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Introduction à la métallurgie

extractive

par Pierre BLAZY


Professeur à l’Institut national polytechnique de Lorraine INPL
Directeur du Centre de recherche sur la valorisation des minerais (CRVM),
Laboratoire Environnement et minéralurgie LEM URA 235
et El-Aid JDID
Docteur ès sciences
Ingénieur de recherche au CRVM, LEM URA 235

1. Définitions .................................................................................................. — 2
2. Caractéristiques des industries extractives :
les minerais et les métaux. .................................................................... — 2
3. Bases physico-chimiques des procédés pyrométallurgiques....... — 4
3.1 Thermodynamique des corps purs............................................................. — 4
3.11 Grandeurs thermodynamiques .......................................................... — 4
3.12 Dissociation ; potentiel d’oxygène
et enthalpie de formation des oxydes métalliques purs.................. — 4
3.13 Réducteurs ........................................................................................... — 6
3.14 Métallothermie .................................................................................... — 9
3.15 Basicité et acidité des oxydes -
Réduction des oxydes dissous ou combinés .................................... — 9
3.2 Thermodynamique des oxydes en solution............................................... — 10
3.21 Solutions métalliques ......................................................................... — 10
3.22 Réduction des oxydes en solution
et contamination du métal réduit....................................................... — 10
3.23 Raffinage oxydant ............................................................................... — 11
3.3 Thermodynamique des sulfures ................................................................. — 11
3.31 Affinité des éléments pour le soufre.................................................. — 11
3.32 Réactions de désulfuration ................................................................. — 11
3.4 Affinité des éléments pour des métalloïdes autres que O et S ................ — 13
3.41 Affinité des métaux pour le chlore..................................................... — 13
3.42 Affinité des métaux pour le fluor ....................................................... — 13
3.43 Réactions de formation des carbures,
des nitrures et des siliciures ............................................................... — 13
3.5 Décomposition thermique des hydroxydes,
des sulfates et des carbonates .................................................................... — 15
3.6 Phases fondues............................................................................................. — 15
3.61 Sels fondus .......................................................................................... — 16
3.62 Scories et les laitiers ........................................................................... — 16
3.63 Mattes, dross et speiss........................................................................ — 20
3.64 Les solutions métalliques de métaux fondus ................................... — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 2 232

epuis un demi-siècle, la métallurgie extractive n’a cessé de progresser, de


D l’état d’une technique traditionnelle à celui d’une technique très évoluée. En
effet, n’importe quel métal peut devenir un métal industriel si le besoin s’en fait
sentir. En conséquence, on a tenté avec succès de rattacher les différences exis-
tant entre les métallurgies connues et les propriétés des métaux qu’elles

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extraient. Parmi ces différences, une traduction de la nature spécifique d’un


métal est l’enthalpie libre de formation des oxydes et des halogénures. On a pu
ainsi regrouper les métaux dans deux ensembles : le groupe des métaux réactifs
vis-à-vis d’un métalloïde donné, lorsque l’enthalpie libre de formation est élevée
et, à l’inverse, le groupe des métaux non réactifs, lorsque celle-ci est modérée.
Dès lors, la métallurgie extractive a pu faire un appel de plus en plus large aux
données scientifiques et, de ce fait comprendre et maîtriser les phénomènes chi-
miques. Enfin, un appareil métallurgique étant un appareil de séparation entre
métal et éléments de la gangue, les propriétés des divers produits fondus font
l’objet de cette introduction.

1. Définitions Tableau 1 – Abondance des principaux métaux


dans l’écorce terrestre (% en masse)
Silicium : 27,70 Cuivre : 0,0045
En France, le terme métallurgie extractive désigne à la fois l’éla-
boration des métaux à partir de leurs minerais bruts et/ou enrichis, Aluminium : 8,70 Cobalt : 0,0023
et la fabrication et le traitement des alliages, afin d’obtenir un maté- Fer : 5,00 Plomb : 0,0015
riau de propriétés bien spécifiques. Calcium : 3,63 Arsenic : 0,0005
Dans les pays anglo-saxons, on appelle métallurgie extractive les Sodium : 2,83 Étain : 0,0003
opérations visant à extraire un métal contenu dans un minerai ou Potassium : 2,60 Tungstène : 0,0001
dans des matières composites. Ce terme englobe l’ensemble des Magnésium : 2,10 Molybdène : 0,0001
opérations conduisant du minerai au métal.
Titane : 0,45 Mercure : 0,00005
Pendant longtemps, la métallurgie extractive fut une partie inté- Manganèse : 0,10 Antimoine : 0,00002
grante de l’industrie chimique, car les opérations sont souvent iden-
tiques, bien que la première fournisse les matériaux de base à la Chrome : 0,025 Argent : 0,00001
seconde, et que les opérations industrielles soient très différentes : Zirconium : 0,016 Or : 0,000 0005
Nickel : 0,0080 Platine : 0,000 0005
— l’ingénieur chimiste traite des fluides de faible masse volumi-
que, de basse tension superficielle et de basse viscosité. À l’opposé, Zinc : 0,0065
le métallurgiste travaille souvent sur des matières en fusion de
masse volumique, de tension superficielle et de viscosité élevées ;
Tableau 2 – Teneurs habituelles des produits minéraux
— les réactions qu’utilise l’ingénieur chimiste sont des réactions alimentant la métallurgie (% en masse)
homogènes, souvent catalysées, alors que l’ingénieur métallurgiste
utilise, la plupart du temps, des réactions hétérogènes non cataly- Métal Produit
sées.
Chrome 48 à 50 (Cr2O3)
Cuivre 25 à 55 (Cu)
Étain 60 à 70 (Sn)
2. Caractéristiques Fer 60 à 70 (Fe)

des industries extractives : Manganèse


Plomb
48 à 55 (Mn)
60 à 70 (Pb)
les minerais et les métaux Zinc 50 à 60 (Zn)

Si l’on considère l’abondance des éléments dans l’écorce terres- Tableau 3 – Teneurs de coupure des gisements métalliques
tre, on constate l’extrême dilution dans les roches de la plupart des
éléments d’intérêt économique (tableau 1), par rapport aux teneurs Teneur du minerai
Métal
habituelles des produits alimentant la métallurgie (tableau 2) % en masse
Fer 30 à 60 (Fe)
Entre ces deux extrêmes se situent les teneurs des gisements
miniers. Ceux-ci sont de véritables « monstres » géologiques résul- Aluminium 50 à 55 (Al2O3)
tant d’une accumulation due à des phénomènes concentrateurs Manganèse 45 à 55 (Mn)
naturels affectant l’écorce terrestre et ayant pour origine des varia- Chrome 10 à 30 (Cr2O3)
tions souvent répétitives des conditions physiques et chimiques
auxquelles sont soumises les roches. Il en résulte des concentra- Zinc 3 à 15 (Zn)
tions importantes en métaux dans des volumes restreints. Le Plomb 2 à 10 (Pb)
tableau 3 présente des valeurs correspondant à des teneurs de cou- Cuivre 0,7 à 8 (Cu)
pure de l’exploitation minière, en dessous desquelles la roche n’est
Nickel 0,8 à 3 (Ni)
plus considérée comme un minerai pour des raisons économiques
et techniques. Étain 0,1 à 0,5 (Sn)

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Les opérations d’enrichissement, ou minéralurgie, ont pour but


de rendre compatibles les teneurs des minerais bruts exploités avec Tableau 4 – Capacités des plus grosses installations
les teneurs acceptables par la métallurgie. Étant donné que l’usine industrielles mondiales (t/an)
métallurgique est généralement éloignée de l’exploitation minière, Métal Type de procédé Année
l’usine d’enrichissement, en fournissant un concentré, permet d’éli-
miner le plus possible de gangue, qui grèverait le coût du transport, 1950 1989 1996
et d’impuretés gênantes pour la métallurgie extractive. La minéra- Hydrométallurgie (1) 2 500 000 8 700 000 10 000 000
lurgie apparaît donc comme un stade prémétallurgique. Elle est Al
Métallurgie (2) 130 000 430 000 2 000 000
basée sur les contrastes existants entre les éléments constitutifs du
minerai tels que la dimension, la masse volumique, les propriétés 23 000 000 30 000 000 35 000 000
Cu
magnétiques et les propriétés superficielles. Ces contrastes permet- Métallurgie (2) 260 000 435 000 450 000
tent de réaliser des séparations à la température ambiante par des Minéralurgie (1) 1 000 000 3 000 000 6 000 000
techniques de classification, de gravité, de magnétisme, d’électros- Pb
Métallurgie (2) 220 000 230 000 300 000
tatique, de flottation, etc., après que les entités aient été libérées par
une succession d’opérations de fragmentation-classification. Le Minéralurgie (1) 600 000 3 600 000 3 000 000
Zn
stade pyrométallurgique est précédé ou non d’opérations de Métallurgie (2) 160 000 200 000 685 000
séchage, d’agglomération, de grillage des concentrés, avant de pro- (1) tonnage annuel de minerai traité
(2) tonnage annuel de métal produit
céder à l’opération de fusion. Celle-ci, suivie d’opérations de raffi-
nage du métal, constitue la voie sèche. Cependant, depuis plus d’un
siècle, un traitement par voie humide est mis en œuvre : il s’agit de
l’hydrométallurgie, qui recouvre des opérations chimiques allant de
Historique
la mise en solution aqueuse des métaux jusqu’à leur raffinage. Ses
principales étapes sont la dissolution ou lixiviation du métal, la puri- La naissance et le développement de la métallurgie extractive
fication et la concentration du métal en solution et, enfin, la réduc- ont conditionné l’évolution des sociétés humaines depuis la fin
tion à l’état métallique. Elle s’exerce, suivant les cas, sur le minerai du néolithique. L’histoire de l’humanité montre que la com-
brut ou sur un concentré. Certains auteurs (Blazy et Bodu, 1986) pré- plexité de l’existence entraîne, quand elle n’en résulte pas,
conisent, pour des minerais difficiles, de combiner les voies pyro et l’usage de métaux nouveaux. Jusqu’à l’aube du XIXe siècle, en
hydrométallurgiques, qui s’avèrent alors très complémentaires. dehors des métaux précieux (or et argent), ce sont en priorité les
métaux « vils » tels que le cuivre, l’étain, le fer, le plomb et, dans
Le développement de la métallurgie est soumis à quatre facteurs une moindre mesure, l’antimoine, l’arsenic et le mercure, dont
principaux : l’homme s’est le plus souvent servi pour ses armes et ses indus-
tries. Les trois quarts des métaux connus actuellement n’ont été
découverts que depuis le début du XXe siècle et, ce n’est que
■ La DSE (demande spécifique d’énergie), qui concerne l’ensemble plus récemment, que sont apparues les utilisations d’éléments
des quantités d’énergie, mécanique et thermique, apportées à une tels que l’uranium, le titane, le vanadium, le chrome, le béryl-
ou plusieurs matières premières pour élaborer un métal ou un maté- lium, le gallium, le rhénium, les terres rares, etc., et la naissance
riau (Guillemin et Gentilhomme, 1978 ; Gentilhomme, 1980). La DSE des métallurgies correspondantes. Dès l’Antiquité, l’extraction
des métaux a eu pour conséquence un facteur souvent ignoré :
prémétallurgique diminue surtout avec la teneur croissante du
elle a favorisé la possibilité d’accumuler la richesse, car un objet
minerai, et la DSE métallurgique avec les innovations techniques métallique déchu ou même cassé vaut toujours son contenu en
(Blazy et Genin, 1981). L’énergie fut le facteur clé de la politique des métal, et peut être remis en forme après une refonte ou un mar-
matières premières dès 1974. telage. Le recyclage des métaux a donc débuté très précoce-
ment. Cependant, on ne pouvait utiliser que les métaux
extractibles à des températures < 1 100 oC.
■ Le prix des métaux, sans cesse en évolution. Son rôle est plus
Parmi les grandes innovations techniques qui ont été à l’ori-
affirmé que celui de la DSE dans la situation politico-économique de gine de la civilisation, on peut citer entre autres :
cette dernière décennie, car il est affecté par le ralentissement de — au VIe millénaire avant J.-C., la réduction des oxydes de
l’activité économique, la mise sur le marché de métaux stockés, la cuivre pour obtenir le cuivre métal (Berthoud et Cleuzion, 1982) ;
quasi impossibilité d’effectuer des réajustements des prix produc- — au IVe millénaire avant J.-C., la fabrication de cuivre arsé-
teurs, les mouvements sociaux, le coût des transports, etc. nié, qui donnait un matériau durci (Limet, 1960), puis la décou-
verte du bronze, (Muhly, 1973 et 1976) ;
— au IIe millénaire avant J.-C., l’obtention du fer à partir de
■ Les contraintes, de plus en plus lourdes, imposées par la protec- l’hématite, à basse température (Wertime et Muhly, 1980) ;
tion de l’environnement. La pyrométallurgie pollue l’atmosphère — vers 700 avant J.-C., l’amalgamation de l’argent ;
par des gaz chauds, des poussières et des effluents liquides résul- — vers 500 après J.-C., l’invention du bas fourneau ;
tant de son activité (lixiviation naturelle des scories, boues, etc.). — vers 1500 après J.-C., la volatilisation du zinc ;
L’hydrométallurgie génère surtout des effluents liquides, qu’il faut — au XVIIIe et au XIXe siècle, le puddlage, la métallurgie de la
traiter, et des boues, qu’il faut stocker. fonte de fer basée sur le coke, les procédés de fabrications des
aciers (Bessemer, Martin, Thomas), la cyanuration des métaux
précieux, et la métallurgie de l’aluminium en 1886 ;
■ La taille des installations, qui a augmenté durant ces dernières — durant la première moitié du XXe siècle, le convertissage,
décennies, car on recherche à la fois à augmenter la productivité et l’électrolyse, l’électrométallurgie des métaux de base (Cu, Zn, ...)
à améliorer la qualité des produits. L’automatisation répond à ces et la métallurgie de l’uranium ;
deux soucis, et permet de plus d’ajuster en permanence l’outil à — durant la deuxième moitié du XXe siècle, la métallurgie du
l’approvisionnement. La capacité croissante des usines (tableau 4) béryllium, du niobium, du tantale, du zirconium et, très récem-
ment, la métallurgie à l’oxygène, la métallurgie en fours électri-
répond à une augmentation de la consommation, au recyclage des
ques, l’utilisation des plasmas thermiques.
métaux, ...

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grande affinité standard, donne une grande valeur de Kp, c’est-à-


3. Bases physico-chimiques dire qu’elle est quasi quantitative.
des procédés L’entropie mesure le désordre moléculaire. Les entropies des
corps condensés sont faibles, tandis que celles des corps gazeux
pyrométallurgiques sont élevées. Lors d’une ébullition à température T, qui est une opé-
ration réversible, on a, par définition :

DQ
3.1 Thermodynamique des corps purs DS = -------- (6)
T
avec DQ chaleur de vaporisation.
3.1.1 Grandeurs thermodynamiques Par conséquent, les réactions qui conduisent à un dégagement
gazeux, telles que la dissociation d’un oxyde, d’un carbonate ou
L’étude thermodynamique d’une réaction chimique, écrite sous la d’un sulfate, la réduction d’un oxyde par le carbone, donnent nor-
forme générale : malement lieu à une absorption de chaleur et à un accroissement
® lC + dD + ... d’entropie. À basse température, le facteur TDS0 est faible et l’affi-
aA + bB + ... ¬ (1)
nité diminue, tandis qu’à haute température, il devient prépondé-
avec a, b, l et d les coefficients stœchiométriques, suppose que cha- rant et l’affinité augmente. La réaction peut alors avoir lieu malgré
cun des constituants soit pris dans son état de référence. Celui-ci est l’absorption de chaleur.
l’état pur pour les solides et les liquides, et la pression d’une atmos- Les données qui précèdent montrent que les constantes d’équili-
phère pour les gaz (1,013 ´ 105 Pa). Les grandeurs thermodyna- bre peuvent être calculées à partir de données thermiques (enthal-
miques sont dites standard lorsqu’elles correspondent à l’état de pies et entropies), sans faire de mesure d’équilibre chimique. Dans
0 ce qui suit, les équations chimiques sont données avec leur enthal-
référence. On a ainsi à la température T : l’enthalpie standard H T , pie de formation (DH f ), sauf indication contraire, pour des consti-
0 0 tuants condensés solides. DH f doit être corrigée par les chaleurs de
l’entropie standard S T et l’enthalpie libre standard G T .
fusion, lorsque les constituants sont liquides à la température consi-
En considérant des réactions à pression constante, la diminution dérée. Pour un constituant gazeux, il faut tenir compte de l’enthalpie
0 de vaporisation, laquelle est toujours importante.
d’enthalpie standard au cours de la réaction, soit DH T , est égale à la
0
chaleur dégagée ou chaleur de réaction, et DG T la diminution 3.1.2 Dissociation ; potentiel d’oxygène
d’enthalpie libre standard au cours de la réaction, constitue une et enthalpie de formation
0 des oxydes métalliques purs
mesure de l’affinité chimique A T de la réaction. On a la relation :
Considérons une réaction d’équilibre qui libère une mole
0 0 0 0
A T = Ð DG T = Ð DH T + T DS T (2) d’oxygène :
La constante de l’équilibre chimique de la réaction (Kp) est en rela- ® 2Me + O 2
2MeO ¬ (7)
0
tion directe avec A T :
Si l’oxyde et le métal sont purs et forment deux phases séparées,
0 0 la constante d’équilibre se réduit à la pression d’oxygène, ou, si
A T = Ð DG T = RT ln K p = 19,145 T lg K p (3)
d’autres gaz sont présents, à la pression partielle d’oxygène. L’affi-
Le coefficient 19,145 résulte de l’expression de la constante R des nité standard de la réaction est égale, dans le cas considéré, au
gaz parfaits (8,3144 J·K-1·mol-1) et de la transformation du loga- potentiel chimique d’oxygène m O2 (ou potentiel d’oxygène, en J) :
rithme népérien en logarithme décimal.
0
On peut combiner les équations (2) et (3), ce qui donne : A = m O2 = 19, 145 T lg P O2 (8)
0 0 Ce potentiel caractérise le pouvoir oxydant ou réducteur du sys-
DH T DS T
lg K p = Ð ------------------------- + ------------------
- (4) tème. Il est nul lorsque la pression d’oxygène, en équilibre avec le
19, 145 T 19, 145 système, est égale à une atmosphère, positif lorsqu’elle y est supé-
Si dans la réaction (1) les corps A et C sont en solution, et les corps rieure, et négatif (ce qui est le cas fréquent) lorsqu’elle y est infé-
B et D des gaz, Kp s’écrit : rieure.
l d Plusieurs auteurs (Ellingham, 1944 ; Richardson et Jeffes, 1948 et
( a C ) ( p D ) ... 1952 ; Osborn, 1950), en faisant une étude critique des données
K p = ----------------------------------------
a b
- (5) expérimentales, ont publié pour des séries de composés des dia-
( a A ) ( p S ) ... grammes d’affinités standard de formation ou de dissociation. Sur
aA et aC activités thermodynamiques des corps A et C, le diagramme d’enthalpie libre de formation des oxydes selon Ellin-
gham, sont reportées l’échelle du potentiel d’oxygène en considé-
pB et pD pressions partielles des gaz B et D, lorsque rant le dégagement d’une molécule d’oxygène et l’échelle des
l’équilibre est réalisé. enthalpies libres (figure 1). Pour chaque oxyde, la courbe représen-
Les activités sont égales à l’unité pour les corps condensés (soli- tative est formée par plusieurs segments de droites, qui représen-
des ou liquides), constitués par des phases pures, puisque c’est leur tent chacun un changement d’état. La pente d’un segment est égale
état de référence. Les grandeurs thermodynamiques varient, dans à la variation d’entropie dans le domaine considéré. Elle varie légè-
une certaine mesure, avec la température en fonction de DCp, varia- rement pour une fusion et considérablement pour une vaporisation.
tion de la chaleur molaire à pression constante des constituants et Tant que l’oxyde et le métal sont condensés, c’est-à-dire solides
des produits de la réaction. ou liquides, la variation d’entropie correspond principalement au
Notons qu’une affinité standard positive indique que la dégagement d’oxygène et les droites sont approximativement
réaction (1) tend à se produire de gauche à droite, lorsque tous les parallèles. Lorsque le métal devient gazeux, l’accroissement
corps qui y participent sont dans leur état standard. Une affinité d’entropie est beaucoup plus important, et la courbe croît rapide-
standard négative signifie l’inverse. Une réaction, présentant une ment. Ceci est le cas des métaux comme Zn, Na, K, Mg, Ca. Dans le

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pH2 /pH2O
1/108 1/107 1/106 1/105 1/104 1/103
pCO /pCO2
1/108 1/107 1/106 1/105 1/104 1/103 1/102
O 0 Température en ¡C 500 1 000 1 500 2 000 1/102
0
1/10 1
Cette droite n'est valable que pour
DGT¡ = RT ln Po (kcal)

des composés stoéchiométriques


F B 10 –1
O3
2

C e2
uO 6F 1/10
2C 1/1
2 F 10 –2
+ O2 +O
2 Cu O4 A
e 3 B O2
4F iO 2C 10 –3
F 2N
FF + O2 1/1
O
B
i + O2 2 CO 10/1
– 50 2 Cu 2 2N F F – 50
A F 10 –4
2S
i+O + O2 PbO
2
4 Cu 2 T
2S O2 SO 2 A A
+ O2 A
iO C 2Pb /2 S + O2 B Sn 2 FeO
S 1 2 B O 4 10/1
C oO F e3 + O 2 102/1
F F
2 2 + O2 2 Fe 10 –6
O2 Sn F
o+
+O
2
2C F
eO
T 6F C + O2 CO2 A
F
2/1
A 103/1 10
– 100 2 H 2O – 100
O E 2C
H + 2 +O F 10 –8
E 2 2 A C E
/ 2 Fe 3O 4 P 2O 5 2
2C
1 / 5 4 A F O
H O2 2 l+O A F
Fe + + O2 S 2 F
3/2 5 P2 E 2 Al E A 104/1 10
3/1
2 / C 2 O C O3
O B Cr 2 F F
O 2/3 10 –10
2K
C 2 F
F N a2 O 2 T T
A 2 C r +
2 nO 4/3 C F
+O 2Z 2 O3
4K O2 a +O T 2 /3 V 2 F F 105/1 104/1
+ A F T
– 150 2Z
n 4N 2Mn
O
+ O2 – 150
F A 4/3 V A A
O2 O3
n + 5 Ta 2O 5 B O3 Al 2 10 –12
2M 2/ 2/3 2 2/3
O2 O2 T
Ta + B+
4/5 4/3 +O
2 A
F Al ZrO 2 F 106/1 105/1
T F 4/3
F T + O2 B
a 2O
E 3
Zr D L
2/ 3 10 –14
A A O3
SiO 2 Ce 2 O 2
TiO 2 F T 2/3 La +
O 2 107/1
– 200 S
i+ O2 T
+O
2 4/3 106/1
Ti + D – 200
Ce
O2
F 3 Ce F
T 4 /
+ O2 E 10 –16
Ce A A
F O
T gO 2Be F E
2M
T + O 2 108/1 107/1
O 2 2Be
A C g+
UO 2 O F 2M
i2 F 10 –18
O2 2L F
U+ Changement d'état Élément Oxyde
O 2
– 250 i+ A F 109/1
4 L 2
Point de fusion F F 108/1
F ThO
B Point d'ébullition E E
+ O2 O
Th 2Ca Point de sublimation S S 10 –20
+ O2 Point de transition T T
2Ca 1010/1
Zéro absolu 109/1
Température (¡C) 500 1 000 1 500 2 000
1035/1 1030/1 1026/1 1024/1 1022/1 1020/1 1018/1 1017/1 1016/1 1015/1 1014/1 1013/1 1012/1 1011/1
pco /pco 10 –22
2
1035/1 1030/1 1026/1 1024/1 1022/1 1020/1 1018/1 1016/1 1015/1 1014/1 1013/1 1012/1 1011/1 1010/1
pH /pH
2 2O
–200 10–150 10–100 10–90 10–80 10–70 10–60 10–50 10–42 10–38 10–34 10–30 10–28 10–26 10–24
pO 10
2
(en 105 Pa)
Précision approximative (à 25 ¡C)
A ± 1 kcal (4,18 kJ) C ± 10 kcal (41,84 kJ) 1 kcal = 4,184 kJ
B ± 3 kcal (12,56 kJ) D >± 10 kcal (41,84 kJ)

Figure 1 – Enthalpie libre de formation des oxydes en fonction de la température (diagramme d’Ellingham, Richardson et Jeffes, 1948)

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cas d’un oxyde et d’un métal condensés, l’ordre des affinités de dis-
sociation reste constant et il est le même que celui des chaleurs de Tableau 5 – Températures théoriques de réduction
dissociation des oxydes. Dans le cas d’un métal devenu gazeux, il de quelques oxydes par le carbone (PCO = 105 Pa)
peut y avoir inversion entre les affinités de dissociation.
L’exemple qui suit donne l’utilisation pratique du diagramme de la Oxyde Température (oC) Oxyde Température (oC)
figure 1. Si l’on considère, à 1 200 oC, la réaction :
Cu2O 80 Cr2O3 1 260
® 2FeO
2Fe + O 2 ¬ (9) NiO 425 MnO 1 405
On déduit à partir de cette figure la valeur DG0, qui est de - 335 kJ. FeO 720 SiO2 1 645
Ensuite, pour déterminer la pression de dissociation de l’oxyde de ZnO (1) 950 MgO 1 850
fer ( p O2 ) , on trace la droite qui relie le point de coordonnées Na2 (1) 1 010 Al2O3 2 010
[1 200 oC ; - 80 kcal (- 335 kJ)] avec le point de référence « O », situé (1) Dans le cas des oxydes des métaux volatils, la définition des affinités
au-dessus du zéro absolu (axe vertical à gauche de la figure), et on standard implique que la pression de vapeur du métal (Zn, Na) est égale
à la pression de 1 atm.
la prolonge jusqu’à ce qu’elle coupe l’échelle p O2 , sur laquelle on
peut lire p O2 = 5 ´ 10 Ð8 Pa .
Le deuxième groupe est celui des oxydes moyennement réducti-
Pour déterminer le rapport du mélange CO/CO2, qui est en équili- bles et contient les oxydes de zinc et de sodium, dont la réduction
bre avec Fe et FeO à la température de 1 200 oC, on écrit la est aisée à haute température malgré la grande absorption de cha-
réaction (11), somme des réactions (9) et (10) : leur. En effet, les enthalpies de vaporisation sont importantes et
interviennent dans le bilan thermique. Pour le zinc, l’enthalpie de
® 2CO + O 2
2CO 2 ¬ (10) vaporisation, soit 131,8 kJ, s’ajoute à la chaleur absorbée :
® 2FeO + 2CO
2Fe + 2CO 2 ¬ (11) ® Zn ( g ) + CO - 367 kJ
ZnO + C ¬ (14)

La valeur de DG0 de la réaction globale, calculée à partir des DG0 Le troisième groupe comprend des oxydes aisément réductibles,
de ces deux dernières réactions, est de - 29,3 kJ, et le rapport CO/ qui ne nécessitent qu’une faible concentration d’oxyde de carbone
CO2 est obtenu à l’intersection de la droite qui relie le point ou d’hydrogène dans l’atmosphère gazeuse.
[1 200 oC ; - 7 kcal (- 29,3 kJ)] et le point de référence « C » au-des- Enfin, le dernier groupe contient les oxydes des éléments tels que
sus du zéro absolu, avec l’échelle CO/CO2. Il est égal à 10-5. Ainsi, à le mercure, l’argent et l’or, qui n’ont qu’une faible affinité pour l’oxy-
1 200 oC, si ce rapport est > 10-5, FeO est réduit, et s’il est < 10-5, Fe gène et qui, de ce fait, se dissocient à la chaleur.
est par contre oxydé.
Les potentiels d’oxygène des mélanges CO-CO2 et H2-H2O, à par-
tir des réactions (10) et (15), sont de la forme de l’équation (16) :
3.1.3 Réducteurs ® 2CO + O 2
2CO 2 ¬ DG0 = - 567,1 kJ

3.1.3.1 Mélanges CO-CO2 et H2-H2O ® 2H 2 + O 2 DG0 = - 483,8 kJ


2H 2 O ¬ (15)
La droite correspondant à l’oxyde de carbone a une allure inverse
0
de celle des oxydes des métaux, parce que la réaction qui dégage m O2 = A + 38,29 T lg ( x ) (16)
une mole d’oxygène (12) est accompagnée d’une diminution
d’entropie : p CO pH2 O
avec x, rapport ------------2 ou ------------ .
2CO ¬ ® 2C + O 2 (12) p CO pH2

Cette droite recoupe toutes les droites des oxydes, montrant ainsi Ce rapport peut être porté sur le même diagramme que les poten-
que le carbone est capable de réduire les oxydes, même les plus tiels d’oxygène.
réfractaires (tableau 5). Les points d’intersection correspondent à La pression modifie les équilibres et cette propriété est utilisée
une pression de CO de 105 Pa pour la réaction (13) : dans la métallurgie sous vide. Ainsi, si l’on considère la réduction
d’un oxyde par le carbone (17), ou le déplacement d’un élément
® Me + CO
MeO + C ¬ (13) gazeux par un élément fixe (18), l’équilibre est déplacé vers la droite
par un abaissement de la pression et le dégagement gazeux est faci-
Aux basses températures, les résistances passives empêchent la lité (principe de Le Châtelier). L’équation (4) permet d’écrire
réduction de se produire. Aux hautes températures, la réaction con- pCO = f (T ) pour la réaction (17) et pMg = f (T ) pour la réaction (18).
duit fréquemment au carbure métallique ou à un métal à forte L’équilibre avec la pression extérieure est atteint à température
teneur en carbone. d’autant plus basse que la pression est plus faible :
À basse température, l’oxydation du carbone en CO2 est prépon-
dérante parce que CO2 est la forme stable mais, à haute tempéra- ® Fe + CO
FeO + C ¬ DG0 =-154 kJ/mole de C (17)
ture, CO2 tend à se dissocier. Aussi, par un effet de compensation,
l’affinité de formation de CO2 est-elle constante et indépendante de 1 ®1
MgO + --- Si ¬ --- SiO 2 + Mg ( g ) DG0 =-293,8 kJ/mole de Si (18)
la température. 2 2
Pour les éléments condensés dont les oxydes, l’ordre des affinités La comparaison des pouvoirs réducteurs des couples CO-CO2 et
et celui des enthalpies de formation sont les mêmes. Sur le H2-H2O, à partir des courbes d’affinité en fonction de la température
tableau 6, les oxydes sont classés en quatre groupes suivant l’ordre (figure 1), montre que le premier mélange est plus réducteur que le
des affinités pour l’oxygène, à 1 200 oC ; la flèche indiquant, pour second lorsque la température est inférieure à 870 oC. Au-delà de
certains d’entre eux, le sens dans lequel leur position se modifie cette température, c’est le mélange H2-H2O qui devient plus réduc-
lorsque la température augmente. teur que le mélange CO-CO2. Cette propriété est utilisée pour la
Le premier groupe est celui des éléments dits réactifs ou à grande réduction directe des oxydes de certains métaux réfractaires (WO2 ,
affinité pour l’oxygène. W4O11 , WO3 ...).

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Tableau 6 – Enthalpie de formation (kJ/atome d’oxygène) et classement des oxydes suivant l’affinité des éléments
pour l’oxygène à 1 200 oC (Rey, 1968)

Métaux légers et métaux


Oxydes Métaux lourds Métalloïdes Oxydes supérieurs
volatils
CaO¯ .............................. 634,5
BeO ................................ 598,9
MgO¯ ............................ 601,4. UO2(1) ........................... 542,0
Oxydes Al2O3 ............................. 557,9 ZrO2 ............................... 542,9
des TiO(1) ............................. 518,6 Ti2O3, TiO ...................... 481,7
éléments
réactifs SiO2 ............................... 454,1
VO(1) ............................. 431,1 V2O3, VO ........................ 364,1
NbO(1) ........................... 412,3
Ta2O5 ............................. 408,9
MnO ............................... 385,0
Cr2O3 ............................. 376,7 -CO ................................ 110,5
Na2O¯ ............................ 421,5 WO2(1) ........................... 294,6
Oxydes
moyennement ZnO¯ .............................. 348,2 MoO2 ............................. 293,0 P2O5 ............................... 298,4 CO2, CO ......................... 282,9
réductibles
FeO ................................ 264,5 H2O ................................ 241,9
SnO2 .............................. 290,0 SnO2, SnO ..................... 294,2
CoO ................................ 239,0 SO2 ................................ 148,2 Fe3O4, FeO .................... 323,5
Sb2O3 ............................ 236,5
Oxydes NiO ................................ 240,6 As2O3 ............................. 218,9
aisément
réductibles PbO ................................ 219,3
CdO¯ ............................. 255,7 Cu2O .............................. 167,4
Fe2O3, Fe3O4 ................. 230,6
CuO, Cu2O ..................... 143,1
Oxydes
dissociables Ag2O ................................ 30,5
à la chaleur
HgO ................................. 90,8
Au2O3 ........................... - 26,8
(1) Sous-oxydes ou oxydes au minimum
(2) ¯ sens dans lequel la position de l’oxyde se modifie lorsque la température augmente

3.1.3.2 Équilibres de réduction La figure 2 est une extension aux métaux non ferreux du dia-
gramme de Chaudron, relatif aux oxydes de fer. Les courbes relati-
■ Métaux condensés : milieux réducteurs CO-H2 et CO-CO2 ves à la réduction des oxydes de cuivre et de plomb et à la réduction
de l’oxyde ferrique en magnétite, se confondent pratiquement avec
La réaction (19) donne lieu à un équilibre bivariant lorsque l’oxyde l’axe des températures, c’est-à-dire qu’une concentration négligea-
et le métal forment deux phases séparées : ble en oxyde de carbone suffit pour effectuer la réduction. La courbe
relative à l’oxyde de manganèse se confond pratiquement avec
® Me + CO 2
MeO + CO ¬ (19) l’horizontale à 100 % de CO, c’est-à-dire que cet oxyde n’est pas
réductible par l’oxyde de carbone. Il en est de même pour les oxydes
réfractaires. L’allure des courbes est décroissante lorsque la réduc-
On peut donc se fixer deux facteurs de l’équilibre tels que la tem- tion est endothermique, et croissante lorsqu’elle est exothermique
pérature et la pression. La pression est sans influence parce que la (principe de Le Châtelier). Dans ce dernier cas, une composition de
réaction s’effectue sans variation appréciable de volume. On peut gaz plus réductrice est nécessaire à haute température pour effec-
donc porter sur un diagramme (figure 2), en fonction de la tempéra- tuer la réduction. Cela n’est pas en contradiction avec le fait que les
ture, la composition gazeuse exprimée soit par la constante d’équi- potentiels d’oxygène des oxydes augmentent fortement avec l’élé-
p CO vation de température ou que l’affinité des éléments pour l’oxygène
libre K p = ------------2 , soit par la proportion de CO dans le mélange diminue. En effet, le pouvoir réducteur du mélange CO-CO2 dimi-
p CO
nue lorsque la température croît par suite de la tendance de l’anhy-
(CO + CO2). dride carbonique à la dissociation.

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Pourcentage en CO = CO
Na2O Na(g) (105 Pa)
CO + CO2
100
5P
a) I
WO2 W 0 MnO Mn
(1
90

O
2C
Fe
80
MoO2 Mo x = 0,95

+C

ZnO
70

Zn
2
CO

ZnO

O
60 Fe

Zn(

Zn
O
Fe

g) (
Zn(

( g)
50 Fe x = 0,95 FexO

0,5
g) (

(10
O4
Fe 3

5 Pa
0 ,1

. 10
40 x = 0,93

5 Pa)
Fe

. 10

)
3O

5 Pa )
30 4
x = 0,90 Fe
O x = 0,86
20 SnO
2 Sn
Co
CoO Pb
10 Fe3O4
PbO
NiO Ni
0
200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
Température (¡C) Cu2O Cu
Fe2O3 Fe3O4

Les valeurs de x dans FexO sont indiquées sur les différentes courbes
Pour Zn et Na, les courbes sont établies pour la pression partielle du métal gazeux
Figure 2 – Courbes de Boudouard (Rey, 1968)

Le diagramme des équilibres de réduction par de l’hydrogène est


analogue au précédent. Il s’en déduit d’ailleurs facilement en combi- Tableau 7 – Variation de la constante d’équilibre (Kp)
nant les équilibres de l’oxyde de carbone avec celui du gaz à l’eau : de la réaction du gaz à l’eau, en fonction de la température

® CO ( g ) + H 2 O ( g )
CO 2 + H 2 ¬ - 41,2 kJ (20) Température (oC) 800 1 000 1 200 1 400
Kp 0,96 1,72 2,56 3,38
La constante d’équilibre de la réaction du gaz à l’eau augmente
avec la température, et prend les valeurs données dans le tableau 7.
Il en résulte que lorsque la température s’élève, l’hydrogène devient D’une manière générale, l’intersection de la courbe de Boudouard
un meilleur réducteur que l’oxyde de carbone. et des courbes des oxydes métalliques donne la température théori-
que à partir de laquelle la réduction de l’oxyde par le carbone est
Le dioxyde de carbone donne lieu à la réaction du gazogène en possible sous la pression de (CO + CO2) d’une atmosphère.
présence de carbone (réaction (21)), dont l’équilibre a d’abord été
étudié par Boudouard : ■ Métaux volatils : milieu réducteur CO
Pour la réduction des métaux volatils tel que le zinc, le système
® 2CO
C + CO 2 ¬ - 172,6 kJ (21) possède une variable de plus, puisque le métal fait partie de la
phase gazeuse. Ainsi, chaque courbe d’équilibre se sépare en un
faisceau de courbes correspondant à diverses pressions partielles
Sur la figure 2, la courbe relative à cet équilibre est déplacée par de la vapeur métallique (figure 2).
les changements de pression, par suite de l’augmentation de La réduction des métaux volatils est endothermique et les cour-
volume produite par la réaction. Une diminution de pression facilite bes d’équilibre sont décroissantes. Mais, par suite de l’accroisse-
la réaction. On déduit que pour le fer, par exemple, on peut avoir ment d’entropie correspondante, cet effet est amplifié considé-
simultanément, dans la zone hachurée de la figure, les réactions (21) rablement à mesure que la température s’élève. L’oxyde de zinc, qui
et (22) : est peu réductible à basse température, devient progressivement
plus réductible que FeO et CoO. Au point d’intersection des courbes,
® Fe + CO 2
FeO + CO ¬ + 18,6 kJ (22) toutes les phases solides sont en équilibre avec le même mélange
CO-CO2 et sont donc en équilibre entre elles. C’est ainsi qu’à envi-
ron 1 200 oC la réaction (23) donne, à l’équilibre, une pression de
La somme de ces deux réactions est équivalente à la réduction de vapeur de zinc d’une atmosphère (105 Pa) :
l’oxyde par le carbone (réaction (17)) :
® Zn ( g ) + FeO
ZnO + Fe ¬ - 213 kJ (23)
® Fe + CO
FeO + C ¬ -154 kJ
On notera que la réduction des éléments volatils accroît le volume
gazeux et, par conséquent, est influencée par la pression. Une
Dans cette zone hachurée, le gaz est réducteur pour l’oxyde de fer réduction de pression déplace l’équilibre vers la droite, c’est-à-dire
et oxydant pour le carbone. Ce mécanisme permet d’envisager une facilite la réduction. Dans la métallurgie du zinc, le zinc gazeux doit
réduction directe. être condensé. Comme l’indique la figure 2, s’il y a du CO2 dans les

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gaz, l’équilibre évolue au refroidissement vers la réoxydation du d’oxygène augmente avec la valence, et l’acidité de l’oxyde avec le
zinc ; c’est pourquoi dans les anciens procédés, on travaillait en cor- nombre d’atomes d’oxygène. Ainsi, FeO est une base faible et Fe2O3
nue, pour séparer les gaz de réduction, exempts de CO2, et les gaz est un anhydride, et As2O5 a un caractère acide supérieur à As2O3 ;
de combustion. Dans le procédé Imperial Smelting, les gaz sont Sb2O5 à Sb2O3 ; SnO2 à SnO.
maintenus au-dessus de 1 000 oC jusqu’au gueulard pour empêcher Les oxydes basiques peuvent se combiner à des silicates, des
la réoxydation, puis refroidis brusquement. Le zinc n’est d’ailleurs phosphates, des aluminates, des vanadates, des zirconates, des tita-
pas à proprement parler condensé mais extrait par dissolution dans nates et des borates, pour donner des composés très stables dont
une pluie de plomb fondu. les plus stables sont les phosphates. Des effets de combinaison peu-
vent ainsi inhiber ou faciliter la réduction d’un oxyde. Le cas de la
chaux illustre cette constatation : la silice ne peut être réduite en pré-
3.1.4 Métallothermie sence de chaux par suite de la grande stabilité du silicate de calcium.
Par contre, la chaux facilite la réduction des silicates de zinc et de fer,
La métallothermie consiste à réduire un oxyde par un métal dont en se combinant à la silice. La silice modifie la réduction de Fe3O4 en
la droite est située en dessous de la sienne. Si l’on considère les oxy- FeO par la formation d’un silicate ferreux.
des de chrome et d’aluminium (figure 1), Cr2O3 peut être réduit par
Al suivant la réaction :
® 2Cr + Al 2 O 3
Cr 2 O 3 + 2Al ¬ (24)
Tableau 8 – Force des bases et des anhydrides
d’après les attractions d’oxygène (Rey, 1968)
La position des droites des oxydes de Ca, Mg, Al et Si montre que
Ions à 8 électrons
ces métaux sont capables de réduire tous les oxydes métalliques. La Autres ions
périphériques
métallothermie permet donc de préparer divers métaux réfractaires
tels que Cr à partir de Cr2O3 par aluminothermie, U à partir de UF4 Attraction Attraction
Rayon du Rayon du
par calcio- ou magnésothermie, Mg à partir de MgO par d’oxygène d’oxygène
cation cation
silicothermie, etc.
Oxyde Z/a2(1) Oxyde Z/a2(1)
Le degré de pureté exigé pour le métal élaboré impose une pureté
équivalente pour l’oxyde et pour le réducteur. En effet, le métal (en10- 2 nm) (nm- 2) (en10- 2 nm) (nm- 2)
accumule une part importante des impuretés, étant donné le contact
intime métal-réducteur. La réaction s’opère sous vide ou sous K2O 13,3 13
atmosphère contrôlée. La préparation métallothermique d’un métal
Ag2O(2) 11,3 17
volatil est facilitée par le fait que sa volatilisation rend son oxyde
beaucoup plus réductible. Pour Zn, Mg et Ca, dont les températures Na2O 9,8 17 Cu2O(2) 9,5 19
d’ébullition à pression atmosphérique sont respectivement de 920, BaO 12,9 29
1 100 et 1 480 oC, il se produit alors avec les métaux dont les cour-
bes d’affinité sont voisines des leurs, un phénomène de réversion PbO 11,7 32
des réactions métallothermiques. Ainsi, sur le diagramme d’Ellin- CaO 9,4 40 CdO(2) 9,2 40
gham (figure 1) le point de réversion pour le système Zn/Fe se situe
à 1 200 oC (point d’intersection des courbes d’affinité du zinc et du MnO 8,0 45
fer). Le fer déplace donc le zinc de son oxyde pour des températures ZnO 7,0 46
supérieures à 1 200 oC, et la réaction se produit spontanément mal- FeO 7,5 47
gré son endothermicité, car son affinité est positive. Cet exemple de
réaction n’obéit pas à la loi de Berthelot, qui confondait à tort affinité CuO 6,9 47
et effet thermique d’une réaction. Il en est de même pour les systè- CoO 7,2 49
mes U/Mg et Al/Mg, dont les points de réversion se situent respecti-
vement à 1 380 et 1 550 oC. Les températures de réversion peuvent NiO 6,8 51
être abaissées en opérant sous vide partiel, et cette technique est MgO 6,5 52 SnO 6,6 52
utilisée pour l’élimination d’impuretés réduites à l’état métallique.
Sb2O3 7,5 71
BeO 3,0 78
3.1.5 Basicité et acidité des oxydes - As2O3 6,0 83
Réduction des oxydes dissous ou combinés
Cr2O3 5,5 88
Une base est un oxyde qui cède facilement son ion oxygène, tan- Fe2O3 5,3 89
dis qu’un anhydride est un oxyde qui fixe l’ion oxygène. Ainsi, dans ZnO2 7,7 92
la réaction de CaO avec SiO2, on a :
Al2O3 4,5 97
2+
( Ca , O

® ( Ca 2+, SiO 23 Ð )
) + SiO 2 ¬ (25) SnO2 7,1 99
Sb2O5 8,5 107
Il en résulte que l’attraction d’oxygène, peut servir de mesure à la
force des bases et des anhydrides. En effet, un oxyde est un com- TiO2 6,0 111
posé ionique où l’ion oxygène est lié à l’ion métal par une attraction SiO2 3,8 120
électrostatique proportionnelle à la valence du métal et inversement
B2O3 2,0 133
proportionnelle au carré de la distance entre les centres des deux
ions supposés en contact. Dans le calcul des distances ioniques, à V2O5 5,0 154
partir de mesures cristallographiques, les ions sont assimilés à des As2O5 4,5 168
sphères. Cette assimilation est valable pour les ions d’une première
espèce renfermant 8 électrons périphériques. Elle ne l’est pas pour P2O5 3,5 183
les autres, qui sont moins symétriques, et où l’oxygène est retenu (1) Z = valence du cation ; a = somme des rayons (nm), du cation et de l’ion
plus énergiquement que ne l’indiquent les distances ioniques oxygène (0,13 nm)
(tableau 8). On notera que, pour un même élément, l’attraction (2) oxydes dont la basicité est incertaine

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3.2 Thermodynamique CO
% CO = ZnO Zn(g) (0,5 x 105 Pa)
des oxydes en solution CO + CO2
Zn
100 Fe O
FeO Fe Zn
3.2.1 Solutions métalliques Fe FexO (g
3O ) (1
4 05

Na 2
80 Fe Pa
O )

O
Un corps en solution est caractérisé par son activité thermodyna- Sn
mique exprimée par rapport au corps pur pris comme état de réfé- O
2
Sn

Na (
Pa)
rence. Cette activité, notée « a », varie de zéro à un. La pression de 60

g)
(10 5
vapeur, l’enthalpie libre, ou le potentiel chimique, sont d’autant plus

(10
faibles que la solution est plus diluée et que le corps dissous a plus

5
2CO
Fe3O4

Pa
d’affinité pour les éléments de la solution.

Co
40

)
Une solution binaire est dite idéale quand les activités sont égales Ni

O
Co
+C
aux fractions molaires « x ». C’est le cas des solutions de consti- NiO
tuants de structure et de propriétés très voisines. La figure 3 repré- 20

2
Pb

CO
sente l’activité du zinc métallique dans divers alliages de zinc fondu. PbO Cu
Celle-ci diminue dans ses solutions avec l’or, le cuivre et l’argent, car O
Cu 2
le zinc tend à former avec ces métaux des combinaisons intermétal- 0
liques. Ceux-ci le retiennent donc en solution et abaissent sa pres- 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
sion de vapeur. On dit qu’il y a déviation négative des activités ou T (¡C)
a
que le coefficient d’activité g = --- est inférieur à l’unité. Au con- Figure 4 – Équilibre de réduction des oxydes dissous
n
dans une scorie par l’oxyde de carbone (activité de l’oxyde = 0,05)
traire, l’aluminium ne forme pas de combinaison avec le zinc et tend
à chasser celui-ci de la solution en augmentant son activité et sa
pression de vapeur. Il y a déviation positive (g > 1). Les déviations
positives extrêmes aboutissent à une séparation en deux phases Si MeO et le métal sont à l’état pur, la loi d’action des masses per-
non miscibles, comme le plomb et le zinc. L’élévation de la tempéra- met d’écrire :
ture augmente les solubilités et tend à dissocier les combinaisons,
de sorte que les activités se rapprochent de l’idéalité. p CO
K p = ------------2 (27)
Dans la pratique, les solutions binaires sont rares et les solutions p CO
ternaires représentent, en général, une simplification par rapport à
la complexité des solutions réelles. car les activités de l’oxyde aMeO et du métal aM sont égales à 1.
Si MeO est en solution, la loi d’action des masses tient compte
¢ ¢
des nouvelles pressions partielles p CO 2 et p CO et de l’activité de
3.2.2 Réduction des oxydes en solution l’oxyde (aMeO) :
et contamination du métal réduit
¢
p CO 2 ¢
Les corps en solution interviennent dans la loi d’action des mas- - = KP
------------------------ (28)
¢
ses par leur activité thermodynamique. L’équation générale des a MeO p CO
équilibres de réduction des oxydes sur l’oxyde de carbone s’écrit :
et donc
® Me + CO 2
MeO + CO ¬ (26) ¢
p CO 2 p CO
------------ = ------------2 a MeO (29)
¢ p CO
p CO
Activité Il faut donc un gaz plus réducteur pour réduire un oxyde quand
thermodynamique celui-ci est en solution. La réduction d’un oxyde dans une scorie est
aZn
d’autant plus difficile que l’oxyde est plus dilué et a plus d’affinité
1,0 pour les constituants de la scorie. Le nouveau diagramme de la
réduction par l’oxyde de carbone des oxydes dissous dans une sco-
rie (figure 4) présente des courbes qui migrent vers le haut. Ainsi,
0,8 des oxydes tels que NiO, PbO, CuO, très réductibles à l’état pur, le
deviennent moins quand ils sont à l’état combiné. Le zinc est prati-
Al quement non réductible.
0,6
le À l’inverse, une faible activité du métal, telle qu’elle résulte de sa
éa dissolution dans un autre métal, rend la réduction plus aisée. Ainsi,
id
n
io tout métal réduit tend à être contaminé par de faibles concentrations
0,4
lut Ag
So
d’impuretés moins réductibles. Cet effet est plus prononcé si l’impu-
Au reté a de l’affinité pour le métal réduit et est très soluble dans celui-
Cu
0,2 ci : le fer tend à être contaminé par du manganèse, du silicium, du
carbone et du phosphore, et à donner une fonte ; les ferroalliages
par un peu d’aluminium et de calcium ; le nickel par du fer, et éven-
0 tuellement du carbone et du silicium ; le cuivre par du nickel, du
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 cobalt, du fer, de l’arsenic, du soufre, etc. Ainsi, la fabrication des lai-
Fraction molaire de zinc tons a précédé de plusieurs siècles l’élaboration du zinc en Europe,
parce que la dissolution du zinc dans le cuivre facilite sa réduction et
Figure 3 – Activité du zinc dans divers alliages à 850 oC (Rey, 1968) le stabilise en le soustrayant à la réoxydation.

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____________________________________________________________________________________________ INTRODUCTION À LA MÉTALLURGIE EXTRACTIVE

3.2.3 Raffinage oxydant


A0 = – DG 0 (kJ / mole)
– 90
Il s’agit dans ce type d’opération d’appliquer les mêmes lois que C + S2 CS2
la réduction mais en sens inverse. L’équilibre chimique impose en uS

2
S
4C S

Fe
effet une limite à l’épuration. Pour réaliser un raffinage oxydant, il 0 2 H2
+ S2 + S2 2 Ag 2S
faut : 2 H2 S
4 Ag + 2
u 2S

S
Fe
C T
— une valeur élevée de la constante d’équilibre de la réaction 2 F o 4S 8
90
T F Co – C
d’oxydation de l’impureté, c’est-à-dire une affinité de l’impureté F
– PbS
pour l’oxygène beaucoup plus élevée que celle du métal ; T F Pb FeS F
180 S2 Co 9S 8
— une scorie ayant une forte affinité pour l’impureté (§ 3.6.2) ; W–W C u – Cu 2S
T T e – Fe
S
F
— une activité maximale de l’oxygène dans la solution métalli- T E
270 o 9S 8
que, le maximum étant atteint à la saturation. o–
C
F
C nS
En application de ces principes, on peut citer : 2Z T F
F
360 S2 T
— la séparation aisée d’un oxyde basique (MnO, FeO, PbO) par nS n+
–Z 2Z nS
une scorie acide et inversement, celle d’un oxyde acide (P2O5, Zn 2M
As2O5, Sb2O5) par une scorie basique ; 450 + S2
n
2M T
E
— le raffinage à l’oxygène permettant la décarbonatation, la
S E
désulfuration, la désilication et la déphosphoration des aciers ; 540 a 2
F
— l’abaissement de la pression ou le balayage par un gaz inerte 2N gS
(Ar), afin d’enlever un oxyde gazeux (CO, CO2, SO2). S2 2M
630
N g a+ + S2
S 4 2M
Mg S
720 – aS
Mg –N
a2 2C
3.3 Thermodynamique des sulfures Na
E
+ S2 eS
810 F 2C
a 2C
S2
e+
3.3.1 Affinité des éléments pour le soufre F 2C
900

Les diagrammes d’enthalpies libres pour les sulfures et pour les F


oxydes présentent une ressemblance marquée (figure 5). Toutefois, 990
il existe une interversion pour le cuivre et le fer, le premier ayant une
affinité pour le soufre plus grande que le second. La métallurgie du 1 080
cuivre exploite cette singularité. On peut noter aussi des interver- 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000
sions pour le nickel et le cobalt. Pour l’oxygène, les affinités à haute
T (¡C)
température décroissent dans l’ordre Fe, Co, Ni et pour le soufre
dans l’ordre inverse. Enfin, le carbone qui a une forte affinité pour Changement d'état Élément Sulfure
l’oxygène a une faible affinité pour le soufre. Puissant réducteur
pour les oxydes, il ne réduit guère les sulfures. Point de fusion F F
Point d'ébullition E E
Il arrive fréquemment en métallurgie extractive que le soufre et
l’oxygène rentrent en compétition avec plusieurs métaux. L’équili- Point de transition T T
bre résultant est basé sur le fait que l’oxygène va réagir avec les
métaux qui ont pour lui une affinité élevée, laissant au soufre les Figure 5 – Enthalpie libre de formation des sulfures
autres métaux, comme le montrent les réactions (30) et (31). La en fonction de la température (Richardson et Jeffes, 1952)
fusion pour matte, phase sulfurée fondue, est basée sur cette
propriété :
Dans le cas de la réaction (31) du nickel, le fer a une affinité plus
® Cu 2 S + FeO
Cu 2 O + FeS ¬ + 87,7 kJ (30) grande pour l’oxygène et pour le soufre que le nickel. Cependant,
son affinité pour l’oxygène est la plus forte et l’emporte. L’équilibre
® NiS + FeO
NiO + FeS ¬ + 21,3 kJ (31) est déplacé vers la droite, mais moins fortement que précédem-
ment.
L’interversion du fer et du cuivre au-dessus de 600 oC donne lieu Une autre application ancienne des affinités différentielles des
à un équilibre qui est fortement déplacé vers la droite (réaction (30). métaux pour le soufre a été la métallothermie. C’est ainsi, qu’à l’aide
Le cuivre passe donc dans la matte et le fer ne suit que si la quantité de fer métallique, il est possible d’extraire des métaux à partir de
de soufre est excédentaire à celle nécessaire pour former Cu2S. galène (PbS) et de stibine (Sb2S3), selon les réactions (33) et (34) :
Cependant, la réaction (30) n’est pas totale. La loi d’action des mas-
ses permet d’écrire : ® Pb + FeS
PbS + Fe ¬ + 3,8 kJ (33)
a Cu 2 s × a FeO
- = Kp ( T )
------------------------------- (32) ® 2Sb + 3FeS
a Cu 2 o × a FeS Sb 2 S 3 + 3Fe ¬ + 116,8 kJ (34)

À 1 200 oC, la constante d’équilibre est égale à 4 000 (Schuhmann,


1950). La majeure partie du cuivre se trouve donc dans la matte ; les 3.3.2 Réactions de désulfuration
pertes de matte dans les scories ne représentant que 0,5 % environ.
Le déplacement d’équilibre vers la droite est aussi fonction de FeO
qui est relativement soluble dans la matte et s’en sépare très mal, Les réactions de désulfuration sont des réactions complexes. Il
mais un ajout de silice, qui complexe le fer et donne une scorie fusi- peut en effet exister toute une série de constituants faisant interve-
ble, remédie à cet inconvénient. nir le métal, l’oxygène et le soufre. On détermine sur un diagramme

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les zones de stabilité des espèces à partir des potentiels d’oxygène


et des températures. lg pSO2

3.3.2.1 Potentiel d’oxygène et zone de stabilité Fe2(SO4)3


des constituants d’un système Me-S-O 5
Si l’on considère que l’on opère avec des phases pures et que les 72

solides sont toujours en équilibre avec SO2 et O2, on peut écrire la C
FeS
réaction (35) :
0
2 ®2 2
--- Me 2 S + O 2 ¬ --- Me 2 O + --- SO 2 (35)
3 3 3

Un tel système étant bivariant, si l’on fixe la pression de SO2, il


–5
existe une pression d’oxygène correspondant à un potentiel d’oxy- Fe3O4 Fe2O3
gène défini, qui s’écrit :

m O2 = 19, 145 T lg p O2 = A + æè ---öø 19, 145 T lg p SO 2


0 2
(36)
3 – 10

On peut donc soit établir un diagramme potentiel d’oxygène-tem- – 20 – 15 – 10 –5 –0


pérature, soit à température constante, un diagramme potentiel
d’oxygène-potentiel de SO2. En prenant en considération l’ensem- lg pO2
ble des réactions possibles, on obtient des zones limitées par des
segments de droites qui correspondent à des zones de stabilité des Le cercle hachuré indique le domaine de composition des gaz
constituants. Des systèmes Cu-O-S (figure 6) et Fe-O-S (figure 7), de grillage (Gilchrist, 1989)
il résulte les conclusions suivantes :
Figure 7 – Diagramme de prédominance pour le système Fe-O-S
— pour le système Cu-O-S à 950 K, il existe du cuivre métallique à 677 oC
selon la réaction (37) :

® 6Cu + SO 2
Cu 2 S + 2Cu 2 O ¬ - 119,7 kJ (37)
3.3.2.2 Applications industrielles
pour des potentiels d’oxygène et de SO2 donnés ; en se plaçant à
Les réactions de désulfuration s’appliquent surtout aux concen-
une température supérieure à la température de fusion du cuivre
trés, aux mattes et aux métaux. Pour les concentrés et les mattes,
(Tf = 1 336 K), la formation du métal est plus énergique ; c’est un
elles sont oxydantes et le soufre passe dans les gaz sous forme de
principe utilisé pour la conversion des mattes ;
SO2. Pour les métaux, elles sont oxydantes ou réductrices, le soufre
—par contre, le système Fe-O-S est totalement dissemblable ; à passant respectivement dans les gaz ou dans le laitier, qui peut avoir
une température où le cuivre est sulfaté, il est possible d’obtenir du un rôle de désulfurant. On considérera les deux types de désulfura-
fer oxydé à l’état de Fe2O3 ; on peut donc obtenir du cuivre par oxy- tion, par l’oxygène et par un oxyde.
dation de son sulfure alors qu’il paraît impossible d’obtenir ainsi du
fer métallique. ■ La désulfuration par l’oxygène s’applique au grillage des concen-
trés. Les sulfures métalliques ont un comportement de combusti-
bles, donnant avec l’oxygène des réactions complètes, fortement
exothermiques, avec diminution du volume gazeux :
lg pSO2
— la formation de SO2 suivant la réaction (38), qui est la somme
des réactions (39) et (40) :
5 CuS CuSO4

2MeS + 3O 2 ® 2MeO + 2SO 2 (38)

0 2MeS + O 2 ® 2MeO + 2S (39)


Cu
O.C
uS
Cu2S O
4
2S + 2O 2 ® 2SO 2 (40)
–5
Cu2O
— la réaction de formation et de dissociation de SO3, qui est à
CuO
peu près totale à 1 000 oC :
Cu
– 10
® SO 2 + 1
SO 3 ¬ --- O 2 - 97,9 kJ (41)
2
– 20 – 15 – 10 –5 0
lg pO2 — la réaction de sulfatation, qui ne peut être réalisée que si SO2
Le cercle hachuré indique le domaine de composition des gaz est oxydé en SO3, donc que si la température est suffisamment
de grillage (Gilchrist, 1989) basse :

Figure 6 – Diagramme de prédominance pour le système Cu-O-S ® MeSO 4


SO 3 + MeO ¬ (42)
à 677 oC

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Compte tenu de ce qui précède, le grillage peut être : ■ La désulfuration par un laitier est classique en sidérurgie. Une
— total, fortement exothermique (réactions (43), (44) et (45)) : base très forte, telle que BaO, donne un sulfate très stable lorsqu’il
s’agit de désulfurer des alliages. Une base moins forte, comme CaO,
ZnS + 1, 5O 2 ® ZnO + SO 2 + 443,2 kJ (43) est employée dans les hauts-fourneaux, les poches de coulées et les
fours électriques. On produit ainsi du CaS qui passe dans les laitiers.
PbS + 1, 5O 2 ® PbO + SO 2 + 421,9 kJ (44) Cette pratique n’est pas étendue à la métallurgie des non-ferreux,
car la désulfuration gazeuse et oxydante est moins chère et plus
1 1 simple.
--- FeS 2 + 1, 375O 2 ® --- Fe 2 O 3 + SO 2 + 413,7 kJ (45)
2 4
— partiel, à basse température, et dans ce cas on peut être amené
à favoriser la formation de sulfate, en évitant sa dissociation 3.4 Affinité des éléments
(réaction (46)) : pour des métalloïdes autres que O et S
® ZnO + SO 3
ZnSO 4 ¬ - 235,6 kJ (46)
Des diagrammes d’enthalpies libres, analogues à celui de la
La dissociation des sulfates conduisant à des équilibres inva- figure 1 pour les oxydes, ont été publiés pour d’autres métalloïdes.
riants, la tension de dissociation est fonction de la température et On constate que les affinités croissent dans l’ordre oxygène, chlore,
varie d’un métal à l’autre. Le grillage sulfatant du sulfure de zinc est fluor, comme le montrent les diagrammes de Kellogg (1950, 1951).
la phase de préparation précédant la métallurgie par voie humide.
■ La désulfuration par un oxyde s’applique bien aux mattes. Dans 3.4.1 Affinité des métaux pour le chlore
certains cas, on peut utiliser comme agent désulfurant un oxyde
facilement réductible. Il se produit alors un dégagement de SO2 et la
réaction est fortement endothermique. Certaines réactions condui- Les diagrammes d’enthalpie libre des chlorures montrent des
sent à un oxyde, d’autres au métal, comme le montrent les réactions températures de fusion basses et une volatilité importante
suivantes, qui par commodité de comparaison ont été écrites avec le (figure 8) :
dégagement d’une mole de SO2 : — les chlorures les plus stables sont les chlorures alcalins et alca-
linoterreux, propriété utilisée en métallurgie extractive pour réduire
® 10FeO + SO 2
FeS + 3Fe 3 O 4 ¬ - 504,8 kJ (47) des chlorures métalliques tels que TiCl4, ZrCl2 et UCl4 ;
— un changement de phase lorsque la température augmente
® 7FeO + SO 2
FeS + 3Fe 2 O 3 ¬ - 411,8 kJ (48) entraîne une entropie de réaction moins négative ;
— les chlorures situés au-dessus de la droite de HCl, sont réducti-
® 7Fe 3 O 4 + SO 2 bles par l’hydrogène. Par exemple, pour NiCl on a la réaction (57) :
FeS + 10Fe 2 O 3 ¬ - 195 kJ (49)
® Ni + 2HCl
NiCl 2 + H 2 ¬ - 121,4 kJ (57)
® 3Fe + SO 2
FeS + 2FeO ¬ - 339 kJ (50)
Cette réaction est endothermique et s’accompagne d’un impor-
® PbO + SO 2
0,25PbS + 0,75PbSO 4 ¬ - 196,3 kJ (51) tant accroissement d’entropie, car il se forme deux molécules de
HCl. Par contre, si l’on considère la réduction de NiO par l’hydro-
® 3Pb + SO 2 gène, il ne se forme qu’une molécule d’eau comme le montre la
PbS + 2PbO ¬ - 236 kJ (52)
réaction (58), alors que la valeur de S298 est à peu près la même
pour HCl et H2O :
1 1 ® Pb + SO 2
--- PbS + --- PbSO 4 ¬ - 209,9 kJ (53) ® Ni + H 2 O
2 2 NiO + H 2 ¬ + 1,2 kJ (58)

® 3,5Ni + SO 2
0,5Ni 3 S 2 + 2NiO ¬ - 283,8 kJ (54) Toutefois, lorsque la température augmente, la réduction du chlo-
rure de Ni par H2, bien que plus consommatrice de chaleur que la
® 3Ni + SO 2
NiS + 2NiO ¬ - 277,5 kJ (55) réduction de l’oxyde, prend le pas sur cette dernière ;
Le carbone n’est pas un agent réducteur des chlorures comme
l’indique la position de la droite de CCl4 dans le diagramme de la
® 6Cu + SO 2
Cu 2 S + 2CuO ¬ - 117,2 kJ (56) figure 8.
Ces réactions amènent les commentaires suivants :
— lorsqu’il y a formation d’oxydes, les réactions (47) et (48) sont 3.4.2 Affinité des métaux pour le fluor
trop endothermiques, et il est nécessaire de choisir une autre voie
de désulfuration, qui consiste à fixer le soufre dans un laitier ou une Les fluorures les plus stables sont les fluorures alcalins et alcali-
scorie, tandis que les réactions (49) et (51) sont aisées ; noterreux (figure 9). On peut réduire un fluorure à l’aide d’un métal
— lorsqu’il y a formation de métal, les réactions sont aisées ; si la droite du fluorure de ce métal est située en dessous de la droite
ainsi, la réaction (56) est utilisée lors du convertissage des mattes de du fluorure à réduire. Les fluorures métalliques dont la droite est
cuivre pour obtenir le cuivre à l’état métallique, et les réactions (52) située au-dessus de la droite de HF peuvent être réduits en métal par
et (53) sont utilisées dans la métallurgie du plomb, à basse l’hydrogène.
température ;
— les réactions (50), (54) et (55) plus endothermiques, sont plus
difficiles et nécessitent une température élevée pour obtenir le 3.4.3 Réactions de formation des carbures,
métal. des nitrures et des siliciures
■ La désulfuration d’un métal peut être réalisée par l’oxygène ou
par un autre métal tel que Ca, Mg, Mn. L’affinage thermique à l’oxy- Les réactions de formation des carbures sont des réactions secon-
gène s’avère très exothermique, donnant de violents dégagements daires, qui se produisent simultanément ou immédiatement après
gazeux de SO2. Pour pousser la désulfuration, il faut saturer le bain les réactions de réduction. La carburation peut être accompagnée
en oxygène mais on doit ensuite désoxyder le métal. d’une nitruration donnant une carbonitruration. En effet, le carbone

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A0 = – DG0 (kJ / mole)


A0 = – DG0 (kJ / mole)
0 150
F6
CC
l4 Se TeF 6
200 1/3 1/3
1/2 F2
50 +
+ F2 E Te
250 Se 1/3
F 1/3 SF 6
100 1/3 E
NiCl3 300 g F
F + F2 F 2 A Cd
F2
gCl 1/ 3S
uC
l2 2A 350 F2 F2
150 C 2/3 FeCl3 g+ Cd+ E
F
E 2A T
F
E 2/3 SbCl3 400
200 E F E
SiCl4 T F2
F FeCl2
450 F Pb
uC
l Cl 2T T 2 HCl
2C T Co F E + F2
F dCl 2 Pb
250 F F C 500
F

l E H2 + F2 2 HF
F E ZnC 2
F F E 550 F 2/3 As + F2 2/3 AsF3 F6
300 E E 3 U
T 1/ SiF 4
Cl 2
F F iCl 4 Cl 2 T F2 1/2
Pb 1/2 T 600 U+
Mn F 1/3 S F 2 2/3 AlF3
350 F 2/3 AlCl3 Si +
F Cl2 n F2 1/2 F 2K
F
Mg 650 M T F
F E K + F2
T + F2 E 2
Cl 2
S 1/2 SiF4

2
Mn

gF
400

aF
Ca 700

M
2N
F l
aC iF
750 2L

2
F
F
2N

2
F

+
450
F2

g
a+
E i+

M
F
2L

2N
BaCl2 800
E F E
500 T F F F
F 850 F
E
E E
550 900 E F2
F Ca E
F
950 F2 F
+
600 F Ca
200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 000 T
T (¡C)
F E
1 050 F2
Changement d'état Élément Chlorure Ba
F T
Point de fusion F F 1 100 F2
+
Ba F
Point d'ébullition E E
1 150
Point de sublimation S S
Point de transition T T 1 200
0 500 1 000 1 500 T (¡C)
Figure 8 – Enthalpie libre de formation des chlorures (Kellogg, 1950)
Changement d'état Élément Fluorure
Point de fusion F F
et l’azote forment des composés intersticiels avec le métal, étant Point d'ébullition E E
donné leur faibles rayons ioniques. Les liaisons covalentes qui en Point de sublimation S S
résultent s’ajoutent à la liaison métallique et les composés présen-
tent une dureté et une température de fusion élevées. Les carbures Point de transition T T
sont stables à haute température, tandis que les nitrures ne le sont
pas. Figure 9 – Enthalpie libre de formation des fluorures (Kellogg, 1951)

Les enthalpies de formation des carbures montrent que les réac-


tions de formation de Mg2C et Mg2C3 sont endothermiques. Les
autres réactions, notamment celles de SiC, TiC et ZrC sont exother- particulière de Zr et Ti montre que ces métaux sont de puissants
miques. Le diagramme des affinités (figure 10) montre que tous les agents de décarburation des métaux. Le silicium est aussi un agent
éléments polyvalents de la classification périodique ont une affinité de décarburation des ferroalliages.
exceptionnelle pour le carbone (Ti, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, U). Pour le Les courbes d’affinité des éléments pour l’azote (figure 11), mon-
fer, l’affinité est légèrement négative à une température inférieure à trent que Zr et Ti ont des affinités élevées. À l’opposé, le fer a une
1 100 oC, et positive au-delà de cette température. On retrouve ici le affinité négative à toute température, ce qui explique que les aciers
caractère labile de la cémentation dans les aciers et dans les fontes, ont des teneurs en azote assez faibles. L’ammoniac est un agent
Fe3C tendant à se décomposer lors du refroidissement du métal nitrurant à des températures supérieures à 400 oC ; la nitruration
liquide. On peut faire appel au-dessus de 600 oC à des hydrocarbu- permettant de durcir superficiellement l’acier. Le zirconium et le
res (méthane, acétylène) pour la carburation des aciers et des fer- titane sont des agents dénitrurants très actifs au point que la pré-
roalliages, et les utiliser en cémentation, alors que l’hydrogène est sence de Ti dans les aciers est catastrophique, les traces de nitrure
un agent de décarburation aux basses températures. La position de titane supprimant toute ductilité et possibilité de laminage.

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Le silicium présente une forte déviation négative dans l’associa-


A0, kJ / mole C tion binaire Fe-Si, ce qui signifie que son enthalpie libre de dissolu-
tion dans la fonte est négative aux températures de 1 500-1 600oC.
Dans le système ternaire SiO2-Al2O3-CaO, le rapport SiMe/SiSc
350 (Sc = scorie, Me = métal) dépend de la température et de l’acidité de
la scorie. Ainsi, pour obtenir une fonte siliceuse en haut-fourneau, il
300 est nécessaire de travailler avec une scorie acide, c’est-à-dire riche
ZrC en SiO2. Un des faits marquants est que pour les métaux du groupe
C
250 Zr + fer, les affinités pour Si sont plus fortes que pour le carbone. Le sili-
Ti + C TiC cium chasse donc le carbone dans les ferroalliages, suivant la
200 réaction :
® 2CO + Si Me
( SiO 2 ) Sc + 2C Me ¬ (59)
150 SiC
Si + C
100 3 Mn + C Mn3C
4 Cr + C Cr4C
3.5 Décomposition thermique
50 1/3 Cr2C3
2/3 Cr + C
Co 3C 2 Mo + C Mo2C des hydroxydes, des sulfates
Mo2C 3 Co + C et des carbonates
0 2 Mo+ C
3 Fe + C Fe3C
– 50 3 Ni + C Ni3C C+
2H Les réactions de décomposition des carbonates, des sulfates et
2
CH des hydroxydes, sous l’effet de la température, sont endothermi-
– 100 4
ques. Elles s’écrivent :
® MeO + CO 3
MeCO 3 ¬ (60)
0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
T (¡C) ® MeO + SO 3
MeSO 4 ¬ (61)

Figure 10 – Affinité de quelques métaux pour le carbone ® MeO + H 2 O


Me ( OH ) 2 ¬ (62)
(diagramme d’Ellingham)
Lors de la décomposition des sulfates, SO3 se dissocie suivant la
réaction (41).
Les systèmes sont univariants et sensibles à la pression. Dans le
A0, (kJ / N2) cas des carbonates et des hydroxydes, les pressions ou tensions de
dissociation s’écrivent :
0 0
700 DH DS
lg p ( CO 2 ; H 2 O ) = Ð ---------- + ---------- (63)
RT R
600 2Zr Dans le cas des sulfates, si tout l’oxygène est fourni par la réaction
+N
2 de dissociation de SO3, le système est univariant et l’on a la
2Ti 2Zr relation :
500 +N N
2
2Ti p SO
N
400 p O2 = ------------2 (64)
2
La température à laquelle la pression des gaz dégagés atteint
300
105 Pa a été appelée par Le Châtelier « température d’inversion de la
réaction ». Le tableau 9 donne les températures d’inversion théori-
200 ques pour quelques carbonates et sulfates (Blazy, 1979).
Dans le cas particulier de l’hydrate ferrique, FeO(OH) ou Fe2O3-
100
H2O, dont les deux formes polymorphiques, la lépidocrocite (rouille)
et la gœthite (minéral), sont isomorphes, la calcination donne Fe2O3.
Cependant, aux températures élevées et en présence de traces de
0 réducteurs, on obtient Fe3O4.
8Fe +
N2
N 2Fe N
2 +3 4
– 100 H
2
2N
H
3.6 Phases fondues
3
– 200
En métallurgie du fer, on ne trouve que deux phases liquides : le
laitier et le fer. En métallurgie des métaux non ferreux, on trouve des
0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000 phases liquides constituées par des sels fondus (halogénures et sels
T (¡C) oxygénés), des scories et laitiers (silicates et oxydes), des mattes
(sulfures), des speiss (arséniures) et le métal lui-même. Ces diverses
Figure 11 – Affinité de Zr, Ti, Fe et H2 pour l’azote phases sont peu solubles entre elles. Il s’établit donc des équilibres
(diagramme d’Ellingham) métal-scorie, matte-scorie et métal-matte. Les solubilités mutuelles

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2Ð 2Ð Ð 4Ð
Tableau 9 – Températures d’inversion encore des ions oxygénés CO 3 , SO 4 , NO 3 , SiO 4 , etc. Leur
de quelques carbonates et sulfates fusion s’accompagne d’un accroissement en volume de 15 à 20 %,
ce qui traduit une structure plus lâche que la structure cristalline.
Température d’inversion Le caractère ionique de leurs liaisons leur confère des propriétés
Réaction de décomposition
théorique (oC) de solvants. Les masses volumiques des sels fondus, qui s’échelon-
nent de 1,2 à 3,8 g/cm3, couvrent un domaine bien plus large que
PbCO 3 ® PbO Ð PbCO 3 293 celui des solvants organiques ou aqueux, favorisant ainsi la sépara-
PbCO 3 Ð PbO ® PbO 322 tion gravimétrique des métaux extraits. Certains métaux comme Li,
Na, Ca, Mg, ... peuvent ainsi flotter sur un bain de sels fondus.
ZnCO 3 ® ZnO 133
Le domaine de température couvre celui de l’élaboration des
FeCO 3 ® Fe 3 O 4 186 métaux. On peut obtenir des sels fondus entre 150 et 2 000 oC. Or,
MnCO 3 ® MnO 369 d’une façon générale, plus la température est élevée, plus la réacti-
vité des composants d’une réaction est importante. On peut opérer
CaCO 3 ® CaO 884 des extractions entre deux sels fondus ou entre un sel fondu et une
FeSO 4 ® Fe 2 O 3 560 phase métallique non miscible. Couramment, les sels fondus sont
utilisés en électrométallurgie pour la production de métaux fondus
Al 2 ( SO 4 ) 3 ® Al 2 O 3 640
(Al, Mg, Ca, Na, etc.), par réduction de leurs oxydes ou leurs halogé-
CuSO 4 ® CuO 700 nures, ou pour l’électrodéposition de métaux dont la température
NiSO 4 ® NiO 760 est supérieure à celle du bain (dépôt en fond du bain ou sous forme
de poudre), ou enfin pour l’électroraffinage.
CoSO 4 ® CoO 730
Le tableau 11 donne les conditions d’électrolyse et la nature des
ZnSO 4 ® ZnO 850 électrolytes utilisés pour quelques métaux. Les températures mises
MgSO 4 ® MgO 970 en œuvre industriellement son peu élevées ( < 1 000 ° C) , grâce à
l’emploi de mélanges eutectiques de sels.

des constituants des phases fondues sont régies par le caractère de 3.6.2 Scories et les laitiers
la liaison chimique (tableau 10). Ainsi, les métaux comme Cu, Ni,
Ag et Au, sont assez solubles dans les mattes et très solubles dans On appelle laitiers, les scories exemptes de fer dans la métallurgie
les métaux. Le plomb, quant à lui, est peu soluble dans les autres du fer et des ferro-alliages, réservant le terme de scories aux scories
métaux. ferrugineuses de la métallurgie des métaux non ferreux. On appelle
aussi scories les sels fondus provenant par exemple de la réduction
électrolytique d’halogénures.
3.6.1 Sels fondus
La scorie doit avoir des propriétés solubilisantes très réduites vis-
à-vis de l’oxyde métallique dont on extrait le métal. La plupart des
Les sels fondus sont des halogénures ou des sels oxygénés utili- scories et laitiers sont des silicates fondus avec des aluminates,
sés industriellement pour l’extraction par électrolyse de nombreux phosphates, plombates, antimonates, borates, fluorures, etc. Par
métaux, dont les plus communs sont l’aluminium, le sodium, le adjonction de fondants, les oxydes constituant les minéraux des
magnésium, le calcium, le lithium, et auxquels se sont ajoutés le gangues sont rendus fluides à une température raisonnable lors de
tantale, le niobium et les terres rares. Leur intérêt réside dans leur l’extraction du métal. En général, on emploie CaO et FeO pour des
excellente conductivité électrique, qui permet une réduction électro- gangues siliceuses, ou du sable siliceux, ou du minerai siliceux pour
lytique par voie ignée. Structuralement, les sels fondus sont un des gangues calcaires. Lors du raffinage du métal, les scories for-
assemblage compact d’ions de signes opposés : les uns étant des mées d’oxydes ont pour rôle d’absorber les impuretés du métal
cations alcalins, les autres étant des anions simples comme les avec des adjuvants d’origine chimique pour la désulfuration, la
Ð 2Ð Ð
halogènes ou complexes tels que FeCl 4 , MgCl 4 , AlF 4 , ou déphosphoration, la désilication, etc.

Tableau 10 – Solubilités des composés métalliques dans les scories


Oxydes Sulfures
Liaison chimique Carbures et
de type Alcalins et Alcalins et siliciures métalliques
Métaux lourds Métaux lourds
alcalinoterreux alcalinoterreux
- Non solubles dans
les sels fondus
- Solubles dans les - Assez solubles dans
Ionique laitiers acides les sels fondus et les Non Non
Assez solubles dans laitiers basiques
les sels fondus et les
laitiers - Assez solubles dans
les mattes et les
métaux liquides
- Peu solubles dans - Peu solubles dans
les laitiers et les les laitiers et les
Semi-métallique Non Non Non scories scories
- Assez solubles dans - Assez solubles dans
les oxydes fondus les oxydes fondus

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Tableau 11 – Caractéristiques d’électrolyse en bain de sel fondu de quelques métaux

Produit initial Bain de sel Température Intensité Tension Rendement Consommation


fondu faradique d’énergie
(oC) (A) (V) (%) (Kwh/kg)

Na3AlF6 ....... 78 %,
Al2O3 CaF2 ............. 12 %, 960 280 000 5 90 7
Al2O3 .............10 %
BeCl2 ........... 50 %,
BeCl2 NaCl .............. 50 % 650 1 000 10 50 1,2

CaCl2 .... 75 à 85 %,
CaCl2 KCl ......... 15 à 25 % 800-850 5 000 25 65-85 40-50

LaF3 ............. 70 %,
La2O3 BaF2 ............. 20 %, 1 000 930 11 75 8,8
LiF.................. 10 %
CaF2 ............... 1 %,
CaCl2 ........... 20 %,
MgCl2 KCl ................. 2 %, 700 90 000 6,5 80 16,8
NaCl ............. 57 %,
MgCl2 ........... 20 %

NaCl NaCl ............. 42 %, 700 38 000 6,9 83 10


CaCl2 ............ 58 %

Nd2O3 NdF3 ............ 90 %, 950 55 27 78 38,6


LiF ................. 10 %
PbCl2 ........... 31 %,
PbCl2 LiCl .............. 41 %, 450 525 5,7 98 1,5
KCl ................ 28 %

Pr2O3 PrF3 .............. 60 %, 950 50 19 83 26,1


LiF ................. 40 %

TiCl4 LiCl .............. 60 %, 500 22 500 6,2 80 17,4


KCl ................ 40 %
KCl ............... 26 %,
ZnCl2 NaCl ............. 32 %, 500 1 500 6,5 95 5,7
ZnCl2 ............ 42 %

3.6.2.1 Structure des scories et laitiers l’état liquide, les tétraèdres conduisent à une dissociation, suivant
les réactions (65), (66) et (67) :
Les scories contiennent des oxydes acides comme SiO2 ou des
oxydes basiques comme CaO. Les acides et les bases peuvent être ® ( Si 3 O 9 ) 6Ð + 1,5Si 4+
4,5SiO 2 ¬ (65)
forts ou faibles. La théorie ionique, basée sur des études de diffrac-
tion des rayons X de la silice, des silicates et des verres, et des
mesures de viscosité, de tension superficielle et de conductivité ® ( Si 3 O 10 ) 8Ð + 2Si 4+
5SiO 2 ¬ (66)
électrique, explique assez bien la distinction entre scories acides et
basiques.
® ( Si 9 O 21 ) 6Ð + 1,5Si 4+
10,5SiO 2 ¬ (67)
À la température ambiante, les ions sont disposés dans le solide
minéral selon un réseau tridimensionnel et maintenus de façon On trouve donc au voisinage de la température de fusion de gros
rigide par le jeu de forces électrostatiques. À une température supé- 4+
rieure à celle de la température de fusion du solide, l’énergie de ions polymérisés et quelques ions Si . En augmentant la tempéra-
liaison est moindre que l’énergie vibrationnelle, mais insuffisante 4Ð
ture, on arrive à l’extrême à avoir un même nombre de SiO 4 et de
pour que les ions se vaporisent. Ceux-ci ne restent pas dans un
4+
arrangement aussi régulier que dans le solide. Bien que l’électro- Si .
neutralité demeure, la densité du liquide est moindre que celle du
Les oxydes basiques tels que CaO, MgO, FeO, MnO se décompo-
solide, de nombreux sites vacants apparaissant avec l’accroisse-

ment de la température. sent dans la silice fondue et restaurent les tétraèdres SiO 4 à partir
4+
Les conductivités des scories et des verres sont plus proches de de Si selon :
celles des sels fondus, dont la structure est ionique, que de celles
des métaux ou des liquides de structure covalente (Gilchrist, 1989).

Dans les verres, l’ion dominant est SiO 4 avec les oxygènes en ® Me 2+ + O 2Ð
MeO ¬ (68)
position tétraédrique autour d’un atome de silice. La liaison Si-O est
covalente. Les unités tétraédriques se groupent selon un réseau 4+ 2-
® SiO 4Ð
Si + 4O ¬ 4 (69)
hexagonal d’atomes de silicium. Quand on passe de l’état solide à

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4+
La mobilisation des ions Si issus des réactions de type (69), par SIO2
des donneurs d’oxygène, conduit avec CaO à l’orthosilicate
(2CaO)SiO2. Les accepteurs d’oxygène, comme Al2O3, Fe2O3, P2O5, 10 90
3Ð 3Ð 3Ð
peuvent former des ions instables tels que AlO 3 , FeO 3 , PO 3 2 liquides S1
pouvant se polymériser en anions complexes et solubles dans de la 20 80
silice fondue ; Al et P jouant le rôle de Si dans les anions (Gilchrist, 0¡
C
¡C 40
1989 ; Richardson, 1974). 30 00 1 S2 70
15
0 0 ¡C
Le soufre aussi a un rôle qui le rapproche de l’oxygène, surtout 13
dans le cas où les scories ou laitiers sont pauvres en ions O2-. Il Laitiers de haut 40 A3S2 60
s’associerait avec Ca2+ (Gilchrist, 1989), mais de façon limitée (2,5 % fourneau CS

¡C
CS
en masse), s’insérant dans une structure en chaîne. Le fluor raccour-

00
50 50

15
cirait la chaîne, ce qui expliquerait que l’adjonction de fluorine CAS2
C3 S2
(CaF2) augmente la fluidité. 60 40
Étant donné la structure ionique des scories et laitiers, on appelle C2S
scorie « basique » une scorie où les ions O2- sont libres, et « acide » 70 30
une scorie où ils ne le sont pas. En conformité avec la théorie ioni- C3S C2S Al2O3
A3S2
que, on exprime la base en excès par l’excès d’ions O2- selon la rela- C2AS
80 20
tion (Gilchrist, 1989) : 15 CA6
00
¡C
n 2- = ( n CaO + n MgO + n FeO + n MnO + ... ) (70) 90 CaO CA2
10
O
Ð ( 2n SiO 2 + 3n Al 2 O3 + 3n Fe 2 O3 + 3n P2 O5 + ... ) C3A
CA

CaO 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Al2O3
On écrit que deux moles de base sont neutralisées par une mole C3A C12A7 CA CA2 CA6
de SiO2 présente et, trois par chaque mole de Al2O3 ou Fe2O3 ou
% massique
P2O5. Il n’en demeure pas moins qu’il n’existe pas encore une
Les zones fondues à 1 500 ¡C sont tramées
méthode satisfaisante pour estimer l’activité des ions oxygène
libres dans une scorie, certainement parce que la dissociation des S = SiO2 C = CaO A = Al2O3
oxydes basiques n’est jamais complète, et un oxyde faiblement
S1 = cristobalite S2 = tridynite
acide, comme Al2O3, adopte un comportement basique quand il y a
peu d’ions oxygène à donner. Figure 12 – Diagramme ternaire CaO-SiO2-Al2O3 (Gilchrist, 1989)
En pratique, plusieurs indices ont pour but de caractériser un lai-
tier en sidérurgie :
— l’indice de basicité : silicate. On peut aussi supposer que l’alumine agirait comme fon-
dant et abaisserait la température de fusion des silicates calciques.
CaO + MgO
---------------------------------- (71) Selon Rey (1968), on peut classer les scories à base de silice selon
SiO 2 l’allure réductrice ou oxydante du four ou encore selon trois
classes :
— l’indice de laitier :
— les laitiers de haut-fourneau appartenant au système SiO2-
CaO + MgO CaO-Al2O3, auxquels se rattachent les scories du chrome (MgO
------------------------------------- (72) remplaçant CaO) ;
SiO 2 + Al 2 O 3
— les scories ferrosocalciques où le fer permet d’obtenir des sco-
Étant donné que MgO est une base plus faible que CaO, on ne ries très fusibles (FeO pouvant atteindre 30-40 %), et où la chaux est
tient compte parfois que des 2/3 MgO. Dans les aciéries, compte encore présente ;
tenu que Al2O3 a un faible comportement acide comme receveur — les scories ferrosoferriques, exemptes de chaux, souvent satu-
d’ions O2-, on emploie parfois comme indice de basicité le ratio : rées en magnétite qui les rend pâteuses en cristallisant. Elles peu-
vent aussi contenir des éléments accessoires dont ZnO, qui peut
CaO + MgO atteindre 20 %, et du soufre.
---------------------------------- (73)
SiO 2 + P 2 O 5 Il existe aussi des scories ferrosomagnésiennes extrêmement
réfractaires dans la métallurgie du nickel oxydé.
Dans la métallurgie des métaux non ferreux, on utilise l’indice
d’acidité qui est le rapport de l’oxygène des acides (principalement 3.6.2.3 Diagrammes ternaires
la silice) à l’oxygène des bases.
Les premiers travaux sur les systèmes de scories ont supposé que
3.6.2.2 Types de laitiers et de scories le comportement des scories fondues reflétait les propriétés et les
structures des phases correspondantes au-dessous des températu-
La combinaison de la silice avec CaO et FeO est à la base de la res de fusion. Cette démarche s’est avérée satisfaisante car les chan-
compréhension du comportement des scories. En effet, l’orthosili- gements de composition ne sont pas brutaux.
cate de chaux (2CaO)SiO2 (noté C2S) est très stable. Il se forme avec
un dégagement de chaleur très important (126,4 kJ) et fond à très ■ Système CaO-Al2O3-SiO2 (laitier de haut fourneau) (figure 12)
haute température (2 130 oC), alors que l’orthosilicate de fer Les compositions utiles sont données dans le domaine du
(2FeO)SiO2 (noté F2S), la fayalite, fortement dissociée à l’état fondu, CaO
car peu stable, est formée avec un faible dégagement de chaleur et « sesquisilicate » (3SiO2-4FeO) avec un indice de basicité -------------- de
SiO 2
fond à 1 205 oC. Cette faible stabilité de F2S permet à la silice
d’acquérir dans la scorie fondue une grande activité thermodynami- 1,2 à 1,4. La plupart des laitiers siliceux ont des températures de
que (FeO est un donneur de O2-) : la transformation de Si4+ en fusion en dessous de 1 300 oC, mais ils sont extrêment visqueux.

SiO 4 et la réaction avec CaO, pour donner un silicate de chaux, a Les laitiers plus riches en chaux, qui séquestreraient bien le soufre
lieu à une température de fusion inférieure de 250 à 300 oC à celle du contenu dans le fer, nécessiteraient des températures de fusion très

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Viscosité (Pa.s) SiO2


2,0

10 90
1 450 ¡C
1,5 20 80

Si
O2
e)
ss

(%
1 375 ¡C

ma

en
30 70

en

m
1 525 ¡C 16

as
(%
1,0 00

se
O
15 SiO2

)
60

Ca
40 00
1 400 ¡C 1 475 ¡C
CaO.SiO2
500 CaO.SiO2 14
1 425 ¡C 3 CaO. 2 SiO2 1 00
50 50
1 500 ¡C 13
00
0,5 1 400 0
FeO.SiO2
1 550 ¡C 3 CaO. 2 SiO2 1 30 50
(CaO,FeO).SiO2
60 12 40

1 500
2 CaO.SiO2

00
2 (FeO,CaO)SiO2

21
0 2 FeO.SiO2
70 00 30
0 2
3 CaO.SiO2 2 CaO.SiO2
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1 900
CaO / SiO2 1 25
Al2O3 12 à 13 % en masse 80 1 800 0
20
2 3 2 20 FeO
MgO 3 à 3,6 % en masse 00 0 2 1 1 700
24 00 13
20 1 600 00
00 00
90 19 14 10
Figure 13 – Viscosité des laitiers en fonction de leur basicité 25 CaO 00 1
1 500 00
00 8 00 1 7
(Alexandre et Sebileau, 1988) 00 1 60 1
0 50 1 300
0
CaO 10 20 30 40 50 60 70 80 90 FeO
3 CaO.SiO2 FeO (% en masse)
élevées que ne pourrait supporter le haut-fourneau. En opérant avec La zone fondue à 1 200 ¡C est hachurée
une chaux magnésienne, on obtient un laitier à 5 % de MgO, dont la
Figure 14 – Diagramme ternaire des scories ferrosocalciques
viscosité est d’environ 0,5 Pa×s à une température de 1 550 oC. La
(CaO-FeO-SiO2) (Rey, 1968)
composition du laitier doit être adaptée à la qualité de la fonte : pour
une fonte blanche riche en manganèse, le laitier diffère de celui
d’une fonte grise pauvre en manganèse et riche en silicium (Benard
et al., 1984). La figure 13 donne la viscosité des laitiers en fonction
de leur basicité (Alexandre et Sebileau, 1988). SiO2
40 60
■ Système CaO-FeO-SiO2 (scorie ferrosocalcique) (figure 14)

Il existe une zone de fusibilité maximale selon un axe qui va de


50 50
l’orthosilicate ferreux (F2S) au métasilicate calcique (CS), présentant
un large domaine où les scories sont fondues à 1 200 oC. Ce
domaine correspond à un rapport FeO/CaO < 1. Deux zones de cris-
)

SiO
se

1 400 1 500
s

tallisation le limitent : dans la partie haute du diagramme, il s’agit de 60 40


ma

2
la trydimite et dans la zone basse de l’orthosilicate de calcium (C2S). Tridymite (%
en

La zone hachurée correspond à un domaine où la scorie est fondue en


B
(%

E 14 31
ma
au-dessous de 1 200 oC. Si le système contient un peu de Al2O3 et de 66
O

70 30
ss
Fayalite
Fe

MgO, on ajoutera Al2O3 à SiO2 et MgO à CaO. Les autres oxydes


e)
0

A
1 20

métalliques devront être ajoutés à FeO. Les viscosités croissent rapi- C F


00

dement quand on se rapproche de la zone du C2S et diminuent avec 7


13

80 1 200 8 Magnétite 20
une température croissante. On peut obtenir un écoulement libre
(viscosité < 0,5 Pa×s) dans un large domaine de composition, si la
00
14

température est suffisamment élevée. Les meilleures scories sont 1 300


40

11
1

obtenues dans le domaine du « sesquisilicate », avec un rapport de 90 10


basicité de 3/2 et une teneur en CaO > 15 % . Fer 0
Wüstite 50
15 1
00
14
■ Système FeO-Fe2O3-SiO2 (scorie ferrosoferrique) (figure 15)
0 10 20 30 40 50 60
Rey (1968) distingue cinq zones correspondant aux domaines de FeO Fe2O3 (% en masse) Fe2O3
cristallisation primaire de la tridymite, de la magnétite, de la wüstite,
de la fayalite et du fer métallique. La zone de fusibilité maximale cor- Fayalite = 2FeO – SiO2 Magnétite = Fe3O4
respond au domaine de la fayalite (ABCEF). Dès qu’on sort de ce
Wüstite = FexO Tridymite = SiO2
domaine, les températures de fusion augmentent et il suffit d’oxy-
der la scorie fondue pour provoquer la cristallisation de la magné-
tite. À chaque point du liquide, correspond un potentiel d’oxygène Les chiffres en gras indiquent les valeurs de n = CO2 / CO à l'équilibre
CO 2 On a d'autre part : A B C E F
ou une valeur de ----------- . Par exemple, lors de la fusion pour matte de
CO ¡C 1 208 1 180 1 175 1 118 1 150
cuivre, on opère avec une scorie saturée en silice et un gaz dont le n 0,19 0,25 14 7
CO 2
ratio ----------- est de 14,5. La scorie d’équilibre correspond au point E, et Figure 15 – Diagramme ternaire des scories ferrosoferriques.
CO Liquidus partiel (Rey 1968)

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CO élevée que celle des scories (3 g/cm3). Elles sont immiscibles dans
ne se solidifie qu’à 1 118 oC. Si -----------2 = 124 , la magnétite cristallise les scories et dans le métal et possèdent un pouvoir collecteur des
CO éléments ayant une forte affinité pour le soufre (Ni, Co, Zn, Pb, Au,
à 1 350 oC. Ag, Pt). Le diagramme ternaire Cu-Fe-S montre qu’elles se retrou-
Les scories occasionnent toujours une perte en métal de nature vent dans une bande étroite située entre Cu2S et FeS (Gilchrist,
chimique ou mécanique. Les pertes chimiques dépendent de l’affi- 1989). La solubilité de Fe3O4 dans la matte peut atteindre 30 % dans
nité du métal pour l’oxygène (§ 3.6.2.4), et les pertes mécaniques les mattes pauvres en Cu2S et riches en FeS, mais décroît rapide-
sont fonction de la viscosité de la scorie et du temps de décantation ment avec des teneurs croissantes en Cu2S. La précipitation de
dans le four ou dans l’avant creuset. Dans certains cas, une sépara- magnétite dans les fours à réverbère et dans les convertisseurs,
tion magnétique sur des scories broyées permet d’extraire les glo- lorsque le fer est scorifié, est la source de bien des difficultés de la
bules de fer et de magnétite, et dans d’autres cas, on peut retraiter métallurgie du cuivre. La teneur en cuivre d’une matte cuivreuse
les scories dans un four. dépend du rapport Cu/Fe et du rapport O/S du concentré ou du cal-
ciné qui sont fondus. Les mattes pauvres contiennent 25 % Cu2S,
mais normalement la teneur est plus élevée (55 % Cu2S). La solubi-
3.6.2.4 Équilibre métal-scorie lité est complète entre sulfures et oxydes de fer et partielle entre sili-
L’équilibre métal-scorie dépend, en priorité, des différentes affini- cates et sulfures. La teneur en cuivre de la matte conditionne les
tés des métaux pour l’oxygène et de leurs activités dans les deux pertes de métal. Quand elle est riche en cuivre, les globules de matte
phases. Pour les équilibres de Fe avec Co, Cu et Ni, étant donné que non décantés retiennent beaucoup de cuivre dans la scorie.
les masses atomiques des métaux sont voisines, on peut remplacer Les dross ou crasses ou écumes sont des phases précipitées qui,
les fractions molaires par les pourcentages massiques et écrire les se rassemblant à la surface des métaux à basse température de
équilibres : fusion, sont écumées. Lorsque par exemple, un plomb d’œuvre est
refroidi à une température proche de sa température de solidifica-
® ( FeO ) Sc + ( Ni ) Me
( NiO ) Sc + ( Fe ) Me ¬ + 25,5 kJ (74) tion, des métaux à température de fusion plus élevée, tel que le fer,
précipitent sous une forme de solides finement divisés qui flottent
® ( FeO ) Sc + ( Co ) Me
( CoO ) Sc + ( Fe ) Me ¬ + 29,3 kJ (75) en surface. L’oxygène de l’air peut être utilisé pour écumer Sn, Sb,
As sous forme d’oxydes, ou le soufre peut être utilisé de la même
® ( FeO ) Sc + ( Cu ) Me
( Cu 2 O ) Sc + ( Fe ) Me ¬ + 127,6 kJ (76) façon pour éliminer le cuivre. L’écumage est ainsi un moyen de raf-
finage primaire. Les écumes sont accompagnées de globules de
métal que l’on nettoie avec du chlorure d’ammonium pour qu’ils
® ( CoO ) Sc + ( Ni ) Me
( NiO ) Sc + ( Co ) Me ¬ + 3,8 kJ (77) rejoignent le métal fondu.
Les indices Sc et Me désignent les phases scories et métalliques. Les speiss sont des composés MxYz, où M est le métal (Cu, Ni, Co,
Fe) et Y est le métalloïde (As, et éventuellement Sb ou Sn). Ils peu-
On notera que les enthalpies de formation ne sont qu’approxima- vent résulter de la fusion de dross, qui donne quatre couches super-
tives car elles ne concernent que les corps purs et non les corps en posées dans le four de traitement : métal, matte, speiss, scorie. La
solution. Tenant compte des constantes d’équilibre des couche de speiss est souvent importante lors du raffinage des
réactions (74) à (77), on peut écrire : métaux de base. Le métal le plus fréquemment rassemblé dans le
( % Ni ) Me ( % NiO ) Sc speiss est le cobalt.
-------------------------- = 112 ------------------------------ (78)
( % Fe ) Me ( % FeO ) Sc
3.6.4 Les solutions métalliques de métaux fondus
( % Co ) Me ( % CoO ) Sc
--------------------------- = 18 ------------------------------- (79)
( % Fe ) Me ( % FeO ) Sc Une solution métallique liquide est constituée par des atomes
métalliques formant un arrangement relativement compact analo-
( % Cu ) Me ( % CuO ) Sc gue à celui existant dans les métaux à l’état solide, mais où ne sub-
--------------------------- = 155 000 ------------------------------- (80) siste pas l’ordre cristallin à grande distance. La fusion ne détruit pas
( % Fe ) Me ( % FeO ) Sc
totalement la cohésion. À une force de cohésion cristalline élevée,
succède une force de cohésion du liquide faible. La température de
( % Ni ) Me ( % Ni ) Sc
--------------------------- = 13 -------------------------- (81) fusion varie avec le numéro atomique pour les différentes périodes
( % Co ) Me ( % Co ) Sc de la classification des éléments avec deux maximas pour les
métaux réfractaires et pour les éléments de la colonne IV-B.
On constate que la constante d’équilibre est fixée en premier lieu
par la différence des affinités du fer et des autres métaux (Ni, Co et Dans les alliages, la cohésion est renforcée ou affaiblie suivant
Cu) pour l’oxygène. Elle est d’autant plus grande que cette diffé- l’élément d’addition, comme le montrent les diagrammes classi-
rence est importante. Dans ce cas, l’équilibre est déplacé vers la ques de phases, qui traduisent les groupements préférentiels :
droite et la réduction est très sélective (cas du fer-cuivre). Au con- — lorsque les métaux ont une totale miscibilité à l’état liquide et
traire, quand la différence est faible, la réduction est très peu sélec- solide, on a un diagramme à un fuseau (cas de Cu-Ni) ou à deux
tive (cas du fer-nickel-cobalt). fuseaux (cas de Sb-As, Fe-Cr, Au-Cu, Cu-Mn) ;
— lorsque les métaux ne sont pas miscibles en toute proportion à
l’état solide, et c’est le cas de la plupart des solutions de composi-
3.6.3 Mattes, dross et speiss tion binaire, il existe une température inférieure aux températures
de fusion de chaque constituant (diagramme eutectique de Ag-Cu
Les mattes sont constituées de sulfures métalliques fondus. Les et de Mg-Cu) ou intermédiaire (diagramme peritectique de Ag-Pt) ;
plus importantes sont les mattes de cuivre constituées par Cu2S et — lorsqu’un élément figure dans un système sans qu’il existe de
FeS. La métallurgie des sulfures de nickel conduit aussi à des mattes solubilité appréciable de cet élément, il est dissous à l’état
Ni2S3-Cu2S-FeS, et la métallurgie du sulfure de plomb à des mattes atomique : c’est le cas des gaz dissous, dont la dissolution est précé-
Cu2S-PbS-FeS. Elles fondent à 1 000 oC, c’est-à-dire à une tempéra- dée d’une dissociation H 2 ® 2 [ H ] ; O 2 ® 2 [ O ] ; SO 2 ® [ S ] + 2 [ O ] .
ture plus basse que celle des scories accompagnatrices. Leur con- Ces éléments peuvent former dans le métal liquide des groupe-
ductivité élevée suggère que leurs structures soient ioniques ou ments préférentiels avec des impuretés métalliques, par exemple,
partiellement métalliques. Leur masse volumique (5 g/cm3) est plus Si, Cr et V dans le fer fondu.

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par Pierre BLAZY
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