu’à leur
d’utiliser des nuances austénitiques qui, en plus du molybdène, température d’ébullition.
contiennent environ 5 % de silicium.
Cependant, le procédé de fabrication le plus courant de l’acide
Dans les solutions intermédiaires, dont la concentration d’acide phosphorique est un procédé humide qui consiste à attaquer le
sulfurique est comprise entre 30 et 80 %, les aciers inoxydables se matériau brut [phosphate tricalcique : Ca3(PO4)2] par l’acide sulfu-
corrodent rapidement. Par contre, la présence de certaines impu- rique entraînant la formation d’acides contaminés par des sulfates,
retés oxydantes favorise l’établissement et le maintien de la passi- des fluorures et des chlorures. Par contre, la présence d’oxydants
vité. C’est le cas des ions cuivriques, de l’acide arsénieux (0,1 % tels que Fe3+ ou Cu2+ est de nature à renforcer la passivité. Compte
As2O3) et de quelques dizaines de p.p.m. d’acide nitrique. En plus du tenu de l’agressivité des polluants, on utilise soit des nuances ferri-
molybdène, des additions de l’ordre de 1,5 % de cuivre améliorent tiques à bas carbone à teneur élevée en chrome (21 à 30 %), à teneur
encore la résistance à la corrosion. C’est le cas de la nuance élevée en molybdène (4 à 8 %) stabilisées, soit des nuances austé-
« superausténitique » X1NiCrMoCu25-20-5/1.4539 et de la nuance noferritiques de type X2CrNiMoCu25-6-3/1.4505 ou des nuances
austénoferritique X2CrNiMoCuN25-6-3/1.4507. « superausténitiques » dérivées de la nuance X1NiCrMoCu25-20-
Entre 0 et 30 % d’acide sulfurique, les nuances austénitiques ne 5/1.4539.
peuvent être utilisées que si la solution est suffisamment aérée et la Ces dernières considérations ne s’appliquent qu’au processus de
température limitée. Par exemple, la nuance X5CrNiMo17-12- fabrication. Pour le stockage et le transport de l’acide phosphorique
2/1.4401 peut être utilisée au contact d’une solution à 25 % d’acide pur, c’est-à-dire en l’absence de contaminants, la situation est diffé-
sulfurique à la température de 50 °C. Ses performances sont encore rente.
suffisantes à la même température dans une solution à seulement
5 % d’acide sulfurique si elle est aérée en permanence (15 p.p.m. Dans les solutions bouillantes dont la teneur en H3PO4 est limitée
d’oxygène dissous). à 35 %, on peut cependant utiliser les nuances austénitiques de type
X2CrNiMo17-12-2/1.4404 ou mieux X2CrNiMo18-15-4/1.4438. Dans
les solutions bouillantes dont la teneur en H3PO4 est de l’ordre de
1.3.4.2 Acide nitrique (HNO3) 85 %, le nickel améliore significativement la situation en réduisant la
L’acide nitrique étant un puissant oxydant [31] [35], la résistance à vitesse de corrosion d’un facteur 10 lorsqu’on passe d’une nuance
la corrosion des aciers inoxydables sera directement fonction de austénitique à 12 % de nickel (X2CrNiMo17-12-2/1.4404) à un alliage
leur teneur en chrome. Ceci entraîne que, quelle que soit la nuance contenant 62 % de nickel (alliage 625).
envisagée (ferritique ou austénitique), il faudra être certain qu’elle
n’a pas été sensibilisée par une opération de mise en œuvre. De ce 1.3.4.4 Acide chlorhydrique (HCl)
point de vue, l’opération de soudage est la plus risquée. En effet,
avec certaines nuances, le soudage peut provoquer une sensibilisa- L’acide chlorhydrique [31], [35] pose un problème spécifique de
tion, c’est-à-dire la précipitation de carbures de chrome intergranu- corrosion uniforme dans la mesure où les courbes de polarisation
laires, dont la conséquence est un risque fort de corrosion cathodique sont situées vers les bas potentiels et de ce fait coupent
intergranulaire ou intercristalline. la courbe anodique de polarisation au niveau de son pic d’activité
(figure 8). La présence d’oxydants, en particulier d’oxygène, a pour
Avec les solutions contenant jusqu’à 50 % d’acide nitrique et effet de déplacer les courbes de polarisation cathodique vers la
jusqu’à la température d’ébullition, il est possible d’utiliser soit une droite et d’augmenter la densité du courant de corrosion (figure 8).
nuance ferritique à 17 % de chrome à bas carbone et stabilisée de
type X3CrTi17/1.4510, soit une nuance austénitique à bas carbone
de type X2CrNi18-9/1.4307.
Avec les solutions contenant jusqu’à 70 % d’acide nitrique, il faut Courbe cathodique en milieu oxydant :
recourir à des nuances ferritiques contenant au moins 26 % de H Cl + (O2 + ...)
Densité de courant

chrome. Par contre, les nuances « superferritiques » contenant


généralement plusieurs pour-cent de molybdène ne sont pas recom-
mandées. En effet, au contact de ces solutions, le molybdène peut Courbe anodique
s’oxyder préférentiellement et le risque de former des composés de polarisation
intermétalliques doit être pris en compte. La nuance austénitique
contenant 25 % de chrome et 20 % de nickel X8CrNi25-21/1.4845 est
utilisable jusqu’à la température d’ébullition. Comme elle n’est pas à
bas carbone, il faudra éviter tout phénomène de sensibilisation ou, E
dans le cas contraire, pratiquer un traitement final d’hypertrempe.
Courbe cathodique sans oxydant :
Avec les solutions fortement concentrées, celles contenant plus H Cl désaéré
de 90 % d’acide nitrique ou en présence d’ions de chrome hexava-
lent (CrVI) très oxydants, on observe généralement une corrosion Figure 8 – Corrosion par l’acide chlorhydrique

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Corrosion des alliages d’aluminium

par Max REBOUL



Ancien Chef de section Corrosion et Expert recherche
Centre de Recherches PECHINEY à Voreppe
Ancien Directeur de Recherche Associé au CNRS

1. Introduction............................................................................................... COR 325 — 2


1.1 Principales utilisations de l’aluminium...................................................... — 2
1.2 Choix des matériaux.................................................................................... — 2
2. Rappels de métallurgie de l’aluminium ............................................. — 4
2.1 Durcissement de l’aluminium..................................................................... — 4
2.2 Familles d’alliages d’aluminium................................................................. — 4
3. Corrosion de l’aluminium ...................................................................... — 5
3.1 Généralités ................................................................................................... — 5
3.2 Passivité........................................................................................................ — 6
3.3 Corrosion par piqûres ................................................................................. — 7
3.4 Corrosion caverneuse ................................................................................. — 11
3.5 Corrosion galvanique .................................................................................. — 12
3.6 Courbes de polarisation .............................................................................. — 13
4. Corrosions structurales.......................................................................... — 14
4.1 Corrosion intergranulaire............................................................................ — 14
4.2 Corrosion feuilletante ou exfoliante........................................................... — 15
4.3 Corrosion sous contraintes......................................................................... — 16
Références bibliographiques ......................................................................... — 18

a production mondiale d’aluminium est de l’ordre de 20 Mt/an ; c’est le


L second métal le plus utilisé après l’acier. La production mondiale annuelle
d’acier est de l’ordre de 800 Mt/an, mais il n’est pas très judicieux de comparer
des tonnes d’aluminium avec des tonnes d’acier car les masses volumiques sont
très différentes et parce que les matériaux métalliques sont le plus souvent utili-
sés sous la forme de produits minces tôles ou profilés plutôt que sous forme
massive. De ce fait, il faudrait comparer des surfaces ou des volumes donc pour
avoir des chiffres comparables plus représentatifs, on peut prendre 100 pour
l’acier et 7,5 ou 10 pour l’aluminium. Ces chiffres confirment que l’acier est le
métal le plus utilisé, cela provient du fait que les caractéristiques mécaniques de
l’acier sont plus élevées que celles de l’aluminium et que l’acier coûte moins
cher. De ce fait l’aluminium n’est préféré que lorsqu’on a besoin des caractéristi-
ques particulières de ce métal :
— la masse volumique de 2,7 g/cm3, l’aluminium est trois fois plus léger que
l’acier. Cette propriété est particulièrement intéressante dans les transports ;
— la conductivité thermique pour la production d’échangeurs thermiques
(radiateurs automobiles, de réfrigérateurs, de climatiseurs...) ;
— la conductivité électrique pour la fabrication de câbles électriques ;
— la facilité de mise en forme pour la production de boîtes de conserve, de
boîtes boissons, de profilés de fenêtres...
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CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________

La bonne résistance à la corrosion de l’aluminium fait aussi partie des proprié-


tés attractives, déterminantes en milieu marin, et appréciée dans de nombreuses
applications [1] [2] [3].
Dans cette présentation nous commencerons par rappeler les principales utili-
sations actuelles de l’aluminium. Puis les problèmes de corrosion que l’on peut
rencontrer avec l’aluminium en fonction de la composition chimique des allia-
ges, de leur structure métallurgique, des conditions de service et les solutions
Q recommandées pour les éviter.

1. Introduction ■ Emballage (21 %)


Boîtes de conserve, boîtes boisson, feuille mince...
L’aluminium n’est pas toxique, il est facile à mettre en forme, il a
une bonne résistance à la corrosion et peut être recyclé économi-
1.1 Principales utilisations quement. Pour ces raisons l’aluminium est très utilisé pour les boî-
de l’aluminium tes boissons (100 % aux États-Unis, 50 % en Europe qui est en retard
pour le recyclage des boîtes), beaucoup de produits sont envelop-
pés dans de la feuille mince aluminium avec ou sans papier (alumi-
Les principales applications actuelles de l’aluminium (tableau 1) nium ménager, beurre, cigarettes, chocolat...).
sont résumées ci-après [3] [4]. Les petites boîtes de conserve et les boîtes boissons sont en alu-
minium, car il a été le premier à permettre la fabrication de couver-
■ Transports (25 %) cles à ouverture facile (sans outil) ; cela résulte de deux avantages
L’aluminium est léger, il peut être obtenu avec des caractéristi- de l’aluminium :
ques mécaniques élevées ce qui est déterminant pour les matériaux — possibilité de faire une incision par un coup de presse qui dimi-
utilisés dans les transports. De ce fait, les avions sont constitués nue localement l’épaisseur du métal (permettant l’ouverture du cou-
à 80 % d’aluminium. L’aluminium est aussi utilisé pour les vercle par déchirement) ;
transports terrestres rapides comme les trains à grande vitesse — possibilité de filer un rivet intégré dans le couvercle donnant la
(TGV), les bateaux à grandes vitesses (NGV) et, depuis les cinq der- possibilité de fixer un anneau d’ouverture sur le couvercle sans le
nières années, dans la carrosserie automobile (les voitures plus perforer donc sans risque de fuite et de contamination extérieure.
légères consomment moins d’essence ce qui diminue aussi la pollu-
Ces deux opérations ont pu être réalisées de façon fiable rapide et
tion atmosphérique). En fait, ce nouveau développement est une
économique dès le milieu des années 1960.
renaissance car l’aluminium était déjà utilisé il y a 50 ans dans la
voiture française Dyna-Panhard (1952-1955), mais il avait disparu de ■ Équipements électriques (9 %)
ce marché parce que la tôle aluminium coûte 20 à 25 % plus cher
L’aluminium est un bon conducteur de l’électricité, il est léger, si
que la tôle équivalente en acier. Ce retour en grâce de l’aluminium
nécessaire a de bonnes caractéristiques mécaniques. Tous les
provient du changement de réglementations qui oblige maintenant
câbles électriques de transport et de distribution extérieurs sont en
les fabricants de voitures à recycler leurs voitures en fin de vie. Donc
aluminium, ainsi que la plupart des équipements utilisés dans les
en fin de vie, les voitures retourneront chez le fabricant où elles
postes de transformation.
seront démontées en séparant les matériaux constitutifs : acier, alu-
minium, verre, plastiques, qui seront réutilisés pour la fabrication de ■ Équipements mécaniques (7 %)
nouvelles voitures. Si le recyclage est pris en compte, l’aluminium
Rivets, boulons, renforts de portières ou de capots de voitures...
redevient compétitif parce que le recyclage de l’aluminium est plus
rentable que celui de l’acier pour au moins deux raisons : ■ Autres applications (17 %)
— les déchets d’aluminium contiennent le tiers de l’énergie Il s’agit d’un grand nombre d’applications diverses et variées qui
nécessaire à la fabrication d’aluminium à partir de minerais (on éco- constituent individuellement de faibles tonnages et qui vont des
nomise l’électrolyse) ; meubles de bureau ou d’appartement aux panneaux de chaînes
— de plus comme la température de fusion de l’aluminium HiFi, aux panneaux de signalisation routière, etc.
(658 ˚C) est plus basse que celle de l’acier (1 538 ˚C), il est plus éco-
nomique à fondre pour élaborer de nouveaux alliages.
Pour la plupart de ces utilisations, la bonne résistance à la
Un tiers de l’aluminium utilisé actuellement est de l’aluminium corrosion de l’aluminium est un avantage apprécié.
recyclé.
■ Bâtiment (21 %)
Cadres de portes et de fenêtres, bardages de façades, toitures...
1.2 Choix des matériaux
L’aluminium a une bonne formabilité ce qui donne la possibilité
de produire économiquement des profilés de formes complexes
pour les cadres de portes et de fenêtres. De plus, sa légèreté et sa Le choix de matériaux résulte habituellement d’un compromis de
bonne résistance à la corrosion (pour la garantie décennale) et son propriétés [5] [6], par exemple : tenue mécanique, allongements,
aspect décoratif (anodisé ou peint) le rendent attractif pour l’indus- fragilité, soudabilité, formabilité, résistance à la corrosion, esthéti-
trie du bâtiment. que, prix...

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COR 325 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

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_________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM

(0)

Tableau 1 – Exemples d’applications de l’aluminium et de ses alliages


Alliages usuels retenus par
Applications Principaux critères de choix des utilisateurs Remarques
les utilisateurs
Chaudronnerie, tôlerie Mise en forme 1200, 1100, 1050A
Soudage 3105, 3003, 3004


5049, 5052, 5454
5754, 5086, 5083
6082, 6061
Applications mécaniques Caractéristiques mécaniques 2618A, 2024, 2017A, 2014, Les 2030, 2011, 6012 et 6262 sont
Usinabilité 2214, 2030, 2011 des alliages pour le décolletage
5086, 5083
6005A, 6082, 6061,
6012, 6262,
7075, 7049A, Fortal
Plasturgie Caractéristiques mécaniques 2017A
Usinabilité 5083
Conductivité thermique 6061
7075
Fortal, Alumold
Construction aéronautique Légèreté 2618A, 2024, 2014
et spatiale Caractéristiques mécaniques 2214, 2219
Mise en forme 7020, 7075, 7175,
Usinage 7475, 7050, 7010
Aptitude aux traitements de surface
Tenue à la corrosion
Automobile Mise en forme 5251, 5754, 5182 Pour les échangeurs brasés : 3003
Caractéristiques mécaniques 5083 et 3005 plaqués
Aspect après peinture 6060, 6005A, 6106
Tenue à la corrosion 6082, 6016
Véhicules industriels Mise en forme 3003, 3004 En bandes larges :
Assemblage (soudage) 5052, 5454, 5754, 5086, 3003, 5052, 5754
Fonctionnalités des demi-produits 5083 En tôles relief :
Esthétique 6005A, 6082 3003, 5052, 5754, 5086
Tenue à la corrosion
Construction navale Mise en forme 5754, 5086, 5383, 5083, Tôles relief en 5086
Soudage 6005A, 6082
Tenue à la corrosion
Bâtiment Mise en forme 1050A Bandes prélaquées : 1050A,
Assemblage 3105, 3003, 3005, 3105, 3003, 3005, 5052
Aptitude à l’anodisation, au laquage 5005, 5052 Bandes préanodisées : 5005
Tenue à la corrosion 6060, 6005A, 6106
Luminaires, décoration Aspect de surface 1199, 1198, 1095 1090, Il s’agit de « Qualités spéciales »
Aptitude aux traitements de surface 1085, 1080
5005, 5657
Équipement du territoire, Mise en forme 3003 En tôles relief :
mobilier urbain Assemblage (soudage) 5052, 5086, 5083 3003, 5754, 5086
Fonctionnalités sur demi-produits 6005A, 6082,
Esthétique 6060, 6106
Tenue à la corrosion
Échangeurs thermiques Conductivité thermique 1050A, 1100, Pour les échangeurs brasés :
Mise en forme 3003, 3005, 3003 et 3005 plaqués
Assemblage (brasage) 6060, 6063,
Tenue à la corrosion 8011
Conducteurs électriques Résistivité électrique 1050A, 1350, 1370
6101
Emballage Légèreté 1200
Mise en forme 3000
Aptitude à la décoration 3104, 3004
Effet barrière 5052, 5154A, 5182
Compatibilité alimentaire
Articles culinaires Emboutissabilité 1050A, 3003, 3004 Les 4006 et 4007 sont des alliages
Aptitude aux traitements de surface 4006, 4007, pour émaillage
5052, 5754
Fil Caractéristiques mécaniques 5051, 5052, 5754, 5056 Fil soudage
Tenue à la corrosion 6101 4043
5754, 5356, 5183

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CORROSION DES ALLIAGES D’ALUMINIUM __________________________________________________________________________________________________

La résistance à la corrosion est une propriété importante, mais ce ■ Création d’obstacles comme des précipités
n’est qu’une des propriétés prises en compte ou non dans ces choix intermétalliques
[5] [6]. Ils vont piéger les dislocations figure 1.
■ Préambule pour la corrosion de l’aluminium
Contrairement à l’acier non allié, l’aluminium non allié présente Le durcissement maximal est obtenu avec un maximum de
une très bonne résistance à la corrosion en milieux naturels, mais il précipités cohérents répartis de façon homogène et uniforme
a des caractéristiques mécaniques très faibles. dans la matrice aluminium.

Q De ce fait, nous devons utiliser des éléments d’alliage non pour


améliorer la résistance à la corrosion, mais pour augmenter les
caractéristiques mécaniques.
Métallurgiste et spécialiste de la corrosion doivent améliorer les
2.2 Familles d’alliages d’aluminium
caractéristiques mécaniques de l’aluminium en diminuant le moins
possible la résistance à la corrosion. Le lecteur pourra se reporter à la référence [8] et aux normes
Dans l’aluminium, on n’utilise pas d’éléments d’addition pour NF EN 573 [53] à [56].
augmenter la résistance à la corrosion. Une exception à cette règle
pourrait être l’addition de magnésium dans les alliages de la série
5xxx pour les applications marines qui donne le meilleur compro- Les alliages d’aluminium sont maintenant désignés par des
mis tenue mécanique résistance à la corrosion dans ce milieu. numéros à 4 chiffres : 1050, 3003, 7075...

Le premier chiffre de 1 à 8 indique la famille d’alliage, il est déte-


rminé par l’élément principal d’alliage :
2. Rappels de métallurgie — 1xxx, sans élément, pour l’aluminium non allié, les alliages
de l’aluminium correspondent à différents niveaux de pureté, Fe et Si étant les prin-
cipales impuretés de l’aluminium ;
— 2xxx Cu, pour les alliages Al-Cu, avec une sous-famille Al-Cu-Mg ;
— 3xxx Mn, pour les alliages Al-Mn ;
Le lecteur pourra utilement se reporter à l’article traitant le — 4xxx Si, pour les alliages Al-Si ;
« durcissement par précipitation des alliages d’aluminium » dans ce — 5xxx Mg, pour les alliages Al-Mg ;
traité. — 6xxx Mg + Si, pour les alliages Al-Mg-Si ;
— 7xxx Zn, pour les alliages Al-Zn-Mg, avec une sous-famille
Al-Zn-Mg-Cu ;
— 8xxx divers, pour les autres alliages.
2.1 Durcissement de l’aluminium
Les deux derniers chiffres indiquent :
— la pureté de l’alliage dans les alliages de la série 1xxx
Pour augmenter les caractéristiques mécaniques d’un métal, il (1050 = 99,5 % Al, 1070 = 99,7 % Al, 1100 = 99 % Al) ;
faut stopper ou ralentir le mouvement des dislocations, deux solu- — l’alliage de la série dont la composition chimique est précisée
tions sont utilisées. dans les registres de désignation de l’Aluminium Association [8] qui
entérine les nouveaux alliages, pour les autres séries.
■ Déformation du réseau cristallin
Le second chiffre correspond aux variantes de l’alliage de base,
Cela est obtenu par écrouissage à froid, ce procédé est commun à brevetées pour des applications particulières, exemple : 7175, 7475
tous les matériaux métalliques. On peut aussi ajouter des éléments variantes du 7075.
d’alliage en solution solide (les diamètres atomiques sont différents,
Dans la série 8xxx sont rassemblés des alliages divers qui ne peu-
donc la substitution d’atomes étrangers déforme la matrice).
vent pas figurer dans les 7 premières séries.
Pour l’aluminium [7], deux éléments d’alliage permettent d’aug-
menter les caractéristiques de l’aluminium en solution solide sans
dégrader la tenue en corrosion : Les alliages de fonderie n’ont pas encore adopté le système
— le manganèse dans les alliages de la série 3xxx ; de désignation numérique à quatre chiffres, chaque pays utilise
— le magnésium dans les alliages de la série 5xxx. sa norme de désignation nationale.

a solution solide b précipité cohérent c précipité semi-cohérent d précipité incohérent

Atome d’aluminium Atome étranger


Figure 1 – Durcissement par précipités

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Propriétés du zirconium
et du hafnium

par Pierre BARBERIS
Ingénieur de recherche
AREVA NP, Centre de recherche, Ugine, France

Note de l’éditeur
Cet article est la réédition actualisée de l’article [M 560] intitulé « Propriétés du zirconium
et du hafnium », paru en 1985, rédigé par Daniel Charquet et de l’article [M 4 785] intitulé
« Propriétés du zirconium et du hafnium » paru en 2009, rédigé par Pierre Barberis.

1. Propriétés physiques ...................................................................... M 4 785v2 – 2


2. Principaux alliages et applications ............................................. — 2
2.1 Métaux non alliés ............................................................................... — 2
2.2 Alliages pour le nucléaire .................................................................. — 3
2.3 Alliages non nucléaires ...................................................................... — 3
3. Texture et anisotropie .................................................................... — 3
4. Propriétés mécaniques .................................................................. — 4
5. Oxydation – Corrosion ................................................................... — 6
6. Mise en œuvre ................................................................................. — 7
6.1 Mise en forme .................................................................................... — 7
6.2 Usinage ............................................................................................... — 7
6.3 Soudage .............................................................................................. — 8
6.4 Pièces de frottement .......................................................................... — 8
6.5 Nettoyage de surface ......................................................................... — 8
6.6 Sécurité – Inflammabilité ................................................................... — 8
7. Conclusion........................................................................................ — 8
8. Glossaire – Définitions................................................................... — 8
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 4 785v2

e zirconium a été découvert en 1789 par Klaproth et obtenu pour la première


L fois sous forme métallique impure en 1824 par Berzelius. Il a fallu attendre
1925 pour que ce métal soit produit en laboratoire sous forme très pure et donc
très ductile par Van Arkel et De Boer.
Le hafnium n’a été isolé qu’en 1923 par Coster et De Hevesy. La volonté de
construire des sous-marins à propulsion nucléaire a conduit à retenir le zirco-
nium comme seul élément de structure pouvant convenir pour la construction
d’un réacteur compact. Ce besoin, à une époque où la métallurgie du zirconium
n’existait pas, a initié, d’abord aux États-Unis puis en France, d’importantes étu-
des dont les principaux thèmes furent :
– l’obtention de zirconium ductile,
– la séparation zirconium-hafnium,
– la mise au point des fours de fusion,
– la recherche d’alliages résistant à la corrosion aqueuse,
– les conditions de transformation,
– le comportement sous irradiation.
La métallurgie de ces métaux a amorcé son développement industriel vers
1950 aux États-Unis, et vers 1960 en France. En 2013, la capacité mondiale est
d’environ 7 000 tonnes d’alliages de zirconium, les principaux producteurs étant
les États-Unis, la France, la Russie et l’Inde, la Chine entrant également sur le
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PROPRIÉTÉS DU ZIRCONIUM ET DU HAFNIUM ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

marché. Les capacités en hafnium sont très limitées et dépendent de celles du


zirconium, puisque les seules sources de hafnium sont les minerais de zirco-
nium qui n’en contiennent que 2 à 4 %.
Ces métaux, développés initialement pour des applications uniquement
nucléaires, voient leur champ d’application s’élargir du fait d’une excellente
résistance à la corrosion dans de nombreux milieux agressifs. Ils peuvent être
utilisés dans des applications chimiques (résistances aux acides ou aux bases),


et pour certaines applications médicales (prothèses).
Cet article présente les principales propriétés physiques, la résistance à la cor-
rosion, les propriétés mécaniques (significativement anisotropes), ainsi que les
principaux alliages et leur mise en œuvre.

Hf/Zr très poussée au niveau de la métallurgie extractive. Pour ces


1. Propriétés physiques métaux, il existe deux variétés allotropiques :
 l’une, de structure hexagonale compacte à basse température,
appelée phase a ;
Le tableau 1 résume les principales caractéristiques physiques  l’autre, de structure cubique centrée, stable à haute tempéra-
du zirconium et du hafnium. Certaines sont très comparables d’un ture, appelée phase b.
métal à l’autre.
Le rapport c/a de la phase a est de 1,593 pour le zirconium, et de
En revanche, la section de capture qui a motivé leur développe- 1,581 pour le hafnium, c’est-à-dire inférieur à la valeur théorique de
ment respectif est très différente, ce qui nécessite une séparation 1,633 pour un métal de structure hexagonale compacte. Il s’agit
d’une des particularités des métaux à structure hexagonale de la
Tableau 1 – Propriétés physiques du zirconium et famille IV A. Cela induit une anisotropie notable des propriétés du
monocristal et, par suite, le développement d’une texture cristallogra-
du hafnium phique et d’une anisotropie des propriétés du produit fini. Cela est
particulièrement vrai pour les propriétés mécaniques (limite élastique,
Propriétés Zirconium Hafnium limite à rupture, allongement, fluage) et la dilatation thermique.

Numéro atomique 40 72 Ces métaux réagissent avec de nombreux éléments, en particulier


l’oxygène, le carbone, l’azote, pour former des composés très stables.
Masse atomique 91,2 g 178,5 g Notons également l’existence d’un eutectique, vers 950 à
 3 3
1 000  C, avec plusieurs éléments tels que le fer et le nickel. Un
Masse volumique à 20 C 6,5 g/cm 13,2 g/cm contact entre un échantillon ou un composant en zirconium et un
 élément en acier à une température supérieure à environ 940  C
Température de fusion 1 854 C 2 231  C risque de provoquer une fusion locale susceptible d’endommager
les composants en présence.
Température d’ébullition 3 600  C 5 400  C

Capacité thermique molaire


25 J/(mol.K) 25,5 J/(mol.K)
à 25  C
2. Principaux alliages
Conductivité thermique
à 25  C
0,211 W/(cm.K) 0,223 W/(cm.K) et applications
Résistivité à 20  C 44,1 mW.cm 40 mW .cm
2.1 Métaux non alliés
Coefficient de dilatation
6.10-6 K-1 6.10-6 K-1
linéique entre 20 et 700  C En ce qui concerne les métaux non alliés, on distingue la qualité
courante, obtenue par fusion d’éponge Kroll ou de cristaux électro-
Module d’élasticité en lytiques, et la qualité ultra-pure, obtenue par le procédé Van Arkel.
105 MPa 1,4.105 MPa
traction à 20  C
Pour le zirconium, c’est l’éponge Kroll qui est d’emploi généra-
Coefficient de Poisson 0,35 - 0,37 – lisé pour l’obtention de produits en métal non allié et en alliages,
alors que pour le hafnium, c’est le métal Van Arkel très pur qui est
Section de capture des d’emploi courant.
0,18 b 115 b
neutrons (1)

Température de transformation Par hafnium très pur, on entend un métal contenant très peu
863  C 1 734  C d’impuretés (généralement inférieures à 100 parties par millions
allotropique a - b
en masse) comme l’oxygène, le fer, et la plupart des autres élé-
(1) 1 barn = 10–28 m2 ments, à l’exception du zirconium dont la teneur est toujours de
plusieurs pourcents, souvent de l’ordre de 4 %.

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Corrosion par les gaz


à haute température des métaux
et alliages réfractaires Q
par François ARMANET (†)
Professeur des universités
Ancien conseiller pour la science et la technologie en ambassade de France
Ancien directeur ENSMA, Poitiers
Gérard BÉRANGER
Professeur honoraire des universités
Membre de l’Académie des technologies
et Gérard MOULIN
Professeur des universités, laboratoire ROBERVAL, UMR CNRS 6253, université de Techno-
logie de Compiègne (UTC), France

1. Définitions .................................................................................................. COR 378 - 2


2. Réactions de corrosion : rappels ......................................................... — 3
2.1 Approche thermodynamique ...................................................................... — 3
2.2 Croissance des couches formées ............................................................... — 7
2.3 Approche cinétique ...................................................................................... — 8
2.4 Moyens et méthodes de caractérisation .................................................... — 10
2.5 Milieux réels de corrosion ........................................................................... — 14
3. Comportement des principaux métaux et alliages réfractaires.. — 15
3.1 Alliages base fer........................................................................................... — 15
3.2 Alliages base Ni............................................................................................ — 19
3.3 Effet des éléments réactifs .......................................................................... — 20
4. Métaux et alliages très réfractaires .................................................... — 21
4.1 Cas du cobalt ................................................................................................ — 22
4.2 Cas des métaux exotiques .......................................................................... — 23
4.3 Cas du molybdène et du tungstène............................................................ — 27
4.4 Discussion et conclusion sur la tenue
à l’oxydation des métaux réfractaires et exotiques .................................. — 27
5. Protection et revêtements ..................................................................... — 28
5.1 Types de dépôts et procédés ...................................................................... — 29
5.2 Atmosphères complexes et cas industriels ............................................... — 29
6. Conclusions générales et recommandations ................................... — 32
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 378

e nombreux secteurs de l’activité humaine mettent en jeu des techniques


D D
et des dispositifs qui nécessitent l’utilisation de matériaux sophistiqués
pouvant supporter des conditions extrêmes aussi bien pour ce qui regarde leur
durabilité, leur tenue mécanique que pour leur température d’usage. En effet,
pour des raisons tenant à l’augmentation des rendements thermiques par
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQR

exemple, ou bien à la limitation des pollutions, il y a lieu de sélectionner des


matériaux pouvant supporter de hautes températures, de manière continue ou

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CORROSION PAR LES GAZ À HAUTE TEMPÉRATURE DES MÉTAUX ET ALLIAGES RÉFRACTAIRES ____________________________________________________

non, pendant des durées plus ou moins longues, mais chaque fois détermi-
nantes pour le succès des opérations en cause.
On peut citer à cet égard la nécessité d’augmenter, autant que faire se peut, la
température maximale de fonctionnement des moteurs d’avions. Le principe de
Carnot stipule, en effet, que le rendement d’un moteur thermique est d’autant
plus élevé que la différence entre la température de la source chaude et celle de


la source froide est importante. La mise au point de matériaux pouvant répondre
à cet impératif a fait l’objet depuis une cinquantaine d’années de très nombreux
travaux de recherche et de développement couronnés de réels succès. Ainsi, on
a vu la température des moteurs d’avions passer de 650-750 oC, vers la fin de la
Seconde Guerre mondiale, à 1 250-1 350 oC (ou plus...) pour les parties chaudes
des turboréacteurs actuels... Cela représente un gain moyen d’environ 10 oC par
an !... Résultat absolument remarquable.
De telles températures élevées et alternées d’utilisation doivent être atteintes
et maintenues pour des durées pouvant aller de quelques heures pour les
avions de chasse, jusqu’à quelques dizaines d’heures dans le cas des avions
long-courriers d’aujourd’hui. Les cycles thermiques doivent être, en outre,
répétés un grand nombre de fois pendant la durée de vie du moteur de l’avion.
Cet impératif d’augmentation des rendements thermodynamiques, qui
demeure un objectif permanent, peut cependant être appliqué dans des
conditions d’usage fort différentes. Ainsi, on peut avoir affaire à d’énormes
moteurs tels que les turbines terrestres de production d’énergie, aux très
longues durées d’utilisation, mais en conditions quasi isothermes... ou, au
contraire, à des moteurs de tailles réduites qui, eux, doivent être très fiables
pendant des durées assez courtes (de quelques dizaines de secondes à quel-
ques dizaines de minutes), comme dans le cas des chambres de combustion
d’ergols, avec des mélanges de gaz oxygène/hydrogène, pour les moteurs
Vulcain et Vinci assurant la propulsion des fusées Ariane, par exemple.
En dehors des cas précédents relatifs aux moteurs thermiques, nombreux sont
les domaines d’activités industrielles qui impliquent l’utilisation de matériaux
devant supporter de hautes températures. II s’agit, par exemple, des outils de
mise en forme des métaux et alliages (par forgeage, estampage, extrusion, tré-
filage, laminage...), ou bien ceux nécessaires aux installations de traitements
thermiques (résistances électriques des fours). De hautes températures sont
aussi requises dans les procédés qu’on peut rencontrer dans diverses industries
comme celles des ciments, des verres et des céramiques, ou bien celle de l’inci-
nération des ordures et déchets ménagers ou industriels, et pour la combustion
ou la transformation du charbon (gazéification, liquéfaction).

1. Définitions donc pas la destruction totale du matériau mais correspond au fait


que celui-ci devient impropre à l’usage sous l’effet de l’action
agressive de l’environnement chimique. Cela implique de parfaite-
Les durées de vie des éléments et structures dépendent des ment connaître cet environnement : type d’atmosphère (nature,
applications et donc des matériaux et des constituants (tableau 1). concentrations, milieu biphasé ou non, présence de vapeur
d’eau...) température, pressions, contraintes mécaniques exercées
Nous reviendrons ultérieurement sur les domaines et milieux (résiduelles ou appliquées), conditions de circulation des fluides...
d’utilisation des matériaux réfractaires, sur les critères qui
président à leur choix en fonction des hautes températures En effet, la température est une grandeur mesurable – donc
rencontrées. apparemment objective – mais sa qualification en termes de haute,
basse ou moyenne température demeure une notion assez relative
À ce stade il est nécessaire de définir ce que l’on entend par (bien que toujours quantifiable...). II nous faut donc, de manière
« corrosion », par « hautes températures » et par « matériaux arbitraire, décider à partir de quel niveau on peut considérer avoir
réfractaires ». La corrosion est assez facile à définir puisqu’elle fait affaire à de « hautes températures ». Certaines études [M 325] les
l’objet de la norme ISO 8044 et qu’elle a été aussi définie par ont définies comme étant supérieures à la température limite d’uti-
plusieurs auteurs. On peut résumer ces définitions en disant que le lisation des aciers non alliés, c’est-à-dire au-dessus de 450-550o C.
terme « corrosion » fait autant référence au phénomène de dégra- Ce critère en vaut bien d’autres et dans ce présent document nous
dation qu’à ses conséquences ; si le mot « corrosion » vient du parlerons de « hautes températures » dès qu’elles seront égales ou
mot latin « corrodere », qui signifie ronger, le phénomène n’est supérieures à 550 oC.

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____________________________________________________ CORROSION PAR LES GAZ À HAUTE TEMPÉRATURE DES MÉTAUX ET ALLIAGES RÉFRACTAIRES

Tableau 1 – Quelques durées de vie typiques en fonction des températures d’usage [1]
Températures maximales
Durée de vie typique Application des matériaux
(oC)
Moteurs de fusées 2 400
Quelques minutes

10 à 20 h
Boucliers thermiques de vaisseaux spatiaux
Revêtements superficiels, navette spatiale
1 650
1 750 Q
100 à 200 h Lingotières d’aciérie 1 350 à 1 500
1 000 h Filaments de lampes à incandescence 2 500
2 000 à 3 000 h Moteurs à essence (automobile) 600 à 800
Moteurs diesels (camions) 800 à 900
10 000 à 20 000 h Résistances électriques de fours industriels 1 300 à 1 600
Réacteurs d’avions civils 1 050 à 1 100
Turbines à vapeur 650
300 000 h
Réacteurs nucléaires haute température 850 à 900

De manière similaire, il n’est pas non plus facile de répondre à la 2.1 Approche thermodynamique
question : « Qu’est-ce qu’un matériau réfractaire ? ». Différentes
définitions sont proposées selon les dictionnaires consultés : À part l’or seul métal parfaitement stable à l’air, les métaux
– matériau qu’il est difficile ou impossible de fondre ou usuels n’existent dans la croûte terrestre qu’à l’état combiné avec
d’attaquer (Quillet et Flammarion) ; l’oxygène, le carbone, le phosphore, le soufre ou encore l’azote.
Ainsi existent-ils dans la nature de nombreux minéraux métal-
– matériau qui résiste à diverses actions physiques ou chimiques
liques, plus ou moins riches, qui sont, par exemple, des oxydes,
(Littré) ;
des sulfures, des phosphates, des sulfates, des carbonates, des
– matériau qui résiste à de très hautes températures (Petit chlorures, des nitrates, etc. On peut toutefois trouver des métaux à
Larousse et Petit Robert). l’état natif mais dans des conditions très particulières. Leurs
On voit bien que ces définitions, elles aussi, laissent une concentrations sont faibles et ne peuvent donner lieu à une exploi-
certaine latitude quant aux matériaux à considérer. A-t-on affaire à tation industrielle ; c’est le cas du cuivre, du manganèse, de
des céramiques traditionnelles (de type argilo-siliceux), à des l’argent, du plomb, du platine, du cadmium et même du mercure.
céramiques techniques ou dites « avancées » (oxydes, carbures, Ces combinaisons d’éléments chimiques, comme un métal avec
borures, nitrures...), à des métaux aux très hautes températures de l’oxygène (ou le soufre, le phosphore, ou le carbone, ou l’azote,
fusion, à des alliages très spéciaux, à des cermets... ? Dans ce etc.), constituent des composés minéraux particulièrement stables.
document nous traiterons principalement des superalliages, La tâche de l’industrie métallurgique extractive consiste donc à
matériaux qui supportent des températures d’usage dépassant « traiter » ces minéraux, en dissociant les constituants afin de récu-
550 oC jusqu’à 1 250 oC environ, des métaux et alliages à haut pérer l’élément métal.
point de fusion appelés parfois « ultraréfractaires », ainsi que de Pour réaliser l’opération de réduction du métal, il est nécessaire
métaux dits « exotiques » qui leur sont pour certains apparentés. de mettre en jeu de l’énergie et/ou de la matière. Cela correspond
Nous ne traiterons pas des céramiques massives proprement au fait que la réaction inverse, qui est celle de la corrosion, est
dites, c’est-à-dire ni des réfractaires argilo-siliceux utilisés pourtant spontanée ; elle se produit à une vitesse finie (figure 1). De plus, si
dans les procédés d’élaboration des métaux à partir de leurs on veut s’opposer donc ralentir ou, dans le meilleur des cas,
minerais (revêtements des hauts fourneaux, des fours de bloquer la réaction de corrosion, il faut consacrer soit de la
coulée...), ni des céramiques techniques. Cependant, nous présen- matière, soit de l’énergie ; en corrosion à haute température, c’est
terons brièvement quelques systèmes de revêtements des métaux le premier type d’action qui sera pratiqué.
et alliages par des couches protectrices de type céramiques afin
que l’on puisse atteindre des températures encore plus élevées. Prenons le cas de l’oxydation qui nous intéresse particulière-
ment, à savoir la réaction d’un métal avec l’oxygène, cette
tendance spontanée de la réaction de la corrosion :

Métal + oxygène ⇒ oxyde(s) du métal


2. Réactions de corrosion :
rappels peut être appréciée en considérant la variation d’enthalpie libre,
∆G.
Si cette variation est positive, le métal ne sera pas attaqué par
Avant de considérer les vitesses de réaction d’un matériau, l’oxygène ; en revanche, si elle est négative, il va être oxydé. Plus
métallique notamment, avec son environnement chimique cette variation sera négative (mais importante en valeur absolue),
(approche cinétique) qui conditionnent les durées de vie, il plus l’oxyde formé sera stable. La comparaison de ces grandeurs
convient d’examiner quels sont les produits de corrosion suscep- pour différents métaux donne une première idée quant aux
tibles de se former dans des conditions données, supposées à espèces chimiques qui peuvent se former et dans quel ordre
l’équilibre (approche thermodynamique). celles-ci devraient apparaître. Cependant, il ne s’agit-là que d’indi-

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CORROSION PAR LES GAZ À HAUTE TEMPÉRATURE DES MÉTAUX ET ALLIAGES RÉFRACTAIRES ____________________________________________________

où ∆H et ∆S sont respectivement les variations d’enthalpie et


d’entropie. Quelques valeurs de ces grandeurs pour plusieurs
systèmes métal/oxyde sont présentées au tableau 2 [3]. Elles sont
exprimées en kilojoules par mole d’oxygène (kJ · mol–1) à la
température de 273 K.
Réduction Afin d’éviter de considérer une grandeur négative, celle de ∆G,
pour évaluer la faisabilité d’une réaction, on a introduit l’affinité


Mz+ Mo telle que A = – ∆G ; ainsi, dire que l’affinité est positive (∆G < 0)
revient à considérer que l’oxydation peut se produire en donnant
(minerai) (métal) un oxyde stable. À l’inverse si l’affinité est négative (∆G > 0),
l’oxydation ne peut avoir lieu et le métal restera en l’état. C’est le
Corrosion
cas de l’or (à pression atmosphérique et à température ordinaire)
qui est stable alors que son oxyde Au2O3 ne l’est pas.
À l’équilibre, ∆G = 0 avec :

∆G = ∆G o + RT ln {(aoxyde )/(amétal) pO2 }


Figure 1 – Réduction et corrosion du métal (réactions inverses)
où ∆Go est la variation d’enthalpie libre standard et a sont les acti-
vités de l’oxyde et du métal.
cations relatives aux réactions possibles et non pas des certitudes Pour un métal pur et un oxyde pur on a : (aoxyde) = 1 et
sur ce qui va réellement se produire ; en effet, il faut s’assurer des (amétal) = 1. Cela simplifie donc la formulation précédente ; d’où :
conditions d’équilibre aux interfaces et tenir compte des vitesses
de réaction ; il s’agit là de l’approche cinétique qui doit nécessaire-
ment accompagner l’approche thermodynamique. Rappelons à ce ∆GTo = RT ln (pO 2 )
propos l’expression de la variation d’enthalpie libre ∆G (équation
de Gibbs-Helmoltz) : où R constante des gaz parfaits,
T (en K) température absolue,
∆G = ∆H − T ∆S pO 2 pression partielle d’oxygène.

Tableau 2 – Valeurs des variations d’enthalpie et d’entropie pour quelques métaux et oxydes [3]
Métaux nobles Métaux à faible affinité
Métal Oxyde ⌬H ⌬G Métal Oxyde ⌬H ⌬G
Au Au2O2 – 0,6 12,4 Cu Cu2O 80,8 70,0
Ag Ag2O 14,4 5,0 Bi Bi2O3 92,0 79,0
Ir IrO2 40,0 28,0 Pb PbO 104,0 90,1
Hg HgO 43,4 28,0 As As2O3 104,6 91,8
Pd PdO 45,8 23,6 Sb Sb2O2 112,3 99,4
Co CoO 114,0 103,2
Ni NiO 114,6 101,2
Cd CdO 124,4 110,2
Fe FeO 127,6 117,5
Métaux à forte affinité Métaux à très forte affinité
Métal Oxyde ⌬H ⌬G Métal Oxyde ⌬H ⌬G
Mo MoO2 132,5 121,5 B B 2 O3 203,5 199,9
W WO2 137,0 124,6 Si SiO2 209,9 196,9
Sn SnO2 138,8 124,2 Ti TiO2 247,8 232,8
Zn ZnO 166,5 142,2 Zr ZrO2 261,5 247,7
K K2O 172,8 152,6 Al Al2O3 266,4 258,2
Cr Cr2O3 131,8 168,8 Ba BaO 267,0 253,0
Mn MnO 184,1 173,5 Sr SrO 282,2 268,0
V V 2 O3 197,3 184,6 Li Li2O 284,8 267,6
Na Na2O 198,8 179,8 Be BeO 286,2 272,1
Mg MgO 287,6 272,2
Th ThO2 293,2 279,2
Ca CaO 301,3 286,5
o o
∆H et ∆G représentent respectivement ∆H 273 K et ∆G273 K en kcal mole O2 .

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____________________________________________________ CORROSION PAR LES GAZ À HAUTE TEMPÉRATURE DES MÉTAUX ET ALLIAGES RÉFRACTAIRES

Rapport H2/H2O 10–8 10–6 10–4 pO2

Rapport CO/CO2 10–8 10–6 10–4 10–2

10–2
O 0 1
O3
Fe 2


=6 1
2
+O
– 100 O4 M C O2
=2 10–2
Fe 3 CoO
4
M M =2 + O2
O2 O
2Co+ 2C 1
O
= 2H 2
– 200 + O2
u 2O
= 2C NiO M 2H 2 10–4
+ O2 =2
4Cu i+
O2
2N
– 300 102

10–6
C + O2 = CO2
102
– 400
M
ZnO 10–8
∆Go = RT lnpO2 (kJ/mole O2)

=2 B 2C
+O
H – 500 2 +O
n 2 =2
104
2Z 2 Cr2O 3 C O
= 3
C 4 Cr + O2
M 3 M B 10–10
– 600
104

iO 2
=S
O2
– 700 Si + 10–12
106

– 800
2 Al 2O
3
10–14
= 3 106
O2
4 Al +
– 900 3 B
M gO B 10–16
M =2 O 108
Ca
O 2 =2
g+ O2
2M a+
– 1 000 2C
M Changement d'état Élément Oxyde 10–18
M
Point de fusion M M 108
– 1 100 Point de vaporisation B B

1010
10–20
– 1 200
0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 2 200 2 400
Température (oC)
1014 1012 1010 10–22
Rapport CO/CO2

Rapport H2/H2O
0K

10–200 10–100 10–70 10–60 10–50 10–42 10–38 10–34 10–30 10–28 10–26 10–24
pO2

Figure 2 – Diagramme d’Ellingham-Richardson [4]

Ainsi, pour un système métal/oxyde donné, en l’absence de les sulfures. Ces diagrammes permettent de connaître à une tem-
changements de phases, ∆Go varie linéairement avec la tempéra- pérature donnée la pression d’équilibre entre un métal et son
ture. Des diagrammes de stabilités des oxydes peuvent ainsi être oxyde ; de même il est possible de connaître, pour une pression
tracés en fonction de la température et de la pression d’oxygène. d’oxygène fixée, la température d’équilibre entre un métal et son
Différents auteurs ont établis de tels diagrammes. Les plus oxyde.
connus sont ceux d’Ellingham (figures 2 et 3) et de Richardson ; On voit donc que de tels diagrammes sont des outils de prévi-
en France ils ont été tracés par Olette et Ancey-Moret non seule- sion pour savoir si, dans des conditions données (température et
ment pour les oxydes mais aussi pour les carbures, les nitrures et pression du gaz réactif), un métal va être corrodé ou non.

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CORROSION PAR LES GAZ À HAUTE TEMPÉRATURE DES MÉTAUX ET ALLIAGES RÉFRACTAIRES ____________________________________________________

Rapport H2/H2O 10–8 10–6 10–4 pO2

Rapport CO/CO2 10–8 10–6 10–4 10–2

10–2
1
O3
Fe 2


=6 1
2
+O
100 O4 M 10–2
4F
e 3 CoO
M M =2
O2
2C o+ 1
200
u 2O
= 2C NiO M 10–4
+ O2 =2
4Cu i + O2
2N 2FeO
Enthalpie libre standard de formation des oxydes ∆Go = RT lnpO2 (kJ · mol–1 O2)

= 102
300 M + O2
2Fe
10–6
102
400
M
O O M 10–8
2Z
n B Mn M
H 500 =
O2 104
n+
2Z 2 Cr2O 3 M
M = 3
C + O2
4 Cr M B 10–10
600 3 nO
= 2M
+ O2
n iO 2
2M =S
i + O2
700 2 S 10–12
TiO 2 106
=2
O 2
i+
2T
800
10–14
2 Al 2O
3

= 3 106
O2
4 Al +
900 B
3
M gO B 10–16
M 108
=2 Ca
O
+O
2 =2
g O2
1 000 2M a+
2C
M Changement d'état Élément Oxyde 10–18
M
Point de fusion M M 108
1 100 Point de vaporisation B B

1010
10–20
1 200
0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 2 200 2 400
Température (oC)
1014 1012 1010 10–22
Rapport CO/CO2

Rapport H2/H2O
0K

10–200 10–100 10–70 10–60 10–50 10–42 10–38 10–34 10–30 10–28 10–26 10–24
pO 2

Figure 3 – Diagramme revu d’Ellingham [5]

Certaines atmosphères oxydantes sont assurées par des Les métaux peuvent être classés, selon leurs affinités pour
mélanges comme CO/CO2 ou H2/H2O, mélanges dits « oxydo- l’oxygène, en quatre catégories :
réducteurs ». La pression partielle d’oxygène est alors calculée à – les métaux nobles, très faiblement avides d’oxygène et dont
partir des rapports pCO /pCO 2 ou pH2 /pH2O . les oxydes – très peu stables – sont dissociés simplement par
chauffage (tels que l’argent, le platine, l’or...) ;
On peut – grâce à des courbes établies de façon similaire – pré- – les métaux de faible affinité pour l’oxygène dont les oxydes
ciser les valeurs critiques des pressions partielles d’oxygène entre peuvent être dissociés directement par l’hydrogène (par exemple
oxydation d’un métal ou dissociation de son oxyde [5]. cuivre, cobalt, plomb, fer, nickel, etc.) ;

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Les îlots d’oxyde initialement établis dans la phase de germina-


Au Ag Cu Ni (H) Fe Mo W Cr V Si Ti Zr Al Mg tion sont très minces ; ils peuvent croître latéralement et se
rejoindre les uns les autres, constituant ainsi un film continu. Cela
se produit par diffusion de surface et la vitesse dépend de la
Figure 4 – Échelle croissante de l’affinité des métaux densité atomique à l’interface topographique du film mince formé.
et d’un non-métal pour l’oxygène L’orientation cristallographique du substrat métallique aura ainsi
une grande influence. Certains germes de l’oxyde formé peuvent
être plus épais que d’autres, entraînant une « texture » particulière,
– les métaux à forte affinité pour l’oxygène dont les oxydes,
assez stables, peuvent certes être réduits par l’hydrogène mais
avec difficulté (molybdène, zinc, tungstène, chrome, vanadium,
une orientation cristallographique préférentielle du film mince
formé. Dans cette étape de germination, la vitesse d’oxydation
dépend donc de l’orientation cristallographique de chaque grain

manganèse, etc.) ; du substrat métallique ; c’est ainsi que, dans certains cas, en
– les métaux à très forte affinité qui réagissent avec l’oxygène pratique industrielle, on conférera une texture particulière au
dès la température ambiante et dont les oxydes extrêmement matériau métallique de départ, en jouant sur les traitements
stables sont très difficiles à dissocier (titane, zirconium, magné- thermomécaniques, pour tenter de minimiser la vitesse de
sium, silicium, aluminium, etc.). corrosion.
On a ainsi une échelle croissante (de gauche à droite) de l’affi-
nité des métaux et d’un non-métal (le silicium) pour l’oxygène, 2.2.2 Croissance du film en épaisseur
échelle dans laquelle l’hydrogène est utilisé comme référence
(figure 4). En première approximation, c’est aussi celle de la stabi- Quand le film mince précédent est établi, le métal n’est plus en
lité de leurs oxydes. contact avec le gaz réactif de l’atmosphère. Or, si la corrosion se
poursuit, c’est qu’il y a migration d’au moins une des espèces en
Dans les procédés industriels à haute température, il y a le plus
présence, à savoir soit le métal, soit l’oxygène (ou tout autre
souvent d’autres éléments que l’oxygène, susceptibles de réagir
espèce dans les cas d’autres atmosphères que celle contenant de
avec les métaux et alliages : soufre, azote, carbone, etc. Ainsi, à
l’oxygène), et cela sous forme d’ions :
titre d’exemple, les atmosphères de gazéification du charbon sont
des atmosphères complexes. Les diagrammes d’équilibre prédic- – les atomes d’oxygène dissociés (provenant des molécules O2
tifs deviennent plus délicats à tracer. On peut toutefois, moyennant du gaz oxydant) entrent en solution à l’état ionisé dans l’oxyde et
certaines hypothèses et suivant certains modèles, proposer des diffusent vers l’interface métal/oxyde (inward diffusion ), assurant
coupes à une température et pour un alliage donné en fonction, ainsi une croissance en direction de l’intérieur du système
par exemple, des activités de carbone et de soufre, diagrammes (figure 5a ) ;
qui indiquent les différentes phases susceptibles de se former. – les ions métalliques à l’interface métal/oxyde entrent en solu-
Nous y reviendrons plus loin. tion dans l’oxyde. Ils diffusent en direction de l’interface oxyde/gaz
(outward diffusion ), pour entrer en combinaison avec l’oxygène
adsorbé, à cette interface, qui provient de la dissociation des molé-
cules du gaz oxydant. La croissance de la couche d’oxyde se fait
2.2 Croissance des couches formées donc en direction de l’extérieur du système (figure 5b ).
En général, on considère que la croissance des couches se déve- Notons qu’il peut exister une combinaison des deux méca-
loppe selon quatre étapes successives : l’adsorption, la germina- nismes mentionnés ci-dessus ; l’oxyde se forme alors au sein de la
tion, la croissance latérale et enfin la croissance uniforme en couche déjà existante.
épaisseur. L’épaississement de la couche d’oxyde se produit au détriment
du métal et la vitesse de croissance va dépendre de la diffusivité
des espèces ioniques dans cette couche.
2.2.1 Réactions initiales d’adsorption,
germination et croissance latérale Pour que l’on ait migration des cations du métal ou des anions
de l’oxygène, accompagnée de celle des électrons résultant de
Les réactions débutent d’abord par l’adsorption de l’élément l’ionisation, il faut que les couches aient une certaine conduction
réactif (oxygène, soufre, carbone, chlore, etc.) sur le substrat ionique même si certains oxydes sont majoritairement des
métallique. Rappelons qu’un métal peut être, de façon simple, conducteurs électroniques. Les oxydes ainsi que d’autres
assimilé à un empilement d’ions positifs « baignés » dans un composés, comme les sulfures, sont majoritairement des
nuage d’électrons. Ainsi, dans le cas de l’oxydation, la molécule de composés ioniques ; ils présentent des défauts ponctuels, lacunes
gaz O2 se lie transitoirement au métal : c’est la physisorption. et/ou interstitiels, qui permettent la migration des ions.
Ensuite, cette molécule de gaz est dissociée en deux atomes
séparés qui se positionnent sur des sites préférentiels, c’est la chi-
misorption. En général de tels sites sont ceux du métal qui ont, en
surface, le plus grand nombre d’atomes voisins ; ils appartiennent Région de formation
donc à des plans cristallographiques denses. La réaction globale de l’oxyde
d’adsorption, selon ces deux étapes distinctes, dépend ainsi de
l’orientation cristallographique des grains du métal ; la structure Atmosphère Atmosphère
du germe naissant s’adapte à celle du substrat, c’est l’épitaxie.
Dans le cas d’un alliage, en général les atomes se fixent en prio-
Oxyde
rité sur le métal le moins noble. Il arrive que se produisent aussi e– O2– M+ e–
des réarrangements par diffusion de surface pour certains atomes
du métal (avec changement de forme du germe ou cristallite), afin
de réduire l’énergie d’interface ; cela peut entraîner la formation de
Métal
stries ou de facettes [5]. Une partie de l’oxygène adsorbé peut
aussi se dissoudre dans le métal ; il pénètre ainsi le réseau cristal-
lin métallique en occupant des positions interstitielles et peut y
diffuser ; ce phénomène de dissolution et de migration conduit, a b
dans certains cas, à une réaction d’oxydation interne ou à une
fragilisation (cas du titane ou du zirconium par exemple). Figure 5 – Schéma de croissance des oxydes [6]

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TV
Matériaux : résistance à la corrosion et au vieillissement
(Réf. Internet 42373)

1– Matériaux métalliques R
2– Matériaux non métalliques Réf. Internet page

Corrosion des céramiques COR401 49

Pierres de construction. Natures et mécanismes d'altération COR402 55

Pierres de construction. Utilisation, études et diagnostics COR404 61

Réactivité des surfaces de béton COR415 65

Altération par l'eau des verres borosilicatés. Exemple des verres nucléaires COR450 69

Altération des verres. Cas des vitraux du Moyen Âge RE242 75

Vieillissement chimique des polymères. Mécanismes de dégradation AM3151 81

Vieillissement chimique des polymères. Cinétique de dégradation AM3152 85

Vieillissement chimique des polymères. Physicochimie de la stabilisation AM3153 89

Vieillissement physique des matériaux polymères COR108 93

Fin de vie des silicones J3990 97

Vieillissement des composites. Mécanismes et méthodologie d'étude COR112 101

Vieillissement des composites. Évolution des propriétés et modélisation COR113 107

Vieillissement des composites à matrice organique. Outils de modélisation AM5322 113

Vieillissement de matériaux composites à matrice organique. Cas d'études AM5323 117

Résistance chimique et à la corrosion des composites COR500 125

Résistance chimique et à la corrosion des composites. Guide de choix COR501 129

Applications des composites anticorrosion dans l'industrie COR502 133

Dégradation, durabilité des peintures COR510 137

Chimie des processus de vieillissement des papiers et celluloses AF6825 141

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Corrosion des céramiques

par Jacques POIRIER


Professeur à l’université d’Orléans
Pierre LEFORT


Professeur à l’université de Limoges
et Stéphane VALETTE
Maître de conférences à l’université de Limoges

1 . Enjeux industriels et méthodologie .................................................... COR 401 - 2


1.1 Enjeux et secteurs industriels concernés ................................................... — 2
1.2 Concepts ....................................................................................................... — 3
1.3 Aspects thermodynamiques ....................................................................... — 3
1.4 Outils d’expertise, d’analyse et de modélisation ...................................... — 6
1.5 Suivi des phénomènes de corrosion au laboratoire ................................. — 6
1.6 Observations des dégradations en service ................................................ — 8
2 . Corrosion par les gaz chauds................................................................ — 9
2.1 Premiers instants de la corrosion : formation de couches
superficielles minces ................................................................................... — 9
2.2 Notion de produit formé solide recouvrant et/ou protecteur ................... — 10
2.3 Vitesse des réactions de corrosion ............................................................. — 11
2.4 En pratique : peut-on prévoir par le calcul le comportement
d’une céramique en milieu gazeux hostile ? ............................................. — 13
3 . Corrosion en présence de liquides ...................................................... — 13
3.1 Mécanismes de transport ............................................................................ — 14
3.2 Réactions de corrosion ................................................................................ — 15
3.3 Interactions corrosion/dégradations thermomécaniques ........................ — 17
3.4 Analyse d’un cas concret de corrosion ...................................................... — 17
3.5 En pratique : peut-on prévoir la durée de vie d’une céramique
en milieu liquide hostile ? ........................................................................... — 19
4 . Conclusion.................................................................................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 401

a corrosion est l’altération d’un matériau causée par des interactions


L physico-chimiques avec son environnement. Il s’ensuit une dégradation
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQQ@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ュ。イウ@RPQX

de ses propriétés d’usage devant conduire, à terme, à son remplacement. La


corrosion se distingue de l’usure, conséquence de sollicitations mécaniques,
ainsi que du vieillissement qui est l’évolution spontanée des matériaux en
l’absence d’intervention de facteurs externes, c’est-à-dire sous le seul effet du
temps : réticulation de polymères, cristallisation de verres...
La corrosion est considérée comme la principale cause de destruction des
appareillages et des installations. Son coût économique est considérable. Il a
été estimé à plus de 2 % du produit mondial, soit plus de 1 000 milliards
d’euros par an. En fait, l’essentiel de ces pertes est dû à la corrosion aqueuse
des métaux et alliages, qui a fait l’objet de plusieurs dossiers Techniques de
l’Ingénieur [K 830] [COR 15] : elle concerne notamment les réactions qui se pro-
duisent à température ambiante sous les effets conjugués de l’oxygène (de
l’air) et de l’eau, éventuellement chargée de sels (milieux marins en
particulier).

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CORROSION DES CÉRAMIQUES ________________________________________________________________________________________________________

La plupart des céramiques sont très peu sensibles à la corrosion aqueuse,


mais, tout comme les métaux placés à des températures d’usage élevées, les
céramiques chauffées sont soumises à des dégradations chimiques causées
par leur environnement, qui peuvent être importantes, voire rapidement catas-
trophiques. Concernant les métaux, la corrosion à température élevée par les
gaz chauds (aussi appelée « corrosion sèche ») a fait l’objet de deux dossiers
Techniques de l’Ingénieur [M 4 220] [M 4 228]. De façon analogue, l’objectif du
présent dossier est de faire un point synthétique des connaissances sur le
comportement des céramiques placées à haute température dans des milieux
hostiles susceptibles de les dégrader. On entend par « environnements
hostiles » d’une part, certains gaz chauds (très souvent l’oxygène de l’air) et

R d’autre part, des liquides : métaux, sels ou oxydes fondus. Le mode de dégra-
dation diffère très sensiblement dans ces deux sortes de milieux, et cela justifie
leur traitement séparé dans la suite de ce dossier.
De façon pratique, la corrosion des céramiques est un problème auquel sont
confrontés de nombreux ingénieurs qui cherchent à fabriquer des produits à
durée de vie la plus longue possible, et au meilleur coût. En production par
exemple, la corrosion pèse sur les coûts au travers de la part « investis-
sement » qui est l’une des composantes de leur prix de revient final : le coût
des investissements répercuté sur le prix des productions est d’autant plus
faible que la durée de vie du dispositif de production est plus longue. Cela
conduit l’ingénieur à rechercher des matériaux ayant une sensibilité à la corro-
sion la plus faible possible. Pour les céramiques, l’échelle de temps est
extrêmement large : la durée de vie d’un poussoir de tuyère de réacteur de
fusée ou de missile s’évalue en minutes, tandis que celle des réfractaires en
verrerie ou sidérurgie (hauts fourneaux) se mesure souvent en décennies.
Au vu de ces deux exemples, le lecteur peut imaginer la très grande variété
des usages des matériaux céramiques concernés par la corrosion, et, naturelle-
ment, la très grande gamme de composition de ces solides (oxydes, carbures,
nitrures, borures...), produits massifs ou revêtements.
Heureusement, la problématique se simplifie car, quelles que soient l’échelle
du temps et la nature des matériaux céramiques, les mécanismes réactionnels
de la corrosion sont relativement semblables et en nombre limité. L’ingénieur
qui connaît bien ces mécanismes au plan théorique est donc à même de
résoudre plus facilement les cas concrets qui se présentent à lui. C’est dans
cette logique que l’on s’attache, dans la suite de ce dossier, à présenter les
principaux concepts théoriques associés à la corrosion des céramiques, en les
illustrant autant que possible d’exemples précis.

1. Enjeux industriels – les nouvelles applications énergétiques telles que la gazéifi-


cation du charbon, la production de biocarburants, de chaleur et
et méthodologie d’électricité à partir de la biomasse à haute température, les piles à
combustibles SOFC (Solid Oxide Fuel Cell ), les futures générations
de réacteurs nucléaires (génération IV) et le réacteur de fusion
nucléaire expérimental ITER (International Thermonuclear Experi-
1.1 Enjeux et secteurs industriels mental Reactor ), qui nécessitent de nouveaux matériaux céra-
concernés miques et la conception de barrières thermiques adaptées aux
sollicitations ;
Les domaines industriels concernés sont nombreux et variés. – l’environnement et plus particulièrement les domaines liés au
Sans être exhaustif, on trouve ainsi : traitement et la valorisation des déchets (traitement des boues
– les secteurs traditionnels de l’élaboration des matériaux à d’épuration des eaux usées, vitrification de l’amiante, des résidus
haute température, tels que la sidérurgie, la métallurgie des d’épuration des fumées d’incinération des ordures ménagères
non-ferreux, la cimenterie, l’industrie du verre, de la céramique et (REFIOM) et des résidus d’épuration des fumées d’incinération des
des matières premières qui visent en permanence une amélio- déchets industriels (REFIDI)...) qui requièrent des matériaux
ration de leurs procédés d’élaboration et de leur rendement durables pour confiner ces produits ;
énergétique ; – l’aéronautique, l’aérospatiale et l’armement où les barrières
– la production d’énergie : pétrochimie, production d’électricité à thermiques en céramiques sont utilisées pour confiner la chaleur
partir des énergies fossiles ; et résister aux produits agressifs générés par les moteurs de

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________________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES CÉRAMIQUES

propulsion, mais également pour réaliser les revêtements exté- – les données acquises à l’échelle du laboratoire par des essais
rieurs des engins spatiaux, afin de les protéger lors de la rentrée représentatifs permettant d’identifier les paramètres clés et d’en
dans l’atmosphère. déduire les cinétiques réactionnelles.
L’étude de la corrosion des céramiques à haute température L’association des méthodes expérimentales et des outils numéri-
nécessite : ques est très utile pour aborder ces problématiques avec un
– une approche dite « multi-échelle » (macro, méso, microsco- regard nouveau, donnant naissance à des approches en rupture
pique). À chacune de ces échelles correspondent des phénomènes par rapport aux approches empiriques traditionnelles. Le talon
différents ; d’Achille est sans nul doute la difficulté d’accès aux données
– et une approche appelée « multiphysique » avec éventuel- concernant le comportement des matériaux en température. Les
lement des couplages entre paramètres thermiques, chimiques ou données thermodynamiques et les coefficients des lois cinétiques
mécaniques. (le coefficient de diffusion et l’énergie d’activation pour la diffu-
De nombreuses réactions peuvent contribuer à la corrosion des sion, la perméabilité pour le transport en milieu poreux) font sou-


céramiques à haute température. Ces réactions, le plus souvent vent défaut.
hétérogènes, mettent en jeu des phases solides, liquides et
gazeuses :
– lorsque l’une des phases est liquide, la corrosion est généra- 1.3 Aspects thermodynamiques
lement due à des réactions de dissolution (avec ou sans précipi-
tation), à des réactions d’oxydoréduction (par exemple, entre des On a vu en introduction combien la notion de durabilité des
oxydes solides et des éléments métalliques liquides), matériaux céramiques en conditions d’usage est importante dans
d’oxo-basicité (mettant en jeu des sels fondus), de carboréduction les systèmes de production ou pour les machines en exploitation.
ou à des mécanismes réactionnels plus complexes conduisant à la Dès lors qu’il veut concevoir un nouveau procédé, en améliorer un
formation de nouveaux composés ; ancien ou modifier tout ou partie d’un appareillage, l’ingénieur
– lorsque la corrosion implique une phase gazeuse, les méca- procède à une recherche bibliographique approfondie, et/ou à
nismes mis en jeu correspondent à des réactions d’oxydation, de l’étude expérimentale exhaustive du comportement des matériaux
réduction, de dissociation, de volatilisation. candidats, en les plaçant dans les conditions supposées de leur
Dans certaines conditions de corrosion, les céramiques sem- fonctionnement.
blent perdre leur réactivité chimique et devenir inertes. Cette passi- Concernant leur corrosion, la tentation de l’étude thermodyna-
vité résulte de la formation d’une couche stable qui les protège mique, évoquée au paragraphe précédent, est grande car, même si
contre toute corrosion ultérieure. Cela s’observe par exemple avec les banques de données comportent encore quelques insuffisan-
le carbure de silicium (SiC) qui connaît deux modes d’oxydation. ces ou quelques erreurs (cf. fin du § 1.3.1), des logiciels de calcul
Sous pression partielle d’oxygène élevée et température relative- faciles d’accès (Thermocalc [1], T&T Winner [2], Factsage [3]...)
ment faible, il présente l’avantage de se recouvrir d’une couche de fournissent en très peu de temps la nature des produits formés à
silice qui le protège en limitant sa corrosion (cf. § 2.3.1) : le terme haute température sur un matériau céramique donné en fonction
d’oxydation passivante est alors parfois utilisé. En revanche, porté des conditions d’utilisation (température, pression et environ-
à très haute température sous faible pression partielle d’oxygène, nement chimique) lorsque la réaction parvient à son terme.
le SiC est rapidement consommé (régime d’oxydation active) car
tous les oxydes formés sont à l’état gazeux. Un type de représentation thermodynamique très utilisé, obtenu
grâce à ces logiciels, est le diagramme composition-température.
Les calculs sont basés sur la minimisation de l’enthalpie libre des
1.2 Concepts réactions selon la température et la pression. Même pour des sys-
tèmes réactifs simples, ils font appel à des équations souvent
Quel que soit le mécanisme mis en jeu, l’identification et la nombreuses, interdépendantes et non linéaires, si bien que la
compréhension des processus de la corrosion sont le plus souvent résolution de tels systèmes n’a été rendue possible que depuis
délicates : quelques décennies à peine, grâce à l’extension des capacités du
calcul informatique [4] [5].
– les caractérisations effectuées à température ambiante ne sont
pas toujours représentatives de l’état du matériau corrodé à haute
température ; 1.3.1 Diagrammes composition-température
– les dégradations dépendent d’un grand nombre de
paramètres ; Il suffit de fournir au logiciel choisi la quantité et la composition
– l’observation à différentes échelles se révèle indispensable, du solide initial, celles des solides, gaz ou matériaux fondus
mais la mise en cohérence des observations microscopiques et auxquels il est exposé, et la gamme des températures et pressions
macroscopiques est souvent difficile. utiles, pour obtenir un diagramme composition-température four-
Pour identifier les mécanismes, prévoir les dégradations dans un nissant l’état final du système dans un réacteur clos. En particulier,
environnement donné et proposer des solutions, il est nécessaire on peut ainsi savoir à partir de quelle température va se dégrader
d’avoir plusieurs approches simultanées : une céramique donnée, placée dans un milieu hostile connu.
– la pratique de la thermodynamique, au travers des dia- La figure 1 présente, à titre d’exemple, le diagramme
grammes de phase binaires, ternaires..., les diagrammes composition-température du nitrure de titane mis en présence
d’Ellingham, de volatilité et le calcul numérique avec des pro- d’oxygène. Par hypothèse, on a pris comme état initial deux moles
grammes ad hoc, afin de prédire la nature des phases susceptibles de nitrure de titane et deux moles de dioxygène, placées dans un
de se former à l’équilibre ; réacteur clos entre 300 et 1 500 K.
– la mise en œuvre d’études cinétiques, liées au caractère transi-
toire des réactions mises en jeu, pour apprécier les facteurs sus- On constate que la réaction commence à relativement basse
ceptibles d’accélérer ou de ralentir la corrosion ; température (vers 350 K, soit moins de 100 oC), et que le nitrure se
– la prise en compte des microstructures et des caractéristiques dégrade pour donner le dioxyde de titane TiO2 , sans qu’appa-
propres aux céramiques qui sont des matériaux souvent poreux et raissent quantitativement les sous-oxydes (TiO, Ti2O3...), ce qui
polyphasés. correspond à la réaction :
Cette démarche doit également intégrer :
2 TiN(s) + 2 O2(g) = 2 TiO2(s) + N2(g) (1)
– les observations recueillies en conditions d’utilisation réelle ;

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CORROSION DES CÉRAMIQUES ________________________________________________________________________________________________________


Nombre de moles

Milieu hostile environnant


(gaz ou liquide)
Interface
externe
TiO2
2 Produit formé
O2
et solide
TiN
Interface
1 interne
N 2
Céramique
attaquée

R 0
0 300 600 900 1 200 1 500
Température (K)
Figure 3 – Schéma en coupe d’un film mince de produit solide
formé par réaction entre une céramique et un milieu hostile
environnant
Figure 1 – Diagramme composition-température du système TiN/O2

donc aux alentours de 100 oC, elle fait barrière entre le gaz réactif
(l’oxygène) et la céramique attaquée (le nitrure de titane), comme
illustré à la figure 3.
∆m/S (mg · cm–2)

Ainsi, de façon très générale, le milieu hostile environnant cesse


d’être actif dès lors que sa réaction avec la céramique donne un
produit qui s’interpose de façon durable entre eux. L’épaisseur du
10
film formé peut être très mince : quelques nanomètres, c’est-à-dire
quelques plans atomiques, peuvent être suffisants pour séparer
physiquement les deux réactifs.
Ce cas est très fréquent, mais il se peut aussi que le produit
formé ne constitue pas une barrière étanche, ou qu’il ne soit pas
durable (par exemple, il peut être dissous par le liquide
réagissant) : si c’est le cas, le produit formé ne peut, tout au plus,
5 que retarder la corrosion de la céramique, mais il ne l’empêche
pas. On verra également plus loin (§ 2) qu’une augmentation de
température entraîne toujours la perte du caractère protecteur du
produit formé.
De tout cela, on peut simplement retenir que la formation d’un
produit solide à la surface d’une céramique exposée à un milieu
hostile, est de nature à retarder sa corrosion, de façon plus ou
moins importante, par rapport aux prévisions thermodynamiques.
0 Il existe d’autres sources de désaccord entre les prévisions des
920 1 120 1 320 1 520 T (K) codes de thermochimie et les observations expérimentales : cer-
tains mécanismes de corrosion à haute température peuvent se
Figure 2 – Cinétique d’oxydation du nitrure TiN0,91 sous 53 kPa situer hors équilibre (par exemple, quand une réaction exother-
d’oxygène en montée linéaire de température (65 K/heure) mique est trop rapide pour que l’équilibre thermique soit réalisé en
tout point du système) ou encore parce que les bases de données
actuelles sont incomplètes, pour les alcalins ou le phosphore
L’étude thermodynamique du système basée sur le diagramme notamment. Ce dernier point met en lumière qu’un travail de
composition-température de la figure 1 conduirait donc à écarter longue haleine est encore nécessaire pour fiabiliser le recours à la
le nitrure de titane de toute application, quasiment dès la tempéra- thermochimie comme outil d’aide au choix des céramiques. On
ture ambiante. Or, on sait bien que cela ne serait pas justifié, citera par exemple les réacteurs liés aux nouvelles filières énergé-
puisque le nitrure de titane, céramique particulièrement dure tiques (élaboration de syngas ou de biocarburants de 2e géné-
(environ 20 GPa ou 2 300 Hv), est utilisé industriellement pour des ration à partir de biomasse) : la détermination de données
outils de coupe, en revêtement de certains forets à percer en parti- thermochimiques pour des composés jusqu’alors ignorés, car sans
culier, dont la température dépasse souvent 500 oC localement, en application directe, est ici incontournable.
conditions d’utilisation.
Cette résistance satisfaisante à température moyenne est
d’ailleurs bien confirmée par l’étude cinétique correspondante, qui En conclusion, l’approche thermodynamique est utile : le
montre que l’oxydation du nitrure de titane dans l’oxygène n’est résultat prévu par les diagrammes thermodynamiques
véritablement sensible qu’au-dessus de 800 oC, ainsi que l’illustre composition-température doit donc être admis comme géné-
la figure 2 représentant le gain de masse (en mg · cm–2) d’une ralement vérifié en termes de nature des produits formés,
plaque très fine (épaisseur : 0,12 mm) de nitrure de titane de mais la température de début de réaction doit être considérée
composition TiN0,91. avec grande prudence, car elle est très souvent sous-évaluée.
Pour l’ingénieur, cela ôte tout de même une bonne partie de
L’opposition apparente entre les résultats de l’étude thermody-
l’intérêt pratique des diagrammes composition-température,
namique et la réalité observée provient de ce que le nitrure de
puisqu’il ne peut pas être certain, à l’issue de ce genre de
titane se recouvre d’une pellicule de dioxyde de titane suivant la
calculs, de la température jusqu’à laquelle il pourra utiliser le
réaction (1) [6]. Dès que celle-ci est formée, probablement à la tem-
matériau envisagé, dans un environnement donné.
pérature prévue par le diagramme composition-température, soit

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________________________________________________________________________________________________________ CORROSION DES CÉRAMIQUES


Log PAl O (Pa)

3,5

Log PAl O (Pa)


x y

x y
Al2O3 (s)
Al4C3 (s) 1
10 Al4C3 (s) Al2O3 (s)
3
3
2

Al 2
O
(g
)
2,5


0 Al2O (g)

Al (g)

Al (g) AlO2 (g) 2

– 10 AlO (g)

1,5
3,5 4 4,5 5
– 10 0 10 20 30
Log PCO (Pa) Log PCO (Pa)

Figure 4 – Diagramme de volatilité de l’alumine en présence de carbone à 2 100 K illustrant les deux mécanismes possibles de formation
du carbure Al4C3 (flèches 1 et 2)

1.3.2 Diagrammes de volatilité et diagrammes et


de phase
En dehors des diagrammes composition-température, il existe 2 Al2O(g) + 5 C(s) = Al4C3(s) + 2 CO(g) (4)
plusieurs autres représentations thermodynamiques qui sont
parfois utilisées, comme les diagrammes d’Ellingham, les dia- Ces réactions et les mécanismes réactionnels associés ont été
grammes pression-température, les diagrammes de volatilité et les suivis de très près, industriellement, dans le cadre d’un procédé de
diagrammes de phases. Elles sont présentées rapidement dans le métallurgie extractive de l’aluminium alternatif à l’électrolyse de la
dossier [AF 3 688] des Techniques de l’Ingénieur, mais seuls les cryolite. On voit en effet, sur la figure 4, que le carbure formé à
diagrammes de volatilité et les diagrammes de phases, qui sont 2 100 K se décompose facilement en carbone et aluminium
très souvent utiles pour comprendre la corrosion des céramiques, (flèche 3), puisque la pression d’équilibre de ce métal gazeux
sont rappelés ici, sans reprendre le principe de leur construction, atteint alors 102,82 Pa, soit 660 Pa, et pourrait donc être relati-
pour lequel le lecteur se reportera également au dossier [AF 3 688]. vement facilement piégé.
■ Les diagrammes de volatilité établissent les conditions d’exis- Contrairement au diagramme composition-température, les dia-
tence des phases solides en fonction de la pression du gaz réactif grammes de volatilité permettent ainsi souvent d’imaginer des
à température donnée [7] [8]. Ils présentent donc surtout un intérêt mécanismes réactionnels possibles. Ils vont bien au-delà de la
lorsqu’un gaz intervient dans la corrosion d’une céramique, simple prévision des réactions, dont on a vu les limites, pour
comme réactif et/ou comme produit. approcher la compréhension des processus chimiques mis en jeu.
Pour illustrer son utilisation, la figure 4 reproduit le diagramme
de volatilité de l’alumine en fonction de la pression de monoxyde ■ Concernant les diagrammes de phases, ils consistent, pour un
de carbone à 2 100 K. Il a été établi pour suivre la réduction de cet système donné (à deux, trois ou quatre composants), à représenter
oxyde céramique en présence de carbone à température élevée, les domaines de stabilité des phases solides et liquides et les
généralement désignée sous le nom de réduction carbothermique. conditions d’équilibre en fonction de la température et de la
composition (à une pression fixée).
On y voit que le carbure Al4C3 peut se former directement par
réaction solide-solide, au niveau des contacts entre les grains Pour illustrer leur utilisation, la figure 5 présente le diagramme
d’alumine et de carbone (flèche 1) selon la réaction (2) : pseudo-binaire SiO2-FeO [9].

2 Al2O3(s) + 9 C(s) = Al4C3(s) + 6 CO(g) (2) Au-dessus de 1 200 oC, l’oxyde de fer Fe1-xO réagit avec la silice
pour former une solution liquide constituée d’oxydes silico-fer-
ou bien en deux étapes, à des pressions de monoxyde de carbone reux. La composition de la phase liquide est donnée par l’inter-
inférieures à 4,36 Pa, en suivant la flèche 2, soit donc en passant section de la courbe de liquidus du diagramme et de l’isotherme
par l’intermédiaire de la phase gazeuse Al2O, suivant les de température. En théorie, la dissolution devrait s’arrêter une fois
réactions (3) et (4) : que l’équilibre est atteint. À travers cet exemple, on constatera
combien la lecture des diagrammes d’équilibre de phases est riche
d’enseignements utiles qui permettent de dresser des
2 Al2O3(s) + 4 C(s) = 2 Al2O(g) + 4 CO(g) (3)
garde-fous [10].

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Pierres de construction
Natures et mécanismes d’altération

par

et
Gilles MARTINET
Directeur général du Lerm, laboratoire d’études et de recherches sur les matériaux
Bernard QUÉNÉE

Directeur général du Lerm, laboratoire d’études et de recherches sur les matériaux

1. Variété des roches dans la construction ........................................... COR 402 - 2


1.1 Roches carbonatées..................................................................................... — 2
1.2 Roches gréseuses ........................................................................................ — 3
1.3 Roches granitiques ...................................................................................... — 4
2. Mécanisme de l’altération des pierres et des différentes
pathologies associées ............................................................................. — 5
2.1 Propriétés des pierres.................................................................................. — 6
2.1.1 Critères influençant l’altération des pierres ...................................... — 6
2.1.2 Action des sels et du gel..................................................................... — 8
2.2 Différentes formes d’altérations visibles des pierres en œuvre .............. — 8
2.2.1 Calcin et patines .................................................................................. — 9
2.2.2 Encroûtements .................................................................................... — 9
2.2.3 Alvéolisation ou désagrégation sableuse ......................................... — 11
2.2.4 Desquamations ................................................................................... — 15
2.2.5 Dissolution ........................................................................................... — 16
2.2.6 Altérations biologiques (ou biodétériorations) ................................ — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 406

’est écrit dans la pierre... Cette expression dit à elle seule combien, dans
C l’imaginaire, la pierre est un matériau durable par excellence. Sa dureté,
sa résistance viennent apporter, aux écrits, aux lois, aux pensées humaines, le
petit morceau d’éternité dont ils ont besoin. Matériau durable, la pierre l’est
certainement. La pierre d’œuvre, paradoxalement, n’est pas fournie par la
nature. Elle est extraite et façonnée de main d’homme à partir de la roche.
L’extraction de la roche de son milieu d’origine la soumet à une décompres-
sion générale, à un changement d’humidité, de température, d’équilibre
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPX@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQU

chimique. Le matériau pierre connaît alors une modification de sa structure,


parfois impossible à déceler à l’œil nu, qui la fragilise. Ensuite, le façonnage de
la pierre multiplie sa surface de contact avec les agents extérieurs, contact qui
contribue à l’accélération de son évolution.
Enfin, la mise en œuvre de la pierre dans l’édifice la soumet à de nouvelles
contraintes et expositions. Les blocs subissent des pressions mécaniques nou-
velles et les agents d’érosion atmosphériques : la pluie, le vent, les alternances
de températures, le gel, les pollutions chimiques, les micro-organismes...
La pierre en œuvre connaît donc, à son interface avec son environnement, de
nombreuses réactions physico-chimiques qui altèrent son aspect, sa surface,
puis sa structure même, ce qui, à terme, met en danger l’ensemble de l’édifice
qu’elle compose. L’altération des matériaux et la destruction progressive des
ouvrages sont inéluctables. Loin d’intéresser seulement la pierre, cette altéra-
tion concerne l’ensemble des matériaux de construction. Compte tenu de ces

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PIERRES DE CONSTRUCTION __________________________________________________________________________________________________________

processus de destruction, l’élaboration des matériaux et leur mise en œuvre


sont guidées par la recherche de propriétés et de performances fonctionnelles.
Mais, par delà ces qualités, il est nécessaire de s’assurer de la durabilité des
matériaux dans leur fonction d’emploi. Il convient donc d’étudier l’évolution de
leurs propriétés sous les effets conjoints des caractéristiques physiques et chi-
miques de leur environnement.
Ce dossier, après une étude succincte des diverses roches utilisées dans la
construction et de leurs différents domaines d’utilisation, détaillera les phéno-
mènes d’altération qui affectent la pierre en œuvre.
Il est à mentionner que le document [COR 404] « Pierres de construction –

R Utilisation, études et diagnostics » complète utilement le présent article.

1. Variété des roches


dans la construction
Les matériaux naturels qui composent notre sous-sol sont très
divers puisqu’ils varient, de roches dures et compactes (comme le
granite ou les calcaires marbriers), à des roches meubles ou non
cohésives (comme le gypse ou les sables). Depuis le début de
l’époque historique, tous ces matériaux ont été utilisés par
l’homme pour construire son habitat, ses monuments, ou pour
aménager et façonner son environnement. Ainsi, quasiment tous
les types de roches ou de formations géologiques ont été mis à
contribution et employés.
■Il est possible de distinguer trois types de formations :
– le sol qui correspond à ce que nous nommons généralement la
terre. Il s’agit de l’altération de la roche mère du sous-sol au
contact de l’atmosphère (cycles de gel-dégel, par exemple) et de la Figure 1 – Calcaire – Mur en pierre sèche (Source Lerm)
biosphère (action des animaux, des végétaux, des micro-organis-
mes, de l’homme) ;
– deux types de formations q ui correspondent au sous-sol : 1.1 Roches carbonatées
• les formations superficielles en surface ; elles correspondent
à l’accumulation récente de sédiments, apportés par les riviè- Les roches carbonatées (figures 1 et 2) appartiennent, hormis le
res (alluvions), glissés sur les pentes (colluvions), ou trans- marbre sensu stricto qui est une roche métamorphique, à la
portées par le vent, les glaciers, etc., famille des roches sédimentaires. Leurs principales caractéristi-
ques sont les suivantes :
• les formations géologiques qui composent le réel substrat de
– du point de vue chimique : elles contiennent au moins 50 % de
nos régions. Il s’agit souvent de roches anciennes, épaisses,
calcite (CaCO3), ont généralement une faible dureté (rayées au
composant des couches plus ou moins continues dans
couteau), et font effervescence à l’acide chlorhydrique (dégage-
l’espace.
ment de CO2) ;
■ Dans ce dernier ensemble, source quasi exclusive de l’exploita- – du point de vue géologique : elles proviennent la plupart du
tion pour la construction en pierre, il est également nécessaire de temps de l’accumulation de dépôts, fossiles ou terrigènes, d’où
différencier quatre grandes familles de roches : leur importance stratigraphique. Elles peuvent être aussi issues de
précipitations chimiques (tufs) ou biochimiques (récifs de corail).
– les roches magmatiques volcaniques, comme le basalte ;
– les roches magmatiques plutoniques, comme le granite ;
– les roches métamorphiques, comme l’ardoise ou le marbre Elles sont utilisées pour de nombreuses applications indus-
sensu stricto ; trielles dont les pierres de construction, mais aussi la fabrica-
– les roches sédimentaires, comme le calcaire, la meulière, le tion des chaux et des ciments.
grès.
Selon leur type, ces gisements de pierres ont des organisations ■Leur classification est faite suivant leurs caractéristiques
différentes, les roches sédimentaires étant le plus souvent organi- principales :
sées en couches superposées, les matériaux volcaniques en cou- – la proportion de calcite : calcaire pur, calcaire dolomitique, cal-
lées longitudinales, les roches plutoniques en filons ou en caire argileux... ;
batholites, tandis que les roches métamorphiques ont des gise- – le milieu de dépôt : calcaire marin, calcaire lacustre, calcaire
ments à structure complexe, nettement définie par la tectonique et continental... ;
les plissements. – la taille des grains : calcaire micritique (calcite microcristalline
Le paragraphe 1.1 décrit les trois principaux types de roches les dont la taille n’excède pas 10 µm), calcaire sparitique (calcite spa-
plus utilisés en tant que pierres de construction : les roches carbo- thique d’environ 100 µm), calcaire grossier (calcite de plus de
natées, les roches gréseuses, et les roches granitiques. 200 µm) ;

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__________________________________________________________________________________________________________ PIERRES DE CONSTRUCTION


Figure 3 – Grès en œuvre – Vulcania (Source Pierre Actual)

Figure 2 – Calcaire oolitique de Bourgogne (microscopie optique


× 20) (Source Lerm)

– leur texture, leur compacité, la nature et/ou la quantité de


fossiles : calcaire marbrier, calcaire coquillier, calcaire oolithique,
calcaires récifaux, calcaires à milioles...
■ Certaines roches carbonatées issues de processus particuliers
ont reçu des appellations spécifiques, parmi lesquelles :
– la craie : roche sédimentaire marine contenant plus de 90 % de
CaCO3, à grain fin, poreuse et tendre, formée par l’accumulation
de végétaux unicellulaires, les coccolithes ;
– le tuffeau : appellation régionale de calcaires du turonien qui
correspond à une variété crayeuse, tendre et poreuse, se prêtant
bien à la sculpture ;
– le marbre : roche métamorphique dérivant d’un calcaire par
augmentation locale de température (métamorphisme de contact)
et de pression (transformations minéralogiques).
■ Les roches calcaires sont de loin les matériaux naturels qui ont
été les plus exploités pour la construction de monuments et des Figure 4 – Grès quartzeux (microscopie optique × 50) (Source Lerm)
bâtis ruraux et urbains. Les principales régions françaises produc-
trices de calcaires sont le Bassin parisien, le Bassin aquitain, et le
Sud Est de la France :
– le Bassin parisien occupe environ un tiers de la superficie de la 1.2 Roches gréseuses
France et les couches géologiques les plus anciennes datent du
Les grès (figures 3 et 4) appartiennent également à la famille des
Trias, les plus récentes de l’Eocène. Les calcaires utilisés ont, pour
roches sédimentaires. Leurs caractéristiques sont les suivantes :
la plupart, une origine marine. Le matériau le plus exploité est le
calcaire grossier du Lutétien, épais de 15 à 25 m qui fournit des – ce sont souvent des roches poreuses, bien que résistantes et
pierres de construction depuis l’époque romaine. La craie a éga- rayant le verre ;
lement été largement utilisée au Moyen-Âge, au moment de – du point de vue chimique, les grès sont composés pour
l’essor de l’architecture gothique, dans la construction des cathé- l’essentiel de grains de quartz (silice : SiO2), liés par un ciment cal-
drales d’Amiens et de Beauvais, par exemple. Le tuffeau a lui aussi caire, argileux, ou lui-même siliceux ;
été utilisé dans la construction de grands édifices, citons notam- – du point de vue géologique, ils proviennent du dépôt de
ment, la cathédrale Saint-Gatien-de-Tours et le château de sables apportés par les fleuves (deltas, plages) ou le vent (dunes),
Chambord ; et consolidés ultérieurement. Ils sont caractéristiques de périodes
– le Bassin aquitain, quant à lui, ne présente pas la belle ordon- géologiques pendant lesquelles les continents ont subi de fortes
nance du Bassin parisien, mais a fourni des calcaires plus ou érosions. Ils sont donc issus de produits de l’altération.
moins crayeux dans sa partie centrale. Pour les contreforts des
Pyrénées, il faut signaler les calcaires d’âge Urgonien qui ont lar-
■ Les grès se distinguent entre eux :
gement été utilisés dans la construction des châteaux cathares ; – par la nature de leur ciment : calcaire, argileux, ou siliceux ;
– le Sud de la France renferme bon nombre de calcaires marins – par la taille et la répartition des tailles de leurs grains : de la
littoraux, le plus souvent tendres et coquilliers. Du Lubéron au centaine de micromètres à quelques millimètres ;
cœur du Languedoc, leur diversité d’aspect est grande et leur – par leur couleur : grès jaune de Carcassonne, grès rose des
renommée l’est également : Vers, Fontvieille, Oppède, Beaulieu, Vosges... ;
Saint-Gens, etc. Le pont du Gard, les amphithéâtres d’Arles et de – par leur texture liée à leur mode de dépôt. Les grès sont souvent
Nîmes sont de remarquables exemples de leur utilisation à structurés en séquences de quelques centimètres composées de
l’époque gallo-romaine. grains grossiers, puis de plus en plus fins. Cela reflète la diminution

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PIERRES DE CONSTRUCTION __________________________________________________________________________________________________________

1.3 Roches granitiques


Les roches granitiques (figures 5 et 6) appartiennent à la famille
des roches magmatiques, plutoniques. Leurs caractéristiques sont
les suivantes :
– du point de vue chimique, leur composition est essentiel-
lement silicatée (73 à 74 % de SiO2 – 13 à 14 % de Al2O3 – 8 à 9 %
de K2O + Na2O) ;
– du point de vue géologique, ces roches sont issues de la cris-
tallisation lente d’un magma riche en silicium. Il en résulte une tex-
ture grenue solide due à la présence exclusive de cristaux plus ou
moins bien développés ;


– du point de vue minéralogique, elles sont composées de miné-
raux silicatés, qui sont, pour 80 %, du quartz et des feldspaths, soit
potassiques (orthose...), soit calco-sodiques (plagioclases...). Les
autres minéraux sont très souvent des micas, plus rarement des
amphiboles et des pyroxènes ;
– du point de vue physique, il n’y a pas de vide laissé entre les
cristaux. Leur porosité est donc souvent très faible, voire négli-
geable. La bonne cohésion due à l’engrenage des cristaux induit
également une grande résistance mécanique et une forte durabi-
Figure 5 – Granite en œuvre – Église de La Souterraine (Source Lerm) lité, ainsi que la possibilité de prendre le poli.

En conséquence, ces roches sont à la fois utilisées en


construction et en décoration, d’autant plus que les silicates
sont des minéraux parfois colorés (feldspaths roses...).

Ce sont des roches peu aisées à sculpter, à moins de posséder


une grande technicité (outillage performant issu d’une bonne maî-
trise de la métallurgie), ou une grande patience (par succession de
chocs et par procédés abrasifs).

■ Leur classification et leur description se font suivant :


– la composition chimique et la nature des feldspaths : granite
alcalin riche en quartz et en feldspaths potassiques, granite
calco-alcalin contenant aussi des feldspaths calco-sodiques, ainsi
que des micas et autres minéraux accessoires, granite monzoni-
tique contenant autant de feldspaths potassiques que de plagio-
clases. Les roches magmatiques grenues contenant une majorité
de feldspaths calco-sodiques (plagioclases) sont dénommées
« granodiorites » par les géologues, mais sont souvent appelées
« granites » dans le langage courant ;
– la taille des grains : microgranite, granite porphyrique (conte-
nant quelques grands cristaux parfois centimétriques).

■ La production actuelle de granite en France se localise essentiel-


Figure 6 – Granite (microscopie optique × 50) (Source Lerm) lement dans le Sidobre, en Bretagne, et dans les Vosges. Cela tient
au fait que les granites sont des roches du socle, associées aux mas-
sifs anciens : Massif central, Massif armoricain, Massif vosgien.
d’énergie de l’eau ayant déposé les grains. Dès que le courant Ainsi, les granites sont utilisés en construction traditionnelle
baisse, les gros grains se déposent, les plus fins restant en suspen- dans les massifs central et armoricain : pierre d’élévation de la
sion. L’eau parfaitement calme laisse décanter tous les éléments cathédrale de Limoges, soubassement de la cathédrale de Nantes,
fins. Il arrive que la puissance du courant entaille le dépôt précé- basilique du Folgoët, Mont-Saint-Michel... Dans le massif vosgien,
dent, ce qui aboutit à des figures de stratifications entrecroisées. le grès étant un matériau concurrent abondant, le granite a été peu
utilisé dans les monuments.
■ Les grès sont relativement répandus sur le territoire français, Il est aussi à retenir la valeur décorative de certains granites et
quoique très nettement moins abondants que les calcaires. Les granodiorites qui leur ont valu des utilisations prestigieuses, par-
plus gros dépôts correspondent aux terrains du Trias, largement fois associées à des transports sur de grandes distances. Ainsi,
représentés par les grès des Vosges. Mais, dans toute série géolo- l’obélisque romain ornant le centre de la place de l’hôtel de ville
gique, les grès s’intercalent entre des roches détritiques grossières d’Arles provient de Turquie. À l’heure actuelle, et notamment pour
(galets) et les roches à éléments très fins (argiles). Carcassonne, la voirie et les pavages, de nombreux granites utilisés en France
Collonge la Rouge, Strasbourg, sont de grands exemples de réali- proviennent de Chine et d’Inde, pour ne citer que ces deux princi-
sations en grès. Là où il est plus rare et quand il est suffisamment paux pays riches producteurs de matériaux naturels.
compact, il est utilisé en tant que pierre dure pour les linteaux, ou
Très souvent, avant le XIXe siècle, les roches granitiques mises
les montants de portes et fenêtres.
en œuvre étaient extraites dans des zones ayant déjà subi des phé-
Son plus grand usage actuel réside dans les pavages où sa nomènes érosifs (arénisation, hydrothermalisme...). Elles étaient
dureté le fait préférer à certaines autres roches, trop vite polies, et donc plus faciles à extraire, à tailler, et à mettre en œuvre qu’un
donc plus facilement glissantes. granite sain, mais aussi plus sensibles aux agents extérieurs (eau,

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__________________________________________________________________________________________________________ PIERRES DE CONSTRUCTION

sels...). Les améliorations récentes des outils d’extraction de ces Extraites de leur milieu primitif et placées dans un nouvel envi-
roches dures, mais résistantes aux agressions du temps, ont per- ronnement, les pierres subissent ainsi un bouleversement de
mis de développer leur utilisation en marbrerie. l’équilibre physico-chimique dans lequel elles sont placées et qui
assure leur conservation, à l’image d’une cave de vigneron qui
Il est important, à ce propos, de noter que bon nombre de permet le vieillissement du bon vin. Exposées à l’air libre, elles
roches ornementales et de construction portent l’appellation de subissent un ensemble d’actions et de contraintes nouvelles, tant
granit (sans e) en raison de leurs hautes performances méca- environnementales et fonctionnelles, qu’anthropiques, qui peuvent
niques. aboutir à terme à leur destruction rapide.
Mais, il ne s’agit pas forcément de granites au sens géolo- • Il est possible de classer ces actions suivant leurs origines :
gique du terme. – physiques (effets des agents météoriques, tels que l’action du
vent, des pluies battantes, du soleil (ultra-violets, dilatation ther-
Même si cette remarque peut paraître anecdotique, il est impor- mique), de la température (chocs thermiques, gel, etc.) ;
tant de savoir que des inadéquations de définitions existent selon
la source dont elles proviennent : scientifique ou industrielle. Pour
exemple, le petit granit, pierre très renommée en Belgique, est
– chimiques (action des sels, de la pollution atmosphérique, ou
des terrains...) ;
– biologiques, par l’action des bactéries, micro-organismes

géologiquement parlant un calcaire dense et compact. divers, végétaux, mousses, lichens... ;
Sur ce même sujet, l’appellation industrielle de marbre concerne – fonctionnelles (exposition, contraintes mécaniques, usure,
tous types de pierres susceptibles d’être polies, alors que pétrogra- effets de parois) ;
phiquement, les marbres correspondent exclusivement à des – anthropiques (actions de l’homme).
roches métamorphiques calcaires.
• Les bâtisseurs de l’antiquité en ont mesuré les conséquences,
puisque des édifices anciens révèlent des actions de remplace-

2. Mécanisme de l’altération ment de leurs pierres, ce qui, à l’origine de l’acte de construire, a


semblé constituer la technique normale pour parer à une dégrada-
tion. Au même titre, il était courant au Moyen Âge de réutiliser les
des pierres pierres constitutives – ou moellons – de constructions plus
anciennes, souvent abandonnées, pour les besoins de nouvelles
et des différentes bâtisses. C’est ainsi que nombre d’édifices antiques seront déman-
pathologies associées telés afin de fournir les matériaux nécessaires à l’édification de
centres urbains comme de prestigieux édifices, châteaux médié-
vaux, et autres cathédrales.
Les pierres de construction, indépendamment de leur nature et
de leur texture, sont le fruit d’une longue maturation géologique, L’apparition des liants artificiels à partir du XVIIIe siècle, tels que
conditionnée par un environnement de genèse propre à leur la chaux hydraulique, puis le ciment, apporte donc une solution
grande diversité : coulées de laves volcaniques pour des basaltes, rapide et peu onéreuse de réparation des maçonneries affaiblies,
magmas en fusion pour des granites, sédimentation de boues en autorisant avec des outils simples le collage, voire la reconstitu-
pour des calcaires, échauffement et compression de calcaires tion de parties manquantes, bien souvent au détriment de pièces
anciens pour des marbres... Leur âge, dans l’absolu, reste celui de originelles, dénaturant ainsi peu à peu les œuvres de bâtisseurs
l’époque de leur formation qui peut ainsi s’échelonner entre quel- passés.
ques centaines d’années, pour des laves, à plusieurs centaines de
• Prenant conscience de la valeur inestimable de ces ensembles
millions d’années, pour des granites. Outre les différences de
architecturaux, témoignage vivant de traditions séculaires,
nature minéralogique et d’âge, l’histoire géologique des roches –
l’homme se reconnaît alors, dans sa vie en société, responsable de
dont la diagenèse des roches sédimentaires – est une composante
leur sauvegarde, en particulier vis-à-vis des générations futures,
à même d’influer sur des espérances de vie contrastées.
afin de leur transmettre toute la richesse de l’authenticité de ce
■ Une première agression apparaît ainsi au cours de l’histoire géo- patrimoine bâti. C’est ainsi que naquit la « charte d’Athènes », en
logique des roches qui suit leur genèse, lorsque les épisodes, qui 1931, premier acte fort dans la préservation de notre patrimoine
ponctuent la formation de la surface de la terre, modifient leur bâti, contribuant au développement d’un vaste mouvement inter-
milieu natif originel : national de prise de conscience du caractère précieux et irrempla-
çable de l’héritage patrimonial légué par nos ancêtres.
– influence de l’eau sous toutes ses formes ;
– influence des climats et des saisons ; Cette dynamique se formalise, en 1964, avec le IIe Congrès inter-
– érosion des sols ; national des architectes et des techniciens des monuments histo-
– décapage des couches superficielles et mise à jour de couches riques qui, réunis à Venise, adoptent un texte – la « charte de
plus anciennes enfouies ; Venise ». Celle-ci définit les bases et principes de la conservation
– mouvements tectoniques entre plaques de la croûte terrestre et de la restauration des monuments, donnant l’essor à de nou-
entraînant des soulèvements ; velles disciplines scientifiques et techniques à même de concourir
– fracturation et distorsion de formations géologiques plus ou à l’étude et à la sauvegarde du patrimoine monumental.
moins rigides qui en conserveront les stigmates : failles, plissements « ... Alors que les civilisations antérieures avaient rejeté tout le
(...), compressions et cuissons, au contact de roches en fusion. passé au néant, la Renaissance a conservé les vierges noires parce
Compte tenu de l’échelle de temps extrêmement longue durant qu’elles étaient vénérables, non parce qu’elles étaient admirables.
laquelle pourront s’exercer ces agressions, les transformations L’idée d’immortalité est née au XVIe siècle... » (Malraux, discours à
acquises à ce stade seront inscrites durablement dans la texture de l’Assemblée nationale, 1963).
ces roches, les plus tendres ou les plus fragiles ayant tout simple-
ment disparues, selon un principe universel de sélection naturelle • Depuis, un grand nombre de laboratoires et de chercheurs
des espèces les plus résistantes. dédiés à ce sujet, tant publics, universitaires, industriels, que pri-
vés, ont vu le jour, étudiant sans relâche, telle une grande cause
■ Un second traumatisme apparaîtra à partir de l’extraction par nationale, les mécanismes concourant aux maladies de la pierre,
l’homme des roches de leur cocon originel, à des fins d’utilisation les méthodes de diagnostic, les techniques de réparation et de trai-
dans la construction, leur conférant le nouveau statut de pierres de tement, afin d’apporter une réponse toujours plus adaptée aux
construction, matériau ubiquiste par excellence. besoins de la conservation et de la restauration des monuments.

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Pierres de construction
Utilisation, études et diagnostics
par Gilles MARTINET


Directeur général du LERM, laboratoire d’études et de recherches sur les matériaux
et Bernard QUÉNÉE
Directeur général du LERM, laboratoire d’études et de recherches sur les matériaux

1. Utilisation des pierres dans la construction .................................... COR 404 - 2


2. Études et diagnostics : intérêts et utilités ........................................ — 4
2.1 Caractériser une pierre de carrière pour définir
ses domaines d’utilisation........................................................................... — 4
2.2 Caractériser une pierre en œuvre pour rechercher
et sélectionner une pierre de substitution ................................................. — 4
2.3 Caractériser l’altération des pierres en œuvre et leur édifice .................. — 5
2.3.1 Investigations sur site : intérêts et méthodes ................................... — 5
2.3.2 Analyses de laboratoire : intérêts et méthodes ................................ — 6
3. Exemples de diagnostics associés à des projets
de restauration .......................................................................................... — 7
3.1 Présentation du « Plan patrimoine antique » ............................................ — 7
3.2 Amphithéâtre d’Arles................................................................................... — 8
3.2.1 Étude préalable ................................................................................... — 8
3.2.2 Phase chantier ..................................................................................... — 9
3.3 Autres sites étudiés...................................................................................... — 10
3.3.1 Antiques de Saint-Rémy de Provence ............................................... — 10
3.3.2 Amphithéâtre de Cimiez à Nice ........................................................ — 10
3.3.3 Arc Antique d’Orange ......................................................................... — 11
3.3.4 Théâtre Antique d’Orange .................................................................. — 11
3.4 Conclusions .................................................................................................. — 12
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 406

n lien étroit avec le document [COR 402] : « Pierres de construction –


E Natures et mécanismes d’altération », ce dossier, après avoir succincte-
ment présenté la pierre et son utilisation dans le bâti, expose l’intérêt et l’utilité
des méthodes d’études et de diagnostic aujourd’hui utilisées afin de proposer
des travaux de conservation et de restauration adaptés aux problématiques
rencontrées. L’utilisation de ces résultats scientifiques dans le cadre de chan-
tiers est, par la suite, illustrée par une série d’exemples concernant le
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPX@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQU

patrimoine bâti antique du Sud de la France.


Le développement de la construction moderne en pierre, et la préservation et
la sauvegarde du patrimoine bâti sont, en effet, une préoccupation majeure de
la filière concernée.
Face aux problèmes et aux désordres répertoriés, le présent article a pour
objet de proposer, en s’appuyant sur plusieurs types d’études, des démarches
générales d’intervention. La stratégie d’investigation, allant de l’examen
général des structures jusqu’à l’échelle du matériau, s’appuie sur l’utilisation
raisonnée d’essais normalisés ou non, destructifs ou non.
Face aux nombreux cas d’études et à leurs objectifs variés, les essais norma-
lisés sont en effet des outils susceptibles d’apporter des renseignements précis
pour la connaissance du matériau, afin, par exemple, de réaliser le diagnostic
de l’état de conservation des maçonneries, de rechercher les causes des mani-
festations pathologiques, ou encore d’identifier les différents faciès de pierre
présents sur un édifice.

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PIERRES DE CONSTRUCTION __________________________________________________________________________________________________________

1. Utilisation des pierres d’emploi déterminés par la fonction de la pierre dans l’ouvrage, et
par la localisation géographique (altitude, périodicité et ampleur
dans la construction des cycles de gel/dégel) de l’ouvrage lui-même.
■ Construire en pierre, s’inscrit parallèlement dans une démarche
■ Le découpage des bassins d’exploitation de la pierre, en France, de développement durable. La pierre est un matériau par nature
est généralement indépendant des unités géographiques ou géolo- écologique. Une part d’énergie minime, est, en effet, nécessaire à
giques. Ainsi, une même région ou un même département peu- son extraction, et non pas à sa fabrication qui, elle, est naturelle.
vent être composés de plusieurs unités géologiques et, à l’inverse, Les déchets de carrière sont le plus souvent retraités et utilisés
une même strate ou un même gisement de pierres peuvent se en granulats. L’eau nécessaire à sa transformation est recyclée, et
retrouver dans plusieurs communes, départements, ou régions. certaines boues récupérées sont utilisées pour les amendements
Des pierres peuvent ainsi avoir des caractéristiques pétro- agricoles. Même dans le cas d’une déconstruction, un bâti en
graphiques similaires ou comparables, mais des noms différents pierre pourrait être recyclé totalement.

R même si elles proviennent d’un même gisement ou de gisements


géologiquement très proches. À l’inverse, des pierres issues de la
même carrière, mais pas du même banc ou de la même unité géo-
Le poids énergétique d’un bâtiment en pierre est donc très
bas et la qualité environnementale du bâtiment (qui est
logique, peuvent avoir des propriétés très différentes. aujourd’hui un enjeu important) est par ailleurs assurée. La
■ La notion de gisement est particulièrement importante, et il est pierre est donc un matériau moderne qui sait répondre aux
parfois plus facile de raisonner en terme de type de pierre, regrou- enjeux contemporains de la construction.
pée sous un nom général correspondant au gisement ou à la cou-
che de référence, plutôt qu’en termes de nom commercial ou ■ Adossés aux acquis de la filière pierre, sensibles aux qualités
d’appellation locale, qui sont souvent liés à des préoccupations environnementales, économiques, et esthétiques de la pierre, les
spécifiques, à l’histoire, et à la dénomination locale des faciès, concepteurs, depuis quelques années, se mettent à construire
bancs ou lieux-dits (figures 1 et 2). autrement. Si la pierre trouve beaucoup d’applications en faibles
Les grands gisements de pierres correspondent aussi à des réa- épaisseurs (– de 5 cm), c’est sans doute lorsqu’elle est utilisée en
lités plus économiques que géologiques. Une carrière de pierre se éléments massifs qu’elle exprime le mieux ses qualités esthétiques
doit d’être performante d’un point de vue économique, de fournir et techniques.
de la « bonne » pierre, et d’offrir des conditions d’exploitation La pierre massive et ses techniques représentent une intéressante
acceptables et normalisées. Ainsi, de nombreux sites ne sont pas, ressource alternative à la construction courante. De nombreux pro-
ou plus, exploités pour des raisons financières ou techniques, jets voient donc le jour, tant pour de l’habitat individuel, que collectif.
comme par exemple les carrières souterraines de Paris, dont
l’exploitation ne pouvait continuer en raison des risques dus à ■ En résumé, tant les applications sont nombreuses, les domaines
l’expansion urbaine qu’a connue la cité. d’utilisation de la pierre sont les suivants (figures 3, 4, 5 et 6) :
– bâtiment : revêtements de sols intérieurs et extérieurs, esca-
■ Depuis la fin du siècle dernier, la filière pierre s’est
liers intérieurs et extérieurs, murs et revêtement de murs exté-
considérablement transformée pour répondre aux besoins de la
rieurs et intérieurs, massifs et minces (maçonnés, collés, ou
construction moderne. La pierre offre aujourd’hui une ressource
attachés), murets extérieurs, éléments de couverture (ardoise) ;
variée et abondante. La construction en pierre s’est adaptée aux exi-
gences et aux modes de construction des bâtiments contemporains – voirie : pavés, dalles, bordures, mobiliers urbains (bancs, bor-
et, grâce aux évolutions technologiques, ses coûts de production nes, etc.), éléments décoratifs (fontaines, etc.) ;
ont pu diminuer. La possibilité de travailler sur toutes les épais- – décoration : cheminées, mobilier d’intérieur et d’extérieur
seurs, à partir de 10 mm, offre une très large palette d’utilisation en (tables, objets divers), plans et vasques de salle de bains, plans de
revêtements de sol ou muraux, dans des projets de bâtiment, de travail de cuisine, éléments de décoration et d’aménagement du
décoration ou d’aménagement urbain, en neuf ou en restauration. jardin, margelles de piscines, sculptures ;
– restauration : ouvrages d’arts, patrimoine classé (châteaux,
■ La normalisation du matériau pierre a, de ce point de vue, été églises, etc.), patrimoine non classé (immeubles, bâtiments divers,
décisive : la norme NF B 10-601 qui lui est consacrée, est une bâtisses, fermes, lavoirs, etc.) ;
norme performantielle. Elle permet de spécifier des critères – funéraire : monuments, urnes, chapelles, articles funéraires.

Figure 1 – Carrière de pierre calcaire – Pierre des Estaillades – Figure 2 – Front de taille de la carrière de grès de Carcassonne
Oppède (Source Lerm) (Source Lerm)

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__________________________________________________________________________________________________________ PIERRES DE CONSTRUCTION

Figure 3 – Pierre de façade (Source Pierre Actual) Figure 5 – Escalier en pierre (Source Pierre Actual)

Figure 4 – Colonnes en pierre précontrainte – Gare Saint-Charles


à Marseille (Source Pierre Actual) Figure 6 – Pierre de voirie (Source Pierre Actual)

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Réactivité des surfaces de béton

par Matthieu HORGNIES


Docteur


Chargé de recherche au Centre de recherche de Lafarge, Saint Quentin-Fallavier

1. Définition d’une peau de béton ........................................................ COR 415 - 2


2. Interactions avec l’eau et les ions en solution ............................. — 2
2.1 Mécanismes d’hydratation....................................................................... — 2
2.2 Efflorescences à base de carbonate de calcium..................................... — 3
2.3 Lixiviation et décalcification des surfaces de béton par l’eau............... — 4
2.4 Influences des ions sulfates et chlorures................................................ — 5
3. Interactions avec les coffrages et les agents de démoulage ... — 6
3.1 Influences des huiles de démoulage....................................................... — 6
3.2 Contamination ou fonctionnalisation des surfaces : cas particulier
des moules en silicone ............................................................................. — 6
3.3 Formation de portlandite liée à l’utilisation d’une solution
de décoffrage à base de tensioactifs....................................................... — 7
4. Interactions avec les gaz et l’environnement ............................... — 7
4.1 Mise en évidence du front de carbonatation.......................................... — 7
4.2 Réactivité avec les oxydes d’azote (NOx) ............................................... — 9
4.3 Ancrage des micro-organismes biologiques.......................................... — 9
5. Revêtements de protection du béton .............................................. — 12
5.1 Variabilité de la composition ................................................................... — 12
5.2 Différentes familles de revêtements ....................................................... — 12
5.3 Effet photocatalytique .............................................................................. — 12
5.4 Adhérence des revêtements .................................................................... — 13
5.5 Conclusions ............................................................................................... — 13
6. Conclusions ............................................................................................ — 14
Pour en savoir plus ......................................................................................... Doc. COR 415

a réactivité des surfaces de béton est un sujet complexe que l’on peut
L définir par les interactions à l’interface entre la microstructure d’un maté-
riau à base de liant hydraulique et le monde extérieur, celui-ci pouvant être
constitué de différents gaz (CO2 , NO2), d’eau liquide (plus ou moins chargée
en sels), d’agents ou de résidus de décoffrage et d’autres agents agresseurs
(micro-organismes…).
Ainsi, cet article vise à décrire la variabilité des réactions possibles entre la
surface du béton et son environnement immédiat, que ce soit durant son
hydratation et son durcissement ou lors de sa carbonatation et de son vieillis-
sement. Divers exemples seront ainsi décrits dans cet article afin d’expliciter le
type de réaction ayant lieu en surface. Nous avons choisi de séparer ces inte-
ractions en trois types :
– celles résultant des réactions avec l’eau liquide ou avec des ions présents
en solution : phénomènes d’hydratation au jeune âge, de formation d’efflores-
cence après décoffrage, de lixiviation et de décalcification suite à des
expositions récurrentes à l’eau, attaque sulfatique et pénétration des ions
chlorures ;
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQT

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RÉACTIVITÉ DES SURFACES DE BÉTON __________________________________________________________________________________________________

– celles résultant des interactions avec les éléments du coffrage, comme les
moules et les agents de décoffrage : influences des huiles de décoffrage,
contamination et fonctionnalisation avec certains moules, croissance de port-
landite favorisée par certains tensioactifs ;
– celles résultant des interactions avec l’environnement : carbonatation en
présence de CO2 , dépollution de certains gaz irritants ou toxiques, croissance
de micro-organismes, comme les algues ou les champignons.
Enfin, le dernier chapitre décrira les fonctionnalités apportées par les divers
types de revêtements de protection potentiellement applicables sur le béton.

1. Définition d’une peau 2. Interactions avec l’eau


de béton et les ions en solution
Le béton compte parmi les produits les plus importants manu- 2.1 Mécanismes d’hydratation
facturés par l’homme. La production mondiale de béton est esti-
mée à plus d’1 m3 par an et par habitant. Ce matériau de Les grains de ciment issus de la fabrication du clinker sont
construction est un mélange constitué de granulats, de sable, de composés de phases anhydres qui vont partiellement se dissoudre
ciment et d’eau (dans certaines formulations, de fines particules, lors de leur réaction avec l’eau. La re-précipitation partielle de
appelées « filler », sont aussi ajoutées). certaines espèces chimiques conduit à la formation de phases
hydratées qui apportent la cohésion et la résistance mécanique
La fabrication du ciment de type CEM I (le plus couramment
durant la prise du béton.
utilisé) provient du chauffage à très haute température (> 1 400 oC)
d’un mélange majoritairement constitué de calcaire et d’argiles. Le tableau 1 récapitule les différentes phases présentes dans le
Les réactions à haute température et notamment la décarbona- clinker anhydre et après hydratation d’un ciment Portland
tation du calcaire donnent lieu à la fabrication de boulets de ordinaire (type CEM I) [5]. Les pourcentages sont donnés ici à titre
clinker, qui deviendront des grains de ciment CEM I après broyage indicatif pour un ciment Portland CEM I, 28 jours après le début de
et addition de gypse. l’hydratation.
Étant donné que la phase anhydre Ca2SiO4 (belite) réagit très
La réaction du ciment avec l’eau, appelée « hydratation », donne
lentement (au bout de plusieurs semaines à plusieurs mois), les
lieu à la prise d’une pâte dite « hydratée » qui lie les granulats et
réactions principales donnant lieu à la formation de la pâte de
les grains de sable et donne une cohésion importante au béton. La
ciment hydratée au niveau de la peau de béton peuvent être
distribution granulaire au sein d’un béton peut varier fortement
décrites via l’hydratation du Ca3SiO5 (présent sous forme d’alite)
d’une formulation à l’autre, en fonction des propriétés requises
qui commence à réagir après quelques heures (figure 1) et s’opère
(résistance mécanique, perméabilité, densité...) ; une différence de
en plusieurs étapes :
plusieurs ordres de grandeur entre les plus petites et les plus
grosses particules peut être utilisée dans les bétons à ultra hautes – dissolution des grains :
performances (BUHP) par exemple [1].
Ca3SiO5 + 3 H2O ⇒ 3 Ca2+ + 4 OH− + H2SiO−4
La composition de la surface d’un élément en béton (appelée
aussi « peau du béton ») est cependant différente du volume. En – précipitation des silicates de calcium hydratés (C-S-H) :
effet, le contact avec les moules/coffrages produit un effet similaire
à celui détecté en surface de chaque granulat, à savoir une x Ca2+ + 2(x − 1) OH− + H2SiO−4 ⇒ (CaO) x ⋅ (SiO2 ) ⋅ (H2O) x
décroissance de l’empilement granulaire du fait de la restriction de
mouvement des particules adjacentes à la surface. L’épaisseur de – précipitation de l’hydroxyde de calcium (Ca(OH)2 , aussi appelé
cette zone de transition, contenant des particules de même taille, « portlandite ») :
correspond à la moitié du diamètre de la particule considérée [2]
[3]. Cet effet de bord conduit à un enrichissement de la couche de Ca2+ + 2 OH− ⇒ Ca(OH) 2
surface en fines particules (ciment par exemple) ; la peau du béton
est ainsi constituée presque exclusivement de pâte de ciment et Les C-S-H issus de l’hydratation du ciment sont très complexes à
de fillers (fines particules < 100 µm), comme explicité plus en détail décrire et sont parfois désignés sous la forme d’un « gel colloïdal
dans nos bases documentaires [C 2 231] [TRI 4 600]. de C-S-H », de structure amorphe [6]. Leur composition et leur
nanostructure intrinsèque peuvent être considérées comme étant
La quantité de pâte (ciment + eau) présente dans le béton ainsi proches d’un minéral naturel appelé 1,4 nm-tobermorite
que la présence de filler peuvent influencer la porosité ouverte de (Ca5Si6O16(OH)2,4(H2O)) qui est composé d’un feuillet de CaO
la surface, la rugosité et la perméabilité. Bien sûr, d’autres para- associé à des tétraèdres de silice répartis de part et d’autre.
mètres (comme nous le verrons par la suite) peuvent aussi modi- L’espace interfeuillet est occupé par des molécules d’eau et des
fier la microstructure de surface d’un béton durci, tels que la ions calcium [7]. La stœchiométrie des C-S-H est variable, le ratio
composition et la texture des moules ou la composition des agents CaO/SiO2 pouvant varier de 0,6 à 2, avec une moyenne de 1,5 à 1,7
de décoffrage [4]. pour les bétons non carbonatés.

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__________________________________________________________________________________________________ RÉACTIVITÉ DES SURFACES DE BÉTON

Figure 1 – Hydratation d’un grain de C3S après quelques heures, la portlandite (plaquettes minces de forme hexagonale) et les C-S-H (fibrilles
buissonnantes très fines) sont visibles au MEB, notamment à fort grossissement (image de droite)

Tableau 1 – Principales phases minérales rencontrées dans le ciment anhydre


et la pâte de ciment hydratée
Nom des phases Composition % en volume
Clinker anhydre
Alite – Silicate tricalcique 3CaO·SiO2 40 à 75
Belite – Silicate bicalcique 2CaO·SiO2 10 à 35
Aluminate tricalcique 3CaO·Al2O3 0 à 15
Alumino-ferrite tétracalcique 4CaO·Al2O3·Fe2O3 1 à 20
Chaux libre CaO <3
Pâte de ciment hydratée
Portlandite Ca(OH)2 15 à 20
Silicates de calcium hydratés (C-S-H) Variable 50 à 70
6CaO·Al2O3·3SO3·32H2O
Ettringite et monosulfate 10 à 20
4CaO·Al2O3·SO3·12H2O

La portlandite (Ca(OH)2) représente, quant à elle, 15 à 20 % du Les mécanismes de formation peuvent être séparés en trois
volume solide d’un béton traditionnel. La portlandite est cristalline phases (figure 2b) :
et précipite essentiellement sous forme de plaquettes hexagonales,
de quelques µm à quelques dizaines de µm de longueur. – Phase 1 : dissolution des ions. La pâte de ciment hydratée
contient des phases minérales ayant une faible mais significative
capacité à se dissoudre dans l’eau. Celle-ci peut ainsi pénétrer
dans le réseau poreux du béton qui va alors se dissoudre partiel-
2.2 Efflorescences à base de carbonate lement.
de calcium
– Phase 2 : migration des ions vers la surface. Lorsque la surface
extérieure est exposée à un air sec, la solution capillaire contenant
Les efflorescences sont des dépôts minéraux de couleur des ions en solution migre vers la surface avant de s’évaporer,
blanchâtre (carbonate de calcium) qui apparaissent à la surface laissant alors les ions s’accumuler graduellement.
d’éléments en béton (cf. image MEB, figure 2a). Les défauts – Phase 3 : précipitation du carbonate de calcium. À l’extrême
occasionnés sont d’ordre esthétique, sans atteinte particulière surface de la peau de béton, le dioxyde de carbone de
de la macrostructure, et sont liés à la présence de chaux libre l’atmosphère se dissout dans la solution capillaire. Le CO2 va
dans la solution interstitielle, aux mouvements d’eau vers la réagir avec les ions calcium et des cristaux de CaCO3 vont alors
surface et aux conditions de séchage [8] [9] [10]. précipiter.

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RÉACTIVITÉ DES SURFACES DE BÉTON __________________________________________________________________________________________________

Air Air

Séchage ⇒
CO2 (gaz) précipitation

Ca2+ + CO32–
Film
CO32–,
d’eau → CaCO3 (s)


Ca2+ , OH–

Na+ , K+
Ca2+ , OH–

Béton Béton

a b

Figure 2 – (a) Image MEB de cristaux de carbonate de calcium en surface d’un béton et (b) schéma de formation des efflorescences

Efflorescences
de CaCO3

Revêtement
perméable à l’eau

Zone du béton
décalcifiée

100 µm 100 µm

a b

Figure 3 – (a) Images MEB et (b) cartographie en microanalyse X du calcium d’une section polie d’une surface de béton recouverte d’un revête-
ment relativement perméable à l’eau : la précipitation des cristaux de carbonate de calcium est visible en surface du revêtement alors que la
couche externe du béton est clairement décalcifiée

Pour expliciter ces mécanismes, nous pouvons prendre 2.3 Lixiviation et décalcification
l’exemple où un revêtement, relativement perméable à l’eau,
exacerbe les mécanismes responsables des efflorescences après
des surfaces de béton par l’eau
plusieurs mois d’exposition en extérieur (multiples cycles
d’humidification par la pluie/séchage au soleil). La lixiviation des surfaces de béton intervient lors de leur expo-
sition à l’eau de pluie mais aussi lors d’immersions répétées dans
La figure 3 présente ainsi une image MEB en électrons l’eau (bord de mer, bassin de décantation, etc.). Cette lixiviation de
secondaires et une cartographie EDS du calcium ; les observations la peau du béton a pour effet de décalcifier les hydrates (par disso-
montrent clairement les efflorescences à base de carbonate de lution des ions calcium) et d’augmenter la porosité de la zone pré-
calcium qui ont cristallisé en surface du revêtement alors que la sente sous la surface, tout en favorisant la précipitation de
couche externe du béton, située sous la couche de peinture, est cristaux de carbonate de calcium à l’extrême surface (ce dernier
significativement décalcifiée. phénomène s’apparentant aux efflorescences, cf. figure 3).

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Altération par l’eau des verres


borosilicatés
Exemple des verres nucléaires

par Isabelle RIBET



Ingénieur général des Mines, docteur en sciences
Chef du projet Comportement à Long Terme des verres, Département d’étude du Traitement
et du Conditionnement des Déchets, CEA Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
et Nicole GODON
Docteur en sciences de la terre
Chercheur au Laboratoire d’étude du Comportement à Long Terme, CEA Marcoule,
Bagnols-sur-Cèze, France

1. Caractéristiques des verres borosilicatés ...................................... COR 450 - 2


1.1 État vitreux................................................................................................. — 2
1.2 Rôle structural des éléments chimiques dans le verre .......................... — 2
1.3 Composition chimique des verres nucléaires ........................................ — 2
2. Phénoménologie générale de l’altération des verres
par l’eau ................................................................................................... — 3
3. Mécanismes d’altération des verres par l’eau............................... — 3
3.1 Hydratation du verre ................................................................................. — 4
3.2 Interdiffusion, échanges ioniques et diffusion réactive ......................... — 4
3.3 Hydrolyse................................................................................................... — 4
3.4 Compétition entre interdiffusion et hydrolyse ....................................... — 5
3.5 Formation de la pellicule d’altération...................................................... — 5
3.6 Mécanismes de transport associés au développement
de la pellicule d’altération ........................................................................ — 9
3.7 Techniques utilisées pour caractériser les produits
d’altération du verre ................................................................................. — 9
4. Cinétique d’altération des verres ..................................................... — 11
4.1 Vitesse d’interdiffusion ............................................................................. — 12
4.2 Vitesse initiale d’altération ....................................................................... — 12
4.3 Chute de vitesse ........................................................................................ — 14
4.4 Vitesse résiduelle d’altération .................................................................. — 15
4.5 Reprise d’altération................................................................................... — 16
5. Impact de la composition du verre sur sa cinétique
d’altération .............................................................................................. — 16
6. Impact de la composition de la solution altérante
sur la cinétique d’altération ............................................................... — 16
7. Analogie avec des verres naturels ................................................... — 17
8. Modélisation de la cinétique d’altération....................................... — 17
9. Conclusion............................................................................................... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. COR 450
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQT

e verre constitue la solution de référence pour le conditionnement des


L déchets de haute activité à vie longue. En effet, c’est un matériau amorphe
qui peut incorporer dans une matrice homogène de très nombreux éléments

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ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS _____________________________________________________________________________________

chimiques avec des stœchiométries très variables, ce qui est en particulier le


cas pour les solutions de produits de fission issues du traitement des
combustibles usés des centrales nucléaires. De plus, le verre est un matériau
relativement facile à élaborer : les procédés de vitrification des déchets solides
ou liquides ne nécessitent pas un nombre important d’étapes ni de transferts
de matière ; le verre peut être coulé directement dans un conteneur de stoc-
kage. C’est le seul procédé de solidification compatible avec des niveaux
élevés de radioactivité qui ait abouti sur le plan industriel, quand, dans les
années soixante, divers procédés de solidification ont été envisagés. Enfin, le
verre est un matériau durable, à la fois vis-à-vis des effets de l’irradiation et de
l’altération par l’eau. Sur ce dernier point en particulier, la nécessité de quanti-

R fier l’évolution à très long terme des capacités de confinement des produits de
fission dans la matrice vitreuse a conduit à développer une bonne
connaissance des mécanismes d’altération de ces verres malgré la difficulté
inhérente à la quantification expérimentale de très faibles vitesses d’altération.
Après avoir rappelé quelques caractéristiques de base des verres, et en par-
ticulier les verres borosilicatés dont la composition est adaptée au
conditionnement des déchets nucléaires, cet article présente donc la phénomé-
nologie générale observée lors de l’altération à long terme de verres
borosilicatés par des eaux naturelles, puis détaille les mécanismes d’altération
par l’eau de ces verres en soulignant l’influence des différents paramètres
(température, pH, variations de composition des verres et des solutions alté-
rantes) sur ces mécanismes. Il explique enfin comment la compétition entre
les divers mécanismes d’altération conduit à des cinétiques d’altération diffé-
rentes et représentatives des taux de renouvellement des solutions. Sont
également présentées les méthodes expérimentales utilisables pour caracté-
riser les mécanismes et quantifier les cinétiques d’altération des verres.

1. Caractéristiques (par exemple : le silicium pour les verres silicatés constitués de


tétraèdres de SiO4) ;
des verres borosilicatés – les cations modificateurs de réseau ne peuvent former un
verre à eux seuls. Ils sont placés en insertion dans le réseau. Ils
créent des ruptures de chaînes et induisent une dépolymérisation
du réseau. Ce sont en général des alcalins ou des alcalino-terreux.
1.1 État vitreux Ils ont des rayons ioniques et des nombres de coordination plus
Le terme de « verre » s’applique aux composés ayant la pro- grands que les ions formateurs. Ils sont liés aux atomes d’oxygène
priété de pouvoir former, après fusion, un solide non cristallin qui par des liaisons à caractère ionique ;
conserve le désordre structural du liquide : le matériau est donc – les éléments dits « intermédiaires » sont ou formateurs ou
dans un état thermodynamiquement métastable que l’on appelle modificateurs. Leur rôle dépend de la composition chimique du
« état vitreux » [1]. Il en découle deux notions : le verre fondu doit verre. C’est notamment le cas de l’aluminium.
avoir un comportement visqueux et la vitesse de refroidissement
du liquide doit être suffisamment élevée pour « figer » le liquide
sans laisser au matériau le temps de se réarranger et donc de Classification des éléments selon leur rôle
cristalliser. Le verre est ainsi considéré comme un liquide surfondu dans le réseau vitreux
figé. Le passage de l’état liquide à l’état solide se produit à la tem-
pérature de transition vitreuse Tg, température liée essentiellement Éléments formateurs : B, Si, Ge, P, V, As, Sb ; Al et Si en
à la composition du verre. coordinence 4.
Éléments intermédiaires : Ti, Be ; Th en coordinence 8 ; Al et
Zr en coordinence 6 et 8 ; Zn, Pb et Cd en coordinence 2.
1.2 Rôle structural des éléments Éléments modificateurs : Sc, La, Y, Ga, In, Mg, Li, Ba, Ca, Sr,
chimiques dans le verre Na, Cd, K, Rb, Hg, Cs, Zn et Cd en coordinence 4 ; Pb en coor-
dinence 4 ou 6 ; Th en coordinence 12.
De façon générale, les éléments entrant dans la composition
d’un verre sont répartis suivant trois catégories (formateurs,
modificateurs et intermédiaires), selon des critères tels que le
nombre de coordination, les forces de liaison ou l’électronégativité 1.3 Composition chimique des verres
par rapport à l’oxygène : nucléaires
– les cations formateurs de réseau forment des liaisons partiel- La composition chimique des verres nucléaires est avant tout
lement covalentes avec les atomes d’oxygène, ils constituent entre définie en fonction de la nature et de la variabilité de composition
eux un réseau polymérique et peuvent à eux seuls former un verre des solutions de produits de fission (PF). De plus, des contraintes

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_____________________________________________________________________________________ ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS

concentrations élémentaires en solution (notamment en silicium)


Tableau 1 – Compositions du verre inactif SON68 et la présence d’éléments peu solubles apportés par le verre
de référence (Tc42c) (notamment l’aluminium, le zirconium ou même le calcium).
Oxyde % mass. Oxyde % mass. Oxyde % mass. La durée de cette période de chute de vitesse et son amplitude
dépendent donc de la composition du verre, mais aussi des
SiO2 45,85 MoO3 1,78 CdO 0,03 conditions expérimentales dans lesquelles on observe ce
Al2O3 5,00 Cs2O 1,12 SnO2 0,02 phénomène : plus les conditions d’altération sont propices à la
B2 O 3 14,14 NiO 0,43 TeO2 0,23 saturation rapide de la solution altérante, c’est-à-dire à la forma-
tion d’une IRP plus passivante, et plus courte est cette phase.
Na2O 10,22 P 2 O5 0,29 BaO 0,62
Avec l’atteinte de conditions quasi stationnaires en silicium en
CaO 4,07 SrO 0,35 La2O3 0,93 solution, dites « conditions de saturation », la vitesse d’altération
Li2O 1,99 Cr2O3 0,53 Ce2O3 0,97 se stabilise ou évolue très lentement ; elle est appelée vitesse rési-


ZnO 2,53 Y 2 O3 0,20 Pr2O3 0,46 duelle d’altération Vr . Pour le verre SON68, elle est très faible, de
4 ordres de grandeur inférieure à la vitesse initiale à 90 oC (environ
ZrO2 2,75 MnO2 0,39 Nd2O3 2,04 20 µm/1000 ans ou encore 1,5 × 10–4 g · m–2 · j–1). À 50 oC, elle est
Fe2O3 3,03 Ag2O 0,03 d’environ 8 µm/1000 ans, soit 6 × 10–5 g · m–2 · j–1.
Ce régime d’altération est considéré comme étant contrôlé par
deux mécanismes concomitants : d’une part la diffusion réactive
technologiques d’élaboration du verre (viscosité de la fonte de l’eau et des éléments mobiles au sein d’une couche constituant
vitreuse) et les qualités fondamentales du matériau (homogénéité, un frein à cette diffusion (verre hydraté et gel plus ou moins
stabilité thermique et cristallisation, durabilité chimique) imposent poreux), d’autre part, la néoformation de phases secondaires pou-
également les proportions de certains de ses constituants. Ces dif- vant se faire au détriment du gel et de son rôle passivant. Le pre-
férentes raisons expliquent que les verres de confinement de pro- mier mécanisme a tendance à induire des cinétiques d’altération
duits de fission se caractérisent par des plages de composition. décroissant en fonction de la racine du temps, le deuxième peut
Selon les compositions des solutions de produits de fission à imposer des cinétiques d’altération constantes ne décroissant pas
confiner, les verres nucléaires peuvent être de type SON (les avec le temps.
quatre éléments majeurs sont les oxydes de base de la matrice Dans le cas où une précipitation importante de phases
borosilicate (SiO2 , Na2O et B2O3) et les oxydes de produits de secondaires intervient, précipitation liée à l’atteinte de conditions
fission) (tableau 1), de type SAN (les quatre éléments majeurs sont de concentrations en solution ou de pH favorables, on peut obser-
alors SiO2 , Al2O3 , Na2O et B2O3) ou de type UMo (les quatre ver un phénomène dit « de reprise d’altération » qui se maintient
éléments majeurs sont alors SiO2 , P2O5 , Na2O ou B2O3 , MoO3). tant que les conditions favorables à ces précipitations prévalent
(conditions extrêmes de pH, de température et/ou de confi-
nement). C’est le cas pour des verres très alcalins ou pour des

2. Phénoménologie générale milieux où des pH très élevés sont maintenus constants du fait de
l’altération des différents matériaux en présence (verres très sodi-
de l’altération des verres ques, bétons et ciments...). C’est le cas aussi pour des verres
riches en Al, dont la stœchiométrie Si/Al est proche de celle de
par l’eau phases secondaires de type zéolithe qui se formeront au détriment
de la formation d’un gel passivant.

D’une manière générale, après que l’eau a pénétré dans le verre


(hydratation) et après une étape initiale très courte marquée par
une interdiffusion prépondérante (relâchement préférentiel des Ainsi, le comportement à long terme du verre dépend forte-
éléments modificateurs de réseau, entraînant la formation d’une ment de la composition du verre et des conditions dans les-
couche hydratée), la dissolution du verre devient congruente pour quelles il s’altère et notamment des caractéristiques de
les éléments majeurs (Si, B, Al...) et est dominée par la réaction régulation géochimique et de transport de certains éléments
d’hydrolyse du réseau silicaté. C’est la phase durant laquelle le par l’environnement.
verre se dissout à sa vitesse initiale V0 ; cette phase, mesurée en
eau pure, est caractéristique de la stabilité intrinsèque de la
matrice. Pour le verre SON68, la vitesse initiale V0 à 90 oC et à pH Les chapitres suivants décrivent les mécanismes (interdiffusion,
neutre est de 0,32 µm/j (environ 0,9 g · m–2 · j–1). hydrolyse et formation des produits d’altération...) puis les cinéti-
Cette phase, courte en milieu statique, est suivie par une phase ques d’altération induites (vitesse initiale V0 , chute de vitesse,
intermédiaire durant laquelle les concentrations en solution aug- vitesse résiduelle, reprise d’altération...).
mentent plus lentement compte tenu d’un ralentissement souvent
notable de la vitesse d’altération du verre. Cette période est appe-
lée « chute de vitesse ». Cette chute de la vitesse d’altération,
longtemps associée à la seule approche d’un équilibre thermody-
namique (affinité) entre le verre et la solution, est aussi associée à
3. Mécanismes d’altération
la formation d’une pellicule d’altération qui joue un rôle de bar- des verres par l’eau
rière diffusive, et a donc un rôle protecteur. Cette pellicule d’altéra-
tion est constituée d’une couche de verre hydraté, d’un gel formé
notamment par la recondensation d’une partie du Si hydrolysé et
Les principaux mécanismes à l’œuvre lors de l’altération des
de phases secondaires néoformées. Elle piège par sorption et
verres par l’eau sont l’interdiffusion, l’hydrolyse du réseau
coprécipitation une partie des radioéléments initialement retenus
vitreux et la formation d’une couche d’altération.
dans le verre altéré. La zone de cette pellicule d’altération repré-
sentant un frein au transport pour les espèces réactives est appe-
lée « IRP » (interphase réactive passivante). Le rôle passivant de
l’IRP est d’autant plus efficace qu’elle est dense et peu poreuse. La Selon les conditions d’altération, certains de ces mécanismes
formation d’une IRP efficace est favorisée par l’augmentation des seront ou non favorisés par rapport aux autres.

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ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS _____________________________________________________________________________________

V ~ 0,4 µm · j–1 V < 0,4 µm · j–1

Vitesse initiale, Couche protectrice :


Si, Al... limitation au transport de Si
Hydrolyse de surface
Saturation de la
solution en Si
V ≤ 0,00004 µm · j–1

Précipitation des phases secondaires


V (t = 0) >> 0,4 µm · j–1
V (état stationnaire avec hydrolyse) ~ 0,4 µm · j–1

R V (quand Si est saturé) décroît en fonction du temps

Départ Diffusion Échanges Diffusion sélective


des alcalins de l’eau, ioniques de B, Na...
de la surface, création du verre dans le verre dans le verre
échange ionique hydraté hydraté hydraté

Figure 1 – Mécanismes d’altération aqueuse des verres (d’après [2])

La figure 1 représente les processus qui contrôlent la cinétique Le coefficient de diffusion dépend du pH, de la température, de
d’altération ; ceux-ci se produisent en série ou en parallèle et sont la composition du verre, de la composition de la solution
étroitement couplés. Les blocs bleus représentent les processus altérante : le processus de diffusion est favorisé à pH acide, à tem-
gouvernant le relâchement sélectif des ions, les blocs jaunes repré- pérature élevée, pour des verres riches en alcalins, et, en fonction
sentent les mécanismes d’altération de la matrice vitreuse [2]. Les de la composition du verre, pour des solutions peu chargées en
valeurs de vitesses sont données à titre d’illustration et correspon- alcalins.
dent à celles mesurées pour le verre SON68 à 90 oC. Ce schéma
peut être interprété comme un circuit électrique avec ses résistan- Pour le verre SON68, il a été défini pour des valeurs de pH allant
ces et ses capacités. Dans le cas de mécanismes ayant lieu en de 6 à 10,5 et pour des températures allant de 30 à 90 oC [7]. Il est
parallèle, c’est la vitesse du mécanisme le plus rapide (plus petite donné par l’équation :
résistance) qui contrôle les autres vitesses. Pour les mécanismes
intervenant en série, c’est l’étape la plus lente qui contrôle la
Ea
vitesse globale d’altération. La capacité appelée « saturation de la −
DIRP = D0 [OH− ]n e RT (1)
solution » entraîne une annulation de la voie correspondante
quand la saturation est atteinte.
avec DIRP coefficient de diffusion de l’eau dans l’interphase
réactive passivante (IRP),
3.1 Hydratation du verre n coefficient de dépendance en pH (n = 0,65 ± 0,1),
L’hydratation du verre correspond à la pénétration de l’eau dans Ea énergie d’activation (Ea = 94,7 ± 2 kJ · mol–1),
le réseau silicaté vitreux. Ce mécanisme est étroitement associé au
mécanisme d’interdiffusion et il est rarement étudié comme un D0 constante d’interdiffusion (avec ln (D0 (m2 · s–1)) =
mécanisme à part entière [3]. – 24 ± 1).

3.2 Interdiffusion, échanges ioniques 3.3 Hydrolyse


et diffusion réactive
À l’interface verre sain/solution, les espèces hydrogénées L’hydrolyse du réseau vitreux correspond à la dépolymérisa-
peuvent pénétrer par diffusion dans le réseau vitreux et s’échanger tion puis à la dissolution du verre par rupture de ses liaisons
avec les alcalins compensateurs de charge, certains modificateurs pontantes (Si—O—Si, Si—O—Al ou Si—O—Zr par exemple) par
de charge et le bore (pour les verres borosilicatés). protonation ou hydroxylation des sites réactifs de surface.
Cette altération sélective, proportionnelle à la surface altérée et
entraînant une augmentation du pH de la solution, conduit à la for- L’hydrolyse du verre est favorisée par une faible polymérisation
mation d’une zone de verre hydratée dont la modification structu- du réseau vitreux [8]. Ce phénomène d’hydrolyse est catalysé par
rale par rapport au verre sain dépend de la nature des échanges l’augmentation de la température et du pH de la solution [9]. Sa
ioniques [4] [5]. dépendance à la température via une loi d’Arrhénius indique que
Ce processus est appelé « interdiffusion » ou « diffusion », voire c’est essentiellement un phénomène de surface. La rupture O—Si
« diffusion réactive » ; il est caractérisé par la vitesse de diffusion des liaisons O—Si—Al et O—Si—Zr est plus difficile que celle des
et surtout par le coefficient de diffusion d’une espèce donnée au liaisons Si—O—Si, alors que celle des liaisons O—Si—Na et
sein du verre hydraté [6]. O—Si—Ca est favorisée. La présence en solution de certains
cations, anions ou acides organiques peut, selon la composition
La vitesse de diffusion d’un élément décroît très rapidement du verre, entraîner une catalyse ou une inhibition de ce méca-
avec l’épaisseur de la zone de verre appauvri en alcalins : l’évolu- nisme. Enfin, l’affinité réactionnelle de l’hydrolyse conduisant à la
tion en solution des espèces diffusantes suit ainsi une loi de type mise en solution d’un élément diminue au fur et à mesure que la
√t (t = temps). solution se charge en cet élément [10].

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_____________________________________________________________________________________ ALTÉRATION PAR L’EAU DES VERRES BOROSILICATÉS

Coefficient de diffusion de l’alcalin (m2 · s–1)


1E-25 1E-24 1E-23 1E-22 1E-21 1E-20 1E-19
1E+1
e = 0,1 nm
e = 1 nm
Temps d’atteinte 1E+0

Vitesse d’altération de la matrice (µm · j–1)


de l’état stationnaire
e = 10 nm
1E-1
e = 100 nm
10 s


1,5 1E-2
e = 1 µm
15 min
2,5 h 1E-3
e = 10 µm
1
10 j 1E-4

100 j
1 000 j Épaisseurs 1E-5
d’interdiffusion

1E-6

Figure 2 – Ordre de grandeur du temps d’atteinte de l’état stationnaire en fonction du coefficient de diffusion et de la vitesse d’hydrolyse de la
matrice (d’après [9])

3.4 Compétition entre interdiffusion


et hydrolyse
Verre
Les deux mécanismes altérant le verre en milieu aqueux sont
Formation de la pellicule d’altération au cours du temps

l’échange ionique et l’hydrolyse. La prépondérance de l’un ou


l’autre de ces deux mécanismes peut être amenée à varier au
cours du temps et avec elle la vitesse d’altération du verre et/ou sa Verre hydraté et
sensibilité aux conditions d’altération. Ainsi l’échange ionique, désalcalinisé
Verre
phénomène très rapide aux premiers instants, ralentit avec l’aug-
– Na, – Li, + H+
mentation de l’épaisseur de la couche de diffusion. Au bout d’un
temps dépendant de la vitesse d’hydrolyse et du coefficient de dif-
fusion, la vitesse d’interdiffusion devient égale à la vitesse Front d’hydratation / interdiffusion
d’hydrolyse, la progression des fronts d’hydrolyse et d’échange
d’ions progressent alors à la même vitesse et l’épaisseur de verre Verre désalcalinisé
hydraté reste constante, jusqu’à ce que la vitesse d’hydrolyse se Verre appauvri
mette elle-même à chuter. – B, – Mo...
L’abaque de la figure 2 permet d’estimer le temps d’atteinte de
Diffusion réactive
l’état stationnaire (progression égale des fronts d’hydrolyse et
d’interdiffusion/diffusion réactive) ainsi que l’épaisseur de la cou- Gel recondensé / verre
che de verre hydratée formée à cette échéance en fonction du dépolymérisé
Verre
coefficient de diffusion et de la vitesse d’hydrolyse de la
Premiers précipités -
matrice [9].
oxo/hydroxydes
À titre d’exemple (en bleu sur le schéma), il faut environ 15 min
Front d’hydrolyse
pour un verre s’hydrolysant à une vitesse de 1 µm · j–1 et ayant un
coefficient de diffusion apparent de 10–20 m2 · s–1 pour atteindre
l’état stationnaire. L’épaisseur d’interdiffusion correspondante est Gel appauvri
alors d’environ 1 nanomètre. Verre – Si, – Al, – Ca...
Phases secondaires /
phyllosilicates
3.5 Formation de la pellicule d’altération
Figure 3 – Étapes de formation de la pellicule d’altération au cours
Compte tenu des mécanismes présentés précédemment, la du temps (échelle d’épaisseur non représentative)
pellicule d’altération formée lors de l’altération aqueuse du verre
est constituée de plusieurs couches qui se développent plus ou
– un gel issu de la dépolymérisation et de l’hydrolyse du verre
moins simultanément (figure 3) :
suivies de la recondensation/précipitation des éléments
– le verre hydraté ou désalcalinisé issu des processus d’inter- solubilisés ;
diffusion/échanges ioniques ; – un gel modifié issu de l’évolution du gel au cours du temps, et
– le verre hydraté ou désalcalinisé et légèrement dépolymérisé de son équilibrage avec le milieu environnant ;
issu de la diffusion réactive ; – les phases secondaires précipitées.

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RECHERCHE

Altération des verres


Cas des vitraux du Moyen Âge

par Tiziana LOMBARDO


Maître de conférences, Laboratoire interuniversitaire des Systèmes atmosphériques,
UMR CNRS 7583, université Paris-Est Créteil, université Paris Diderot, Créteil, France
Lucile GENTAZ
Ingénieur de recherche, Laboratoire interuniversitaire des Systèmes atmosphériques,
UMR CNRS 7583, université Paris-Est Créteil, université Paris Diderot, Créteil, France
et Claudine LOISEL
Ingénieur de recherche, Laboratoire de recherche des monuments historiques,
CRC-USR 3224, Champs-sur-Marne, France

Résumé : Les verres peu durables des vitraux du Moyen Âge du Nord de l’Europe
présentent souvent un mauvais état de conservation. Afin de les préserver, une stra-
tégie de recherche, prenant en compte l’environnement atmosphérique et le matériau,
a été mise en place pour comprendre leur altération. La comparaison de verres de
vitraux du Moyen Âge et de verres modèles a été menée. Les principaux résultats mon-
trent qu’à cause des pluies, de la condensation et des polluants, les verres subissent
des modifications structurales qui provoquent leur écaillage et leur fissuration. Après
avoir introduit l’état de l’art dans cet article, les techniques de caractérisation y seront
détaillées, puis seront présentés les résultats principaux. Enfin, seront abordées les
démarches en conservation-restauration.

Abstract : Low durable glasses, used in medieval stained-glass in Northern Europe,


usually display a poor conservation state. To preserve them, a research strategy taking
into account the atmospheric environment and the material was conceived to better
understand their degradation. The comparison between ancient stained-glass and
model glass was undertaken. The results show that due to the rain, condensation and
pollutants glass undergoes scaling and cracks. After introducing the state of the art in
this article, the analytical techniques will be detailed, and then the main results will be
presented. Finally, the conservation-restoration approaches will be described.

Mots-clés : Analyses structurales, analyses physico-chimiques, conservation-restau-


ration, vitraux, corrosion des verres, interdiffusion, néocristallisations

Keywords : Structural Analysis, Physico-chemical analysis, Conservation-restoration,


Stained-glass Windows, Glass corrosion, Inter-diffusion, Crystalline secondary phases
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RECHERCHE

Points clés
Domaine : corrosion atmosphérique, technique d’analyse
Degré de diffusion de la technologie : Émergence/Croissance/Maturité
Technologies impliquées : microscopies électroniques, spectroscopie, diffrac-
tion des rayons X
Domaine d’application : science de l’environnement, corrosion, conserva-

R tion-restauration
Principaux acteurs français :
• Pôle de compétitivité : université, CNRS, ministère de la Culture
• Centre de compétence : formation des restaurateurs de vitraux (MASTER
CRBC, Sorbonne, Paris 1), formation des restaurateurs et des conservateurs à
l’Institut national du patrimoine (INP), formation des architectes du patrimoine
(école de Chaillot, Paris), CERFAV
• Industriels : verrerie de Saint-Just, groupe Saint-Gobain
Autres acteurs dans la monde : universités, centre de formation des restaura-
teurs (Institut of fine art New York University, University of Antwerp…)

1. Introduction 2. Contexte et démarche


L’altération des matériaux du patrimoine dépend de fac- de la recherche
teurs extrinsèques liés à l’environnement (atmosphère, sol,
eau de mer...). En milieu atmosphérique (multiphasique, insa- La France possédant plus de vitraux que le reste du
turé), les agents d’altération sont d’origines naturelle et monde [1], une connaissance approfondie de l’altération des
anthropique. L’eau, sous forme de pluie ou de vapeur d’eau, verres est primordiale, car elle permet d’optimiser les traite-
joue un rôle prépondérant dans les processus d’altération. Elle ments de nettoyage lors des restaurations et donc leur
est responsable des réactions physico-chimiques du matériau, conservation pour les générations futures. Pour cette raison,
mais également le vecteur d’espèces polluantes solubles le ministère de la Culture et de la Communication a permis le
(acides des différents gaz). En milieu urbain, la pollution de financement au travers des PNRCC de différentes recherches
l’air (CO2 , SO2 , NOx , particules...) est également une des dont font partie les deux projets présentés dans cet article.
causes prédominantes de l’altération des verres. Tous les Deux autres projets ont également apporté une contribution
agents d’altération ont un rôle différent et induisent des méca- importante : le projet « Étude du PHEnomène de Brunis-
nismes d’altération dont la contribution respective varie. sement de vitraux médiévaux : facteurs d'influence et méca-
nismes élémentaires » (EPHEB) (2011-2013), qui traite de la
L’altération dépend aussi de facteurs intrinsèques et compréhension du phénomène de brunissement observé sur
notamment de la composition chimique et de la structure des certains vitraux, et le projet « CAlcaires et Vitraux : applica-
matériaux. Dans le cas des verres utilisés dans les vitraux tions des outils Isotopiques (2H, 18O, 29Si) pour l’étude des
(verres silicatés), leur durabilité dépend, en première approxi- mécanismes d’AltéRation des matériaux du patrimoine »
mation, des teneurs relatives en silice (SiO2) et en oxydes des (CAVIAR) (2012-2014), qui utilise les méthodes isotopiques
éléments alcalins (K2O, Na2O) et alcalino-terreux (CaO et pour la compréhension des processus d'altération du verre.
MgO) (dits « modificateurs »). L'ajout d'oxydes modificateurs
induit une diminution de la polymérisation du verre entraînant Des projets européens ont également permis de répondre à
une baisse de sa durabilité. D'autre part, au Moyen Âge, le des demandes spécifiques pour la conservation-restauration
fondant utilisé était constitué de cendres de plantes des vitraux. Le projet VIDRIO (2002-2005) qui portait sur la
continentales riches en potassium (11 à 25 % massique) et en validité de l’efficacité des verrières de protection, élément
phosphore (0,9 à 5,9 % massique). Ces compositions dites essentiel pour la conservation préventive. Le projet
« calco-potassiques » sont peu durables et se retrouvent très CONSTGLASS (2007-2010) qui avait pour but de faire la syn-
souvent en mauvais état de conservation. thèse des produits organiques utilisés en conservation depuis
les années 1950, de contrôler leur évolution et d’étudier leur
Les études menées sur leur altération ont décrit les produits retraitabilité. Dans ce projet, la synthèse d’un nouveau
d’altération qui consistent essentiellement en une couche de consolidant spécifique pour le traitement des nanofissures a
verre hydraté et des phases secondaires (sulfates et carbo- été initiée. Le projet NANOMATCH (2011-2014) poursuit son
nates). Cependant, les mécanismes de formation de la couche développement dans le but de sa commercialisation.
altérée restent actuellement mal compris et demandent de nou-
velles investigations. Deux projets de recherche « Vitrail et Les recherches menées sur l’altération des verres de vitraux
environnement atmosphérique : simulation et modélisation de médiévaux ont largement décrit des faciès d’altération [2] [3]
l’altération de verres médiévaux » (2006-2008) et « Étude [4] [5] [6] ; néanmoins, l’explication des mécanismes repose
mécanistique de l’altération des verres de type médiéval » quasi exclusivement sur des expérimentations conduites en
(2008-2011), financés par le ministère de la Culture et de la milieux aqueux [7] [8] [9] [10] [11] ou en chambre
Communication dans le cadre du « Programme national pour la d’altération [3] [12] [13] [14] [15] [16] reproduisant des
connaissance et la conservation des matériaux du patrimoine, conditions atmosphériques non réelles. Les effets directs et
PNRCC », ont permis de progresser dans la compréhension. indirects de l’environnement atmosphérique réel sont encore
Leurs résultats principaux seront exposés dans cet article. mal connus [17] [18].

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RECHERCHE

Les objectifs principaux de ces nouvelles recherches sont 3.1 Altération en milieu aqueux
donc de mieux comprendre les mécanismes d’altération se
mettant en place en milieu atmosphérique. En particulier, il est L’altération des verres résulte de réactions de dissolution ;
important de comprendre les premières étapes de l’altération, trois modes sont possibles [21] :
puis son évolution. Cela implique une description détaillée et la – la dissolution congruente a lieu quand tous les élé-
plus précise possible, à différentes échelles, des produits de ments (modificateurs et formateurs) qui composent le verre
corrosion afin de mieux comprendre les mécanismes en jeu et passent en solution (dissolution stœchiométrique) ;
d’identifier le rôle spécifique de chaque paramètre environne- – la dissolution incongruente correspond également à


mental. Il est aussi important de comprendre si les produits de une dissolution totale du matériau. Toutefois, le rapport des
corrosion, tels que les phases cristallines, agissent comme éléments en solution diffère de celui du verre en raison de la
agent d’altération en facilitant un développement ultérieur. condensation et la précipitation de phases secondaires, on
La démarche expérimentale adoptée dans cette recherche parle de dissolution/précipitation [22] [23]. Pour les verres
repose sur l’étude comparée des états d’altération de verres riches en silice, ces minéraux seront des alumino-silicates,
de vitraux anciens des XIIIe et XIVe siècles (altération à long généralement des phyllosilicates, smectites et
terme) et de verres modèles (court terme) afin de retracer la palagonites [23] [24] [25] [26] [27] ;
chronologie des différents processus. Les verres modèles ont – la dissolution sélective est caractérisée par une extrac-
été exposés soit in situ, en atmosphère urbaine réelle, soit en tion préférentielle de certains éléments, les modificateurs pos-
laboratoire, dans des enceintes à température et hygrométrie sédant en général les liaisons les plus faibles au sein du
contrôlées. La caractérisation de l’état d’altération de ce cor- réseau. On parle également de processus de lixiviation ou
pus d’échantillons nécessite une approche multi-instrumentale d’interdiffusion.
à différentes échelles (macro-, micro-, nano-échelle) visant à Pour les verres silicatés, les mécanismes de lixiviation et de
décrire les modifications morphologiques, chimiques et struc- dissolution incongruente sont prédominants. La mise en place
turales ayant lieu, à différentes profondeurs, dans la matrice de l’un de ces deux processus dépend principalement du pH
vitreuse. En effet, si l’on considère que les processus d’altéra- de la solution altérante [8] [28] [29] [30] [31] [32].
tion se mettent en place au niveau du réseau à courte dis-
tance (~ 10 Å autour d’un tétraèdre de silice), la La dissolution congruente du verre a lieu en milieu basique
caractérisation à micro-échelle traditionnellement adoptée et est effective sur tous les verres indépendamment de leurs
pour l’étude des verres anciens ne sera pas la mieux adaptée compositions. Ce processus opère directement sur la structure
pour rendre compte finement des processus et des morpholo- vitreuse, lorsque les groupements OH– viennent rompre les
gies d’altération. L’apport de l’étude à nano-échelle permettra liaisons entre les oxygènes pontants et le silicium. Le résultat
entre autre de mettre en évidence les hétérogénéités de est la destruction du réseau vitreux qui peut se manifester,
composition locales inhérentes au verre (présentes au dans le cas des verres de vitraux, par l’apparition de cratères
moment de sa fabrication) ou induites par l’altération, mais et piqûres à la surface du verre.
aussi de mettre en évidence l’influence de l’état de surface La lixiviation ou interdiffusion se met en place préférentiel-
(nano-rugosité). lement en milieu acide. Les cations modificateurs sont peu à
peu extraits de la matrice vitreuse et substitués par les ions
H+ ou H3O+ diffusant depuis la surface du verre [8] [11] [33]
3. Mécanismes d’altération [34] [35]. La lixiviation affecte les verres à forte teneur en
alcalins et alcalino-terreux. Elle entraîne la formation d’une
couche de verre hydraté et désalcalinisé. Toutefois, en milieu
§ Qu’est-ce qu’un verre ? aqueux lorsque l’épaisseur de la couche lixiviée atteint des
valeurs trop importantes, l’interdiffusion des cations peut être
Le verre est un solide non cristallin formé par l’enchaîne- freinée et on observe un ralentissement du processus de
ment tridimensionnel d’unités de base : les tétraèdres de lixiviation [36] [37].
silice. Le silicium est considéré comme un élément forma-
teur ou vitrifiant. En plus du silicium, l’aluminium, le La lixiviation entraîne une modification du pH de la solution
bore, le phosphore, le fer ou encore l’arsenic peuvent agir altérante qui peut mener à la précipitation de phases secon-
comme formateurs du réseau vitreux. daires (des éléments dissous du verre et des éléments de la
solution). Ces trois mécanismes (interdiffusion, dissolution et
Des oxydes d’éléments alcalins ou d’alcalino-terreux, dits précipitation de phases secondaires) sont communs à l’ensem-
modificateurs ou fondants, sont ajoutés lors de la fabri- ble des verres silicatés en contact avec un milieu aqueux [27].
cation du verre afin d’abaisser la température de fusion de
la silice de 1 700-2 000 oC à 1 200-1 500 oC. Leur intro-
duction induit la rupture des liaisons entre tétraèdres et 3.2 Spécificité du milieu atmosphérique
diminue la viscosité du liquide.
L’altération des verres a été principalement étudiée en
La durabilité d’un verre dépend de sa composition
milieu aqueux ; or, les verres de vitraux se situent en milieu
chimique ; en première approximation, celle-ci diminue lors
atmosphérique qui se caractérise par l’alternance de phases
de l’ajout des modificateurs. Pour les alcalins, la réactivité
sèches et humides et de cycle de température.
des verres augmente selon l’ordre suivant : Cs, Rb, K, Na, Li.
Pour en savoir plus sur le verre et sa formulation, le lecteur En période humide, lors d’événements pluvieux, leur alté-
pourra consulter l’article [J 2 296] et les références [19] [20]. ration est vraisemblablement contrôlée principalement par les
réactions de surface décrites précédemment. Ainsi, les proces-
§ Qu’est-ce qu’un verre modèle ? sus d’altération rencontrés semblent être similaires : lixivia-
Un verre modèle est un verre formulé à partir de compo- tion, dissolution avec précipitation de phases secondaires. En
sitions chimiques de verres de vitraux anciens, légèrement atmosphère, l’apport d’eau se fait aussi par le biais de la
modifiées pour une meilleure réactivité en un temps limité. condensation, qui est donc un vecteur d’altération spécifique
du milieu atmosphérique. Les études [13] [38] [39] [40] ont
Ces verres sont fabriqués en laboratoire dans des
démontré que l’augmentation de l’humidité entraîne une
conditions contrôlées et reproductibles.
augmentation de l’altération. Il reste toujours à prouver que

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RECHERCHE

les mécanismes se mettant en place lors d’épisodes de 4. Corpus d’échantillons


condensation sont les mêmes que ceux se déroulant en pré-
sence de pluie. En période sèche, le dépôt de gaz et de par- 4.1 Corpus étudié
ticules polluants facilitent l’altération. Notamment leur rôle
dans la formation de phases secondaires n’est plus à Ce travail repose sur l’étude parallèle de verres anciens et
discuter [5] [8] [41] [42] [43]. De plus, la présence de parti- modèles silico-potasso-calciques.
cules hygrophiles entraînerait la formation de micropoches de En ce qui concerne les verres anciens, il s’agit de 14 frag-
condensation et faciliterait les réactions de dissolution [44] ments de verres incolores, provenant de vitraux du XIIIe et


[45] et de précipitation de phases secondaires XIVe siècle et collectés sur trois édifices français : l’église
cristallines [43]. D’autre part, ces alternances de phases Saint-Ouen de Rouen (Ou), la cathédrale Notre-Dame
sèches et humides et les cycles de température pourraient d’Évreux (Ev) et l’église Saint-Pierre de Chartres (SP) (cf.
entraîner des stress supplémentaires au sein de la matrice détails dans [65] [66]). En général, pour chaque pièce de
vitreuse et des produits d’altération en favorisant, par verre, deux morceaux différents (a et b) ont été analysés. Les
exemple, l’écaillage. La question reste ouverte à ce jour. verres modèles (VM), de composition similaire aux précé-
dents, fabriqués à la Stazione Sperimentale del Vetro de
Concrètement, l’altération des verres de verrière se traduit Murano (Italie), ont été exposés pendant quatre ans à
par des perturbations des surfaces externe et interne des l’atmosphère urbaine, ou altérés en laboratoire [42] [68].
verres (figure 1) [4] [5] [14] [46] [47] [48] [49] [50] [51].
Le premier stade d’altération correspond, semble-t-il, à la for- L’analyse par MEB-EDS réalisée sur les verres anciens
mation, en surface, d’une couche hydratée et dé-alcalini- (résultats complets présentés dans [65]) montre que les
sée. Les changements des valeurs de l’indice de réfraction, teneurs en SiO2 sont inférieures à 60 %. Les deux cations
notamment, confèrent à cette couche un aspect irisé (Bettem- modificateurs principaux sont le CaO et le K2O. À l’exception
bourg 1989). Le changement de structure du verre au sein de de l’échantillon Ou1a, plus pauvre en K2O (5,1 %) et riche en
cette couche modifiée est parfois considéré comme la mise en CaO (21,5 %), pour tous les verres anciens analysés, les
place d’un gel de silice [52] [53] [54] [55]. Cependant, à pro- concentrations de ces deux éléments sont similaires et
prement parler, le gel se forme soit par recombinaison ou comprises entre 10 et 20 %. En plus des trois cations princi-
re-condensation in situ des éléments hydratés du verre, soit paux, les verres anciens contiennent des quantités non négli-
par précipitation lorsque la solution a atteint la saturation [52] geables d’autres éléments tels que MgO (3 à 8,3 %), Na2O
[55]. Des analyses de ce gel par spectrométrie infrarouge (1,5 à 3,6 %) et P2O5 (0,7 à 4,9 %). Enfin, des plus faibles
montrent la présence de deux types de molécules d’eau : l’un quantités d’Al2O3 (0,7 à 3,5 %) et de MnO (0,5 à 1,6 %) ont
fortement lié au réseau et l’autre libre de migrer [52] [56]. été détectées, ainsi que des traces de Fe2O3 et SO3 (< 1 %).
Des micro-fractures au sein du gel sont observées systéma- Afin de mettre en évidence les relations existantes entre les
tiquement. Du fait de sa structure plus ouverte, permettant le différents éléments constitutifs et également effectuer une clas-
passage de l’eau et des ions, et de la présence de micro-frac- sification des échantillons, une analyse en composantes princi-
tures, la solution altérante peut atteindre directement le cœur pales (ACP) a été réalisée (figure 2) à l’aide du logiciel XLStats
du verre et ainsi le processus d’altération peut se poursuivre. d’Addinsoft. Celle-ci confirme que les éléments les plus caracté-
En plus des fissures, des piqûres et des cratères peuvent se ristiques de ces verres sont K et Ca, car K2O et CaO possèdent
former dans cette couche. Il s’agit de trous hémisphériques tous deux les valeurs de corrélation les plus proches de 1
dont le diamètre varie de moins de 0,2 mm (piqûres) à plus (valeur représentée par le cercle dans la figure 2a). Il existe
de 4 mm (très larges cratères) [48] [49] [51]. une forte corrélation entre la concentration en CaO et celle en
Al2O3 , ce qui semble indiquer que leur présence au sein du
La formation de néocristallisations et d’encroûtements verre est interdépendante. D’autre part, une anti-corrélation
découlent de la migration vers la surface des cations de la entre les concentrations de ces deux éléments et les
matrice lors du phénomène de lixiviation. Des sels (néocristalli- concentrations de MgO et de P2O5 a été mise en évidence. Cela
sations) y sont formés par réaction entre ces cations et les s’explique par le fait que le MgO pourrait remplacer le CaO
anions apportés par les gaz atmosphériques [42] [57] [58] [59] (comme modificateur) et le P2O5 remplacer Al2O3 au sein du
[60]. Ces phases peuvent aussi précipiter au sein des fissures. verre (en qualité de formateur). CaO et Al2O3 sont interdépen-
Il s’agit principalement des carbonates et des sulfates et parfois dants pour les verres du corpus et on leur associe l’axe F1.
des phosphates ou des sulfites [3] [44] [61] [62]. La croissance L’axe F2 est, pour sa part, associé au K2O et au SiO2 dont les
de produits cristallins néoformés en surface peut progresser concentrations sont fortement dépendantes et anti-corrélées.
jusqu’à la formation d’un encroûtement [59] [60]. L’encroûte- La concentration en Na2O semble fortement anti-corrélée au
ment représente un dépôt à la surface du verre. Il s’agit très K2O et CaO. Les oxydes métalliques tels que le MnO et le Fe2O3
souvent de produits d’altération formés par la pollution sont associés à un troisième axe F3.
atmosphérique [5] [46]. À noter que, pour certains auteurs, le
L’ACP permet de classer les vitraux du corpus en trois caté-
terme « encroûtement » ou « croûte d’altération » recouvre à
gories en fonction de leur composition (figure 2b) :
la fois la couche de verre altéré et les produits cristallisés [4]
[5] [50]. Les croûtes superficielles sont surtout observées sur la – des verres silico-calco-potassiques (Ou1) très enrichis en
face extérieure des verrières [50] [63] qu’elles recouvrent par- CaO et en SiO2 ;
fois entièrement [4]. Ces croûtes sont d’épaisseur variable – des verres silico-potasso-calciques (encerclés en vert)
(jusqu’à quelques micromètres), de différentes couleurs et plus enrichis en K2O ;
ou moins cohérentes [48]. D’un point de vue minéralogique, – et finalement des verres possédant des concentrations
ces encroûtements ont la même composition que les phases similaires pour CaO et K2O (rectangle).
néoformées, à savoir des sulfates et de carbonates [4] [5] [6] Cette méthode analytique permet également de rassembler
[14] [50] [64]. On peut observer des phases accessoires : les échantillons provenant des mêmes vitraux (échantillons a et
quartz, feldspaths, silicates de plomb, oxalates de calcium et b) et permet donc une meilleure discrimination des échantillons
apatite [3] [6] [50]. Des particules atmosphériques (suies, cen- en montrant la variabilité de composition au sein d’un même
dres volantes...), ainsi que des éléments provenant de l’envi- verre. Par exemple, le verre Ou2 et le verre Ev2 présentent tous
ronnement immédiat du verre (poussières, fragments de deux une forte variabilité des concentrations de K2O et CaO
maçonnerie...) sont piégés au sein des encroûtements [63]. conjointement, alors que Ev3 ne montre pas une telle variabilité.

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RECHERCHE

a b

c d

La face interne est photographiée en lumière transmise a et en lumière réfléchie b . La face externe est photographiée en
lumière réfléchie c . L’ensemble de ces clichés permet de visualiser l’ampleur des altérations sur les deux faces. Le panneau
9 (XIIIe siècle) présente une altération par cratère en face externe d . Les pièces de restauration sont identifiées par la
présence d’une peinture marron, simulant l’aspect des cratères sur la face externe. Les verres bleus, composant le fond de la
scène, présentent des rayures et des produits d’altération ponctuels.

Figure 1 – Clichés photographiques, effectués suivant une méthodologie détaillée, de la baie 6 du chœur Légende de l’enfant de
Bourges et miracle de Théophile, cathédrale Saint-Julien du Mans (Sarthe)

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VieiIlissement chimique des polymères


Mécanismes de dégradation
par Emmanuel RICHAUD
Docteur Ingénieur


Maître de Conférences au laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
Arts et Métiers ParisTech
Jacques VERDU
Professeur Emérite
Laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
Arts et Métiers ParisTech

1. Aspects généraux.................................................................................... AM 3 151v2 - 3


2. Point de vue du chimiste organicien et du polymériste .............. — 5
3. Processus affectant l’architecture du squelette macromoléculaire — 5
3.1 Types de processus .................................................................................... — 5
3.2 Traitement quantitatif du nombre de coupures et de soudures ............. — 6
3.3 Modifications des températures de transition.......................................... — 9
3.4 Modifications du comportement mécanique des polymères ................. — 11
4. Vieillissement affectant les groupements latéraux ...................... — 15
4.1 Coloration/Décoloration ............................................................................. — 15
4.2 Polarité et propriétés qui en découlent ..................................................... — 16
Pour en savoir plus ................................................................................................... Doc. AM 3 151 v2

ans un contexte d’utilisation massive et en constante augmentation des


D matières plastiques, de maîtrise des risques de défaillance couplée avec
une optimisation des coûts de développement d’une pièce industrielle, il
s’avère nécessaire de traiter rigoureusement les questions liées au vieillisse-
ment d’une pièce polymère dans ses conditions de service. Précisons que les
durées de vie attendues rendent le plus souvent incompatible la prédiction
basée exclusivement sur l’observation en conditions de service avec les exi-
p。イオエゥッョ@Z@ェ。ョカゥ・イ@RPQQ@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQV

gences des services de Recherche et Développement.


En conséquence, l’ingénieur doit disposer d’outils de simulation fiables per-
mettant de prédire la durée de vie du matériau, et éventuellement de proposer
des formulations plus adaptées, sans avoir recours à de longues et onéreuses
campagnes d’essais. Il existe déjà des outils permettant de choisir les maté-
riaux répondant à des exigences liées à un cahier des charges, et de
dimensionner convenablement la pièce. Pour autant, la résistance de la pièce
au fluage, par exemple, n’est plus assurée si des modifications chimiques
induites par les interactions du matériau avec son environnement entraînent
une évolution de ses propriétés au-delà d’un seuil acceptable.
Une série de dossiers est dédiée aux processus de vieillissement résultant
d’abord de modifications de la structure chimique des matériaux polymères.
Toute prédiction de la durée de vie doit être fondée sur l’analyse cinétique
des processus chimiques à l’œuvre. Cependant, si l’étude du vieillissement chi-
mique présente un intérêt pratique, c’est parce que les modifications
structurales qui en résultent se traduisent par une modification des propriétés

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. – © Editions T.I. AM 3 151 v2 – 1

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VIEIILISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES ____________________________________________________________________________________________

physiques d’utilisation. Toute étude de durabilité doit donc inclure un volet


« relation structure – propriétés ».
Les principaux mécanismes de dégradation font l’objet de ce premier dossier
[AM3151v2].
Les deux dossiers suivants traitent de la modélisation cinétique [AM3152v2]
et des stratégies de stabilisation [AM3153v2].

R Principaux symboles et notations Principaux symboles et notations


Symbole Unité Définition Symbole Unité Définition
a m dimension caractéristique de la taille TF0, TF, TF∞ K températures de fusion du polymère à
du défaut t = 0, à t, d’un cristal infini
C∞ rapport caractéristique de la chaîne Tgl K température de transition vitreuse
d’un polymère linéaire
CEA mol.l–1 chaîne élastiquement active
E, EA et EC Pa module d’Young, Module d’Young de la Tg0, Tg, Tg∞ K température de transition vitreuse à
phase amorphe, de la phase cristalline. t = 0, à t, d’un polymère de masse
molaire infinie
ECD0,, ECD m épaisseur de la couche dégradée à
t = 0, à t TU K température d’utilisation
Eel V.m–1 champ électrique à la rupture électri- Tα K température de relaxation associée à
que à t = 0, à t la température de transition vitreuse
f fonctionnalité des nœuds Tβ K première relaxation sous-vitreuse
F kg.mol–1 flexibilité de la chaîne UC J énergie cohésive
GIC J.m–2 taux critique de restitution d’énergie, vA , v C fractions volumiques des phases
aussi appelé énergie de rupture amorphes et cristallines
G’N Pa module newtonien réel de cisaillement V0 l.mol–1 volume molaire de l’Unité Constitutive
au plateau caoutchoutique Répétitive
Ia0, Ia, IaC m distance initerlamellaire à t = 0, à t, à wS fraction soluble
la fragilisation x, xF mol.kg–1 concentration en soudures de chaînes,
IC0, IC m épaisseur des lamelles cristallines à seuil critique de fin de vie
t = 0, à t xA fraction massique de la phase
IP0, IP indice de polydispersité à t = 0, à t amorphe
kFF K.kg.mol–1 constante de Fox-Flory xC0, xC fraction massique de la phase cristal-
kDM constante universelle de DiMarzio line (taux de cristallinité) à t = 0 à t
kFL K.kg.mol–1 constante de Fox et Loshaek [X] mol.kg–1 concentration de l’espèce X
m0 kg.mol–1 masse molaire de l’Unité Constitutive y fraction molaire en défauts cristallins.
Répétitive ελ l.mol–1.m–1 coefficient d’extinction molaire
MC0, MC kg.mol–1 masse molaire moyenne entre nœuds εr0, εr permittivité relative à t = 0, à t
de réticulation à t = 0, à t
εr*, εr’, εr’’ permittivité relative complexe, partie
ME kg.mol–1 masse molaire moyenne entre enche- réelle de la permittivité relative, partie
vêtrements imaginaire de permittivité relative
MF kg.mol–1 masse molaire critique de fragilisation ε, εR allongement, allongement à la rupture
MN0, MN kg.mol–1 masse molaire moyenne en nombre à
γS J.m–2 tension d’interface entre la phase cris-
t = 0, à t
talline et la phase amorphe
MW0, MW kg.mol–1 masse molaire moyenne en poids à
λMax extension maximale
t = 0, à t
σ, σnom Pa contrainte, contrainte nominale
n indice de réfraction
P, Pmi m3.mol–1 polarisabilité molaire, polarisabilité σ Y, σ R, σ F Pa seuil de plasticité, contrainte réduite,
molaire du ie groupement constituant contrainte à la rupture fragile
l’UCR ρ, ρC, ρA kg.m–3 masse volumique globale, de la phase
PM propriété macroscopique cristalline, de la phase amorphe
PMF seuil limite acceptable d’une propriété νA0, νA mol.kg–1 concentration en chaînes élastique-
macroscopique ment actives à t = 0, à t
r, r0 m distance intermoléculaire et la dis- νL mol.kg–1 concentration en chaînes libres
tance intermoléculaire à l’équilibre νP mol.kg–1 concentration en chaînes pendantes
s mol.kg–1 concentration en coupures de chaînes νP coefficient de Poisson
tF s durée de vie ∆HF, ∆HF∞ J.kg–1 enthalpies massiques de fusion du
TDF K température de transition ductile-fragile polymère, d’un cristal infini

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_____________________________________________________________________________________________ VIEIILISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES

1. Aspects généraux Tableau 1 – Durées de vie attendues de matériaux


organiques en fonction de leur secteur
d’application
Le vieillissement est défini comme une évolution lente et
irréversible (dans les conditions d’utilisation) d’une ou plu- Secteur 1à 5à 10 à
sieurs propriétés du matériau, résultant de modifications de sa < 1 an > 50 ans
d’application 5 ans 10 ans 50 ans
structure, de sa morphologie ou de sa composition.
Emballage *

Sports Loisirs *
Nous appellons « lent » tout phénomène qui ne peut être appré-
hendé dans une échelle de temps compatible avec les contraintes
Agriculture * *


technico-économiques tableau 1 qui nécessite donc le recours à
des essais de vieillissement accéléré et à un modèle permettant Électroménager * *
d’extrapoler les résultats de ces derniers.
Deux catégories de vieillissement peuvent être distinguées : Automobile * *
– le vieillissement physique ;
– le vieillissement chimique. Santé * *

■ V ieillissement physique Bâtiment *

Adduction d’eau *
Nous englobons dans cette catégorie tous les processus de
vieillissement dans lesquels la structure chimique des macro- Aéronautique * *
molécules est préservée.
Nucléaire *

On y trouve les processus de relaxation structurale (augmentation Génie civil *


de la compacité, modification de la conformation des chaînes), de
cristallisation lente et tous les processus impliquant des transferts
de masse (perte de plastifiants, absorption de solvants). Si certains Les praticiens classifient généralement les processus de vieillis-
processus de vieillissement physique peuvent coexister avec le sement chimique en fonction de ce qu’ils supposent être la cause
vieillissement chimique, leur étude sort du cadre de ce dossier. majeure de dégradation tableau 2.
Nota : le lecteur se reporter au dossier [AM3150] Vieillissement physique des maté- La concentration en oxygène, ou en eau, l’intensité lumineuse et
riaux polymères. le débit de dose des radiations ionisantes, peuvent être annulés et
■ Vieillissement chimique sommés. Ce sont des variables extensives. La température est, elle,
une variable intensive : « annuler la température pour séparer les
autres facteurs de dégradation », ou « sommer les températures »
C’est une évolution de la structure chimique du polymère n’a pas de sens. La température et le temps ne sont jamais des cau-
sous influence de l’environnement. ses de vieillissement. En l’absence d’autres facteurs influents, c’est
l’instabilité propre du matériau qui cause l’évolution, la tempéra-
ture ne faisant qu’accélérer les cinétiques.

Tableau 2 – Classification habituelle des processus de vieillissement


en fonction des principaux facteurs supposés

Facteur de dégradation / Ultra Radiations Autres Organismes


Température Oxygène Eau
Type de vieillissement violet ionisantes réactifs vivants

Thermique * *

Photochimique * * *

Radiolytique * *

Radio-oxydant * * *

Hydrolytique * * * (1)

En milieu réactif * * (2)

Biochimique * (3) * *

(1) si le réactif est un acide ou une base, il s’agit toujours d’hydrolyse


(2) par exemple : sulfonation, halogénation, nitration…
(3) Optimum vers 27 ° C.

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VIEIILISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES ____________________________________________________________________________________________

Cette classification peut se révéler ambiguë. Classifier des pro- t


cessus en fonction des principaux mécanismes réactionnels (par Structure chimique
Temps
exemple réactions d’oxydation, réaction d’hydrolyse, etc.) ou des
conséquences de ces réactions à l’échelle macromoléculaire (par
Structure
exemple réactions de coupure, de soudure, de modification des macromoléculaire MN0 , MW0 , MC0 MN , MW , MC
groupements latéraux) peut faciliter la compréhension et s’avérer
utile aux praticiens.
Structure
supramoléculaire 艎C0 , xC0 艎C , xC
La durée de vie est le temps d’exposition ou d’utilisation au-
delà duquel une propriété du matériau atteint un seuil conven-
tionnellement défini. Structure ECD0 ECD
La durabilité est l’« aptitude à durer ». Par extension, c’est la macroscopique

R discipline d’étude de la durée de vie.


La stabilisation est la modification de la structure des macro-
molécules (stabilisation interne) ou de la composition par
l’incorporation d’additifs (stabilisation externe) ayant pour effet Propriétés physiques
de prolonger la durée de vie du matériau. - allongement à la rupture Temps
- module élastique
- hydrophilie
- couleur PMF
Encadré 1 – Nécessité d’une approche cinétique …
pour prédire la durée de vie
MN masse molaire moyenne en nombre (cf. [P 3760])
La seule méthode scientifique de prédiction de la durée de MW masse molaire moyenne en poids
vie consiste à :
MC masse molaire moyenne entre nœuds de réticulation
– décomposer le processus de vieillissement en étapes élé-
mentaires auxquelles on peut appliquer en toute rigueur des PMF seuil limite accoptable d’une propriété macroscopique
lois physiques ; 艎C épaisseur des lamelles cristallines
– réaliser des expérimentations pertinentes pour déterminer xC taux de cristallinité (fraction massique de la phase cristalline)
les paramètres de ces lois ;
– élaborer un schéma mécanistique cohérent incluant tous
les actes élémentaires ; Figure 1 – Stratégie de prédiction de la durée de vie
– déduire un schéma cinétique du schéma mécanistique ;
– résoudre ce schéma avec les paramètres déterminés expé- tion de phases cristallines par des radiations ionisantes, ou aux
rimentalement pour prédire la durée de vie. phénomènes de chimie-cristallisation et de recuit) ;
– emploi de relations structure-propriétés permettant prédire les
propriétés d’une pièce dont on connaît la structure macromolécu-
Pendant plus d’un demi-siècle, la plupart des praticiens, jugeant laire, supramoléculaire, en tenant éventuellement compte de l’hété-
cette approche trop complexe ou même irréalisable, ont tenté de rogénéité peau-cœur. Cette étape permet de relier les modifications
contourner l’obstacle avec des approches empiriques. Cependant, de structure chimique aux modifications de propriétés physiques
ces dernières, éventuellement efficaces en interpolation, sont peu provoquées par le vieillissement.
fiables en extrapolation, passage obligé du vieillissement accéléré Cette approche met l’accent sur un certain nombre de points
au vieillissement naturel. souvent négligés par le passé, par exemple :
L’évolution des connaissances et des outils de calcul numérique – le caractère multi-échelles du problème ; il ne s’agit pas de
[12] permet désormais de revenir à l’approche scientifique expri- rechercher une corrélation entre telle propriété d’utilisation et tel
mée par la figure 1. taux d’avancement global du processus chimique. Les transitions
Les étapes principales sont les suivantes : d’échelle doivent apparaître dans la structure mathématique du
– p r édiction de l’évolution de la structure chimique du matériau. modèle ;
Pour ce faire, il faut dériver un modèle cinétique du schéma réaction- – l’importance cruciale du couplage diffusion-réaction dans de
nel, c’est-à-dire une loi de comportement (simplifiée) représentant nombreux cas : le résultat de la modélisation ne doit pas être une
convenablement le mécanisme de dégradation tout en présentant un fonction à une seule variable P = f(t), où P est une propriété et t le
nombre limité de paramètres cinétiques indéterminés qui pourraient temps, mais plutôt à deux variables P = f(t, z), où z est la profondeur
jouer le rôle de « paramètres ajustables » ; de la couche élémentaire dans l’épaisseur de l’objet. La prise en
– prédiction de l’épaisseur des couches dégradées (ECD) pour compte de la diffusion des espèces réactives entraîne des difficultés
les pièces massives en employant les équations traduisant le cou- mathématiques et numériques parfois considérables, mais elle offre
plage diffusion-réaction pour les espèces réactives mobiles absor- des possibilités de validation expérimentale à la mesure de la com-
bées (l’oxygène pour le vieillissement oxydant, l’eau, les acides ou plexité du problème.
les bases pour le vieillissement hydrolytique) ou désorbées par le Dans cette approche, la variable temps intervient essentiellement
polymère (stabilisants) ; dans l’évolution de la structure chimique et dans son couplage avec la
– identification des réactions chimiques induisant des modifica- diffusion, d’où le rôle primordial du volet « cinétique chimique » et
tions de l’architecture macromoléculaire (coupures de chaînes ou l’importance particulière qui lui est accordée dans ce dossier. Le volet
réticulation modifiant les valeurs des masses molaires moyennes « structure-propriétés », trop souvent négligé dans la littérature, peut
des chaînes dans le cas des polymères linéaires, ou entre nœuds être vu comme un lien entre la chimie et la science des matériaux, dis-
de réticulation dans le cas des réseaux) et éventuellement de cipline qui ne peut être ignorée dès lors que l’on adopte le point de
l’architecture morphologique (on pense par exemple à la destruc- vue de l’ingénieur.

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Vieillissement chimique
des polymères
Cinétique de dégradation
Par Emmanuel RICHAUD
Docteur Ingénieur
Maître de Conférences au laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
Arts et Métiers ParisTech

Jacques VERDU
Professeur Emérite
Laboratoire de Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
Arts et Métiers ParisTech

1. Vieillissement chimique non oxydant ............................................... AM 3 152V2 - 2


1.1 Hydrolyse..................................................................................................... — 2
1.1.1 Généralités.......................................................................................... — 2
1.1.2 Hydrolyse non réversible .................................................................. — 3
1.1.3 Hydrolyse réversible .......................................................................... — 4
1.1.4 Hydrolyse contrôlée par la diffusion ................................................ — 4
1.2 Processus thermochimiques...................................................................... — 5
1.2.1 Dépolymérisation............................................................................... — 5
1.2.2 Réactions d’élimination séquentielle (zip) autres
que la dépolymérisation............................................................................. — 5
1.2.3 Réactions de cyclisation .................................................................... — 5
1.3 Processus radiochimiques ......................................................................... — 6
1.3.1 Rayonnements ionisants. Grandeurs caractéristiques ................... — 6
1.3.2 Exemple de schéma de réaction radiochimique ............................. — 6
1.3.3 Relations structure-radiostabilité...................................................... — 7
1.4 Processus photochimiques ........................................................................ — 7
1.4.1 Rayonnement UV et grandeurs caractéristiques............................. — 7
1.4.2 Absorption de l’UV par les polymères ............................................. — 8
1.4.3 Réactions photochimiques en l’absence d’oxygène....................... — 8
1.4.4 Moyens d’irradiation.......................................................................... — 8
2. Oxydation .................................................................................................. — 9
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥャャ・エ@RPQQ@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQV

2.1 Introduction ................................................................................................. — 9


2.2 Mécanisme et schémas de base ................................................................ — 10
2.2.1 Hypothèses ......................................................................................... — 10
2.2.2 Schéma mécanistique et cinétique standard................................... — 10
2.2.3 Cooxydation ....................................................................................... — 13
2.3 Relations structure-stabilité ....................................................................... — 13
2.4 Prédiction de la durée de vie en vieillissement oxydant ......................... — 14
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. AM 3 152

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VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES ____________________________________________________________________________________________

appelons que l’on appelle vieillissement chimique tout mode de vieillisse-


R ment impliquant des modifications de la structure chimique des
macromolécules. En milieu neutre, les macromolécules peuvent réagir sous
l’effet de leur instabilité propre (en général aux températures supérieures à
l’ambiante) ou sous l’effet d’irradiation par UV ou par radiations ionisantes.
Sauf rares exceptions, les processus de vieillissement « anaérobie » sont
radicalaires, et donc susceptibles de jouer un rôle d’amorçage des processus
d’oxydation. Dès lors que le polymère est mis en présence d’oxygène, ce
dernier tend à réagir rapidement avec les radicaux, à donner une orientation
différente au processus de vieillissement et à rendre ce dernier fortement auto-
accéléré. Bien entendu, l’importance relative des processus de vieillissement

R anaérobie et oxydant dépend de la concentration d’oxygène, laquelle dépend


de la pression partielle d’oxygène dans l’atmosphère et de la distance entre
l’élément de volume considéré et la surface de l’échantillon, l’oxydation étant
éventuellement contrôlée par la diffusion d’oxygène dans le polymère.
Les polymères sont capables de réagir avec toutes sortes de substances
oxydantes (désinfectants chlorés par exemple) ou non. L’espèce réactive la
plus courante, à part l’oxygène, est l’eau. Cependant, alors que pratiquement
tous les polymères industriels, à part le polytétrafluoroéthylène, sont suscep-
tibles de s’oxyder, seules quelques familles chimiques, essentiellement les
polyesters et polyamides, sont réactives vis-à-vis de l’eau. Il s’agit dans ce
cas de processus ioniques, éventuellement catalysés par des bases ou des
acides. Ils peuvent être, comme les processus d’oxydation, cinétiquement
gouvernés par la diffusion de l’eau au sein du matériau.
L’oxydation étant le processus de vieillissement le plus important, ce
dossier est structuré en deux parties.
La première est consacrée aux processus « anaérobies », parmi lesquels nous
distinguons :
– l’hydrolyse ;
– la dépolymérisation ;
– l’élimination séquentielle de petites molécules ;
– les processus radiochimiques ;
– les processus photochimiques.
La deuxième partie, consacrée à l’oxydation, comporte sept paragraphes respec-
tivement dédiés :
– au mécanisme général d’oxydation ;
– aux aspects cinétiques ;
– au vieillissement radio-oxydant ;
– au vieillissement photo-oxydant ;
– à la cooxydation ;
– à l’hétérogénéité de l’oxydation ;
– aux conséquences de l’oxydation sur les propriétés physiques ;
– à la prédiction de la durée de vie.

1. Vieillissement chimique (PC), de polyuréthanes – polyesters ou de polyesters tridimension-


nels comme les polyesters insaturés réticulés par le styrène, ou les
non oxydant époxy réticulés par anhydrides ;
– les polyamides, par exemple PA6, PA66 ou PA11. D’autres
polymères, comme les polyimides ou les cellulosiques, sont égale-
ment susceptibles de subir une hydrolyse.
1.1 Hydrolyse
Le mécanisme général est donné figure 1.
Comme il s’agit d’un mécanisme ionique, il est en général cata-
1.1.1 Mécanisme
lysé par des acides, (figure 2).
Les polymères industriels concernés sont essentiellement : Lorsque le groupement réactif est un ester ou un amide, l’hydro-
– les polymères comportant le groupement ester, qu’il s’agisse lyse génère des acides ; elle est donc susceptible d’être autocataly-
de polyesters linéaires comme le poly(téréphtalate d’éthylène) tique. Cependant, l’importance de cet effet varie fortement d’un
(PET), le polycaprolactone ou le polycarbonate de bisphénol A polymère à l’autre.

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_____________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES

[W] (mol.l–1) concentration en eau dans le polymère


(considérée constante en première
approche).
O O
L’intégration conduit à :
R C O R' + H2O R C OH + HO R'
(2)

O O
On sait que la fragilisation se produit à faible taux de conversion
(s << [E]0). On peut donc utiliser l’approximation classique condui-
sent à :
R C N R' + H2O R C NH2 + HO R'
(3)


H
Les équations ci-dessus valent pour tout polymère.
§ Considérons maintenant le cas des polymères linéaires.
Figure 1 – Mécanisme général d’hydrolyse des polyesters et des
polyamides Rappelons que :

(4)
La réaction d’hydrolyse est équilibrée, la réaction inverse étant la 0
polycondensation. Cependant, hydrolyse et polycondensation pré-
dominent dans des domaines de température et de concentration avec MN et MN0 (kg.mol–1) masses molaires en nombre à t et
d’eau différents. On verra que, dans les conditions d’utilisation, la à t = 0,
polycondensation est pratiquement négligeable pour certains poly- ρ(kg.l–1) masse volumique.
mères, comme le PET ou le PC par exemple, alors qu’elle joue un
rôle important pour d’autres polymères, comme le PA11 par exem- et que le nombre de coupures à la fragilisation par chaîne
ple. Un paragraphe est consacré pour chaque cas et un troisième moyenne en nombre initial est :
paragraphe à la cinétique contrôlée par la diffusion de l’eau.
(5)

1.1.2 Hydrolyse non réversible avec MF masse molaire à la fragilisation


On s’intéresse essentiellement au cas où l’acte d’hydrolyse En appliquant un critère de fin de vie MN = MF sur la masse
entraîne une coupure de chaîne. On peut alors écrire : molaire (cf. [AM3151]), on en déduit la durée de vie tF :
~A-B~ + H2O → ~AH + HO-B~(kH)
avec kH constante de vitesse (l.mol–1.s–1).
Puisque chaque acte d’hydrolyse entraîne une coupure de (6)
chaîne, la vitesse de coupure de chaîne s’écrit :
–1 –1
avec kH (l.mol .s ) constante de vitesse d’hydrolyse,
(1) [W] (mol.l–1) concentration en eau,
avec –1
s (mol.l ) concentration en coupure de chaînes, DP0 degré de polymérisation moyen en
nombre initial,
[E]0 et [E] (mol.l–1) valeurs respectivement initiale et au
temps t de la concentration en f nombre de groupements hydrolysables
groupements hydrolysables, par unité constitutive répétitive (UCR).

H2 O H H H
O +O O O
H3 O+ H2O
C O C O +C O C O

+O
H H

H H H
O O O

+
C + O C + O C O

H2O +
O H O H O H
H3O+ H H

Figure 2 – Mécanisme d’hydrolyse acido-catalysée

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VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES ____________________________________________________________________________________________

On voit que la durée de vie est le produit de trois termes : La masse molaire à l’équilibre est donc donnée par :
– (1/kH) est exclusivement fonction de la température ;
– (1/[W]) dépend de l’humidité ou de l’activité de l’eau et à un
degré moindre de la température ;
– le troisième est exclusivement fonction de la structure du poly- (14)
mère.
§ En ce qui concerne le cas des polymères tridimensionnels, on se
contente de considérer le cas de réseaux quasi idéaux à faible taux
de conversion, pour lesquels chaque acte d’hydrolyse entraîne la La résolution complète de l’équation (11) sort du cadre de ce
disparition d’une chaîne élastiquement active (CEA). Soit νA la dossier mais peut être consultée par exemple dans la revue Poly-
concentration en CEA : mer [1].


(7) MNe devrait varier avec la température selon la loi d’Arrhenius,
son énergie d’activation apparente étant :
avec ξ =3 dans le cas de nœuds de réseau trifonctionnels,
ξ =1 pour tout autre type de réseau. (15)
On a donc :
(8) avec ER, EH et EW énergies d’activation respectivement de
kR, kH et [W].
En prenant comme critère de fin de vie νA = ν F pour la densité de
réticulation, on obtient : Notons que si la masse molaire d’équilibre MNe est supérieure à
la masse molaire à fragilisation MF, la durée de vie (liée à l’hydro-
lyse) devrait être infinie.
Dans le cas du PA11 par exemple, EH et ER sont de l’ordre de 90
(9) à 100 kJ.mol–1 et EMNe est de l’ordre de 6 500 J.mol–1 [1], autre-
ment dit MNe augmente lentement lorsque la température dimi-
nue. La concentration d’eau à l’équilibre est proportionnelle à
νA0 peut être déterminée par des méthodes physiques (élasticité l’activité a de l’eau :
caoutchoutique…). La démarche est donc la même que pour les [W] = S a
polymères linéaires, mais la définition du critère de fin de vie νF
peut poser des problèmes. avec S coefficient de solubilité de l’eau dans le
polymère.

1.1.3 Hydrolyse réversible Il existe donc une activité limite al telle que, selon l’équation (14) :

Lorsque l’équilibre hydrolyse-condensation est atteint à faible


taux de conversion (cas du PA11, par exemple), la réaction de (16)
l
condensation doit être intégrée au schéma :
~A-B~ + H2O → ~AH + HO-B~ kH (K.mol–1.s–1)
~AH + HO-B~ → ~A-B~ + H2O kR (K.mol–1.s–1) La masse molaire devrait donc diminuer lorsque a > al et aug-
menter lorsque a < al.
Soient [E], [A], [B] et [W] les concentrations respectives de
~A-B~; ~AH ; HO-B~ ; H2O et s le nombre de coupures de
chaînes par unité de volume. La vitesse de coupure s’écrit : 1.1.4 Hydrolyse contrôlée par la diffusion
Le couplage diffusion-réaction s’écrit [2] :
(10)
(17)

Cette équation, qui possède une solution analytique, se simplifie


lorsque les concentrations initiales en extrémités de chaînes ~AH avec D (m2.s–1) coefficient de diffusion de l’eau dans
et HO-B ~ sont égales ([A]0 = [B]0) : le polymère,
z (m) profondeur de la couche considérée
(11) dans l’épaisseur,
r(W) (mol.l–1.s–1) vitesse de consommation d’eau.
On a donc dans le cas général :
L’équilibre

D’où : (18)

(12)
Dans le cas de l’hydrolyse non réversible, ([E] ≈ [E]0 = cons-
tante), on peut écrire r(W) = K[W] (pseudo-premier ordre). Dans ce
Dans le cas du PA11 : se << [E]0 et ~AH et HO-B~ sont les seules cas, l’épaisseur de la couche dégradée est quasi-constante et de
extrémités de chaînes, de sorte que : l’ordre de KD telle que [2] :

(13) (19)

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Vieillissement chimique
des polymères
Physicochimie de la stabilisation

par Emmanuel RICHAUD
Docteur Ingénieur
Maître de conférences au Laboratoire de procédés et ingénierie en mécanique et matériaux
Arts et métiers Paris Tech
et Jacques VERDU
Professeur Émérite
Laboratoire de procédés et ingénierie en mécanique et matériaux
Arts et métiers Paris Tech

1. Définitions ............................................................................................... AM 3 153v2 - 2


2. Stabilisation contre la dégradation anaérobie.............................. — 3
2.1 Hydrolyse................................................................................................... — 3
2.2 Interrupteurs de dépolymérisation .......................................................... — 3
2.3 Stabilisation thermique du PVC ............................................................... — 3
2.4 Antirads...................................................................................................... — 4
2.5 Absorbeurs UV .......................................................................................... — 4
3. Stabilisation contre le vieillissement oxydant.............................. — 4
3.1 Action sur l’amorçage............................................................................... — 4
3.2 Action sur le couple propagation-terminaison ....................................... — 5
3.3 Exemple de stabilisation specifique : sels de cuivre
comme antioxydants des polyamides .................................................... — 8
4. Réactions parasites............................................................................... — 8
4.1 Stabilisation du PVC par les savons de zinc ........................................... — 8
4.2 Réactions parasites avec les phénols ...................................................... — 8
p。イオエゥッョ@Z@ッ」エッ「イ・@RPQR@M@d・イョゥ│イ・@カ。ャゥ、。エゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQV

5. Stabilisants sacrificiels et régénératifs .......................................... — 8


6. Synergies, antagonismes .................................................................... — 9
6.1 Exemple de synergie : association phénol-phosphite ........................... — 9
6.2 Exemple d’antagonisme : association phénol-HALS ............................. — 9
7. Solubilité et transport des antioxydants dans les polymères .. — 10
7.1 Solubilité des stabilisants......................................................................... — 10
7.2 Volatilité des stabilisants .......................................................................... — 10
7.3 Diffusivité des stabilisants........................................................................ — 11
8. Modélisation cinétique de l’oxydation de polymères stabilisés — 11
9. Conclusion............................................................................................... — 13
Pour en savoir plus ...........................................................................................Doc. AM 3 153v2

eux premiers dossiers ont traité des phénomènes de vieillissement à


D l’échelle macroscopique, de leur interprétation à l’échelle macromolécu-
laire [AM 3 151] et des mécanismes mis en jeu à l’échelle moléculaire avec leur

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VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES ____________________________________________________________________________________________

modélisation cinétique permettant de prédire la durée de vie par une voie non
empirique [AM 3 152]. Il se trouve que la plupart des matériaux polymères de
grande diffusion sont relativement instables en présence de rayonnements,
d’agents environnementaux comme l’oxygène ou l’eau, et se dégradent trop
vite pour pouvoir conserver leurs propriétés fonctionnelles pendant une durée
suffisamment longue pour les applications industrielles visées. On leur ajoute
donc des stabilisants dont le rôle est de ralentir les processus de dégradation
pendant la mise en œuvre puis l’utilisation. On peut remarquer que l’utilisation
industrielle de ces polymères n’est devenue possible qu’avec l’emploi de ces
molécules [1]. Lors du développement d’une pièce, on soumet en général plu-
sieurs formulations de polymères stabilisés à un vieillissement accéléré en

R laboratoire et on retient la meilleure, approche empirique coûteuse en temps,


en moyens humains et matériels. Ce dossier est destiné à rappeler les méca-
nismes d’action des principales familles d’additifs afin de permettre aux
formulateurs de mieux comprendre les résultats obtenus en laboratoire et
éventuellement les écarts observés avec le vieillissement naturel. Il montre en
outre comment on peut compléter les modèles présentés dans [AM 3 152] afin
de bénéficier d’un outil non empirique permettant de prédire la durée de vie
d’un polymère stabilisé par modélisation cinétique.

– ne pas donner lieu à des interactions néfastes avec les autres


Glossaire
composants du mélange ;
DSC differential scanning calorimetry – supporter les températures de mise en œuvre ;
HALS hindered amine light stabilizer – avoir une vitesse d’évaporation et de migration assez faible
(c’est-à-dire rester efficace pendant de longues durées) ;
PMMA poly méthyl métacrylate
– ne pas être toxique ;
POM polyoxyméthylène
– ne pas donner lieu à la formation de produits colorés.
PP polypropylène
Un stabilisant peut être spécifique :
PVC polychlorure de vinyle
– d’un mécanisme ;
SE stabilizer efficiency
Exemple : les antioxydants phénoliques destinés à inhiber la
propagation en chaîne des processus d’oxydation radicalaire ;
1. Définitions
– d’une cause externe ;

On appelle stabilisation toute modification d’un matériau Exemple : les absorbeurs UV pour le vieillissement photochimi-
destinée à augmenter sa stabilité chimique dans des conditions que, les « antirads » pour le vieillissement radiochimique.
données. La stabilisation peut être :
– interne, c’est la structure même du polymère qui est modi- – d’un polymère ;
fiée par copolymérisation, greffage, substitution, etc. ;
– externe ; elle est apportée par des adjuvants généralement Exemple : les savons métalliques ou les organostanniques
incorporés lors de la mise en forme, éventuellement sous pour inhiber la déshydrochloruration du PVC.
forme de mélange maître.
– polyfonctionnels ; il peut s’agir de mélanges de stabilisants
aux fonctions différentes ou de molécules capables d’assumer plu-
La stabilisation interne est essentiellement utilisée pour ralentir sieurs fonctions.
ou inhiber la dégradation thermique des polymères se décompo-
sant par réactions en chaîne. Exemple : le noir de carbone qui agit à la fois comme antioxy-
dant et comme absorbeur UV.
Exemple : de la dépolymérisation (cf. § 2.2 Interrupteurs de
dépolymérisation) .
Les mélanges de stabilisants peuvent être recherchés pour la
Pour les autres cas de figure, même si une grande variété de pro- complémentarité des fonctions, mais également pour d’éventuels
cédés de stabilisation interne a été brevetée, on préfère générale- effets synergiques. Soient deux stabilisants S1 et S2 qui, par
ment la stabilisation externe, plus facile à mettre en œuvre dans le exemple, en même fraction massique x, produisent un effet traduit
contexte industriel. Outre ses propriétés fonctionnelles, un stabili- par les durées de vie respectives t1 et t2 . Soit le mélange S1 + S2
sant externe doit : (à la même fraction massique globale x = x1 + x2), conduisant à la
durée de vie t :
– être suffisamment soluble (miscible) dans le polymère ;
– être efficace en concentration assez faible pour ne pas altérer Il y a synergie si :
les propriétés physiques du polymère ;
– être compatible avec les contraintes économiques ; t > x1t1 + x 2 t 2

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amSQUS

____________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES POLYMÈRES

et antagonisme si : – par incorporation dans la chaîne de comonomères capables


d’arrêter la propagation de la dépolymérisation ;
t < x1t1 + x 2 t 2

La synergie peut être exploitée pour l’amélioration de la durabi- Exemple : des acrylates dans le cas du PMMA ou le dioxolane
lité des polymères ou parce qu’elle permet de réaliser des écono- dans le cas du POM [5].
mies en utilisant des quantités plus faibles de stabilisants sans
mettre en cause la durabilité. Ce dernier mécanisme de stabilisation peut alors être schéma-
tisé de la façon suivante.
Dans le cas d’un processus par stades (par exemple, l’hydro-
lyse), chaque acte chimique est indépendant des autres. Il est donc
difficile de stabiliser un polymère par un stabilisant qui serait Dépolymérisation :
consommé dans l’acte de stabilisation car il faudrait autant de
fonctions stabilisantes que de groupements réactifs dans le poly-


— (A) p —Ao → — (A) p −1— (A) p −1—Ao + A′
mère. La stabilisation de processus de dégradation par stades ne
peut donc s’envisager que si le stabilisant n’est pas consommé par
Stabilisation :
l’acte de stabilisation ou agit, non sur le motif monomère mais sur
une espèce plus rare jouant par exemple un rôle catalytique
important. — B—(A)p —B—(A)i — A o →

Dans le cas d’un processus en chaîne, dont la longueur de — B—(A)p —Bo (produit stable) + (i + 1) A′ (i étapes)
chaîne cinétique est Λ, tout acte de stabilisation interrompant la
chaîne ou inhibant l’amorçage va bloquer schématiquement Λ
actes chimiques de dégradation. Si Λ est grand, alors le stabilisant
est très efficace. La stabilisation est effective si p (nombre moyen de motifs A)
dans la séquence entre 2 motifs B est tel que :
p << ΛA

2. Stabilisation avec ΛA longueur de chaîne cinétique de la dépolymérisation de


l’homopolymère —(A)n—.
contre la dégradation
anaérobie Dans le cas du POM, le matériau (appelé « POM copolymère ») a la
structure :

—(O—CH2 ) p —O—CH2 —CH2 —O—CH2 —CH2 —(O—CH2 ) p —


2.1 Hydrolyse
On le reconnaît à sa température de fusion (≈ 165 oC contre 175 oC
L’hydrolyse est un processus par stades. Elle est donc en géné- pour l’homopolymère).
ral impossible à stabiliser sauf si elle présente un caractère autoca-
talytique.
Dans le cas de certains polyesters comportant des acides car- 2.3 Stabilisation thermique du PVC
boxyliques à l’extrémité de chaîne, ces derniers peuvent jouer un
rôle doublement défavorable : en augmentant l’hydrophilie et en La stabilisation du PVC a déjà fait l’objet du dossier [AM 3 232].
catalysant l’hydrolyse des esters [2]. Si l’importance de ce Nous n’y reviendrons que pour rappeler que le PVC se dégrade
deuxième phénomène reste à démontrer, on peut toutefois noter selon un processus de déshydrochloruration en chaîne présentant
qu’il peut en principe être combattu par une estérification des aci- deux caractéristiques importantes :
des ou par leur réaction avec des isocyanates. L’effet de la stabili- – il s’amorce en divers points faibles de la chaîne, en particulier
sation est nécessairement limité puisque tout acte d’hydrolyse les chlores allyliques ;
crée de nouveaux groupements acide. – il est catalysé par son propre produit moléculaire de réaction,
le chlorure d’hydrogène.
On utilise donc des stabilisants qui généralement remplissent
Dans le cas des polyesters insaturés matrices de
les fonctions :
composites, on améliore la stabilité par une diminution
de l’hydrophilie grâce à l’incorporation dans les chaînes de – (1) de substitution aux chlores labiles par des groupements
prépolymères de diols peu polaires (par exemple néopentyl stables, par exemple des esters :
glycol) [3].
H
C C
O
H H C
2.2 Interrupteurs de dépolymérisation C C + M+ Cl–
+ R C H O
Soit un homopolymère (par exemple, PMMA ou POM) se dégra- H C O– M+ C O
dant préférentiellement par dépolymérisation. On connaît deux H
Cl R
voies possibles de stabilisation de ces polymères :
Instable Savon métallique Stable
– par « neutralisation » des extrémités de chaînes lorsque ces
dernières sont à l’origine de la dépolymérisation ; – (2) de neutralisation de HCl :

Exemple : dans le POM, la dépolymérisation s’amorce aux —OH O O


terminaux. La stabilisation peut s’obtenir par élimination de ces —OH
R C + HCl R C + MCl
par estérification ou éthérification. C’est la méthode retenue pour les
POM appelés homopolymères [4] ; O– M+ O – M+

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Vieillissement physique
des matériaux polymères

par Bruno FAYOLLE


Docteur
Maître de Conférences à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métier (ENSAM – Paris)

et Jacques VERDU
Docteur ès sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métier (ENSAM – Paris)
Laboratoire Transformation et vieillissement des polymères

1. Aspects généraux et analyse du phénomène .................................. COR 108 — 2


2. Vieillissement par relaxation structurale (au sens large) ............. — 3
3. Vieillissement par absorption de solvants........................................ — 4
3.1 Définitions et rappels .................................................................................. — 4
3.1.1 Concentration à l’équilibre................................................................. — 5
3.1.2 Diffusion dans l’échantillon ............................................................... — 6
3.2 Interactions polymère-solvant (à l’équilibre) ............................................ — 6
3.2.1 Relations structure-propriétés ........................................................... — 6
3.2.2 Conséquences de l’absorption de solvants sur les propriétés
physiques ............................................................................................ — 7
3.2.3 Diffusion dans l’échantillon ............................................................... — 9
3.3 Aspects mécaniques.................................................................................... — 11
3.3.1 Propriétés d’équilibre ......................................................................... — 11
3.3.2 Comportement en régime transitoire ............................................... — 12
3.3.3 Comportement sous contrainte......................................................... — 13
4. Vieillissement par migration d’adjuvants ......................................... — 13
4.1 Mécanismes ................................................................................................. — 13
4.1.1 Traversée de l’interface ...................................................................... — 13
4.1.2 Diffusion dans l’échantillon ............................................................... — 14
4.1.3 Exsudation, démixtion ....................................................................... — 16
4.2 Relation structure-propriétés...................................................................... — 16
4.3 Aspects expérimentaux............................................................................... — 17
5. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif.......................... — 18
Références bibliographiques ......................................................................... — 18

n appelle vieillissement tout phénomène d’évolution lente et irréversible de


O la structure et/ou de la composition d’un matériau sous l’effet de son
instabilité propre, de l’interaction avec l’environnement, de sollicitations
mécaniques, ou de la combinaison de plusieurs de ces causes (on parlera alors
de couplage). La rupture d’une éprouvette sous l’effet d’un choc, sa combustion,
sa dissolution dans un solvant, sa dilatation sous l’effet d’une variation de tem-
pérature, sa radiolyse ou sa photolyse éclair sous l’effet d’une irradiation intense
ne sont pas considérées ici comme des vieillissements, car il s’agit de phénomè-
nes soit réversibles, soit rapides et donc qui ne posent pas de problème de
p。イオエゥッョ@Z@ェ。ョカゥ・イ@RPPU

prédiction de durée de vie.

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VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES _____________________________________________________________________________________

Il peut être utile de distinguer vieillissement physique et vieillissement


chimique. Dans le premier cas, il n’y a pas d’altération de la structure chimique
des macromolécules, seule leur configuration spatiale ou la composition du
matériau sont affectées. Dans le deuxième cas, il y a modification de la structure
chimique des macromolécules. Les principaux cas de figure rencontrés dans la
pratique peuvent être classifiés selon le tableau A.
(0)

Tableau A – Principaux types de processus de vieillissement et couplage


Famille de Pas d’interaction avec
Interaction avec l’environnement Couplages Couplages
processus de l’environnement


E physico-chimiques mécanique + physico-chimie
vieillissement I
Vieillissement Relaxation structurale IP1 « Stress-cracking » en
physique Absorption de solvants EP2 Extraction d’adjuvant en milieu solvant IMi + EP2
(P) milieu liquide IP2 + EP2
Migration d’adjuvants IP2 Chocs hygrothermiques IMi + EP2

Thermo-oxydation  Vieillissement 

Vieillissement photochimique EC2  chimique
 Couplage fissuration
Vieillissement radiochimique EC3  avec perte de  oxydation IMi + ECi
Vieillissement
Vieillissement Vieillissementen milieu réactif EC4  de stabilisants IP2 + ECi  Vieillissement sous contrainte
chimique
thermique anaérobie IC1 Vieillissement biochimique EC5 
(C) 
Vieillissement Couplage fissuration
chimique + plastifica- vieillissement chimique IMi + EC4
tion
Vieillissement Fluage/relaxation IM1
mécanique Fatigue IM2
(M) Usure IM3

Cet article est consacré au vieillissement physique des polymères. Le vieillis-


sement chimique fait l’objet de l’article [AM 3 151] de ce traité.

1. Aspects généraux b) Les processus d’absorption-désorption. Lorsque l’environne-


ment contient une espèce miscible au polymère, ce dernier
et analyse du phénomène l’absorbe jusqu’à ce que l’équilibre des potentiels chimiques soit
atteint. S’il s’agit d’une espèce peu soluble, ce qui est généralement
le cas des gaz permanents (O2, N2), les conséquences sont négligea-
bles. Par contre, lorsqu’il s’agit d’une espèce relativement soluble
Nous distinguerons essentiellement deux mécanismes impor- (solvants, y compris l’eau), les effets sur le comportement
tants de vieillissement physique. mécanique peuvent être importants.
a) Les processus de relaxation structurale (au sens large). La Lorsque le polymère contient initialement des petites molécules
cause de ces processus est l’instabilité propre du matériau, le (adjuvants), ces dernières ont tendance à migrer dans l’environne-
vieillissement pouvant être décrit comme une évolution vers l’équi- ment pour tendre vers l’équilibre des potentiels chimiques. La perte
libre. Ces phénomènes n’impliquent pas nécessairement une inte- des adjuvants entraîne bien entendu la perte des propriétés qu’ils
raction avec l’environnement ; leur cinétique ne dépend que des apportaient (stabilité pour les stabilisants, souplesse pour les plasti-
paramètres thermodynamiques (température T, contrainte σ) ; le fiants, etc.)
matériau n’est pas le siège de transferts de masse, seule la configu- Ces phénomènes d’échange matériau-milieu dépendent eux aussi
ration spatiale des macromolécules est modifiée. On peut distinguer des paramètres thermodynamiques (T, σ) mais ils dépendent aussi
trois cas : de la composition du milieu (pression partielle p ou activité de
l’espèce migrante a). Les processus diffusionnels vont, ici, souvent
— les relaxations d’orientation (les matériaux tendent spontané-
jouer un rôle important. Bien entendu le matériau est le siège de
ment à se « désorienter ») ;
transferts de masse même si, dans le cas de faibles concentrations,
— les post-cristallisations (pour les polymères semi-cristallins ils peuvent être difficiles à caractériser par gravimétrie.
incomplètement cristallisés au départ) ; Si les phénomènes de vieillissement sont préoccupants, en prati-
— la relaxation structurale dans les polymères amorphes à l’état que, c’est parce qu’ils peuvent entraîner la variation de propriétés
vitreux. d’utilisation au-delà d’un seuil acceptable. Soit P l’une de ces

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____________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES

propriétés et PF la valeur seuil (souvent appelée critère de fin de vie).


On peut définir un paramètre : 2. Vieillissement
P – PF
par relaxation structurale
x = ------------------
P0 – PF
(au sens large)
Tel qu’au temps t = 0, P = P0 et x = 1
Lorsqu’un matériau plastique est refroidi, au terme de ses opéra-
L’objectif d’une étude de vieillissement est d’établir la loi cinétique tions de mise en forme, la mobilité moléculaire diminue de plu-
régissant la variation de x dans les conditions d’utilisation. sieurs ordres de grandeur lors de la cristallisation ou de la
vitrification. Les changements de configuration du réseau macro-
x = f(t) moléculaire nécessaires pour atteindre l’équilibre thermodynami-


On pourra alors déterminer la durée de vie tF telle que lorsque que deviennent alors trop lents pour que cet équilibre puisse être
t = tF, x = 0, c’est-à-dire P = PF : atteint dans l’échelle de temps imposée par la vitesse de refroidisse-
ment. Le matériau se fige alors dans un état métastable que l’on
tF = f −1(0) où f −1 est la fonction réciproque de f. peut schématiser par la figure 1.
Cependant, lorsque tF dépasse quelques années, elle est hors À la température d’utilisation Tu, le matériau se trouve donc hors
d’atteinte des déterminations expérimentales directes, il faut alors de l’équilibre. S’il est le siège d’une certaine mobilité résiduelle,
avoir recours au vieillissement accéléré. Bien entendu se poseront celle-ci va lui permettre d’évoluer lentement vers l’équilibre (repré-
alors les problèmes de la représentativité des conditions de vieillis- senté par la droite ∆ sur la figure 1). C’est ce phénomène d’évolu-
sement accéléré, de la pertinence des lois cinétiques choisis, de leur tion, représenté par le vecteur v sur la figure 1 que nous
domaine de validité, etc. Quoiqu’il en soit, il est question ici d’extra- appellerons vieillissement par relaxation structurale. On en connaît
polation, ce qui exclut l’utilisation de recettes empiriques valables, au moins trois variantes :
seulement, à des fins d’interpolation. — la relaxation d’orientation lorsque le matériau a été figé à l’état
La question de savoir si le vieillissement mécanique appartient au orienté, les conséquences principales étant d’ordre dimensionnel
domaine du vieillissement ou à celui du comportement mécanique (retraits anisotropes) ;
des matériaux ne peut être tranchée de façon totalement satisfai- — la « post-cristallisation », lorsque le matériau a été figé avant
sante sur le plan logique. Dans les cas (par exemple, fluage viscoé- que sa cristallisation ne soit complète, les conséquences étant
lastique) où le comportement à long terme peut être prédit par des d’ordre dimensionnel (retrait) et éventuellement mécanique (aug-
modèles « mécaniques » établis pour décrire le comportement à mentation de module et de contrainte au seuil) ;
court terme (utilisation de lois de relaxation quasi universelles [1], — la relaxation structurale isotrope, commune à tous les verres.
mise en œuvre du principe d’équivalence temps-température [2], Ce dernier phénomène, découvert par Kovacs [8] et popularisé par
utilisation de la transformée de Laplace pour passer du domaine des Struik [9] à la fin des années 1970, est le seul à avoir fait l’objet d’étu-
fréquences au domaine des temps, etc.), les mécaniciens sont les des systématiques.
mieux placés pour traiter les problèmes de prédiction de durée de La relaxation structurale dans les verres polymères peut être
vie. Dans certains cas, cependant, les sollicitations mécaniques décrite, à l’échelle moléculaire, comme la transformation progres-
entraînent des ruptures de chaînes macromoléculaires (processus sive des conformations les moins stables en conformations les plus
mécano-chimiques [3]). Certains auteurs, en particulier de l’École stables. Il en résulte un tassement des chaînes, mais qui n’affecte
Soviétique créée par Zhurkov [4], considèrent alors la rupture que la troisième ou quatrième décimale de la densité. Cependant, le
comme un processus chimique, obéissant aux lois de la cinétique volume libre ainsi « collapsé » contribuait fortement à la mobilité
chimique dans lesquelles la contrainte intervient comme l’un des moléculaire. On va donc observer une variation des propriétés
paramètres thermodynamiques, au même titre que la température. dépendant de la mobilité moléculaire.
D’autres phénomènes de défaillance sous chargement statique peu-
vent être dus à un désenchevêtrement des chaînes par reptation [5].
Il est clair que tous ces cas peuvent être traités aussi bien par des
mécaniciens que par des physico-chimistes. Notons que dès lors
qu’il y a germination et croissance de défauts, le recours à la S
mécanique de la rupture est inévitable. 0
Enfin, il faut mentionner les cas, importants en pratique, de cou-
plage entre vieillissement mécanique et vieillissement physico-chi-
mique. L’endommagement de composites par choc hydrique [6], la
tensio-fissuration de verres organiques (« stress-cracking ») en pré-
sence de solvants [7] et toute une série de phénomènes de vieillis-
sement chimique sous contrainte, restent largement inexplorés car
leur analyse nécessite la maîtrise de concepts appartenant aux deux v
cultures : « mécanique » et « vieillissement ».
Ces aspects ne pourront être abordés que très ponctuellement et
très superficiellement dans les paragraphes suivants consacrés ∆
quasi exclusivement au vieillissement physique. Par contre, une
attention particulière sera portée aux conséquences de ces vieillis- Tu Tf T0 T
sements sur les propriétés mécaniques, en particulier à la rupture.
On peut en effet supposer que les propriétés d’utilisation cruciales Lors d'une diminution programmée de la
(optiques, électriques, thermiques, perméabilité, etc.) varient avec température de T0 à Tu, la structure se fige à la
l’application, mais il n’est pas de cas où la perte de l’intégrité géo- température Tf qui dépend de la vitesse de
refroidissement
métrique de l’objet ou de la pièce, liée à sa fracture, ne soit pas
catastrophique. Or, comme on le verra, des modifications subtiles
de la structure des polymères peuvent suffire à les fragiliser. La fra- Figure 1 – Schématisation de la variation avec la température
gilisation est donc le sujet de préoccupation no 1 des spécialistes du d’une variable S structurale ou thermodynamique liée
vieillissement. à la configuration des chaînes

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VIEILLISSEMENT PHYSIQUE DES MATÉRIAUX POLYMÈRES _____________________________________________________________________________________

d’un pic endothermique au voisinage immédiat de Tg. L’amplitude


de ce pic augmente avec la durée de vieillissement.
H ou v La cinétique de vieillissement présente les caractéristiques sui-
vantes.
a) Le vieillissement ne se produit que dans une fenêtre de
0 température : Tb ≤ T ≤ Tg dont la borne inférieure Tb est étroitement
liée à la température de transition sous-vitreuse Tβ la plus proche de
Tg. L’intervalle [Tb-Tg] peut être étroit (PS, PMMA, polyesters insatu-
rés) ou très large (PC, PSU, Époxy réticulés par amines pour lesquels
D il peut dépasser 200 ˚C). D’après Struik [9], les polymères ne sont
G
A ductiles que dans l’intervalle de température où ils sont le siège de
relaxations structurales. Tb serait donc voisin de la température de


C transition ductile-fragile.
B
b) Le VRS est fortement autoralenti puisque son « moteur » est la
distance à l’équilibre thermodynamique et son effet est de se rappro-
cher de cet équilibre. En fait, ce dernier ne peut être atteint qu’au-des-
sus de Tg = 50 K. Au-dessous de cette température, le polymère évolue
Tu Tg T0 T constamment, même dans des échelles de temps géologiques.
c) En ce qui concerne le fluage ou la relaxation, on peut appliquer
a variations d’enthalpie H ou de volume v la règle approximative suivante : une augmentation du temps de
vieillissement d’une décade, entraîne un décalage d’une décade de
temps de la courbe de fluage J = f(t) ou de relaxation E = f(t), vers
Cp ou α les temps élevés (avec J complaisance et E module d’Young).
D
d) Le vieillissement peut être « effacé » (on parle alors de rajeu-
nissement) par l’application de contraintes mécaniques d’intensité
0
voisine de la contrainte au seuil de plasticité. Le vieillissement chi-
mique (par exemple par irradiation) ou l’absorption de solvants
entraînent également un rajeunissement.
G La modélisation cinétique du VRS a fait l’objet d’études théori-
ques approfondies, le modèle le plus connu est le modèle
KAHR [10].
A Le VRS est un mode de vieillissement thermique qui peut se
B superposer à d’autres modes (oxydation, perte d’adjuvants, etc.).
On peut le reconnaître aux caractéristiques suivantes :
— le VRS n’entraîne pas de variations de la masse moléculaire et
de la composition ;
Tu Tg T0 T — le VRS n’entraîne pas de variation de masse ;
— le VRS est indépendant de l’atmosphère.
b variations de chaleur massique Cp ou de coefficient
de dilatation volumique α La relaxation d’orientation se produira préférentiellement à T > Tg
dans la phase amorphe. La post-cristallisation se produit seulement
Cycle comportant : une diminution programmée de dans l’intervalle [Tg-TF], TF étant la température de fusion. Comme
température de T0 à Tu, un séjour isotherme à Tu et une
augmentation programmée de température de Tu à T0 .
pour les verres amorphes, le recuit des semi-cristallins se traduit par
l’apparition d’un endotherme mais à une température généralement
voisine de la température de recuit.

Figure 2 – Caractérisation du VRS par analyse

3. Vieillissement
Les conséquences pratiques du vieillissement par relaxation
structurale (VRS) sont essentiellement :
par absorption de solvants
— une diminution de la complaisance en fluage (et une augmen-
tation du module de relaxation) ;
— une augmentation de la contrainte au seuil haut de plasticité et 3.1 Définitions et rappels
surtout, une fragilisation plus ou moins importante du matériau.
La méthode de caractérisation la plus fréquemment utilisée pour
Considérons un échantillon de matériau polymère initialement
détecter et quantifier les effets du VRS est l’analyse thermique diffé-
« pur » d’épaisseur L, placé au temps zéro dans un milieu (gazeux,
rentielle dont le principe est illustré sur la figure 2.
liquide ou solide), comportant une seule espèce E soluble dans le
Lorsque l’échantillon, au terme de son séjour à Tu, est réchauffé, polymère, les autres composants du milieu ayant des solubilités
on s’attend à ce qu’il revienne à l’équilibre, c’est-à-dire à l’état caout- dans ce polymère assez faibles pour que l’on puisse négliger leur
choutique/liquide, au point C. En fait, sa mobilité moléculaire ayant effet. En supposant que la pénétration du solvant dans le matériau
diminué, il ne peut réagir dans l’échelle de temps imposée par la n’entraîne pas de réaction chimique, d’endommagement irréversi-
vitesse de montée en température. Il va donc dépasser le point ble ou de dissolution totale du polymère, on va observer une aug-
d’équilibre et y retourner de façon catastrophique, au point D mentation de masse (c’est-à-dire de concentration de E dans le
lorsqu’il disposera de suffisamment d’énergie thermique. Sur le polymère) de l’échantillon selon une cinétique ayant l’allure de la
thermogramme Cp = f(T), le phénomène se traduit par l’apparition figure 3.

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COR 108 − 4 © Techniques de l’Ingénieur

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Fin de vie des silicones

par Baptiste LAUBIE


Ingénieur en chimie – génie des procédés
Docteur ès sciences
Laboratoire de génie civil et ingénierie environnementale (LGCIE), Institut national


des sciences appliquées de Lyon (INSA)
et Patrick GERMAIN
Professeur des universités
Laboratoire de génie civil et ingénierie environnementale (LGCIE), Institut national
des sciences appliquées de Lyon (INSA)

1. Les silicones : du silicium au matériau ........................................... J 3 990 - 2


1.1 Structure générale et chimie des silicones ............................................. — 5
1.2 Classification des silicones....................................................................... — 3
1.3 Application et marché des silicones ........................................................ — 4
2. Entrée des silicones dans l’environnement ................................... — 5
2.1 Filières de traitement et compartiments environnementaux ................ — 5
2.2 Répartition du déchet silicone ................................................................. — 6
2.3 Recyclage des silicones ............................................................................ — 6
3. Dégradation des silicones dans l’environnement ........................ — 7
3.1 Dégradation physico-chimique ................................................................ — 8
3.2 Dégradation biologique ............................................................................ — 10
4. Devenir des silicones dans l’environnement ................................. — 10
4.1 Propriétés des silicones en lien avec leur devenir environnemental ... — 10
4.2 Devenir en stations d’épuration............................................................... — 11
4.3 Devenir en installations de stockage ....................................................... — 12
4.4 Devenir dans les sols et sédiments ......................................................... — 13
4.5 Devenir dans l’atmosphère ...................................................................... — 13
5. Conclusion............................................................................................... — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 3 990

es silicones, polymères structurés autour de la liaison siloxane Si–O, sont


L très utilisés dans les biens de consommation domestique, mais aussi à
l’échelle industrielle. En fonction de leurs degrés de polymérisation et des
groupements chimiques greffés au squelette siloxane, on les trouve sous
forme de fluides (dans les cosmétiques, les détergents par exemple), sous
forme d’élastomères (comme joints dans de nombreux domaines d’appli-
cation), mais également sous forme de résines. Environ 4 millions de tonnes
de silicones sont produites chaque année dans le monde.
En fonction de leur utilisation et de leurs propriétés physico-chimiques, ces
matériaux sont orientés vers différentes filières de traitement des déchets et
impactent les compartiments environnementaux (sols, atmosphère, eaux
usées...) de façon spécifique. Cet article s’attache à faire le point sur les
connaissances liées à la fin de vie de ces polymères, de leur voie d’élimination
jusqu’aux impacts environnementaux générés, en passant par les mécanismes
de leur dégradation.
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FIN DE VIE DES SILICONES ____________________________________________________________________________________________________________

La grande majorité des données scientifiques disponibles sur le sujet est


fournie directement par des fabricants ou des groupements d’industriels des
silicones (comme le CES, Centre Européen des Silicones). Le devenir dans
l’environnement de ces matériaux a été très étudié dans les années 1990 et
jusqu’au début des années 2000. En effet, suite au très fort développement du
marché, les producteurs ont largement communiqué afin de rassurer les
consommateurs sur la non-toxicité des produits de dégradation pour
eux-mêmes, comme pour l’environnement. Depuis ces années, de nombreux
tests d’écotoxicité sont apparus à des fins réglementaires mais très peu de
données sur leur fin de vie ont été publiées. Aujourd’hui, l’étude des silicones
dans l’environnement s’est principalement concentrée sur l’analyse et le traite-

R ment des COVSi (Composés Organiques Volatils du Silicium) dans les biogaz.
Ainsi, après une description des matériaux silicones, le lien entre propriétés phy-
sico-chimiques, applications et répartition dans les filières de traitement des
déchets est établi. Puis, après les processus (biotiques et abiotiques) de dégradation
des silicones dans l’environnement, une attention particulière est portée sur leur
devenir selon les compartiments environnementaux dans lesquels ils se trouvent.

Notations 1. Les silicones : du silicium


BTP bâtiments et travaux publics au matériau
CES centre européen des silicones
Les silicones (ou polysiloxanes), molécules d’origine anthro-
COVSi composé organique volatil du silicium pique, constituent la branche la plus importante des dérivées orga-
nosiliciques. Ils ont une structure proche de celle du quartz ou de
DMSD diméthylsilanediol silicates, avec additions de groupements organiques. Leur struc-
ture est ainsi basée sur l’alternance d’atomes de silicium et d’oxy-
EVC élastomère vulcanisable à chaud gène, et peut être modifiée de différentes façons par des fonctions
EVF élastomère vulcanisable à froid chimiques contenant du carbone. La présence simultanée de grou-
pements organiques liés à un squelette inorganique donne aux
GC-FID gas chromatography – flame ionisation detector silicones des propriétés uniques. Ces dernières justifient leurs utili-
sations dans de nombreux domaines industriels.
GC-MS gas chromatography – mass spectrometry
H constante de Henry (sans unité) La chimie [A 3 475], les structures et propriétés [N 2 880] et
les applications [N 2 882] de ces matériaux sont détaillés dans
ISDND installation de stockage de déchets trois articles distincts. Nous rappelons ici les éléments néces-
non dangereux saires à la compréhension de leurs processus de fin de vie.
K constante d’hydrolyse (sans unité)
log P coefficient de partage octanol/eau (sans unité)
1.1 Structure générale et chimie
MS matière sèche des silicones
MSV méthylsiloxane volatil
1.1.1 Structure et nomenclature
P* pression de vapeur saturante (en Pa)
1.1.1.1 Siloxanes
PDMS polydiméthylsiloxane
Par analogie avec les cétones, le terme générique silicone a été
PEG polyéthylène glycol donné en 1901 par Kipping pour décrire des nouveaux composés
de formule R2SiO. Ils ont été rapidement identifiés comme des
PEMS polyétherméthylsiloxane polymères, les polydialkylsiloxanes. Le nom silicone a été adopté
par l’industrie et réfère la plupart du temps aux polymères
ppb partie par milliard contenant des groupements méthyles, appelés polydiméthylsilo-
ppm partie par million xanes, abrégés en PDMS. Mais de nombreuses autres fonctions
chimiques peuvent également être greffées (comme des phényles,
ppt partie par billion vinyles, alcools, acides carboxyliques, fluors...).

S solubilité dans l’eau (en g · L–1) R1


STEP station d’épuration
Si O
Tg température de transition vitreuse (en K)
n
R2
TMSol triméthylsilanol

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____________________________________________________________________________________________________________ FIN DE VIE DES SILICONES

M D T Q
Classification Structure Classification
chimique schématique physico-chimique
R R R O
Silicone linéaire
R Si O O Si O O Si O O Si O

R R O O Silicone cyclique

mono- Fluide
difonctionnel trifonctionnel tétrafonctionnel
fonctionnel

Figure 1 – Formules chimiques des différents motifs Silicone greffé


siloxaniques [N 2 880]

Afin de décrire facilement et rapidement les polysiloxanes, une


Élastomère

nomenclature simplifiée a vu le jour. Elle distingue quatre types de
motifs siloxaniques en fonction du nombre d’oxygènes liés à
l’atome de silicium (figure 1) [N 2 880]. Ainsi les lettres M, D, T et Silicone réticulé
Q correspondent respectivement à des atomes de silicium mono-,
di-, tri et tétrafonctionnalisés. Résine

Par exemple, le polydiméthylsiloxane terminé par deux fonctions


triméthylsilyloxy peut être écrit MDnM, l’hexaméthyldisiloxane MM et
l’octaméthylcyclotétrasiloxane D4 . Ce dernier est un composé Figure 2 – Classification des silicones et structure schématique
cyclique. Les PDMS linéaires sont parfois désignés par la lettre L
(pour « linéaire »), suivie de l’indice correspondant aux nombres
d’atomes de silicium. Ainsi, l’hexaméthyldisiloxane MM peut – L’hydrolyse du Me2SiCl2 en présence d’un excès d’eau donne
également être noté L2 . formellement du DMSD. En présence d’HCl, ce dernier se
condense rapidement, formant un mélange d’oligomères silicones
linéaires et cycliques.
1.1.1.2 Silanols et siloxanols
– Afin d’obtenir des macromolécules de plus haut poids molé-
Au sens strict, les silanols sont des dérivés hydroxylés des culaire, ces oligomères sont condensés par catalyse avec différents
silanes, de formule SinH2n+1OH. Cependant, ce nom désigne géné- acides et bases. La masse moléculaire définitive est ajustée par
ralement les dérivés Si-hydrocarbylés R3SiOH [1]. Par extension, l’addition de TMSol (motif M), agissant comme bloqueur de chaînes.
les organosilanols sont des composés organosiliciés mono-
mériques, contenant au moins un groupe Si—OH. Le triméthylsila-
nol Me3SiOH et le diméthylsilanediol Me2Si(OH)2 sont les plus Me Me Me Me
souvent rencontrés. Ils sont respectivement abrégés en TMSol et −H2O
DMSD. Les organosiloxanols, HO(SiMe2O)nH (n > 1), sont des poly- O Si OH + HO Si O O Si O Si O
mères analogues aux silanols, appelés polydiméthylsi- Me Me Me Me
loxane-α,ω-diol (α et ω désignent le premier et le dernier atome de
silicium) [2]. Les sels de ces composés sont respectivement des
silanoates et de siloxanoates.
1.2 Classification des silicones
Nomenclature des composés volatils Les silicones sont souvent présentés en quatre catégories
Dans le domaine environnemental, deux appellations chimiques : les polymères linéaires, cycliques, greffés et réticulés
différentes sont données pour désigner les composés volatils. (figure 2). Il existe d’autres classifications se basant sur leurs
• Les méthylsiloxanes volatils MSV (Volatile Methylsiloxanes propriétés physico-chimiques : ils sont ainsi souvent classés en
VMS) désignent des silicones fluides volatils, de très faible vis- fluides, élastomères et résines. Certains différencient également
cosité, aussi bien linéaires que cycliques, constitués de motifs les gels et les émulsions. À l’intérieur de chacune de ces familles,
—Me2SiO— (de 2 à 6 atomes de silicium pour les linéaires avec les produits sont différents suivant leur composition, leur degré de
des fins de chaînes méthylées, et de 3 à 6 atomes de silicium réticulation, de ramification, ce qui rend difficile une description
pour les cycliques). précise de leurs propriétés.
• Les composés organiques volatils du silicium COVSi
regroupent les MSV, les silanols et siloxanols volatils (principa- 1.2.1 Fluides
lement le triméthysilanol et le diméthysilanediol) et les autres
composés organiques volatils à base de silicium (principa- Les silicones fluides sont des polymères (polycondensats)
lement le tétraméthylsilane). linéaires ou faiblement ramifiés dont la viscosité augmente avec le
degré de polycondensation. Il en existe trois grandes catégories :
– les huiles, de viscosité cinématique comprise entre 1 mm2 · s–1
1.1.2 Synthèse et 2,5 cm2 · s–1 (entre 2 et plus de 1 000 atomes de silicium)
peuvent être non réactives (comme le PDMS), réactives bloquées
La préparation des silicones s’effectue en trois étapes [3] : la (c’est-à-dire avec des hydrogènes réactifs sur les atomes de sili-
synthèse et l’hydrolyse des chlorosilanes puis leur polymérisation. cium sauf en fin de chaînes) et réactives non bloquées (avec, en fin
– Les chlorosilanes sont préparés selon le processus direct de de chaînes, des groupements réactifs) ;
Rochow, en utilisant du silicium élémentaire et du chlorure de – les gommes, huiles de viscosité plus élevée (pouvant atteindre
méthyle. Un mélange de différents silanes est obtenu, contenant 20 m2 · s–1), qui sont des polycondensats entrant dans la fabri-
majoritairement le diméthyldichlorosilane, Me2SiCl2. cation d’élastomères ;

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FIN DE VIE DES SILICONES ____________________________________________________________________________________________________________

– les gels, fluides silicones légèrement réticulés de façon à obtenues par hydrolyse de chlorosilanes trifonctionnels (motif T)
former un réseau tridimensionnel cohésif, d’une grande souplesse, comme pour la préparation des huiles. Le haut degré de
mais sans forme ni élasticité définies. réticulation s’obtient sous l’action conjuguée ou non, d’un cataly-
seur et de la chaleur. Carette et Pouchol [A 3 475] donnent des
exemples de structures de résines.
Silicones greffés

Par addition de polymères sur ou en fin de chaîne siloxane, 1.3 Application et marché des silicones
de nombreux copolymères peuvent être synthétisés (poly-
mères greffés ou à blocs). Ce sont des matériaux très utilisés
car ils permettent de conserver certaines propriétés exception- 1.3.1 Propriétés exceptionnelles
nelles des silicones, tout en apportant de nouvelles caractéris-
tiques physico-chimiques et thermomécaniques. Par exemple,


Les propriétés exceptionnelles des silicones en font des maté-
le copolymère PDMS – PEG (polyéthylène glycol) est un riaux de choix dans de très nombreuses applications industrielles
tensio-actif très utilisé dans l’industrie. Il fait partie de la et domestiques (tableau 1). Ces propriétés sont évidemment bien
famille des polyétherméthylsiloxanes (PEMS). différentes pour une huile non réactive ou un élastomère, mais il
existe des traits généraux dus au squelette riche en silicium et aux
enchaînements Si—O. Les caractéristiques structurales des
1.2.2 Élastomères chaînes siloxanes se situent à trois niveaux [4] :
La vulcanisation correspond à la formation d’un réseau par – au niveau atomique, le groupement Si—O possède une éner-
création de liaisons covalentes ou ioniques (par réticulation) suite gie de liaison plus forte que celles habituellement rencontrées
à l’ajout d’un agent chimique. Les structures vulcanisées sont dans les molécules organiques (liaisons C—C ou C—O). La liaison
généralement préparées à partir de prépolymères linéaires ou Si—O est également très polarisée, du fait de la faible électronéga-
ramifiés de faible masse molaire (issus d’une polymérisation tivité de l’atome de silicium. Ces deux propriétés engendrent une
partielle), en présence d’un catalyseur et parfois sous l’action de la très bonne stabilité thermique et une résistance au vieillissement
chaleur. Ils sont souvent classés en fonction de leur température (UV, O3...) des silicones. En revanche, elles impliquent une sensibi-
de réticulation : les élastomères vulcanisables à froid (EVF) et ceux lité aux attaques acides et basiques ;
vulcanisables à chaud (EVC). – au niveau moléculaire, les silicones se révèlent être une
combinaison inhabituelle d’une chaîne inorganique similaire aux
1.2.3 Résines silicates associée principalement à des groupements apolaires et
hydrophobes (comme les méthyles). Cela leur confère une
Les résines sont des polycondensats présentant, à un degré plus absence de cohésion intermoléculaire et une incompatibilité avec
ou moins avancé, une structure tridimensionnelle. Elles sont les surfaces ou produits hydrophiles ;

Tableau 1 – Propriétés et utilisation des silicones en fonction de leurs caractéristiques


physico-chimiques [5]
Propriétés d’utilisation Caractéristiques physico-chimiques Domaine et exemples d’application
Faible tension de surface Procédés industriels
Antimoussante
Faible énergie de surface Agents antimoussants
Flexibilité, élasticité, Distance interatomique élevée
Tous types de joints
résistance à la traction Absence de substituant sur l’oxygène
Point de fusion : 205 à 260 oC Automobile, BTP...
Faible inflammabilité
Point d’auto-ignition : 438 à 460 oC Joints, fluides caloporteurs
Inodores, insipides Santé
Biocompatibilité Faible adhésion moléculaire et cellulaire Enveloppe extérieure de principes actifs,
Perméabilité à la vapeur d’eau prothèses, cathéters...
Volatilité Forte volatilité à faible poids moléculaire Cosmétique, pharmaceutique
Macromolécules apolaires Automobile, BTP...
Isolation électrique
Faible conductivité Transformateurs, câbles...
Faible tension superficielle Automobile, BTP...
Lubrification
Macromolécules ramifiées Lubrifiants
Macromolécules apolaires Produits d’entretien, textiles
Hydrofugation
Faible tension superficielle Polishes, cirages...
Liaison entre certains groupes fonctionnels et de
Adhérence Mastics et joints
multiples substrats
BTP
Résistances aux intempéries Absorption des UV par les méthyles
Peintures d’extérieur
Stabilité thermique Forte énergie de la liaison Si—O Tous types d’applications

J 3 990 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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Vieillissement des composites


Mécanismes et méthodologie d’étude
par Bruno MORTAIGNE
Docteur en matériaux de l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM)


Spécialiste « Matériaux »
Délégation Générale pour l’Armement (DGA)

1. Composites à matrice organique ........................................................ COR 112 – 2


2. Vieillissement des composites à matrice organique ..................... — 2
2.1 Durée de vie ................................................................................................. — 3
2.2 Vieillissement naturel. Vieillissement accéléré ......................................... — 3
2.3 Mécanismes de vieillissement.................................................................... — 3
2.4 Sites d’action du vieillissement.................................................................. — 4
2.5 Vieillissement et dimensionnement des structures.................................. — 5
3. Méthodologie d’étude du comportement à long terme................ — 5
3.1 Démarche de certification ........................................................................... — 6
3.2 Caractérisation structurale.......................................................................... — 7
3.3 Relations structure/propriétés. Évolutions au cours du vieillissement... — 9
3.4 Paramètres d’exposition au vieillissement. Conditions d’utilisation des
CMO .............................................................................................................. — 9
4. Matériaux et éprouvettes représentatifs.
Conditions d’exposition ......................................................................... — 11
4.1 Éprouvettes d’essai ..................................................................................... — 11
4.2 Moyens d’exposition au vieillissement ..................................................... — 13
5. Comportement en température et à l’humidité .............................. — 14
5.1 Exposition en température ......................................................................... — 15
5.2 Exposition à l’humidité ............................................................................... — 17
5.3 Modélisation ................................................................................................ — 19
6. Autres mécanismes de vieillissement................................................ — 19
6.1 Photo-vieillissement .................................................................................... — 19
6.2 Biodégradation ............................................................................................ — 19
6.3 Érosion.......................................................................................................... — 20
6.4 Corrosion...................................................................................................... — 21
6.5 Agents atmosphériques .............................................................................. — 21
Références bibliographiques ......................................................................... — 21

établissement de critères et de modèles permettant de prévoir le comporte-


L’ ment à long terme des composites à matrice organique (CMO) avec des
renforts fibreux est un enjeu important pour les concepteurs et pour les utilisa-
teurs. L’optimisation des performances des matériels, et en conséquence des
matériaux qui servent à les élaborer, sur des durées de plus en plus longues
nécessite de disposer de modèles de plus en plus fiables, prenant en compte
l’ensemble des sollicitations subies et des dégradations induites avec leur mode
de propagation en service. Ce comportement se doit d’être totalement intégré à
la certification des structures CMO avant leur utilisation.
La durabilité met en jeu des phénomènes complexes, ce qui nécessite de
comprendre les mécanismes de dégradation en cause et de coupler des
connaissances de chimie, de physico-chimie, de mécanique, de simulation
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VIEILLISSEMENT DES COMPOSITES _______________________________________________________________________________________________________

numérique pour aboutir à des modèles de prévision du comportement fiables,


conduisant à faire coopérer des équipes pluridisciplinaires à leur étude. Pour
mieux prévoir leur comportement à long terme, il est nécessaire de réaliser des
vieillissements accélérés et de les corréler aux vieillissements de ces mêmes
matériaux, dans leur configuration structurale, et dans leurs conditions d’emploi
usuels. Le facteur d’accélération choisit ne doit pas modifier les mécanismes
d’évolution du matériau, tous les facteurs d’influence doivent être explorés et
leur mode d’action doit être compris. Le retour d’expérience de leur comporte-
ment en environnement d’utilisation est primordial pour valider les modèles de
prévision qui peuvent être élaborés.

R Cet article tente de définir les mécanismes et les phénomènes susceptibles de


contribuer à la dégradation des propriétés des matériaux composites ainsi que
la méthode et les moyens de vieillissement à mettre en œuvre pour établir des
modèles de prévision fiables du comportement à long terme, ou tout au moins
pour en prévoir le comportement en utilisation. Il se focalise plus particulière-
ment sur les CMO utilisés pour des applications structurale et, recense à travers
divers exemples, les phénomènes de vieillissement susceptibles d’être
rencontrés en service. L’application de la méthode de prévision du comporte-
ment à long terme et des moyens d’essais à des exemples précis est rapportée
dans l’article [AM 5 321].
Cet article vient en complément des différents articles relatifs aux études du
vieillissement [AM 3 150], [AM 3 151], [AM 3 152], [AM 3 153] et fait appels aux
méthodes de caractérisation tant physico-chimiques [AM 3 271], [A 3 273],
[AM 3 282], [AM 3 274], [P 3 764], [P 3 766], que mécaniques [AM 5 405] décrites
par ailleurs dans les recueils des TI.

1. Composites à matrice Pour évaluer le comportement à long terme d’une structure CMO
et établir des lois de comportement fiables, il est nécessaire de
organique s’intéresser à chacun de ses composants de manière séparée et de
manière conjointe, sans oublier ses conditions de mise en œuvre.
Cela nécessite de coupler les résultats d’analyse physico-chimique
avec les résultats d’analyse mécanique, et de quantifier les évolu-
La conception et la réalisation de pièces composites à matrice tions des propriétés au cours du temps.
organique (CMO), en particulier de pièces structurales ou de grandes
dimensions, sont un enjeu majeur dans de nombreux secteurs
industriels : transports, génie civil, bâtiment, aéronautique, construc-
tion navale. Les gains potentiels apportés par ces matériaux sont
connus et nombreux : réduction de la masse, intégration de fonc- 2. Vieillissement
tions, réduction des coûts. Or, ils doivent également répondre à des
critères de durabilité sur du long terme et leur utilisation optimale,
des composites
dans des conditions extrêmes d’environnement (température, humi-
dité, pollutions éventuelles) et de sollicitations (chargements statique
à matrice organique
et dynamique), nécessite de se doter d’une méthodologie validée de
caractérisation et de prévision des comportements en utilisation.
Les mécanismes de vieillissement des composites à matrice orga-
Le comportement à long terme des CMO dépend de leur compo- nique (CMO) sont très divers et varient en fonction du polymère, des
sition (matrice, renfort), des additifs (stabilisants, anti-UV, charges conditions de vieillissement comme la température, l’humidité, la
minérales), de la pureté, de la masse moléculaire des monomères, pression d’oxygène, mais aussi en fonction de l’état de référence
de la nature des renforts et de l’orientation des fibres. Pour les maté- (cycle de cuisson, vitesse de refroidissement, contraintes internes),
riaux thermodurcissables, il dépend de la qualité des monomères, des conditions de mise en œuvre [injection, contact, RTM (Resin
du degré de polymérisation ; pour les matériaux thermoplastiques, Transfer Molding…)], de la structure des matériaux (géométrie). Ils
le taux de cristallinité, la morphologie de la matrice influeront sur le n’impliquent pas forcément une dégradation des propriétés
comportement. mécaniques, bien que dans le cas des matériaux composites pour
des applications structurales ce soit ces propriétés qui servent à
définir le dimensionnement pour la certification en service et pour
Le vieillissement peut agir sur chacun des constituants de limiter la durée d’emploi.
manière individuelle ou combinée, mais également à l’interface Des données pour aborder le comportement à long terme des
entre les fibres et la matrice qui est très souvent un lieu privilé- structures monolithiques sont disponibles, mais le problème
gié de dégradation. se complexifie avec le développement de nouvelles matrices

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_______________________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT DES COMPOSITES

(autoadhésives, multiphasiques…), l’utilisation de plus en plus fré- 2.2 Vieillissement naturel.


quente des nouvelles structures hybrides comme des panneaux
sandwiches, voire multisandwiches, des stratifiés aluminium/tissu Vieillissement accéléré
verre – résine époxyde/adhésif (matériau Glare) permettant une
amélioration de la tenue en fatigue et à la propagation de fissures de
l’aluminium, mais plus difficilement réparable. Pour ces matériaux
hybrides, les différences de sensibilité thermique, hydrique, Les vieillissements naturels étant très souvent trop lents pour éva-
mécanique, des divers éléments, ainsi que l’apparition de nouvelles luer la résistance d’un matériau, il est nécessaire d’avoir recours à
technologies de mise en œuvre, sont très importantes à évaluer des vieillissements accélérés, pour pouvoir prévoir un comporte-
pour prévoir le comportement. De même, le développement des ment sur des échéances variées et avec des délais relativement
CMO renforcés par des nanoparticules de carbone (nanotubes) ou courts et compatibles avec la phase de développement du matériau.
par des fibres naturelles, conduit à des nouveaux matériaux pour Si ces vieillissements accélérés ne permettent pas toujours de pré-
lesquels le comportement dans le temps en fonction de leur utilisa- voir la cinétique d’évolution du comportement, ils permettent
tion et du but recherché (biodégradation, recyclage…) reste encore
à établir.
d’avoir un retour sur les abattements des performances en vieillisse-
ment. Ils se doivent d’être conservatoires vis-à-vis des CMO par
rapport au vieillissement naturel. Ces vieillissements nécessitent la

L’évaluation du comportement dans le temps des CMO nécessite connaissance des mécanismes directeurs responsables de la
également d’aborder la problématique de leur tenue au feu. Les dégradation du CMO et de l’activation des mêmes mécanismes de
CMO sont beaucoup plus sensibles que les matériaux métalliques à dégradation que ceux qui seront rencontrés par le matériau en ser-
ce type d’agression et demandent à être protégés par des protec- vice, sans en introduire de nouveaux. Le terme vieillissement
tions thermiques, par des additifs (retardateur de flamme, additifs accéléré sous-entend que les effets observés sont qualitativement
ignifugeants, produits intumescents…). L’étude du comportement les mêmes quelles que soient les conditions de vieillissement (tem-
des CMO face à cette nature d’agression nécessite des travaux pérature, humidité…), et que seule la vitesse du processus de
particuliers de caractérisation des protections, de leur mode de vieillissement varie.
fonctionnement, ainsi que la réalisation d’un ensemble d’essais spé-
cifiques normalisés vis-à-vis du risque feu. La détermination des Le vieillissement accéléré est utilisé pour contrôler des similitudes
propriétés résiduelles, après une agression de cette nature, est de de comportement par rapport à du vieillissement naturel et pour
première importance dans l’utilisation des matériaux.
permettre des extrapolations raisonnées. La température est utilisée
comme facteur d’accélération du temps, mais au-delà d’un certain
seuil le comportement de la matrice se modifie rapidement et il n’est
plus représentatif.
2.1 Durée de vie

Pour valider un vieillissement accéléré, il faut impérativement


Les matériaux, tant les résines que les structures composites, corréler les résultats obtenus avec les retours d’expériences sur
doivent conserver leurs propriétés tout au long de la durée de vie du des vieillissements naturels.
matériel.

La durée de vie d’un matériau est définie par le temps pen-


dant lequel ce matériau, ou plus précisément une de ses pro- 2.3 Mécanismes de vieillissement
priétés va conserver sa fonctionnalité dans des conditions bien
définies, sans nécessiter de réparations importantes des
dommages.
Les causes du vieillissement des matériaux polymères peuvent
être divisées en deux classes selon le mécanisme mis en jeu :
La durée de vie dépend des conditions d’utilisation (contraintes
mécaniques, fatigue), des conditions climatiques auxquelles le — le vieillissement physique englobe les phénomènes dans les-
matériau est soumis (climat tropical, subtropical, tempéré…), des quels la structure chimique des macromolécules et autres consti-
applications visées (civiles ou militaires, court, moyen ou long tuants du matériau polymère n’est pas modifiée. Il englobe, les
terme). phénomènes de vieillissement sous contrainte mécanique, les phé-
nomènes de relaxation, les phénomènes liés aux transferts de
Le vieillissement correspond à une évolution lente et irréversible masse comme l’absorption ou la diffusion de molécules ;
d’une ou plusieurs propriétés du matériau à partir d’un point de
référence, généralement pris dès la fin du cycle de fabrication. Cette — le vieillissement chimique concerne tout phénomène impli-
évolution peut résulter de modifications de la structure des macro- quant une modification chimique du matériau. Dans ce type de
molécules qui assurent sa cohésion mécanique, de la composition vieillissement, différentes catégories peuvent être citées : le
ou de la morphologie. Le vieillissement pose des problèmes vieillissement thermochimique, thermo-oxydatif, photochimique et
lorsqu’il se traduit par une altération des propriétés fonctionnelles radiochimique, biochimique ou biologique, le vieillissement résul-
(aspect, résistance mécanique), ou des propriétés plus spécifiques tant d’agression par des réactifs chimiques… Ce vieillissement se
liées à une utilisation (isolation électrique, perméabilité gazeuse ou superpose très souvent au vieillissement physique et les deux
liquide, toxicité…). Le comportement au vieillissement nécessite phénomènes interfèrent.
l’identification des cycles de contraintes en service (contrainte
extrême, impact…) qui sont appliqués au CMO et l’étude de leur Le vieillissement peut être déterminé selon son mécanisme,
incidence sur la durée de vie. physique ou chimique, ou selon son mode d’action qui peut être
hydrolytique, thermique, photochimique, de biodégradation…
Toutes ces causes peuvent agir simultanément, voire en synergie, et
La fin de vie du matériau composite est conditionnée par doivent être explorées. Le mode d’action à étudier plus particulière-
l’atteinte d’une limite inférieure de tenue à une contrainte ment doit être choisi principalement en fonction du milieu agressif
appliquée. rencontré.

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VIEILLISSEMENT DES COMPOSITES _______________________________________________________________________________________________________

2.4 Sites d’action du vieillissement Le comportement au vieillissement des CMO à renfort verre est
amélioré par une optimisation des interfaces (nature des silanes,
introduction de fonctions chimiques permettant d’augmenter la
2.4.1 Vieillissement de la matrice compatibilité avec la matrice, procédé de dépose et de fixation sur la
fibre).

Les mécanismes de dégradation de la matrice sont contrôlés par Les fibres de verre sont sensibles aux environnements acide ou
la nature chimique du matériau, par ses propriétés et par l’agression basique et la nature du verre utilisé doit être choisie en fonction du
à laquelle elle est soumise. Les articles de J. Verdu dans cette collec- milieu d’emploi du CMO. Elles peuvent être sujets à une rupture de
tion des TI [AM 3 151] Vieillissement chimique des plastiques : type fragile : ce phénomène, appelé stress corrosion cracking, pro-
aspects généraux, [AM 3 152] Différents types de vieillissement chi- vient d’une accumulation diffuse de rupture des monofilaments puis
mique des plastiques, [AM 3 165] Action de l’eau sur les plastiques) de la création d’une zone critique se propageant de façon rectiligne.
apportent des renseignements complémentaires sur ce point. La dégradation sous contrainte des CMO à fibres de verre corres-

R Les matrices thermodurcissables (70 % en volume de part de mar- pond en premier lieu à un phénomène de rupture des fibres. L’effet
ché, dont 40 % pour les polyesters et 15 % pour les époxydes [1]) sont combiné des contraintes de traction et de l’humidité conduit à une
des matériaux sensibles aux chocs, ce qui nuit à leur durabilité. Leur rupture différée des fibres par propagation des défauts préexistant à
fragilité est d’autant plus forte que la densité de réticulation est la surface du verre.
importante, et cette dernière augmente avec la thermostabilité du Les fibres de carbone sont surtout sensibles à l’oxydation qui,
matériau nécessitant l’incorporation d’additifs (dopants élastomères, sans protection, intervient pour des températures de 250 à 350 ˚C.
nanomatériaux) pour limiter les contraintes internes et les propaga- À ces températures, une perte des propriétés mécaniques à la rup-
tions de fissures. ture (10 à 30 %) proportionnelle à la perte de masse est constatée.
Cette perte de masse est fonction du titre, du nombre de filaments…
Les matrices thermoplastiques (30 % en volume de part de mar-
des fibres de carbone.
ché, dont 13 % pour les polyamides et 7 % pour le polypropylène
[1]) sont des matériaux qui, au sens de leur durabilité, ont l’inconvé- Les fibres de carbone à haut module (HM) sont moins sensibles à
nient de fluer et d’avoir une tenue au feu limitée. Elles permettent cette oxydation que les fibres à haute ténacité (HR) et présentent
d’obtenir des composites avec une bonne résistance en cisaillement une faible chute de leurs propriétés mécaniques lors de leur
et en fatigue, un bon comportement vis-à-vis de l’environnement vieillissement thermique. Les fibres de carbone de module intermé-
(humidité, milieu agressif) et sont intéressantes du point de vu de la diaire (IM) présentent une stabilité à l’oxydation moyenne.
résistance aux chocs. Dans le cas de vieillissement thermiques des CMO à renfort
carbone, le vieillissement de la fibre (acceptable pour des
températures < 250 ˚C) est négligé dans les modèles de prévision
2.4.2 Vieillissement des fibres du comportement à long terme du composite structural [2].

Trois types de fibres sont classiquement utilisés en tant que ren-


fort dans les CMO : 2.4.3 Vieillissement des interfaces et délaminage
— les fibres organiques ;
— les fibres de verre (90 % en volume des fibres vendues) ; Les propriétés des composites sont contrôlées par l’interface (2D)
— les fibres de carbone (1 % en volume des fibres vendues mais ou l’interphase (3D) entre les fibres de renfort et la matrice [3].
15 % en valeur) [1]. Le point faible des fibres se situe au niveau de leur ensimage qui
Les orientations des plis successifs lors de l’élaboration du CMO a pour vocation d’assurer une bonne liaison mécanique entre la
sont définies en fonction des sollicitations imposées par la structure fibre et la matrice. C’est lui qui permet au composite de transférer
(0 ˚, ±θ, 90 ˚) ; ces orientations ont une incidence forte sur le compor- les efforts d’une fibre à l’autre par l’intermédiaire de la matrice. La
tement du CMO (coefficients de diffusion, répartition des contraintes sensibilité des interfaces aux agressions extérieures est un
internes, transmission des efforts mécaniques…). paramètre prépondérant de la pérennité des performances du
composite.
Les fibres organiques sont susceptibles de subir les mêmes
mécanismes de dégradation que les matrices de même nature Le délaminage entre couches est le mode d’endommagement le
[exemple : PET (polyéthylène téréphtalate), polyamide, aramide], à plus critique pour l’intégrité des CMO avec des fonctions
savoir des dégradations chimiques par coupure de chaîne, de la structurales [4]. La rupture peut se produire dans la matrice, entre
dégradation thermique, des phénomènes d’oxydation… Les fibres les plis, mais également par une décohésion entre les fibres et la
naturelles (bois, palm, sisal, lin…) ont leur vieillissement matrice. Sa propagation se traite par des modèles de mécanique de
principalement lié à une prise d’humidité avec les conséquences la rupture, en utilisant des algorithmes de minimisation d’énergie.
mécaniques de dégradation qui sont associées (gonflements, Après sélection de la matrice et du renfort, l’optimisation des
phénomènes aux interfaces). interphases fibres/matrice est l’étape incontournable de l’élabora-
Dans les composites à fibres de verre ou de carbone, les fibres en tion d’un composite. Ce choix doit prendre en compte la compatibi-
elles même sont peu concernées par le vieillissement à l’échelle du lité avec la nature chimique de la fibre et des macromolécules
temps de vie du CMO. Le degré de protection dépend de la perméa- constituant la matrice.
bilité de la résine vis-à-vis des éléments agressifs et de la résistance
à la fissuration de l’interface. Une attention particulière doit toute-
fois être apportée lors de leur manipulation (cisaillement des fibres) 2.4.4 Dégradation des structures sandwiches
et de leur stockage (prise d’humidité des ensimages) avant leur mise
en œuvre. Dans le cas d’un vieillissement en milieu humide, leur Pour la réalisation des éléments structuraux en composite, il est
sensibilité se situe à leur interface : les fibres n’absorbent pas d’eau de plus en plus souvent fait appel à des structures sandwiches qui
et un gonflement différentiel se produit lorsque la matrice en permettent, par rapport aux structures monolithiques (empilement
absorbe. Si l’adhésion entre la fibre et la matrice est insuffisante, selon une séquence bien définie de plis de renforts sous forme de
une décohésion par rupture des liaisons chimiques dans l’inter- nappe UD (unidirectionnelle) ou de tissu imprégnés par une résine)
phase du matériau se produit, augmentant la vitesse de pénétration d’apporter des gains de masse et de performance. Les structures
de l’eau dans le matériau par les vides crées, ce qui accélère le sandwiches sont composées de deux fines peaux préimprégnées
mécanisme de dégradation. rapportées sur une âme en mousse polymérique (PUR, PVC), en bois

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COR 112 − 4 © Techniques de l’Ingénieur

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_______________________________________________________________________________________________________ VIEILLISSEMENT DES COMPOSITES

(balsa) ou en nid d’abeille (aluminium ou organique – Nomex). Les and fabrication development), des effets d’accélération du vieillisse-
peaux supportent les contraintes de flexion, de traction et de ment non négligeables pouvant se produire sous ce type de
compression alors que l’âme supporte les contraintes de cisaille- sollicitation.
ment. Ce sont les types de contraintes appliquées, ainsi que leur
intensité, qui détermi