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II.

Pharmacognosie spéciale
II.B. Composés du métabolisme secondaire
II.B.3. Composés phénoliques

Tanins et drogues à tanins

Dr S. MORSI
Maître-Assistante de Pharmacognosie
Faculté d’Alger
2019-2020
Tanins et drogues à tanins
1. Généralités:
1.1. Définition, Etat naturel et répartition.
1.2. Structure chimique, classification et biogénèse
1.3. Propriétés physico-chimiques
1.4. Extraction
1.5. Caractérisation
1.6. Dosage
1.7. Propriétés biologiques et pharmacologiques
1.8. Toxicité
1.9. Emplois

2. Drogues à tanins:
2.1. Drogues à tanins hydrolysables
2.2. Drogues à tanins condensés
Tanins

Tan
Tannage
Tannage

Tannage végétal Tannage rapide

Ecorce de Chêne Sels de chrome

Extrait de châtaigner

4 à 6 mois voire
plus
Métabolites secondaires des plantes

Structure polyphénolique

Proriétés de se lier aux protéines

Saveur astringente

Tannage de la peau

PM: 500-3000 Da

Solubilité: eau, acétone, alcools. Peu


solubles dans l’éther.
Généralités
• Définition: HO OH
O

Le tannage: O
HN O
HO
OH O
H
NH

H O

-Complexation avec les O


HO
O

O O

fibres de collagène O
H

O
OH H
O
NH
O

=Resserrer HN

O O
O OH

O
OH

-Elimination de molécules
O
O O
O H
O O O

d’eau O
HN H
O
O OH NH

OH O

-Effet bactéricide des HO HO


O
OH

fonctions phénols O OH
O O
NH
HN
Saveur astringente=
SAVEUR ASTRINGENTE

-Salivaires
Formation de complexes -De l’épithélium buccal
solubles avec les protéines

Diminution des sécrétions


Généralités
• Etat naturel, répartition:
Cupressaceae: cyprès (cônes)
Fagaceae: Chênes (galles, écorce), Châtaigner.
Rosaceae: Eglantier (cynorrhodon), aubépine,
rose rouge (fleurs)
Généralités

 Hamamelidaceae: hamamélis (feuilles)


 Theaceae: thé (feuilles)
 Rubiaceae: quinquina (écorce)
 Lythraceae: henné (feuilles); grenadier (écorce et
fruits), salicaire (sommités fleuries).
 Polygonaceae: rhubarbe (racine)
 Fabaceae: Acacia sp; Myroxylon sp
 Vitaceae: Vigne rouge (pépins)
 Myrtaceae: Eucalyptus sp
Généralités
• Etat naturel, répartition et localisation:
-Localisation:

Organes âgés (vieilles écorces)

Tissus pathologiques (galles)

Autres (feuilles, fruits, fleurs, graines,….)


Généralités
• Etat naturel, répartition et localisation:
Tissulaire: Tissus périphériques généralement
Cellulaire:
-Dans cellules (ex. Cellules à phlobaphènes dans squames de
scille, cellules à tanins des Rosaceae).

-Hydrosolubles suc vacuolaire,


-Combinés à d’autres substances: alcaloïdes, protéines, oses.
Généralités
• Etat naturel, répartition et localisation:
-Teneur:
Teneur généralement élevée:
50 à 70% dans la noix de galle
20% dans le péricarpe de noyer
15% dans la racine de ratanhia
10-15% dans les écorces de chênes et de salicaire
10% dans les feuilles d’Hamamélis.
Généralités

• Rôle dans la plante:

-Substances de défense contre les micro organismes


phyto pathogènes et les herbivores?
Généralités

• Rôle dans la plante:

-Préviendraient le stress oxydatif lié aux métaux


lourds (Al3+)?
-Inhiberaient les enzymes autolytiques (Bois de
cœur)?
Deux catégories principales:

1.1.1. Tanins hydrolysables = T. pyrogalliques = T. saponifiables

1.1.2. Tanins condensés = T. catéchiques = Proanthocyanidols


1.1.1 Tanins hydrolysables:
=Oligo ou polyesters d’un sucre central (ou d’un
polyol apparenté) : Glucose+++
Et d’acides phénols.

-Hydrolysables en milieu acide (fonction ester).

-Selon l’acide phénol: 2 types


Gallo-tanins et ellagi-tanins.
PGG = Β-1,2,3,4,6 penta galloyl –o- D glucose
=HHDP
C) Tanins complexes:
-Ellagitanins modifiés résultant de l’addition
d’un dérivé flavane (ou flavone) sur une
molécule HHDP

Dérivé
flavane
HHDP
Tanins catéchiques = condensés
Tanins catéchiques
+
Acide fort Agents oxydants Conservation
(+nucléophile)

Phlobaphènes
a) Monomères:

-Dérivés du flavan-3-ol ou flavan-3,4-diol

Flavan 3,4 diol


Les monomères
b) Oligomères = OligoProanthocyanidines (OPCs):
-2 à 10 monomères,
-Liaison C-C de type C4-C8 ou C4-C6,
-Différents groupes:

Trimère C2 (Pin
Dimères
maritime).
c) Polymères:
- > 10 monomères (jusqu’à 50 unités)
-Liaison de même type que pour oligomères,
Biogénèse des tanins
Propriétés physico-chimiques:

-Caractères organoleptiques et solubilité:


- Substances amorphes jaune pale ou brun rouge, à saveur
astringente et amère
-Solubles dans:
• l’eau (solutions colloïdales),
• les alcools,
• l’acétone
-Forment des solutions acides
Propriétés physico-chimiques:
-Réactions de précipitation:
-Précipitent avec les sels de métaux lourds: Fe
(chlorure ferrique), Pb, Zn, …
-Avec les FeCl3:
-Précipitent avec:
-sels neutres en solution concentrées (NaCl)
-solutions de protéines (gélatine), amines, la plupart
des alcaloïdes,
-cellulose, pectines et amidon.
-Comportement en milieu acide à chaud:

Tanins hydrolysables: Tanins condensés

sucres + acide gallique Rupture des liaisons


carbocation
et/ou HHDP. interflavaniques

Air

HHDP donne Acide phlobaphènes +Nucléophile anthocyanidol


ellagique
Polymères Dimères décamères

Propriété tannante Augmente


Extraction:

• Choix du solvant:
-Extraits par un mélange eau+alcool ou eau+acétone +
chauffage.

• Matériel végétal utilisé:


-Tanins catéchiques: tissus frais ou conservés par
congélation ou lyophilisation.
Extraction:
• Différents procédés d’extraction selon le
groupe de tanin:

1. Méthode I:
-Echantillons séchés et pulvérisés
-Appareil de « Soxhlet »: Solvant = Acétone/eau
70/30 v/v
-Concentrer et sécher dans un rotavapor à 60°c
Extraction:
2. Méthode II:
• A partir d’un matériel frais:
-Macération: Matériel végétal + Acétone/eau (7/3 v/v)
-Evaporation sous pression réduite à 30-40°c,
-Dichlorométhane: Enlever les pigments
-Extraire à l’acétate d’éthyle:
Phase organique: Proanthocyanidols dimères, gallotanins.
Phase aqueuse: Proanthocyanidols polymérisés,
gallotanins à haut PM.
-Purification: chromatographie.
Caractérisation:
• Réactions de coloration:
-Avec les sels ferriques: détermination des tanins à partir des
solutions extractives (ex. infusé à 10%) ou après CCM.

-Réaction de Bate-Smith (Tanins condensés):

Extrait+ HCl concentré Ion benzylique Anthocyane (Anthocyanidol)


Oxyd.+chauffage Air (rouge)
Caractérisation:
• Réactions de coloration:
-Tanins galliques + iodate de k: coloration rose.

-Tanins ellagiques + acide nitreux en milieu acétique:


coloration d’abord rose puis pourpre ensuite bleue.

-Tanins condensés + vanilline chlorhydrique: coloration rouge


Caractérisation:
• Réactions de précipitation:
-Aux sels de métaux lourds,
-A la gélatine salée (1%, 10%) (pp tanins pp blanc
gélatineux),
-Au réactif de Stiasny (mélange 2/1 de formaldéhyde 40%
et HCl concentré (pp uniquement les tanins catéchiques et
les catéchines pp beige qui fonce à la chaleur )
=(Phlobaphènes)
1.4. Caractérisation:
• Techniques chromatographiques:
-CCM: révélation aux UV; pulvérisation de FeCl3…
-HPLC:
Dosage:
• Par adsorption sur la poudre de peau chromée:
Solution aqueuse extractible

Volume 1 prélevé Même volume prélevé,


filtré, privé des tanins par agitation avec la
évaporé dans un cristallisoir taré, poudre de peau chromée standard,
pesé, filtration,
soit E le poids, évaporation,
pesée du résidu sec,
il représente N (les non-tanins),

-La différence (E-N) représente le poids des tanins.


Dosage:
Dosage pondéral:
• Intérêt de la méthode par adsorption sur la poudre de
peau chromée:
-Adoptée pour les industries de cuir et l’évaluation des
drogues officinales,
-Permet d’évaluer globalement les différentes catégories de
tanins,
-Effectuée dans des conditions rigoureuses pour que les
résultats soient reproductibles,
Dosage:
Dosage colorimétrique:
• Tanins catéchiques:
-Transformation en anthocyanidols par chauffage en milieu
acide chlorhydrique (couleur rose à rouge lue à 550 nm).

-Coloration à la vanilline chlorhydrique (vanilline en milieu


méthanolique acide HCl) des proanthocyanidols.

On peut aussi utiliser le pDAB à la place de la vanilline.


Dosage:
Dosage colorimétrique:
• Tanins galliques:
-Hydrolyse en milieu sulfurique
-Acide gallique produit + rhodanine Absorbance
On peut aussi utiliser l’iodate de K.

• Tanins ellagiques:
-Hydrolyse sulfurique
-Acide ellagique produit + HNO2 quinone oxime
colorée (due à l’attaque nucléophile des carbones non
subtitués de l’acide ellagique libéré).
Dosage:
Dosage biologique: +++
• Agrégation des hématies:
-Propriété des tanins de se fixer sur les hématies en les
agglutinant
Dosage:
Dosage biologique:
• Précipitation de l’albumine sérique:
-Propriété des tanins de se fixer à l’albumine sérique
Propriétés biologiques, pharmacologiques et
emplois:
Formation de complexes avec les protéines

Protéines de
PRP: protéines
conformation
riches en proline
flexible
2. Propriétés, biologiques pharmacologiques et
emplois:

Formation de complexes avec les protéines

Complexes Complexes
réversibles irréversibles

Conditions Conditions
physiologiques externes
Propriétés pharmacologiques:
Usage externe:

Astringents
cicatrisants
Antibactériens
Antifongiques
Antiviraux (verrues)
Vasoconstricteurs
Hémostatiques
Protecteurs veineux
Anti inflammatoires
2.1. Propriétés pharmacologiques:
Usage interne:
• Anti diarrhéiques
• Antidotes des alcaloïdes et des métaux lourds
• Inhibiteurs enzymatiques
• Antioxydants
• Inhibiteurs des sécrétions gastriques
• Antimutagènes
• Antiviral (HIV, HSV,…)
2.3. Emplois:

Industrie du cuir (10%)

Industrie des vernis, peintures

Cosmétologie (Astringents, antiâges)

Toxicologie (Antidotes)

Thérapeutique: antioxydants, cicatrisants,…


Toxicité

Complexation (Fer, vitamines,


protéines…)
Toxicité

Hépatotoxicité, Néphrotoxicité
Toxicité

Risque de cancers ???


3. Plantes à tanins:

3.1. Plantes à tanins hydrolysables:


Source de tanins galliques:
Noix de galle
• Chêne à galle, Quercus lusitania var. infectoria
Fagaceae

• 50-70% de tanins galliques


Source de tanins galliques:
Noix de galle

• Sert pour l’extraction du tanin officinal =


tanin à l’éther = acide tannique

• Hémostatique; astringent.
Rose rouge, Rosa gallica L., Rosaceae
• Partie utilisée: pétales
et boutons floraux
séchés
• 15% tanins galliques
• Flavonoïdes,
anthocyanes
• Emploi
- gargarisme ou collutoire
Astringents
-lotions:
Hamamélis, Hamamelis virginiana L.,
Hamamelidaceae
Feuilles séchées Ecorce séchée

Feuilles: Ecorce:

au moins 3% de tanins (10% au moins 4% de tanins


acide gallique; 1,5% (même que la feuille sauf un
hamamelitanin; 88,5% tanins taux plus élevé
condensés) d’hamamelitanin).
• Emploi:

-Astringent

-Vasoconstricteur

-Anti inflammatoire

-Veinotonique
Grenadier, Punica granatum , Lythraceae
• Action:
-Antiviral
-Larvicide: extrait acétonique
-Antiulcère gastrique:
-Stimulation des réponses immunitaires.
Salicaire, Lythrum salicaria L.,
Lythraceae
• Partie utilisée: Sommités fleuries
Salicaire
Salicaire
*Constitution chimique:
-10% tanins ellagiques
-Flavonoïdes: C-glucosides de flavones (orientine, vitexine).
-Anthocyanes
Emploi de la salicaire:
• Anti-diarrhéique
• Antiprurigineuses, cicatrisantes, anti
inflammatoires et veinoprotectrices
• Hémostatique et antibactérienne.
3. Plantes à tanins:

3.2. Plantes à tanins condensés:


Ratanhia, Krameria triandra Ruiz et Pav.,
Krameriaceae
• 10-15% tanins catéchiques
Emploi
• Extraits secs et teintures: antidiarrhéiques,
astringents
• Pommade: contre les fissures anales, hémorroïdes
ou prurit anal.
• Dans les bains de bouche et dentifrice:
astringent.
Vigne rouge, Vitis vinifera L., Vitaceae
Vigne rouge, Vitis vinifera L., Vitaceae
-Riches en OPC (=Oligomères
ProCyanidoliques)

Graines = Pépins

-Propriétés antioxydantes
Vigne rouge, Vitis vinifera L., Vitaceae

Graines = Pépins

-Spécialités:
1-Trt des manifestations fonctionnelles de
Endotélon (Aventis)
l’insuffisance cp enr. Gastrorésistants en extrait
veino-lymphatique
purifié standardisé en oligomères procyanidoliques à
partir deslymphoedème
2-Trt du graines de raisindu
(pépins).
membre supérieur après
•trtEnradio chirurgical du
thérapeutique: cancer du sein.
2 indications:
Thé vert, Camellia sinensis, Theaceae
• Parties utilisées: feuilles séchées
• Constitution chimique: alcaloïdes à noyau
purique, tanins catéchiques,…
• Action:
-Antioxydant
-Antimutagène
-Aide au régime amincissant
-Riche en vitamine K (1428 µg/100 g de feuilles
sèches).
Principal composé: EGCG
(gallate-3-épigallocatéchine)
Pin maritime, Pinus pinaster, Pinaceae
-Grand arbre originaire de l’Europe

-Partie utilisée: Ecorce

-Emploi:
Extrait de l’écorce normalisé en oligomères procyanidoliques (OPC)
commercialisé sous le nom de Pycnogénol
-Emploi:
-Insuffisance veineuse
-Arthrose
-Anti oxydant
- Amélioration de la circulation capillaire de la rétine chez les diabétiques
(Retarde l’apparition des rétinipathies).
-Protection de la peau (anti rides).
Aubépine
Crataegus sp
Rosaceae
• Drogues: Sommités fleuries et
feuilles.
• PA: tanins condensés et
flavonoïdes.
• Action:
-Cardiotonique
-Sédatif
Aubépine
• Composition chimique:

Flavonoïdes (1,8%) Proanthocyanidines=


Tanins condensés (2,4%)
Aubépine

• Emploi:
-Extrait standardisé
-Drogue sèche
-L’effet thérapeutique apparait après 4-6 semaines
de traitement continu.
Canneberge, Vaccinium macrocarpon
Ait. , Ericaceae
Origine: Nord des Etats unis et Canada
Canneberge, Vaccinium macrocarpon
Ait. , Ericaceae
Origine: Nord des Etats unis et Canada

• Partie utilisée: Fruits s/f de jus frais ou


déshydraté
Canneberge, Vaccinium macrocarpon
Ait. , Ericaceae

Composition:
-Plus de 10% de tanins catéchiques
-Acides organiques: citrique, quinique,…
-Acides phénols: acide chlorogénique, p
coumarique,…
-Flavonoïdes: Myricétine, quercétine …
-Anthocyanes: galactosides de peonidine et de
cyanidine sont prédominants.
Proanthocyanidine trimère
Indications:

Prévention et traitement symptomatique des


cystites aiguës non compliquées

Mécanismes d’action:

Inhibition de l’adhérence des bactéries sur la


paroi de la vessie!

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