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Absorption avec réaction chimique

par Christine ROIZARD


Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC
Professeur à l’École supérieure d’ingénieurs des techniques de l’industrie (Institut national
polytechnique de Lorraine)
Gabriel WILD
Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC
Directeur de recherche au CNRS
et Jean-Claude CHARPENTIER
Professeur et Directeur de l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon
Directeur de recherche au CNRS
Ancien Directeur scientifique du département Sciences pour l’ingénieur du CNRS

1. Classification des principaux types d’absorbeurs.......................... J 1 079 - 4


2. Transfert de matière dans les réacteurs gaz-liquide...................... — 5
2.1 Absorption physique ................................................................................... — 5
2.2 Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible
d’ordre 1,1 .................................................................................................... — 6
2.2.1 Régime de réaction lente dans le film de transfert.......................... — 8
2.2.2 Régime de réaction modérément rapide.......................................... — 9
2.2.3 Régime de réaction rapide dans le film diffusionnel....................... — 9
2.3 Transfert de matière en présence d’une réaction chimique irréversible
d’ordre m, n.................................................................................................. — 11
2.4 Transfert de matière avec résistance en phase gazeuse .......................... — 12
2.5 Transfert de matière en présence de systèmes réactionnels complexes — 13
2.6 Désorption.................................................................................................... — 14
2.6.1 Désorption non nucléée ..................................................................... — 14
2.6.2 Désorption nucléée............................................................................. — 15
3. Aires interfaciales et coefficients de transfert de matière ......... — 15
3.1 Détermination de l’aire interfaciale a......................................................... — 15
3.1.1 Techniques physiques ........................................................................ — 15
3.1.2 Techniques chimiques........................................................................ — 16
3.2 Détermination du coefficient volumique de transfert de matière côté
liquide kLa..................................................................................................... — 17
3.2.1 Techniques physiques ........................................................................ — 17
3.2.2 Techniques chimiques........................................................................ — 18
3.3 Détermination simultanée du coefficient de transfert de matière kL et de
l’aire interfaciale spécifique a ..................................................................... — 19
3.4 Détermination du coefficient volumique d’absorption du côté gaz (kGa ) — 19
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 1 079
6 - 1997

ombreuses sont les applications industrielles où une espèce gazeuse est


N transférée d’un mélange de gaz dans une phase liquide contenant un ou
plusieurs réactifs avec le(s)quel(s) le gaz dissous peut réagir. On peut citer, par
exemple, les procédés en phase liquide comme les hydrogénations, les oxyda-
J 1 079

tions, les halogénations... ou encore les procédés de lavage de gaz (H2S, SO2 ,
NOx , Cl2 , HCI, HF, COV (*)...) dans la lutte contre la pollution de l’air, voire les
procédés biologiques ou les procédés de fabrication de produits purs.
(*) COV : composés organiques volatils.

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Les performances globales de l’absorbeur, rendements et sélectivité, dépendent


des phénomènes mis en jeu :
— équilibres thermodynamiques à l’interface (solubilités) ;
— lois de transport dans les phases (diffusivités) ;
— lois de transfert au voisinage des interfaces (coefficients de transfert, aires
interfaciales) ;
— cinétiques des réactions chimiques (schémas réactionnels, constantes ciné-
tiques, ordres de réactions).
Selon le système considéré, notamment en fonction des temps caractéris-
tiques de transfert, de transport ou de réaction, l’absorbeur devra être choisi soit
en fonction de ses performances du point de vue transfert de matière, soit en
fonction du volume de liquide mis en jeu. En conséquence, les absorbeurs
utilisés dans l’industrie ont des formes très diverses :
— réacteurs tubulaires à bulles, à gouttes, à film tombant, à garnissage, à plateaux ;
— réacteurs à cuve agitée mécaniquement ;
— réacteurs de type jets ou venturis.
Le but de cet article est de donner les outils indispensables au choix d’un absor-
beur et à sa mise en œuvre dans des conditions hydrodynamiques et énergé-
tiques optimales. Le fonctionnement est bien entendu lié aux différents
paramètres des phénomènes mis en jeu. Ensuite, le dimensionnement et l’extra-
polation du réacteur nécessitent l’établissement d’un modèle mathématique
comportant une théorie de l’absorption avec réaction chimique en rapport avec
la réalité et bien adapté à l’objectif visé.
C’est pourquoi nous présenterons :
— la théorie de l’absorption avec réaction chimique, qui est nécessaire à l’éta-
blissement du modèle du réacteur ;
— les techniques de mesure des paramètres caractérisant le transfert de matière,
qui interviennent dans ce modèle.

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Principaux symboles et notations Principaux symboles et notations

Symbole Unité Nom de la grandeur Symbole Unité Nom de la grandeur

a m–1 aire interfaciale par unité de Q m3 · s–1 débit volumique de liquide


volume de réacteur
R rapport réaction/transfert
a’ m–1 aire interfaciale par unité de
volume de liquide clair r mol · m–3 · s–1 vitesse de réaction

A concentration adimensionnelle S m2 aire interfaciale


de A ( = C A / C*A )
t s temps
B concentration adimensionnelle
de B ( = C B /C Bs) T K température

C mol · m–3 concentration V m3 volume

C* mol · m–3 concentration à l’équilibre x m distance à l’interface

D m2 · s–1 diffusivité X distance adimensionnelle


à l’interface ( = x /δL)
Da nombre de Damköhler
xi titre molaire de l’espèce i
E facteur d’accélération
Z rapport concentration/diffusion
Ei facteur d’accélération en régime
de réaction instantanée β fraction de phase dispersée

Ha critère de Hatta δ m épaisseur de couche limite

He Pa · m3 · mol–1 coefficient de Henry εL taux de rétention de liquide

K constante d’équilibre d’une λ m distance de l’interface au plan


réaction réversible de réaction instantanée

KG mol · m–2 · s–1 · Pa–1 conductance globale de transfert ν coefficient stœchiométrique de B


définie par rapport
aux pressions τ s temps de passage ( = V R/Q )

KL m · s–1 conductance globale de transfert Φ mol · m–3 · s–1 flux global d’absorption par une
définie par rapport unité de volume d’absorbeur
aux concentrations
ϕ mol · m–2 · s–1 flux spécifique moyen
k (mol · m–3)1–m–n s–1 constantes de vitesse d’absorption par unité d’aire
de réactions (k 2, k mn...) interfaciale

kG mol · Pa–1 · m–2 · s–1 coefficient de transfert de matière Ω m2 section droite de colonne
du côté gaz

kL m · s–1 coefficient de transfert de matière


du côté liquide Liste des Indices

m ordre de réaction par rapport au A gaz absorbé (dissous) L relatif à la phase liquide
gaz dissous A
B réactif liquide dissous P produit de réaction
n ordre de réaction par rapport au
réactif liquide B E à l’entrée du réacteur R relatif au réacteur

N˙ B mol · s–1 débit molaire d’hydrazine G relatif à la phase gazeuse 0 à l’état de référence
introduit dans le réacteur
i à l’interface s au sein du liquide (sortie
p Pa pression partielle de réacteur)

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1. Classification des cients de transfert de matière du côté gaz et du côté liquide, leurs
domaines d’utilisation et des exemples d’application sont rassem-
principaux types blés à titre indicatif dans le tableau 1 d’après [1] [2].Ces différents
absorbeurs sont classés, de façon classique, en fonction de la réten-
d’absorbeurs tion en liquide ε L (volume de liquide par unité de volume de
réacteur) :
— forte rétention : colonne à bulles, cuve agitée, jet immergé ;
La figure 1 réunit les différents types d’absorbeurs gaz-liquide uti- — rétention moyenne : colonnes à plateau et à garnissage ;
lisés industriellement. Leurs caractéristiques principales, c’est-à-dire — faible rétention : colonnes à film et à pulvérisation, venturi,
les fractions de phase dispersée, les aires interfaciales, les coeffi- éjecteur.

Figure 1 – Différents types de contacteurs gaz-liquide

(0)

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Tableau 1 – Caractéristiques et exemples d’application des contacteurs gaz-liquide


Domaines Exemples
Caractéristiques (1)
d’utilisation (2) d’application

Coefficient de transfert volumique


Aire spécifique (ou interfaciale)

kG (10–5 mol · m–2 · Pa–1 · s–1)


Fraction de phase dispersée

Coefficient de transfert

Coefficient de transfert

Perte de charge dans


Débit de gaz à traiter
Vitesse de réaction
Temps de passage

la phase gazeuse
en phase liquide
kL (10–4 m . s–1)
Phase continue

du côté liquide

du côté liquide
kL a (10–2 s– 1)
a (10–2 m–1)

du côté gaz
β (%)

τ (s)
Colonne à bulles ................ Liq. 60-98 0,5-6 1-4 0,5-2 0,5-12 f fàm g à tg Oxydations, chlorations
Cuve agitée ......................... Liq. 20-95 1-20 0,3-4 0,3-80 900-7 200 f fàm g à tg Oxydations, fermentations
Colonnes .............................
– à plateaux perforés ........ Liq. 10-95 1,5-5 5-13 0,5-6 7,5-60 5-10
màg m à tg g à tg Fabrication de HNO3
– à plateaux à calottes ...... Liq. 10-95 1,5-6 3-10 0,5-2 5,5-60 5-10
Colonnes à garnissage ......
– à contre-courant ............. Gaz 2-25 0,1-3,5 0,4-2 0,02-2 0,04-7
g à tg m à tg f Absorption, lavage de gaz
– à cocourant ...................... Gaz 2-95 0,1-17 0,4-6 0,1-3 0,04-100
Venturi .................................. Gaz 2-10 1,6-25 5-10 2-10 tg 1-4 f Lavage de gaz chargés en
poussières
Colonne à pulvérisation..... Gaz 2-10 0,1-1 0,7-1,5 0,5-2 tg 3-4 f Lavage de gaz chargés en
poussières
 Gaz 
Colonne à film......................   1-10 2-5 0,5-8 tg 1-2 f Réactions très exothermi-
 Liq.  ques
(1) Rapportées à l’unité de volume de réacteur
(2) Abréviations utilisées
f : faible ; m : moyen ; g : grand ; tg : très grand.

2. Transfert de matière Il n’y a flux de transfert de matière que lorsqu’il n’y a pas équilibre
thermodynamique entre l’interface et le sein du fluide ; il est donc
dans les réacteurs opportun d’utiliser une différence de potentiel motrice définie
comme un écart à l’équilibre. On pourrait utiliser les activités et les
gaz-liquide potentiels chimiques dans les équations des flux, mais, dans la réa-
lité, on se servira presque toujours des concentrations (en mol · m–3).
Dans tout ce qui suit, nous supposerons qu’à l’interface, la
2.1 Absorption physique concentration C*A correspond à l’équilibre avec la pression partielle
pAi . Ce faisant, nous supposons qu’il n’y a pas de résistance de
transfert interfaciale ; cette hypothèse est vérifiée dans la majeure
Lorsque l’on met en œuvre l’absorption d’une espèce gazeuse partie des cas. Elle risque d’être caduque lorsque l’on est en présence
dans une solution liquide, outre les phénomènes de transport au de produits amphiphiles s’accumulant aux interfaces (tensioactifs).
sein des deux phases par diffusion moléculaire, convection..., se En l’absence de réaction chimique, on définit alors les coefficients de
produisent des phénomènes de transfert de la phase gazeuse vers
transfert de matière du côté gaz et du côté liquide par les relations
la phase liquide au niveau de l’interface. Les conditions dans la
région très proche de cette interface sont très difficiles à observer suivantes :
expérimentalement; on est, de ce fait, souvent amené à utiliser des Φ = ϕ a = k L a ( CA* – C As ) = k G a ( p A – p Ai ) (1)
modèles simples issus de la mécanique des fluides et décrivant
des couches limites au voisinage de l’interface [3] [4]. avec a (m–1) aire interfaciale gaz-liquide rapportée à
l’unité de volume,
Le facteur le plus important, en ce qui concerne le transfert de
matière vers (ou à partir d’) un écoulement turbulent, est l’existence ϕ (mol · m–2 · s–1) flux spécifique moyen d’absorption par
d’une résistance au transfert de matière localisée dans une région unité d’aire interfaciale,
de faible épaisseur, adjacente à l’interface. Φ (mol · m–3 · s–1) flux globale d’absorption par unité de
volume d’absorbeur,

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pA , pAi (Pa) pressions partielles du gaz soluble, res- Les ordres de grandeur de δ obtenus à partir des valeurs
pectivement au sein du gaz et à l’inter- moyennes du coefficient de transfert sont de 10 à 100 µm du côté
face, liquide et de 100 à 1000 µm du côté gaz.
–3
C*A ( mol ⋅ m ) concentration de gaz dissous à l’inter- Les prédictions auxquelles ce modèle conduit, notamment en pré-
face, correspondant à l’équilibre avec sence de réactions chimiques, sont souvent voisines de celles obte-
pAi , nues à partir de modèles plus sophistiqués comme les modèles à
CAs (mol · m–3) concentration de gaz dissous au sein du renouvellement de surface, pour lesquels on suppose que des élé-
liquide. ments de liquide situés à l’interface sont remplacés périodiquement
par des éléments venus de l’intérieur du liquide. Tant que l’élément
kL (m · s–1) est le coefficient de transfert de matière du côté est à l’interface, il absorbe du gaz comme une couche de liquide sta-
liquide. Plusieurs modèles, fondés sur des hypothèses distinctes gnant d’épaisseur infinie ; le transfert de matière est alors
quant au comportement du liquide, conduisent à des expressions caractérisé :
différentes de kL .
— soit par un temps de contact : modèle de Higbie [6] ;
Le modèle le plus simple est le modèle du film de Whitman [5]. — soit par une vitesse de renouvellement des éléments de
Suivant ce modèle, on imagine que, dans le cas d’un écoulement, liquide à l’interface : modèle de Danckwerts [7].
toute la résistance au transfert de matière est localisée dans un
film mince stagnant adjacent à l’interface gaz-liquide. On
considère, dans ce modèle, que le transfert de matière du côté Dans ce qui suit, nous utiliserons le modèle du film de
liquide a lieu uniquement par diffusion moléculaire à travers un Whitman.
film d’épaisseur δL (figure 2) ; dans le sein du liquide au-delà de ce
film, la turbulence est telle que les compositions sont considérées
comme uniformes. La concentration en gaz dissous dans le film
décroît de C* A à l’interface jusqu’au bord intérieur du film,
2.2 Transfert de matière en présence
c’est-à-dire au sein du liquide. Ce modèle très simple conduit, dans d’une réaction chimique irréversible
le cas d’une interface plane, à l’expression :
d’ordre 1,1
DA
ϕ = ------- ( C* – C As ) = k L ( C*
A – C As ) (2)
δL A Considérons le cas d’un gaz A qui est absorbé par le liquide où
il réagit, de façon irréversible, avec un réactif B dissous selon la
où DA (m2/s) est la diffusivité du gaz A dissous dans le liquide.
stœchiométrie suivante, la réaction étant d’ordre 1 par rapport à A
et par rapport à B :
k2
A+νB→P

Les expressions des vitesses r A et r B de consommation de A et


de B (en mol · m–3 · s–1) sont alors les suivantes :
r A = k2 CA C B r B = ν k 2 CA CB
Dans le cadre du modèle du film, les profils de concentration
dans le film ne sont plus linéaires (figure 3) du fait de la réaction
chimique.
Considérons les hypothèses suivantes :
— la concentration en A dissous à l’interface est en équilibre
avec la phase gazeuse, et la résistance de transfert dans cette
phase est négligeable (ou il s’agit d’un gaz A pur : p A = p Ai) ;
— B n’est pas volatil ;
— la solution est diluée ;
Figure 2 – Modèle du film de Whitman
— on est à l’état stationnaire dans le film.
Dans ces conditions, les bilans de matière sur une tranche diffé-
rentielle de film de transfert (qui traduisent la compétition entre la
Les caractéristiques hydrodynamiques du système sont prises diffusion des corps A et B et leur consommation par réaction chi-
en compte par l’intermédiaire de l’épaisseur du film δ L , paramètre mique) conduisent aux équations différentielles suivantes :
qui dépend de la géométrie, des propriétés physiques et de l’agi-
2
tation du liquide. Ce modèle est peu réaliste, car l’expérience d CA
D A -------------- = k 2 C A C B (3)
montre que le coefficient de transfert côté liquide varie comme dx 2
0,5 à 0,7
DA . Néanmoins, il est très utilisé à cause de sa simplicité (et
2
parce que l’incertitude avec laquelle sont connues les valeurs des d CB
- = ν k2 CA CB
D B ------------- (4)
diffusivités ne justifie par l’utilisation de modèles plus sophisti- dx
2

qués).
Les conditions limites à l’interface gaz-liquide (x = 0) sont :
De la même façon, on peut définir un coefficient de transfert du
côté gaz : kG (en mol · Pa–1 · m–2 · s–1). C A = C* (5)
A
Comme le coefficient de transfert du côté liquide, on peut le dC B
rattacher à une résistance d’un film gazeux stagnant d’épaisseur δG à et ----------- = 0 (B non volatil) (6)
dx
travers lequel le gaz est transporté exclusivement par diffusion molé-
culaire, la composition du sein du gaz étant uniforme.

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La mise sous forme adimensionnelle des équations (3), (4), (5),


(6), (7) et (8) permet de définir les nombres adimensionnels carac-
téristiques de ce système. Pour cela, les variables choisies sont :

x CA CB
X = ------- A = ----------
- B = -----------
δL C* A C Bs

Les équations (3), (4), (5), (6), (7) et (8) deviennent :


2
d A 2
- = Ha A B
-------------
2
(9)
dX
2 2
d B Ha
- = ---------- A B
-------------- (10)
dX
2 Z

en X=0: A=1 (11)


Figure 3 – Profils de concentration dans le film liquide
dans le cas d’une absorption suivie d’une réaction chimique dB
---------- = 0 (12)
dX
en X=1: B=1 (13)
À la limite film/sein du liquide (x = δ L), les concentrations sont
celles du sein du liquide, elles dépendent de l’hydrodynamique du
 ---------
dA 
- = – A s  R + ----------
1
(14)
réacteur et des transferts à travers le film de transfert. Supposons  dX  X = 1  Da 
que le sein du liquide puisse être considéré comme un réacteur
parfaitement agité, comme indiqué sur la (figure 4) et que le
liquide alimentant le réacteur agité soit exempt de gaz A dissous. k 2 C Bs D A
avec Ha = -----------------------------
- critère de Hatta ,
Les conditions aux limites sont données par les bilans de matière kL
dans le sein du liquide, en considérant la réaction chimique et les
flux transférés du film par diffusion vers le sein du liquide : D B C Bs
Z -,
= ------------------------
ν DA C *
d CA A
– D A S  ----------- = Q C As + V L r A (7)
 d x  x = δL
k 2 C Bs ε L k 2 C Bs
R - = ------------------ ,
= -------------------------
d CB kL a k L a′
– D B S  ----------- = Q ( C Bs – C Be ) + V L r B (8)
 d x  x = δL
VR
Da = k L a τ = k L a ------- nombre de Damköhler
Q
où ε L est le taux de rétention du liquide (c’est-à-dire le volume
de liquide présent dans le réacteur rapporté au volume du réac-
teur).
Le critère Z contient les rapports des diffusivités et des
concentrations ; le rapport R compare le débit maximal de A qui
pourrait être consommé par réaction au sein du liquide
(k 2 C* A C Bs ε L) au débit maximal de A absorbable physiquement
[ k L a ( C*
A – 0 ) ] soit :

k 2 C* A C Bs ε L k 2 C Bs ε L
R = --------------------------------- = --------------------------
k L a C* A
kL a

Une valeur de R petite correspond à une vitesse de réaction lente


de A au sein du réacteur par rapport à l’apport potentiel par
absorption.
Da est le nombre de Damköhler spécifique du réacteur ; il
compare le temps caractéristique de transfert  ----------- au temps de
1
 kL a 
passage τ défini comme le rapport du volume VR de réacteur au
Figure 4 – Schéma du réacteur parfaitement agité débit de liquide Q le traversant. Une petite valeur de Da signifie que
dans le cadre du modèle du film
le transfert de matière de A est plus lent que le passage du liquide
dans le réacteur.

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Le critère de Hatta Ha représente le rapport de la conversion


maximale possible dans le film par la quantité maximale traversant
le film par diffusion, soit :
2
2 k 2 C* A C Bs δ L k 2 C Bs δ L k 2 D A C Bs
Ha = -------------------------------------- = ------------------------------ = ---------------------------
2
-
C* A – 0
D A kL
D A ------------------
δL
Ce nombre adimensionnel est primordial puisqu’il indique où a
lieu principalement la réaction chimique. Lorsque Ha2 << 1, le taux
de conversion dans le film est négligeable, la réaction a lieu dans
le volume du liquide, qui est donc déterminant ; au contraire, si
Ha 2 >> 1, la réaction a lieu entièrement dans le film, c’est l’aire
interfaciale qui est prédominante.
Une résolution analytique complète du système d’équations (9),
(10), (11), (12), (13) et (14) n’est pas possible. L’intégration numérique
permet de déterminer les profils de concentration, donc le flux
d’absorption du gaz A en fonction des conditions expérimentales,
et notamment des valeurs des nombres caractéristiques Ha, Z, R,
et Da. Les résultats sont représentés en général à l’aide du facteur Figure 5 – Variation du facteur d’accélération E pour une réaction
d’accélération E (de l’anglais enhancement factor), défini de la d’ordre 2, en fonction du rapport R et du nombre de Damköhler Da,
manière suivante : pour Ha < 0,3, dans un réacteur parfaitement agité ouvert
ϕ = E k L C*
A (15)

Cette expression est à rapprocher de l’équation (1) qui est valable


en l’absence de réaction ; E représente le rapport du flux moyen
d’absorption dans un liquide agité en présence de réaction au flux
d’absorption purement physique s’il n’y a pas de gaz dissous au
sein du liquide. Du fait de cette définition, il faut noter que E peut
avoir des valeurs inférieures à 1. Les solutions sont présentées sous
la forme de diagrammes en fonction des nombres adimensionnels.
On peut distinguer deux cas, celui du régime de réaction lente
(Ha 2 << 1 ou Ha < 0,3) et celui du régime de réaction rapide
(Ha2 >> 1 ou Ha > 3).

2.2.1 Régime de réaction lente


dans le film de transfert
Dans le cas de régime de réaction lente (Ha < 0,3), les résultats Figure 6 – Profils de concentration dans le cas d’absorption
de l’intégration numérique montrent que le facteur d’accélération E avec réaction chimique (modèle du film) en régime lent (Ha = 0,01
n’est fonction ni du nombre de Hatta ni de Z ; la figure 5 présente et Z = 10)
E en fonction du rapport R et du nombre Da.
Dans ce cas, le taux de transformation de A dans le film est
négligeable ; la concentration C As en gaz dissous au sein du liquide
s’obtient alors en écrivant que le flux de A transporté à travers le
film est égal à celui qui est transféré au sein du liquide pour y réa-
gir ou être évacué par le débit de liquide ; il est donné par le bilan
de matière au sein du liquide [équation (14)], soit :

d CA
ϕ = k L ( C A* – C As ) = – D A  ------------ *  ----------
dA
= – kL CA
d x x = δL dX  X = 1

= k L C As  R + ----------
1
(16)
 Da 
C* A
d’où C As = -------------------------------- (17)
1
1 + ---------- + R
Da
1
R + ----------
Da
et ϕ = k L C*A -----------------------------
- (18)
1
1 + R + --------
Da
Les équations (16), (17)et (18) permettent d’obtenir l’expression
de E suivante : Figure 7 – Facteur d’accélération E pour une réaction d’ordre 2,
1 en fonction du rapport R et du nombre de Damköhler Da,
R + ----------
Da pour Ha < 0,3 en réacteur piston ouvert
E = ------------------------------ (19)
1
1 + R + ----------
Da

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Les profils de concentration en A et B dans le film liquide sont comme une absorption physique suivie d’une réaction au sein du
présentés sur la figure 6. Le réactif liquide B n’est pas consommé liquide. Les équations (17), (18) et (19) sont toujours valables. La
dans le film, d’où sa concentration constante et égale à celle du condition pour que la réaction soit assez rapide pour maintenir la
sein du liquide ; le profil de A est une droite (transport par diffu- concentration C As en gaz dissous au sein du liquide proche de zéro
sion). Le procédé dans son ensemble peut être considéré comme (figure 6c ) s’écrit d’après l’équation (17) :
une absorption physique suivie d’une réaction chimique au sein du
liquide. Les résultats dépendent de l’hydrodynamique du réacteur, 1
R + ---------- >> 1
qui doit donc être prise en compte. Par ailleurs, la rétention de Da
liquide devra être importante pour mettre en œuvre ce type de
ce qui est obtenu si R est grand ( > 10) ou Da petit ( < 0,1) ; il faut
réaction ; on utilisera donc une colonne à bulles ou un réacteur
donc que la vitesse de transfert soit petite par rapport à la vitesse
mécaniquement agité. Du point de vue de l’hydrodynamique du
de réaction, ou par rapport à la vitesse d’arrivée de liquide exempt
liquide, la colonne à bulles est proche du réacteur parfaitement
de A, ou les deux. Rappelons d’autre part que nous supposons
agité ; c’est pourquoi nous sommes partis de l’hypothèse que le
Ha < 0,3.
liquide était parfaitement mélangé. Il est cependant très facile
d’adapter les calculs à d’autres types de réacteurs (par exemple, la Lorsque ces conditions sont vérifiées, on se trouve dans la situa-
cascade de réacteurs parfaitement agités en série) en utilisant les tion intéressante d’une réaction lente pour laquelle on a simultané-
méthodes classiques du génie de la réaction chimique. ment C As ≈ 0 et E ≈ 1 [équation (19)]. On a alors :
La figure 7 présente les résultats obtenus pour une cascade de Φ = ϕ a = k L a ( C*
A – 0) = k L a C*
A (21)
20 cellules parfaitement agitées en série, ce qui peut être considéré
comme l’équivalent du réacteur piston ; chaque cellule est le Pour remplir ces conditions, il faut que l’aire interfaciale et la
réacteur parfaitement agité ouvert utilisé précédemment, la seule rétention de liquide soient toutes deux importantes : l’emploi d’un
différence est la valeur de la concentration en gaz dissous C Ae qui réacteur mécaniquement agité semble s’imposer. L’équation (21)
n’est pas nulle mais égale à celle en sortie de la cellule précédente. signifie que le flux d’absorption dépend uniquement du transfert
L’allure des courbes est semblable à celle de la figure 5, on note de matière à travers le film diffusionnel. Ce flux est proportionnel
simplement une translation vers le bas pour des valeurs de Da à kLa. Nous verrons plus loin (§ 3.2.2) que ce résultat est la base de
supérieures à 0,1. Cet écart est de plus en plus important quand Da la détermination du coefficient kLa, par mesure du flux d’absorp-
augmente, la courbe limite (correspondant au cas du réacteur tion en présence de réaction chimique, quel que soit le degré de
fermé) est obtenue, dans ce cas, pour une valeur de Da de 5 ; elle mélangeage du liquide.
était de 50 dans le cas du réacteur parfaitement agité.
Au vu des figures 5 et 7, nous pouvons distinguer deux cas limi-
tes particuliers. 2.2.2 Régime de réaction modérément rapide
Dans ce cas, on a :
2.2.1.1 Réaction très lente au sein du liquide
0,3 < Ha < 3
Dans ce cas, on a :
1 Dans ce cas, la réaction est assez rapide pour qu’une partie
Ha < 0,3 et R + ---------- << 1 notable du gaz absorbé réagisse dans le film diffusionnel ; les profils
Da
de concentration ne sont plus des droites et sont incurvés (figure 8).
Des exemples industriels de ce type sont certaines oxydations, Les quatre nombres adimensionnels R, Da, Ha et Z jouent chacun
hydrogénations, chlorations, etc. un rôle, il n’y a pas de solution simple. On peut voir notamment que
la concentration en gaz dissous au sein du liquide C As dépend de
Les conditions pour être dans ce régime sont donc d’une part l’hydrodynamique et de la rétention de liquide dans le réacteur.
Ha < 0,3 et d’autre part R + (1/ Da ) << 1, ce qui est obtenu pour Dans ce domaine, l’influence de l’aire interfaciale sur le taux de
R < 0,1 et Da > 100 (figure 5) ou Da > 5 (figure 7). Il n’y a pas de conversion commence à l’emporter sur celle de la rétention de
réaction dans le film ; le transfert de matière à travers le film main- liquide.
tient la concentration CAs en A au sein du liquide proche de la
concentration C*
A en A à saturation (figure 6b ) ; le débit de liquide
est assez faible pour que, du point de vue du transfert gaz-liquide,
le réacteur puisse être considéré comme fermé au liquide. Lorsque
C As ≈ C*A , ce qui demande une aire interfaciale suffisamment
grande, les équations (17), (18) et (19) conduisent à l’expression du
flux global d’absorption :
C* A
Φ = k 2 C*A C Bs εL + ----------
- (20)
τ
Il est clair que ce flux dépend essentiellement de la rétention de
liquide et du temps de passage du liquide. En conséquence, ce qui
est important dans ce régime est la nécessité d’une grande réten- Figure 8 – Profils de concentration dans le cas d’une absorption
tion de liquide et il est judicieux d’utiliser un contacteur à bulles. avec réaction chimique (modèle du film) en régime intermédiaire
(0,3 < Ha < 3)
2.2.1.2 Réaction rapide au sein du liquide,
mais lente dans le film
Dans ce cas, on a : 2.2.3 Régime de réaction rapide
1 dans le film diffusionnel
R + ---------- > 1 et Ha < 0, 3
Da
Dans le cas de régime de réaction rapide dans le film diffusion-
Une partie appréciable du gaz absorbé réagit avant de quitter le nel, on a :
réacteur, mais la proportion de A réagissant dans le film diffusionnel Ha > 3
reste négligeable. Le procédé dans son ensemble peut être considéré

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et les résultats de l’intégration numérique montrent que E est fonc-


tion du nombre de Hatta et du facteur d’accélération en régime ins-
tantané Ei :
Ei = Z + 1 (22)
mais plus ni de R ni de Da (figure 9).

Figure 10 – Profils de concentration dans le cas de réactions rapides


au sein du film diffusionnel (Ha > 3)

Figure 9 – Variation du facteur d’accélération E pour une réaction


cinétique du pseudo-premier ordre (k 1 = k 2 C Bs) ; on peut supposer
d’ordre 2, en fonction du critère de Hatta et de Z, pour Ha > 3
que C Bs est constant dans le film, il n’y a pas d’appauvrissement.
Dans ces conditions, le système des équations (9), (10), (11), (12),
Des exemples industriels de ce type sont l’absorption du CO2 (13), et (14) possède une solution analytique ; on obtient l’expres-
dans des amines, le lavage de gaz acides, etc. sion suivante du flux d’absorption à l’interface :
La réaction est rapide et a lieu exclusivement dans le film dC A C As 
ϕ = – D A  ----------- = k L  C*
(figure 10a ). La concentration en A au sein du liquide est virtuel- Ha
- ---------------------
– --------------------- (25)
lement nulle. On a : dx x = 0  A ch ( Ha ) th ( Ha )

Φ = ϕ a = E k L a C*
A (23) Si Ha < Ei /2, le point représentant le facteur d’accélération dans
la figure 9 est très proche de la diagonale limite. La signification
Pour de telles réactions, la conversion sera donc d’autant plus physique en est que le réactif B diffuse suffisamment vite vers
importante que l’aire interfaciale est plus grande, alors que la l’interface pour qu’il n’y ait pas d’appauvrissement notable en B, de
rétention de liquide n’a aucune influence ; on utilisera donc de pré- sorte que l’on peut supposer que C Bs est constant. La vitesse de
férence des colonnes à garnissage ou à plateaux, ou des réacteurs réaction locale du gaz dissous est k2 CBs CA . Comme on a, en outre,
à pulvérisation. supposé Ha > 3, le gaz dissous réagit entièrement dans le film dif-
Van Krevelen et Hoftijzer [8] ont établi une expression approchée fusionnel et CAs est nul. Le profil de concentration est esquissé sur
du facteur d’accélération E en fonction du nombre de Hatta et du la figure 10b. On a alors :
facteur d’accélération en régime de réaction instantanée. Cette Ha
relation prend la forme suivante : ϕ = k L C*
A ---------------
- ≈ Ha k L C*
A (26)
th Ha
1⁄2
Ha [ ( E i – E ) ⁄ ( E i – 1 ) ] Cela conduit finalement au résultat que l’on peut vérifier sur la
E = --------------------------------------------------------------------------------
1⁄2
- (24)
figure 9 :
th { Ha [ ( E i – E ) ⁄ ( E i – 1 ) ] }
E = Ha (27)
Pour Ei , c’est-à-dire Z + 1, donné, E croît avec le nombre de Hatta et Φ = ϕ a = a C*
A D A k 2 C Bs (28)
jusqu’à atteindre sa valeur limite Ei . Suivant les valeurs du nombre
de Hatta et de Z, on peut distinguer quelques cas limites (figure 9, Cette expression est valable dans le cas d’une cinétique du pseudo-
10b et 10c ). premier ordre. On arrive donc au résultat que l’épaisseur de film (ou
encore le coefficient de transfert k L) n’apparaît pas dans l’expression
2.2.3.1 Réaction rapide du pseudo-premier ordre du flux d’absorption et n’a donc aucune influence sur la quantité Φ
de gaz absorbée par unité de volume de réacteur. Ce cas particulier
3 < Ha < Ei / 2
important servira de base à la technique chimique de détermination
Si la concentration en réactif B au sein du liquide est beaucoup plus des aires interfaciales, lorsque la quantité C*A D A k 2 C Bs et connue
* (figure 10b ), la cinétique de la réaction devient une (§ 3.1.2).
grande que C A

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2.2.3.2 Réaction instantanée d’où :


C* A
Ha > 10 Ei Φ = ϕ a = D A a ----------- = E i k L a C* (29)
λ A

Des exemples industriels de ce type sont le lavage de gaz acides, D B C Bs


l’absorption de SO2 , de COCl2 dans des solutions basiques. et E = E i = 1 + ------------- ----------- (30)
ν D A C* A

Encadré 1 — Calcul d’un flux de transfert en présence Lorsque l’on se trouve en régime de réaction instantanée, on uti-
d’une réaction chimique lisera de préférence des réacteurs à aire interfaciale élevée et à
forte turbulence (kL et kG grands) comme, par exemple, les réac-
teurs à jets. Remarquons cependant que l’évacuation de la chaleur
Détermination du flux d’absorption par m2 de plateau de de réaction impose souvent des contraintes supplémentaires.
CO2 dans une solution 1 M de monoéthanolamine (MEA) dans
une colonne à plateaux.
Données Encadré 2 – Choix d’un type de réacteur
— pression partielle de CO2 : p = 1,013 × 105 Pa ;
— température : 20 oC ; Enoncé du problème
–3 –3 (ou mol · L–1) ;
A = 38,4 × 10 kmol · m
— solubilité de CO 2 : C* On désire mettre en œuvre la réaction d’un gaz pur A avec
— diffusivité de CO2 dans le mélange liquide : un réactif B dissous dans un liquide, la concentration C B étant
de l’ordre de 2 kmol · m–3. Des expériences faites sur un petit
DA = 1,83 × 10–9 m2 · s–1 ;
appareil de laboratoire ont montré que la réaction était du pre-
— diffusivité du réactif (MEA) dans le mélange : mier ordre par rapport à A et par rapport à B. La constante de
DB = 0,94 × 10–9 m2 · s–1. vitesse est k 2 = 300 m3 · kmol–1 · s–1 et la diffusivité du gaz A
dissous, DA = 3 × 10–9 m2 · s–1.
La réaction est du premier ordre par rapport à CO2 et par Vaut-il mieux mettre en œuvre cette réaction dans une
rapport à la MEA. colone à garnissage à contre-courant ou dans une colonne à
k2 = 4 013 m3 · kmol–1 · s–1 ; bulles ?
a ’’ = 30 m2 par m2 de plateau ; Solution
Le choix du type de réacteur dépend surtout du régime de
kL = 5 × 10–4 m · s–1.
réaction, qui dépend, quant à lui, du critère de Hatta :
La réaction s’écrit :
+ –
CO 2 + 2C 2 H 4 OHNH 2 → C 2 H 4 OHNH 3 + C 2 H 4 OHNHCOO k 2 D A C Bs
Ha = -------------------------------
-
kL
Solution
Comme indiqué dans le tableau 1, on a en général :
D A k 2 C Bs D B C Bs
Ha = -------------------------------
- = 5,4 E i = 1 + ------------- ----------- = 7,7 — dans une colonne à garnissage à contre-courant :
kL ν DA C * A
0,4 × 10–4 m · s–1 < kL < 2 × 10–4 m · s–1
On se trouve donc en régime de réaction rapide, dans un cas donc :
intermédiaire entre la réaction instantanée et la réaction du 6,7 < Ha < 33,5 ;
pseudo-premier ordre ; en effet :
Ha > 3 mais Ha > Ei /2 et Ha < 10 Ei — dans une colonne à bulles :
Sur la figure 9, on lit, pour Z = 6,7, E ≈ 4,4 , d’où : 10-4 m · s–1 < kL < 4 × 10–4 m · s–1,
ϕ = k L E C*
A = 8,45 × 10–5 kmol · m–2 · s–1 donc :
3,4 < Ha < 13,4.
Φ ″ = ϕa″ = 2,53 × 10-3 kmol · s-1 par m2 de plateau. On voit que, dans tous les cas, le critère de Hatta est supérieur
à 3 ; on est donc en régime de réaction rapide : a priori, on pré-
On peut voir sur la figure 9, que pour une valeur donnée de Ei férera une colonne à garnissage qui combine une assez grande
(c’est-à-dire de ν, DA , DB , C* aire interfaciale et une faible rétention de liquide. En effet, dans
A et CBs), lorsque Ha dépasse 10 Ei , le
facteur d’accélération E reste constant et égal à Ei . La constante de ce régime, la réaction a lieu entièrement dans le film et il n’est
vitesse k 2 de la réaction est grande, la concentration du réactif B pas intéressant d’avoir une forte rétention de liquide (colonne
est du même ordre que la solubilité du gaz, voire inférieure (Ei à bulles).
petit) ou alors le transfert de matière par absorption physique est
faible (Ha très grand) ; le gaz A dissous réagit presque instantané-
ment avec le réactif B. Tout se passe comme s’il y avait un plan (dit 2.3 Transfert de matière en présence
plan de réaction ) situé à une distance λ de l’interface, où les
concentrations des deux corps A et B seraient nulles ; la vitesse de
d’une réaction chimique irréversible
réaction est donnée par la vitesse avec laquelle A et B diffusent d’ordre m, n
vers ce plan. La cinétique de réaction ne joue alors plus aucun rôle
et les profils de concentration ressemblent à ceux décrits dans la Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que des réactions
figure 10c. La région proche de l’interface est tellement appauvrie d’ordre 1 par rapport au gaz A et au réactif B, ce qui conduit à des
en réactif B que le flux d’absorption est déterminé par la diffusion calculs relativement simples tant que l’on se restreint au modèle du
seule (profils linéaires). On a alors : film. Considérons maintenant une réaction d’ordre m par rapport à
m n
C* A et n par rapport à B ( r = k mn C A C B ) . Hikita et Asai [9] ont mon-
A –0 C Bs – 0 δ δ
ν D A -------------------- = D B ------------------- ⇒ λ = --------------- = -------
λ δ–λ 1+Z Ei

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tré que, dans ce cas, le régime de réaction dépend d’un critère de


Hatta défini de la manière suivante :

1 2 (m – 1) n
Ha = ----- --------------- k mn D A C*
A C Bs (31)
kL m+1

Le facteur d’accélération Ei en régime de réaction instantanée se


calcule comme précédemment [formule (22)]. Lorsqu’on connaît
Ha et Ei , il est possible de déterminer le facteur d’accélération E.
Les équations de bilans pour une réaction irréversible d’ordre m,
n sont les suivantes :
2
d A 2 m n
- =H A B
-------------
2
(32)
dX
2 2
d B H m n
- = -------- A B
----------- (33)
dX
2 Z

en X = 0 : A=1 (34)
dB
---------- = 0 (35)
dX
Figure 11 – Variation du facteur d’accélération en fonction
en X = 1 : B=1 (36) des nombres R et Da pour une réaction lente et irréversible d’ordre
m, n
 ---------
dA 
-
1 m
= – ---------- A s – R A s (37)
 dX  x = 1 Da

(m – 1) n
k mn C* A C Bs D A
avec H = ----------------------------------------------------------------- (38)
kL

(m – 1) n
k mn C* A C Bs
R = ---------------------------------------------------- (39)
k L a′

D B C Bs
- = Ei – 1
Z = ------------------------
ν D A C* A

Da = k L a τ
L’intégration numérique de ce système d’équations conduit aux
résultats présentés sur les figures 11 et 12. Il faut noter que le critère
de Hatta est obtenu, compte tenu des équations (31)et (38), par :
2
Ha = --------------- H (40)
m+1
Au vu de la figure 11, le flux de transfert dépend de l’ordre m
mais est indépendant de n dans le cas des réactions lentes. Par Figure 12 – Variation du facteur d’accélération en fonction
contre, dans le cas des réactions rapides (figure 12), il est clair que du nombre Ha pour Ei = 11 et pour une réaction rapide et irréversible
les résultats sont identiques pour m = 1 et m = 2 mais dépendent d’ordre m, n
de n. Les courbes obtenues ont une allure semblable à celle des
figures 5 et 9, on observe les mêmes comportements limites. Dans
le cas des réactions rapides (figure 12) et pour un ordre n = 0, on 2.4 Transfert de matière avec résistance
se trouve dans le cas d’une réaction de pseudo-mième ordre qui a en phase gazeuse
été traité en détail par Hikita et Asai [9]. Les écarts entre les résul-
tats pour n = 1 et ceux pour n = 2 varient de 20 à 30 %, ce qui est
important. Ces écarts sont également observés dans le cas des Lorsque le gaz soluble est mélangé à un gaz insoluble, il doit, pour
réactions lentes (figure 11). Il convient dans ce cas d’utiliser un atteindre l’interface, traverser par diffusion moléculaire un film sta-
logiciel de calcul numérique et d’intégrer le système d’équations gnant de gaz insoluble ; ce faisant, la pression partielle du gaz réactif
propre au système considéré. décroît d’une valeur p au sein du gaz à une valeur pi à l’interface
Lorsque 3 << Ha << Ei , on est en régime rapide de pseudo- (figure 3).
mième ordre. Le facteur d’accélération E est alors égal au critère de Si nous considérons que le modèle du film décrit le transfert de
Hatta défini par l’équation (31) et le flux spécifique d’absorption ϕ matière des deux côtés de l’interface, nous arrivons à ce que l’on
devient à nouveau indépendant du coefficient de transfert de appelle le modèle du double film. Le gaz soluble est transféré de
matière k L . Il prend la valeur suivante : manière stationnaire à travers les deux films ; l’expression du flux
d’absorption est alors :
2 (m + 1) n
ϕ = --------------- D A k mn C * C Bs (41)
m+1 A Φ = ϕ a = k G a ( p – p i ) = E k L aC*
A (42)

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Il faut noter que nous considérons la définition que nous avons tielles non linéaires et couplées ; de tels systèmes conduisent à
prise pour le facteur d’accélération [équation (15)], d’où l’expres- une résolution numérique très complexe, c’est pourquoi il est sou-
sion du flux de transfert en phase liquide. Admettons que la loi de vent nécessaire de simplifier ces équations.
Henry décrive bien l’équilibre à l’interface : La première étape consiste à définir le problème :
p i = He C* — quels réactifs ? ;
A
— quels produits ? ;
avec He coefficient de Henry. — quels schémas réactionnels ? ;
On a alors : — quel réacteur ? ;
— quelles conditions opératoires ?
p
a ---------- Une fois précisés les schémas réactionnels, il faudra trouver les
ap He
Φ = ϕ a = ------------------------ = ----------------------------------- (43) cinétiques des réactions mises en jeu, soit par une mesure expéri-
1 He 1 1
------ + ---------- ---------- + ----------------- mentale, soit dans la littérature. Par ailleurs, il faudra réunir toutes
kG E kL E k L He k G
les données concernant les phénomènes de transport (diffusivités
thermique et matérielle), les équilibres thermodynamiques (solubi-
ou encore, en introduisant les conductances globales de transfert
lités), les capacités calorifiques...
K G et K L :
Φ = ϕ a = KG a p = KL a p / He (44) La deuxième étape concerne l’hydrodynamique du réacteur. Afin
de simplifier le problème, on choisira un modèle représentatif du
1 1 He réacteur utilisé : réacteur piston, réacteur parfaitement agité,
avec ------- = ------ + ----------- (45)
KG kG E kL cascades de réacteurs parfaitement agités en série, zones mortes,
voire recyclages... ; pour cela, on consultera les ouvrages classi-
1 1 1
------ = ----------- + ---------------- ques du génie de la réaction chimique [10].
KL E k L He k G
Dans le cadre de ce modèle hydrodynamique, on pourra écrire
Ces expressions sont comparables à celles obtenues dans le cas les bilans de matière et de chaleur en choisissant un modèle de
de l’absorption physique [équation (1)], la réaction chimique est transfert (§ 2.1). La résolution des équations ainsi obtenues sera en
prise en compte par le biais du facteur d’accélération. Il est clair général numérique, mais il faudra s’attacher à résoudre le système
également que la force motrice ici n’est pas clairement exprimée sous une forme adimensionnelle adéquate afin, d’une part de
du fait de la définition choisie de E. dégager les nombres adimensionnels caractéristiques du système
et les variables dominantes, et d’autre part de faciliter l’intégration
Les résistances globales de transfert (KG)–1 et (KL)–1 sont donc
numérique. Les résultats pourront alors permettre d’obtenir des
des sommes de résistances relatives aux deux films. En réalité, la
profils de concentration ou de température, mais également les
situation est plus compliquée car E, kL et kG sont susceptibles de
performances globales du réacteur (rendements opératoires et
varier de point en point. Pour des raisons de facilité d’emploi, nous
sélectivité).
ferons comme si ces grandeurs étaient uniformes sur toute l’inter-
face. Considérons le cas de l’absorption d’un gaz A unique qui réagit
dans la phase liquide selon un schéma réactionnel plus ou moins
Notons que, suivant l’expression du facteur d’accélération E
complexe. On peut distinguer différents types de schémas
(selon le régime de réaction), on aura diverses expressions du flux
réactionnels : réaction réversible ou équilibrée, réactions
d’absorption qui peut dépendre soit uniquement du transfert de
consécutives ou parallèles, et schémas réactionnels complexes. Le
matière, soit uniquement de la cinétique chimique, soit des deux à
tableau 2 rassemble quelques exemples industriels et les références
la fois.
bibliographiques les plus significatives.
On parle d’absorption simultanée quand plusieurs espèces de gaz
sont absorbées dans la phase liquide. Cette absorption peut être sui-
2.5 Transfert de matière en présence vie ou non de réactions chimiques, suivant des schémas réactionels
de systèmes réactionnels complexes plus ou moins complexes. Ramachandran et Sharma [33], puis van
Swaaij et Versteeg [11] ont présenté des revues bibliographiques de
ce type de procédés.
Jusqu’à présent, nous avons considéré le cas d’une seule réaction
Nous pouvons distinguer le cas de l’absorption de deux gaz qui
irréversible entre un gaz unique et un composant du liquide. Dans
réagissent entre eux au sein du liquide, l’exemple typique est celui
la pratique, il en est rarement ainsi : on est souvent en présence de
de l’absorption de CO2 et NH3 dans l’eau ([34] [35] [36]).
mélanges de gaz dont deux ou plusieurs constituants peuvent être
absorbés dans la phase liquide (absorption simultanée), ces gaz dis- Le deuxième cas concerne l’absorption de plusieurs gaz qui réa-
sous réagissent alors avec plusieurs réactifs et produits en phase gissent avec un réactif liquide ; des exemples typiques sont trouvés
liquide selon des schémas réactionnels plus ou moins complexes dans le traitement des mélanges de gaz acides, notamment CO2 et
(réactions réversibles, consécutives, parallèles). Il peut également H2S ou encore SO 2 et NOx . Le tableau 3 rassemble différents
arriver que les espèces gazeuses réagissent entre elles au sein du systèmes utilisés. Il est impossible de donner ici une liste exhaustive
gaz comme dans le cas des oxydes d’azote. Il est clair que chaque des nombreux travaux, aussi les références indiquées sont les plus
problème doit être traité séparément, aucune solution générale (telle récentes et significatives. (0)
que celle présentée dans le cas d’une réaction irréversible d’ordre Le cas des mélanges SO2 /NOx est très complexe ; par NOx , on
1,1) n’existe, compte tenu du nombre important de variables. Les entend généralement les espèces NO, NO2 , N2O3 , N2O4 qui sont
performances globales de ces systèmes complexes s’expriment en liées par des équilibres chimiques en phase gazeuse. Joshi et coll.
termes de rendements mais également de sélectivités. Le but de ce [47] ont fait une revue bibliographique des procédés d’absorption
paragraphe n’est pas de traiter un grand nombre d’exemples, mais des NOx ; Jethani et coll. [48] présentent une comparaison des dif-
de donner une méthodologie générale ; une bibliographie impor- férents solvants réactifs pour le traitement des NOx . Suchak et coll.
tante permettra de compléter les ressources du lecteur. [49], Guttierrez-Canas et coll. [50], Counce et coll. [51] présentent
En toute rigueur, lorsque l’on veut écrire un modèle de simula- des modèles pour le dimensionnement de colonnes à garnissage
tion d’un système complexe, il faut écrire les bilans de quantité de pour ce cas, Shadid et Handley [52] celui de colonnes à plateaux.
mouvement de chaleur et de matière (pour chaque constituant)
dans un élément de volume du réacteur. De ces bilans résultent
alors des systèmes d’équations différentielles ou aux dérivées par-

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Tableau 2 – Absorption avec réactions multiples en phase liquide : exemples industriels et travaux de la littérature
Système réactionnel Exemples industriels Références
Réaction réversible ou équilibrée Absorption de chlore dans l’eau [11] [12] [13] [14]
+ –
Cl 2 + H 2 O !H + CI + HOCI
Réactions consécutives Chlorations de produits organiques [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21]
Traitement CO2/amines
par exemple CO 2 ⁄ DEA :
+ –
CO 2 + R 2 NH !R 2 NH CO 2
+ – + –
R 2 NH CO 2 + R 2 NH → R 2 NH 2 + R 2 NCO 2

Réactions parallèles Traitement CO2/amines [22] [23] [24] [25] [26]


Réactions d’ozonation type :
A→B
A→C
Schémas réactionnels complexes : Bromations et chlorations des aromatiques [11]
réactions consécutives/parallèles, réversibles Hydrogénations, sulfonations... [19] [20] [21]
ou irréversibles [27] [28] [29] [30] [31] [32]
par exemple chloration du benzène :
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCI
C 6 H 5 CI + Cl 2 → C 6 H 4 Cl 2 + HCI para, ortho, méta

Tableau 3 – Absorption simultanée de plusieurs gaz : exemples industriels et travaux de la littérature


Espèces gazeuses absorbées Réactifs liquides Références
CO2 et H2S Amines (DEA, MEA, MDEA, DIPA...) [37] [38] [39] [40] [41]
Carbonates (K2 CO3) [41] [42]
Solutions alcalines
Sulfinol
NOx H2O, HNO3 [52] [53] [54] [55]
Solutions aqueuses alcalines
(NaOH, NaCIO2 , Na2SO3 , KMnO4) [56] [57] [58] [59] [60]
Solutions de chélates (Fe-EDTA, Fe-NTA...) [63] [64] [65]
SO2 et NOx Solutions aqueuses alcalines
(NaOH, NaCIO2 , Na2SO3 , KMnO4) [60] [61] [62]
Solutions de chélates (Fe-EDTA, Fe-NTA...) [66] [67]

2.6 Désorption 2.6.1 Désorption non nucléée

Ce type de désorption (appelé aussi « désorption tranquille », de


Jusqu’à présent, nous nous sommes occupés des réactions dont l’anglais quiescent desorption) peut être traité de manière ana-
les produits de réaction restaient en solution ; or, dans de nombreux logue à l’absorption, en mettant en œuvre les mêmes modèles du
procédés, parmi les produits de réaction se trouvent des gaz qui film ou à renouvellement de surface
peuvent désorber de la solution : ainsi, lorsque l’on régénère des
Comme pour l’absorption, on peut définir une conductance de
alcanolamines ayant servi à absorber du dioxyde de carbone, on
transfert globale KL et le flux spécifique de désorption ϕ s’écrit :
régénère la solution en la chauffant ; le carbamate se décompose
alors en libérant l’amine et CO2 qui désorbe. pA
La désorption a été beaucoup moins étudiée que l’absorption ; la ϕ = K L  C As – ----------  (46)
He
raison en est la suivante : il y a deux régimes de désorption : la
1 1 1
désorption nucléée et la désorption non nucléée. Dans la première, avec ------ = ----- + ----------------
il y a formation de bulles au sein du liquide (souvent à partir de KL k L He k G
microbulles ou à partir de sites de surfaces solides), l’interface gaz- Les coefficients de transfert kL et kG dépendent de l’hydrodyna-
liquide est donc modifiée par le transfert même, alors que, dans la mique du réacteur et des diffusivités du corps transféré, mais sont
deuxième, l’interface est en principe indépendante du transfert. Par indépendantes de la valeur du flux de transfert.
ailleurs, la désorption se passe souvent bien, sans que le dimen-
sionnement du désorbeur pose de gros problèmes. Lorsque la désorption est accompagnée d’une ou de plusieurs
réactions chimiques, on peut appliquer la méthodologie décrite plus
haut. Des exemples de tels calculs ont, entre autres, été proposés par

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des concentrations de gaz dissous très importantes. Il semble par


Encadré 3 – Transfert de matière avec une réaction ailleurs (toujours d’après [73]) que les théories classiques de la
chimique réversible nucléation, telles qu’elles ont été développées pour la condensation
ou la précipitation, ne s’appliquent pas, mais cela demande
Nous nous limiterons au modèle du film en l’absence de confirmation.
résistance en phase gazeuse et supposerons que la réaction
est d’ordre 1 dans les deux sens. ■ Il est impossible de prédire de manière quantitative la vitesse de
Considérons la réaction : désorption, puisqu’on ne connaît jamais la densité et la taille des
microbulles. Deux types d’approches ont été utilisés dans la
A!P littérature :
— des approches purement empiriques dans lesquelles on
où A est le gaz dissous et le produit P de réaction n’est pas considère le réacteur comme une boîte noire. Ainsi, Friedel et
volatil ; les constantes de vitesse des réactions directe et Molter [74] parlent de « délai de désorption dans leur technique de
inverse sont k1 et k-1 . dimensionnement de soupapes de sécurité ; d’autres auteurs (Hikita
À l’équilibre, les vitesses de ces deux réactions sont égales : et Konishi [75] [76]) définissent des coefficients volumiques de
k1 CA = k –1 Cp désorption qu’ils corrèlent en fonction de grandeurs tels le nombre
de Reynolds et la force ionique. Cependant, ces corrélations ne sont,
Si K est la constante d’équilibre qui se déduit de la loi d’action à notre avis, pas extrapolabes à d’autres systèmes que ceux étudiés
de masse, on obtient : par les auteurs et donnent au mieux un ordre de grandeur ;
— des approches de type bilan de population décrivent l’évolution
rA = rP = k1 [ CA – ( Cp ⁄ K ) ]
de la population de bulles à partir d’une « vitesse de nucléation »
On peut, dans ce cas, établir un système d’équations différen- donnée (voir par exemple Pasiuk-Bronikowska et Rudzinski [77] [78]).
tielles analogue au cas de la réaction simple irréversible, mais la Cette technique intéressante ne peut cependant être qu’une descrip-
condition limite, à l’intérieur du film, est plus difficile à formuler : tion a posteriori de la désorption, la vitesse de nucléation étant essen-
CAs et CPs dépendent toutes deux du flux d’absorption ; on sup- tiellement un paramètre d’ajustement.
posera que A et P sont à l’équilibre au sein du liquide. Si les diffu-
sivités DA et DP sont égales, on obtient, d’après Danckwerts [7] :

k1 a ( C * A – C As ) ( 1 + K )
Φ = ------------------------------------------------------------------------
-
3. Aires interfaciales
th [ Ha ( 1 + K ) ⁄ K ]
1 + K ------------------------------------------------------ et coefficients
Ha ( 1 + K ) ⁄ K
DA k1
de transfert de matière
avec Ha = ---------------
2
-
kL
Si l’on fait tendre K vers l’infini, c’est-à-dire si l’on passe à Le tableau 1 donne une idée des ordres de grandeur des coeffi-
une réaction irréversible du premier ordre et qu’on suppose cients de transfert de matière, des taux de rétention de liquide et
CAs nulle, l’équation précédente se réduit à : des aires interfaciales que l’on obtient dans différents types de
contacteurs gaz-liquide rencontrés dans l’industrie.
Ha Nous examinerons dans un premier temps les techniques de déter-
Φ = k L aC*
A --------------
-
th Ha mination physique ou chimique de l’aire interfaciale a ; ensuite, nous
examinerons les techniques de détermination des coefficients volu-
Cela correspond à ce que nous avions obtenu dans le miques de transfert kLa et kGa.
paragraphe 2.2.3.1.

Shah et Sharma [68], Astarita et Savage [69], Landau [70] et


Sanjeev [71]. 3.1 Détermination de l’aire interfaciale a

2.6.2 Désorption nucléée 3.1.1 Techniques physiques

La désorption nucléée est beaucoup plus complexe à décrire que Il y a eu, au cours des années 1985-95, de très nombreux déve-
la désorption tranquille. En effet, lorsque la désorption se produit loppements dans la mise au point de capteurs de tailles et de
par production de bulles au sein du liquide (nucléation homogène) vitesses de bulles (dans une moindre mesure, de gouttes) dans les
ou sur des interfaces liquide-solide (nucléation hétérogène), l’aire réacteurs gaz-liquide et gaz-liquide-solide. Il ne saurait être ques-
interfaciale gaz-liquide et les coefficients de transfert de matière tion ici de décrire toutes ces techniques ; le lecteur intéressé pourra
deviennent fonction du flux de désorption même qu’ils sont sensés consulter plusieurs articles de synthèse récents (Joshi et coll. [79],
décrire. La désorption nucléée, qui rappelle fortement l’ébullition Lübbert [80], Wild et Poncin [81]).
nucléée, est encore mal connue et nous nous bornerons ici à rap-
■ Une première famille est constituée par les techniques à sondes
peler les conclusions d’une synthèse bibliographique récente de
résistives ou optiques ; on met en œuvre des microsondes donnant
Wild et Midoux [72].
des signaux différents selon que la pointe de la microsonde est située
■ La nucléation vraiment homogène n’a lieu qu’au-delà de sursatu- en phase gazeuse ou liquide. Pour obtenir des aires spécifiques de
rations très importantes du gaz (Finkelstein et Tamir [73]). Ce sont bulles en général non sphériques et se mouvant selon des trajec-
presque toujours des microbulles contenues soit dans le liquide, soit toires non rectilignes, il est nécessaire de conjuguer un certain
dans les anfractuosités de surfaces solides qui jouent le rôle de ger- nombre de telles microsondes et d’interpréter les signaux complexes
mes de nucléation. Ainsi, lorsque l’on élève la pression à des valeurs obtenus par tous ces capteurs. Un exemple de réalisation est pré-
très élevées (de l’ordre de 100 MPa) et que l’on dissout toutes les senté par Wolff et coll. [82]. Par leur principe même, de telles sondes
microbulles, après détente, tous les germes potentiels de nucléation donnent des caractéristiques (dans le cas idéal, le volume, l’aire gaz-
sont inactifs et la désorption nucléée homogène n’est observée qu’à liquide, la forme et la vitesse) de chaque bulle passant sur la sonde

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multiple. Il s’agit donc de techniques locales nécessitant un traite-


ment compliqué et quelquefois hasardeux du signal.
■ Une deuxième famille de techniques est basée sur la transmission
ou la réflexion d’ondes lumineuses ou sonores. Ces techniques,
mesurant l’extinction d’une onde lumineuse ou sonore transmise par
une émulsion gaz-liquide, sont potentiellement intéressantes
puisque non intrusives, et elles donnent accès à l’aire interfaciale.
Cependant, on est très rapidement limité par la sensibilité de l’appa-
reil de mesure. Les techniques utilisant la réflexion d’une onde
semblent d’un usage plus général, surtout si l’on considère que les
interfaces gaz-liquide sont de très bons réflecteurs d’ondes sonores.
L’étude de l’intensité réfléchie et de l’effet Doppler causé par la
vitesse des bulles a permis le développement de sondes à réflection
d’ultrasons très performantes et, dans certaines limites, utilisables
même pour des milieux triphasiques (Bröring et coll. [83]) ;
cependant, là encore, il s’agit d’une technique permettant d’obtenir
une valeur locale de l’aire interfaciale.

3.1.2 Techniques chimiques Figure 13 – Valeurs de la constante de vitesse


de l’oxydation des ions sulfites par l’oxygène
Contrairement aux techniques physiques, les techniques à pH = 8,5 (d’après [86]). Voir aussi [88] [89] [90] [91] [92] [93]
chimiques permettent d’obtenir des valeurs globales de l’aire inter-
faciale gaz-liquide dans un réacteur ou une partie de réacteur. On
met en œuvre une absorption d’un gaz A accompagnée d’une réac-
phase liquide est, elle aussi, très faible. Il faut donc faire recirculer
tion rapide du pseudo-mième ordre ; nous avons vu plus haut que,
le liquide et suivre la concentration en sulfite dans un bac de stoc-
tant que l’on se trouve dans ce régime de réaction, le flux de transfert
kage (que l’on placera sous atmosphère d’azote) au cours du
local est indépendant du coefficient de transfert de matière. On a
temps.
l’expression suivante du flux volumique d’absorption Φ :
Pour une présentation générale de cette réaction, nous ren-
2 (m + 1) n voyons à un article récent de Lara Márquez et coll. [86] ; la stœchio-
Φ = ϕ a = a --------------- k mn D A C*
A C B s ( = E k L a C*
A) métrie est la suivante :
m+1
2– 2–
Les conditions d’existence de ce régime de réaction sont : O 2 + 2SO 3 → 2SO 4

2 D B C Bs Cette réaction est d’ordre 2 par rapport à l’oxygène, d’ordre 0 par


1 (m – 1) n
3 < Ha = ----- --------------- k mn D A C*
A C Bs < < E i = 1 + ----------- ----------- rapport au sulfite, tant que la somme des concentrations de sulfite et
kL m + 1 ν D C* A 2– 2–
A de sulfate reste constante ; on conseille une valeur [ SO 3 ] + [SO 4 ]
-3
de 0,8 kmol · m . On trouvera, ci-après, un exemple.
La mesure du flux d’absorption permet de déterminer l’aire inter-
faciale, si l’on connaît la cinétique de réaction (ordres par rapport Nous attirons l’attention sur les précautions suivantes.
à A et au coréactif B, la solubilité C A
*, la constante de vitesse et la
■ L’oxydation des ions sulfites est catalysée par des traces d’ions
diffusivité DA). Pour la solubilité, il faut en particulier ne pas oublier de métaux de transition. La constante de vitesse peut ainsi varier
l’effet de sel. Notons cependant qu’il n’est pas nécessaire de d’un facteur 3 selon la qualité de l’eau, la provenance des produits
connaître séparément ces grandeurs et qu’il suffit de connaître chimiques, les matériaux avec lesquels le liquide est en contact. On
l’expression du flux spécifique d’absorption ϕ en régime de réaction aura, de ce fait, intérêt à faire une ou deux mesures avec les produits
rapide du pseudo-mième ordre en fonction de la pression partielle utilisés dans un appareil de laboratoire à aire interfaciale connue
du gaz A et de la concentration en coréactif B. On a souvent intérêt (une cellule agitée à interface plane, par exemple).
à établir cette expression de façon expérimentale en utilisant un
réacteur à aire interfaciale connue [109] (film laminaire tombant, jet ■ Il ne faut pas oublier de tenir compte de l’effet de sel sur la solu-
laminaire, cellule agitée à interface plan). bilité de l’oxygène. Nous conseillons d’utiliser les coefficients de
Setchenow récemment proposés par Schumpe [87].
Deux grandes familles de réactions sont utilisées dans la
pratique : les oxydations d’ions (en pratique toujours du sulfite) ■ Comme l’ont montré Lara Márquez et coll. [86] [88], il est possible
par l’air et les réactions du dioxyde de carbone dans des solutions d’ajouter de la carboxyméthylcellulose à la solution sans modifier la
basiques (soude, carbonate, amines). cinétique de réaction. Il est donc possible avec cette technique d’étu-
dier l’influence de la viscosité sur l’aire interfaciale.
3.1.2.1 Oxydation du sulfite de sodium par l’air catalysée
par le sulfate de cobalt ■ Les solutions salines utilisées sont inhibitrices de coalescence.
Les comportements et valeurs observés ne peuvent pas être trans-
C’est de loin la technique de détermination de l’aire interfaciale posés sans précaution à d’autres systèmes gaz-liquide.
la plus utilisée dans la réalité industrielle ou académique (voir par
exemple Linek et Vacek [84], Onken et Schalk [85]). 3.1.2.2 Réactions du dioxyde de carbone
Cette réaction présente, en effet, les avantages suivants : avec différentes bases
— les réactifs sont peu onéreux ; Ces réactions de CO2 avec la soude, la potasse, la monoéthano-
— l’oxygène est très peu soluble dans l’eau (et, encore moins, lamine, la diéthanolamine, la diisopropanolamine, la cyclohexyla-
dans les solutions de sulfite/sulfate utilisées). mine (pour ne citer que les amines les plus usuelles) sont, elles
En règle générale, on peut négliger la diminution du titre en oxy- aussi, souvent utilisées pour déterminer des aires interfaciales.
gène lors du passage à travers le contacteur envisagé. En Ces techniques présentent, par rapport à la technique des sulfi-
contrepartie, la variation de la concentration CB en sulfite de la tes, des avantages et des inconvénients.

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Figure 15 – Valeurs d’aire interfaciale spécifique obtenues


dans une colonne à lit fixe à cocourant ascendant de gaz
et de liquide (d’après [88])

tie de réacteur est une moyenne pondérée en volume des titres des
bulles sortant du réacteur. Il faut donc, pour que cette technique soit
utilisable, soit que le gaz soit la phase continue (mais, dans ce cas, on
risque l’épuisement local de la phase liquide en réactif basique (voir
Joosten et Danckwerts [101]), soit que le temps de séjour des diffé-
rentes bulles soit à peu près le même.

3.2 Détermination du coefficient


volumique de transfert de matière
côté liquide kLa

3.2.1 Techniques physiques


Figure 14 – Schéma du montage destiné à l’étude du transfert de Ce sont, pour l’essentiel, les techniques dites à sonde à oxygène.
matière (aire interfaciale et coefficient volumique de transfert En effet, c’est en général l’absorption (ou la désorption) physique
de matière) dans une colonne à lit fixe à cocourant ascendant de l’oxygène que l’on met en œuvre et l’on suit la concentration en
oxygène au moyen d’une ou de plusieurs sondes. On trouvera chez
Wild et coll. [102] une revue de ces techniques avec leurs princi-
■ Les avantages sont de deux ordres. paux avantages et inconvénients. On distingue les deux grands
● Il s’agit de réactions non catalytiques et l’on peut, avec plus de groupes de techniques ci-après.
confiance que pour les sulfites, utiliser des constantes de vitesse de ■ Techniques dynamiques
la littérature. En particulier, les équipes de Nancy (Alvarez et
coll. [94] [95] [110], et de Twente aux Pays-Bas (Versteeg et van À l’instant t = 0, on remplace l’alimentation d’air par une alimen-
Swaaij [96], Oyevaar et coll. [97], Littel et coll. [98] ont déterminé les tation d’azote (ou vice versa) et l’on suit la concentration d’oxy-
constantes nécessaires à l’utilisation de ces techniques et ce, à des gène en phase liquide dans le réacteur (supposé parfaitement
pressions élevées dans le cas de l’équipe de Twente. mélangé). Dans le cas idéal, la constante de temps de la sonde à
oxygène, le temps caractéristique des fluctuations de concen-
● On peut mettre en œuvre certaines de ces réactions avec des sol-
tration du liquide ainsi que le temps de séjour du gaz devraient
vants organiques et l’on a le choix entre les liquides soit coalescents,
tous les trois être petits devant la constante de temps (1/kLa ) du
soit inhibiteurs de coalescence.
transfert de matière ; de plus, il faut que le liquide puisse être
■ Les inconvénients sont liés à la solubilité assez importante du considéré comme parfaitement mélangé. Il est rare que ces
dioxyde de carbone dans les liquides. De ce fait, on mesure en conditions d’application soient toutes réunies et les valeurs de kLa
général la concentration de CO2 en phase gazeuse en entrée et en sor- mesurées (en particulier dans les grands fermenteurs) sont sou-
tie de réacteur. Il arrive ainsi que l’on soit limité soit par l’épuisement vent erronées.
du liquide, soit par celui du gaz. Pour les systèmes à gaz dispersé
■ Techniques statiques
dans le liquide, il est nécessaire que le titre en CO2 des différentes
bulles sortant du réacteur soit à peu près homogène (Midoux et coll. Comme leur nom l’indique, ces techniques mettent en œuvre un
[99], Hofer et Mersmann [100] : l’aire interfaciale est la somme de état stationnaire : soit on se contente d’un passage du liquide, soit
l’aire interfaciale de toutes les bulles, alors que le titre de CO2 en sor- l’appareil que l’on désire étudier (mettons l’absorbeur d’oxygène)

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Encadré 4 – Exemple d’utilisation de la technique Encadré 4 – Exemple d’utilisation de la technique


des sulfites (d’après Lara Márquez [88]) des sulfites (d’après Lara Márquez [88]) (suite)

On désire étudier l’effet des vitesses de gaz et de liquide sur La figure 14 représente une réalisation de ce montage. On
l’aire interfaciale dans un réacteur à lit fixe à cocourant ascen- remarque en particulier les points suivants :
dant de gaz et de liquide. — l’air est présaturé avant d’entrer dans la colonne, ce qui a
● Détermination de la constante de vitesse de l’oxydation pour but d’éviter des effets d’évaporation d’eau à l’entrée du
des ions sulfites catalysée par le sulfate de cobalt. réacteur :
— l’ensemble est thermostaté et le pH est régulé : la
On utilise une cellule agitée à interface plane (aire interfa-
constante de vitesse de la réaction dépend en effet fortement
ciale = 78,2 cm2, volume de liquide = 0,5 L). On suit au cours
de la température et du pH ;
du temps la concentration en sulfite du liquide à l’aide de pri-
— le bac de recirculation est placé sous atmosphère d’azote
ses de petits échantillons qui sont titrés par iodométrie. La stœ-
pour éviter que l’oxydation ne se poursuive dans le bac.
chiométrie de la réaction conduit à la relation suivante entre le
Quelques résultats obtenus de cette manière sont représentés
flux spécifique d’absorption ϕ A et la diminution de
dans la figure 15. On voit que l’aire interfaciale est une fonction
concentration de sulfite CB : croissante des vitesses de gaz et de liquide. On voit aussi qu’il
V L dC B n’y a pas de différence flagrante entre les régimes à bulles et
ϕ A = -------  ----------- pulsé (ce qui était une surprise) ; par contre, on constate une
2S dt forte augmentation de l’aire interfaciale lorsque l’on atteint le
Les profils de CB en fonction du temps sont des droites, ce régime à bulles fines.
qui confirme que la réaction envisagée est d’ordre 0 par rap-
port à B. doit être accompagné d’un régénérateur du liquide. On mesure dans
Pour être sûr que l’on se trouve bien en régime de réaction ce cas la concentration d’oxygène CAe avant l’entrée du réacteur et
rapide du pseudo-mième ordre, on répète l’expérience en CA dans le réacteur (cas d’un réacteur à phase liquide parfaitement
modifiant la vitesse d’agitation, donc kL . On a alors : mélangée et hauteur de liquide assez faible pour que la pression par-
tielle d’oxygène soit constante dans tout le réacteur) et l’on en déduit
2 (m + 1) le coefficient kLa par l’expression suivante :
ϕA = --------------- C* D A k mn
m+1 A
Q ( C A – C Ae ) = k L a V R ( C*
A – CA ) (47)
En utilisant différents mélanges air-azote (et faisant varier pA ,
Lorsque le liquide n’est pas parfaitement mélangé, il faut connaître
donc C *A ), on montre que m vaut bien 2 et l’on obtient l’expres- l’hydrodynamique du réacteur et l’interprétation des profils de
sion du flux d’absorption en fonction de la pression partielle en
oxygène. Pour en déduire la constante de vitesse k2 , il faut, de concentration d’oxygène est nettement plus compliquée et aléatoire,
plus, estimer la solubilité et la diffusivité de l’oxygène dans la même si elle reste possible (voir par exemple Mawlana et coll. [103]).
solution saline concernée, mais cela n’est pas nécessaire pour Un des gros inconvénients de cette technique est que l’on arrive
déterminer l’aire interfaciale. assez rapidement à l’équilibre entre le gaz et le liquide et que la dif-
En répétant ce type d’expériences à différentes concentrations férence (C*A – C A ) devient trop petite pour que kLa puisse être déter-
en sulfite de cobalt, mais à température et pH bien constants, miné avec une précision acceptable.
on obtient les valeurs indiquées dans la figure 13 ; on y a
reporté aussi des constantes de vitesse obtenues par d’autres Une variante de ces techniques comporte l’utilisation d’une réac-
auteurs. tion chimique consommant une partie de l’oxygène absorbé.
L’ajout d’un réactif (par exemple, une solution diluée d’hydrazine
● On met en œuvre la même réaction dans la colonne de hau-
pourvue d’un catalyseur adéquat) remplace la colonne de régéné-
teur H : pour s’assurer que l’absorption avec réaction chimique a
ration du liquide. De plus, la mesure du débit de solution d’hydra-
lieu uniquement dans la colonne, on place le réservoir de liquide
zine, qui est entièrement consommée dans le réacteur selon la
sous atmosphère d’azote. Comme l’oxygène est très peu soluble,
stœchiométrie :
en général, la diminution de la pression partielle d’oxygène, ainsi
que celle de la concentration de sulfite entre l’entrée et la sortie N 2 H 4 + O 2 → N 2 + 2H 2 O
du réacteur, sont toutes deux très petites. On suit donc la diminu-
tion au cours du temps de la concentration en sulfite dans le permet de déterminer le flux d’oxygène absorbé.
réservoir. On montre facilement que, une fois que la Dans le cas d’un réacteur parfaitement agité, fermé au liquide,
concentration CB en sulfite dans le bac diminue de façon linéaire, on obtient la relation suivante entre le débit molaire NB d’hydra-
l’aire interfaciale peut être calculée à l’aide de la formule zine injectée et kLa :
suivante :
Ṅ B = k L aV R (C*
A – CA ) (48)
dC dC
V Lt  – ----------B- V Lt  – ----------B-
 dt   dt  On trouvera dans Lara Márquez et coll. [86] [104] des indications
a = ---------------------------------------------------------- = ----------------------------- sur des catalyseurs adéquats et un certain nombre de variantes de
2 * 3 2Ω Hϕ A
2 Ω H --- k 2 D A ( C A ) cette technique (limitée aux réacteurs à phase liquide parfaitement
3 mélangée).
On note que, dans cette expression, VLt est le volume total
de liquide contenu dans le bac de recirculation, la colonne et
les conduites. 3.2.2 Techniques chimiques

On se place dans le régime de réaction lente dans le film, mais


rapide dans le sein du liquide. Les conditions d’existence de ce
régime sont (§ 2.2.1.2) :
Ha < 0,3 (49)

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1
et R + ---------- > > 1 (50) réduit. La valeur maximale de a’ pour laquelle cette technique est
Da
applicable est obtenue en combinant (49) et (50) :
Dans ce cas, le flux local d’absorption dans l’équation (21) devient :
–3 L ( m + 1 )
 k----------------------------
( a′ ) max = 4,5 × 10 - (51)
pA  DA 
Φ = ϕ a = k L a C*
A = k L a ---------
-
He
Les systèmes chimiques utilisés le plus fréquemment pour met-
Le principal avantage de ces techniques est que, du moment que tre en œuvre cette technique sont :
les conditions d’existence du régime de réaction sont partout réa- — l’oxydation des ions sulfites par l’oxygène de l’air catalysée
lisées, le flux d’absorption est indépendant de l’état de mélange du par le sulfate de cobalt ;
liquide. Il suffit de pouvoir estimer l’état de mélange du gaz pour — la carbonatation de mélanges hydrogénocarbonate-carbonate
déterminer, à partir de la mesure du flux d’absorption, le coefficient catalysée par les ions hypochlorite ou arséniate ;
volumique de transfert de matière. — la carbamatation de certaines amines.
Dans la deuxième condition d’existence de ce régime de réaction
[équation (50)] intervient le nombre de Damköhler, qui est le rapport
du temps de passage du liquide au temps de transfert. Le temps de
passage du liquide dans un réacteur industriel est souvent assez 3.3 Détermination simultanée
long et grand devant le temps de transfert qui, lui, est typiquement du coefficient de transfert de matière
de l’ordre de 10 à 100 s. Dans ce cas, la deuxième condition se réduit
à R >> 1.
kL et de l’aire interfaciale spécifique a

Dans cette technique dite de la droite de Danckwerts, on se


place dans le régime intermédiaire entre les réactions rapides et
lentes (1 < Ha < 3). Danckwerts [105] a montré que dans ce régime,
en première approximation, le facteur d’accélération E pouvait être
calculé par l’expression suivante :

2
E = 1 + Ha (52)
Rappelons que, d’après les relations (38) et (40), on a :

2 1  2 m–1 n 
Ha = -------
- --------------- D A k mn C*
2 
C Bs
A 
kL m + 1

Écrivons l’expression du carré du flux volumique d’absorption


Φ:
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (m + 1) n
Φ A = k L a CA
= k L a E C* * + a --------------- D A k mn C *A C Bs
m+1

Si l’on connaît l’expression de la vitesse de réaction (donc m, n,


2 2
DA et kmn), on peut écrire l’expression suivante du rapport Φ ⁄ C* A :
2
Φ
----------2- = ( k L a ) + a  --------------- D A k mn C* C Bs 
2 2 2 m–1 n
m + 1 A 
C* A (53)
2 2
= ( kL a ) + α a

2 2
Si l’on mesure ce rapport Φ ⁄ C*
A pour différentes valeurs du
paramètre α , on obtient une droite d’ordonnée à l’origine (kLa )2 et
Figure 16 – Domaine des valeurs de kL et de a’ dans lequel on peut de pente a 2.
utiliser la technique chimique de détermination de kLa’ par mise en Pour que cette technique soit applicable, il faut que les para-
œuvre d’une réaction lente dans le film de transfert, mais rapide dans mètres kLa et a soient constants lorsque l’on fait varier α. C’est donc
le sein du liquide (cas de l’oxydation des ions sulfites par l’air) surtout en faisant varier la constante de vitesse kmn et en changeant
la concentration d’un catalyseur que l’on pourra déterminer simul-
tanément kLa et a. En pratique, cette technique a surtout été utilisée
On remarquera que, pour un réacteur donné, les deux conditions avec l’oxydation des ions sulfites par l’oxygène de l’air en présence
de sulfate de cobalt (voir par exemple Chéry et coll. [106]).
peuvent être antinomiques, puisque, pour une réaction donnée, Ha
petit requiert une valeur élevée du coefficient de transfert kL , alors
que R grand requiert une valeur de kLa pas trop grande. La
figure 16 représente, pour une réaction donnée (l’oxydation des 3.4 Détermination du coefficient
sulfites avec trois valeurs de la concentration de catalyseur expri-
m n
volumique d’absorption
mée ici en vitesse maximale r * = k mn C* A C B ), le lieu des valeurs du côté gaz (kGa )
kL et a pour lesquelles cette technique de détermination de kLa est
applicable. On remarque que, plus l’aire interfaciale a’ par unité de
volume de liquide clair est grande, plus le domaine de valeurs de Pour cette détermination, on met en œuvre une absorption avec
coefficients de transfert kL vérifiant les inégalités (49) et (50)se réaction chimique assez rapide pour que le flux d’absorption soit

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entièrement déterminé par la résistance de transfert en phase On choisira donc une réaction rapide (E aussi grand que pos-
gazeuse, donc que le coefficient global de transfert KG soit égal à sible) d’un gaz très soluble (He aussi petit que possible) et l’on aura
kG . Rappelons, d’après la relation (45), que : localement dans le réacteur :
1 1 He Φ = k G a pA (55)
------- = ------ + ------------
KG kG E kL En pratique, on a surtout utilisé l’absorption de dioxyde de soufre
dans des bases fortes (souvent NaOH) ou d’ammoniac dans des
Il faut donc que l’inégalité suivante soit respectée :
acides forts. On trouvera chez Yaïci et coll. [107] [108] des systèmes
kL E chimiques SO2 / base organique pouvant servir à la détermination
k G < -------------- (54) de kGa lorsque le milieu est organique.
He

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P
O
U
Absorption avec réaction chimique R

E
par Christine ROIZARD N
Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC
Professeur à l’École supérieure d’ingénieurs des techniques de l’industrie (Institut national
polytechnique de Lorraine)
Gabriel WILD
Laboratoire des sciences du Génie chimique CNRS-ENSIC
S
et
Directeur de recherche au CNRS
Jean-Claude CHARPENTIER
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Professeur et Directeur de l’École supérieure de chimie, physique, électronique de Lyon
Directeur de recherche au CNRS V
Ancien Directeur scientifique du département Sciences pour l’ingénieur du CNRS
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