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CHIMIE EN SOLUTION

SOLUTION: DEFINITION, SOLVANT, SOLUTE, CONCENTRATION.


Une solution est un mélange liquide homogène dans lequel un des constituants ( le
solvant) est en gros excès par rapport aux autres constituants du mélange ( les solutés).

Les quantités de chacune des espèces chimiques présentes dans une solution sont
caractérisées par leur concentration : il s'agit alors de la quantité de matièrepar unité de
volume . On utilise parfois d'autres définitions pour décrire la quantité de soluté présente
dans une solution.

DIFFERENTES EXPRESSIONS DE LA CONCENTRATION


Soit un composé X présent dans une solution, on peut définir la composition de la solution
en X en utilisant différentes relations :

o la concentration molaire : C’est le


rapport de la quantité de matière n de X
(enmol) contenue dans un certain volume
de solution divisée par ce volume de
solution exprimé en L. La concentration
molaire a donc pour unité la mol.L-1. La
concentration molaire est souvent
également appelée molarité ; elle est alors
symbolisée par la lettre M.
o la concentration massique : C’est
le rapport de la masse de composé X
contenu dans un certain volume de solution
divisée par ce volume de solution. La
masse est exprimée en kg ou en g et le
volume souvent exprimé en L et parfois en
m3.
o le pourcentage en masse ou
fraction massique : C’est le rapport p de la
masse de composé X contenu dans un
certain volume de solution divisée par la
masse de ce volume de solution.
o la fraction molaire : C’est le
rapport x de la quantité de matière X(en
mol) contenue dans un certain volume de
solution divisée par la somme des quantités
de matière de tous les constituants
présents dans ce volume de solution .

CALCUL DU TITRE D'UNE SOLUTION.


Il est important de savoir exprimer le titre (c'est à dire la concentration ) d’une solution
selon les différentes possibilités présentées au paragraphe précédent.

Pour cela, il est indispensable de savoir convertir des quantités de matière en masses (et
inversement) ou de savoir calculer la masse d’un certain volume de solution.

DILUTION, MELANGE DE PLUSIEURS SOLUTIONS.


On appelle dilution le fait de diminuer la valeur de la concentration d’un constituant X d’une
solution en ajoutant à cette solution soit un certain volume de solvant pur, soit une certaine
quantité d’une autre solution moins concentrée en X. La nouvelle concentration molaire du
composé X s’obtiendra en additionnant les quantités de matières de X et en divisant par le
volume total de la nouvelle solution.

En première approximation, ce volume total est très proche de la somme V1 + V2 et la


nouvelle concentration Cf vaut :

Cf = ( C1.V1 + C2.V2) / (V1 + V2)

PREPARATION D’UNE SOLUTION PAR DISSOLUTION D’UN


COMPOSE SOLIDE.
1- Objectifs :

Préparer un volume V de solution de concentration molaire C d’un composé X (solide).

2 - Choix et calculs préliminaires :

Calculer la masse m du composé X à dissoudre dans le volume V de la fiole.

La masse m à dissoudre vaut : m = MX.C.V où MX est la masse molaire du composé X.

3 - Réalisation pratique :

peser la masse m de X, l’introduire dans une fiole jaugée de volume V et remplir la fiole
avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.

PREPARATION D’UNE SOLUTION PAR DILUTION D’UNE


SOLUTION DE CONCENTRATION CONNUE.
1- Objectifs :
Préparer un volume V de solution d’un composé X à la concentration
molaire C par dilution d’une solution de X à la concentration molaire C0connue précisément
et supérieure à C. On appellera « solution mère » cette solution plus concentrée à partir de
laquelle on va fabriquer la nouvelle solution.

2 - Choix et calculs préliminaires :

Calculons le volume V0 de la solution mère à introduire dans la fiole.

V0 = C.V / C0 .

3 - Réalisation pratique :

mesurer le volume V0 de solution mère, l’introduire dans une fiole jaugée de volume V et
remplir la fiole avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge.

PREPARATION D’UNE SOLUTION PAR DILUTION D’UNE


SOLUTION COMMERCIALE TRES CONCENTREE
1 - Objectifs:

Préparer un volume V de solution d’un composé X à la concentration C par dilution d’une


solution commerciale de X . Les indications apparaissant sur l’étiquette du bidon contenant
la solution commerciale sont la densité d de la solution, et le pourcentage en masse P du
produit X.

2 - Choix et calculs préliminaires :

Calcul du volume V0 de la solution commerciale à introduire dans la fiole :

expression dans laquelle C est en mol.L-1, V et V0 en mL, la masse molaire de X MX en


g.mol-1 et la masse volumique de l’eau pure ρeau en g. L-1.

Electrolytes forts et faibles


Les espèces chimiques dont la dissociation ionique dans l'eau est quasiment complète
sont appelés electrolytes forts comme par exemple le chlorure de sodium NaCl,

la constante de réaction K1 est très grande par rapport à l'unité.


Lorsque la constante K associée à la réaction de dissolution est petite par rapport à 1, la
dissociation ionique se produit avec un taux d'avancement peu élevé et l'espèce dissoute est
un électrolyte faible. C'est par exemple le cas du chlorure d'argent AgCl

où K2 est très faible par rapport à l'unité.

Mécanisme de la dissolution ionique dans l'eau


Les propriétés exceptionnelles de l’eau liquide comme solvant ionisant proviennent de sa
constante diélectrique ε r élevée et du moment dipolaire important associé à la molécule
H2O. La valeur de ε r réduit les forces de cohésion entre les ions du cristal ionique à la
surface de ce cristal et les molécules de solvant exercent des forces d’attraction
électrostatiques suffisantes pour provoquer la dislocation du cristal et la stabilisation des ions
isolés par solvatation.

ACIDES ET BASES : DEFINITIONS GENERALES

BR∅NSTED et LOWRY ont donné la définition générale suivante :

un composé chimique est

Un Acide : s'il s'agit d'un donneur de proton

Une Base : s'il s'agit d'un accepteur de proton

On constate qu'à tout acide A est associée une base conjuguée B et inversement .

Soit : A ⇔ B + H+

A et B forment un couple acide - base conjugués.

Attention : Le caractère acide ou basique d'un composé ne se manifeste qu'au contact


d'une autre base ou d'un autre acide.
PROPRIETES ACIDO-BASIQUES DE L'EAU

1 - Réactions acido-basiques dans l’eau

L'eau seule possède des propriétés acido-basiques :

H2O est un donneur de proton :


H2O ⇔ OH- + H+ ; le couple acide-base de cette réaction étant A1 / B1 = H2O / OH-

H2O est aussi un accepteur de proton :


H2O + H+⇔ H3O+ le couple acide-base de cette autre réaction étant alors
A2 / B2 = H3O+ / H2O.

Un composé comme l’eau qui possède un caractère à la fois acide et basique, est
un ampholyte.

Dans l'eau pure, on aura ainsi toujours la réaction d'échange de proton correspondant à la
réaction de l’acide sur la base :

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH-.


Cette réaction particulière est appelée équilibre d'autoprotolyse de l'eau.
Sa constante d'équilibre vaut 10-14 à 25°C ; par convention elle est notée Ke
(On aura donc à 25°C pKe = 14).

2 - Composition de l’eau à 25°C :

A l’état d’équilibre, on aura

Ke ≈ [H3O+] [OH-] = 10-14 à 25°C.

Le bilan de la réaction d’autoprotolyse indique qu’il y a formation de la même quantité


d’ions H3O+ que d’ions OH- et donc que l’équation ci-dessus devient :

[H3O+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1

ACIDES ET BASES EN SOLUTION AQUEUSE - CONSTANTE


D’ACIDITE Ka
Si on introduit un acide A appartenant au couple acide – base A / B dans l'eau, il se
produit une réaction acido-basique avec la base H2Oappartenant au couple H3O+ / H2O soit :

A + H2 O ⇔ B + H3 O + .
La constante d'équilibre de cette réaction est appelée la constante d'acidité notée Ka.
Les valeurs des constantes Ka permettent de comparer les acides entre eux et les bases
entre elles. Pour faciliter ces comparaisons, les chimistes utilisent la notation pKa = - log
(Ka).

De même, si l’on introduit une base B appartenant au couple acide – base A / B dans
l'eau, il se produit une réaction acido-basique avec l'acideH2O appartenant au
couple H2O / OH- soit

B + H2O ⇔ A + OH-.
La constante d'équilibre de cette réaction est appelée la constante de basicité notée Kb.

Kb est liée à Ke par la relation Ke = Ka .Kb

pKe = pKa + pKb = 14 à 25°C .

FORCE DES ACIDES ET DES BASES DANS L'EAU

Un acide est d'autant plus fort que sa constante d'acidité Ka est élevée

ou son pKa = - log Ka plus faible.

Une base est d'autant plus forte que la constante d'acidité Ka du


couple acide-base associé est plus faible ou le pKa plus élevé.

Plus un acide est fort et plus sa base conjuguée est faible et


inversement.

CLASSEMENT DES ACIDES (OU BASES) FORTS OU FAIBLES


DANS L'EAU
1 – Réaction d’un acide A dans l’eau pure.

La réaction d’acidité d’un acide A appartenant au couple A / B est

A + H2O ⇔ B + H3O+

La réaction d’acidité de l’acide H3O+ appartenant au couple H3O+ /H2O sera donc :

H3O+ + H2O ⇔ H2O + H3O+

Cette réaction d’acidité a une constante d’acidité égale à 1 ; on a donc

pour l’acide H3O+ Q = Ka = 1 ou encore pKa = 0

2 - Acides forts et acides faibles.

Un acide A appartenant à un couple acide-base de pKa négatif sera donc totalement


transformé en ions H3O+ : on dit qu’il s’agit alors d’un acide fort.

Un acide A appartenant à un couple acide-base de pKa positif ne sera que


partiellement transformé en ions H3O+ : on dit qu’il s’agit alors d’un acide faible.

Conséquences (pour les concentrations habituelles : << 1 mol.L-1) :

• un acide fort A est totalement dissocié.


• la base conjuguée B d'un acide fort A est inerte c'est une base " nulle "
• un acide faible A est partiellement dissocié.
• la base conjuguée B d'un acide faible A est une base faible.
• aucun acide plus fort que H3O+ n'existe en solution

3 – Réaction d’une base dans l’eau.

La réaction de basicité d’une base B appartenant au couple A / B est

B + H2O⇔ A + OH-.

La réaction de basicité de la base OH- appartenant au couple H2O / OH- sera donc :

OH- + H2O ⇔ H2O + OH-

Cette réaction de basicité a une constante de basicité Kb égale à 1.


On a donc pour la base OH- Q = Kb = 1 soit Ka = 10-14 ou encore pKa = 14

4 - Bases fortes et faibles.

Une base B appartenant à un couple acide-base de pKa supérieur à 14 sera donc


totalement transformée en ions OH- : on dit qu’il s’agit alors d’une base forte.

Une base B appartenant à un couple acide-base de pKa positif ne sera que


partiellement transformé en ions OH- : on dit qu’il s’agit alors d’une base faible.
Conséquences (pour les concentrations habituelles : << 1 mol.L-1) :

• une base forte B est totalement dissociée.


• l'acide conjugué d'une base forte est inerte (acide " nul ")
• une base faible est partiellement dissociée.
• l'acide conjugué d'une base faible est un acide faible.
• aucune base plus forte que OH- n'existe en solution dans l'eau.

POLYACIDES ET POLYBASES
Un polyacide a la propriété de pouvoir libérer plusieurs protons par molécule.

La libération des protons se fait toujours de manière successive ; chaque formation de


proton correspond à une réaction acido-basique qui possède une constante d’acidité; définie.
A chacune des acidités successives d’un polyacide correspond des
valeurs décroissantes des constantes d'acidité.

Exemples : l'acide phosphorique H3PO4 est un triacide avec 3 fonctions acides


faibles :

La première correspond au couple A / B : H3PO4 / H2PO4- , Ka1 = 7,6 10-3 , (pKa1 = 2,1)

la seconde au couple H2PO4- / HPO42-, Ka2 = 6,3 10-8 , (pKa2 = 7,2)

et la troisième au couple HPO42- / PO43- , Ka3 = 4,3 10-13 , (pKa3 = 12,4)

On constate que la première acidité est plus forte que la seconde , elle même
supérieure à la troisième.

PH DES SOLUTIONS AQUEUSES


Définition du pH :

pH = - log aH3O+. = - log[H3O+] pour les solutions diluées


Acidité d'une solution

A 25°C, une solution acide aura donc un pH inférieur 7 ( [H3O+] > 10-7 mol.L-1) et une
solution basique un pH supérieur à 7 ( [H3O+] < 10-7 mol.L-1).
Pour des concentrations habituelles d'acides ou de bases, le pH peut varier de valeurs
légèrement négatives à des valeurs légèrement supérieures à 14 .

MISE EN EQUATION DU PROBLEME


Soit une solution aqueuse contenant n espèces acides ou basiques appartenant à n couples
acide/base Ai / Bi , cette solution contiendra 2n espèces chimiques de concentration inconnue
plus les concentrations de H3O+ et OH-, soit 2n + 2 inconnues. Les concentrations de ces
espèces devront être telles que

• le milieu reste électriquement neutre : cette condition conduit à une équation


d'électroneutralité indiquant qu’il y a autant de charges positives que de charges
négatives dans un certain volume de solution.
• pour chaque couple acide/base Ai / Bi, on aura une équation de conservation
de la matière telle que [Ai] + [Bi] = [Ai]0 + [Bi]0 soit n équations de conservation de
la matière que l’on appelle aussi équations bilans.
• à chaque couple acide/base Ai / Bi, est associée une constante d'acidité Ka,i ;
cela conduit à l’existence de n équations de type Ka,i = [Bi] [H3O+] / [Ai]
• à la réaction d’autoprotolyse de l’eau est associée la constante d’équilibre Ke
et donc l’équation l'équation Ke = [H3O+] [OH-] . Nous appellerons relations à
l’équilibre l’ensemble des n relations liées aux équilibres acido-basiques et de
celle due à l’autoprotolyse de l’eau.

Partant des 2n + 2 inconnues, on retrouve bien un système de (1) + (n) + (n) + (1) = 2n + 2
équations qu'il reste à résoudre.

APPROXIMATIONS PERMETTANT DE RESOUDRE


LE SYSTEME D’EQUATIONS
Ces approximations portent sur la comparaison des concentrations des différentes espèces et
elles ne modifient que les relations linéaires entre ces concentrations, c’est à dire seulement
les relations d’électroneutralité et de conservation des espèces.
DIAGRAMME DE PREDOMINANCE DES ESPECES
EN FONCTION DU PH DU MILIEU
Considérons le couple acido-basique A - B. A tout instant la relation correspondant à
l’établissement de l’état d’équilibre :

sera vérifiée. Cette relation donne l’expression du rapport des concentrations des espèces A et
B en fonction du pH :

log ( [B] / [A] ) = pH - pKa

On constate que suivant la valeur du pH, l'une des formes acide ou base du couple va
prédominer ; la réprésentation graphique des concentrations des espèces A et B en fonction du
pH s'appellent diagrammes de prédominance des espèces.
De cette équation, on déduit facilement que par exemple :

si pH < pKa - 1 alors [A] > 10 [B]

un calcul analogue montre que, si pH > pKa + 1, alors [B] > 10.[A].

On peut représenter ces inégalités sous la forme de graphiques que l’on appelle
diagrammes de prédominance des espèces :

Lorsque l’on introduit deux espèces chimiques de nature différente (un acide A1 et
une base B2), le problème est de savoir si ces deux espèces vont réagir l’une avec l’autre ou
non.

La réponse à cette question peut être apportée à partir du simple examen des diagrammes
de prédominance des espèces en fonction du pH .

Utilisation de la méthode générale pour le calcul du pH


CAS D’UN MONOACIDE

►HA est un acide fort

HA + H2O A- + H3O+ étant totale

1)Ecrire le système d’équations

Especes présentes: A- , H3O+ , OH-

Electroneutralité: [H3O+] = [A-] + [OH-]

Relation bilan: [A- ]= c c étant la molarité de l’acide

2)Déterminer l approximation

La solution étant acide, pH<7 et [OH-] < [H3O+] càd [H3O+] >10. [OH-]

[H3O+] >10. Ke / [H3O+] càd pH< 6.5

3) Résoudre le système d’équations

[H3O+] =[ A- ]=c pH= -log c si pH<6.5

Pour les acides dilués (6.5<pH<7)

Il faut résoudre l’équation du second degré : [H3O+] - Ke / [H3O+] = c

► HA est un acide faible

HA + H2O ⇔ A- + H3O+
2 H2O ⇔ H3O+ + OH-

Especes presentes: HA , A- ,H3O+ et OH-

Electroneutralité(E.N) : [H3O+] = [ A- ] + [OH-]

Conservation de matière(CM): [HA] + [A-]= c

Relations des équilibres : Ka = [A-] [H3O+] / [HA]

Ke = [H3O+] [OH-]

Approximations: pH<6.5 et acide faiblement dissocié

[H3O+] = [ A- ] et [HA] = c - [H3O+]

D’ou Ka = [H3O+] 2 / c - [H3O+]

* si pH < pKa – 1 soit [HA] > 10 [A-] alors [HA] = c

On peut écrire alors Ka = [H3O+] 2 / c soit pH=1/2 (pKa –log c)

Avec pH < pKa – 1 soit 1/2 (pKa –log c) < pKa – 1

Ceci se ramène à pKa +log c >2

* Si pH > pKa + 1 soit [A-] > 10[HA] alors [A-] = c

Comme [H3O+] = [ A- ] on a [H3O+] = c

Soit pH = -log c

HA est totalement dissocié et se comporte comme un acide fort.

Ceci est valable tant que pH > pKa + 1 soit pKa +log c<-1

* Si -1<pKa +log c<2 il faut résoudre l’éq du second ordre

[H3O+] 2 = Ka ( c - [H3O+]) soit pKa – 1 <pH < pKa + 1

CAS D’UNE BASE FAIBLE

B+H2O ⇔ BH+ + OH-


Analogie entre acide et base

HA → B Ka → Kb

A- → BH+ pKa → pKb

H3O+ → OH- pH → pOH

Le calcul se fait de la même façon que dans le cas d’un acide faible. On calcule pOH et on
déduit pH= 14-pOH.

Soit une base B (pKb,logC) sous réserve que pOH ≤ 6.5 càd pH>7.5

*si pKb+logC>2 (C/Kb>102) => la base est faible

pOH=1/2(pKb-log C)

pH=7+1/2(pKa+logC)

si pKb+log C<-1 => la base se comporte une base forte

pOH=-logC

pH= 14+logC

-1< pKb+log C<2 il faut resoudre l’eq du second ordre

Ke/[H3O+] = C[ H3O+ ]/(Ka+[H3O+])

[H3O+]= [Ke + (Ke2 + 4CKeKa)1/2] / 2C

Si7< pH<7.5 il faut resoudre l’eq du 3ème degré

Ke/[H3O+] =[H3O+] + C[ H3O+ ]/Ka+[H3O+]

PH D’UNE SOLUTION D’UN SEL


a) Sel d’acide fort et de base forte (sel neutre)
Ex : NaCl + H2O → Na+aq + Cl- aq

Na+ et Cl- sont indifférents =>le pH reste de l’eau pure pH=7

b) Sel d’acide fort et de base faible (sel acide)

NH4Cl + H2O → NH4+ +Cl dissociation

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+ hydrolyse

On note bien le caractère acide de NH4+. Le calcul est donc exactement celui d’un acide
faible

c)Sel d’acide faible et de base forte(sel basique)

CH3COONa + H2O CH3COO- + Na+ dissociation

CH3COO-+H2O ⇔ CH3COOH + OH- Hydrolyse

Le pH est celui d’une base faible

d) Sel d’acide faible et de base faible

CH3COONH4 + H2O → CH3COO- + NH4+

CH3COO-+ H2O ⇔ CH3COOH + OH- Ka= [CH3COO] [H3O+ /[CH3COOH]

NH4++ H2O ⇔ NH3 + H3O+ Ka=[ NH3 +[ H3O+ / [ NH4+

Eq globale: CH3COO-+ NH4+ ⇔ CH3COOH + NH3

De Ka1 et Ka2 on tire H3O+ et on égalise les 2 expressions :

pH=1/2(pKa1+ pKa2) +log [ NH3] [CH3COO]/ [ NH4+] [CH3COOH]