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Sommaire

Introduction ................................................................................................................................ 1
1. Généralités……………………………………………………………………………............. 2
1.1. Base conventionnelle ............................................................................................... ….. 2
1.2. Champ sécuritaire .................................................................................................... ….. 3
1.3. Cadre réglementaire ................................................................................................ ….. 4
1.4. Transposition nationale ........................................................................................... ….. 5
2."Substances chimiques …………………………………………………………………….... 6
2.1. Caractéristiques physico-chimiques……………………...................……………….....7
2.2. Usage industriel……………………………………………………………………….. 8
2.3. Réactions chimiques dangereuses…………………………………………………. …. 9
3. Environnement industriel…………………………………………………………………..9
3.1. Risque chimique……………………………………………………………………….. 9
3.2. Accidentologie………………………………………………………………………….11
3.2.1. Typologie des accidents……………………...……………………………….... 11
3.2.2. Données épidémiologiques…………………………………………………….. 12
3.3. Prévention et formation………………………………………………………………..13
3.4. Planification et organisation…………………………………………………………...14
4. Sauvegarde et intervention………………………………………………………………...15
4.1. Sauvegarde et protection………………………………………………………………15
4.1.1. Alerte Evacuation………………………………………………………………..15
4.1.2. Protection……………………………………………………………………….. 16
4.2. Intervention technique…………………………………………………………………20
4.2.1. Danger gaz vapeurs…………………………………………………………….. 20
4.2.2. Incendie et explosion…………………………………………………………....21
4.2.3. Déversement liquide…………………………………………………………….23
5. Premiers secours et intervention médicale…………………………………………………24
5.1. Acide sulfurique et oléum…………………………………………………………….25
5.2 Acide fluorhydrique…………………………………………………………………..27
5.3. Phénol………………………………………………………………………………... 31
Conclusion

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Introduction
De la destruction d’une bonne partie de Delft (Pays-Bas) suite à l’explosion d’une poudrière en
1654 jusqu’à celle d’un entrepôt de Tianjin en Chine en 2015, la liste des catastrophes
industrielles d’origine chimique n’a cessé de s’allonger au fil des siècles. La plus grave est celle
de Bhopal en Inde en 1984 avec 3 828 victimes déclarées officiellement mais dont le décompte
véritable se situerait à plus de 20 000 avec des répercussions environnementales et de santé
publique se faisant encore sentir de nos jours. En 1976, un accident avait déjà défrayé la
chronique à Seveso en Italie, ce nom étant passé à la postérité désignant désormais une série de
directives ainsi que tous les sites de production classés à risques en Europe. Malgré cela,
l’explosion de l’usine AZF à Toulouse en 2001 nous a rappelé les dangers d’activités chimiques
industrielles réalisées en milieu urbain.
Des réactions incontrôlées entre substances incompatibles déclenchées par des erreurs humaines
ou des défaillances techniques, sont souvent l’origine de ces accidents en dépit de l’extrême
maitrise technologique ou de la rigueur des règlementations et des consignes de sécurité en
vigueur. Une prise de conscience internationale a permis de contenir le spectre d’une menace
chimique en assurant un meilleur suivi des sites industriels à risque à l’échelle de la planète tout
en contrôlant la circulation des produits sensibles et en endiguant la prolifération des armes
chimiques.
Parmi les 120 000 substances répertoriées dans la base de données de l’Agence européenne des
produits chimiques (ECHA), 1500 présentent des caractéristiques dangereuses préoccupantes.
Bon nombre d’entre elles présentent davantage de risques pour la santé que l’acide sulfurique,
l’oléum, l’acide fluorhydrique et le phénol, présentés dans cette étude. En fait, ces dernières sont
indispensables à l’industrie manufacturière, produites en abondance, pures ou mélangées, et d’un
usage largement répandu et banalisé. Elles représentent aussi une source croissante et non
négligeable d’accidents, pouvant aller du banal incident d’atelier jusqu’à l’exceptionnelle
catastrophe locale1.
Ces constatations témoignent du besoin impérieux de persister dans les efforts pour améliorer la
sécurité des personnes, des biens et de l’environnement par la sensibilisation, la formation et la
culture de la prévention. Ensuite afin de parer à ces accidents, une véritable planification en

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1
La catastrophe de Gumi en 2012 qualifiée de Bhopal coréen, ayant provoqué 5 morts, 18 intoxiqués et des dégâts considérables
provoqués par le rejet de 8 tonnes d’acide fluorhydrique (HF) dans l’atmosphère.

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amont sous la responsabilité de l’exploitant nécessite des préparatifs, du matériel et du personnel
entrainé. En cas de débordement de la structure, le relais avec les secours extérieurs et le
traitement de l’information de crise sont essentiels pour éviter un effet domino et des réactions de
panique. L’essentiel réside dans la gestion de crise qui, sans aller jusqu’à la catastrophe majeure,
exige une organisation coordonnée et immédiate déroulant méthodiquement les plans. Les
séquences définies au préalable sur la base de l’étude de dangers avec une bonne connaissance
des produits doivent permettre d’intervenir en sécurité pour le secours à victime, la sauvegarde
des installations et celle de l’environnement. Les mêmes principes généraux sous tendent
l’organisation des premiers secours lors d’incident avec ces quatre produits corrosifs plus ou
moins toxiques. Des adaptations spécifiques d’une partie des protocoles sont impérativement à
connaitre pour sauver des vies et améliorer le pronostic fonctionnel en réduisant les séquelles.

1. Généralités
1.1. Base conventionnelle
La nécessité d’une vigilance particulière vis à vis du risque chimique est confortée ces dernières
années par des exemples d’utilisations du gaz sarin comme lors des attentats terroristes du métro
de Tokyo dans les années 90 ou plus récemment lors de frappes chimiques sur les populations
civiles syriennes. Le même mépris des règles a rendu habituel l’usage répété de produits
chimiques industriels (TIC: Toxic Industrial Compounds) comme le chlore pour entretenir la
terreur par des attentats meurtriers contre les civils en Irak. La Convention sur l'interdiction des
armes chimiques (CIAC) est entrée en vigueur en 1997 et la France, comme l’ensemble des Etats
signataires, continue d’élever le risque NRBC-E à une dimension éminemment stratégique.
Affectant bien plus que les forces armées en opérations, les potentialités d’actes terroristes de
grande ampleur rendent les populations civiles plus que jamais vulnérables au sein même du
territoire national.
L'Organisation pour l’Interdiction des Armes Chimiques (OIAC) est l'organe chargé de la mise
en œuvre de cette convention dont l’objectif est le contrôle des produits chimiques sensibles
classés suivants différents tableaux 1, 2 ou 3 et utilisés dans l’industrie chimique, qu’ils aient un
caractère toxique ou non. Pour les industriels français, l’application de cette Convention est
déclinée dans le Code de la défense qui instaure l’obligation de déclaration des activités en
relation avec ces produits suspects. Le but est de limiter la prolifération de substances

2!
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militarisables, de surveiller celle de leurs précurseurs souvent inoffensifs ou encore de suivre les
produits chimiques industriels sensibles fabriqués en très grandes quantités.
La classe des PCOD (Produits Chimiques Organiques Définis) rassemble ainsi tous les produits
chimiques carbonés qui ne figurent pas dans les tableaux 1, 2 ou 3, ni ailleurs dans la Convention.
Les unités de fabrication de PCOD sont appelées "autres installations de fabrication de produits
chimiques". Ces sites d'usines sont assujettis à des obligations de déclaration et de vérification si
leur production globale de PCOD excède 200 tonnes par an. En cas d’atteinte de ce seuil de
production, le phénol, C6H5OH qui est un composé organique toxique peut intégrer ce cadre. Ces
sites sont également assujettis à ces obligations s'ils comprennent des usines où sont fabriquées
plus de 30 tonnes de tout PCOD contenant du phosphore, du soufre ou du fluor (produits
chimiques PSF) des volumes atteints facilement avec les produits étudiés tels l’acide sulfurique,
H2SO4 ou l’acide fluorhydrique, HF. Par ailleurs, ce dernier fait partie de la liste des produits
d’exportation contrôlés du Groupe Australie2 en tant que précurseur potentiel d’armes chimiques.

1.2. Champ sécuritaire


Dans le même ordre d’idée, un groupe de travail tri-national (Canada, États-Unis et Royaume-
Uni), l’International Task Force 25 (ITF-25) a été constitué en mars 1994 autour de la
problématique du risque chimique industriel dans les zones d’opérations militaires. Les
hypothèses d’accident industriel inopiné, de sabotage délibéré ou d’emploi agressif de TIC
avaient été retenues comme hautement envisageables. A partir des 1164 produits chimiques
toxiques du Registry of Toxic Effects of Chemical Substances (RTECS), 21 toxiques d'importance
opérationnelle ont été sélectionnés sur trois paramètres : la probabilité de rencontrer le produit sur
un théâtre d'opérations, la pression de vapeur (danger vapeur) et la toxicité du produit. Cette liste
de 21 produits chimiques intéressant les forces armées a été adoptée par la France lui imposant de
prévoir des contremesures contre des produits comme le chlore, le phosgène, l'arsine ou l'acide
cyanhydrique considérés de fait comme des agressifs chimiques de guerre. Ces substances
chimiques sont classées en quatre groupes suivant leur mécanisme d'action ou leurs propriétés :
les suffocants (phosgène, chlore, fluor, ammoniac), les toxiques cellulaires (acide cyanhydrique,
arsine, sulfure d'hydrogène), les dérivés soufrés (dioxyde de soufre) et les acides (sulfurique,

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2
C’est une instance informelle de 33 pays membres qui vise, par une vigilance accrue sur les exportations de produits chimiques,
à empêcher la prolifération de produits chimiques dangereux.
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chlorhydrique, nitrique, fluorhydrique). L’acide sulfurique et le fluorure d’hydrogène (forme
gazeuse de l’acide fluorhydrique) figurent ainsi dans cette liste de produits partageant les indices
de risque parmi les plus élevés. Ces éléments devraient assurément être pris en compte dans le
contexte de sécurité intérieure avec les menaces d’attentats terroristes ou d’actes de malveillances
sur des sites industriels.

1.3. Cadre règlementaire


L’industrie chimique figure parmi les principales industries manufacturières à travers le monde.
La circulation des matériels et substances chimiques au niveau international demeurant de ce fait
un enjeu commercial majeur, des systèmes de régulation et des normes se sont peu à peu
imposées pour satisfaire les besoins grandissants de sûreté et de sécurité. Au sein de son espace,
l’Europe a mis en œuvre au travers de trois dispositifs, un cadre législatif complet en matière de
fabrication et d’utilisation des produits chimiques qui doit conjuguer au mieux les enjeux
industriels et économiques avec la sûreté des populations, des biens et de l’environnement.
Ainsi, le règlement REACH (Registration, Evaluation, Autorisation and restriction of
CHemicals)3, supervisé par l’ECHA, est destiné à garantir une meilleure protection de la santé et
de l’environnement. La responsabilité de la sûreté des produits chimiques fabriqués, importés,
commercialisés et employés dans UE est de fait transférée des autorités publiques vers le secteur
privé. Entré en vigueur le 1er juin 2007, REACH établit des procédures pour la collecte et
l'évaluation des informations sur les propriétés et les dangers des substances enregistrées par les
entreprises. Cette évaluation de la conformité et du risque inhérent aux substances dangereuses
permet donc d’autoriser leur emploi avec ou sans restriction. L’H2SO4 étant la substance la plus
employée au monde dans l’industrie, sa traçabilité présente ainsi un intérêt tout comme ses
produits dérivés dont l’oléum (H2SO4f ) qui lui est souvent assimilé en étant autant corrosif mais
aussi nettement plus toxique. L’information sur un produit doit être claire et sans ambiguïté
surtout pour des mélanges de substances comprenant, même dans de faible proportion, des
toxiques comme l’HF ou du C6H5OH.
L'identification précise d'une substance par son nom, son numéro de nomenclature et sa
composition chimique assure la validité du processus. Le règlement CLP (Classification,
Labelling, Packaging), une déclinaison européenne du GHS (Globally Harmonised System), est
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3
Règlement européen n°1907/2006 adopté fin décembre 2006 et est entré en vigueur le 1er juin 2007.

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un système de classification, d’étiquetage et d’emballage des substances et mélanges dangereux
instauré depuis 2003. Il démontre cette volonté internationale d’harmonisation et de clarté à
propos des nomenclatures et des informations sur les dangers des produits chimiques ainsi que les
précautions à prendre quant à leur utilisation. A noter qu’aucune des quatre substances étudiées
n’appartient à la classe particulière des substances préoccupantes (ou Substances of very high
concern) du REACH.

Le troisième dispositif est la directive Seveso III 2012/18/UE du 4 juillet 2012 établissant des
règles pour la prévention des accidents majeurs impliquant des substances dangereuses et la
limitation de leurs conséquences pour la santé humaine et l’environnement. Elle instaure la mise
en place au niveau des emprises industrielles sensibles, d’une politique de prévention des
accidents majeurs, d’une étude de dangers, d’un système de gestion de la sécurité, de plan de
crise et d’une politique de maîtrise de l’urbanisation environnante. La réflexion est conduite pour
couvrir le spectre des potentialités d’accidents majeurs selon la nature et les tonnages des
substances produites, employées ou stockées, des modalités de leur process industriel et de
l’éventualité des réactions chimiques dangereuses qu’elles pourraient déclencher.

1.4. Transposition nationale


Si le règlement REACH s’applique directement dans la zone Euro, les différentes directives
doivent être transposées en droit national pour être mises en œuvre. La directive Seveso est ainsi
transposée en France à travers un ensemble de textes législatifs qui sont codifiés dans le livre V
du code de l’environnement. Il définit notamment la notion d’installation classée pour la
protection de l'environnement (ICPE)4. Suivant l’emploi ou le stockage de certaines substances
(ex. toxiques, dangereux pour l’environnement) ou le type d’activité (industrie, agriculture,
recyclage etc.), ces installations sont tenues de demander une autorisation d’exploitation, de
suivre la réglementation en vigueur et de se soumettre aux contrôles5. A noter que le transport de
matières dangereuses (TMD) correspond à une règlementation particulière6 et que parmi les 13

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4
C’est une installation exploitée ou détenue par toute personne physique ou morale, publique ou privée, qui peut présenter
des dangers ou des nuisances pour la commodité des riverains, la santé, la sécurité, la salubrité publique, l’agriculture, la
protection de la nature et de l’environnement, la conservation des sites et des monuments.
5
Décret n° 2014-285 du 03/03/14 modifiant la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement.
6
ADR 2015 (Accord for Dangerous goods by Road) qui est un règlement international créé par l'ONU. Il a été transposé en droit
français par l’Arrêté relatif au Transport des Marchandises Dangereuses (TMD) qui est entré en vigueur le 1er janvier 2015.

5!
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classes de dangers potentiels, les matières corrosives comme le H2SO4 et le H2S2O4f sont
codifiées en classe 8 et les toxiques tels le HF et le C6H5OH en classe 6.1 imposant de suivre les
dispositions et les procédures techniques particulières à chaque classe.
Le code du travail intègre également des mesures de prévention du risque chimique (articles R.
231-51 à 231-58) qui sont encadrées par des dispositions réglementaires transposées des normes
communautaires. Il appréhende en fait la problématique globale du risque chimique, de la
fabrication des substances jusqu’à leur utilisation en milieu professionnel7.
A ce titre, les valeurs limites d’exposition professionnelle contraignantes (1) dans l’air des locaux
de travail ont été établies pour notamment le C6H5OH ou le HF8 fixant des seuils de
concentration à ne pas dépasser sur court terme (CT =1/4h). Les VLEP CT ont un intérêt certain
pour définir le risque de toxicité aiguë et les niveaux de protection surtout pour la conduite des
protocoles d’urgence.

2. Substances chimiques
L’acide sulfurique, l’acide fluorhydrique et le phénol sont des substances connues de longue date.
C’est Rhasès, un médecin alchimiste persan qui aurait, au début des années 900, obtenu pour la
première fois de l'acide sulfurique à partir d’une distillation sèche de sulfate de fer naturel. Sa
découverte qu’il avait nommée «l'huile de vitriol» ou «vitriol vert» s’est répandue par la suite en
Europe au XIIIe siècle pour devenir actuellement, la substance la plus utilisée par l'industrie
partout dans le monde.
Le phénol fut, quant à lui, découvert par Johann Rudolf Glauber en 1650, à partir de
la distillation du goudron de houille qu’il décrivait comme « une huile vive et rouge de sang qui
assèche et guérit tous les ulcères humides ». Synthétisé par Runge en 1834, dénommé alors acide
carbolique, il fut longtemps utilisé comme antiseptique (Lister, 1867) pour de nos jours servir de
base à l’élaboration d’une large gamme de plastiques de synthèse. Enfin, l’HF, bien que décrit
par Scheele dès 1771, ne fut vraiment étudié qu’à partir de 1810 par Gay-Lussac et Thénard pour
découvrir ses caractéristiques de diacide très corrosif surtout utilisées à l’époque pour graver le
verre. Ces substances utilisées depuis des siècles ont depuis connu un développement
considérable avec l’avènement de la chimie industrielle. En dépit de leurs multiples

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
7
Article R. 4412-1 à R. 4412-160 du Code du travail.
8
Article R. 4412-149 du Code du travail.

6!
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inconvénients et parfois de leur dangerosité, elles constituent des matériaux pour l’heure
irremplaçables au prix d’une stricte application des règles de précautions usuelles.

2.1. Caractéristiques physico-chimiques (2)

Acide sulfurique Oléum Acide Phénol


fluorhydrique

Structure """"""""""""""H"#"F"

Formule H2SO4 H2SO4 - SO3 HF C6H5OH

Noms Huile de vitriol,


Acide sulfurique fumant
A. fluorhydrique anhydre Acide carbolique
Acide métasulfurique Fluorure d’hydrogène Acide phénique

No CAS* 7664-93-9 8014-95-7 7664-39-3 108-95-2

Fiche INRS* FT-30 FT-30 FT-6 FT-15

Présentation Liquide Mélange liquides Gaz Solide

Huileux incolore, Huileux, dense, visqueux Incolore, mobile, Masse cristalline ou


se colore en jaune brun Aspect incolore à brun fumant à l’air, aiguilles incolores
en présence d'impuretés foncé suivant pureté. se teintant en rose ou
hygroscopique, il est Emission de fumée rouge en présence
Commercialisé blanchâtre. Solution de d’impuretés, d’eau ou
Description concentré à 78 %, 96 % trioxyde de soufre dont de lumière.
ou 98 %. la fraction de SO3 libre Matière hygroscopique
1 ppm = 4 mg/m3 peut aller de 20 à 80 %.
1 ppm = 4 mg/m3 1 ppm = 3,91 mg/m 3

Odorat inodore, Fumant à l’air et Odeur très irritante, Odeur âcre et


perçues à l’odeur dès suffocant à cause du acre et suffocante douceâtre
Seuil de 1mg/m3 soit 0,15 ppm dégagement de SO3 détectée à partir d'une caractéristique
Non volatil à T°normale qui peut être abondant concentration variant 0,05 à 0,1 ppm
détection vapeurs piquantes >30◦C
surtout dans l’air entre 0,04 et 0,13 ppm
humide.
290°C (100 %)
Point d’ébullition 279,6 °C 19,5 °C 181 °C
335°C (98 %)

100% : 10,5°C 20 % (SO3): −11 °C! 190 K (−83 °C) 40,9 °C


Point de fusion 98 % : 3 °C; 45 % (SO3)!: 35 °C! 294 K (19.5°C)
78 % : −38 °C
Non inflammable Non inflammable Non inflammable
Point éclair 79°C
non explosible non explosible non explosible
Oui mais Oui mais
Miscible H20 réaction exothermique réaction exothermique 700 g/l à 20 °C 82 g/l à 20 °C

7!
!
2.2. Utilisations industrielles
Acide sulfurique (H2SO4)
. Industrie agroalimentaire : fabrication de l'acide phosphorique > phosphates - engrais, alimentation animale ou humaine ;
. Industrie textile : textiles artificiels, caprolactame (nylon) ;
. Industrie sidérurgique : décapage des métaux fer et de l’acier ;
. Industrie minière : lessivage des minerais, extraction de l’uranium ;
. Industrie pétrochimique : du bois, des colorants et peintures et la photographie
. Industrie automobile : électrolyte des batteries au plomb.
. Fabrication de nombreux produits chimiques, acide fluorhydrique.
. Fabrication de pâte à papier, de papiers spéciaux type parchemin ou papier sulfurisé pour laboratoires
. Pour le séchage et la purification des gaz.

Acide sulfurique fumant (H2SO4f )


. Production de détergents, comme agent de sulfonation
. Production de plusieurs acides dont l'acide chlorhydrique, l'acide chlorosulfonique, l'acide chromique, l'acide fluorhydrique ;
. Industrie des explosifs, comme agent déshydratant lors de la nitration de la nitroglycérine ou du trinitrotoluène ;
. Production de matières premières pour l'industrie des polymères, tel que le caprolactame ;
. Fabrication de pigments et teintures ;
. Industrie des textiles synthétiques, dont la rayonne ;
. Agent déshydratant ou de sulfonation dans de nombreux procédés chimiques.
Acide fluorhydrique (HF)
. Industrie verrière : gravure sur verre et sur porcelaine, dépolissage /polissage du verre, du cristal, purification du quartz ;
. Industrie pétrolière : catalyseur d’alkylation
. Industrie électronique : traitement de surface de composants électroniques.
. Industrie du bâtiment : nettoyage de façades.
. Décapage et désémaillage de la fonte et des aciers, décapage et brillantage d’autres métaux ;
. Fabrication des engrais superphosphates ;
. Production de fluorocarbones pour la fabrication de résines, solvants, détachants, tensioactifs et produits pharmaceutiques ;
. Fabrication de papier filtre à faible teneur en cendres pour analyse chimique ;
. Fabrication de fluorures et de dérivés fluorochlorés, l’élaboration de l’uranium, la purification du graphite.
Phénol (C6H5OH)
. Industrie des fibres synthétiques,
. Industrie des matières plastiques, des colorants et des résines ;
. Industrie pharmaceutique et la médecine protocoles thérapeutiques (sympathectomie chimique, peeling cutané)
. Raffinage du pétrole ;
. Fabrications de certains détergents, pesticides.
. Fabrication de parfums, de désinfectants et de désodorisants.

L’acide sulfurique est certainement le produit chimique le plus utilisé pour des applications dans
de nombreux domaines industriels avec une production mondiale qui s’est élevée à plus de 230
millions de tonnes (t.) en 20129. La même année en comparaison, la production européenne
d’acide fluorhydrique avait atteint environ 240 000 t. pour une production mondiale de 3 millions
de t. Ce fluorure d’hydrogène (HF), produit à partir de la réaction entre de l’acide sulfurique et du
spath, un minerai naturel, est l’une des principales matières premières pour la fabrication de
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
9
http://www.societechimiquedefrance.fr/extras/donnees/mine/acsu/texacsu.htm

8!
!
produits manufacturés. Le phénol quant à lui est un hydrocarbure énolé servant aussi de base à
des composés d’importance majeure comme les résines. Produit principalement par synthèse
depuis les années 50 grâce au procédé de Hock à base de cumène, sa production annuelle dépasse
désormais les 10 millions de t. en progression constante de 5% par an.

2.3. Réactions chimiques dangereuses


Elles peuvent provoquer les plus violents phénomènes, de nature exothermique dont la traduction
brutale se fait par une déflagration, une détonation, des projections de matières ou une
inflammation sous l’effet d’un mélange, d’un échauffement, d’un frottement ou d’un choc (3).
Parmi les plus démonstratives, l’addition d’eau à de l’H2SO4 ou à de l’H2SO4f provoque une
réaction exothermique importante accompagnées de fortes projections. Les acides minéraux
d’importance industrielle ne sont pas spontanément inflammables en solution mais ils peuvent
déclencher un incendie ou une explosion lorsqu’ils entrent en contact avec certaines substances
chimiques comme des matières combustibles, des réducteurs et des bases fortes surtout anhydres
ou en solutions concentrées.
Ils réagissent aussi avec certains métaux, suivant leur concentration et leur température, en
libérant de l’hydrogène, très inflammable et explosif lorsqu’il est mélangé avec de l’air ou de
l’oxygène. Certains procédés industriels utilisent d’ailleurs ces réactions maitrisée en suivant des
normes strictes de sécurité. A l’instar de ces acides dilués et chauffés particulièrement agressifs
pour la plupart de métaux10, le phénol liquide est tout aussi corrosif attaquant entre autres le
plomb mais également certains plastiques comme le polyéthylène. Quant à l’HF, sa forme diluée
entre en réaction particulièrement forte avec les métaux alcalins et alcalinoterreux dégageant de
grandes quantités d’hydrogène explosif et dangereux. Il attaque aussi la silice et les silicates
(verres, céramiques) imposant comme pour nos autres produits, la prudence lors des
déconditionnements et des changements de contenants. En complément, le cas fréquent de
citernes chimiques incomplètement vidées ou mal nettoyées est à souligner du fait des sérieux
accidents occasionnés par les interactions entre produits incompatibles.

3. Environnement industriel
3.1. Le risque chimique

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10
L'aluminium, le chrome, le cobalt, le cuivre, le zinc, le fer, le manganèse, le nickel sans affecter le plomb ni le mercure.

9!
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La notion de danger est la propriété intrinsèque d’un produit chimique susceptible d’avoir un
effet nuisible sur l’homme, l’environnement ou les installations.
Les dangers sont représentés dans notre cas de figure par la corrosivité, la toxicité ou la réactivité
des 4 substances chimiques étudiées : le H2SO4, l’H2SO4f, le HF et le C6H5OH. Une grande
variabilité existe selon leur composition pure ou mélangée et leur forme de présentation, qu’elle
soit solide (blocs, paillettes de phénol), liquide, aérosols ou gazeuses étendue à leurs poussières et
produits de combustion.
Le risque chimique est constitué de l’ensemble des situations dangereuses impliquant des
produits chimiques, dans les conditions d’utilisation et/ou d’exposition.
Sur le plan humain, l’évaluation des risques permet d’estimer la probabilité d’occurrence haute
ou basse de situations accidentogènes avec les lésions habituelles s’y rapportant :
• une action directe des substances toxiques, de leurs produits de combustion / réaction
provoquant une irritation, une brûlure chimique, une intoxication par inhalation, par
contact cutané/oculaire ou par ingestion ;
• un feu provoquant une brûlure thermique ou une asphyxie ;
• une explosion déclenchant des effets de souffle directs et indirects, un traumatisme par
éjection à distance ou un polycriblage par éclats suite au blast.
Sur le plan environnemental :
• le risque barométrique avec l’explosion qui est un mécanisme particulièrement redouté
car occasionnant des destructions d’infrastructures à distance ;
• le risque thermique avec des répercussions étendues par effet domino si la propagation
des flammes touche les structures voisines ;
• le risque aérien avec le déplacement dans la zone de danger sous le vent d’un nuage
toxique constitué de gaz, de poussières ou de vapeurs, issu de rejet de produits chimiques
ou de fumées d’incendie ;
• le risque liquide avec le déversement ou délestage de toxiques dans les eaux de surface ou
en profondeur menaçant indirectement les populations aux alentours mais plus
immédiatement la faune et la flore sur le parcours de la pollution.
Si l’H2SO4, l’ H2SO4f et le HF sont ininflammables et inexplosibles par eux mêmes, seul le
C6H5OH, bien que difficilement combustible, est capable en brûlant au dessus de 79oC de

10!
!
provoquer des brûlures thermiques. La combinaison de ses vapeurs avec l’air le rend également
explosible occasionnant des lésions de blast en cas de déflagration en plus d’intoxications.
Les 4 produits provoquent des brûlures chimiques par un effet corrosif direct avec toutefois des
aspects physiopathologiques et des degrés de gravité différents. Le pronostic fonctionnel peut
être altéré lors de lésions oculaires ou de délabrements des tissus sous-cutanés au niveau des
membres. D’importantes répercussions systémiques peuvent aussi affecter le pronostic vital dans
les intoxications impliquant notamment l’HF et le C6H5OH.
3.2. Accidentologie
3.2.1. Typologie des accidents
Les accidents industriels potentiels peuvent survenir durant les phases de transport, de
manutention, de stockage, d'utilisation (pur ou en mélange) et d’évacuation des déchets
d’exploitation. Leur ampleur se mesure par les répercussions relevées tant sur le plan humain,
infrastructurel, environnemental qu’économique.
Un accident en milieu industriel peut ainsi revêtir plusieurs critères graduels de sévérité, comme
d’affecter un individu isolé ou la totalité du personnel, de prendre en charge des urgences plus ou
moins vitales, d’impacter une partie ou l’ensemble de l’infrastructure et d’occasionner des dégâts
mineurs jusqu’à des destructions majeures.
Les causes les plus souvent diagnostiquées
• les défauts dans l’organisation du travail.
• l’inadéquation ou le non-respect des procédures et des consignes (formation).
• l’illettrisme/analphabétisme et la maitrise insuffisante du français
• l’insuffisance d’identification des risques.
• les mauvais choix d’équipement ou de procédés.
• la prise en compte insuffisante du retour d’expérience.
• les défauts d’organisation des contrôles.
Des erreurs de manipulation individuelle lors d’opérations de nettoyage, de transport, de
stockage ou de maintenance ainsi que des défaillances techniques peuvent avoir des
répercussions au niveau collectif. Les bases de données ARIA ou EPICEA11 répertorient ces

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
11
La base ARIA (Analyse, Recherche et Information sur les Accidents) recense les incidents ou accidents industriels. EPICEA est
une base de données nationale et anonyme rassemblant plus de 18 000 cas d'accidents du travail.

!
11!
!
accidents de différents types : des ruptures de canalisation ou de citerne, des fuites de cuve ou des
débordements occasionnés par des réactions chimiques incontrôlées souvent à l’origine
d’incendies et d’explosions.

3.2.2. Données épidémiologiques


Les expositions aigues professionnelles aux produits chimiques consécutives à ces accidents
provoquent des intoxications et des brûlures graves et constituent un sérieux problème de santé
publique partout dans le monde. Les brûlures d’origine caustique se sont élevées à 200 000 cas
rien que pour l’année 2006 aux Etats-Unis soit 10% de l’ensemble des brûlures. Au Canada (4)
ou en Australie (5) de grandes études rétrospectives montrent une stagnation du nombre de cas
mais témoignent de l’échec de la prévention dans ce domaine. Les mains et les yeux (6) restent
les premières cibles rappelant l’importance du port des EPI. Dans les pays émergents, le
dynamisme du secteur industriel montre des données statistiques significativement élevées
concernant ce type d’accidents. Des études chinoises (7) notamment s’intéressent aux brûlures
chimiques en milieu industriel. L’H2SO4, l’HF et le C6H5OH figurant habituellement dans le
« top 6 » des produits responsables de brûlures chimiques sont classés ici aux trois premières
places cumulant plus de la moitié des cas de brûlures de ce type survenus sur 10 ans (8). La
pérennisation de cette situation sans amélioration notable s’explique par le niveau insuffisant de
formation des travailleurs souvent analphabètes et des lacunes dans leur connaissance des
produits et des postes de travail. D’autres études situent la fourchette des étiologies chimiques
autour des 3-5% (9). Si le nombre de cas semble diminuer d’année en année dans les pays
occidentaux, les tableaux présentés sont souvent plus graves (10). Ces brûlures particulières
peuvent représenter en France, 70% des accidents de travail graves et 30% des cas mortels. Un
recensement de tous les cas d’exposition à nos 4 substances entre 2000 et 2015 (voir l’étude en
annexe 1) a été réalisé par le centre antipoison (CAP) de Lille. Elle montre une nette
augmentation sur cette période des accidents impliquant l’H2SO4 (et incluant certainement
l’H2SO4f dont les chiffres n’ont pu être différenciés) [f.1]. L’HF et le C6H5OH ont des chiffres de
3 à 4 fois moins importants que ceux du H2SO4 mais relativement stables sur 15 ans [t.II]. Ces
éléments indiquent une persistance de cette problématique et la nécessité de poursuivre les efforts
de prévention et de formation. Les expositions sont le plus souvent symptomatiques avec une
prédominance nette pour la peau et les poumons [t.III] [t.IV].

12!
!
3.3. Prévention et formation
• Un volet prévention est constitué de l’ensemble des mesures visant à empêcher la
survenue d’un évènement non souhaité (mesures techniques, humaines et organisation-
nelles).
• Un volet prévision est constitué de l’ensemble des mesures visant à organiser les services
devant répondre afin de limiter les effets associés à la réalisation de l’évènement non
souhaité. Le but est ici d’atténuer le risque d’aggravation par effet domino (EPI,
consignes, plans).

Pour les spécificités de l’environnement chimique, l’identification et la caractérisation des


dangers, l’évaluation de l'exposition humaine et l’estimation des risques encourus permettent de
d’envisager les scénarios d'incidents/accidents. Ces derniers sont priorisés selon leur probabilité
d’occurrence et leur gravité. Ces éléments conjugués avec les mesures préventives s’y rapportant,
constituent le document unique d’évaluation des risques professionnels (DUERP) réalisé sous la
responsabilité de l’exploitant. Un autre document important est la fiche d’entreprise qui
comprend des données descriptives résumées de la société mais surtout le repérage des risques
existants au sein de l’entreprise. Les risques chimiques sont abordés notamment à partir des
fiches de données de sécurité (FDS), des conditions d’utilisation, des moyens de prévention en
place, des!produits chimiques générés (secondaires, produits de dégradation et intermédiaires de
synthèse). La FDS donne la signalétique de chaque substance avec son identification, sa
composition, des informations concernant les risques inhérents au cours des différentes
conditions d’emploi ainsi que les mesures de précautions et de prévention à mettre en œuvre. La
lutte contre les incendies, les premiers secours, l’écotoxicité, les conditions de transport et de
stockage font aussi partie de cet ensemble de 16 rubriques formatées. Des pictogrammes
correspondent aux 8 mentions de dangers, les numéros à 3 chiffres précédés de la lettre H
(Hazard) commençant par 2 pour les dangers physiques et par 3 pour ceux pouvant altérer la
santé ( le 4 concernant l’environnement).
Les mentions de danger (phrases H) et les conseils de prudence (phrases P) complètent ces
informations de sécurité, systématiquement communiquées par le fabricant ou le fournisseur.
L’ensemble des opérateurs doit être formé pour connaître et comprendre cette signalétique.

13!
!
Tableau I : Compatibilité entre le type de cartouche filtrante et les produits chimiques étudiés.

Acide sulfurique Oléum Acide fluorhydrique Phénol


o
N CAS 7664-93-9 8014-95-7 7664-39-3 108-95-2

Pictogrammes

- H314 - - H314 - - H330 - - H302 -


Mortel par inhalation Nocif en cas d’ingestion
Phrases Provoque des Provoque des brûlures de
- H311 -
brûlures de la peau et la peau et des lésions
de dangers - H314 - Toxique par contact cutané
des lésions oculaires oculaires graves
Provoque de graves - H330 -
graves.
brûlures de la peau et de Mortel par inhalation
- H335 -
graves lésions des yeux - H314 -
Peut irriter les voies
respiratoires Provoque de graves brûlures de la
- H372 - peau et de graves lésions des yeux.
* Remarque
Risque avéré d’effets
l’étiquetage CLP ne - EUH014 - - H370 -
graves pour les organes à
prend pas en compte Réagit violemment au Risque avéré d'effets graves pour les
la suite d’expositions
le caractère contact de l’eau organes
répétées ou d’une
cancérogène prouvé
exposition prolongée - H373 -
des brouillards
d’acide sulfurique Risque présumé d’effets graves pour
Provoque des lésions les organes à la suite d’expositions
même si ce n’est graves des voies
évidemment pas un répétées ou 1 prolongée
respiratoires
risque aiguë. Provoque des lésions graves des voies
respiratoires

3.4. Planification et organisation


L’exploitant a la responsabilité de détenir la capacité de mettre en œuvre des mesures de
sauvegarde face à un incident ou un accident à caractère chimique selon l’Art.L.4121-1 du code
du travail. Le Plan d’Opération Interne (POI) de l’établissement est le document de base
permettant avec l’étude de dangers, de conduire en cas de sinistre le déroulement opérationnel
des divers scénarios envisagés et de mettre en œuvre les moyens prévus par l’entreprise.
• Schéma d’alarme et d’alerte
• Plan d’accès et de masse avec zonage et signalétique
• Evaluation des risques
• Recensement des moyens
• Organisation des secours
• Exercices et observations

14!
!
La priorité est donnée au secours à la personne, à la préservation des biens et à celle de l’environ-
nement. Ce plan intègre également, pour les entreprises d’une certaine taille, l’organisation et la
coordination des opérations avec d’éventuels secours extérieurs (ou services publics).
4. Sauvegarde et intervention technique
4.1. Sauvegarde et protection
4.1.1. Alerte et évacuation
Les grands principes généraux s’appliquent mais avec la particularité de sites chimiques ou
stockant des produits chimiques qui appellent à des attentions particulières.
Déclenchement d’une alarme
• Un accident de personne(s) > le système de vidéosurveillance en salle de contrôle ou le
témoin d’activation d’une douche de sécurité ;
• Une émission de gaz toxique ou explosible > les alarmes de capteurs analytiques de gaz
ou de balise de détection de gaz ;
• Une réaction chimique dangereuse > les alarmes de capteurs de pression, de mesure de
niveau ou de température.
• Une fuite de liquide ou un déversement de produit > les alarmes sonores ou visuelles des
appareils de sécurité type alarmes pour liquides ;
• Un départ de feu > une alarme incendie ou de détecteurs de fumées ;
• Une visualisation de vapeurs anormales ou une détection d’odeurs suspectes.
Diffusion de l’alerte et évacuation
• Les opérateurs : alarme coup de poing, téléphone d’urgence, réseau radio, verbal ;
• Déclenchement de la sirène pour l’évacuation d’urgence ;
• Evacuation du/des blessés équipés ou non d’une cagoule ou d’un masque de fuite ;
• Mise en œuvre consignes incendies : coordonnateur d’évacuation, tête de file et serre file ;
• Signalisation jusqu’aux aires de regroupement d’urgence ;
• Activation de l’équipe de première intervention ;
• Interdiction de passage et balisage de la zone rouge.
Activation du PC de crise
• Mise en œuvre du POI
• Activation de l’équipe de deuxième intervention (tenue de protection étanche)
• Activation de l’équipe d’intervention technique (coupures d’urgences, mises en sureté) ;

15!
!
• La première reconnaissance permet un point de situation, précise la conduite
opérationnelle suivant les schémas préétablis ;
• Activation d’une cellule d’information et de communication ;
• Prise de contact avec la préfecture et le SDIS12 pour rendre compte de la situation. En cas
de dépassement capacitaire des secours internes, l’activation du Plan Particulier
d’Intervention (PPI) correspond à la prise en main de la crise par les services publics ;
• Appel éventuel à des expertises extérieures selon les cas:
SDIS/ CMIC, Centre antipoison (CAP), SAMU, CHU, DREAL13, TRANSAID14.

4.1.2. Protection
La protection adéquate du personnel d’intervention est indispensable pour être en mesure
d’effectuer efficacement les reconnaissances, d’évacuer les blessés ou intoxiqués, d’opérer les
coupures d’urgence et de procéder aux opérations de sauvegarde. L’intervention en zone
dangereuse chimique reste limitée dans le temps mais en l’absence d’éléments de certitude,
l’équipe de 1ère intervention est engagée en vêtements de protection maximum de type scaphandre
autonome avec ARI.

La protection des voies respiratoires


Elle est essentielle en intervention autant pour éviter d’inhaler les poussières, fumées, vapeurs,
gaz ou aérosols toxiques que pour évoluer dans une ambiance appauvrie en oxygène nécessitant
toujours d’être supérieure à 17%. Le choix du masque de protection va dépendre des
caractéristiques des différentes substances impliquées, de la nature du travail effectué et de la
durée d’exposition. Suivant les différentes situations, en présence d’un risque d’inhalation de
produits dangereux comme nos 4 agents, le choix gradué s’effectue du masque complet contre
aérosol (NF EN 143) avec cartouche jusqu’aux appareils filtrants anti-gaz. La durée d’utilisation
des cartouches avant saturation (période avant claquage) est difficile à appréhender. Un rythme
respiratoire rapide, une température ambiante élevée ou un fort taux d’humidité vont influer sur

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
12
Service départemental d'incendie et de secours
13
Directions Régionales de l'Environnement, de l'Aménagement et du Logement (DREAL)
14
TRANSAID est un protocole d'aide aux services de secours en cas d'accident de transport impliquant des matières dangereuses.

16!
!
leur durée d’utilisation qui ne pourra qu’être estimée. Le choix des cartouches devra prendre en
compte le spectre le plus large possible selon les FDS disponibles.
La concentration de gaz ou le temps d’utilisation maximum autorisé sont encore des critères
restrictifs d’emploi de prime abord. Une reconnaissance sous scaphandre et appareil respiratoire
isolant (ARI) permet de réunir les éléments afin de préciser la situation puis d’alléger la posture
de protection mais toujours en utilisant un matériel adapté en toute sécurité.
Tableau II : Compatibilité entre le type de cartouche filtrante et les produits chimiques étudiés.
Substances Formule Types Modèle de masque

Acide sulfurique H2SO4 B E2 P3 Masque complet si possible

Oléum H2SO4-SO3 E P2 Masque complet si possible

Dioxyde de soufre SO2 E P3

Trioxyde de soufre SO3 P2

Gaz acides E Masque complet si possible

Acide fluorhydrique HF/H2O E Masque complet si possible

Phénol C6H5OH A Masque complet si possible

La protection des yeux


Des lunettes-masques de sécurité étanches sont au minimum requises afin de protéger les yeux
des substances chimiques en suspension dans l’air sous forme de gouttelettes de liquide,
d’aérosols, de grosses poussières (> 5 µm), de gaz ou de poussières fines (< 5 µm).
En cas de risque de projection de liquide, seul un écran facial/visière peut fournir une protection
suffisante en complément des lunettes. Des modèles comprennent des protections ajoutées pour
le cou alors que d’autres sont intégrés dans un casque de protection afin d’offrir plus de sécurité
en cas de manœuvres importantes.
La visière du scaphandre isolant autonome offre le champ de vision le plus large pour une
protection optimale, complété en 2ème rideau de l’écran panoramique du masque complet à
cartouche qui propose un champ visuel plus restreint. En présence de brouillards, un appareil de

17!
!
protection respiratoire muni d'un masque complet peut suffire avec une tenue complète étanche
aux gaz.

La protection des mains


Les gants de protection contre les produits chimiques doivent porter le marquage en norme EN
374-3 (2003). Il convient de vérifier au préalable avec le fournisseur que leur étanchéité/
imperméabilité ainsi que leur résistance contre les produits chimiques est en adéquation avec les
modalités d’emplois requises. Leur choix est complexe car il doit satisfaire à de nombreux
paramètres comme la famille chimique du produit manipulé, sa concentration, le temps de
contact, le niveau de dextérité requis (manipulation, réparation, prélèvement, dépollution), les
risques associés avec des critères supplémentaires de résistance mécanique, thermique, électrique
ou autre. La résistance chimique et mécanique s’accroit avec l’épaisseur du matériau au prix
d’une perte de dextérité mais avec une préhension améliorée grâce à une surface à relief
antidérapant. La superposition de deux couches de néoprène augmente aussi les performances de
résistance chimique et mécanique. Elle permet, pour une sécurité optimale de l’opérateur, de
visualiser l’usure du gant grâce à la couleur rouge de la couche intermédiaire.
Les risques d’éclaboussures nécessitent la présence de manchettes intermédiaires mais certains
modèles peuvent couvrir tout l’avant-bras. Le gantage / dégantage est facilité grâce au choix
d’une taille pas trop ajustée et au revêtement intérieur ayant subi une chlorination ou étant pourvu
d’une garniture tissée limitant les risques de contamination durant ces opérations

Tableau III : Protection conférée selon les matériaux constitutifs des gants et le produit chimique manipulé.
Substance Latex Néoprène Nitrile Vinyle Butyle Fluoro- X couches:
®
élastomère Barrier
® ®
Viton Silver Shield/4H
H2SO4 10% + ++ + - ++ +++ +++
H2SO4 50% + + + < 4h - ++ +++ +++
H2SO4 95% - - - - ++ +++ +++
H2SO4f - + < 4h - - + < 4h +++ +++
HF < 30%) ++ ++ + < 1h ++ ++ +++ +++
HF (30-70%) + 1-4h + 1-4h - - ++ ++ +++
[70%] maxi < 4h pour [48%]

C6H5OH - ++ < 4h - ++ ++ + ++

18!
!
Le choix des gants varie selon la concentration des produits et le temps de contact prévisible (11).

La protection des pieds


Les bottes ou chaussures de sécurité antiacides satisfont généralement à la norme EN ISO
20345 pour leur résistance mécanique mais doivent surtout mentionner la norme EN 13832-3
BLMN marquant leur haute résistance aux produits chimiques testées soit l’acétone (B), l’acide
sulfurique (L), l’acide nitrique (M), l’acide acétique (N). Résistantes à la plupart des acides
concentrés et chauds, elles sont constituées d’élastomère de type Néoprène ou Hypalon. Leurs
semelles anti-perforation sont constituées de matériaux composites et leur embout présente un
renforcement en acier ou en composite permettant de les recommander pour compléter les
scaphandres d'intervention en milieu hostile.

La protection du corps
Trois caractéristiques sous tendent la résistance chimique des tenues de protection :
• La résistance du support à la dégradation face à une agression chimique
• L’étanchéité ou la résistance à la pénétration du toxique malgré les imperfections de la
barrière.
• La résistance à la perméation en retardant la diffusion du gaz vulnérant traversant ainsi
progressivement le matériau de protection à l’échelle moléculaire et par unité de temps.
Le standard retenu correspond à la classe de performance selon EN 1432515.

Les vêtements de protection chimique sont classés en six catégories. Les combinaisons de
protection chimique étanches aux gaz (Type 1) permettent d’équiper les équipes de secours avec
la meilleure protection mais avec d’importantes contraintes (chaleur, transpiration, maniabilité).
Les combinaisons ventilées réduisent quelque peu ces inconvénients. Ces vêtements de protection
NF EN 943-2 (2002) sont des combinaisons étanches d’un seul tenant, prévues contre les
produits chimiques liquides et gazeux, y compris les aérosols liquides et les particules solides.
Elles sont soumises à des exigences élevées de performance dont surtout une vitesse de
perméation > 480 minutes. Suivant la situation ou les types d’intervention, des combinaisons de
protection chimique ventilées ou non ventilées « non étanches aux gaz » de Type 2 pourront être

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
15
Norme spécifiant la classification de performance et les méthodes d'essai pour les matériaux ainsi que les coutures, jonctions et
autres assemblages des vêtements de protection contre les produits chimiques.

19!
!
envisagées avec l’ARI à l’extérieur ou intégré sous protection. Etant donné la nature des produits
étudiés et suivant le profil de l’intervention, un niveau minimum de type 3 « étanches aux
liquides » sera retenu.

La protection collective
C’est la stratégie de prévention des risques à privilégier avec l’application des normes de
ventilation et d’assainissement de l’air et le maintien des concentrations de toxiques en deçà des
normes indicatives ou obligatoires définies pour nos 4 produits. Des capteurs ou des balises de
détection de gaz déclenchent des alarmes sonores, visuelles ou à distance. Les douches de
sécurité, lave-œil et fontaines sont réparties à proximité de zones d’activités sensibles à fort
risque de projection dans un rayon correspondant à un délai d’accès inférieur à une minute. Le
dispositif peut être renforcé de stations murales ou de mallettes avec des flacons de lavage
individuels.

4.2. Intervention technique

4.2.1. Danger gaz et vapeurs

Tous les 4 représentent un danger avec un risque d’inhalation et de brulure. Que la fuite de gaz
soit faible, moyenne ou importante, la priorité est de sortir de la zone dangereuse surtout pour
l’HF et le C6H5OH qui sont mortels en cas d’inhalation importante. En situation d’urgence, il est
nécessaire de s’équiper d’un appareil d’évacuation : demi-masque, embout buccal/pince-nez ou
cagoule de fuite (des dispositifs portés sur l’homme ou positionnés dans des boitiers d’urgence
hermétiques) qui fournissent jusqu’à 15 à 20 minutes d’autonomie.
Un appareil de survie (type auto-sauveteur) est parfois disponible en cas d’impossibilité de fuite.
Il permet d'attendre, en dernière extrémité, les secours en zone contaminée grâce à l’apport d'air
respirable jusqu’à 5 heures (au repos) sous réserve d’une tenue de protection appropriée.
Dans le cas de fuites liquides sous pression, l'acide sulfurique se vaporise facilement sous forme
d'un brouillard corrosif ou irritant. L'oléum, mais également l'acide sulfurique concentré (>98%)
dégagent des vapeurs de SO3 volatiles et très toxiques, qui par leur caractère hygroscopique,
formeront très rapidement un brouillard d'acide sulfurique par réaction avec l'humidité ambiante.
Ces fumées blanchâtres, lourdes et stagnantes d’odeur piquante détermineront, en l’absence de
protection, un effet suffocant et des symptômes à retardement surtout dans le cas d’une inhalation

20!
!
d’aérosols de taille inférieure à 5 µm.
Le fluorure d'hydrogène se présente sous forme de gaz au dessus de 20oC et produit des vapeurs
blanches au contact de l’eau permettant de visualiser le danger. L’odorat peut repérer des
concentrations variant entre 0,04 et 0,13 ppm mais une fuite ou un déversement de produit
concentré peut très rapidement dépasser le seuil létal de 30 ppm.
La détection permet l’analyse, le suivi de la situation et le marquage éventuel de la zone de
danger. Il existe des tubes Draeger qui permettent de repérer nos substances dans l’air ambiant
sauf le SO3 de l’oléum ayant tendance à se changer rapidement en H2SO4. Les fourchettes de
détection sont : H2SO4 (1 – 5 mg/m3), HF (1,5 – 15 ppm) et C6H5OH (1-20 ppm).
Les rejets de gaz et vapeurs ainsi que les déversements liquides de tous ces produits toxiques
représentent des menaces directes pour les intervenants tout en pouvant aussi affecter la
population des alentours et l’environnement. Les plans ambitionnent de diminuer l’impact de ces
formes volatiles grâce au traitement de l’air avec des séquences de filtration, de réabsorption sur
colonne, de neutralisation ou simplement de dilution. Pour les incendies graves se répercutant
hors du site, certains plans (PPI) prévoient l’évacuation des populations et le bouclage de la
région. D’autres selon les cas de figure prévoient la diffusion par les autorités publiques de
consignes de confinement à domicile durant la phase aigue. L’équipement des usines en pré-
condenseur élimine une bonne partie de cette vapeur d’eau et du brouillard acide. Des
condenseurs, des épurateurs à l’acide et des épurateurs à eau sont à même de réduire à leur
minimum les dégagements de HF, SO3, SO2 et CO2 dans les gaz résiduaires. Les émissions de HF
sont aussi réduites avec l’aide de condenseurs, d’épurateurs et d’absorbeurs dans les systèmes de
récupération et de purification de l’acide fluorhydrique dans la mesure où elles ne sont pas
soumises à la procédure d’arrêt d’urgence.

4.2.2. Incendie ou explosion


La lutte contre un incendie en milieu chimique se fait avec les moyens d’extinction prévus dans
les consignes ceci en fonction du plan de localisation des stockages et des usages des différentes
substances concernées.
Pour un feu débutant, les extincteurs à poudre ou à CO2 conviennent pour les quatre molécules
étudiées. Un feu impliquant le phénol peut en plus être traité par un extincteur à eau pulvérisée.
La lutte contre un feu débutant indique une notion d’action immédiate dans la tenue de travail de

21!
!
l’instant mais en cas de feu avancé dans une zone de danger gaz ou vapeurs une protection
complète de l’opérateur est obligatoire.
Tableau IV : Compatibilité entre le mode d’extinction du feu et le produit chimique impliqué.

H2SO4 H2SO4f HF C6H5OH


Poudre + + + +
CO2 + + + +
Sable + + --- +
Mousse anti x x + ++
alcool
Eau - - + ++
pulvérisée
Eau lance -- -- -- +
en jet
Brouillard ++ +++ ++ ++
d’eau
Eau en + + x x
nappe
Réactions . Non inflammable et . Non inflammable et . Non inflammable et . Combustible & explosif
Emanations non explosible ; non explosible ; non explosible ; vapeurs chaudes + air
Corrosif métaux H2 ; . Corrosif métaux H2; . Corrosif métaux H2 ; . Corrosif métaux H2 ;
. Dégage SO2, SO3. . Dégage SO2, SO3. . Corrosif verres SiF4. . Dégage CO2, CO.

L'H2SO4, autant que l’oléum, est un puissant facteur oxydant et déshydratant capable de
« carboniser » des substances combustibles voire même d’activer un incendie en générant assez
de chaleur à leur contact. Il est ainsi recommandé de ne pas attaquer des feux dans lesquels ils
seraient impliqués à l’aide de robinets d'incendie armés (RIA) du fait du facteur exothermique et
du dégagement considérable de fumées. Ces dispositifs trouvent plus leur utilité dans le scenario
de citernes exposées dans le périmètre d’un incendie contenant n’importe lequel de nos quatre
produits et nécessitant un refroidissement continu de l’enveloppe avec de grandes quantités d'eau.
Cette opération doit être poursuivie même après la maitrise du feu. En cas de rupture de la paroi,
au contraire, le contact direct d’un jet d’eau avec le contenu chimique déclenche des réactions
exothermiques très violentes. En prenant le cas d’une fuite de HF, l’aspersion directe d’eau à son
niveau entraine une majoration de la corrosion de l’enveloppe ce qui aggrave d’autant la fuite
avec la formation d’un nuage brumeux toxique. L’HF non inflammable se retrouve abondamment
dans les fumées d’incendies rendues encore plus dangereuses en cas d’inhalation.
Pour le phénol C6H5OH, la forme liquide est combustible ainsi que les formes solides et fondues

22!
!
qui émettent très rapidement des vapeurs inflammables et toxiques dès qu’elles sont chauffées.
La vigilance s’impose pour ne pas inhaler les émanations de monoxyde de carbone (CO) et de
dioxyde de carbone (CO2) dégagée par sa combustion et qui peuvent être détectées et quantifiées
avec un détecteur PID porté sur l’homme. De même, l’approximation de la concentration de
phénol dans l’air par un détecteur COV permet de suivre la situation et de repérer les zones les
plus saturées. Le mélange des vapeurs avec l'air est très explosif et représente un danger
permanent. Il convient d’abattre ou de réduire cette suspension de gaz, de vapeurs ou de fumées
toxiques par l’emploi de sprinklers, de rideaux d’eau ou de lances à incendie de type queue de
paon. La poudre chimique sèche, du sable sec ou de la mousse anti-alcool sont prescrits par les
services de secours et inscrits dans les protocoles incendies.

4.2.3. Déversement liquide

En cas de fuite ou de déversement, la priorité est de circonscrire et de baliser la zone polluée. Le


revêtement adapté des sols et leur déclivité permettent en principe de canaliser vers les bacs de
rétention et de collecter les effluents en plus des eaux d'extinction d'incendie souvent
contaminées. Le colmatage rapide des fuites de canalisations ou de tuyaux est une priorité avec
des kits spécifiques commercialisés. Le choix du composé d’étanchéité à injecter est défini en
fonction de la compatibilité avec les substances, de la température et des pressions de service. Par
exemple des produits Hydratight sont spécifiquement conçus pour traiter les fuites de H2SO4 ou
encore de C6H5OH. Pour circonscrire une zone polluée par un des trois acides de notre étude,
pour repérer une fuite ou vérifier l’étanchéité d’une réparation, les papiers détecteurs de pH sont
peu pratiques d’emploi. Il existe Acid Spot’R™, un spray laissant un film jaune translucide qui se
colore en violet en présence d’acide de pH < 2,6 facilitant le repérage et le marquage.

Ensuite, le principe est de contenir, endiguer, atténuer et neutraliser les liquides répandus et leurs
émanations toxiques. La mise en place de dispositifs d’étanchéité adaptés pour l’ensemble des
plaques d’égouts, des regards et des collecteurs contribue à l’efficacité du confinement avec une
limitation des rejets liquides dans l’environnement.

Pour limiter l’expansion de la nappe corrosive et /ou toxique, les kits de dépollution chimique
sont déployés avec des barrages ou des boudins absorbants qui canalisent les effluents vers la
rétention. Le souci est de ne pas mettre en contact des substances incompatibles.

23!
!
Les niveaux d’émanations de vapeurs sont surveillés à l’aide de détecteur notamment de trioxyde
de soufre SO3 provenant de l’H2SO4f. L’action consiste à arrêter l’extension des nappes de
substances liquides pour limiter cette évaporation en plus de recouvrir leur surface de tapis
absorbants, de mousse ou encore de certaines huiles spécialement conçues pour inactiver les
brouillards. L’utilisation de matières organiques comme la sciure de bois est absolument contre-
indiquée car susceptible de déclencher un feu.
Les surfaces en pourtour et sur les collections humides sont saupoudrées de matières
neutralisantes (sulfate de sodium anhydre, paillettes de soude/chaux) ou absorbantes spécifiques
de la substance chimique présentées sous forme de granulés hydrophiles (polypropylène en
mélange ou non avec des fibres minérales et des additifs spéciaux). Le changement de couleur de
certains granulés objective la neutralisation effective du polluant. La forme liquide ou fondue du
phénol est traitée de façon identique et ses paillettes solides peuvent être recouvertes de feuilles
absorbantes avant d’être déblayées et ramassées dans un deuxième temps en évitant de remettre
de la poussière en suspension. Les surfaces sont ensuite nettoyées à l’eau.
Lors de dégâts trop importants comme des citernes éventrées ou l’impossibilité de fermer les
circuits ou les vannes ad hoc, la vidange et le transvasement peuvent être réalisés mais par des
pompes aux normes ATEX du fait du risque explosif dû au dégagement d’hydrogène.
Pour la maitrise et le contrôle de ces déversements dans le sol ou dans l'eau, une dilution à l'eau
ne peut être envisagée que dans le cadre de petites fuites mais l’idéal est d’absorber ces petits
déversements avec du sable sec ou de l’argile pour faciliter l’évacuation en tant que déchets
chimiques en container spécialisé. A noter que l’HF peut réagir avec la silice en produisant un
gaz toxique, le tétrafluorure de silicium, aussi le sable doit être absolument proscrit dans ce cas.
Des volumes plus importants seront à transférer vers le système de traitement des eaux usées
après avoir subi une neutralisation prudente avec de la chaux ou du carbonate de sodium et un
contrôle. L’autre option est le pompage avec l’appui d’un camion-citerne aspirateur chimique.

5. Premiers secours et intervention médicale


Le Code du travail fait obligation à l'employeur d'organiser dans son entreprise les soins
d'urgence à donner aux salariés accidentés et aux malades. L’organisation des secours passe par
la mise en place, sur les lieux de travail, d’un dispositif d’alerte en cas d’accident ou de personne
malade, la présence de sauveteurs secouristes du travail formés et la mise à disposition d’un
matériel de premiers secours. La conduite à tenir en cas d’urgence doit être rédigée et consignée
24!
!
dans un document porté à la connaissance du personnel et facilement accessible. Les premiers
secours génériques doivent être complétés de procédures spécifiques pour des brûlures ou
intoxications chimiques qui doivent faire partie du volet santé du POI.
Les quatre substances étudiées ont toutes une action corrosive, immédiate ou retardée,
déterminant une atteinte plus ou moins étendue de la peau et/ou des yeux selon divers
mécanismes (projection de liquide, aspersion ou plus rarement d’immersion [chute dans une
cuve]). L’atteinte des voies aériennes supérieures et des poumons par inhalation d’aérosols acides
se traduit par une corrosion locale alors que l’action des vapeurs et des gaz entraine une rapide
intoxication. Le C6H5OH, comme l’HF, est absorbé chez l’homme par voie cutanée, oculaire,
orale, ou par inhalation occasionnant une atteinte systémique pouvant être grave.

5.1. L’acide sulfurique et l’oléum (H2SO4 et H2SO4f)


Ces deux substances corrosives, surtout à forte concentration, détruisent les tissus biologiques et
provoquent des brûlures chimiques majeures lors de contact avec la peau, l’œil ou les muqueuses.
Le degré d’irritation des voies respiratoires et des muqueuses dépend donc de la concentration de
l’acide dans les vapeurs ou les brouillards d’acides. L’ingestion accidentelle d’acides minéraux
concentrés irrite gravement la gorge et l’estomac et, faute d’une intervention immédiate, elle peut
entraîner une destruction des tissus des organes internes, dont l’issue peut être mortelle. Leur
pouvoir hydrophile s’exprime pleinement avec l’action des ions H+ qui déshydratent et coagulent
les protéines épithéliales en surface, le blindage réalisé étant un obstacle à la progression des
lésions en profondeur. Avec l’oléum, les signes sont exacerbés avec l’action du SO3 dégagé qui
se recombine avec la fraction humide du mucus pour se transformer en H2SO4 directement au
contact des parois bronchiques et alvéolaires.

5.1.1. Atteinte cutanée ou oculaire


Les parties de peau découvertes sont les premières atteintes avec une brûlure immédiatement
douloureuse prenant des teintes allant du verdâtre au brun foncé. Les tenues et chaussures
inadaptées au risque chimique n’opposent qu’un barrage limité au passage de l’acide. Un
déshabillage et une douche à l’eau et au savon doux sont indispensables en suivant la règle des
10/15 : un jet à 10 – 15o à environ 10 – 15 cm sans pression durant 10 – 15minutes. La réaction
exothermique au contact de l’eau peut majorer la génération de vapeurs inhalables aussi il est
essentiel de protéger les voies aériennes supérieures aussi bien durant la phase de déshabillage

25!
!
qu’au début du lavage. En cas de zone atteinte limitée, le lavage sera réalisé localement car une
friction trop exagérée et élargie peut diffuser le produit corrosif aux zones adjacentes. Cette phase
est compliquée notamment avec l’oléum dont le nettoyage est rendu difficile par sa consistance
visqueuse et adhérente. Le risque d’hypothermie est ensuite pallié en séchant rapidement la
victime par un tamponnement soigneux et en la couvrant dès que possible (couverture de survie)
afin de préserver sa température corporelle.

L’œil est lui aussi particulièrement vulnérable nécessitant d’être abondamment rincé en éversant
les paupières afin de bien dégager et nettoyer les culs de sacs. Un collyre anesthésique de type
NovésineR peut être d’un grand secours chez ces patients habituellement angoissés et algiques.
Une station ou une fontaine lave-œil permettent d’entreprendre soi même et immédiatement cette
opération, en la complétant avec de l’aide afin de diminuer le risque de séquelles. La même
manœuvre est entreprise après exposition à des brouillards acides sans protection, les symptômes
présentés étant ceux d’une irritation ou une hyperhémie oculaire doublée de manifestations ORL.
De nombreux sites industriels sont équipés de lave–œil ou de pulvérisateur de Diphotérine, un
dispositif médical basé sur un produit amphotère hypertonique, polyvalent et hydrosoluble. Il
agirait in vivo et in vitro sur près de 600 agents chimiques, par le biais d'une réaction non
exothermique. Son hypertonicité empêcherait le produit chimique de pénétrer dans les tissus et
son énergie de liaison chimique avec les agents serait bien supérieure à celle des récepteurs
tissulaires. Il aurait aussi des vertus analgésiques efficaces. Pourtant après trente années de
commercialisation, ce produit bien qu’adopté par de nombreux services d’urgence n’a toujours
pas fait l’objet d’études cliniques concluantes ou donné de preuves d’une efficacité supérieure par
rapport à un lavage à l’eau (12). Ce dernier traitement, le plus simple et le moins coûteux reste
ainsi le traitement de référence en pré-hospitalier (13). En milieu hospitalier, un bilan
ophtalmologique va préciser le stade lésionnel et orienter le traitement entre séances de lavage-
irrigation et instillations de collyres antibiotiques et cicatrisants. Sans rinçage efficace, les
atteintes oculaires provoquent des ulcérations de la cornée, des kérato-conjonctivites et des
lésions palpébrales qui en général génère des séquelles fonctionnelles lourdes.

5.1.2. Atteinte respiratoire ou digestive


- En cas d’inhalation, une sensation de brûlure trachéo-bronchique est vite ressentie accompagnée
d’une toux tenace et d’une dyspnée asthmatiforme avec des râles sibilants. L’inactivation du

26!
!
drainage muco-ciliaire favorise l’encombrement. Des ulcérations et un œdème des muqueuses
oro-pharyngées peuvent provoquer un syndrome asphyxique avec l’apparition plus ou moins
retardée d’un œdème aigu du poumon (OAP) lésionnel. La mise en œuvre d’une respiration
artificielle s’impose en cas de survenue d’un arrêt respiratoire. L’utilisation d’un masque facial
muni d’une valve à sens unique sera privilégiée par rapport à la technique de bouche à bouche, de
prime abord nocive pour le sauveteur du fait de l’exhalation possible de toxique par la victime.
L’intubation et la ventilation assistée avec pression positive peut être nécessaire pour le transport
médicalisé avec un traitement classique de β2 mimétiques +/- Théophylline pour gérer le
bronchospasme complété de corticoïdes (et d’antibiotiques) pour diminuer l’œdème laryngé.
- L’ingestion provoque des brûlures buccales suivies d’épigastralgies et de dysphagie témoignant
d’une atteinte habituellement sévère de l’œsophage. L’hypersialorrhée induite et les
vomissements sanglants contribuent à majorer l’agitation et l’angoisse. La neutralisation par une
base, le lavage gastrique et les pansements digestifs sont inutiles voire dangereux et susceptibles
de gêner la réalisation ultérieure du bilan fibroscopique. Les atteintes superficielles vont
bénéficier d’une surveillance simple et d’un traitement par pansements digestifs alors que des
ulcérations plus prononcées, échelonnées jusqu’à l’estomac vont imposer une nutrition
parentérale avec un traitement antibiotique type Flagyl et des antiacides dont le contrôle par
fibroscopie sera effectué à trois semaines. Une intervention chirurgicale sera nécessaire en
présence de foyers nécrotiques avec des gestes successifs et une reconstruction progressive
généralement lourde.

5.2. Acide fluorhydrique (HF)


Cette substance est hautement toxique par contact direct, par inhalation ou par ingestion.
Son action est double avec une causticité locale majeure et des effets systémiques délétères
survenant même à petite dose. Le contact direct avec le liquide ou les aérosols des solutions
aqueuses du produit et l’exposition au fluorure d’hydrogène gazeux provoquent tous une
corrosion avec une pénétration du toxique et des lésions au niveau oculaire, cutané et du tractus
respiratoire. La gravité est déterminée par la concentration en substances fluorées, le temps de
contact et la surface atteinte.
Cette action corrosive s’accompagne donc d’une toxicité à la fois locale mais aussi systémique,
sous tendue d’un phénomène de chélation des ions Ca2+ et Mg2+ par les ions fluorures F-. Ces
derniers produisent ainsi des composés insolubles et non métabolisables provoquant des dégâts
27!
!
en profondeur allant du délabrement cutanéo-musculo-tendineux jusqu’à une atteinte puis une
destruction osseuse. Ces effets étendus à l’ensemble de l’organisme par un passage dans la
circulation des ions F- donnent en plus une atteinte multi viscérale aigue pouvant menacer le
pronostic vital.
5.2.1 Intoxication par contact direct (cutané/oculaire)
- La brûlure caustique est d’apparition rapide avec une douleur immédiate lors de contact avec du
HF anhydre ou des solutions concentrées à plus de 20%. Un érythème précède une phase de
blanchiment suivi de phlyctènes avec une nécrose apparaissant de 6 à 18 heures plus tard. La
pénétration percutanée est rapide même avec des solutions concentrées < 20% mais les signes
locaux et la douleur sont alors différés jusqu’à 8 heures, retardant souvent la prise en charge. Les
brûlures les plus sévères sont occasionnées par une aspersion importante, un contact prolongé
avec des vêtements imbibés par exemple d’antirouille ou par la difficulté à éliminer le caustique
incrusté sous les ongles.
Le rinçage immédiat au gluconate de calcium ou une douche prolongée à l’eau pendant 25
minutes sont à mettre en œuvre immédiatement. Si le contact est direct et uniquement digital, un
bain dans une solution calcique (1 gramme de chlorure ou gluconate de calcium dilué dans 100
ml d’eau stérile) est préconisé. Le traitement d’urgence après le lavage/douche/bain est complété
par une application de gel de gluconate de calcium sur la lésion, qui sera prolongé 4 à 6 fois/j
pendant 2 à 3 jours, à l’aide d’un gel dosé à 2,5% et commercialisé sous forme de pot de 20 g. A
défaut de gel, la zone lésée sera recouverte de compresses imprégnées de chlorure ou de
gluconate de calcium, maintenues constamment humides jusqu’au transfert à l’hôpital. Des
ampoules injectables dosées à 10% (soit 1 g/10 ml) disponibles au niveau du centre médical de
l’entreprise ou dans les trousses de secours mises à disposition des sauveteurs secouristes du
travail (SST) formés, doivent permettre cette imprégnation continue. Une technique particulière
est proposée lors d’une atteinte des mains : l’élimination du caustique par lavage est suivie d’un
enfilage de gants en néoprène remplis de gel de gluconate afin de garder constamment les doigts
au contact de l’antidote tout assurant une bonne répartition par pétrissage externe du gant. En cas
de douleur digitale persistante, l’excision unguéale précoce est recommandée impliquant ensuite
des applications répétées de calcium.
La diminution de la douleur est le signe d’efficacité du traitement quand il est instauré
précocement car il n’a aucun effet en cas de nécrose déjà constituée.

28!
!
L’HexafluorineR (HXF) (14) est une solution spécifique développée pour la décontamination de
toutes les parties du corps (œil, peau) exposées à l’acide fluorhydrique. Similaire à la
DiphotérineR, elle possède des propriétés particulières, son pH variant de 7,2 à 7,7, et son mode
d’action découle de ses sites chélateurs pour les ions H+ et F-. De même que pour cette dernière,
son action décontaminante présentée comme déterminante n’est pas documentée ni suffisamment
étayée par des études cliniques valides.
- En dépit de signes post accidentels oculaires minimes tels une hyperhémie conjonctivale ou un
simple larmoiement, la prise en charge demeure urgente nécessitant un lavage oculaire immédiat
à l’eau (fontaines, lave œil, douche ou simple robinet) en s’attachant dans ce dernier cas à ne pas
transférer la contamination d’un œil à l’autre par l’eau de rinçage. L’irrigation est prolongée au
moins 30 minutes avec au minimum un litre. Le sérum physiologique ou le Ringer lactate sont
des alternatives à utiliser selon les mêmes règles. Une éversion correcte des paupières doit être
obtenue afin de parfaire le nettoyage du caustique et l’évacuation des particules. La normalisation
du pH des larmes mesuré approximativement par des bandelettes Labstix® confirme l’efficacité
du lavage, aidé si besoin d’une goutte de collyre anesthésiant (chlorhydrate d’oxybuprocaïne)
afin de diminuer l’agitation et de faciliter la coopération du patient. L’instillation de collyre à
base de gluconate de calcium à 1% est réalisée avec mise au repos en attente d’un avis spécialisé.

5.2.2 Intoxication par inhalation


Une faible concentration inhalée suffit à déclencher un œdème pulmonaire lésionnel alors qu’une
exposition plus importante peut mener très rapidement à une détresse et un arrêt respiratoire. Une
ventilation artificielle par masque ventilatoire muni d’une valve anti-retour est alors préférable à
la manœuvre de bouche à bouche pour réanimer une personne inanimée, combinée avec un
massage cardiaque externe. A l’obtention d’un pouls, on procède rapidement à un déshabillage
par découpe des vêtements qui est rendu nécessaire si le sujet demeure inconscient et donc placé
en position latérale de sécurité. La douche est ensuite réalisée par deux opérateurs protégés avec
pour objectif de déplacer l’essentiel du toxique. La manœuvre est certainement plus commode
avec un sujet conscient et décontaminé que l’on peut placer sous oxygène, une fois séché, couvert
et maintenu en position demi assise. La prescription complémentaire d’antidote peut se faire sous
surveillance, en zone abritée ou au centre médical d’entreprise, en attendant les secours
extérieurs. Les effets personnels et la tenue découpée sont mis sous double emballage plastique,
hermétiquement fermés et étiquetés comme substances dangereuses. La nébulisation d’une

29!
!
solution de 1 ml de gluconate de calcium 10% dilué dans 4 ml de sérum physiologique permet de
réduire la symptomatologie pulmonaire si elle n’est pas réalisée trop tardivement.
5.2.3. Intoxication par ingestion
L’ingestion d’une quantité inférieure à un gramme d’HF provoque généralement des signes
différés même si le passage du produit dilué à travers la muqueuse est toujours très rapide. Il est
absolument proscrit de faire vomir le patient intoxiqué ou de lui appliquer un traitement
neutralisant à l’aide d’une base. Il faut éviter de lui administrer des pansements gastriques qui
peuvent gêner les explorations ultérieures mais une prise de calcium sous toutes ses formes peut
s’avérer utile dans ce contexte. A l’hôpital, le lavage gastrique peut être réalisé précocement à la
première heure pour des concentrations inférieures à 10% à l’aide d’un mélange de 200 ml d’eau,
4 g/l de NaCl et 10 ampoules de CaCl en siphonage répété de 6 à 7 fois. Il est contre-indiqué en
cas d’indication posée tardivement, de concentration trop importante du produit et s’il existe des
signes de complications de type hémorragie ou perforation digestive.
5.2.4. Intoxication systémique
L’intoxication systémique est présumée sévère dans de nombreux cas de figure comme celui
d’une contamination cutanée d’au moins 1% de la surface corporelle par une solution concentrée
supérieure à 50 % ou d’au moins 10% de cette surface par une solution d’HF diluée à moins de
10%. On considère que 160 cm2 de peau atteinte et non traitée sont suffisants pour causer le
décès. L’exposition à un aérosol d’une solution concentrée à plus de 50% ou l’ingestion d’un
gramme d’HF constitue aussi des facteurs de risque d’évolution systémique critique. Durant la
phase précoce, les effets systémiques apparaissent dans l’heure suivant l’épisode vulnérant avec
une hypocalcémie et une hypomagnésémie majeures qui se manifestent par :
- Des signes neurologiques : des paresthésies, des fasciculations, des myoclonies sur fond
d’agitation et de convulsions aboutissant à un coma.
- Des signes cardiovasculaires : un collapsus, une fibrillation ventriculaire et un arrêt
cardio-circulatoire.
- Des signes pulmonaires : un œdème laryngé, une polypnée et un OAP.

Le relais des premiers secours par le centre médical d’entreprise permet de limiter cet
emballement métabolique en attendant l’arrivée du SAMU. Une perfusion de chlorure de calcium
est alors mise en place avec 50 ml à 5 % dilués dans 250 ml de soluté physiologique à passer en
15 minutes sous surveillance ECG prolongée. Le relais est pris ensuite par une perfusion lente de

30!
!
100 ml/m2/24h. Le traitement à l’hôpital sera avant tout symptomatique guidé par la clinique avec
une prise en charge des convulsions, de l’acidose métabolique et des troubles cardiaques. Le
bilan biologique permet de suivre les évolutions ioniques et métaboliques dont la correction de
l’hypomagnésémie pour laquelle est préconisée l’administration IV de 50 mg/kg de sulfate de
magnésium. A noter qu’une calcémie normale n’élimine pas le diagnostic et qu’une fluorémie
augmentée n’a aucune valeur pronostique. La phase secondaire se distingue après 12 heures par
l’expression des effets caustiques au niveau de l’ensemble du tractus digestif et respiratoire. Une
insuffisance rénale consécutive à l’état de choc et une pancréatite viennent souvent compléter un
tableau de défaillance poly-viscérale.

5.3 Phénol
Le C6H5OH est un produit chimique corrosif qui est très rapidement absorbé par toutes les
interfaces d'exposition : peau / œil / voies aériennes supérieures / poumons / appareil digestif.
Il provoque de graves brûlures locales au niveau des zones de contact et du tractus respiratoire.
Par absorption rapide au niveau de la circulation générale, il entraine une intoxication systémique
plus ou moins sévère qui se traduit par :
• des troubles du système nerveux central,
• une insuffisance cardio-vasculaire
• une insuffisance rénale
Les autres modes de contamination se font par inhalation et plus rarement ingestion. Le C6H5OH
est un poison protoplasmique qui par toutes ces voies d’entrées est capable de se répandre et de
provoquer des défaillances multi-viscérales.

5.3.1. Contact cutané et oculaire:


La première voie de contamination par contact direct ou par vapeurs malgré un produit peu
volatil. Les vêtements imprégnés de phénol d’un patient ou sa peau contaminée peuvent ainsi être
à l’origine d’un transfert de contamination vers les sauveteurs et le personnel médical.
La douleur n’est pas immédiate par un effet anesthésiant du produit possible même en cas
d’atteintes étendues. Elles prennent une teinte grise et pâle avec l’apparition parfois d’un dépôt de
cristaux blanchâtres en surface. La précocité de la décontamination est essentielle pour limiter à
la fois la gravité des effets corrosifs locaux et l’intensité des répercussions systémiques. Le
phénol est corrosif pour la peau à partir d’une concentration de 5 %. En l’absence d'antidote

31!
!
existant, le traitement est essentiellement symptomatique. L’exposition de plus de 100 cm2 de
surface cutanée peut suffire à entrainer la mort.
L’atteinte de l’œil par une solution concentrée provoque une kérato-conjonctivite non spécifique.
La douleur est modérée et d'apparition retardée du fait des propriétés anesthésiques locales du
phénol engageant à réaliser au plus vite un lavage de principe.

5.3.2. Intoxication par inhalation


Les symptômes présentés sont d’abord respiratoires avec une sensation de brûlure rétrosternale,
une toux et une dyspnée. Les nausées, les vomissements, les céphalées et vertiges avec des
sudations profuses marquent l’évolution vers l’intoxication systémique. Les symptômes
cardiaques et pulmonaires surviennent dans un 2ème temps avec une hypotension et une arythmie
ainsi qu’un bronchospasme accompagné, après un délai de latence allant jusqu’à 24 heures, d’un
OAP lésionnel avec détresse respiratoire.

5.3.3. Intoxication par ingestion


L’effet caustique sur le tube digestif est immédiat avec des ulcérations étagées du tractus digestif,
des hémorragies jusqu’à des perforations responsables d’une symptomatologie digestive bruyante
avec des douleurs, des nausées et des vomissements. Les effets systémiques apparaissent plus
rapidement avec une possible acidose métabolique et des atteintes multi-viscérales : cardio-
vasculaires (bradycardie, troubles de l’excitabilité, collapsus), une cytolyse hépatique, une
méthémoglobinémie avec hémolyse, des troubles neurologiques (convulsions, coma) et une
nécrose tubulaire rénale, ces deux derniers éléments provoquant le plus souvent le décès. Les
urines sont brun foncé à cause des pigments de l’hémoglobine et des métabolites du toxique.
Dans ce contexte, l’œdème pulmonaire apparaît habituellement avec un temps de latence.
5.3.4. Conduite à tenir
L’évacuation de la zone dangereuse est opérée le plus rapidement possible par une équipe
protégée (combinaison type 1 et ARI) avec la victime équipée d’une cagoule de fuite filtrante.
Après mise à l’abri dans une zone sous le vent, dans tous les cas, la victime est déshabillée avec
précaution en évitant les transferts de contamination. Ses effets sont stockés sous double
emballage et fermés. La cagoule est gardée en place le temps du déshabillage pour limiter les
risques d’inhalation supplémentaire avec les vapeurs piégées dans les vêtements. Les vêtements
devant être ôtés par la tête sont préférentiellement découpés.

32!
!
Avec la notion d’une exposition à des vapeurs, le patient est soigneusement douché avec une eau
de rinçage à 15oC afin d’éviter une vasodilatation cutanée, facteur d’accélération d’une diffusion
d’éventuel phénol résiduel. Il convient également d’éviter de réaliser un lavage trop agressif. La
bouche et les yeux sont aussi rincés, puis le patient est séché, rhabillé et placé en position demi-
assise. Au repos avec de l’oxygène au masque, il est installé sous une couverture isotherme ou de
survie et reste sous surveillance jusqu’à son évacuation vers l’hôpital. L’avis du Centre
Antipoison est absolument indispensable à obtenir dès le début de la procédure.

- En cas de projection de liquide au niveau cutané, l’idéal serait d’utiliser un gant poudreur
chargé avec de la terre de foulon (argile fine) pour saupoudrer les zones atteintes et absorber puis
déplacer ce toxique qui sinon traverse très rapidement la peau. La dilution par l’eau favoriserait le
passage transcutané du phénol mais le lavage à l’eau demeure la meilleure alternative pour
déplacer le produit (15). La procédure est appliquée en évitant de contaminer les zones cutanées
propres par les liquides de nettoyage souillés. La zone atteinte est ensuite badigeonnée à l’aide de
tampons imbibés de polyéthylène glycol (PEG) 300 (16) (17) puis à nouveau rincée à l’eau
savonneuse pour éliminer tout reliquat de toxique. La même opération est exécutée dans certains
protocoles avec une solubilisation par de l'huile végétale (18) suivie d’un savonnage/rinçage.
D’autres auteurs préconisent d’utiliser du PEG 3350 (Macrogol) ou de la solution de Diphotérine
mais aucune étude validant ces traitements n’a encore été publiée. Des expérimentations sur
l’animal de brûlures par phénol de tailles croissantes ont bénéficié de traitements comparatifs
dont le nettoyage à l’alcool isopropylique (19). Ce dernier produit, plus courant que le PEG, est
d’une efficacité similaire pour de petites surfaces contaminées. Il peut ainsi être une alternative
intéressante mais pose un problème de tolérance lors de son application sur peau lésée. L’élément
essentiel réside dans la rapidité du lavage avec de l’eau qui reste sans doute la ressource la plus
disponible. La zone nettoyée est ensuite emballée comme une brûlure thermique avec un
pansement type Tulle Gras® ou à la Flammazine® en attendant l’évacuation.
- En cas de projection de phénol liquide dans l’œil, un lavage de 15 minutes à la fontaine ou au
lave-œil peut être suivi d’un retrait des lentilles puis d’un nouveau lavage à l’eau ou à la
Diphotérine si elle est disponible. En mode dégradé, il est possible d’utiliser des poches de 1 litre
de sérum physiologique équipées d’un perfuseur. Les éventuelles particules présentes peuvent
être retirées délicatement au moyen d’un coton tige humidifié ou un bâtonnet ophtalmique en

33!
!
irrigant les culs-de-sac palpébraux. Les propriétés anesthésiantes du phénol retardent
généralement l’expression des symptômes douloureux mais une goutte de collyre anesthésique
peut parfois s’avérer utile pour faciliter l’exploration sur terrain algique.
- En cas d’ingestion, il est recommandé de ne faire ni boire, ni vomir le patient et d’organiser
rapidement le transfert médicalisé en milieu hospitalier pour un bilan des lésions caustiques du
tractus digestif supérieur (examen de la cavité buccale, fibroscopie œsogastroduodénale), en plus
d’une surveillance clinique et biologique. Une aspiration gastrique est mise en place en cas
d’intoxication importante. Le traitement est par la suite essentiellement symptomatique.
Tableau V: Composition du kit de premier secours selon le toxique incriminé (pour un patient)

! H2SO4 HF C6H5OH
H2SO4f
Fiche de liaison médicale
Matériel commun de base >1 boite de gants (PVC, nitrile >2 paquets compresses ; >2 kits de perfusion ;
ou néoprène) double paire ; non tissées/non stériles ; >2 flacons 500 ml eau stérile ;
>2 paires de ciseaux ; >1 bande crêpe 4 m x 10 cm ; >2 poches 500 ml sérum physio;
>1 masque bouche à bouche ; >1 bande extensible 3 m x >1 pansement compressif ;
>1 couverture de survie ; 5cm ; >1 compresse gel d’eau ;
>1 pince à échardes avec >1 bande extensible 3 m >1 gel brûlure 50 ml ;
loupe; x10cm ; >5 serviettes imprégnées de
>1 lampe de poche ; >10 compresses stériles 30 x Chlorhexidine.
>2 sac à déchets ; 30 ;
>10 dosettes de savon doux. >1 pansement bande à
>1 bâche plastique découper ;
>1 rouleau de sparadrap
expositions cutanées
> Diphotérine® > Hexafluorine® >Polyéthylène Glycol : PEG300

> Pansements type Tulle Gras® > Gel de gluconate de calcium > Diphotérine®
ou Flammazine® en tube à 2,5 % tubes ou pots 20g
>Pansements type Tulle Gras®
> Ampoules de CaCl ou Flammazine® en tube

> Pansement gras


expositions oculaires
> Chlorhydrate >Ampoules de CaCl > Lave-œil individuel à la
d’oxybuprocaïne Diphotérine®
> Collyre à base de gluconate >Bâtonnets ophtalmiques ou
> Lave-œil individuel à la de calcium à 1% coton tige 14 cm stériles
Diphotérine®
> Lave-œil à l'Hexafluorine >1 Opticlude
>Bâtonnets ophtalmiques individuel
ou coton tige 14 cm
stériles >Bâtonnets ophtalmiques ou
-1 Opticlude coton tige 14 cm stériles

>1 Opticlude
inhalations >Masque ou sonde nasale 02 >Masque ou sonde nasale 02 >Masque ou sonde nasale 02

> Ampoules de CaCl

> Dispositif de nébulisation

34!
!
Conclusion

La chimie est omniprésente dans notre environnement restant à la base de la fabrication d’une
grande partie des produits manufacturés utilisés dans notre quotidien. Chaque jour, sept nouvelles
spécialités sont inscrites au CAS augmentant encore le risque potentiel, individuel et collectif,
d’effets néfastes sur la santé. Au contraire des accidents domestiques qui augmentent (20), des
progrès significatifs ont été accomplis dans le monde du travail avec une meilleure signalétique
des produits, une traçabilité renforcée pour les plus inquiétants et une obligation légale de
recherche de substitution pour les plus dangereux. Nos 4 substances étudiées, connues et utilisées
depuis des siècles ont vu leur production et usage grimper en flèche ces dernières décennies. Si
leur caractère corrosif et toxique a provoqué quelques accidents ayant défrayé la chronique, la
catastrophe avec des victimes en nombre, des destructions majeures et surtout des effets durables
semble peu envisageable. Néanmoins, le bouclier des normes et des règlementations à faire
appliquer et à contrôler ne suffit pas. La sécurité passe par la vulgarisation des connaissances sur
les produits et outils de production mais aussi sur les protocoles d’urgence en cas d’incident,
régulièrement éprouvés et réactualisés. Une approche multidisciplinaire et matricielle reste
essentielle afin d’assurer grâce aux exercices une certaine interopérabilité. La gestion de crise en
plus de celles des matériels et des procédures doit évoluer sur la base des retours d’expériences et
des analyses d’accidents. Concernant les premiers secours, la priorité est de ne pas s’exposer sans
protection mais de suivre les protocoles préétablis. Il faut avant tout évacuer et prendre en charge
les urgences vitales ou susceptibles de le devenir et de dérouler les protocoles de
décontamination. L’eau sous toutes ses formes et en quantité abondante s’avère le produit le plus
efficient dans cette étude mais c’est la célérité de l’opération qui va limiter l’intoxication ou la
corrosion et assurer un meilleur pronostic. Pour cela, l’entrainement et la maitrise des manœuvres
avec EPI mettant en œuvre les kits d’urgence contenant les produits et antidotes spécifiques sont
la garantie de secours performants. Le passage de relais avec les équipes médicales est tout aussi
important avec la fiche de liaison mais c’est bien la coordination de l’ensemble des opérations
réglées par le POI qui donnera toute sa cohérence à la phase des premiers secours.

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Lexique

ADR Accord for Dangerous goods by Road


ARI Appareil respiratoire isolant
ATEX Atmosphère explosive
CAS Chemical Abstract Service
CAP Centre antipoison
CIAC Convention sur l'interdiction des armes chimiques
CLP Classification, Labelling, Packaging
CMIC Cellule mobile d’intervention chimique
DUERP Document unique d’évaluation des risques professionnels
DREAL Directions Régionales de l'Environnement, de l'Aménagement et du Logement
ECHA European Chemicals Agency
EPI Equipement de protection individuelle
FDS Fiche de données de sécurité
FE Fiche d’entreprise
GHS Globally Harmonized System
HAZMAT Hazardous materials
ICPE Installation classée pour la protection de l’environnement
INRS Institut national de recherche et de sécurité
NF Normes françaises
NRBC-E Nucléaire, Radiologique, Bactériologique, Chimique- Explosifs
OAP Œdème aiguë du poumon
PCOD Produits chimiques organiques définis
PEG Polyéthylène glycol
POI Plan d’organisation interne
PPI Plan particulier d’intervention
REACH Registration, Evaluation, Authorization and restriction of CHemicals
RTECS Registry of Toxic Effects of Chemical Substances
SAMU Service d’aide médicale et d’urgence
SDIS Service départemental d’incendie et de secours
SVHO Substance of Very High Concern
TIC Toxic Industrial Compounds
TMD Transport de matières dangereuses

Bibliographie

1. Courtois B, Cadou S. Valeurs limites d’exposition professionnelle aux agents chimiques en France.
Brochure INRS, ED 984, juillet 2012.

2. Encyclopedia of occupational health and safety, 4thedition, International Labor Office, 1998.

3. Leuleu J, Triolet J. Réactions chimiques dangereuses. Brochure INRS, ED 697, juillet 2003.

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4. Mandelcorn E, Gomez M, Cartotto RC. Work-related burn injuries in Ontario, Canada: has anything
changed in the last 10 years? Burns. 2003 Aug; 29(5): 469-72.

5. Wasiak J, Spinks A, Ashby K, Clapperton A, Cleland H, Gabbe B. The epidemiology of burn injuries in
an Australian setting, 2000–2006. Burns 2009;35:1124–32.

6. Hall, A.H., Maibach, H.I.: Water decontamination of chemical skin/eye splashes: a critical review.
Cutaneous Ocular Toxicol 2006,25, 67–83.

7. Ye C et al. Ten-year epidemiology of chemical burns in western Zhejiang Province, China. Burns 2016.

8. Zhang et al. Factors associated with chemical burns in Zhejiang province, China: An epidemiological
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10. 2014 Annual Report of the American Association of Poison Control Centers’ National
Poison Data System (NPDS): 32nd Annual Report.
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11.!Forsberg K, Mansdorf SZ. Quick Selection Guide to Chemical Protective. John Wiley & Sons inc.,
5thedition, 2007.

12. Walsh K, Stiles K, Dheansa B et al. First aid management for chemical burns: Where is the evidence?
Burns, Volume 42, Issue 1, 239 - 240

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19. Hunter DM, Timerding BL, Leonard RB. Effects of isopropyl alcohol, ethanol, and polyethylene
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20. Hardwicke J, Hunter T, Staruch R, Moiemen N. Chemical burns - an historical comparison and review
of the literature. Burns. 2012 May;38(3):383-7.

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Annexe 1 :

Etude du Centre Antipoison de Lille sur les expositions professionnelles accidentelles


à l’acide sulfurique, à l’oléum, à l’acide fluorhydrique et au phénol de 2000 à 2015.

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Figure 1 : Evolution du nombre de cas d’expositions accidentelles recensées au Centre Antipoison de
Lille (CAP) pour les trois substances étudiées de 2000 à 2015.

Tableau I : Nombre d’expositions accidentelles professionnelles recensées au CAP de Lille de 2000-15.


Nb de personnes
HF H2SO4 C6H5OH H2SO4f Total
exposées

Nombre 142 418 97 0 657

Tableau II : Modalités d’expositions accidentelles recensées au Centre Antipoison


HF H2SO4 C6H5OH H2SO4f Total

Cutanée 111 191 55 0 357


Divers 1 1 2

Nasale 2 5 2 9
Oculaire 19 50 5 74
Ingestion 3 19 3 25
Inhalation 15 187 40 242
Total général 150 453 106 709

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Tableau III : Indication de présence d’une symptomatologie au moment de l’appel.
HF H2SO4 C6H5OH H2SO4f Total
Cas
8 73 11 0 92
asymptomatiques
Cas symptomatiques 134 345 86 0 565
% symptomatique 94% 82% 88% 0 86%
Ensemble 142 418 97 0 657

Tableau IV : Symptomatologie présentée suivant le type d’exposition.


HF H2SO4 C6H5OH H2SO4f Total

Autres signes cliniques 1 6 7

Signes cardio-vasculaires 1 5 3 9

Hypertension artérielle 2 2

Tachycardie sinusale 2 1 3

Signes hépato-digestifs 11 50 20 81

Nausées 2 10 9 21

Sensation de brulure 8 11 3 22

vomissements 7 4 11

Signes neurologiques 10 41 22 73

Céphalées 1 28 6 35

Parésies - paralysies 2 1 1 4

Paresthésies 1 2 3

Perte de connaissance, lipothymie 1 1

Vertiges 1 3 13 17

Signes neurosensoriels 32 80 14 126

conjonctivite 5 11 4 20

Douleur oculaire 12 28 2 42

Kératite 1 1

Hyperhémie conjonctivale 7 28 3 38

Signes ORL 5 60 9 74

Irritation ORL 4 50 8 62

Signes pulmonaires 10 104 11 125

Dyspnée 3 22 25

Bronchospasme 5 5

Oppression thoracique 1 6 7

Pneumopathie d’inhalation 1 1

Toux 4 49 5 58

Signes cutanés 172 249 64 485

Brulures, nécrose 74 117 27 218

Erythème 29 58 19 106

Phlyctènes 11 23 34

Signes généraux 5 23 7 35

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La chimie est omniprésente dans notre environnement, subvenant toujours plus aux besoins de production
de nos biens de consommation. Dans ce contexte de dépendance, la survenue récurrente d’accidents
industriels impacte la santé, les biens et l’environnement. La recherche d’un meilleur niveau de sécurité
appelle à l’amélioration continue des procédés industriels ainsi qu’à une vigilance accrue grâce à un cadre
législatif et réglementaire.
Cette étude examine quatre substances particulières: l’acide sulfurique, l’oléum, l’acide fluorhydrique et le
phénol largement utilisées et indispensables à l’industrie manufacturière. Elle met en lumière leurs
caractéristiques physico-chimiques, souvent dangereuses au regard de leurs applications et susceptibles de
violentes réactions chimiques lors de leur mise en présence de produits incompatibles. La nécessité de
renforcer toujours plus la sécurité par la formation et la connaissance des procédures et du matériel vise à
maitriser ce risque autant pour le fonctionnement courant que pour la gestion de crise. La célérité et
l’organisation des interventions techniques et des premiers secours sont essentielles s’appuyant sur les
plans d’urgence. La prise en charge de blessés intoxiqués, brulés ou blastés nécessite une connaissance
parfaite des spécificités de ces substances, des règles de décontamination ou des gestes de secours à suivre
selon des protocoles clairs et préétablis. L’essentiel est de sauver des vies et d’améliorer le pronostic
fonctionnel des victimes tout en conduisant les interventions techniques.
Mots clés : Accident industriel – Acides – Protocole d’urgence – Phénol – Premiers secours.

Chemistry is everywhere in our environment increasingly providing resources for our consumer goods
production. In this context of dependence, recurrent episode of industrial accidents impacts health,
property and environment. Search for a better safety calls for the continuous improvement of industrial
processes as well as increased vigilance through a sensible legislative and regulatory framework. This
study examines four specific substances: sulfuric acid, oleum, hydrofluoric acid and phenol widely used
and essential for manufacturing industry. It highlights their physicochemical characteristics, often
dangerous while used and capable of violent chemical reactions when assembled with incompatible
products. Needs for robust safety are found through training procedures and equipment knowledge for
daily operations and crisis management. Fast-organized technical operations and first aid are conducted
through crisis plans. Emergency care for wounded, poisoned, burned or blasted requires in this case,
perfect knowledge of these substances specificities, decontamination rules and first aid techniques to be
handled under pre-established protocols. Key is to save lives and improve casualties’ functional prognosis
during continuing global procedures.
Key Words: Acids – Emergency protocol – First aid – Industrial accident – Phenol.
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