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1. Introduction
De la définition même de la combustion (voir chapitre 1), il apparait évident que les aspects
chimique et thermodynamique (thermochimie) de la combustion font parties intégrantes de cette
discipline. Nous aborderons dans ce qui suit quelques notions ayant trait à ces aspects.
Dans le cas du carburant le plus simple des hydrocarbures, le méthane CH4, brûlant avec de
l'oxygène stœchiométrique, l'équation chimique équilibrée est :
Dans le cas d’un hydrocarbure de formule générale CnHm et d’air sec atmosphérique, on a en
supposant la combustion complète :
CnHm + (n + m/4).(O2 + 3,76.N2) n.CO2+ m/2.H2O + 3,76.(n + m/4).N2 + Hc
Avec Hc, enthalpie de combustion
Remarque :
La quantité maximale de l'énergie chimique qui peut être libérée (chaleur) à partir du
combustible, c'est quand il réagit (brûle) avec une quantité stœchiométrique d'oxygène.
Il est commode d'équilibrer les équations de réactions de combustion pour une kmole de
carburant. L'énergie libérée par la réaction aura alors l’unité d'énergie par kmole de carburant,
qui est facilement transformable en énergie totale lorsque le débit de carburant est connu.
La réaction globale de combustion s’écrit sous la forme d’une équation chimique qui relie les
réactifs aux produits. Cette équation ne rend pas compte du mécanisme réel de la combustion.
Dans la réalité :
- le processus de combustion fait intervenir, non pas une seule réaction, mais une succession
d’un nombre très élevé de réactions élémentaires, réactions en chaînes, qui ne mettent en
jeu que deux, au maximum trois particules, qui peuvent être des molécules stables ou plus
généralement des radicaux libres, espèces transitoires de réactivité très élevée.
La combustion peut avoir lieu, dans certaines limites, lorsque plus que l'air stœchiométrique est
disponible (mélange pauvre) ou lorsque moins que l’air stœchiométrique est mis en jeu (riche) pour
une quantité donnée de carburant.
- Si la combustion n’a pas lieu dans des conditions stœchiométriques, on peut écrire :
Par exemple, si le méthane est brûlé avec 150% d’air stœchiométrique, l’excès d’oxygène est retrouvé
dans les produits :
CH4 + 3 O2 + 3(3,76) N2 CO2 + 2 H2O + 3(3,76) N2 + O2
Si l’isooctane est brulé avec 80% d’air stœchiométrique, il n’y a pas suffisamment d’oxygène pour
convertir tout le carbone en CO2, on retrouve alors le monoxyde de carbone dans les produits :
Dans le cas d’un hydrocarbure de formule générale CnHm, brulant avec un excès d’air, on a :
A.32 3 ,76.28
- Dans ce cas le rapport masse d’air/masse de carburant vaut :
12.n m
- L’inverse de s’appelle de dosage d : 1
d
- On définit la richesse ( ) du mélange par :
masse de combustible
masse d' air réel
masse de combustible
masse d' air stoechiométrique
- On a donc : d s
ds
Ainsi les mélanges peuvent être distingués comme suit :
= 1 /
Remarques :
- La notion de Fuel-Air équivalence Ratio (F/A ER.) ou Relative Mixture strenght (R.M.S.)
ou relative Fuel-Air Ratio, représentent les mêmes expressions que la richesse :
F
A réel
Fuel-Air équivalence Ratio
F
A stoechio
- Dans les publications allemandes, de même que dans le monde des turbines à gaz et des chaudières,
on utilise le Coefficient d’excès d’air (luftzahl).
Exemple d’application 1
L’isooctane est brulé avec 120 % d’air théorique dans un moteur trois-cylindres suralimenté
d’automobile. Calculer :
1. Le rapport air-carburant ψ
2. Le dosage d
3. La richesse Φ
Exemple d’application 2
Une petite turbine à gaz, stationnaire, de faibles émissions, fonctionne à pleine charge (3950 kW)
à une richesse de 0,286 avec un débit d’air de 15,9 kg/s. La compostion équivalente du combustible
(gaz naturel) est C1,16H4,32. Déterminer le débit massique du combustible et le rapport air-combustible
de la turbine.
Exemple d’application 3
Un four industriel au gaz naturel fonctionne avec une concentration d’oxygène de 3 moles
pourcent dans les gaz brulés. Déterminer le rapport air-carburant ainsi que la richesse du mélange
réactif. Considérer le gaz naturel comme du méthane.
- L’équation de combustion peut s’écrire sous différentes formes selon que l’on se rapporte à :
- Dans un premier temps, nous négligerons les dissociations moléculaires et nous supposerons
l’équilibre chimique atteint.
L’excès d’air dans les réactifs se traduit par la présence d’oxygène dans les produits de
combustion :
Bilan C CO2 = n
Bilan H 2.H2O = m
2 m
Bilan N 2.N2 = . n .3,76
4
Connaissant le nombre total de moles Nt, on peut exprimer les concentrations molaires de chaque
constituant en base humide :
XCO2 = CO2/Nt
XH2O = H2O/Nt
XO2 = O2/Nt
XN2 = N2/Nt
- Les analyseurs de gaz au banc d’essai étant sensibles à l’eau, les gaz sont desséchés avant
analyse. Les concentrations sont alors exprimées en base sèche.
Exemple d’application 1 :
Soit la combustion du C8H18 à la richesse 0,8, calculer la concentration de chaque constituant
des gaz brûlés en base humide et en base sèche.
La 5ième équation manquante permettant de déterminer les 5 inconnues i résulte d’une hypothèse qui
trouve sa justification dans la comparaison des calculs et des expériences. On suppose que les produits
CO2, H2, CO et H2O obéissent à l’équation d’équilibre dite « du gaz à l’eau » :
- A cette équation chimique est associée une constante d’équilibre dépendant de la température :
CO . H O
K CO2 ( T )
CO . H
2
2 2
- En réalité, les expériences ont montré que la composition des gaz mesurée à l’échappement
correspond à un figeage de la réaction du gaz à l’eau à une température de l’ordre de 1700 K.
(T = 1700 K, la constante K CO2 vaut 3,8)
Un exemple d’application est présenté sur la figure (3.1) indiquant la composition théorique des gaz
d’échappement en fonction de la richesse pour un carburant de formule globale (CH1,75)x proche de
celle des essences classiques.
Fig. 2.1. Composition en volume des gaz d’échappement secs, pour des carburants du type CH1,75
4. Thermodynamique de la combustion
La connaissance de la composition initiale et finale n'est pas suffisante dans la majorité des
applications. En effet, l'intérêt de la combustion réside la plupart du temps dans le dégagement de
chaleur associé. Il est donc important de connaitre non seulement la composition chimique, mais aussi
le contenu énergétique associé à l'état initial et à l'état final.
Ce qui suppose la définition d'un zéro arbitraire d'enthalpie et d'un état de référence. L'état
standard (P = 1 atm (101,325 Pa)), peut être défini en principe à une température quelconque, mais les
valeurs de l'enthalpie consignées dans les tables thermodynamiques, se réfèrent le plus souvent à la
température de référence de 25°C (298,15 K). Ainsi, on choisit une pression standard, Pref = P0 = 1
atm (101,325 Pa) et une température standard Tref = 25 °C (298,15 K), compatible avec les bases de
données thermodynamiques de la NASA et Chemkin. Il convient toutefois de s'assurer que la
référence est bien la même pour les différentes sources que l'on utilise, ce qui n'est pas toujours le cas.
Par ailleurs, on adopte la convention que les enthalpies de formation sont nulles pour les corps
pures simples stables éléments apparaissant dans leur état naturel aux conditions de références.
L'enthalpie standard de formation à T, d'un composé chimique, h0f (T) (ou ), est la
différence d'enthalpie mise en jeu lors de la formation d'une mole de ce composé à partir des corps
simples, purs, pris dans l'état standard et stables à la température considérée T. Elle correspond à
L'enthalpie standard de formation à Tref, d'un corps simple stable à cette température, est nulle,
puisque la réaction de formation c'est la réaction de formation à partir de lui-même.
On a par exemple :
C’est la quantité de chaleur à extraire par refroidissement des gaz brûlés pour revenir à la
température initiale, la combustion ayant lieu à volume constant.
En vertu du premier principe de la thermodynamique appliqué à un telle système évoluant de
façon isochore de l'état i nit i al 1 (les réactifs) à l'état f i n al 2 (les produits), s’il n’y a pas de travail
susceptible d’être échangé par le système, en dehors de celui des forces de pression, et de
l’intervention de l’énergie cinétique et potentielle, on a pour une transformation finie :
Qc,v = U2 - U1 = Up - UR
P0=1 atm
T0=298,15 K Produits
V=constant Air + de Refroidissement
C4H10 combustion
T0=298,15 K
Combustion
C’est la quantité de chaleur à extraire par refroidissement des gaz brûlés pour revenir à la
température initiale, la combustion ayant lieu à pression constant.
Exemples :
1. Système fermé
Si on considère la combustion du méthane avec de l’air dans le système cylindre piston suivant :
Pext=Cste Pext=Cste
QRef = Qc,p
T0=298,15 K
Gaz Refroidissement T0=298,15 K
brûlés
Air + Combustion
CH4
2. Système ouvert
Considérons le réacteur, montré sur la figure (4), dans lequel un mélange stœchiométrique de
réactants entre et des produits sortent, tous aux conditions standards (1 atm, 25°C). La combustion est
supposée complète. Pour que les produits sortent à la même température d’entré des réactants, de la
chaleur doit être extraite du réacteur. La quantité de chaleur extraite peut être liée aux enthalpies des
réactifs et des produits en appliquant le premier principe de la thermodynamique sous sa forme
stationnaire pour un système ouvert :
La chaleur de combustion ou l’enthalpie de combustion, ΔhR (par unité de masse de mélange) est :
Réactifs
(mélange air+combustible, Produits
stœchiométrique, aux (aux conditions standards)
conditions standards)
Remarque :
1. Notons que la valeur de l’enthalpie de combustion dépend de la température, du fait que les
enthalpies des réactifs et des produits varient tout deux avec la température.
2. Il existe une relation entre la chaleur de combustion à volume constant et la chaleur de
combustion à pression constante.
Tableau 2.1. Valeurs typiques de PCI massique et volumique des carburants liquides et gazeux
Remarque :
2. une méthode de calcul du pouvoir calorifique, parfois utilisée lorsqu’on ne connaît d’un
composé que son enthalpie massique de formation extraite des tables de données thermodynamiques.
Le PCIm s’obtient alors en utilisant la relation générale de thermochimie dans les conditions normales
de pression et de température (1 bar et 25 °C).
Le pouvoir calorifique (sous pression constante, soit le plus utilisé) est alors égal à la chaleur
de réaction isobare, et en vertu du premier principe, comme déjà expliqué, on a :
Remarque :
De façon analogue au développement relatif à la combustion isobare, on peut expliciter pour une
combustion effectuée sous volume constant les notions de pouvoirs calorifiques sous volume
constant PCS V et PCI V .
Des quatre pouvoirs calorifiques ainsi définis, le plus utilisé est le pouvoir calorifique inférieur sous
pression constante PCIp car :
relativement aux pouvoirs calorifiques, les différences PCI P - PCI V et PCS P - PCS V sont en
pratique négligeables
les cas d’application de la combustion isobare sont les plus répandus
il est assez rare que l'on puisse refroidir les produits de combustion au point de condenser l'eau
qu'ils contiennent.
Exemple d’application :
Calculer le pouvoir calorifique massique du toluène à partir des données thermodynamiques
(enthalpies molaires de formation)
Exemple d’application :
2. Si l’enthalpie de vaporisation du n-décane est 359 kJ/kg à 298 K, quels sont le PCS et le PCI
du n décane liquide.
Parmi les grandeurs qu'il est important de déterminer, celle de la température théorique de
combustion adiabatique joue un rôle particulièrement important. Cette température est la température
qu’atteindraient les gaz brulés dans un système adiabatique, de telle sorte que la chaleur dégagée par
combustion servirait à chauffer ces gaz.
Qc,p =Hp - HR
Hp - HR = 0
c.à.d.
N i hi N i hi
PROD REAC
Considérant que les conditions initiales des réactifs sont connues, on calcule la température des
produits de telle sorte que cette équation soit satisfaite. Cette température est la température de
combustion adiabatique.
N i h0f h N i h0f h
PROD i REACT i
PROD i REACT i
Remarque :
Exemple d’application :
Calculer la température de flamme adiabatique de l’isooctane comburé avec de l’air sec à une
richesse de 0,833 dans un moteur à combustion interne. Les réactifs sont supposés être à une
température de 427°C (700 K) après le temps de compression.
Exemple d’application :
Remarque :
On reconnaît dans le dernier terme du membre de droite de cette relation la définition même du
pouvoir calorifique (pour le cas d’une combustion stœchiométrique). On peut réécrire cette relation en
utilisant la notion de chaleur molaire ou massique moyenne C P 0t t C P dt et en utilisant l'échelle
t
Cette formule ne fait référence qu'au seul P C I , car les températures atteintes par les produits de la
combustion sont incompatibles avec la condensation de l'eau.
Cette expression montre l'intérêt que l'on a de minimiser la quantité des produits de la combustion,
dont l'effet est au dénominateur, pour obtenir le niveau maximum de température de combustion pour
un P C I donné. C’est ainsi que :
la haute température atteinte par la flamme d'un chalumeau résulte de l'emploi d'oxygène pur
comme oxydant en lieu et place d'air, évitant ainsi la dilution des produits de combustion par
d'une part, le degré d'avancement de l'oxydation peut être limité par effet d'équilibres chimiques
stabilisant à haute température des produits de dissociation de C O 2 et H 2 O , tels que CO et OH.
Ce phénomène est surtout sensible dans les combustions en prémélange de comburant et de
combustible, qui atteignent en principe les plus hautes densités d'énergie.
d'autre part, les produits portés à haute température dans la zone de combustion, , peuvent émettre
par rayonnement une fraction non négligeable de la chaleur de combustion et introduire ainsi dans
le bilan thermique un terme de non adiabatisme "à la source". Ce sont plutôt les systèmes de
combustion en diffusion qui favorisent cet effet, par la présence de noyaux riches en carbone, dont
l’émissivité est importante.
Enfin, la recherche de la minimisation de la quantité de produits de combustion peut comporter le
risque d'apparition d'imbrûlés par défaut de comburant. C'est la chaleur de réaction elle-même qui
est alors affectée, une partie du pouvoir calorifique du combustible se transférant dans le pouvoir
calorifique résiduel des imbrûlés
Quelle que soit la technique mise en œuvre, la recherche de températures de combustion élevées doit
rester compatible avec une qualité chimiquement acceptable des produits de la combustion qui
constituent in fine un effluent rejeté dans l'atmosphère.