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Chimie des solutions

202-NYB-05

Résumé du chapitre 3 
La cinétique chimique : vitesses et mécanismes des réactions chimiques

1. Introduction
L’expérience montre que toutes les réactions chimiques peuvent avoir des
vitesses variables ; elles peuvent être très rapides (explosion) ou très lentes
(corrosion). La structure et les propriétés des réactifs et des produits, le bilan de
masse et d’énergie sont des sujets très intéressants ; mais ils ne nous
apprennent que très peu sur les phénomènes se produisant durant l’évolution de
la réaction.
Un des buts principal de la cinétique chimique sera donc de découvrir les
différentes étapes du mécanisme de la réaction. Pour y arriver, il nous faut aussi
connaître l’influence des différents facteurs qui contrôlent la vitesse des
réactions. Voici les quatre facteurs affectant la vitesse de réaction :

a.

b.

c.

d.

Ainsi, dans ce chapitre nous étudions les vitesses de réaction et la séquence des
événements moléculaires, appelés mécanisme réactionnel, selon lesquels les
réactions se déroulent. Connaître le mécanisme de réaction, permet de
comprendre comment elle se déroule et cela est très utile pour de nombreuses
applications notamment en biochimie où il est possible de mieux connaître le rôle
des enzymes dans diverses situations. Dans le domaine industriel, la fabrication
de produits peut être accélérée et augmentée en contrôlant la température et la
pression, ou encore par l’emploi de catalyseurs appropriés.
La cinétique chimique est donc le sommet des informations sur les réactions
chimiques. Pour vous, étudiants de chimie des solutions… cela vous permettra
de mieux connaître les outils mathématiques employés dans ce domaine et qui
servent à interpréter les résultats expérimentaux ; puisque ce domaine est
purement basé sur des résultats obtenus au laboratoire. Vous aurez donc de
nombreux graphiques à tracer et à interpréter pour pouvoir découvrir les
fonctions mathématiques appliquées à des données expérimentales.

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2. La signification de la vitesse (v) de réaction

C’est la variation de la concentration des réactifs ou produits en fonction du


temps écoulé : v = [ ]2 – [ ]1 / t = [ ] / t. Pour les réactifs, il on a une
valeur négative (la concentration diminue) et pour les produits on a une valeur
positive (la concentration augmente). Pour une réaction générale de type :
aA + bB  cC + dD
on sait que la vitesse est proportionnelle aux coefficients stœchiométriques selon
:
v=-1 [A] = -1 [B] = 1 [C] = 1 [D]
a t b t c t d t
Cette façon de mesurer la vitesse nous donne en fait la vitesse moyenne,
puisque la décomposition ou la formation de composés ne se fait pas ou
rarement de façon constante. Habituellement, la vitesse ralentit à mesure que le
réactif se décompose. En général, plus la concentration d’un réactif est élevée,
plus la réaction se déroule rapidement.

3. La mesure des vitesses de réaction

Il existe quatre types de vitesses que nous pouvons mesurer :


1) La vitesse réelle de la réaction chimique (pas toujours évident) – en noir
2) La vitesse moyenne (ce que nous discutons depuis le début !) – en pointillé
3) La vitesse instantanée (celle prise à un instant précis) – en rouge
4) La vitesse initiale (vitesse instantanée au début de la réaction) – en bleu

La vitesse instantanée est calculée à partir de la pente de la tangente tracée sur


la courbe représentant la vitesse réelle.
Cela nous permet d’avoir une donnée assez précise sur la vitesse réelle puisque
l’intervalle de temps est très court (t  0).

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4. La loi de vitesse d’une réaction chimique

Cela va nous permettre de prédire la vitesse pour une réaction quelconque avec
les concentrations variables sans avoir besoin d’effectuer l’expérience. Voici la
loi de vitesse ou équation de vitesse :
v = k [ A ]m [ B ]n où m et n représentent l’ordre la réaction par rapport au réactif,
et la somme des exposants nous donne l’ordre global de la réaction. Connaître
l’ordre de réaction nous permet de déduire le mécanisme par lequel la réaction
passe puisque nous connaissons l’influence des réactifs sur le déroulement de la
réaction et sur la vitesse. La constante de vitesse, k, dépend de la réaction, de
la température et de la présence ou non d’un catalyseur. Les unités de la
constante de vitesse sont variables (M1-ordre global . s-1).
On détermine la valeur des exposants en effectuant des expériences où les
concentrations sont variées de façon méthodique, puis on compare les résultats
entre eux. On ne peut les déduire à partir des coefficients stœchiométriques.
Nous utilisons donc la méthode des vitesses initiales, qui consiste à déterminer
la vitesse instantanée durant les premiers instants de la réaction, et ce, à
différentes concentrations. On suppose qu’à ce moment, la vitesse moyenne est
égale à la vitesse réelle ; ce qui implique que les effets de la réaction inverse
sont négligés. Dans cette méthode, on élabore une série d’expériences où les

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concentrations varient, mais on en fixe toujours une et on compare les résultats
de vitesse et de concentration entre eux dans le but d’isoler successivement m et
n.
Voici un résumé des ordres de réaction (A  Produits) :

Ordre Équation différentielle Signification


de vitesse

0 v=k La vitesse de réaction est contrôlée par des


facteurs extérieurs (T, catalyseur, …)

1 v = k [ A ]1 = k [ A ] La vitesse de réaction est proportionnelle à la


concentration des réactifs

2 v = k [ A ]2 La vitesse de réaction est proportionnelle à la


concentration des réactifs élevée au carré

5. Loi de vitesse intégrée : les réactions d’ordre 1

ln [A]/ [A]0 = - kt ou ln [A] = - kt + ln [A]0 (forme : y = mx +b)


dans ce dernier cas, pente = -k et b = ln [A]0

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Une autre donnée importante est le temps de demi-vie (t 1/2), qui est le temps
nécessaire pour que la moitié du réactif présent au début de la réaction ([A] 0) soit
consommé. Pour une réaction d’ordre 1, t1/2 = ln 2/k. Ainsi, après n demi-vies, il
reste (1/2)n de [A]0. Le t1/2 est donc constant pour une même réaction quelle que
soit la concentration initiale du réactif.

6. Les réactions d’ordre 0

[A] = - kt + [A]0 dans ce cas, pente = -k et b = [A]0


t1/2 = [A]0/2k il dépend donc de la concentration initiale

7. Les réactions d’ordre 2

1/[A] = kt + 1/[A]0 dans ce cas, pente = k et b = 1/[A]0


t1/2 = 1/k.[A]0 il dépend donc aussi de la concentration initiale

8. Comment déterminer l’ordre de réaction


a. Sans graphique, données seulement :
- Comparaison des expériences où [A]0 est fixe mais [B]0 varie et vice-
versa (méthode des vitesses initiales)

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- Tracer les trois types de graphique et lorsqu’une droite est obtenue ;
c’est l’ordre en question.
b. Données portées en graphique
- Si ordre 0 = droite, sinon ordre 1 ou 2
- Si le t1/2 est constant pour deux expériences = ordre 1, sinon ordre 2
- Obtenir les vitesses de réaction à partir des pentes des tangentes en
évaluant [ ]/t, puis appliquer la méthode des vitesses initiales.

9. Les théories de la cinétique chimique

Pour qu’une réaction ait lieu, les réactifs doivent entrer en collision. L’énergie
d’activation (Ea) est l’énergie minimale requise pour qu’une réaction ait lieu. La
température est aussi un facteur important, tout comme l’orientation des
molécules.

Une réaction chimique est plus que le résultat d’une collision. Avant d’être
complétée (formation des produits), la réaction passe par un état transitoire
appelé complexe activé. On peut représenter l’évolution de la réaction en
dessinant son profil réactionnel.
Il est possible de calculer l’énergie (enthalpie) de la réaction selon :

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Hr = Hproduits - Hréactifs et si H  0 : endo ; H  0 : exo
Ea(directe) = Hcomplexe activé - Hréactifs
Ea(indirecte) = Hcomplexe activé - Hproduits

10. L’influence de la température sur la vitesse de réaction (Arrhénius)

k = Ae-Ea/RT
ln k = -Ea/RT + ln A (forme : y = mx + b) où la pente = -Ea/R
ln k2/k1 = Ea/R [1/T1 – 1/T2]

Ea peut être déterminé soir par la pente du graphique ou par le calcul à partir du
profil réactionnel.

11. Les mécanismes réactionnels

C’est une suite d’étapes simples au cours desquelles les réactifs se transforment
finalement en produits. Une réaction élémentaire représente une étape dans

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l’évolution de la réaction globale. Un mécanisme réactionnel doit répondre à
deux exigences :

Dans une réaction élémentaire, la molécularité correspond au nombre d’atomes


libres, d’ions ou de molécules qui entrent en réaction. De plus, les exposants de
la loi de vitesse sont les mêmes que les coefficients stœchiométriques de
l’équation de réaction, car elles sont entièrement réversibles. Lorsqu’une étape
élémentaire se déroule très lentement, on l’appelle l’étape déterminante de la
vitesse de réaction.

12. La catalyse

Souvent, la présence d’un catalyseur fait varier le mécanisme de la réaction tout


en augmentant la vitesse (les inhibiteurs font l’inverse). Un catalyseur n’est pas
consommé au cours d’une réaction chimique, il est régénéré à la fin. Il existe
deux types de catalyse :
a) La catalyse homogène : le catalyseur se trouve dans la même phase
(liquide ou gaz le plus souvent) que les réactifs ou produits.
b) La catalyse hétérogène : le catalyseur ne se trouve pas dans la même
phase que les réactifs ou produits, il est le plus souvent solide. On
distingue quatre étapes dans le mode d’action :