Vous êtes sur la page 1sur 47

Norme NT EN 15309:2007

ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC


BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE
Tunisienne
Enregistrée

Edition Septembre 2015

Indice de classement NT 106.80(2015)


Numero d'enregistrement : 21745
Date d'enregistrement: 30/9/2015

CARACTÉRISATION DES DÉCHETS ET DU SOL -


DÉTERMINATION DE LA COMPOSITION ÉLÉMENTAIRE PAR
FLUORESCENCE X

Edité et diffusé par l'Institut National de la Normalisation et de la Propriété Industrielle


Rue 8451 n°8 par la rue Alain savary, BP 57-Cité EL Khadra- 1003 Tunis-Tunisie
Tél : +216 71.806.758 -Téléfax +216 807.071
Adresse électronique : inorpi@planet.tn Site Web : http://www.inorpi.ind.tn
NT 106.80(2015) ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Avant-propos national

La présente norme tunisienne est identique à la norme internationale EN


15309:2007
Elle a été adoptée par les membres de la commission technique de
normalisation 106 Protection de l'environnement
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
NORME EUROPÉENNE EN 15309
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

EUROPÄISCHE NORM
EUROPEAN STANDARD Mai 2007

ICS 13.030.10; 13.080.10

Version Française

Caractérisation des déchets et du sol - Détermination de la


composition élémentaire par fluorescence X

Charakterisierung von Abfällen und Böden - Bestimmung Characterization of waste and soil - Determination of
der elementaren Zusammensetzung durch elemental composition by X-ray fluorescence
Röntgenfluoreszenz-Analyse

La présente Norme européenne a été adoptée par le CEN le 22 mars 2007.

Les membres du CEN sont tenus de se soumettre au Règlement Intérieur du CEN/CENELEC, qui définit les conditions dans lesquelles
doit être attribué, sans modification, le statut de norme nationale à la Norme européenne. Les listes mises à jour et les références
bibliographiques relatives à ces normes nationales peuvent être obtenues auprès du Centre de Gestion du CEN ou auprès des membres
du CEN.

La présente Norme européenne existe en trois versions officielles (allemand, anglais, français). Une version dans une autre langue faite
par traduction sous la responsabilité d'un membre du CEN dans sa langue nationale et notifiée au Centre de Gestion du CEN, a le même
statut que les versions officielles.

Les membres du CEN sont les organismes nationaux de normalisation des pays suivants: Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie,
Chypre, Danemark, Espagne, Estonie, Finlande, France, Grèce, Hongrie, Irlande, Islande, Italie, Lettonie, Lituanie, Luxembourg, Malte,
Norvège, Pays-Bas, Pologne, Portugal, République Tchèque, Roumanie, Royaume-Uni, Slovaquie, Slovénie, Suède et Suisse.

COMITÉ EUROPÉEN DE NORMALISATION


EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG
EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION

Centre de Gestion: rue de Stassart, 36 B-1050 Bruxelles

© 2007 CEN Tous droits d'exploitation sous quelque forme et de quelque manière que Réf. n° EN 15309:2007 F
ce soit réservés dans le monde entier aux membres nationaux du CEN.
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Sommaire Page

Avant-propos.......................................................................................................................................................3
Introduction .........................................................................................................................................................4
1 Domaine d’application ..........................................................................................................................5
2 Références normatives .........................................................................................................................5
3 Termes et définitions.............................................................................................................................5
4 Consignes de sécurité ..........................................................................................................................7
5 Principe...................................................................................................................................................7
6 Appareillage ...........................................................................................................................................7
7 Réactifs ...................................................................................................................................................8
8 Interférences et sources d’erreurs.......................................................................................................9
9 Préparation de l’échantillon..................................................................................................................9
9.1 Généralités .............................................................................................................................................9
9.2 Séchage et détermination de la masse sèche ..................................................................................10
9.3 Préparation de pastilles pressées......................................................................................................10
9.4 Préparation des perles fondues .........................................................................................................10
10 Mode opératoire ...................................................................................................................................11
10.1 Conditions de mesurage analytique ..................................................................................................11
10.2 Étalonnage............................................................................................................................................12
10.3 Analyse des échantillons....................................................................................................................18
11 Contrôle qualité....................................................................................................................................19
11.1 Mode opératoire de correction de la dérive ......................................................................................19
11.2 Essai à blanc ........................................................................................................................................19
11.3 Matériaux de référence........................................................................................................................19
12 Calcul des résultats .............................................................................................................................19
13 Rapport d’essai ....................................................................................................................................20
Annexe A (informative) Analyse de balayage semi-quantitative d’échantillons de déchets, de
boues et de sols...................................................................................................................................21
Annexe B (informative) Exemples d’étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol
et de déchets ........................................................................................................................................24
Annexe C (informative) Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de
fonctionnement ....................................................................................................................................30
Annexe D (informative) Liste de matériaux de référence utilisables en analyse XRF ...............................33
Annexe E (informative) Validation ...................................................................................................................34
Bibliographie .....................................................................................................................................................44

2
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Avant-propos
Le présent document (EN 15309:2007) a été élaboré par le Comité Technique CEN/TC 292 “Caractérisation
des déchets”, dont le secrétariat est tenu par NEN.

Le présent document a été élaboré en coordination avec l’ISO/TC 190 "Qualité du sol".

Cette Norme européenne devra recevoir le statut de norme nationale, soit par publication d'un texte identique,
soit par entérinement, au plus tard en novembre 2007, et toutes les normes nationales en contradiction
devront être retirées au plus tard en novembre 2007.

Selon le Règlement Intérieur du CEN/CENELEC, les instituts de normalisation nationaux des pays suivants
sont tenus de mettre cette Norme européenne en application : Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie,
Chypre, Danemark, Espagne, Estonie, Finlande, France, Grèce, Hongrie, Irlande, Islande, Italie, Lettonie,
Lituanie, Luxembourg, Malte, Norvège, Pays-Bas, Pologne, Portugal, République Tchèque, Roumanie,
Royaume-Uni, Slovaquie, Slovénie, Suède et Suisse.

3
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Introduction
La spectrométrie de fluorescence X est une méthode rapide et fiable permettant d’analyser quantitativement
la teneur totale en certains éléments dans différentes matrices.

La qualité des résultats obtenus est très étroitement liée au type d’instrument utilisé (par exemple : appareil
de paillasse ou appareil à haute performance, instruments à dispersion d’énergie ou instruments à dispersion
de longueur d’onde). Au moment du choix d’un instrument spécifique, plusieurs critères doivent être pris en
compte, tels que la nature des matrices à analyser, des éléments à déterminer, les limites de détection
nécessaires et la durée du mesurage. La qualité des résultats dépend de l’élément à doser et de la matrice
environnante.

En raison de la grande variété de compositions de matrice et de l’absence de matériaux de référence


appropriés dans le cas des matrices hétérogènes comme les déchets, il est en général difficile de mettre au
point un étalonnage avec des matériaux de référence adaptés à la matrice.

Par conséquent, la norme décrit deux modes opératoires différents :

 un mode opératoire d’analyse quantitative de sols, de matériaux de type sol et de déchets solides
homogènes, dans la partie normative. L’étalonnage est basé sur des matériaux de référence adaptés à la
matrice ;

 une méthode de balayage par XRF portant sur la matière solide ou liquide sous forme de déchets, de
boue et de sol, dans l’Annexe A informative, permettant d’aboutir à une caractérisation semi-quantitative
du contenu total. L’étalonnage est basé sur des courbes d’étalonnage indépendantes de la matrice,
établies au préalable par le fabricant.

4
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

1 Domaine d’application
La présente norme européenne décrit le mode opératoire de détermination quantitative des concentrations en
éléments majeurs et en éléments traces dans les sols, les matériaux de type sol et les déchets solides
homogènes à l’aide de spectromètres de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) ou de spectromètres
de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF), en utilisant un étalonnage réalisé avec des
matériaux de référence adaptés à la matrice.

La présente norme européenne est applicable aux éléments suivants : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb,
Bi, Th et U. Il est possible de déterminer des niveaux de concentration compris entre 0,0001 % et 100 %
selon l’élément dosé et l’instrument utilisé.

2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

EN 14346, Caractérisation des déchets — Calcul de la teneur en matière sèche par détermination du résidu
sec ou de la teneur en eau.

EN 15002, Caractérisation des déchets — Préparation de prises d'essai à partir de l'échantillon pour
laboratoire.

EN ISO/CEI 17025, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnages et


d'essais (ISO/CEI 17025 :1999).

ISO 11464, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons pour analyses physico-chimiques.

ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur en matière sèche et en eau pondérale — Méthode
gravimétrique.

3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.

NOTE Se reporter aux références [13] et [10] pour les termes non spécifiés.

3.1
seuil d’absorption
saut du coefficient d’absorption massique à une longueur d’onde ou un niveau d’énergie spécifique

3.2
absorption des rayons X
perte d’intensité des rayons X au sein d’un matériau isotrope et homogène comme décrite par la loi de
Bouger-Lambert

3.3
raie analytique
raie du spectre de rayons X caractéristique, spécifique de l’atome ou de l’ion de l’analyte utilisée pour la
détermination de sa teneur

5
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

3.4
rayonnement de freinage ; rayonnement continu
rayonnement électromagnétique provoqué par l’accélération d’une particule chargée, telle qu’un électron,
lorsqu’elle est déviée par une autre particule chargée, telle qu’un noyau atomique

3.5
raie Compton
raie du spectre provoquée par une diffusion non cohérente (effet Compton) survenant lorsque les photons du
rayonnement X incident entrent en collision avec un atome sans provoquer de phénomène de fluorescence

NOTE De l’énergie est perdue dans la collision et, par conséquent, le photon du rayon X diffusé résultant a une
énergie plus faible que celle du photon du rayon X incident.

3.6
échantillons de contrôle pour la correction de la dérive
échantillons physiquement stables permettant de corriger la dérive instrumentale

3.7
rayons X émis par l’échantillon
rayonnement émis par l’échantillon et constitué d’un rayonnement X de fluorescence et de rayons X primaires
diffusés

3.8
perle fondue
technique de préparation d’un échantillon pour analyse par dissolution de celui-ci dans un fondant

3.9
échantillon liquide
échantillon pour analyse utilisé sous forme de solution pour un mesurage direct dans la coupelle à échantillon

3.10
coefficient d’absorption massique
constante décrivant la diminution fractionnaire d’intensité d’un faisceau de rayons X lorsqu’il traverse un milieu
2
absorbant, exprimée en unités cm /g. Le coefficient d’absorption massique est fonction de la longueur d’onde
du rayonnement absorbé et du numéro atomique de l’élément absorbant

3.11
spectromètre de fluorescence X à excitation polarisée
spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie où l’excitation se fait au moyen d’un rayonnement
polarisé et où le rayonnement X de fluorescence qui est émis est détecté le long de la direction de polarisation

3.12
échantillon pulvérulent
échantillon pour analyse utilisé sous forme de poudre pour un mesurage direct dans la coupelle à échantillon

3.13
fidélité
étroitesse de l’accord entre les résultats obtenus en appliquant la méthode à plusieurs reprises dans des
conditions prescrites

[ISO 5725-2:1994]

3.14
pastille pressée
échantillon pour analyse préparé en pressant un matériau broyé sous la forme d’un disque

3.15
rayons X primaires
rayons X par lesquels l’échantillon est irradié

6
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

3.16
échantillon de contrôle qualité
échantillon stable dont les teneurs sont connues, par exemple matériau de référence certifié (MRC) destiné à
contrôler les performances de l’instrument et de l’étalonnage

3.17
rayonnement X de fluorescence
rayons X caractéristiques émis par un échantillon bombardé par des rayons X ou gamma de haute énergie

4 Consignes de sécurité
Toute personne s’occupant de l’analyse des déchets et des boues doit être avertie des risques
caractéristiques de ce type de matière quel que soit le paramètre à déterminer. Les échantillons de déchets et
de boues peuvent contenir des substances dangereuses (par exemple, toxiques, réactives, inflammables,
infectieuses), susceptibles de subir des réactions biologiques et/ou chimiques. Il est, par conséquent,
recommandé de manipuler ces échantillons avec un soin particulier. Les gaz qui peuvent être produits par
une activité microbiologique ou chimique sont potentiellement inflammables et mettront sous pression les
bouteilles fermées. L’éclatement des bouteilles peut être à l’origine d’éclats, de poussière et/ou d’aérosols
dangereux. Il convient de respecter la réglementation nationale en ce qui concerne l’ensemble des risques
associés à la présente méthode.

Le spectromètre de fluorescence X doit être conforme aux réglementations européennes et nationales portant
sur la protection vis-à-vis des rayonnements.

La personne chargée de diriger ou de superviser le fonctionnement de l’appareil à rayons X doit fournir la


preuve de sa connaissance des mesures de protection vis-à-vis des rayonnements, conformément aux
réglementations nationales.

5 Principe
Après une préparation appropriée, si cela est nécessaire, l’échantillon est introduit dans un spectromètre XRF
et excité par des rayons X primaires. Les intensités des raies énergétiques du rayonnement fluorescent
secondaire spécifiques de chaque élément sont mesurées et la composition chimique de l’échantillon est
déterminée par référence aux courbes ou aux équations d’étalonnage déterminées au préalable, en
appliquant les corrections nécessaires pour tenir compte des effets interéléments. Les équations d’étalonnage
et les corrections interéléments sont établies à partir d'échantillons avec des réactifs purs et/ou des séries de
réactifs, ou des matériaux internes ou de référence à condition qu’ils satisfassent à l’ensemble des exigences
de la technique de préparation retenue.

6 Appareillage
6.1 Spectromètre de fluorescence X.

Le spectromètre de fluorescence X doit être capable d’analyser les éléments conformément au domaine
d’application de la présente norme européenne. Les types suivants de spectromètres de fluorescence X sont
utilisables :

 spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) qui détermine la dispersion du


rayonnement X de fluorescence émis grâce à un détecteur à dispersion d’énergie ;

 spectromètre de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) qui détermine la dispersion


du rayonnement X de fluorescence émis grâce à la diffraction que provoque un cristal ou une
multicouche synthétique.

7
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Le spectromètre comporte les éléments principaux suivants :

 source de rayons X primaires : un tube à rayons X équipé d’un générateur à haute tension ;

 un porte-échantillon ;

 un dispositif détecteur comprenant un équipement électronique ;

 des modificateurs de source destinés à modifier la forme ou l’intensité du spectre de la source ou la


forme du faisceau (tels que les filtres de source, les cibles secondaires, les cibles de polarisation, les
collimateurs, les systèmes optiques de focalisation, etc.).

Le dispositif de détection est différent selon qu’il s’agit d’un spectromètre à dispersion de longueur d’onde
(WDXRF) ou d’un spectromètre à dispersion d’énergie (EDXRF). Les spectromètres WDXRF tirent parti de la
dispersion, par diffusion au travers d’un cristal ou d’une multicouche synthétique, du rayonnement émis. Il
n’est pas nécessaire que le détecteur soit capable de faire une discrimination d’énergie. Les spectromètres
EDXRF sont équipés d’un détecteur à dispersion d’énergie. Les impulsions de courant du détecteur, qui
représentent une mesure de l’énergie des rayons X entrants, sont réparties dans des canaux en fonction de
leur énergie par un analyseur multicanaux (AMC).

NOTE 1 L’utilisation d’un tube à rayons X de haute énergie augmente les pertes potentielles des échantillons en
analyte volatil par le chauffage que subit le spectromètre au cours de l’analyse.

NOTE 2 La nouvelle génération de spectromètres EDXRF tire parti de la théorie de la polarisation de cibles. Il en
résulte une diminution significative de la diffusion de fond et, par conséquent, un abaissement des limites de détection (à
des valeurs comparables à celles de la technique WDXRF).

6.2 Broyeur, de préférence avec parois en agate, en corindon ou en zircon.

6.3 Équipement pour la préparation des pastilles : pastilleuse manuelle ou automatique, capable de
développer une pression d’au moins 100 kN.

6.4 Coupelle en aluminium : coupelle servant de support aux pastilles pressées.

6.5 Appareil de fusion : four électrique, à gaz ou à induction haute fréquence pouvant chauffer jusqu’à une
température déterminée comprise entre 1 050 °C et 1 250 °C.

6.6 Récipients pour fusion, en alliage non mouillant à base de platine (un alliage 95 % Pt/5 % Au convient).

Si des couvercles sont utilisés, ils doivent être constitués d’un alliage à base de platine.

NOTE Certains sulfures métalliques (dits "poisons pour le platine") altèrent les creusets de platine dans lesquels on
fait fondre l’échantillon.

6.7 Moules de coulée, en alliage non mouillant à base de platine (un alliage 95 % Pt/5 % Au convient).

7 Réactifs
Les réactifs mentionnés sont utilisés comme matériau porteur.

7.1 Liant : liant liquide ou solide exempt des analytes recherchés. Les matériaux solides peuvent contenir
un certain taux d’humidité, dont la valeur doit être compensée.

NOTE Différents types de liants peuvent être utilisés. Un liant couramment employé est la cire.

7.2 Fondant : fondant solide exempt des analytes recherchés. Les matériaux solides peuvent contenir un
certain taux d’humidité, dont la valeur doit être compensée (voir l’EN ISO 12677 concernant la compensation
pour l’humidité présente dans le fondant).

8
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

NOTE Différents types de fondants peuvent être utilisés. Des fondants couramment employés sont le métaborate de
lithium, le tétraborate de lithium ou les mélanges des deux.

8 Interférences et sources d’erreurs


Le récipient dans lequel l’échantillon est livré et conservé peut être source d’erreurs. Son matériau doit être
choisi en fonction des éléments à déterminer.

NOTE Par exemple, l’élément Hg peut traverser des parois de polyéthylène très rapidement dans les deux sens.
Dans le cas de récipients en verre, on observe une contamination par certains éléments, tels que Al, As, Ba, Ce, K, Na,
Pb.

Les interférences en spectrométrie de fluorescence X sont dues à des chevauchements de raies du spectre,
des effets de matrice, des artéfacts spectraux et des effets d’origine granulométrique ou minéralogique.

Des chevauchements de raies spectrales apparaissent lorsqu’il n’est pas possible de distinguer une raie
analytique de la raie d’un autre élément. Ces interférences sont éliminées en utilisant les algorithmes fournis
avec le logiciel.

Des effets de matrice se produisent lorsque le rayonnement X de fluorescence provenant de l’élément


analysé est absorbé ou amplifié par d’autres éléments de l’échantillon avant d’atteindre le détecteur. Dans le
cas des matrices complexes, ces effets doivent, en général, être corrigés.

Les artéfacts spectraux (par exemple, pics d’échappement, pics de sommation, raies d’empilement
d’impulsions, temps mort, correction de rayonnement de freinage) sont pris en compte par le logiciel fourni.
Les artéfacts spectraux ne sont pas les mêmes dans le cas des spectromètres XRF à dispersion d’énergie et
dans celui des spectromètres XRF à dispersion de longueur d’onde.

Les effets granulométriques peuvent être réduits en broyant l’échantillon. Les effets conjoints,
granulométriques et minéralogiques peuvent être éliminés en préparant des perles fondues. Pour une analyse
quantitative, veiller à appliquer le même mode opératoire de préparation de l’échantillon pour les étalons et
pour les échantillons à analyser.

9 Préparation de l’échantillon

9.1 Généralités

Dans le cas des analyses par fluorescence X, l’étape de préparation de l’échantillon est cruciale, comme la
qualité de l’échantillon, elle influe fortement sur la précision des résultats.

Pour une analyse quantitative d’échantillons solides, il est nécessaire de préparer des pastilles pressées ou
des perles fondues. La mise en oeuvre de la méthode de la pastille pressée est recommandée pour la
quantification des éléments traces et est impérative pour la quantification des éléments volatils, tandis que la
méthode de la perle fondue est recommandée pour la détermination simultanée des éléments non volatils
mineurs et majeurs.

NOTE 1 La préparation des perles fondues élimine les effets dus à la granularité et à la minéralogie.

Les conditions de préparation des perles fondues doivent être adaptées aux propriétés de la matrice. Sinon,
la préparation des perles fondues peut se révéler difficile ou engendrer des problèmes dans le cas de
matrices de type déchets telles que les boues.

La méthode de préparation des échantillons et des étalons doit être identique pour une opération
d’étalonnage donnée.

9
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

NOTE 2 Selon le type d’échantillon, d’autres méthodes de préparation peuvent être utilisées conformément à
l’Annexe B.

Pour obtenir des mesures quantitatives fidèles, il est nécessaire d’effectuer des prises d’essai homogènes et
représentatives. Le traitement préalable et la préparation des prises d’essai doivent être effectués
conformément à l’ISO 11464 et à l'EN 15002. La granularité de l’échantillon peut fortement affecter la fidélité
du mesurage. Il convient que la granularité soit de préférence inférieure à 150 µm.

NOTE 3 Une granularité inférieure à 80 µm est recommandée pour l’analyse des éléments de faible masse atomique
(légers) lorsqu’on utilise la méthode de la pastille pressée.

9.2 Séchage et détermination de la masse sèche

Sécher l’échantillon conformément à l’ISO 11464 ou à l'EN 15002 et déterminer la masse sèche de
l’échantillon conformément à l’ISO 11465 ou à l'EN 14346.

9.3 Préparation de pastilles pressées

Après séchage et broyage ou concassage de l’échantillon, une pastille est préparée dans la pastilleuse (6.3).
Avant le pressage, l’échantillon doit être mélangé et homogénéisé en présence d’un liant (7.1). Pour préparer
des pastilles de 40 mm de diamètre, prendre environ 10,0 g d’échantillon ; pour des pastilles de 32 mm de
diamètre, prendre environ 4,5 g d’échantillon. La quantité de liant dans la pastille doit être prise en compte
dans le calcul du facteur de dilution. Il est recommandé de presser l’échantillon dans une coupelle
d’aluminium (6.4) servant de support.

NOTE 1 Différents types de liants peuvent être employés. Un liant couramment employé est la cire. Lorsque le liant est
liquide, placer la pastille dans une étuve pour provoquer l’évaporation du solvant organique.

NOTE 2 Différents facteurs de dilution peuvent être employés. Un rapport de dilution échantillon/liant couramment
employé est de 10:1 en poids.

9.4 Préparation des perles fondues

Après séchage et broyage ou concassage de l’échantillon, une perle fondue est préparée en utilisant
l’appareil de fusion (6.5).

Calciner l'échantillon à une température appropriée jusqu’à obtention d’une masse constante. Déterminer la
perte au feu à la même température afin de corriger le résultat en tenant compte des éléments et/ou
composés volatils libérés lors de la calcination de l’échantillon.

NOTE 1 La température de calcination peut varier en fonction de la matrice d’échantillon. Une température
couramment employée est de 1 025 °C ± 25 °C.

Du fait de l’universalité de la technique de la perle fondue, différents fondants et modes d’étalonnage peuvent
être employés sous réserve qu’il ait été démontré qu’ils remplissent certains critères de reproductibilité, de
sensibilité et de précision.

Pour la mise en œuvre de la technique de fusion en milieu alcalin (par exemple sélection du fondant,
température de fusion, additifs), il convient de se reporter à l’ISO 14869-2 ou au CEN/TR 15018.

NOTE 2 Des fondants couramment employés sont le métaborate de lithium, le tétraborate de lithium ou les mélanges
des deux.

NOTE 3 Une perte d’éléments volatils, tels que As, Br, Cd, Cl, Hg, I, S, Sb, Se, Tl, peut se produire au cours des
processus de calcination et de fusion. Le Cu peut également être volatil si un agent de libération à base de bromure est
utilisé.

10
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Le fondant (7.2) est ajouté au matériel calciné. Pour préparer des perles de 40 mm de diamètre, prendre
environ 1,6 g d’échantillon calciné ; pour des perles de 32 mm de diamètre, prendre environ 0,8 g
d’échantillon calciné. La quantité de fondant dans la perle doit être prise en compte pour le facteur de dilution.
Utiliser un mode opératoire de préparation d’échantillon et un rapport échantillon / fondant identique dans le
cas des échantillons d’étalonnage comme dans celui des échantillons à analyser. Il convient que les perles
fabriquées présentent un aspect homogène et transparent.

NOTE 4 Pour préparer les perles, il est admis d’utiliser un matériau non calciné mais dans tous les cas la perte au feu
doit être déterminée et prise en compte dans le calcul des résultats. Il convient de noter que le matériau non calciné peut
contenir des composés susceptibles d’endommager les creusets de platine au cours de la fusion.

NOTE 5 Différents facteurs de dilution peuvent être utilisés. Un rapport de dilution échantillon/fondant couramment
employé est de 1:5 en poids.

Après fusion dans un creuset platine-or (6.6), la masse fondue est coulée dans un moule (6.7) pour former
une perle.

NOTE 6 Les perles sont susceptibles de se détériorer dans des conditions thermiques et hygrométriques défavorables.
Aussi est-il recommandé de les conserver dans des dessiccateurs.

10 Mode opératoire

10.1 Conditions de mesurage analytique

10.1.1 Instruments dispersifs en longueur d’onde

Des suggestions de raies analytiques à utiliser et de conditions de fonctionnement sont données dans le
Tableau C.1. Les réglages dépendent étroitement de la configuration du spectromètre, par exemple du type
de tube à rayons X (Rh, Cr), de la puissance du tube, des cristaux disponibles, du type de collimateurs.

Intensités et corrections du bruit de fond

Pour la détermination de la teneur en éléments traces, les intensités mesurées doivent subir une correction du
bruit de fond. Il convient que les positions des pics du bruit de fond soient exemptes d’interférences de raies
spectrales. L’intensité nette I du pic, exprimée en nombre de coups par seconde, de l’élément recherché est
calculée comme étant la différence entre l’intensité mesurée du pic de l’élément et l’intensité du bruit de fond :

I = I p − Ib (1)

Ip est le taux de comptage de l’élément i, exprimé en nombre de coups par seconde ;

Ib est le taux de comptage du bruit de fond de l’élément i, exprimé en nombre de coups par seconde.

Temps de comptage

Le temps de comptage minimal est le laps de temps nécessaire pour atteindre une incertitude (2σ%) qui soit
inférieure à la fidélité souhaitée du mesurage. Choisir un matériau de référence dont la valeur de
concentration est située au milieu du domaine de travail et en mesurer le taux de comptage. Le temps de
comptage de chaque élément peut être calculé selon la formule :

2
 100 1 
t =  .  (2)
 2σ % I p − I b 
 

11
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

t est le temps de comptage total pour les pics et le bruit de fond, exprimé en secondes ;

2σ% est la fidélité relative de la cible à un niveau de confiance de 95 , exprimée sous forme de
pourcentage.

10.1.2 Instruments dispersifs en énergie

Des suggestions de raies analytiques à utiliser et de conditions de fonctionnement sont données dans le
Tableau C.2. Les réglages dépendent étroitement de la configuration du spectromètre, par exemple du type
de tube à rayons X (Rh, Pd), de la puissance du tube, des cibles disponibles, du type de filtres.

Intensités et corrections du bruit de fond

Une déconvolution des spectres et une correction du bruit de fond sont requises lorsqu’on analyse des
échantillons complexes présentant des raies qui se chevauchent. Les instruments de XRF sont
habituellement fournis avec un module logiciel spécialement conçu pour cette tâche.

10.2 Étalonnage

10.2.1 Généralités

Le mode opératoire d’étalonnage est similaire dans le cas des spectromètres à dispersion d’énergie et à
dispersion de longueur d’onde. En règle générale, l’étalonnage est établi au moyen de matériaux de référence
adaptés à la matrice. Les équations d’étalonnage et les corrections inter-éléments sont calculées par le
logiciel de l’instrument. Une vérification de la précision est réalisée avec des matériaux de référence certifiés
ou des échantillons dont la composition est connue.

Différents modes opératoires de correction des effets de matrice peuvent être employés selon la précision
analytique souhaitée :

 la méthode du rayonnement diffusé est basée sur le principe que les intensités de la raie de l’analyte et
de la raie Compton sont affectées dans les mêmes proportions du fait du coefficient d’absorption
massique global de l’échantillon. Cette relation linéaire est vérifiée lorsque tous les analytes ont une
faible concentration (éléments traces) et que leurs coefficients d’absorption ne sont pas affectés par un
seuil d’absorption adjacent. Dans ce cas, une correction de Compton interne peut être employée. Par
ailleurs, une méthode de correction utilisant l’intensité Compton avec des Coefficients d’Absorption
Massique (CAM) est également appliquée. Pour cette méthode, les intensités des éléments majeurs sont
mesurées afin d’appliquer une correction de seuil aux éléments traces analysés ;

 correction utilisant une approche basée sur des paramètres fondamentaux ;

 correction utilisant des coefficients de correction théoriques (coefficients alpha) tenant compte de
principes physiques de base, de la géométrie de l’instrument, etc. ;

 correction utilisant des coefficients de correction empiriques (coefficients alpha) basés sur une analyse
de régression effectuée avec des étalons dont les concentrations élémentaires sont connues.

12
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

10.2.2 Mode opératoire général d’étalonnage

À des fins d’étalonnage, il est nécessaire de mesurer les raies analytiques d’échantillons dont la composition
est connue. La formule de base implique une relation linéaire entre l’intensité et la concentration :

Ci = ai,0 + ai,1 .Ii (3)

Ci est la concentration de l’élément recherché, exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière


sèche ;

ai,0 est l’ordonnée à l’origine de la courbe d’étalonnage ;

ai,1 est la pente de la courbe d’étalonnage ;

Ii est l’intensité nette de l’élément recherché, exprimée en nombre de coups par seconde.

Il faut tenir compte des effets de matrice en spectrométrie X à l’aide de la formule suivante :

Ci = (ai,0 + ai,1 .Ii).M (4)

M est le terme de correction dû aux effets de matrice.

Le terme de correction dû aux effets de matrice peut consister en une méthode de correction Compton à
étalon interne ou être calculé à partir de modèles mathématiques.

10.2.3 Correction à l’aide d’un étalon interne en utilisant la méthode de diffusion (non cohérente)
Compton

L’intensité mesurée de la diffusion non cohérente peut être utilisée directement pour compenser les effets de
matrice ou indirectement pour déterminer le coefficient d’absorption massique effectif µ destiné à corriger les
effets de matrice. La compensation des effets de matrice est basée sur une combinaison d’opérations de
préparation d’échantillon et de données d’intensité expérimentales mais pas sur des paramètres
fondamentaux et expérimentaux.

La méthode de diffusion Compton peut être exprimée par la formule :

I inc,r I i,u
C i,u = (C i,r . ).( ) (5)
I i,r I inc,u

Ci,u est la concentration de l’élément recherché i dans l'échantillon, exprimée en mg/kg ou en


pourcentage de matière sèche ;

Ci,r est la concentration de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage,


exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

Iinc,u est l’intensité de la raie Compton incohérente de l’échantillon, exprimée en nombre de coups par
seconde ;

13
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Iinc,r est l’intensité de la raie Compton incohérente élémentaire du matériau de référence pour
étalonnage, exprimée en nombre de coups par seconde ;

Ii,u est l’intensité de l’élément recherché i dans l'échantillon, exprimée en nombre de coups par
seconde ;

Ii,r est l’intensité de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en
nombre de coups par seconde.

10.2.4 Approche basée sur des paramètres fondamentaux

L’approche à partir des paramètres fondamentaux utilise les procédés physiques qui constituent la base de
l’émission et de la diffusion des rayons X de fluorescence afin de proposer un modèle théorique destiné à la
correction des effets de matrice dans la pratique. Le terme de correction M est calculé à partir d’expressions
du premier principe. Ces expressions du premier principe sont dérivées de principes physiques de base et
contiennent des constantes et des paramètres physiques, parmi lesquels les coefficients d’absorption et de
diffusion, le rendement de fluorescence, les distributions spectrales primaires et la géométrie du
spectromètre. L’utilisation du rayonnement diffusé (Compton et/ou Rayleigh) permet de déterminer les effets
de matrice dus aux éléments d’échantillon impossible à mesurer directement. Le calcul des concentrations
dans les échantillons est basé sur une suite d’estimations toujours meilleures de la composition qui se font
selon un processus itératif. Ces cycles d’itération sont poursuivis aussi longtemps que la différence entre les
résultats soumis à comparaison n’est pas inférieure à une valeur définie.

NOTE L’algorithme utilisé pour le processus itératif fait généralement partie de l’équipement logiciel fourni par le
fabricant.

10.2.5 Méthode des coefficients d’influence théoriques ou fondamentaux

La méthode des coefficients d’influence fondamentaux englobe toute expression mathématique qui relie les
intensités émises et les concentrations, dans laquelle les coefficients d’influence sont définis et dérivés de
manière explicite en termes de paramètres fondamentaux.

Le calcul de la concentration à partir des intensités se fait par une régression linéaire au cours de laquelle les
intensités nettes sont corrigées pour tenir compte des effets de matrice présents. Pour chaque élément, la
concentration est calculée d’après l’équation suivante :

 
 
 C i,r . I . M
C i,u = (6)
i,r ∑
 I (1 + α C )  i,u
 ij jr 
 j 

 
   
C  . I . 1+ α C 
C i,u = 
i,r
 I (1 + α C )  i,u  ∑ ju  (7)

ij

 i,r ij jr   j 
 j 

Ci,u est la concentration de l’élément recherché i dans l’échantillon, exprimée en mg/kg ou en


pourcentage de matière sèche ;

Ci,r est la concentration de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée
en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

14
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Ii,r est l’intensité de l’élément recherché i du matériau de référence pour étalonnage, exprimée en
nombre de coups par seconde ;

Ii,u est l’intensité de l’élément recherché i dans l’échantillon, exprimée en nombre de coups par
seconde ;

Cj,r est la concentration de l’élément j de la matrice du matériau de référence pour étalonnage,


exprimée en mg/kg ou en pourcentage de matière sèche ;

Cj,u est la concentration de l’élément j de la matrice de l’échantillon, exprimée en mg/kg ou en


pourcentage de matière sèche ;

M est le terme de correction de la matrice ;

αij est le coefficient de correction αij (appelé alpha) dont le calcul est théorique, bien qu’il fasse
intervenir certaines approximations.

Il existe différents types de coefficients alpha, mais tous sont calculés sans se référer à des données
expérimentales ; ils sont calculés en utilisant des données d’intensité issues d’une expression de paramètres
fondamentaux. Les coefficients alpha varient en fonction de la composition de l'échantillon. Un procédé itératif
effectue le calcul des alphas.

10.2.6 Correction des coefficients alpha empiriques

Les coefficients alpha empiriques s’obtiennent de manière expérimentale en procédant à une analyse de
régression avec des matériaux de référence dont les éléments à mesurer sont connus et qui couvrent la
gamme totale des concentrations. On parvient à de meilleurs résultats lorsque les échantillons et les
matériaux de référence ont une composition similaire. Par conséquent, les coefficients alpha empiriques sont
basés strictement sur les données expérimentales et ne tiennent pas compte des paramètres fondamentaux
et instrumentaux. Différents modèles peuvent être appliqués mais ils sont généralement basés sur l’équation
ci-dessus où le terme de correction des effets de matrice est une fonction des concentrations.

Les coefficients alpha empiriques ne peuvent s’appliquer que sur une gamme de concentrations limitée et
dans le cas d’une méthode d’analyse bien définie, avec une matrice d’échantillon similaire entre les étalons et
les analytes. Il convient que les matériaux de référence utilisés contiennent chaque analyte en combinaison
avec des gammes de concentrations assez larges de chaque élément de matrice. Si les combinaisons
d’analytes choisies sont mauvaises ou erronées, il en résulte de mauvais résultats analytiques. D’autre part, il
faut analyser un grand nombre de matériaux de référence pour définir les coefficients alpha (en règle
générale, au moins 3 fois le nombre de paramètres à calculer).

10.2.7 Mode opératoire d’étalonnage pour les éléments traces en utilisant la méthode de la pastille
pressée

La méthode de la pastille pressée est appliquée pour la détermination de la teneur en éléments traces.

Sélectionner les échantillons de référence pour étalonnage ayant la même composition que les échantillons
étudiés contenant les éléments recherchés et couvrant la gamme de concentrations considérée. Il est
recommandé d’utiliser des matériaux de référence provenant de différents fabricants reconnus (voir
Annexe D) ou des mélanges synthétiques d’oxydes peuvent être préparés. Les concentrations élémentaires
doivent varier de manière indépendante dans les étalons. Si l’étalonnage couvre de nombreux éléments sur
une large gamme de concentrations, un grand nombre d’échantillons pour étalonnage peut se révéler
nécessaire.

Préparer des pastilles pressées à partir des échantillons de référence pour étalonnage choisis, conformément
à 9.3.

Définir la méthode de mesurage analytique, EDXRF ou WDXRF, comme décrit en 10.1.

15
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Mettre en marche l’équipement de XRF conformément au manuel d’utilisation de l’instrument et mesurer les
échantillons de référence pour étalonnage à l’aide de la méthode de mesurage définie. Toutes les mesures
doivent être réalisées dans le vide.

NOTE Il est important de remarquer que la méthode de la pastille pressée n’est pas idéale pour la détermination des
éléments majeurs, mais que ces éléments majeurs sont mesurés pour appliquer les corrections alpha à certains éléments
recherchés.

Suivre les lignes directrices données par le manuel d’utilisation de l’instrument concernant la façon de
procéder à l’analyse de régression, à la correction du bruit de fond, à la correction des chevauchements de
raies et aux corrections des effets de matrice pour tous les éléments considérés. Dans le Tableau 1, sont
indiqués les possibles chevauchements de raies spectrales (dépendant de la configuration de l’instrument)
ainsi que la méthode de correction des effets de matrice susceptible d’être appliquée. Dans le cas des
éléments traces dont le seuil d’absorption est au-dessus du seuil d’absorption du fer, une correction Compton
à l’aide d’un étalon interne peut être appliquée. Dans le cas contraire, il convient d’effectuer une correction
utilisant des coefficients alpha théoriques (pour ces corrections, tous les éléments de l’échantillon doivent être
analysés).

En fonction du type d’instrument et des logiciels disponibles, d’autres méthodes de correction peuvent être
appliquées. La validation des courbes d’étalonnage finales doit prouver la précision de la méthode.

Effectuer le calcul de régression et vérifier que les facteurs de corrélation sont situés à l’intérieur des limites
de précision.

Tableau 1 — Suggestions de raies analytiques, chevauchements de raies spectrales et méthodes de


correction

Chevauchement de Type de méthode de correction


Élément Raie
raies spectrales des effets de matrice
Na Kα ZnLβ Alpha ou PF
Mg Kα AsLα Alpha ou PF
Al Kα BrLα Alpha ou PF
Si Kα Alpha ou PF
P Kα Alpha ou PF
S Kα CoKα PbMα NbLβ Alpha ou PF ou CAM
Cl Kα Alpha ou PF ou CAM
K Kα Alpha ou PF
Ca Kα Alpha ou PF
Ti Kα BaLα ΙLβ Alpha ou PF
V Kα Ti Kβ Alpha ou PF ou CAM
Cr Kα VKβ PbLα Alpha ou PF ou CAM
Mn Kα CrKβ Alpha ou PF
Fe Kα MnKβ Alpha ou PF
Co Kα FeKβ Alpha ou PF ou CAM
Ni Kα CoKβ Compton ou PF ou CAM
Cu Kα TaLα ThLβ Compton ou PF ou CAM
Zn Kα WLα Compton ou PF ou CAM
«à suivre»

16
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau 1 (fin)

Chevauchement de Type de méthode de correction


Élément Raie
raies spectrales des effets de matrice
Kα PbLα
As Compton ou PF ou CAM
Kβ BrKα
Se Kα Compton ou PF ou CAM
Br Kα AsKβ Compton ou PF ou CAM
Rb Kα ULα BrKβ Compton ou PF ou CAM
Sr Kα ULα Compton ou PF ou CAM
Y Kα RbKβ Compton ou PF ou CAM
Zr Kα SrKβ Compton ou PF ou CAM
Nb Kα YKβ ULβ Compton ou PF ou CAM
Mo Kα ZrKβ ULβ Compton ou PF ou CAM
Kα Compton ou PF ou CAM
Ag
Lα CrKβ Alpha ou PF
Kα Compton ou PF ou CAM
Cd
Lα AgLβ Alpha ou PF
Kα Compton ou PF ou CAM
Sn
Lα CoKα Alpha ou PF ou CAM
Kα Compton ou PF ou CAM
Sb
Lβ CoKβ Alpha ou PF ou CAM
Kα Compton ou PF ou CAM
Te
Lα SnLβ Alpha ou PF ou CAM
Kα Compton ou PF ou CAM
I
Lα Alpha ou PF ou CAM
Kα Compton ou PF ou CAM
Cs
Lα ZnKα ILβ Alpha ou PF ou CAM
Kα Compton ou PF ou CAM
Ba
Lα TiKα ILβ CuKβ Alpha ou PF ou CAM
Ta Lα CuKα NiKβ Compton ou PF ou CAM
W Lα TaLn Compton ou PF ou CAM
Hg Lα WLβ Compton ou PF ou CAM
Tl Lβ PbLβ Compton ou PF ou CAM
Pb Lβ ThLα BiLβ SnKα Compton ou PF ou CAM
Bi Lα TaLγ Compton ou PF ou CAM
Th Lα BiLβ PbLβ Compton ou PF ou CAM
U Lα BrKβ RbKα Compton ou PF ou CAM

17
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

10.2.8 Mode opératoire d’étalonnage pour les oxydes mineurs et majeurs en utilisant la méthode de la
perle fondue

La méthode de la perle fondue est utilisée pour déterminer les concentrations des éléments mineurs et
majeurs.

Sélectionner les échantillons de référence pour étalonnage ayant la même composition que les échantillons
étudiés contenant les éléments recherchés et couvrant la gamme de concentrations totale considérée. Il est
recommandé d’utiliser des matériaux de référence provenant de différents fabricants reconnus (voir
Annexe D) ou des mélanges synthétiques d’oxydes peuvent être préparés. Les concentrations élémentaires
doivent varier de manière indépendante dans les échantillons. Si l’étalonnage couvre de nombreux éléments
sur une large gamme de concentrations, un grand nombre d’échantillons pour étalonnage peut se révéler
nécessaire.

Préparer des perles fondues à partir des échantillons de référence pour étalonnage choisis conformément
à 9.4.

NOTE En raison d’un facteur de dilution supérieur dans le cas des perles fondues, la limite de détection des
différents éléments sera plus élevée que dans le cas des pastilles pressées.

Définir la méthode de mesurage analytique, EDXRF ou WDXRF, comme décrit en 10.1.

Mettre en marche l’équipement de XRF conformément au manuel d’utilisation de l’instrument et mesurer les
échantillons de référence pour étalonnage à l’aide de la méthode de mesurage définie. Toutes les mesures
doivent être réalisées dans le vide.

Dans le programme d’étalonnage, tous les éléments des matériaux de référence doivent être définis comme
des oxydes et les concentrations théoriques présentées comme des concentrations d’oxydes.

Suivre les lignes directrices données par le manuel d’utilisation de l’instrument concernant la façon de
procéder à l’analyse de régression, à la correction du bruit de fond, à la correction des chevauchements de
raies et aux corrections des effets de matrice pour tous les éléments considérés. Dans le Tableau 1, sont
indiqués les possibles chevauchements de raies spectrales (dépendant de la configuration de l’instrument).
Pour tous les éléments, il convient d’appliquer une méthode de correction utilisant des coefficients alpha
théoriques.

En fonction du type d’instrument et des logiciels disponibles, d’autres méthodes de correction peuvent être
appliquées. La validation des courbes d’étalonnage finales doit prouver la précision de la méthode.

Effectuer le calcul de régression et vérifier que les facteurs de corrélation sont situés à l’intérieur des limites
de précision.

10.3 Analyse des échantillons

Suivre les instructions du fabricant de l’instrument pour le montage, le conditionnement, la préparation et la


maintenance du spectromètre XRF.

Sélectionner la méthode de préparation requise et préparer les échantillons. La mise en oeuvre de la méthode
de la pastille pressée est recommandée pour la quantification des éléments traces et la méthode de la perle
fondue pour la détermination simultanée des éléments mineurs et majeurs.

Pour analyser les échantillons préparés, une méthode de mesurage analytique doit être définie. La méthode
de mesurage décrit les raies analytiques à mesurer et les paramètres de mesurage tels que les réglages du
générateur de rayons X (tension et intensité du tube), le choix des filtres du faisceau primaire, des cibles et
des cristaux, le détecteur à utiliser, la durée du mesurage.

Les paramètres de mesurage de la raie analytique appliqués aux échantillons doivent être les mêmes que
ceux utilisés pour l’étalonnage conformément à 10.2.

18
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Avant l’analyse, des échantillons de contrôle qualité doivent être mesurés afin de vérifier la stabilité de
l’instrument et la qualité de l’étalonnage, conformément aux instructions du fabricant.

Introduire l’échantillon préparé à l’intérieur du spectromètre XRF et l’analyser conformément aux instructions
du fabricant.

11 Contrôle qualité

11.1 Mode opératoire de correction de la dérive

Les étalonnages XRF, une fois établis, tendent à être stables sur de longues périodes de temps. De légères
dérives instrumentales peuvent être corrigées en mesurant des échantillons de contrôle stables aussi
fréquemment que le nécessite l’évolution des performances.

Les échantillons de contrôle pour la correction de la dérive sont des perles stables qui contiennent
généralement tous les éléments à déterminer, à des niveaux de concentration comparables ou supérieurs à
ceux des échantillons.

Les échantillons de contrôle doivent être mesurés conjointement avec les échantillons pour étalonnage afin
que les intensités initiales soient conservées. Lorsqu’une correction de la dérive est requise, ils sont mesurés
à nouveau. Le jeu initial et le jeu effectif d’intensités sont utilisés pour ajuster l’analyse de régression de
l’opération d’étalonnage. Le mode opératoire décrit constitue normalement une partie de l’équipement logiciel
de l’instrument.

Dans le cas des spectromètres EDXRF, un étalonnage supplémentaire de l’énergie doit être réalisé selon une
périodicité régulière définie par les instructions du fabricant.

11.2 Essai à blanc

Pour évaluer le degré d'impuretés, procéder à un essai à blanc en préparant et en analysant un échantillon
témoin, en utilisant le même mode opératoire de préparation d’échantillons et les mêmes quantités de
réactifs.

11.3 Matériaux de référence

Vérifier la justesse des résultats en appliquant le mode opératoire à un ou plusieurs matériaux de référence
n’ayant pas servi à l’étalonnage et couvrant la gamme de concentrations souhaitée.

La teneur élémentaire du matériau de référence utilisé doit être cohérent / en accord avec la gamme de
concentrations souhaitée.

12 Calcul des résultats


Suivre les lignes directrices du manuel d’utilisation de l’instrument concernant la façon de procéder à l’analyse
de régression, à la correction du bruit de fond et à la correction des chevauchements de raies.

Les concentrations des analytes sont calculées par le logiciel à partir des intensités mesurées en utilisant les
courbes d’étalonnage préalablement établies. Les résultats sont exprimés en mg/kg de matière sèche pour
les éléments traces et sous forme d’oxydes en pourcentages massiques de matière sèche pour les éléments
mineurs et majeurs.

19
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

13 Rapport d’essai
Le travail effectué par le laboratoire d’essai doit être consigné dans un rapport qui présente de manière
précise, claire et non ambiguë les résultats d’essai et toute autre information pertinente, comme spécifié dans
l’EN ISO/CEI 17025.

Outre les résultats d’essai, le rapport d’essai doit contenir au minimum les informations suivantes :

a) la description et l’identification de l’échantillon pour laboratoire ;

b) les procédés, modes opératoires et appareils qui ont été utilisés ;

c) les résultats de la détermination, exprimés en mg/kg ou en pourcentages massiques ;

d) tous les détails non spécifiés dans la présente Norme européenne ou qui sont facultatifs, et tout autre
facteur susceptible d’avoir influencé les résultats ;

e) la date de réception de l’échantillon pour laboratoire et la ou les dates de réalisation de l’essai ;

f) une référence à la présente Norme européenne, c'est-à-dire EN 15309.

Les corrections ou ajouts à un rapport d’essai après parution doivent être faites uniquement sous forme d’un
document supplémentaire intitulé de façon adéquate, par exemple "Amendement/Addendum au rapport
d’essai n°... (ou identifié d’une autre façon)", et doivent satisfaire aux exigences concernées des paragraphes
précédents.

20
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Annexe A
(informative)

Analyse de balayage semi-quantitative d’échantillons de déchets, de


boues et de sols

A.1 Principe
Le principe est identique à celui décrit à l’Article 5 ; toutefois, la composition élémentaire de l’échantillon est
déterminée par référence à des courbes d’étalonnage, préalablement établies par le fabricant. Ce mode
opératoire est souvent désigné par l’appellation "analyse sans référence". La méthode s’applique de manière
générale à la détermination semi-quantitative des éléments allant du sodium à l’uranium, à l’exception des
gaz rares, à des teneurs comprises entre 0,01 % et 100 % selon l’élément dosé et l’instrument utilisé.

Au cours de l’évaluation et du calcul de la concentration élémentaire de l’échantillon, les diverses sources


d’interférences que sont par exemple les chevauchements de raies spectrales, les effets de matrice, les
artéfacts spectraux et la préparation de l’échantillon sont tous pris en compte par le logiciel d’analyse fourni.

A.2 Spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (ED) ou à dispersion de


longueur d’onde (WD)

Il est possible d’utiliser les mêmes instruments que ceux décrits en 6.1 ; cependant, l’utilisation d’un logiciel
spécifique s’avère appropriée pour procéder à l’analyse XRF sans se servir de courbes d’étalonnage établies
avec des échantillons de référence dédiés. La plupart des instruments disponibles sont livrés avec des
méthodes d’analyse pré-étalonnées. Ces étalonnages sont établis par le fabricant à l’aide d’une série
d’échantillons de référence synthétiques afin de couvrir une large gamme de concentrations sur un vaste
éventail de types de matrices. La précision peut être améliorée en effectuant des analyses supplémentaires
d’échantillons spécifiques de matériaux de référence et en élargissant l’étalonnage aux besoins spécifiques.

NOTE En raison des différences qui existent entre les divers modèles d’instruments XRF existants, il n’est pas
possible de donner d’instructions de fonctionnement détaillées.

La validité des courbes d’étalonnage pré-programmées peut être vérifiée et optimisée en utilisant des
matériaux de référence dont la composition est voisine de celle des échantillons étudiés.

A.3 Préparation de l’échantillon


La préparation de l’échantillon détermine de façon significative la qualité des résultats de XRF obtenus. Pour
des informations détaillées sur les modes opératoires de préparation d’échantillons, se référer aux
organigrammes et techniques de préparation d’échantillons de l’Annexe B.

21
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

A.4 Mode opératoire

A.4.1 Conditions de mesurage analytique et étalonnage

Tous les spectromètres de fluorescence X sont vendus accompagnés d’un logiciel de spectrométrie servant à
piloter l’instrument. Les suites logicielles dépendent du fabricant et sont composées de deux modules
principaux :

 un programme de mesurage analytique servant à la collecte des données. Ce module pilote le mesurage
d’un échantillon en utilisant certains jeux de paramètres de mesurage tels que les paramètres de réglage
du tube (kV, mA), des cibles et des cristaux, des détecteurs, les durées de mesurage. Le programme
d’analyse est toujours relié au programme d’évaluation et d’étalonnage choisi. En fait, les mêmes
conditions de mesurage doivent être appliquées aux étalons de la courbe d’étalonnage et aux
échantillons. Étant donné que dans l’analyse de balayage, les mesurages seront réalisés à l’aide des
programmes analytiques prédéfinis, aucune autre description détaillée des paramètres de mesurage
analytique ne sera faite. Suivre les instructions du fabricant pour le reste des opérations et l’utilisation du
logiciel ;

 un programme d’évaluation sert au traitement des données. Ce module convertit les intensités mesurées
des différentes raies élémentaires en concentrations élémentaires, en intégrant toutes les corrections
nécessaires. Divers types de programmes d’évaluation sont disponibles et chaque fabricant a développé
son propre programme de traitement des données basé sur les principes de la fluorescence X.

La sensibilité, les limites de détection instrumentales et la fidélité étant des paramètres dépendants de
l’instrument, il convient qu’ils soient examinés et déterminés pour chaque raie analytique individuelle sur cet
instrument particulier, et, au besoin, en fonction du type de matrice et de préparation de l’échantillon.

A.4.2 Validation

Avant l’analyse d’un échantillon, la méthode analytique pré-étalonnée disponible doit être validée en utilisant
des échantillons de référence dont la composition est voisine de celle des échantillons étudiés. S’il n’est pas
possible de disposer de matériaux de référence dont la composition de matrice soit comparable, seule une
analyse qualitative donnant des valeurs de concentration indicatives peut être mise en oeuvre.

L’échantillon de référence peut être constitué de :

 matériaux de référence "maison" ou disponibles dans le commerce – si possible certifiés – avec une
composition de matrice similaire à celle de l’échantillon ;

 échantillons de référence synthétiques, fabriqués en pesant la quantité adéquate de chaque réactif pur ;

 échantillons spécifiques du site ou spécifiques d’un lot, de composition similaire à celle de la matrice de
l’échantillon ;

 il est aussi possible de recourir à la méthode des ajouts dosés ou d’utiliser des échantillons dopés en vue
de constituer des étalons lorsqu’aucun matériau de référence approprié n’est disponible pour un élément
recherché. Le matériau de la matrice doit correspondre à celui de l’échantillon.

Les concentrations élémentaires de ces échantillons de référence doivent être connues par une certification
ou par un dosage à l’aide d’une technique analytique différente.

Les échantillons de référence doivent être analysés dans les mêmes conditions analytiques que l’échantillon,
ce qui signifie le même protocole de préparation d’échantillon (pastille, poudre, etc.), la même méthode de
mesurage analytique, etc.

22
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

A.4.3 Analyse

Suivre les instructions du fabricant de l’instrument pour le montage, le conditionnement, la préparation et la


maintenance du spectromètre XRF.

Pour analyser les échantillons préparés, une méthode de mesurage analytique doit être définie. Selon le type
d’instrument, la méthode de mesurage analytique peut être mise en oeuvre immédiatement, ou peut être
modifiée en partant d’une méthode de mesurage "maître", ou bien doit être mise au point en utilisant les raies
spectrales pré-étalonnées disponibles. La méthode de mesurage décrit les raies analytiques à mesurer et les
paramètres de mesurage tels que les réglages du générateur de rayons X (tension et intensité du tube), le
choix des filtres du faisceau primaire, des cibles et des cristaux, le détecteur à utiliser, la durée du mesurage,
etc.

Les paramètres de mesurage de la raie analytique appliqués aux échantillons doivent être les mêmes que
ceux utilisés pour l’étalonnage. Le logiciel fourni doit être en mesure de définir automatiquement pour chaque
analyte les paramètres de mesurage requis.

Avant l’analyse, des échantillons de contrôle qualité doivent être mesurés afin de vérifier la stabilité de
l’instrument et la qualité de l’étalonnage, conformément aux instructions du fabricant.

Introduire l’échantillon préparé à l’intérieur du spectromètre XRF et l’analyser au moyen de la méthode de


mesurage analytique retenue, conformément aux instructions du fabricant.

A.5 Calculs et évaluation


Le logiciel calcule, à partir de l’intensité mesurée, les concentrations élémentaires, exprimées en mg/kg de
matière sèche pour les éléments traces et mineurs et en % m/m de matière sèche pour les éléments majeurs.

Les corrections de matrice effectives doivent prendre en compte les éléments de faible masse atomique tels
que l’hydrogène, le carbone ou l’oxygène. Étant facilement absorbés, ils ont une influence marquée sur les
effets de matrice. Les logiciels disponibles sur le marché mettent en oeuvre diverses approches pour corriger
cet effet. Premièrement, une correction automatique utilisant les coefficients d’absorption massique peut être
réalisée. Deuxièmement, il peut être possible d’intégrer les teneurs de composés de la matrice tels que CH2
pour les polymères, H2O pour les échantillons aqueux, C pour les échantillons à base de charbon, afin
d’optimiser le procédé de calcul. Toutes ces méthodes permettent de n’avoir recours qu’à un seul étalonnage
pour différentes matrices.

NOTE Dans certains cas, il est possible d’optimiser le procédé de calcul itératif de la concentration élémentaire en
entrant les valeurs de concentration de composés spécifiques, obtenues au moyen d’une autre technique analytique.

A.6 Contrôle qualité


Le contrôle qualité doit être réalisé conformément à l’Article 11.

A.7 Consignes de sécurité


Les consignes de sécurité sont les mêmes que celles décrites à l’Article 4.

A.8 Rapport d’essai


Le rapport d’essai doit être réalisé conformément à l’Article 13.

23
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Annexe B
(informative)

Exemples d’étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol


et de déchets

Étant donné que les échantillons de déchets peuvent être composés de matériaux de différentes natures,
diverses préparations d’échantillons doivent être effectuées avant de procéder à l’analyse de balayage
par XRF. Les étapes à suivre dans le cas de différentes matrices sont données dans les organigrammes des
Figures B.1 à B.5 :

 Figure B.1 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol, de sédiments, de cendres
volantes et de boue ;

 Figure B.2 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons comprenant une matrice carbonée ;

 Figure B.3 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons liquides ;

 Figure B.4 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons pâteux ;

 Figure B.5 : étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de ferraille.

Les modes opératoires des diverses techniques de préparation d’échantillon mentionnées sur les figures sont
soit décrits dans l’ISO 11464 et l'EN 15002, soit expliqués dans la partie normative, soit encore donnés
directement.

B.1 Préparation d’échantillons liquides


Si l’échantillon liquide est homogène, le verser directement dans une coupelle à échantillon. Le fond de la
coupelle à échantillon est obturé par un support de film fin. Fermer la coupelle à échantillon.

B.2 Préparation d’échantillons pulvérulents


Après réduction granulométrique de l’échantillon en poudre par broyage/concassage, l’échantillon pulvérulent
homogénéisé peut être versé directement dans une coupelle à échantillon. Le fond de la coupelle à
échantillon est obturé par un support de film fin. Fermer la coupelle à échantillon. Compacter légèrement la
poudre à l’aide d’un piston de manière à former une surface plane et régulière et à éviter toute présence de
bulles d’air au sein de la poudre.

B.3 Imprégnation sur des poudres

B.3.1 Imprégnation sur oxyde d’aluminium

Placer 15,000 g ± 0,005 g d’oxyde d’aluminium (précalciné à 1 500 °C) dans un flacon en HDPE.
Ajouter 5,000 g ± 0,005 g d’échantillon homogénéisé ainsi que deux billes de mélangeage. Fermer le flacon et
agiter vigoureusement pendant approximativement 30 s. Vider le mélange oxyde d’aluminium/échantillon de
la bouteille dans la coupelle à échantillon. Compacter légèrement la poudre à l’aide d’un piston de manière à
former une surface plane et régulière et à éviter toute présence de bulles d’air au sein de la poudre.

24
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

B.3.2 Imprégnation sur charbon actif

Peser 4,000 g ± 0,005 g d’échantillon, ajouter 2,000 g ± 0,005 g de charbon actif et homogénéiser
soigneusement le mélange. Vider le mélange charbon actif/échantillon de la bouteille dans la coupelle à
échantillon. Compacter légèrement la poudre à l’aide d’un piston de manière à former une surface convenable
et à éviter toute présence de cavités d’air sur le fond. Il est possible d’imprégner des liquides hautement
volatils sur charbon actif.

Figure B.1 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de sol, de sédiments, de cendres
volantes ou de boue

25
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Figure B.2 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons comprenant une matrice carbonée

26
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Figure B.3 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons liquides

27
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Figure B.4 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons pâteux

28
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Figure B.5 — Étapes opératoires pour la préparation d’échantillons de ferraille

29
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Annexe C
(informative)

Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de


fonctionnement

Tableau C.1 — Suggestions de raies analytiques, cristaux et conditions de fonctionnement pour


spectromètres XRF à dispersion de longueur d’onde
Pour l'analyse des éléments, une excitation optimale peut être réalisée en appliquant un cristal approprié. Le
tableau suivant énumère les cristaux potentiellement utilisables. Dans tous ces cas, la tension et l’intensité du
tube doivent être soigneusement réglées afin d'obtenir des résultats optimum. Le nombre de conditions
d'excitation choisi doit être optimisé, notamment pour ce qui concerne la sensibilité de détection et la durée
d'analyse requise.

Elément Raie Cristaux kV/mA Collimateur Détecteur


OVO-55/PX-1/
Na Kα 30/100 grossier FC
TlAp
OVO-55/PX-1/
Mg Kα 30/100 grossier FC
TlAp
OVO-55/PX-1/
Al Kα 30/100 grossier FC
PET
OVO-55/PX-1/
Si Kα 30/100 grossier FC
PET
P Kα Ge/PET 30/100 grossier FC
S Kα Ge/PET 30/100 grossier FC
Cl Kα Ge/PET 30/100 grossier FC
K Kα LiF200 50/60 fin FC
Ca Kα LiF200 50/60 fin FC
Ti Kα LiF200 50/60 fin FC
V Kα LiF200 30/100 fin FC
Cr Kα LiF200 60/50 fin FC
Mn Kα LiF200 60/50 fin FC
Fe Kα LiF200 60/50 fin FC
Co Kα LiF200 60/50 fin SC
Ni Kα LiF200 60/50 fin SC
Cu Kα LiF200 60/50 fin SC
Zn Kα LiF200 60/50 fin SC
Kα LiF200 60/50 fin SC
As
Kβ LiF200 60/50 fin SC
«à suivre»

30
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau C.1 (fin)

Elément Raie Cristaux kV/mA Collimateur Détecteur


Se Kα LiF200 60/50 fin SC
Br Kα LiF220 60/50 fin FC
Rb Kα LiF220 60/50 fin FC
Sr Kα LiF200 60/50 fin FC
Y Kα LiF220 60/50 fin FC
Zr Kα LiF220 60/50 fin FC
Nb Kα LiF220 60/50 fin FC
Mo Kα LiF220 60/50 fin FC
Ka LiF220 60/50 fin SC
Ag
Lα PET 30/100 grossier FC
Kα LiF220 60/50 fin SC
Cd
Lα PET 30/100 grossier FC
Sn Lα LiF200 30/100 fin FC
Sb Lα LiF200 30/100 fin FC
Te Lα LiF200 30/100 fin FC
I Lα LiF200 30/100 fin FC
Cs Lα LiF200 30/100 fin FC
Ba Lα LiF200 30/100 fin FC
Ta Lα LiF200 60/50 fin SC
W Lα LiF200 60/50 fin SC
Hg Lα LiF200 60/50 fin SC
Tl Lβ LiF200 60/50 fin SC
Pb Lβ LiF200 60/50 fin SC
Bi Lα LiF200 60/50 fin SC
Th Lα LiF220 60/50 fin SC
U Lα LiF220 60/50 Fin SC
FC Tube compteur à courant gazeux.
SC Compteur à scintillateur.

31
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau C.2 — Suggestions de raies analytiques, cibles et conditions de fonctionnement pour


spectromètres XRF à dispersion d’énergie
Pour l’analyse des éléments traces, une excitation optimale peut être réalisée en appliquant des cibles
secondaires ou de polarisation dans le faisceau d’excitation du spectromètre. Le tableau suivant énumère les
cibles potentiellement utilisables. Dans tous ces cas, la tension et l’intensité du tube doivent être
soigneusement réglées afin d'obtenir des résultats optimum. Le nombre de conditions d'excitation choisi doit
être optimisé, notamment pour ce qui concerne la sensibilité de détection et la durée d'analyse requise.

Cible Type de cible Eléments


Cr – Zr (K)
Mo Secondaire
Hf – U (L)
Cr – Sr (K)
Zr Secondaire
Hf – Bi (L)
Al2O3 Barkla Mo - Ba (K)
CsI Secondaire Mo – In (K)
Fe – Mo (K)
Pd Secondaire
Hf – U (L)
Fe – Mo (K)
B4C Barkla
Hf – U (L)
Cr – Zn (K)
Ge Secondaire
Hf – Ta (L)
Zn Secondaire Ti – Ni (K)
K – Mn (K)
Co Secondaire
Cd – La (L)
Ti Secondaire P – Ca (K)
Si Secondaire Na – Al (K)
Al Secondaire Na – Mg (K)
Na – Sr (K)
HOPG Bragg
Y – Hf (L)
(K) Rayonnement Kα.
(L) Rayonnement Lα.

32
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Annexe D
(informative)

Liste de matériaux de référence utilisables en analyse XRF

Il convient que les matériaux de référence soient choisis de telle manière qu’ils contiennent les éléments
recherchés et couvrent la totalité de la gamme de concentrations considérée. Il convient en outre que les
matériaux de référence choisis présentent une composition similaire à celle des échantillons étudiés.

Tableau D.1 — Matériaux de référence utilisables en analyse XRF


Identification Matrice
BCR-141R Institut des matériaux et mesures de référence Sol de type terreau calcaire
BCR-142R Institut des matériaux et mesures de référence Sol sableux léger
BCR-143R Institut des matériaux et mesures de référence Sol de type boue d’épuration
BCR-667 Institut des matériaux et mesures de référence Sédiment d’estuaire
ERM-CC690 Institut des matériaux et mesures de référence Sol calcaire
BCR-144R Institut des matériaux et mesures de référence Boue d’épuration
BCR-145R Institut des matériaux et mesures de référence Boue d’épuration
BCR-146R Institut des matériaux et mesures de référence Boue d’épuration
BCR-038 Institut des matériaux et mesures de référence Cendre volante
National Research Centre for Certified Reference Materials
GSS-1 à 16 Sol
(NRCCRM), Chine
SO-1 à 4 Canadian Certified Reference Materials (CCRMP) Sol
SARM 42 SACCRM, Afrique du Sud Sol
National Research Centre for Certified Reference Materials
GSD-1 à 12 Sédiments
(NRCCRM), Chine
SARM 51 SACCRM, Afrique du Sud Sédiments
SARM 52 SACCRM, Afrique du Sud Sédiments
LKSD-1 à 4 Canadian Certified Reference Materials (CCRMP) Sédiments
STSD-1 à 4 Canadian Certified Reference Materials (CCRMP) Sédiments
TILL-1 à 3 Canadian Certified Reference Materials (CCRMP) Sol
N2709 National Institute of Standards & Technology (NIST) Sol
N2710 National Institute of Standards & Technology (NIST) Sol
N2711 National Institute of Standards & Technology (NIST) Sol
N1633b National Institute of Standards & Technology (NIST) Cendre volante
N2689 National Institute of Standards & Technology (NIST) Cendre volante
N2690 National Institute of Standards & Technology (NIST) Cendre volante
N2691 National Institute of Standards & Technology (NIST) Cendre volante
188-WT-H SPEX Certiprep, Royaume-Uni Boue d'épuration urbaine
188-WT-M SPEX Certiprep, Royaume-Uni Boue d'épuration urbaine
188-WT-L SPEX Certiprep, Royaume-Uni Boue d'épuration urbaine
BAM-U110 Federal Institute for Materials Research and Testing Sol marécageux

NOTE Cette liste peut ne pas être complète.

33
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Annexe E
(informative)

Validation

Une comparaison inter-laboratoires réalisée sous l’égide du DIN a été organisée par le CEN/TC 292/WG 3 en
mai 2006/août 2006 avec des participants de 7 pays membres. Pour les besoins de la comparaison inter-
laboratoires, deux échantillons de sol et trois échantillons de déchets ont été choisis et distribués aux
participants. Les échantillons sont représentatifs d’un large éventail de teneurs en éléments et d’une grande
variété de compositions de matrice.

 Echantillon 1 : Echantillon homogénéisé d’un sol sablo-argileux arable prélevé à cinquante mètres
d’une autoroute en Allemagne - essai d’homogénéité réalisé par UBA (Federal Environment
Agency).

 Echantillon 2 : Echantillon de sol contaminé provenant d’une région sujette à inondation régulière par
la rivière Saale, en Allemagne - limon sableux, certifié comme sol, matériau de référence BAM-U110
[14].

 Echantillon 3 : Echantillon homogénéisé de cendres volantes d’une usine d’incinération d’ordures


ménagères — essai d’homogénéité réalisé par BAM (Federal Institute for Materials Research and
Testing).

 Echantillon 4 : Echantillon d’encre usagée, cité en (3) comme ECHANTILLON CEN 8/99 — essai
d’homogénéité réalisé par EU DG JRC (European Commission’s DG Joint Research Centre) —
utilisé pour la validation des normes relatives à la digestion EN 13656 et EN 13657 [15].

 Echantillon 5 : boue électronique, citée en (3) comme ECHANTILLON CEN 9/99 — essai
d’homogénéité réalisé par EU DG JRC (European Commission’s DG Joint Research Centre) —
utilisée pour la validation des normes relatives à la digestion EN 13565 et EN 13657 [15].

Tous les échantillons ont été transmis aux laboratoires participants sous forme de matériau sec, présentant
une granularité fine inférieure à 90 µm et homogénéisé.

Les échantillons ont été analysés en utilisant les appareils ED-XRF et WD-XRF. Les méthodes de préparation
d’échantillons choisies (pastille pressée et perle fondue) ont été appliquées en fonction des appareils de
laboratoire disponibles. Pour chaque type d’échantillon et chaque méthode de préparation, 2 échantillons
d’essai ont été préparés (pastilles ou perles) et analysés en double. Chaque combinaison a donné lieu à la
consignation de 4 résultats.

Les échantillons ont été transmis à quinze laboratoires volontaires qui ont tous fourni des données. Pour les
échantillons 4 et 5, aucune donnée n’a été fournie pour ce qui concerne la méthode de préparation des perles
fondues car cette méthode couramment employée n’était pas applicable à ce type d’échantillons.

Les données ont été évaluées conformément à l’ISO 5725-2, les principales étapes de la Figure 3 ayant été
scrupuleusement respectées. Conformément à ce mode opératoire, les données fournies par deux
laboratoires ont été éliminées, ce qui a ramené à treize le nombre maximal de laboratoires ayant fourni des
résultats en termes d’évaluation statistique.

Pour ce qui concerne l’évaluation statistique, les données issues des techniques ED-XRF et WD-XRF ont été
combinées pour former 14 jeux de données différents pour chaque élément. S’agissant de chaque échantillon
et méthode de préparation, c’est-à-dire pastille pressée ou perle fondue, les données ont été évaluées
séparément. Les valeurs aberrantes ont été déterminées et éliminées conformément à l’ISO 5725-2 en
appliquant l’essai de statistique de Mandel conjointement à l’essai de Grubbs. Le programme utilisé pour
l’évaluation statistique des données et le calcul des caractéristiques de performance a été écrit en SPSS [16].

34
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Les Tableaux E.1 à E.8 indiquent les caractéristiques de performance des 5 échantillons. Les résultats
obtenus par la méthode de préparation de la pastille pressée sont présentés pour les échantillons 1 à 5, et
ceux relatifs à la méthode de la perle fondue ne concernent que les échantillons 1, 2 et 3. La répétabilité et la
reproductibilité ont été calculées conformément aux définitions données dans l’ISO 5725-2.

Tableau E.1 — Données de validation de l’échantillon 1 (sol) – méthode de la pastille pressée

m SR VR Sr Vr mICPMS
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg]
Na 12 40 4 8 182 2 402 29 % 492 6% 8 100
Mg 12 40 4 3 930 947 24 % 238 6% 3 800
Al 12 44 4 45 039 3 469 8% 784 2% 38 000
Si 13 46 0 317 432 44 283 14 % 4 204 1% n.d.
P 11 44 4 1 111 409 37 % 26 2% 820
S 13 46 0 1 011 358 35 % 47 5% n.d.
Cl 12 29 4 103 53 51 % 25 24 % n.d.
K 12 46 4 18 000 2 200 12 % 240 1% 17 000
Ca 14 48 0 5 353 1 617 30 % 149 3% 6 400
Ti 13 46 0 1 824 368 20 % 37 2% 1 800
V 13 50 0 38 14 38 % 4 10 % 35
Cr 12 50 2 64 20 31 % 10 16 % 50
Mn 12 46 4 362 40 11 % 6 2% 390
Fe 12 46 4 12 190 974 8% 135 1% 11 000
Co 12 27 4 6 4 62 % 2 27 % n.d.
Ni 12 47 4 15 5 31 % 1 9% 14
Cu 12 49 4 25 7 28 % 2 7% 34
Zn 12 48 0 99 15 15 % 3 3% 120
As 12 44 4 8 4 47 % 1 13 % 14
Br 12 42 4 11 3 31 % 2 21 % n.d.
Rb 12 50 4 97 9 10 % 1 1% 97
Sr 12 50 4 79 9 11 % 1 1% 80
Y 13 48 0 16 4 27 % 1 7% 9
Zr 12 50 4 205 19 9% 8 4% 320
Nb 11 44 8 8 3 35 % 1 8% 18
Sn 12 28 4 6 2 35 % 1 25 % n.d.
Cs 12 26 4 10 5 47 % 3 26 % 8
Ba 12 50 4 404 64 16 % 13 3% 360
W 12 31 4 12 15 125 % 2 17 % 8
Pb 12 50 4 78 11 14 % 3 3% 86
Th 12 40 4 8 3 37 % 1 13 % n.d.

35
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.2 — Données de validation de l’échantillon 1 (sol) — méthode de la perle fondue

m SR VR Sr Vr mICPMS
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg]
Na 5 20 4 10 075 836 8% 518 5% 8 100
Mg 5 20 4 3 054 347 11 % 89 3% 3 800
Al 5 20 0 42 233 980 2% 775 2% 38 000
Si 5 20 0 350 701 7 042 2% 3 069 1% n.d.
P 5 20 0 707 203 29 % 58 8% 820
K 5 20 4 19 282 464 2% 187 1% 17 000
Ca 6 24 4 4 952 215 4% 67 1% 6 400
Ti 5 20 0 1 849 109 6% 45 2% 1 800
V 5 10 2 35 2 6% 4 11 % 35
Cr 5 11 0 67 15 22 % 5 7% 50
Mn 5 16 0 362 50 14 % 14 4% 390
Fe 5 20 0 12 013 2 058 17 % 275 2% 11 000
Cu 5 10 0 69 14 21 % 5 7% 34
Ba 5 12 4 344 73 21 % 25 7% 360
Pb 5 10 2 82 1 1% 2 2% 86

36
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.3 — Données de validation de l’échantillon 2 (sol contaminé) — méthode de la pastille


pressée

m SR VR Sr Vr mICPMS mCERT
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg] [mg/kg]
Na 13 34 4 4 564 1 478 32 % 549 12 % 4 700 n.d.
Mg 14 44 0 10 338 1 812 18 % 963 9% 11 000 8 380
Al 12 47 8 55 589 3 792 7% 583 1% 67 000 50 382
Si 13 51 4 239 921 26 488 11 % 1 720 1% n.d. n.d.
P 12 47 4 5 305 1 078 20 % 78 1% 4 800 n.d.
S 13 50 4 13 665 2 181 16 % 314 2% n.d. n.d.
Cl 13 51 4 1 782 395 22 % 103 6% n.d. n.d.
K 12 51 8 20 451 1 648 8% 195 1% 19 000 20 381
Ca 14 55 4 46 924 7 751 17 % 1 065 2% 47 000 40 638
Ti 14 51 0 3 474 521 15 % 50 1% 3 300 3 206
V 14 52 0 65 28 42 % 12 18 % 62 68
Cr 14 55 0 257 37 15 % 8 3% 220 230
Mn 14 51 0 681 112 17 % 10 2% 680 621
Fe 14 51 0 30 840 3 976 13 % 404 1% 25 000 28 229
Co 14 43 0 23 9 39 % 3 13 % 14 16
Ni 13 55 4 108 14 13 % 4 3% 87 101
Cu 13 55 4 265 28 10 % 7 3% 240 263
Zn 12 51 4 992 52 5% 14 1% 1 000 1 000
As 12 44 8 14 4 30 % 2 11 % 20 16
Se 12 19 3 2 1 27 % 1 25 % n.d. n.d.
Br 12 48 5 17 4 25 % 1 5% n.d. n.d.
Rb 13 52 4 92 6 7% 2 2% 91 n.d.
Sr 13 52 4 277 22 8% 5 2% 280 277
Y 13 52 4 24 4 16 % 1 4% 17 n.d.
Zr 14 52 0 306 43 14 % 8 3% 190 n.d.
Nb 13 44 4 14 4 30 % 1 5% 23 n.d.
Mo 13 28 4 4 1 28 % 1 20 % n.d. n.d.
Ag 12 26 2 5 2 33 % 1 26 % 7 n.d.
Cd 14 24 0 8 2 29 % 1 17 % n.d. 7
Sn 13 45 1 23 7 31 % 3 13 % 51 n.d.
Sb 12 27 4 7 2 30 % 2 26 % n.d. n.d.
I 13 16 1 7 2 29 % 4 62 % n.d. n.d.
Cs 13 20 4 15 4 28 % 6 40 % 8 n.d.
Ba 14 55 0 1 545 276 18 % 44 3% 1 400 1 488
Hg 12 47 8 52 11 21 % 2 4% 37 52
Tl 13 16 4 3 1 33 % n.d. n.d.
Pb 14 55 0 197 33 17 % 5 3% 210 197
Bi 14 19 0 2 1 52 % 1 76 % n.d. n.d.
Th 12 43 8 10 2 20 % 1 15 % n.d. n.d.
U 12 31 7 7 3 46 % 2 30 % 6 n.d.

37
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.4 — Données de validation de l’échantillon 2 (sol contaminé) — méthode de la perle fondue

m SR VR Sr Vr mICPMS mCERT
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg] [mg/kg]
Na 4 19 3 5 958 582 10 % 236 4% 4 700 n.d.
Mg 5 19 0 8 658 789 9% 340 4% 11 000 8 380
Al 5 19 0 50 039 1 004 2% 487 1% 67 000 50 382
Si 5 19 0 257 753 3 623 1% 1 435 1% n.d. n.d.
P 4 19 3 3 555 177 5% 47 1% 4 800 n.d.
K 4 19 4 19 968 733 4% 125 1% 19 000 20 381
Ca 5 23 4 41 361 1 061 3% 430 1% 47 000 40 638
Ti 5 19 0 3 397 205 6% 36 1% 3 300 3 206
Cr 5 12 0 246 28 12 % 7 3% 220 230
Mn 5 16 0 623 14 2% 15 2% 680 621
Fe 5 19 0 28 921 2 144 7% 2 150 7% 25 000 28 229
Cu 5 11 0 263 81 31 % 32 12 % 240 263
Zn 4 7 0 1 024 178 17 % 17 2% 1 000 1 000
Ba 5 11 0 1 780 495 28 % 132 7% 1 400 1 488

38
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.5 — Données de validation de l’échantillon 3 (cendres volantes) — méthode de la pastille


pressée

m SR VR Sr Vr mICPMS
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg]
Na 13 43 4 14 548 3 484 24 % 515 4% 15 000
Mg 13 44 4 13 218 2 650 20 % 1 385 10 % 12 000
Al 13 47 4 53 651 6 836 13 % 680 1% 48 000
Si 13 51 4 176 582 25 716 15 % 1 778 1% n.d.
P 12 47 4 5 257 1 036 20 % 112 2% 4 100
S 12 47 8 14 592 2 483 17 % 185 1% n.d.
Cl 13 51 4 5 088 831 16 % 147 3% n.d.
K 14 51 0 13 109 1 486 11 % 202 2% 12 000
Ca 14 55 4 124 013 14 792 12 % 3 144 3% 100 000
Ti 14 51 0 5 829 829 14 % 99 2% 5 100
V 13 45 4 46 14 29 % 6 13 % 46
Cr 12 55 7 291 31 11 % 8 3% 190
Mn 14 51 0 1 161 189 16 % 23 2% 1 200
Fe 14 51 0 45 995 3 994 9% 498 1% 43 000
Co 13 42 4 28 14 49 % 6 20 % 17
Ni 13 55 4 104 19 19 % 4 4% 100
Cu 12 55 8 1 528 114 7% 17 1% 1 600
Zn 11 51 8 4 342 273 6% 81 2% 4 400
As 13 22 4 12 8 62 % 3 27 % 16
Br 13 31 4 10 2 18 % 1 7% n.d.
Rb 13 52 4 51 5 10 % 2 4% 50
Sr 12 52 8 337 23 7% 7 2% 350
Y 13 44 4 16 4 22 % 1 5% 11
Zr 13 52 4 225 28 13 % 9 4% 170
Nb 13 36 4 11 2 22 % 1 8% 19
Mo 12 34 6 14 3 24 % 3 23 % 10
Ag 13 30 1 10 3 35 % 1 13 % 11
Cd 14 33 0 12 4 34 % 2 16 % 12
Sn 13 55 4 283 42 15 % 8 3% 200
Sb 13 54 4 47 17 36 % 3 7% 47
Ba 13 55 4 1 867 231 12 % 50 3% 1 800
W 13 23 4 42 34 81 % 37 88 % 25
Pb 12 51 8 1 210 131 11 % 29 2% 1 400
Bi 14 21 0 3 2 48 % 1 30 % 5
Th 13 34 2 14 6 44 % 3 19 % n.d.

39
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.6 — Données de validation de l’échantillon 3 (cendres volantes) — méthode de la perle


fondue

m SR VR Sr Vr mICPMS
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg]
Na 5 20 4 17 940 1 402 8% 666 4% 15 000
Mg 5 20 0 12 848 744 6% 400 3% 12 000
Al 5 20 0 54 578 2 426 4% 1 786 3% 48 000
Si 5 20 0 197 167 5 562 3% 3 194 2% n.d.
P 5 20 4 4 695 220 5% 89 2% 4 100
K 5 20 0 12 719 761 6% 294 2% 12 000
Ca 6 24 4 114 789 5 223 5% 1 961 2% 100 000
Ti 5 20 0 6 021 401 7% 119 2% 5 100
V 5 11 0 47 26 54 % 8 18 % 46
Cr 5 12 0 302 28 9% 24 8% 190
Mn 5 16 0 1 240 41 3% 20 2% 1 200
Fe 5 20 1 46 690 2 101 4% 563 1% 43 000
Cu 5 12 0 1 631 226 14 % 58 4% 1 600

40
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.7 — Données de validation de l’échantillon 4 (encre usagée) — méthode de la pastille


pressée

m SR VR Sr Vr mICPMS mEUJRC
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg] [mg/kg]
Na 13 32 6 6 119 2 146 35 % 341 6% 4 200 6 787
Mg 13 39 12 1 192 557 47 % 90 8% 960 960
Al 13 41 9 2 536 683 27 % 194 8% 3 200 2 111
Si 13 48 4 15 980 4 186 26 % 364 2% n.d. n.d.
P 12 44 4 17 004 5 006 29 % 240 1% 12 000 14 005
S 13 44 8 35 353 5 774 16 % 478 1% n.d. 33 032
Cl 13 48 4 4 630 1 961 42 % 1 436 31 % n.d. n.d.
K 13 44 8 1 032 388 38 % 44 4% 510 965
Ca 14 52 4 124 307 57 376 46 % 5 685 5% 110 000 107 315
Ti 13 44 0 318 112 35 % 11 3% 340 232
V 13 32 0 23 13 55 % 5 23 % 20 15
Cr 13 52 4 5 005 1 770 35 % 138 3% 3 400 3 612
Mn 13 48 4 717 320 45 % 18 2% 580 530
Fe 13 48 4 105 308 37 749 36 % 1 364 1% 74 000 74 271
Co 13 38 8 30 14 49 % 5 19 % 13 14
Ni 13 37 6 25 12 50 % 3 12 % 19 23
Cu 13 52 4 16 530 6 586 40 % 163 1% 11 000 12 429
Zn 12 48 4 1 504 584 39 % 28 2% 1 200 1 203
Br 13 26 2 16 4 28 % 2 11 % n.d. n.d.
Rb 13 19 3 11 3 24 % 2 14 % <5 n.d.
Sr 13 52 4 152 61 40 % 6 4% 120 117
Y 13 14 2 10 2 18 % 3 31 % <5 n.d.
Zr 13 47 4 30 13 43 % 5 16 % 41 n.d.
Mo 13 28 3 5 2 46 % 1 21 % 6 5
Sn 13 16 2 5 2 46 % 2 42 % 19 2
Ba 13 40 0 121 39 32 % 10 9% 100 101
Pb 13 52 4 6 735 3 287 49 % 105 2% 5 900 5 894
Th 13 20 4 26 17 67 % 3 10 % n.d. n.d.

41
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Tableau E.8 — Données de validation de l’échantillon 5 (boue électronique) — méthode de la pastille


pressée
m SR VR Sr Vr mICPMS mEUJRC
Elément L N O
[mg/kg] [mg/kg] [%] [mg/kg] [%] [mg/kg] [mg/kg]
Na 12 36 0 16 970 7 880 46 % 1 445 9% 19 000 13 207
Mg 12 32 4 2 712 1 649 61 % 1 564 58 % 2 000 2 163
Al 12 40 0 114 509 20 552 18 % 1 926 2% 77 000 75 505
Si 12 44 4 26 278 5 565 21 % 598 2% n.d. n.d.
P 11 40 0 5 776 1 383 24 % 186 3% 4 100 4 864
S 12 40 4 73 081 12 698 17 % 1 114 2% n.d. 68 041
Cl 12 44 0 7 684 2 536 33 % 130 2% n.d. n.d.
K 12 44 4 3 025 790 26 % 71 2% 2 700 3 130
Ca 12 44 4 68 820 9 948 14 % 766 1% 75 000 54 808
Ti 12 44 4 132 41 31 % 6 5% 110 116
V 12 17 5 7 5 67 % 11 6
Cr 12 44 0 101 28 28 % 8 8% 110 85
Mn 12 44 4 777 245 31 % 54 7% 610 622
Fe 12 44 4 7 016 1 150 16 % 170 2% 6 100 5 055
Ni 12 48 0 2 133 514 24 % 59 3% 1 700 1 730
Cu 12 48 0 106 900 29 992 28 % 1 246 1% 78 000 95 369
Zn 11 44 8 255 102 40 % 7 3% 230 249
Br 12 36 4 91 15 17 % 5 6% n.d. n.d.
Rb 12 33 0 28 11 40 % 1 4% 20 n.d.
Sr 12 48 4 203 50 25 % 4 2% 210 175
Zr 12 44 4 33 17 52 % 5 16 % 34 n.d.
Nb 12 19 0 23 27 115 % 1 5% 5 n.d.
Mo 12 35 4 9 5 59 % 2 22 % 8 4
Cd 12 17 3 21 27 125 % 7 31 % n.d. 1
Sn 12 48 4 22 385 4 661 21 % 397 2% 17 000 16 565
I 12 17 1 77 73 95 % 17 23 % n.d. n.d.
Ba 12 39 0 78 31 40 % 8 10 % 86 68
Ta 12 21 5 244 135 55 % 26 11 % n.d. n.d.
Pb 12 48 0 9 754 2 646 27 % 171 2% 10 000 9 380
Th 12 26 4 34 26 77 % 3 10 % n.d. n.d.
L Nombre de laboratoires acceptés
N Nombre de résultats acceptés
O Nombre de valeurs aberrantes éliminées
mXRF Teneur moyenne en éléments spécifiés, calculée à partir des jeux de données N, en mg/kg de matière sèche
SR Ecart-type de reproductibilité
Sr Ecart-type de répétabilité
VR Ecart-type relatif de reproductibilité
Vr Ecart-type relatif de répétabilité
mICPMS Teneur en éléments spécifiés, déterminée par spectrométrie de masse à plasma inductif (ICP/MS) après digestion
HNO3/HCL/HF, en mg/kg de matière sèche
mcert Teneur certifiée en éléments selon [14], en mg/kg de matière sèche
mEUJRC Teneur moyenne en éléments spécifiés telle que donnée en [15], en mg/kg de matière sèche
n.d. Non déterminé
NOTE Les chiffres en italique indiquent les données informatives obtenues du rapport de certification [2].

42
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Discussion des résultats

Les données de validation indiquent que, de manière générale, l’étalon est adapté aux fins de l’analyse. Dans
certains cas, on constate des écarts-types plus élevés (jusqu’à 50 %), notamment pour de faibles teneurs
élémentaires inférieures à 100 ppm. La technique de préparation d’échantillons de perles fondues s’est
révélée plus précise. L’étalonnage spécifique à la matrice augmente les précisions des résultats.

La comparaison des moyennes des deux méthodes de préparation des échantillons 1, 2 (sol) et 3 (cendres
volantes) indique des résultats comparables pour la plupart des éléments dans la limite de la reproductibilité
calculée. Les résultats de l’échantillon 2 obtenus par la méthode de l’EN 15309 sont conformes aux valeurs
certifiées [14].

Les concentrations moyennes et les écarts-types de reproductibilité de l’échantillon 4 (encre usagée) sont
dans la plupart des cas nettement supérieurs aux valeurs correspondantes spécifiées dans l’EN 13656 en
raison des résultats de trois laboratoires dont les valeurs aberrantes n’ont pas été identifiées conformément à
l’ISO 5725. La perte au feu élevée (environ 60 %) de cet échantillon et les propriétés de la matrice expliquent
probablement ce fait.

La validation indique clairement que pour les matrices de type sol, la préparation d’échantillons de perles
fondues représente la méthode privilégiée pour les principaux éléments du groupe, tandis que la méthode de
la pastille pressée est généralement applicable et donne de bons résultats pour tous les éléments. Par
ailleurs, la validation démontre que la technique de préparation d’échantillons de perles fondues ne doit pas
être appliquée dans le cas de matrices de type déchets comme les boues.

43
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
EN 15309:2007 (F) BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

Bibliographie

[1] ASTM D 6052-97, Standard Test Method for Preparation and Elemental Analysis of Liquid Hazardous
Waste by Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence.

[2] DIN 51418-1, Spectrométrie de fluorescence de rayons X — Analyse par émission et par fluorescence
de rayons X — Partie 1 : Définitions et principes de base.

[3] DIN 51418-2, Spectrométrie de fluorescence de rayons X — Analyse par émission et par fluorescence
de rayons X — Partie 2 : Définitions et principes des mesures, étalonnages et évaluation.

[4] EN 13656, Caractérisation des déchets — Digestion assistée par micro-ondes avec un mélange
d'acides fluorhydrique (HF), nitrique (HNO3) et chlorhydrique (HCI) pour la détermination ultérieure
d'éléments contenus dans les déchets.

[5] EN 13657, Caractérisation des déchets — Digestion en vue de la détermination ultérieure de la part
des éléments solubles dans l'eau régale contenus dans les déchets.

[6] IEC 111/24/CD, Procedures for the Determination of Levels of Regulated Substances in
Electrotechnical Products.

[7] ISO 9516-1:2003, Minerais de fer — Dosage de divers éléments par spectrométrie de fluorescence de
rayons X — Partie 1 : Procédure détaillée.

[8] ISO 12980:2000, Produits carbonés utilisés pour la production de l'aluminium — Coke calciné et coke
cru pour électrodes — Analyse par fluorescence aux rayons X.

[9] ISO Guide 32, Étalonnage en chimie analytique et utilisation de matériaux de référence certifiés.

[10] ISO Guide 33, Utilisation des matériaux de référence certifiés.

[11] ISO Guide 34, Exigences générales pour la compétence des producteurs de matériaux de référence.

[12] ISO/TC 183 N 691 E, XRF Analysis of Cu, Pb, Zn, Ni ores and their related products.

[13] G.R. Lachance and F. Claisse, Quantitative X-ray fluorescence analysis — Theory and application,
ISBN 0-471-95167-6, John Wiley & Sons, West Sussex, England, 1995.

[14] Certification Report CRM BAM-U110; BERICHT zur Zertifizierung der Gesamtgehalte und der mit
Königswasser extrahierbaren Gehalte der Elemente As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb und Zn in
einer Bodenprobe — Zertifiziertes Referenzmaterial BAM — U110), Bundesanstalt für
Materialforschung und -prüfung (BAM) ( http://www.bam.de/index_en.htm ), FG I.1 — Anorganisch-
chemische Analytik; Referenzmaterialien, Richard-Willstätter-Str. 11, D — 12489 Berlin,
September 2006.

[15] H. Muntau, M.I. Kisser, C. Yuste, A. Giove and M. Bianchi, The validation of CEN draft standards for
the analysis of wastes, JRC, EUR 19680 EN, 2000.

[16] A. Bühl and P. Zöfel, SPSS 11 Einführung in die moderne Datenanalyse unter Windows, Scientific
Tools, Pearson Studium, Munich, ed. 8, 2002.

[17] CEN/TR 15018, Caractérisation des déchets — Digestion d'échantillon de déchets par mise en
solution par fusion alcaline.

[18] EN ISO 12677, Analyse chimique des matériaux réfractaires par fluorescence de rayons-X —
Méthode de la perle fondue (ISO 12677:2003).

44
ACCORDE SOUS LICENCE PAR L’INNORPI-DRS A LA SOCIETE SNPC
BON DE COMMANDE N° 2015/0174 EN DATE DU 16/12/2015 EN 15309:2007 (F)
LICENCE POUR UTILISATEUR UNIQUE, COPIE ET MISE EN RESEAU INTERDITE

[19] ISO 5725-2:1994, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure — Partie 2 :
Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité d'une méthode de
mesure normalisée.

[20] ISO 14869-2:2002, Qualité du sol — Mise en solution pour la détermination des teneurs élémentaires
totales — Partie 2 : Mise en solution par fusion alcaline.

45

Vous aimerez peut-être aussi