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Conformations

Cours de chimie Organique. G. Dupuis - Lycée


Faidherbe de Lille

Eléments d'analyse conformationnelle

Définitions
Les stéréoisomères peuvent être classées selon
leur mode d'interconversion :

la configuration d'une molécule est la


disposition de ses atomes dans l'espace
indépendamment des rotations autour des
liaisons simples ;
les conformations d'une molécule sont les
arrangements des atomes qui ne se
différencient que par des rotations autour
de liaisons simples. Ce terme a été
introduit dans les années 30 par N.
Haworth lors de son étude des sucres.
L'étude systématique de la conformation
des cycles de la famille du cyclohexane a
été entreprise par le chimiste norvégien
Odd Hassel. La prise en compte de
l'analyse conformationnelle dans la
prévision de la réactivité des stéroïdes a
été reconnue dès les années 50 par le
chimiste britannique Sir Derek H. R. Barton
[1] (voir aussi [29].)
En 1969, le prix Nobel de chimie a été
décerné à O. Hassel et D. Barton pour
l'ensemble de leurs travaux sur ce sujet
[36].

On peut aussi classer les stéréoisomères en


deux catégories selon des critères de symétrie.
On distingue :

les énantiomères ;
les diastéréo-isomères.

Ethane
L'éthane est le deuxième terme de la série des
alcanes. Sa molécule a pour formule brute
C2H6.

Le modèle représente la molécule d'éthane


dans une conformation décalée (en anglais :
staggered.)
En observant la molécule en mode "spacefill",
on constate que les atomes d'hydrogène ont un
rayon de Van der Waals (120 pm) trop faible
pour expliquer la différence d'énergie entre la
conformations éclipsée et la conformation
décalée.

L'étude de la capacité thermique molaire de


l'éthane en fonction de la température, montre
que la rotation autour de C1C2 n'est pas
parfaitement libre. Parmi l'infinité des
conformations possibles, deux d'entre-elles
possèdent une géométrie remarquable :
q (deg) 0 60

Conformation II I

Stéréodescripteur synpériplanaire (éclipsée) antipériplanaire (décalée)

Ces conformations remarquables peuvent être


représentées en utilisant la projection de
Newman.

La conformation décalée et la conformation


éclipsée ne possèdent pas la même énergie.
L'énergie potentielle de la molécule en fonction
de l'angle dièdre q entre les liaisons C- H a
l'allure suivante :

L'énergie potentielle de l'éthane a été étudiée


d'un point de vue théorique par R. M. Pitzer et W.
N. Lipscomb [9]. On peut en donner une
expression quantitative approchée :

avec k = 0,5 et V0 = 11,7 kJ.mol-1


Des calculs récents menés par Lionel Goodman
et Vojislava Pophristic (Rutgers University)
montrent que la préférence pour la
conformation décalée peut être interprétée par
un effet d'hyperconjugaison [2] et [25]. En
termes d'orbitales moléculaires le résultat
précédent peut être retrouvé à partir de l'examen
des orbitales frontières :

la plus haute orbitale occupée (HO) est


s(C-H) ;
la plus basse orbitale vacante (BV) est s*
(C-H).

Dans la conformation antipériplanaire,


l'interaction entre les orbitales frontières est
plus importante que dans la conformation
synpériplanaire.
Butane
Le butane, dont la formule brute est C4H10 est
le quatrième terme de la série des alcanes.

Le modèle de gauche représente la molécule de


butane dans sa conformation antipériplanaire,
correspondant à l'énergie la plus basse de la
molécule.

La rotation autour de C2C3 n'est pas


parfaitement libre. Les conformations suivantes
possèdent une géométrie remarquable :

ou en utilisant la projection de Newman :


les conformations sont désignées en utilisant
les stéréodescripteurs introduits par Klyne et
Prelog :
q (deg) 0 60 120 180

Conformation IV III II I

Nom synpériplanaire synclinale anticlinale antipériplanaire

la courbe donnant l'énergie potentielle de la


molécule en fonction de l'angle dièdre q entre
les liaisons C-CH3 a l'allure suivante :

q (deg) 0 60 120 180

Energie (kJ.mol-1) 18,8 3,8 15,9 0


la différence d'énergie entre la
conformation antipériplanaire et la
conformation anticlinale est
essentiellement due à l'énergie de torsion,
sa valeur est donc comparable à celle
rencontrée pour l'éthane ;
la différence d'énergie entre la
conformation antipériplanaire et la
conformation synpériplanaire est plus
importante car à l'énergie de torsion
s'ajoute l'énergie de répulsion entre les
deux groupes méthyle dont les rayons de
Van der Waals de 200 pm sont très
supérieurs à celui de l'atome d'hydrogène ;
il est utile de retenir la différence d'énergie
de 3,8 kJ.mol-1 entre les conformations
antipériplanaire et synclinale. On l'appelle
aussi interaction butane gauche. On
retrouve cette interaction dans de
nombreuses structures organiques.

Pour une étude détaillée de l'analyse


conformationnelle des alcanes linéaires, voir
[20].

Autres alcanes linéaires


On peut reconnaître les enchaînements
carbonés des molécules précédentes dans de
nombreuses structures organiques. Le
polyéthylène est obtenu par polymérisation de
l'éthène (éthylène). Ses chaînes sont
constituées de la succession de milliers de
motifs -CH2-CH2-. Il existe deux grandes
méthodes de polymérisation de l'éthène :

La polymérisation ordinaire de l'éthène


s'effectue par voie radicalaire sous haute
pression (2000 bar). Elle fournit des
macromolécules ramifiées car les radicaux
intermédiaires arrachent des atomes
d'hydrogène de la chaîne donnant à leur
tour d'autres radicaux. Le polymère obtenu
possède une faible densité. En effet les
chaînes ne peuvent pas s'approcher
facilement les unes des autres.
On peut obtenir un polyéthylène possèdant
des chaînes linéaires en polymérisant
l'éthylène à basse pression en présence de
catalyseurs mis au point par Ziegler et
Natta (prix Nobel de chimie 1963).

L'image de gauche représente un


fragment de chaîne de
polyéthylène linéaire.

La macromolécule est constituée


d'un enchaînement régulier
d'atomes de carbone dont la
conformation la plus stable est
plane et en zigzag. Cette
conformation permet aux chaînes
de s'approcher très près les unes
des autres ce qui explique la
densité élevée du polymère si on la
compare à celle du polyéthylène
ramifié ordinaire.

Systèmes conjugués
Diènes et polyènes
Les conformations dans lesquelles toutes les
liaisons sont dans un même plan, sont
privilégiées. Elles permettent un recouvrement
maximal des orbitales p perpendiculaires au
plan du système conjugué. Les
stéréodescripteurs s-cis et s-trans se réfèrent à
la position des liaisons doubles par rapport à la
liaison simple s.

q (deg) 0 180

Conformation I II

Stéréodescripteur s-cis s-trans

Les valeurs ci-dessous concernent le buta-1, 3-


diène. La valeur 0 correspond à la conformation
s-trans.
q (deg) 90 180

Energie (kJ.mol-1) 20,5 10,9

Il faut noter que bien qu'étant la plus stable, la


conformation s-trans n'est pas nécessairement
la plus réactive. Dans une réaction de Diels-
Alder entre un diénophile tel que le dicyano-1,2-
éthène et le buta-1,3-diène le diène réagit dans
la conformation s-cis. En vertu du principe de
Curtin-Hammett, l'équilibre rapide entre les deux
conformations n'intervient pas dans la cinétique
de la réaction.
a-énones
La conformation la plus stable est la s-trans.

Les valeurs ci-dessous concernent le propénal.


q (deg) 90 180

Energie (kJ.mol-1) 29,3 8,6


Dans la molécule de rétinal, les liaisons
adoptent une conformations s-trans sauf la
première qui adopte une conformation s-cis du
fait de l'interaction avec un groupe méthyle du
cycle.

Conformations des cycles


Cyclohexane
La formule brute du cyclohexane est C6H12. La
molécule qui appartient à la famille des
cyclanes possède une insaturation. La mesure
de la chaleur de combustion indique que la
tension dans le cycle est très faible. Comme l'a
prédit Sachse dès 1860, la molécule ne doit pas
avoir la forme d'un hexagone régulier sinon les
angles entre deux liaisons adjacentes seraient
120° et on observerait une contrainte dans le
cycle.
Des expériences de diffraction électronique en
phase gazeuse ont confirmé que la
conformation de plus basse énergie n'est pas
plane. On l'appelle : conformation chaise
(symétrie D3d.)
Parmi l'infinité des conformations possibles,
celles dont la géométrie est remarquable sont
classées ci-dessous par énergie croissante :

chaise bateau croisé bateau Enveloppe

La conformation bateau (symétrie C2v.)


possède une énergie supérieure d'environ 30
kJ.mol-1 à la conformation chaise. La
conformation bateau est flexible et les
contraintes sont plus faibles dans la
conformation bateau croisé. La conformation
enveloppe, dans laquelle cinq atomes sont dans
un même plan, est celle dont l'énergie est la plus
haute.
La différence d'énergie entre ces la
conformation chaise et la conformation bateau
a deux origines :
On reconnaît dans la conformation bateau
des enchaînements de type butane
synpériplanaire qui n'existent pas dans la
conformation chaise où ces
enchaînements sont de type butane
synclinal.
Il existe une répulsion importante entre les
atomes d'hydrogène situés sur les mâts de
la conformation bateau.

La différence d'énergie entre les conformations


chaise et bateau est telle qu'à la température
ordinaire 99,9 % des molécules de cyclohexane
sont sous forme chaise.
Dans cette conformation relativement rigide,
les liaisons peuvent être classées en deux
catégories :

les liaisons axiales sont perpendiculaires


au plan moyen du cycle et pointent
alternativement vers le haut et vers le bas
;
les liaisons équatoriales pointent
légèrement au dessus et en dessous du
plan équatorial, alternativement vers le
haut et vers le bas.

Modèle interactif de la conformation chaise.

Dans la conformation bateau, relativement


flexible, on distingue quatre catégories de
liaisons :

a axiales ;
e équatoriales ;
b beaupré ;
m mât.

Modèle interactif de la conformation bateau.

La constante de couplage 3JHH entre deux


protons vicinaux dépend de la valeur de l'angle
dièdre entre les liaisons C-H. Cette dépendance
peut être exprimée quantitativement grâce à la
formule de Karplus.

Basculement conformationnel
Le passage d'une conformation chaise à une
autre, inverse les positions axiales et
équatoriales. A 300 K le passage d'une forme à
l'autre s'effectue environ 100 000 fois par
seconde.

L'existence de deux catégories d'atomes


d'hydrogène peut être mise en évidence par
spectroscopie RMN si la température est
suffisamment basse.

L'allure du spectre RMN du


cyclohexane dépend de la
température de travail :

à la température ordinaire, le
spectre de RMN du
cyclohexane donne un signal
unique à d = 1,36 ppm pour les
12 atomes d'hydrogène car la
vitesse d'interconversion entre
les positions axiales et
les positions axiales et
équatoriales est très rapide, le
spectrographe n'enregistre
qu'un signal moyen ;
lorsque la température diminue,
le signal s'élargit et commence
à se dédoubler à partir de la
température de coalescenceTC
= -66,7 °C, à cette température
le basculement
conformationnel est
suffisamment ralenti pour que
le spectrographe distingue les
deux catégories d'atomes
d'hydrogène ;

à -90 °C, le basculement


conformationnel est bloqué et
l'on observe alors deux pics
nettement séparés. L'un relatif
aux atomes d'hydrogène axiaux
à d = 1,12 ppm et l'autre, relatif
aux atomes d'hydrogène
équatoriaux à d = 1,60 ppm.

La durée de vie t de chaque conformation à la


température de coalescence est liée à l'écart Dn
entre les déplacements chimiques (exprimé en
ppm), par la relation de Gutowsky-Holm [4].
Dérivés monosubstitués du cyclohexane
Les dérivés monosubstitués du cyclohexane ont
été particulièrement étudiés par D. H. R. Barton
et O. Hassel qui ont obtenu le prix Nobel de
chimie en 1969. Désignons le substituant par X.
Il existe deux conformations chaise en équilibre
:

ces conformations possèdent des énergies


différentes. La conformation pour laquelle X est
équatorial (II) est plus stable que celle dans
laquelle X est axial (I). Cela est dû à deux
facteurs :

Dans (II), la liaison C-X et les liaisons C2-


C3 et C5-C6 forment un enchaînement de
type butane antipériplanaire. En revanche,
dans (I), la liaison C-X et les liaisons C2-C3
et C5-C6 forment un enchaînement de type
butane synclinal.

Il existe des répulsions entre le groupe X et


les atomes d'hydrogène situés en position
axiale (interaction 1, 3 diaxiales) dans (I)
qui n'existent pas dans (II). Leur intensité
dépend de l'encombrement stérique du
groupe X.

Désignons respectivement par XA et XE, les


fractions molaires de I et II. A une température
donnée, l'équilibre entre les conformations est
caractérisé par une constante K :

l'opposé de l'enthalpie libre standard de


l'équilibre de conformation est appelé préférence
équatoriale du groupe X. Cette grandeur est
généralement notée A.

A = R.T ln K
On peut déterminer expérimentalement la valeur
de A en utilisant différentes techniques,
notamment la RMN. Soit P une propriété
physique du système en équilibre, par exemple
le déplacement chimique du proton porté par
l'atome de carbone 1. Supposons que la vitesse
d'interconversion soit beaucoup plus rapide que
la vitesse de mesure du spectromètre. Celui-ci
enregistre alors une grandeur moyenne telle que
:

avec évidemment :

on obtient donc successivement :

d'où l'expresson de K :
Winstein a eu l'idée de déterminer les valeurs de
PA et de PB sur des cycles en conformation
chaise, rendus rigides par la présence d'un
groupement tert-butyle.
Le tableau suivant donne les valeurs de A pour
quelques groupes X carbonés. Plus la valeur de
A est grande, plus la préférence équatoriale du
substituant est prononcée. Des tables plus
complètes existent dans la littérature.

Groupe X méthyle isopropyle hydroxyle tert-butyle

A (kJ.mol-1) 7,5 9 3,3 (AcOH 75 %) 23,5

A partir de la valeur de A du méthyle, on montre


facilement que le pourcentage de conformère
pour lequel le méthyle est équatorial constitue
95 % du mélange à la température ordinaire.
La valeur de A très élevée pour le groupe tert-
butyle montre que dans le cas du tert-
butylcyclohexane seule la conformation plaçant
ce groupe en équatoriale est possible.
Le groupe tert-butyle est si volumineux qu'il ne peut exister qu'en position
équatoriale.

Modèle interactif du tert-butylcyclohexane.

Les dérivés substitués du tert-butylcyclohexane


en position 4 ont souvent été utilisés comme
substrats modèles dans l'étude de l'influence de
la conformation en stéréochimie dynamique.

Lorsque le cycle est disubstitué, on peut


considérer en première approximation que les
valeurs de A relatives à chaque substituant sont
additives. On peut ainsi déterminer par le calcul
la constante d'équilibre de l'interconversion
entre les cycles disubstitués.

DrGo = - 7,5 - (-3,3)


DrGo = - 4,2 kJ.mol-1
K = [II]/[I]
on calcule donc :
K = exp -(DrGo/R.T)
à la température de T = 298 K :
K = 5, 42

cela montre que les molécules qui adoptent la


conformation II sont en plus grand nombre que
celles qui adoptent la conformation I.
Comme dans le cas du cyclohexane, la vitesse
du basculement conformationnel diminue
quand la température diminue. On donne ci-
dessous quelques valeurs des temps de demi-
réaction t pour l'inversion de conformation du
chlorocyclohexane.

Température (°C) Temps de demi-réaction t

25 1,3 10-5 s

-120 23 min

-160 22 ans
Lorsque la température est suffisamment basse,
le basculement conformationnel est bloqué.
Cette propriété a permis en 1966 à F. R. Jensen
et C. H. Bushweller de Université de Californie à
Berkeley de séparer les conformations avec
respectivement un chlore axial et un chlore
équatorial [3]. A la température de T = -150 °C, le
conformère à chlore équatorial cristallise en
premier. Ce solide, une fois isolé, est dissous
dans un solvant à cette température. Son
spectre RMN est à alors caractéristique du
conformère à chlore équatorial. Lorsqu'on élève
la température, le spectre de RMN redevient
celui du mélange des conformères en équilibre.
Pour l'étude détaillée des cycles à six atomes de
carbone, voir [22].

Décalines
Les décalines sont des hydrocarbures de
formule brute C10H18. Ces molécules sont
constituées de deux cycles cyclohexaniques
accolés. On peut donc les considérer comme
des dérivés disubstitués particuliers du
cyclohexane.
A partir de l'un des cycles, les liaisons
constituant l'amorce du deuxième cycle peuvent
être de stéréochimie trans (I) ou bien de
stéréochimie cis (II). Le passage de (I) à (II)
nécessite la rupture et la reformation de
liaisons. Ce sont des isomères de configuration
et plus précisément des diastéréo-isomères.

Le cas rappelle celui des diastéréo-isomères cis


et trans du 1, 2-diméthylcyclohexane qu'il est
conseillé d'étudier avant d'aborder ce
paragraphe.

Comme on peut s'y attendre, les décalines


possèdent des propriétés physiques et
chimiques différentes.

Composé (trans)-décaline (I) (cis)-décaline (II)

TF (°C) - 32 - 42
Indice de réfraction (raie D, Na) 1,4690 1,480

La nature de la jonction des cycles dans la


décaline trans, empêche le basculement
conformationnel. La molécule est rigide.

La décaline trans possède un centre de


symétrie au milieu de la liaison C1-C2.

Il s'agit donc d'une molécule achirale.

La situation est différente dans la décaline cis


ou la jonction des cycles permet aisément le
passage d'une chaise à l'autre. La molécule est
flexible.
La décaline cis, considérée comme une
structure figée est chirale. Cependant, le
basculement conformationnel fait passer
d'une conformation à son image dans un
miroir. L'énergie séparant les deux
conformations énantiomères est d'environ 25
kJ.mol-1. A la température ordinaire le
passage d'une conformation à l'autre est très
aisé et l'on observe le mélange racémique des
deux énantiomères.

Notons que la trans décaline est plus stable que


la cis décaline. Une estimation qui néglige la
contribution entropique, de cette différence de
stabilité, consiste à mesurer l'enthalpie standard
de la réaction d'isomérisation suivante :

DrHo = 11,3 kJ.mol-1


L'une des causes principales de l'instabilité de la
cis décaline par rapport à son isomère trans
vient du fait que les atomes d'hydrogène portés
par la face concave sont à une distance de
0,217 nm qui est inférieure à la somme de leurs
rayons de Van der Waals 0,240 nm. 
Stéroïdes
Les stéroïdes sont des composés comportant
un squelette carboné constitué d'un système de
type phénantrène (cycles A, B, C) avec un cycle
cyclopentane accolé (cycle D).

Ce sont des composés extrêmement importants


en raison notamment de leurs applications dans
le domaine pharmaceutique. Ils sont obtenus
par synthèse ou par hémisynthèse à partir de
sources naturelles.
Par déshydratation suivie d'une hydrogénation
du cholestérol, on peut obtenir deux
hydrocarbures diastéréo-isomères représentés
ci-dessous. A l'image de ce qui se passe pour
les décalines, la jonction entre les cycles A et B
est de type trans dans le premier et cis dans le
second.
Effet anomère
Lorsqu'on étudie l'équilibre conformationnel des
tétrahydropyrannes substitués en position 2 par
un groupe électronégatif, on constate que la
conformation dans laquelle X est en position
axiale est majoritaire à l'équilibre. Ce
phénomène porte le nom d'effet anomère.

On peut l'interpréter par l'interaction entre un


doublet non liant n (O) porté par l'atome
d'oxygène négatif du cycle et l'orbitale antiliante
s* de la liaison C-X du susbstituant. Au lieu
d'occuper l'orbitale n (O) les électrons occupent
l'orbitale y telle que :

y = n (O) + a.s*(C-X)
.
l'interaction entre les orbitales est maximale
pour une disposition axiale de l'orbitale
décrivant le doublet non liant et de l'orbitale
antiliante s*(C-X). Il s'agit d'un exemple
d'hyperconjugaison.

Chez les 2-alcoxy tétrahydropyrannes


comme celui qui est représenté à gauche,
l'effet anomère se traduit par la disposition
axiale adoptée par le groupe alcoxy situé en
position 2. L'effet est très répandu dans la
chimie des sucres.

Pour un bilan détaillé sur le sujet à un niveau


avancé, voir [37] et [38].
Cyclènes
La molécule de cyclohexène est représentée
ci-dessus.

Dans la molécule de cyclohexène, on distingue


quatre catégories d'atomes d'hydrogène :

axiaux a ;
pseudo-axiaux a' ;
équatoriaux e ;
pseudo-équaoriaux e'.

Si le cycle est suffisamment tendu pour que les


conformations chirales ne s'interconvertissent
pas, il est possible de séparer deux
énantiomères. C'est le cas pour le
transcyclooctène. Chez certains sytèmes
conjugués comme les énamines, la conjugaison
entre le doublet de l'azote et la liaison
éthylénique impose aux atomes dont les
orbitales p se recouvrent d'être dans un même
plan. Cette condition ne peut pas être réalisée
dans B du fait de la tension allylique A1,3 qui se
développerait entre le méthyle et une branche du
cycle pyrrolidine.

Cela explique la formation préférentielle de


l'énamine A par réaction entre la
méthylcyclohexanone et la pyrrolidine. Notons
que la conformation privilégiée de A est celle qui
place le groupe méthyle en position pseudo-
axiale en raison de la tension allylique
développée dans la molécule.
Les énamines sont des intermédiaires de
synthèse utilisés dans l'alkylation régiosélective
des cétones.
Tension allylique
La tension allylique (en anglais : allylic strain)
résulte d'une interaction au sein d'une molécule
entre substituants d'une double liaison. L'un de
ces substituants étant en position allylique. A
l'origine le phénomène a été décrit chez les
dérivés substitués du cyclohexène. On distingue
deux types appelés respectivement tension
allylique A1,2 et tension A1,3 (selon les
notations de S. K. Malhotra et F Johnson [8].)

Exemple 1 : dans la conformation I, le


substituant R', pseudo-équatorial interagit avec
le substituant lié à la double liaison. L'équilibre
est déplacé en faveur de la conformation II dans
laquelle R' est en position pseudo-axiale.

Exemple 2 : dans la molécule suivante, la


tension A1,3 rend la conformation II plus stable
que la I.

Le phénomène se rencontre également en série


acyclique. La conformation II est plus stable que
la I.
Pour une étude détaillée de la tension allylique,
voir [21].

Systèmes pontés
L'existence du pont permet d'isoler des
molécules dans lesquelles un cycle à 6
chaînons adopte les géométries variées
rencontrées chez le cyclohexane.

molécule I II III IV

nom adamentane bicyclo [2, 2, 2]-octane twistane bicyclo [3, 1, 1]-heptane

cycle chaise bateau twist chaise et bateau

Règle de Bredt
Cette règle d'origine expérimentale affirme
l'impossibilité d'existence d'une double liaison
en tête de pont d'un composé bicyclique. On en
retrouve la manifestation chez certaines
cétones bicycliques dont le taux d'énolisation
est nul. Lorsque les cycles sont assez grands il
est possible de préparer des composés
comportant une double liaison en tête de pont.
Le premier composé de ce type a été préparé
grâce à la réaction d'aldolisation par Prelog en
1950.
Si vous disposez de Firefox ou I.E ver > 6.0
associés au plug-in Chime 2.6 SP4 (MDL) vous
pouvez compléter l'étude du cyclohexane et de
ses dérivés en ouvrant la page suivante : dérivés
monosubstitués du cyclohexane.

Bibliographie
Ouvrages théoriques
J. March - Advanced organic chemistry, Wiley
Interscience.
F. A. Carey, R.J. Sundberg - Advanced organic
chemistry, 3d edition (Plenum Press, 1990).
H. Kagan - La stéréochimie organique (PUF,
1975).
J. L Pierre - Principes de stéréochimie organique
statique (A. Colin, 1971).
Eliel, E. L., S. H. Wilen, et al. Stereochemistry of
Organic Compounds. Wiley (1994).
D. H. R. Barton, Some recollections of gap
jumping (American Chemical Society, 1991).
A. Kirmann, J. Cantacuzène, P. Duhamel - Chimie
organique T 1 (A. Colin, 1971).
K. Mislow - Introduction to stereochemistry (W.
A Benjamin, New York, 1966).
J. Jacques - La molécule et son double
(Hachette, 1992).
V. Pellegrin - Les représentations graphiques
bidimensionnelles des molécules en chimie
organique (Bulletin de l'Union des Physiciens,
février 1999).
Articles
[1] The conformation of the steroid nucleus, by
D.H.R. Barton, Cambridge, Mass.
[2] Pophristic, V., and L. Goodman.
Hyperconjugation not steric repulsion leads to
the staggered structure of ethane. Nature 411
2001, May 31, 565. (voir aussi : [25])
[3] F. R. Jensen, C. H. Bushweller, J. Am. Chem.
Soc.91, 3223 (1969).
[4] H. S. Gutowsky and C. H. Holm, J. Chem.
Phys. 25. 1228. (1956).
[5] F. Weinhold, Angew. "A New Twist on
Molecular Shape" Nature 2001, 411, 539-541.
[6] J. R. Wiseman, J. Am. Chem. Soc. 1967, 89,
5966 (exception Bredt.)
[7] J. A. Marshall, H. Faubl, J. Am. Chem. Soc.
1967, 89, 5965 (exception Bredt.)
[8] Francis Johnson, Sudarshan K. Malhotra J.
Am. Chem. Soc., 1965, 87 (23), pp 5492–5493
[9] Pitzer R M and Lipscomb W N, "Calculation of
the Barrier to Internal Rotation in Ethane", J.
Chem. Phys., 39, 1995-2004 (1963)
Sur la toile

Un cours de D. Evans sur l'analyse


conformationnelle en quatre parties
(ces quatre cours donnés en 2006, couvrent à
un niveau avancé les principaux thèmes de
l'analyse conformationnelle.
Ils ont été mis en libre accès par leur auteur : D.
A. Evans, professeur à l'Université de Harvard.)
[20] Conformational analysis (I) Ethane,
Propane, Butane & Pentane Conformations ;
Simple Alkene Conformations
[21] Conformational analysis (II) Introduction to
Allylic Strain
[22] Conformational analysis (III)
Conformational Analysis of C4 - C6 Rings
[23] Conformational analysis (IV). Ground State
Torsional Effects (Conformational
Transmission) ; Conformational Analysis of C6 -
C8 Rings continued ; Transition State Torsional
Effects
[24] Retrosynthesis, Stereochemistry,
Conformations M. B. Smith, (Extrait de : Organic
Syntheses, University of Connecticut.)
[25] Steric Effects Don't Explain Ethane
Conformation
[26] Termes utilisés en stéréochimie
Commission générale de terminologie et de
néologie (CNRS.)
[27] The principles of conformationnal analysis
(Sir D. Barton, The Nobel Prize in Chemistry
1969)
[28] Sir N. Haworth, The Nobel Prize in
Chemistry 1937
[29] Derek Harold Richard Barton Biographie sur
le site de l'ICSN.
[30] A-values Tableau donnant les valeurs des
"préférences conformationnelles" de
substituants variés.
[31] Dynamic NMR----
[32] Martin Karplus
[33] K. Ziegler and G. Natta the Nobel Prize in
Chemistry 1963
[34] Aspects of the determination of
equilibration rates by NMR spectroscopy. by J.
D. Roberts, California Institute of Technology,
Pasadena, California, USA.
[35] A synthetic attack on the oestrone problem
Woodward, R. B. (Robert Burns), Thesis (Ph. D.)--
Massachusetts Institute of Technology, Dept. of
Chemistry, 1937.
[36] The Nobel Prize in Chemistry 1969. D.
Barton and O. Hassel (la conférence que Barton
donna à l'occasion de la remise de son prix
Nobel s'intitule : The principles of
conformational analysis.)
[37] The Anomeric effect Baran Group, Scripps
Research Institute.
[38] The Anomeric effect

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Gérard Dupuis - Lycée Faidherbe - LILLE


décembre 2012

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