Analyse par activation

par Gilles REVEL

Docteur ès sciences
Directeur de recherche au CNRS
Laboratoire Pierre-Süe CEA-CNRS

1. Principes généraux................................................................................... P 2 565 - 2

1.1 But de l’irradiation et différents modes...................................................... — 2
1.2 Radioactivité induite par l’irradiation ......................................................... — 2
1.3 Mesure des radioactivités induites ............................................................. — 4
1.4 Optimisation des conditions d’analyse ...................................................... — 4
1.5 Risques d’irradiation. Radioprotection ....................................................... — 4
2. Analyse par activation aux neutrons .................................................. — 5
2.1 Réactions nucléaires mises en jeu .............................................................. — 5
2.2 Sources de neutrons .................................................................................... — 6
2.3 Analyse aux neutrons de réacteur .............................................................. — 7
2.4 Utilisations particulières .............................................................................. — 12
3. Analyse par activation aux photons g ................................................. — 15
3.1 Réactions nucléaires mises en jeu, sources de photons g ........................ — 15
3.2 Conditions d’analyse.................................................................................... — 15
3.3 Performances de la méthode ...................................................................... — 16
3.4 Comparaison avec les autres méthodes, domaines d’application........... — 16
4. Analyse par activation aux particules chargées.............................. — 17
4.1 Réactions nucléaires utilisées ..................................................................... — 17
4.2 Conditions d’analyse.................................................................................... — 18
4.3 Performances de la méthode ...................................................................... — 19
4.4 Comparaison avec les autres méthodes, domaines d’application........... — 19
5. Conclusion .................................................................................................. — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 565

‘analyse par activation est une méthode d’analyse exclusivement élémen-

L taire. Sa mise en œuvre consiste à irradier l’échantillon à analyser dans un
flux de particules appropriées, neutrons, particules chargées... et à identifier,
ensuite, après irradiation, les isotopes radioactifs créés à partir des éléments à
doser. Par son principe même, la méthode est unique parmi les méthodes d’ana-
lyse : l’excitation concerne le noyau de l’atome et les mesures portent sur les iso-
topes radioactifs artificiels ainsi créés. Il en résulte un certain nombre
d’avantages : l’analyse est non seulement multiélémentaire et très sensible
(limite de détection pouvant atteindre 10 -12 g et moins quelquefois) mais de
plus sa réponse est indépendante de la forme chimique de l’élément. La masse
de l’échantillon peut varier dans une large mesure, de quelques milligrammes à
plusieurs grammes, et sa préparation est en général très simple.
La plupart des risques d’erreur (pertes et pollutions), qui guettent les
méthodes classiques, peuvent être évités ou à défaut contrôlés. Après irradia-
tion, un décapage permet de s’affranchir des pollutions de surface et les conta-
minations, introduites lors des séparations chimiques éventuelles, ne peuvent ni
fausser les résultats, ni dégrader les limites de détection. Les mesures de

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radioactivité permettent d’identifier de façon très sélective chacun des atomes

présents et d’en quantifier le nombre. L’étalonnage est généralement obtenu à
partir soit de l’élément lui-même, soit d’un moniteur de flux, irradiés simultané-
ment ou dans des conditions comparables. Pour le dosage des traces, cette
méthode est l’une des rares à atteindre couramment et de façon sûre, ses limites
théoriques de détection.
Enfin, elle peut se prêter à des analyses in situ avec des appareils d’irradiation
portables et dans certains cas l’analyse de la répartition des éléments en profon-
deur est possible.
Par contre, la mise en œuvre de l’analyse par activation nécessite, dans la
majorité des cas, des moyens lourds pour l’irradiation et la manipulation de
substances radioactives. De plus, ses temps de réponse sont tributaires de la
période de décroissance des radio-isotopes utilisés et peuvent atteindre plu-
sieurs jours.
La méthode s’applique sans modification majeure à de très nombreux maté-
riaux (métaux, semi-conducteurs, échantillons archéologiques, biologiques,
géologiques...) dont la forme et la masse peuvent varier dans une large mesure.
Il en va de même pour les quantités dosées qui peuvent varier du picogramme
au gramme, et quelquefois même au kilogramme avec en général une précision
de l’ordre de quelques pour-cent, quelle que soit la teneur, sauf au voisinage de
la limite de détection.
Actuellement la méthode est surtout utilisée comme méthode d’analyse de
traces et d’ultratraces, soit en tant que telle, soit pour calibrer et vérifier les
résultats obtenus par d’autres méthodes, en général plus accessibles et plus
rapides mais qui n’ont pas toujours la fiabilité de l’analyse par activation. La pos-
sibilité de doser simultanément, sur un même échantillon, un grand nombre
d’éléments présents dans des domaines de concentration très différents, en fait
aussi une méthode de choix pour des études de provenance ou de mécanisme.

1. Principes généraux mais elle l’est plus communément sous la forme :

1.1 But de l’irradiation et différents
modes
Le but de l’irradiation est de créer des radio-isotopes qui pourront
être identifiés avec certitude et quantifiés avec précision après irra-
diation. Aussi, ces radio-isotopes doivent avoir une probabilité non
négligeable d’être produits à partir des éléments à doser et leur
durée de vie devra être suffisamment longue pour permettre leur
détection. Pour doser la totalité des éléments, il est nécessaire de
faire appel à plusieurs modes d’irradiation. Le tableau 1 résume les
caractéristiques de ceux les plus couramment utilisés en analyse par
activation. Dans la pratique, le choix sera fait en fonction des pro-
priétés des radio-isotopes créés dans l’échantillon à partir du ou des
éléments à doser et des autres éléments présents.
1.2 Radioactivité induite par l’irradiation
A (x, y) B
avec A isotope de l’atome cible de l’élément à doser sur
lequel la réaction nucléaire a lieu,
B radio-isotope produit par l’irradiation qui est
souvent, mais pas toujours, un isotope de A,
x particule incidente,
y rayonnement émis pendant l’irradiation.
Le nombre d’atomes B formés durant l’irradiation ( d BF ) par unité
de temps (dt ) sera proportionnel au nombre d’atomes de la cible
(NA), à la probabilité de la réaction (sAB appelée section efficace et
qui a la dimension d’une surface) et au débit des particules inciden-
tes F (nombre de particules par unité de temps et de surface, sou-
vent appelé flux) d’où :
d BF = N A s AB F d t (1)
Le nombre d’atomes radioactifs B détruits par décroissance
radioactive pendant cette même unité de temps sera, pour un
nombre NB d’atomes présents à l’instant t :
d BD = N B l d t (2)

Une réaction nucléaire peut être écrite comme une réaction l étant la constante de désintégration du radio-isotope B, exprimée
chimique classique : aussi sous la forme du temps T que met le radio-isotope à perdre
la moitié de sa radioactivité ( l = ln 2 ¤ T ) . Le temps T est appelé
A+x®B+y période de décroissance radioactive.

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Tableau 1 – Méthodes d’analyse par activation

Particules Réactions nucléaires produites Sources d’irradiation Domaines d’application
incidentes
Neutrons (n,g) Réacteurs nucléaires Dosages très sensibles, 10-13 à 10-9 g, de très
thermiques nombreux éléments à partir de Z > 11.
Analyse d’ultratraces et analyses multiélémentaires.
Possibilité d’irradier plusieurs échantillons
simultanément.
Neutrons rapides (n,p) Accélérateurs de neutrons Analyse multiélémentaire de certains échantillons
(n,a) Sources radioactives naturels.
(n,2n) Réacteurs nucléaires Dosage de contrôle sur sites ou en milieu industriel.
etc. (irradiation sous Cd) Sensibilité en général moindre qu’avec les neutrons
thermiques, à intensité de flux égale.
Photons gamma (g,n) Accélérateurs d’électrons Dosage des éléments légers : N, C, O, F, avec peu de
(accélérateurs linéaires, risques d’interférences et de certains éléments lourds
microtrons...) non dosables aux neutrons (ex : Pb).
Sensibilité : 10-8 à 10-5 g.
Particules chargées (p,x) Van de Graaff Dosage des éléments légers (Li, Be, B, C, N, O, F, S).
(p, d, t, 3He, 4He...) (d,y) Accélérateurs linéaires, Nombreux risques d’interférences, pénétration
(He,z) Cyclotrons... limitée des particules dans la matière.
etc. Analyse multiélémentaire possible aux protons
par exemple.
Sensibilité : 10-9 - 10-6 g.

Le nombre d’atomes effectivement présents par unité de temps M masse atomique de l’élément.
sera : Si la section efficace est exprimée en barn (1 barn = 10-24 cm2) :
d BF Ð d BD = N A Fs AB d t Ð N B l d t (3) C A × q × 0,6 × F × s AB × ( 1 Ð e Ðlt )
A s = --------------------------------------------------------------------------------
- (11)
soit : M

d NB Lorsque le temps d’irradiation augmente et tend vers l’infini, e Ðlt

------------ + N B l = N A Fs AB (4) tend vers 0 et As tend vers une valeur limite qui ne pourra être
dt dépassée et qui est appelée activité à saturation :
Compte tenu de la faible valeur des probabilités de réaction, on C A q × 0,6 × Fs AB
peut considérer NA comme étant constant et en intégrant cette A sS = -------------------------------------------
- (12)
équation par rapport au temps on obtient : M

N A Fs AB d’où :
- + C te e Ðlt
N B = ----------------------- (5)
l A s = A sS ( 1 Ð e Ðlt ) (13)
Pour t = 0, NB = 0 (cible supposée initialement inactive) : Au moment des mesures de radioactivité, s’il s’est écoulé un
temps t ’ depuis la fin de l’irradiation, la radioactivité mesurée sera :
C te = Ð N A Fs AB (6)
-----------------------
- A st¢ = A s e Ðlt ¢ = A sS ( 1 Ð e Ðlt ) ( e Ðlt ¢ ) (14)
l
Les courbes des figures 1 et 2 représentent ces équations et mon-
NB = N A Fs AB ( 1 Ð e Ð lt ) (7) trent comment, en fonction de la période du radio-isotope créé,
-----------------------
-
l l’activité croît pendant l’irradiation et décroît après irradiation.
Si on raisonne en activité A, exprimée en désintégration par En principe, à partir des formules (12) et (14), il est possible de
seconde ou becquerel Bq (ancienne unité le curie Ci, déduire directement de l’activité mesurée A st¢ , la concentration
1 Ci = 3,7 · 1010 Bq), l exprimé en s Ð1 : massique de l’élément à doser, en connaissant les caractéristiques :
A = NB l (8) — de la réaction nucléaire (abondance isotopique, section effi-
cace et période de décroissance du radio-isotope produit) ;
d’où — de l’irradiation (durée et flux de particules) ;
— de la mesure (durée, temps qui s’est écoulé depuis la fin de
A = N A Fs AB ( 1 Ð e Ðlt ) (9) l’irradiation, efficacité du système de détection).
Si les paramètres de la réaction nucléaire et les durées d’irradia-
Si l’on remplace NA par la concentration massique de l’élément tion et de mesure sont en général connus avec précision, il n’en est
naturel recherché CA l’activité spécifique As sera : pas de même pour le flux de particules qui peut varier dans le temps
et dans l’espace au cours de l’irradiation. Aussi, dans la pratique en
C A × q × n × F × s AB × ( 1 Ð e lt ) analyse par activation, l’étalonnage est fait, soit avec un étalon
A s = --------------------------------------------------------------------------
- (10)
M direct (l’élément lui-même ou l’un de ses composés stœchiomé-tri-
ques), soit avec des échantillons calibrés (standards), soit encore
avec q teneur isotopique en atome, avec un moniteur de flux plus ou moins élaboré. Il n’est pas néces-
n nombre d’Avogadro ( n = 6,023 ´ 10 23 mol Ð1 ) , saire de disposer d’un étalon ayant une concentration du même

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tillon de lichen irradié par les neutrons de réacteur. Plus de trente

As éléments peuvent être identifiés et dosés par spectrométrie g après
une seule irradiation.
S Ces mesures sont faites de plus en plus souvent au moyen d’ins-
As
tallations automatisées, construites autour d’un micro-ordinateur
doté d’une carte d’acquisition qui se charge aussi du traitement des
S
3/4As spectres. Le système tient compte des pertes éventuelles de comp-
tage et applique la méthode d’étalonnage choisie pour calculer les
S
1/2As teneurs de chacun des éléments recherchés et éventuellement
détectés.

1.4 Optimisation des conditions d’analyse

0
T 2T Temps d'irradiation t

Outre le choix de la particule la plus appropriée pour produire le

S
As activité spécifique au temps t As activité à saturation radio-isotope permettant de doser le plus sensiblement et le plus
sélectivement l’élément recherché, il est possible de jouer sur les
Figure 1 – Accroissement de la radioactivité d’un élément temps d’irradiation et de mesure. Des formules et des courbes ont
au cours de l’irradiation été proposées pour les optimiser [1].
Exemple : l’aluminium est souvent dosé par son radio-isotope 28Al,
de période T = 2,3 min et le fer par son radio-isotope 59Fe, T = 44,6 j.
Les courbes des figures 1 et 2 montrent que pour doser l’aluminium
t'
dans le fer, on aura intérêt à faire une irradiation courte (quelques minu-
As tes) et à mesurer la radioactivité de 28Al aussitôt après irradiation. Dans
ces conditions, l’aluminium aura approché l’activité maximale qu’il peut
atteindre, le fer au contraire sera très peu activé et ne perturbera pas
Ao
les mesures de radioactivité. Au contraire, pour doser le fer dans l’alu-
minium, l’irradiation devra être la plus longue possible (attendre la satu-
ration demanderait plus d’un an, ce qui n’est guère réaliste). Il faudra
ensuite laisser décroître la radioactivité de l’aluminium. Elle deviendra
indécelable en moins d’une heure, alors que celle du fer n’aura prati-
1/2Ao quement pas décru pendant ce même temps.

En fait, compte tenu de la diversité des périodes des radio-iso-

1/4Ao
topes créés à partir des différents éléments présents dans un échan-
tillon réel, une irradiation préliminaire mettra en évidence les plus
0 gênants et guidera, souvent plus utilement, l’expérimentateur vers
T 2T les meilleurs compromis pour doser un ou plusieurs éléments déter-
Temps de décroissance t'
minés. Pour l’analyse systématique du plus grand nombre possible
As
t'
activité spécifique au temps t' d’éléments, surtout si l’on privilégie l’analyse purement instrumen-
tale, il y aura souvent intérêt à faire plusieurs irradiations de diffé-
Ao activité spécifique à la fin de l'irradiation rentes durées en optimisant les conditions de mesure en
conséquence. Ainsi, en faisant trois irradiations respectivement de
une minute, trente minutes et seize heures il est possible de doser
Figure 2 – Décroissance de la radioactivité d’un élément
plus d’une quarantaine d’éléments dans les sols et les plantes par
après la fin de l’irradiation
analyse neutronique instrumentale [2].

ordre de grandeur que celle de l’élément à doser. L’utilisation

d’un moniteur de flux, préalablement calibré, permet de doser
l’ensemble des éléments dans tous les échantillons irradiés simulta-
nément, quelles qu’en soient leur nature et leur concentration.
1.3 Mesure des radioactivités induites
Le but de l’analyse consiste à identifier le plus sûrement et le plus
précisément possible les radio-isotopes créés par l’irradiation qui
peuvent émettre plusieurs types de rayonnement. En analyse par
activation on privilégie, toutes les fois que cela est possible, le
rayonnement g qui permet, avec les détecteurs modernes à semi-
conducteur, de faire une spectrométrie très fine. Dans les cas favo-
rables, il est ainsi possible d’identifier simultanément de nombreux
éléments en présence les uns des autres sans avoir recours à
aucune séparation chimique avant mesure ; on parle alors d’analyse
instrumentale. La figure 3 montre un spectre g obtenu sur un échan-
1.5 Risques d’irradiation. Radioprotection
L’analyse par activation implique la manipulation d’échantillons
radioactifs et éventuellement celle de sources radioactives ou
d’accélérateurs de particules. Il en résulte des risques d’irradiation
et des risques de contamination. Leur importance dépend de l’acti-
vité de l’échantillon, de la distance à laquelle se trouve l’opérateur,
de la nature et de l’intensité du rayonnement émis. Ces risques doi-
vent être connus et mesurés. Ils peuvent être réduits mais pas tou-
jours totalement éliminés.
La nocivité biologique de l’irradiation est due à l’énergie qui est
absorbée par le milieu traversé par le rayonnement. L’unité de dose
absorbée est le gray (Gy) ; 1 Gy = 1 J/kg = 100 rads, ancienne unité.
L’effet physiologique d’une radiation dépend de sa nature qui lui
confère une nocivité plus ou moins grande. Aussi l’équivalent de
dose, exprimé en sievert (1 Sv = 100 rems, ancienne unité) est égal
à la dose absorbée en gray, multipliée par un facteur qui est égal à 1

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Nombre d'impulsions
par seconde

65 000

60 000
24
55 000 Na

50 000

45 000

40 000
82
140 Br
35 000 La

30 000 46
82 Sc
194 Br
47 Ir
25 000 Sc
153 46
Sm Sc
82
20 000 Br
131 42
Ba K 140
La
15 000 59 51 122
Fe Cr Sb
177 198 82 140 59
La 175 Au 76
Br La Fe
131 Yb As
10 000 Ba 85
Sr 82
Br 140
82
Br 59
187 La Fe
W 140 124 86 60 82
Br
5 000 76
As La Sb Rb Co 82
152
Eu 181 60
Co Br
181
Hf W
0
250 500 750 1 000 1 250 1 500
Énergie (keV)

Figure 3 – Spectre g d’un échantillon de lichen irradié 17 heures aux neutrons - Mesure de 5 heures faite 5 jours après la fin de l’irradiation

pour les rayons X, les rayons g et les particules b et égal à 20 pour les
particules a.
Actuellement, la limite de dose admise pour l’irradiation externe
du grand public est de 5 x 10-3 Sv/an. Elle est dix fois plus élevée
pour le personnel travaillant sous rayonnement qui subit des
contrôles médicaux en conséquence.
Il est à noter que la radioactivité due au rayonnement cosmique
est de 3 x 10-4 Sv/an au niveau de la mer et de 6 x 10-4 Sv/an à
1 500 m d’altitude. Un Français est soumis à une irradiation externe
de 10-3 à 6 x 10-3 Sv/an suivant sa région, son habitat, ses activités.
Cette irradiation s’ajoute à celle engendrée par les 100 à 200 Bq/kg
dus au 40K et au 14C, radio-isotopes naturels de ces éléments.
Les mesures de radioactivité sont très sensibles, quelques impul-
sions par seconde suffisent en général pour obtenir des mesures
très précises. Les radioactivités à manipuler pour pratiquer l’analyse
par activation, donc les doses reçues, sont faibles si les règles élé-
mentaires de radioprotection sont respectées. Toutefois, les échan-
tillons eux-mêmes ont la plupart du temps, à la fin des irradiations,
une activité nettement supérieure à la limite de 100 Bq/g. Leur mani-
pulation relève donc actuellement du décret 86-1103 du 2 octobre
1986 relatif à la protection des travailleurs contre le danger des
rayonnements ionisants.
Aussi l’analyse par activation ne peut-elle se pratiquer que dans
un laboratoire dûment accrédité par la Commission interministé-
rielle des radioéléments artificiels (CIREA). Un tel laboratoire dis-
pose du personnel compétent et du matériel nécessaire à la
radioprotection et aux contrôles de radioactivité.
2. Analyse par activation
aux neutrons
Actuellement, plus de 80 % des analyses faites par activation le
sont après irradiation aux neutrons ; on parle alors d’irradiation neu-
tronique. La méthode est souvent désignée sous le sigle NAA : neu-
tron activation analysis.
2.1 Réactions nucléaires mises en jeu
La réaction nucléaire la plus probable et la plus simple est la réac-
tion (n,g) produite par les neutrons de faible énergie dits neutrons
thermiques (E25°C = 0,025 eV). Cette réaction conduit à des isotopes
qui ont un neutron de plus dans leur noyau que les isotopes stables
qui leur ont donné naissance et dont ils conservent les propriétés
chimiques. Les 82 éléments naturels de l’hydrogène au bismuth
contiennent 270 isotopes stables ou de très longue période à partir
desquels il est possible de créer par réaction (n,g) près de 200 isoto-
pes radioactifs, dont environ la moitié se prête à l’analyse par activa-
tion neutronique. Par ailleurs, les neutrons thermiques sont les
particules dont on peut le plus aisément obtenir des flux très inten-
ses dans de grands volumes ; aussi, ce mode d’irradiation est le plus
utilisé en analyse par activation. Les périodes de décroissance des
radio-isotopes utilisés varient de quelques minutes à plusieurs
années et pour le cuivre, qui a deux isotopes stables non contigus,

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on dispose de deux possibilités d’analyse avec deux radio-isotopes

ayant des caractéristiques nucléaires très différentes.
Flux (n . cm–2 . s–1)
Exemples :
1014
27
Al(n, g )28Al T = 2,23 min 55
Mn(n, g )56Mn T = 2,58 h
63Cu(n, g )64Cu T = 12,7 h 58Fe(n, g )59Fe T = 44,6 j 5
g
65Cu(n, )66Cu T = 5,1 min g
59Co(n, )60Co T = 5,272 ans
2

Les neutrons d’énergie supérieure (en général à 1 MeV) peuvent 1013

produire des réactions de type (n,p), (n,a), (n,2n)... dans lesquelles
5
une ou plusieurs particules peuvent être éjectées du noyau, ce qui
conduit à un radio-isotope de nature chimique différente de l’élé-
2
ment cible.
Exemples : 1012
5
27
Al(n, a )24Na T = 15,0 h 54
Fe(n,p)54Mn T = 312 j
28Si(n,p)28Al T = 2,23 min 58
Ni(n,p)58Co T = 70,8 j Neutrons thermiques Neutrons épithermiques Neutrons
2
47
Ti(n,p)47Sc T = 3,42 j 58
Ni(n,2n)57Ni T = 36 h rapides
1011 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5
Ces réactions sont utilisées dans les cas où la réaction (n,g) est 10–3 10–2 10–1 1 10 102 103 104 105 106 107
peu propice au dosage sensible ou dans les cas où l’on veut éviter
Énergie des neutrons (eV)
les fortes radioactivités produites par les réactions (n,g) sur les élé-
ments majeurs. Il est en effet possible d’atténuer fortement ces der-
nières en irradiant les échantillons à travers un matériau absorbant Figure 4 – Spectre des neutrons dans l’eau du réacteur Osiris
les neutrons thermiques, tel le bore ou le cadmium. On parle alors dans une position proche de celles utilisées pour l’analyse
d’irradiation épithermique ou rapide, la méthode est désignée sous par activation (canaux H1 et H2) - avec l’aimable autorisation
le sigle ENAA : epithermal neutron activation analysis. du Département des réacteurs expérimentaux (CEA/DRN)

laboratoire Pierre-Süe, laboratoire mixte CEA-CNRS, situé dans le

2.2 Sources de neutrons
La principale source de neutrons est constituée par des réacteurs
nucléaires, destinés à usage industriel ou expérimental. Pour être
utilisables en analyse par activation, ces réacteurs doivent être équi-
pés de canaux d’irradiation et, si possible, d’un dispositif de trans-
fert des échantillons irradiés du réacteur au laboratoire d’analyse.
Ces dispositifs, pneumatiques ou hydrauliques, sont plus ou moins
rapides (quelques secondes à quelques minutes) selon les possibili-
tés de l’installation, en général conçue en fonction de la période des
radio-isotopes que l’on souhaite utiliser. Les flux disponibles dans
les réacteurs vont de 1011 à 1015 n · cm-2 · s-1. Ces flux sont plus ou
moins purs en neutrons thermiques suivant la conception du réac-
teur et les positions des tubes d’irradiation. À titre d’exemple la
figure 4 montre un spectre d’énergie classique pour les neutrons
dans un réacteur. Pour pratiquer l’analyse par activation, il est inté-
ressant de disposer de flux à la fois purs en neutrons thermiques
pour éviter les réactions nucléaires qui peuvent interférer avec les
réactions (n,g) (par exemple la réaction 28Si(n,p)28Al sur le silicium
qui conduit au même radio-isotope que 27Al(n,g)28Al sur l’alumi-
nium) et de flux riches en neutrons épithermiques et rapides pour
certaines analyses ou certains dosages (par exemple celui du titane
par la réaction 47Ti(n,p)47Sc ou celui du nickel par la réaction
58Ni(n,p)58Co).
Compte tenu des coûts d’investissement et de fonctionnement,
pratiquement aucun réacteur dans le monde n’est destiné unique-
ment à l’analyse par activation. Par contre, des réacteurs relative-
ment compacts de type Slowpoke (Canada), Triga Mark I et Mark II
(États-Unis) ou II-III 3 et IV-V 3 (ex-URSS) ayant des flux de 1011 à
1013 n · cm-2 · s-1, peuvent être destinés principalement à des déter-
minations en très grande série [3]. La plupart des laboratoires prati-
quant l’analyse par activation neutronique sont connectés à un
réacteur existant, ce qui entraîne des contraintes d’installation et de
fonctionnement mais réduit considérablement le coût tout en appor-
tant l’accès à des flux plus intenses (de 1013 à quelques 1014 n · cm-
2 · s-1). À titre d’exemple, le tableau 2 indique les flux disponibles au
centre nucléaire de Saclay et qui est connecté aux réacteurs Orphée
(14 MW) et Osiris (70 MW) par un réseau de convoyeurs hydrauli-
ques et pneumatiques. Ce laboratoire est actuellement le seul labo-
ratoire français disposant de ce type d’équipement.
Les sources isotopiques apportent un moyen d’irradiation auto-
nome et relativement moins coûteux ; par contre les volumes d’irra-
diation et les flux sont beaucoup plus faibles de l’ordre de 108-
109 n · cm-2 · s-1 pour une source (a,n) de 3,7 x 1011 Bq. Les neu-
trons émis ont une énergie de quelques MeV et doivent être therma-
lisés. Les principales sources isotopiques actuellement disponibles
sont soit du californium 252Cf (T = 2,6 ans), soit un mélange de radio-
nucléides naturels avec du béryllium (239Pu-T = 2,4 · 104 ans ;
241Am-T = 458 ans...). De telles sources se prêtent bien à l’utilisation
industrielle de l’analyse par activation neutronique pour les dosages
rapides et en série de certains éléments.
Les accélérateurs peuvent aussi être des sources de neutrons en
générant des neutrons par des réactions nucléaires ; par exemple :
2H(d,n)3He ; 2H(g,n)1H ; 3H(d,n)4He ; 9Be(p,n)9B ; 9Be(d,n)10B ; 9Be(g,n)8Be
En fait, il est très onéreux de produire ces réactions avec de gros
accélérateurs qui ont un coût de fonctionnement élevé. Par contre,
de petits accélérateurs de particules, notamment de deutons, de
quelques centaines de keV peuvent conduire à des générateurs de
neutrons relativement économiques, eux aussi utilisables en milieu
industriel [4]. Les débits dans un volume de 4p varient de 108
à 1011 n · s-1 et les flux disponibles varient de 3 x 105 à
3 x 108 n · cm-2 · s-1 à 5 cm de la cible génératrice de neutrons qui
est bombardée par la particule [5].
Exemple : la réaction sur le tritium est la plus utilisée pour produire
des neutrons de 14 MeV. Ces neutrons permettent de doser de nom-
breux éléments légers, en particulier l’oxygène par la réaction
16O(n,p)16N (T = 7,1 s) [6].

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Tableau 2 – Estimation des flux de neutrons (cm-2 · s-1) disponibles au laboratoire Pierre-Süe (CEA Saclay)
dans les canaux des réacteurs Osiris et Orphée
Réacteurs Osiris Orphée
Canal H1 H2 P1 et P2 P3 P4
Neutrons thermiques 0,77 ´ 1014 1,2 ´ 1014 1,23 ´ 1013 1,65 ´ 1013 2,5 ´ 1013
(E = 0,025 eV)
Neutrons épithermiques 1,9 ´ 1012 4 ´ 1012 6,15 ´ 109 8,25 ´ 109 4,5 ´ 1010
(E > 0,1 eV)
Neutrons rapides 9,6 ´ 1012 2,3 ´ 1013 3,5 ´ 109 8,2 ´ 109 1,2 ´ 1010
(E > 0,5 MeV)

enveloppés par exemple dans du papier d’aluminium ou placés

Préparation de l'échantillon et de l'étalon (ou du moniteur)
Irradiation de l'échantillon et de l'étalon (ou du moniteur)
Pesée de l'échantillon et de l'étalon (ou du moniteur)
Mise en solution de l'échantillon
dans un tube scellé en silice. Ces deux matériaux peuvent être obte-
nus très purs et ils conduisent à des radio-isotopes dont la radioac-
tivité décroît rapidement après irradiation. Les masses irradiées
peuvent varier de quelques milligrammes à quelques grammes et
même beaucoup plus si le dispositif prévu pour l’irradiation le per-
met [7]. Dans la majorité des cas, le ou les échantillons avec le ou les
étalons, ou encore le ou les moniteurs de flux, sont placés dans une
navette fermée, adaptée au dispositif de transfert. Cette navette peut
être en matière plastique pour les irradiations courtes (moins d’une
heure à 1013 n · cm-2 · s-1), en graphite ou en aluminium pour les
irradiations plus longues.

Séparations chimiques
2.3.2 Méthodes d’étalonnage
Analyse possible
sans séparation
La méthode d’étalonnage la plus simple consiste à partir de l’élé-
Mesure du rendement ment lui-même sous une forme chimique connue, d’en faire une
des séparations chimiques
solution titrée et d’en déposer une quantité convenable sur un sup-
port s’activant aussi peu que possible durant l’irradiation (papier fil-
tre par exemple). Dans les mêmes conditions d’irradiation et de
mesure, le rapport des radioactivités du même élément dans
Mesure des radioactivités l’échantillon et dans l’étalon ramenées à la même masse (activités
spécifiques) est égal au rapport des concentrations :

Identification des radio-isotopes

Comparaison des radioactivités échantillon-étalon (ou moniteur)
Calcul des concentrations
Figure 5 – Schéma de principe de l’analyse par activation
2.3 Analyse aux neutrons de réacteur
La figure 5 indique le schéma de principe de l’analyse par activa-
tion telle qu’elle est habituellement pratiquée.
2.3.1 Préparation de l’échantillon
La forme géométrique de l’échantillon importe peu. En effet, les
neutrons, à cause de leur charge nulle, ont un grand pouvoir de
pénétration dans la matière, sauf pour quelques éléments (bore,
cadmium...) qui ont une très forte section efficace de capture neutro-
nique (plusieurs milliers de barns). Théoriquement, il est possible
d’appliquer la méthode aux solides, aux liquides et aux gaz. En fait,
sauf exception, à cause des phénomènes de radiolyse et des risques
de contamination, les échantillons sont irradiés sous forme solide,
A éc
C éc = --------- C ét (15)
A ét
avec Céc et Cét concentration de l’élément dans l’échantillon et
dans l’étalon,
Aéc et Aét activités spécifiques de l’élément dans l’échan-
tillon et dans l’étalon.
Cette méthode est simple et sûre, mais lorsque l’on a un grand
nombre d’éléments à doser, il faut préparer un grand nombre d’éta-
lons qui occupent beaucoup de place dans la navette d’irradiation.
Leur préparation et leur mesure prennent beaucoup de temps.
Aussi, deux autres méthodes d’étalonnages sont utilisées. L’une
consiste à utiliser des étalons de référence commercialisés par les
instituts internationaux, spécialisés dans les matériaux de référence
(AIEA et BCR en Europe, NIST aux États-Unis par exemple). Ces
standards ont des teneurs certifiées en un certain nombre d’élé-
ments et l’on peut en trouver de nature semblable à celle de l’échan-
tillon à analyser, ce qui permet de tester sur eux l’ensemble de la
procédure analytique. Par contre, beaucoup d’éléments ne sont pas
certifiés et pour ceux qui le sont, l’étalonnage est un étalonnage
secondaire, tributaire de l’intervalle de confiance de la certification.
De plus, il peut parfois y avoir des interférences de raies entre les
radio-isotopes créés par irradiation.
Une autre méthode s’est développée et répandue dans les labora-
toires d’analyse par activation. Cette méthode dite du K0 [8], est
basée sur un moniteur de flux qui sert de référence pour tous les élé-
ments. La méthode prend en compte les caractéristiques nuclé-aires

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ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________
des radio-isotopes, les conditions d’irradiation, la variation des sec-
tions efficaces en fonction de l’énergie des neutrons et l’efficacité de
la détection aux différentes énergies mesurées. La formule (15)
devient :
A éc 1 f + Q
mo ( a ) e mo
C éc = ----------- ------ ------------------------------- ----------
A mo K 0 f + Q éc ( a ) e éc
avec f rapport du flux de neutrons thermiques au flux
de neutrons épithermiques,
Q le rapport de l’intégrale de résonance (qui intègre
les variations de la section efficace en fonction
des débits et des énergies des neutrons
épithermiques et rapides) à la section efficace
pour les neutrons thermiques,
a facteur qui traduit l’écart à la loi de la variation du
flux épithermique en fonction de l’inverse de
l’énergie,
e efficacité du détecteur à l’énergie de la raie
mesurée,
K0 facteur de proportionnalité entre les propriétés
de l’élément et du moniteur.
L’or, le zirconium et le fer sont les éléments les plus souvent utili-
sés comme moniteurs de flux. Si elle est bien maîtrisée, la méthode
du K0 conduit pratiquement à la même précision et à la même jus-
tesse que celle par étalonnage direct avec un étalon monoélémen-
taire. De plus, la méthode permet de doser tous les éléments
détectés, y compris ceux qui n’étaient pas attendus. Aussi la
méthode du K0 a-t-elle de plus en plus tendance à se répandre dans
les laboratoires qui pratiquent de façon permanente l’analyse par
activation neutronique [9]. Elle n’est toutefois pas encore totalement
admise pour les analyses de certification.
Ces méthodes d’étalonnage supposent qu’échantillons et étalons
soient irradiés de façon homogène dans le même flux de neutrons.
Ce n’est pas toujours le cas car certains matériaux ont une section
efficace de capture neutronique très importante (plus de 100 barns
pour l’argent, près de 4 000 pour le bore par exemple). Il faut alors
tenir compte de l’atténuation du faisceau de neutrons au sein même
des échantillons épais et à leur voisinage (effet d’ombre). Des for-
mules tenant compte des caractéristiques nuclé-aires et géométri-
ques de ces échantillons ont été proposées [10].
2.3.3 Traitement de l’échantillon après irradiation
Échantillon et étalon sont extraits de la navette d’irradiation dans
un laboratoire aménagé à cet effet. L’étalon, ou le moniteur de flux,
est soit mesuré directement, soit éventuellement mis en solution
pour présenter la même géométrie que l’échantillon lors des mesu-
res de radioactivité.
En analyse classique de traces, l’échantillon, s’il est solide, est
généralement décapé pour éliminer les pollutions de surface diffici-
lement évitables. En analyse par activation, les pollutions naturelles
introduites après la fin de l’irradiation ne peuvent pas fausser les
mesures de radioactivité.
Dans le cas favorable des matériaux relativement purs s’activant
peu ou donnant des radio-isotopes de période courte (aluminium,
magnésium, silicium, leurs oxydes...), il est possible avec les dispo-
sitifs modernes de spectrométrie g de détecter et de doser sur un
même échantillon une quarantaine d’éléments. On parle alors
d’analyse par activation neutronique instrumentale (INAA : instru-
mental neutron activation analysis).
Dans les autres cas, la séparation chimique après irradiation per-
met d’optimiser les performances de la méthode désignée alors
sous le sigle RNAA (radiochemical neutron activation analysis). Les
radio-isotopes créés par l’irradiation ayant les mêmes propriétés
chimiques que les éléments dont ils ont le numéro atomique, les
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séparations chimiques feront appel aux mêmes méthodes que
celles utilisées par l’analyse quantitative classique (précipitation,
extraction par solvant, échange d’ions, électrolyse, combustion...)
avec toutefois deux avantages majeurs :
— le premier est l’absence de risque de pollution (par les réactifs,
les récipients, l’atmosphère...), donc l’élimination de tous les blancs
(16)
inhérents aux analyses dans lesquelles les mesures portent sur les
éléments naturels ;
— le deuxième est la possibilité de minimiser et de contrôler les
pertes au cours des séparations par la technique dite de
« l’entraîneur ». Cette technique consiste à ajouter, avant les sépara-
tions chimiques, une petite quantité inactive de l’élément à recher-
cher. Si sa forme chimique est la même que celle qu’il a dans
l’échantillon, cet ajout aura le même comportement que l’élément à
doser et les pertes (notamment par adsorption des traces sur les
parois des récipients), seront réduites car l’entraîneur diluera forte-
ment les atomes radioactifs. De plus, il sera toujours possible de
mesurer à la fin de la séparation la quantité d’entraîneur récupérée
pour connaître à chaque fois le rendement de la séparation. Cette
mesure pourra être réalisée soit par une méthode classique, précise
et sûre compte tenu des quantités à doser (en général des mg lors-
que l’on recherche des mg), soit dans certains cas favorables, par la
mesure de la radioactivité d’un autre radio-isotope du même élé-
ment qui ne risque pas d’être confondu avec le radio-isotope utilisé
pour le dosage principal.
Exemple : le vanadium est habituellement dosé par activation neu-
tronique par la réaction 51V(n,g)52V ; cette réaction permet un dosage
très sensible, mais nécessite dans la plupart des cas une séparation
chimique très rapide après irradiation, le 52V ayant une période de
3,76 minutes. La séparation est généralement faite suivant la méthode
classique d’extraction liquide-liquide du complexe Vanadium (V) avec le
cupferron en milieu acide très dilué. Le rendement de cette séparation
peut être mesuré à chaque analyse en utilisant le 48V comme traceur
radioactif. Ce radio-isotope de 16 jours de période est produit par irra-
diation aux protons du titane. Il est ajouté sous une forme convenable
en début de séparation chimique et mesuré en fin, lorsque la radioacti-
vité du 52V a totalement décru. Le simple rapport de l’activité récupé-
rée à celle initialement ajoutée donne le rendement de la séparation.
Nota : il est à noter que des mesures de radioactivité faites en cours d’analyse sont très
précieuses pour mettre au point les méthodes de séparation et en contrôler les pertes à
chacune de leur étape.
L’emploi des détecteurs à semi-conducteurs et des micro-ordina-
teurs a profondément transformé l’usage des séparations chimi-
ques en analyse par activation. Celles-ci n’ont plus pour but de
séparer chaque élément à mesurer, comme c’était le cas pour les
mesures faites dans les années 1960 avec des compteurs Geiger-
Müller ou même avec des scintillateurs (NaI), mais seulement d’iso-
ler quelques éléments particulièrement gênants. En effet, la résolu-
tion en énergie des détecteurs à semi-conducteurs est environ
30 fois meilleure que celle des scintillateurs précédemment utilisés
ce qui a permis d’étendre considérablement le domaine de l’analyse
par activation neutronique instrumentale. Lorsqu’elles demeurent
encore nécessaires, les méthodes de séparation les plus utilisées
actuellement en analyse par activation neutronique sont l’extraction
liquide-liquide et la chromatographie sur colonne. L’extraction
liquide-liquide est particulièrement intéressante pour le dosage des
éléments au moyen de leurs radio-isotopes de courte période car
très rapide. Par contre, les rendements des séparations doivent être
contrôlés à chaque fois et la méthode est difficile à automatiser, ce
qui n’est pas le cas de la chromatographie liquide sur colonne
d’échange d’ions. La grande diversité des échangeurs organiques
(Dowex) ou minéraux (généralement des oxydes ou des sulfures
insolubles dans le milieu choisi : dioxyde d’étain TDO, pentoxyde
d’antimoine hydraté HAP, oxyde de cadmium CDO, sulfure de cuivre
CUS...) offre un large choix de méthodes de séparation qui peuvent
être sélectivement adaptées aux radio-isotopes recherchés. L’auto-
matisation de ces séparations est relativement simple, ce qui per-
met la manipulation à distance, à l’abri de protections biologiques,
pour les échantillons très radioactifs. On trouvera dans [11] un
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION
grand nombre de références concernant les séparations chimiques
proposées pour l’analyse par activation de la plupart des métaux et
semi-conducteurs et dans [12] celles concernant de nombreux maté-
riaux géologiques et biologiques.
Pour l’utilisation de radio-isotopes de très courte période, par
exemple 77Se (T = 17,5 s), les séparations chimiques, lorsqu’elles
sont indispensables, ne peuvent être faites qu’avant l’irradiation ;
l’analyse est alors tributaire des mêmes risques de pollution que les
méthodes classiques.
Enfin, certains éléments, tels le soufre ou le phosphore, ne
conduisent pas par activation neutronique à des radio-isotopes
émetteurs g mais seulement à des émetteurs b. Pour le dosage de
ces éléments, les séparations chimiques sont pratiquement toujours
indispensables car la spectrométrie par absorption du rayonnement
b est peu sélective. Si la mesure n’est pas réalisée au moyen d’un
scintillateur liquide, la séparation se termine la plupart du temps par
une précipitation telle que l’absorption du rayonnement b soit la
même dans l’étalon et dans l’échantillon.
2.3.4 Mesures des radioactivités, traitement
des spectres g
La figure 6 représente le schéma d’une chaîne de spectrométrie g.
Cette chaîne se compose d’un détecteur à semi-conducteur qui est
actuellement dans la majorité des cas en germanium de très haute
pureté. Ces détecteurs permettent de mesurer les rayons g dans une
gamme d’énergie de l’ordre de la centaine de keV jusqu’à quelques
MeV. Le pouvoir séparateur de ces détecteurs est de 1,5 à 1,8 keV
pour une énergie de l’ordre du MeV. L’efficacité dépend de la taille
du cristal qui peut atteindre actuellement 1 dm3. Quelquefois,
l’émission X de certains radio-isotopes (des terres rares, du brome,
du cuivre...) peut conduire à des déterminations plus sensibles que
l’émission g [13], notamment dans les matériaux biologiques [14] et
géologiques [15]. Le détecteur alors utilisé est soit en silicium dopé
lithium Si(Li) pour des énergies de 1 à 30 keV, soit en germanium de
haute pureté sous forme planaire pour des énergies de 1 à 150 keV.
Pour plus d’informations sur les détecteurs, on pourra se reporter à
l’article P 2 550.
Le détecteur est associé à un préamplificateur, un amplificateur et
une haute tension. Le signal sortant de l’amplificateur est envoyé
dans un codeur multicanaux (en général 4 000 ou 8 000) qui permet
d’exploiter totalement la résolution en énergie du détecteur. Diffé-
rents systèmes ont été proposés pour compenser les pertes de
comptage au cours de la mesure des échantillons très radioactifs.
Parmi ceux-ci, celui proposé par G.P. Westphal [16, 17] donne de très
bons résultats, surtout pour les dosages utilisant des radio-isotopes
de période courte.
2 duquel on peut estimer que l’élément n’est pas présent avec une
5 7
1 3 4
6 8 9 10
1 passeur d'échantillon 6 amplificateur
2 château de plomb 7 codeur d'amplitude
3 détecteur à semi-conducteur
germanium HP ou Ge(Li) 8 carte d'acquisition
9 micro-ordinateur
4 préamplificateur
5 haute tension 10 imprimante
Figure 6 – Schéma d’une installation de mesure des rayons g
utilisée en analyse par activation
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Un micro-ordinateur pilote à la fois la mesure et le traitement du
signal. Un passeur automatique d’échantillons, mécanique ou pneu-
matique, permet d’utiliser au mieux ce matériel et d’analyser simul-
tanément de nombreux échantillons (4 à 10 environ). Le traitement
du signal comprend la recherche et l’identification des différents
pics, leur sommation bruit de fond déduit. Les activités sont rame-
nées au même temps, en général celui de la fin de l’irradiation. Le
calcul des concentrations est fait pour chaque élément sur un ou
plusieurs pics avec le calcul de l’erreur et de la limite de détection.
De tels programmes peuvent être achetés tout faits auprès des cons-
tructeurs de matériel. Ils peuvent aussi être développés en tout ou
en partie par les utilisateurs, ce qui permet d’avoir des program-
mes plus sûrs, mieux adaptés aux problèmes à traiter et beaucoup
plus complets, par exemple en y intégrant la méthode du K0 [18].
Enfin, il est possible de discerner des autres radio-isotopes ceux
qui émettent simultanément deux raies g, en mesurant ces raies
avec deux détecteurs montés en coïncidence multiparamétrique. La
méthode permet d’abaisser les limites de détection de certains élé-
ments tels que Ir, Se, Sn d’un facteur 3 à 10 [19].
2.3.5 Performances de l’analyse par activation
neutronique
■ Sensibilité
L’analyse par activation neutronique passe pour particulièrement
sensible. Elle permet en effet dans les cas favorables de discerner un
atome parmi mille milliards (1012). Comme la quantité de matière
concernée par l’analyse atteint souvent le gramme et plus, les limi-
tes de détection peuvent être largement inférieures au picogramme.
Ces limites de détection sont du même ordre que celles optimales
que l’on peut atteindre en principe par les méthodes de spectromé-
trie de masse. En effet, ces dernières méthodes sont capables de
détecter un nombre d’atomes beaucoup plus faible, mais elles con-
cernent des quantités de matière elles aussi beaucoup plus faibles.
De plus, l’analyse par activation, en raison de l’absence de blancs
après irradiation, profite pleinement de ses limites théo-riques et les
atteint couramment. Le tableau 3 indique les éléments qu’il est pos-
sible de doser et les limites qu’il est possible d’atteindre par NAA.
En analyse par activation neutronique, la limite de détection est
imposée principalement par le bruit de fond au moment des
mesures. Aussi, les limites de détection expérimentalement obte-
nues sont d’autant plus faibles que le matériau est plus pur. Il est
admis que le nombre d’impulsions mesurées au voisinage d’une
énergie donnée suit une distribution statistique normale (loi
Laplace-Gauss). Avec une telle distribution, l’écart-type est égal à la
racine carrée du bruit de fond mesuré BF et la valeur de la limite de
détection prend la forme :
LD = K BF (17)
K étant généralement pris égal à 5 ou 6.
Une formule plus élaborée a été proposée par Currie [20] qui dis-
tingue le seuil de détection LC, nombre d’impulsions en-dessous
probabilité de 95 % :
L C = 1,645 B F + s BF
2
(18)
de la limite de détection LD à partir de laquelle le nombre d’impul-
sions mesurées ne peut être inférieur à LC, avec une probabilité de
95 % :
L D = ( 1,645 ) 2 + 2 L C = 2,71 + 3,29 B F + s BF
2
(19)
avec s BF écart type sur la mesure du bruit de fond.
L D = 2,71 + 4,65 B F (20)
Si le bruit de fond est mesuré pendant le même temps que
l’échantillon
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ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Limites de détection obtenues après irradiation aux neutrons de réacteur (mg) (1)

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2
1
H He

3 4 5 6 7 8 9 10
2
Li Be B C N O F Ne
10–3
11 12 13 14 15 16 17 18
3
Na Mg Al Si P S Cl Ar
10–5 10–2 10–3 10–2 10–2 10–1 10–5 10–6
19 20 21 22 23 24 25
Mn 26 Fe 27 28 29 30 31
Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Co Ni Cu Zn Br Kr
10–5 10–2 10–7 10–3 10–6 10–5 10–7 10–3 10–5 10–4 10–5 10–4 10–5 10–3 10–7 10–5 10–6
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
10–4 10–3 10–1 10–3 10–2 10–4 * 10–5 10–4 10–4 10–5 10–5 10–7 10–3 10–6 10–3 10–5
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
10–6 10–2 10–5 10–5 10–6 10–7 10–4 10–7 10–3 10–8 10–5 10–2 10–2 * * *
87 88 89 90 91 92
7
Fr Ra Ac Th Pa U
* * * 10–5 * 10–6
57 58 59 60 61
Pm 62 Sm 63 64 65
Tb 66 Dy 67 68 69 70 71
TR La Ce Pr Nd Eu Gd Ho Er Tm Yb Lu
10–7 10–4 10–5 10–3 * 10–7 10–7 10–4 10–5 10–6 10–5 10–5 10–5 10–5 10–6

(1) Irradiation : flux 1 x 1014 n.cm–2.s–1; durée : à saturation ou 3 jours au plus.

Détection par mesure b : 30 à 60 imp/min rendement 10 % ; par mesure g : rendement 2 % sur le pic 1 332 keV du 60Co.
* Éléments constitués par des radio-isotopes de très forte activité spécifique, détectables avec une grande sensibilité (< 10–3).

Cette formule dite de Currie est très généralement adoptée dans
les publications concernant l’analyse par activation. Pour un bruit de
fond de quelques impulsions (entre 1 et 6), elle conduit à des limites
de détection très voisines de celles obtenues par la formule (17) en
prenant K = 6.
■ Précision
En moyenne les dosages par activation neutronique sont obtenus
avec une précision de l’ordre de 5 à 10 %. Sauf aux très faibles
teneurs pour lesquelles la statistique de mesure devient prépondé-
rante, la principale cause d’imprécision provient des conditions
d’irradiation. En effet, les flux ne sont pas homogènes dans le temps
et dans l’espace, aussi l’échantillon n’est jamais irradié par rigoureu-
sement le même nombre de neutrons que l’étalon, ce qui introduit
une erreur systématique habituellement estimée de 3 à 5 %. Cette
erreur peut être ramenée en-dessous de 1 % par des dispositifs spé-
ciaux, par exemple en entourant l’échantillon d’étalons.
■ Justesse
C’est probablement la qualité dominante de l’analyse par activa-
tion par rapport aux autres méthodes d’analyse. Les causes d’erreur
générales de l’analyse classique (pertes et pollutions) sont, sinon
toujours éliminées, du moins minimisées et contrôlées. Par contre,
l’analyse par activation présente certaines causes d’erreur qui lui
sont propres et qu’il importe de connaître. La création d’un même
radio-isotope à partir de plusieurs éléments différents est la princi-
pale de ces causes d’erreur. Les réactions (n,g) sont généralement
très sélectives.
Les réactions interférentes peuvent provenir soit des proches voi-
sins par les réactions (n,p), (n,a), (n,2n)... en général beaucoup
moins probables que la (n,g), soit de la fission de l’uranium. À titre
d’exemple, le tableau 4 donne les blancs introduits par les neutrons
rapides pour le dosage du sodium dans le magnésium, l’aluminium
et le silicium pour les irradiations faites dans deux réacteurs du cen-
tre d’études de Saclay. L’un d’eux, Orphée, est équipé d’un caisson
à eau lourde qui permet d’avoir un rapport F therm ¤ F rap pouvant
atteindre 4 500 alors que dans l’autre, Osiris, ce rapport est de
l’ordre de 7.
Ces risques d’interférence sont bien connus ; ils peuvent être
mesurés, à défaut d’être éliminés, en faisant simultanément l’ana-
lyse du même échantillon hors et dans du cadmium.
Exemple : pour le dosage du sodium dans l’aluminium, hors cad-
mium le 24Na provient à la fois du sodium et de l’aluminium (production
des réactions (n,g) sur le sodium et (n,a) sur l’aluminium). Dans le cad-
mium, qui arrête les neutrons thermiques, le 24Na provient presque
exclusivement de l’aluminium. Par différence, on aura la valeur réelle
du sodium dans l’échantillon d’aluminium. Ainsi l’erreur due à l’interfé-
rence est corrigée, par contre la précision et même la sensibilité de la
méthode sont diminuées. Si l’on admet que les déterminations de 24Na
sont faites avec une erreur de 5 %, la limite de détection ne pourra être
inférieure à 10 % de la quantité de 24Na produite à partir de l’aluminium
; d’où l’intérêt de faire ces irradiations dans un flux de neutrons bien
thermalisés, c’est-à-dire dans le réacteur Orphée plutôt que dans le
réacteur Osiris.
Ce type d’interférence est quelquefois appelé « de premier ordre »
pour le distinguer de ceux « de deuxième ordre » lorsque le radio-
isotope provient soit d’une deuxième réaction nucléaire sur un
radio-isotope produit au cours d’une première réaction, soit de la
décroissance b- d’un autre radio-isotope.

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Tableau 4 – Production du radio-isotope 24Na* utilisé pour le dosage du sodium par activation neutronique
Élément Réaction nucléaire Teneur apparente en sodium
produite par l’élément après irradiation dans le réacteur
Osiris Orphée
Na 23Na(n,g)24Na* 1 1
Mg 24Mg(n,p)24Na* 3 ´ 10-4 2 ´ 10-6
Al 27Al(n,a)24Na* 1,6 ´ 10-4 1 ´ 10-6
Si 26Si(n,pa)24Na* 3 ´ 10-10 < 1 ´ 10-10
* isotope radioactif.

Tableau 5 – Teneurs apparentes produites par la fission de l’uranium par une irradiation de 72 heures
dans le canal H2 du réacteur Osiris
Élément dosé Radio-isotope utilisé Rendement de fission de 235U Teneur apparente de l’élément produite pour 1 uranium
dans les neutrons thermiques
Calculée Mesurée
Zr 95Zr* 6,4 % 10,5 9,2
Mo 99Mo* 6,5 % 3,5 2,8

bÐ
®
La 140Ba* 140La 6,3 % 0,002 0,003

Ce 141Ce 6% 0,3 0,2

* isotope radioactif.

Exemple : pour le dosage du phosphore dans un échantillon de sili-
cium, la réaction :
30Si(n,g)31Si b 31P donne du 31P qui s’ajoute au phospore naturel
Ð années cinquante, l’analyse par activation neutronique était bien
® souvent la seule méthode multiélémentaire qui avait la sensibilité
contenu dans l’échantillon.
Tous ces cas sont en nombre très limité pour les irradiations faites
aux neutrons de réacteur et ils sont bien connus des expérimenta-
teurs.
La fission de l’uranium peut également créer des radio-isotopes
identiques à ceux utilisés pour le dosage par activation neutronique
des éléments de numéro atomique voisin de 95 et 140. Le tableau 5
indique le risque d’erreur introduit dans le dosage de certains de ces
éléments. Ce risque n’est pas négligeable compte tenu des valeurs
de la section efficace de fission de l’uranium 235 dans les neutrons
thermiques et épithermiques (de l’ordre de 600 barns). Il est bien
connu pour le dosage des terres rares dans des échantillons
géologiques. Dans les cas extrêmes, par exemple le dosage des
terres rares dans les roches uranifères, la séparation chimique de
l’uranium avant irradiation peut s’avérer nécessaire, les blancs
introduits par cette séparation étant soigneusement mesurés. Dans
la majorité des cas, une telle opération n’est pas nécessaire car les
teneurs en uranium sont faibles en général. Toutefois, pour le
dosage de traces de zirconium dans un échantillon inconnu, une
vérification de la teneur en uranium s’impose.
Par contre, la spectrométrie g est très sélective car il est pratique-
ment impossible de confondre deux radio-isotopes émetteurs g si
les mesures sont faites correctement, c’est-à-dire plusieurs fois
espacées dans le temps pour vérifier les périodes de décroissance et
si tous les pics g de chaque radio-isotope sont contrôlés.
2.3.6 Comparaison avec les autres méthodes,
domaines d’application
L’analyse par activation neutronique est une méthode relative-
ment ancienne. Le premier dosage par cette méthode fut fait par
Hevesy et Levi en 1936 au moyen d’une source isotopique [21] mais
la méthode s’est beaucoup répandue avec le développement des
réacteurs nucléaires après la deuxième guerre mondiale. Dans les
nécessaire pour l’analyse des matériaux de très haute pureté qui
commençaient à apparaître [22]. Depuis, de nombreuses autres
méthodes, faisant appel en particulier à la spectrométrie de masse
(étincelle, décharge luminescente, plasma) et à l’absorption ato-
mique (flamme et four) ont des sensibilités théoriques quelquefois
meilleures que celles atteintes par l’analyse par activation. Ces
méthodes sont d’une mise en œuvre plus accessible et moins coû-
teuse ; de plus, leurs délais de réponse sont considérablement plus
courts. Il n’en demeure pas moins qu’aucune d’elles, même pas
l’ICP-MS [P 2 720] apparue il y a une dizaine d’années, ne remplace
encore totalement l’analyse par activation car toutes ces méthodes
sont tributaires des pollutions naturelles qui faussent quelquefois
les résultats et limitent toujours leur sensibilité. Sur les échantillons
naturels, l’irradiation aux neutrons permet souvent de doser les élé-
ments traces en présence des constituants majeurs, ce qui évite les
séparations chimiques avant mesure. En effet, à cause de la genèse
du système solaire, moins un élément est naturellement abondant,
plus sa section efficace globale de capture neutronique est élevée.
Cette règle est assez bien vérifiée à partir du calcium.
L’analyse par activation neutronique pour le nombre d’éléments
qu’elle permet de doser, pour sa sélectivité, sa sensibilité et sa
sûreté, a été appliquée dans des domaines très variés.
■ Métallurgie
Pour la préparation et l’étude des propriétés des métaux de haute
pureté [23] et dans l’industrie des semi-conducteurs pour caractéri-
ser la pureté chimique du silicium [24] [25] [26], elle est sans rivale.
Cette caractérisation peut être faite de façon non destructive, ce qui
n’est pas le cas pour l’AsGa, sauf pour les éléments dosables par
des radio-isotopes de courte période, à cause de la radioactivité
induite sur l’arsenic par les réactions 75As(n,g)76As (T = 26,4 h) et
75As(n,2n)74As (T = 17,8 j). Pour le germanium, l’analyse peut être
non destructive après un temps de décroissance de plusieurs dizai-
nes de jours [27].

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ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________
■ Géochimie
Il est possible de doser une vingtaine d’éléments traces en pré-
sence des éléments majeurs, souvent de façon non destructive, en
irradiant les échantillons dans les neutrons épithermiques. Parmi les
éléments traces, la détermination précise des éléments hygromag-
maphiles sert à connaître les propriétés du manteau terrestre et à
décrypter les processus géochimiques qui ont accompagné son
évolution [28]. L’analyse par activation neutronique est aussi utilisée
pour la prospection minière car elle permet de déterminer très rapi-
dement, avec une précision suffisante, la teneur de certains élé-
ments, l’or entre autres, dans les minerais [29].
■ Archéologie
Associée à une méthode de traitement statistique des résultats,
elle permet de retrouver la chronologie ou la provenance des objets
de façon souvent très sûre. La méthode est particulièrement bien
adaptée aux céramiques [30], aux verres [31] et aux marbres [32],
matériaux qui s’activent eux-mêmes peu sous irradiation neutro-
nique, ce qui n’est pas le cas des métaux précieux. Néanmoins, il est
possible de déterminer les teneurs de 12 éléments à 4 % près par
INAA dans des monnaies en argent [33]. Ces études nécessitent un
grand nombre de résultats d’analyse, c’est la raison pour laquelle
les méthodes purement instrumentales sont privilégiées pour leur
simplicité et leur rapidité de mise en œuvre.
■ Médecine et biologie
Dans ces domaines, la NAA a donné lieu à une multitude d’appli-
cations in vitro et quelquefois in vivo. De très nombreux éléments
ont été ainsi dosés dans le sang, l’urine et la plupart des tissus. La
NAA est l’une des méthodes les plus sensibles pour les dosages de
traces de certains d’entre eux, tels le sélénium [34] et le vanadium
[35]. Cette grande sensibilité permet de faire les analyses sur de très
petites quantités de matière, ainsi de nombreux éléments toxiques
(As) ou polluants (Cd, Hg) sont dosés sur des portions de cheveux
[36]. La préparation et la conservation des échantillons revêtent une
importance primordiale. La présence de quantités importantes de
sodium, de brome et quelquefois de chlore, rend les séparations chi-
miques souvent indispensables après et parfois même avant irradia-
tion. Les procédures sont en général bien connues et éprouvées. De
plus, il existe de très nombreux matériaux de référence pour les tes-
ter. L’irradiation en neutrons épithermiques permet quelquefois de
réduire suffisamment les radioactivités induites sur les éléments Br,
Cl, Mn, Na pour rendre possible le dosage de nombreux éléments
mineurs tels que As, Cd, I, Mo, Sr..., sans séparation chi-mique après
irradiation [37].
■ Environnement
L’analyse par activation est utilisée pour le dosage des poussières
atmosphériques retenues par des filtres [38], sur les mousses [39]
ou les lichens [40]. Pour l’analyse des filtres, elle est en compétition
avec les méthodes de fluorescence X et de PIXE, mais la NAA pré-
sente l’avantage d’avoir une sensibilité supérieure. Pour l’analyse
de l’eau [41], l’activation neutronique est désavantagée par le phé-
nomène de radiolyse qui interdit pratiquement de faire les analyses
sur les échantillons à l’état liquide. Aussi, pour les analyses de rou-
tine l’ICP-MS paraît mieux adaptée car beaucoup plus rapide à
mettre en œuvre. Par contre, cette dernière méthode est sujette à
des risques d’erreur importants dus aux blancs et aux interférences,
en particulier isobariques. Aussi des contrôles par activation neutro-
nique ne sont-ils pas toujours superflus. Pour les échantillons soli-
des, en particulier sols et sédiments, l’INAA a l’avantage d’éviter le
passage sous forme de solutions très diluées ; elle est ainsi plus sûre
et même souvent plus rapide que l’ICP-MS ; par contre elle déter-
mine moins d’éléments : une vingtaine contre une quarantaine.
■ Criminologie
Pour confondre ou disculper un suspect, le FBI a longtemps utilisé
la NAA (analyses de traces de peinture, de résidus de tir, de che-
veux...). L’analyse par activation a par exemple prouvé que les balles
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qui avaient tué J.F. Kennedy ne provenaient pas toutes de la même
fourniture [42].
Désormais, avec le développement de nouvelles méthodes,
plus modernes, plus accessibles et moins contraignantes à met-
tre en œuvre, l’analyse par activation aux neutrons de réacteur
voit ses domaines d’application se restreindre, mais elle garde
tout son intérêt comme méthode de référence pour les traces et
ultratraces et comme méthode non destructive pour certaines
analyses, car elle peut s’avérer très compétitive en termes de
coût et de rapidité de réponse.
2.4 Utilisations particulières
L’analyse par activation neutronique, en plus de 60 ans d’exis-
tence, a donné lieu à de nombreuses variantes. Plusieurs ont été
particulièrement développées.
2.4.1 Neutrons de 14 MeV et sources isotopiques
Ces deux modes d’irradiation nécessitent des moyens beaucoup
moins importants qu’un réacteur nucléaire et sont, de ce fait, beau-
coup plus accessibles à un laboratoire ou une industrie. Les généra-
teurs de 14 MeV et les sources isotopiques ont été souvent utilisés
pour faire des analyses en ligne. Le tableau 6 indique les principales
possibilités de détermination apportées par l’utilisation des neu-
trons épithermiques et rapides ainsi produits. La méthode est parti-
culièrement intéressante pour les dosages d’azote et d’oxygène qui
ne peuvent pas être faits avec les neutrons thermiques. La figure 7
montre le schéma d’une installation destinée au dosage de l’oxy-
gène par la réaction 16O(n,p)16N(T = 7,45 s). Après une irradiation de
10 secondes, il est possible de doser en quelques minutes l’oxygène
dans les métaux industriels (notamment base aluminium ou acier)
avec une précision de quelques pour-cent pour des teneurs de
l’ordre de 100 mg. De telles installations ont été utilisées dans
l’industrie, en particulier en France et en Belgique. La principale limi-
tation à ces applications est l’implantation d’un générateur en site
public ou industriel.
De petits générateurs à tube scellé ont été construits par la
SODERN en vue de leur application en milieu naturel ou industriel
[43].
Plusieurs réalisations ont été faites pour la prospection minière,
où un dispositif constitué d’un générateur de 14 MeV associé à un
détecteur de rayonnement, le tout placé dans un tube de 10 cm de
diamètre, permet d’analyser in situ les différentes couches géolo-
giques rencontrées dans un forage [44].
Des dispositifs pour l’analyse en ligne des ciments ou de la bau-
xite ont été proposés [45]. De tels procédés pourraient aussi être
appliqués au contrôle du fonctionnement du haut fourneau en per-
mettant d’ajuster en permanence le rapport chaux/silice [46].
L’utilisation de sources scellées a été quelquefois préférée pour
alléger les contraintes dues à la radioprotection, bien que contraire-
ment aux accélérateurs, ces sources débitent en permanence.
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 6 – Possibilités de dosage avec les neutrons de 14 MeV. Réaction nucléaire utilisée.
Limite de détection (mg) pour une irradiation dans un flux de 109 n · cm2 · s-1

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2 He
1
H

3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
2 (n,a) (n,2n) (n,p) (n,p)
10 10 1 1
11
Na 12 Mg 13
Al14
Si 15 16
P 17
S18
Cl Ar
3 (n,a) (n,p) (n,a) (n,p) (n,a) (n,p) (n,p)
10 10 1 5 5 10 10
19 20 21 22 23 24 25
Mn 26 Fe 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4 (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,p) (n,p) (n,a) (n,p) (n,a) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,2n)
5 2 10 10 1 10 20 10 10 1 5 1 10 50 10 1
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5 (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,a) (n,a) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n)
10 10 10 10 10 10 5 500 10 2 20 5
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
6 (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,a)
3 10 1 000 50 20 10 20 10 500
87 88 89 90 91 92
Fr Ra Ac Th Pa U
7

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
TR La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
(n,p) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n)
500 10 1 10 500 20 100 10 50 100

Exemples : la solution des sources scellées avait été choisie par la

société Péchiney pour implanter en usine un dispositif de contrôle de la 5
4 3
teneur en silicium des alliages Al-Si. Une source Am-Be de 6

yy
,,
1,8 x 1011 Bq (5 Ci) est associée à un passeur d’échantillons, un spec-
7
tromètre g et un calculateur. Ce dispositif automatique permet de

,,
yy
déterminer en 40 minutes la teneur en silicium des alliages AS13 (13 %
de silicium) à 0,2 % près. Cinq minutes de mesure suffisent pour déter-
miner celle des alliages AS40 à 1 % près [47]. 8
Les sources isotopiques (238Pu-Be, 252Cf), de quelques dizaines de 2
curies, ont été utilisées dans certains hôpitaux pour le dosage in vivo
d’éléments tels le calcium, le sodium, le chlore et le phosphore dans
l’ensemble du corps [48] ou encore de polluants tels le cadmium dans
le foie [49]. L’azote et l’hydrogène sont dosés au moyen d’un équipe-
ment similaire en utilisant les photons g émis durant l’irradiation [50].

1 10 9
2.4.2 Radio-isotopes de courte période
et neutrons retardés
1 passeur d'échantillon 7 position de mesure
2 accélérateur 8 ensemble de mesure
Un certain nombre d’éléments donnent par irradiation neutro- 3 cible 9 stockage des échantillons
nique des radio-isotopes de période inférieure à la minute. L’utilisa- 4 position d'irradiation irradiés et mesurés avec
tion de ces radio-isotopes nécessite un dispositif de transfert très 5 protection neutronique locale sa protection contre
rapide entre le réacteur et le détecteur, irradiation et mesure étant (paraffine pour ralentir les neutrons) les rayonnements
6 casemate de l'accélérateur 10 ensemble des commandes
pilotées automatiquement. La figure 8 montre le schéma d’une telle passeur, accélérateur, mesure
installation. Les échantillons sont généralement mesurés dans la
navette qui a servi pour le transport et l’irradiation. Aussi les maté- Figure 7 – Schéma d’une installation d’analyse par activation
riaux constitutifs, non seulement de la navette mais aussi des tubes par les neutrons de 14 MeV
de transfert, doivent-ils être choisis pour éviter les contaminations
avec les particules arrachées par le frottement sur les parois [51]. Le
tableau 7 indique les principaux éléments qu’il est possible de
déterminer lorsque les temps de transfert sont de l’ordre de la
seconde ou de quelques secondes. Une liste plus complète et
détaillée est donnée par [52].

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Tableau 7 – Radio-isotopes de très courte période utilisés en analyse par activation neutronique (NAA)
Élément à doser Isotope utilisé Période Élément à doser Isotope utilisé Période
(s) (s)

F 20F 11,0 Pd 107mPd 21,3

Cl 38mCl 0,71 Ag 110Ag 24,6
Sc 46m 116m
Sc 18,7 In ln 2,16
Ge 75mGe 48 In 116ln 14,1
Se 77mSe 17,4 Dy 165mDy 86
Br 79mBr 4,95 Er 167mEr 2,3
Rb 86mRb 60 Hf 178mHf 18,7
* m = métastable

ceaux de neutrons sortis des réacteurs, car irradiation et mesure

2 2
4 application industrielle importante de la méthode est le dosage de
3 très faibles teneurs en bore dans les semi-conducteurs [59].
1
5
1 réacteur 4 système de mesure
2 aiguillages 5 ordinateur de pilotage
3 passeur d'échantillon
Figure 8 – Schéma d’une installation d’irradiation aux neutrons
de réacteur pour les dosages utilisant des radio-isotopes
de courte période
Des cycles répétés et cumulatifs irradiation-mesure permettent
d’approcher plusieurs fois l’activité à saturation de l’élément recher-
ché et d’améliorer ainsi la statistique de mesure sans trop augmen-
ter le bruit de fond dû aux autres radio-isotopes, de plus longue
période [53]. Les temps d’irradiation et de refroidissement choisis
dépendent des périodes en compétition. En général, plusieurs
cycles courts sont préférables et les temps d’irradiation et de refroi-
dissement ont des durées égales.
Une solution plus ambitieuse, à condition d’avoir la maîtrise du
réacteur, est de le faire diverger durant quelques dizaines de millise-
condes [54]. La bouffée de neutrons ainsi reçue par l’échantillon
peut augmenter la sensibilité d’un facteur 3 à 5 pour les dosages
faits au moyen de radio-isotopes de très courte période [55].
Les installations de transfert rapide peuvent être également utili-
sées pour exploiter à des fins analytiques les neutrons retardés émis
par certains éléments fissibles tels que le thorium et l’uranium [56].
La section efficace de fission de 235U est de 588 barns dans les neu-
trons thermiques. Certains des fragments primaires de fission sont
émetteurs de neutrons retardés avec des périodes comprises entre
0,1 et 55 secondes. Pour des conditions d’irradiation définies, le taux
d’émission des neutrons retardés à un instant donné est une fonc-
tion linéaire de la masse de 235U contenue dans l’échantillon. La
méthode permet de doser quelques dizaines de picogrammes de
235U, soit quelques nanogrammes d’uranium naturel, à condition
d’être sûr du rapport isotopique 235U/238U [57].
L’utilisation des rayons g émis pendant la réaction nucléaire est
également possible, on parle alors de PGNAA (prompt gamma neu-
tron activation analysis). La méthode est mise en œuvre sur des fais-
doivent être simultanées. Les flux sont faibles (109 n · cm-2 · s-1)
mais en utilisant des neutrons refroidis jusqu’à une énergie de
0,005 eV, il est possible de bénéficier de valeurs très élevées des sec-
tions efficaces. Un tel dispositif a été développé sur plusieurs réac-
teurs aux États-Unis, notamment sur celui du National Institute for
Standard and Technology à Gaithersburg (NIST-Maryland) [58]. Une
2.4.3 Analyse par activation dérivée
Certains éléments (Li, Be, P, Nb, Rh, Si, Sn, Tl, Pb) ne peuvent pas
être dosés de façon sensible par irradiation directe, alors que ces
déterminations sont importantes pour des études, notamment en
biologie et dans l’environnement. L’analyse par activation dérivée
(DAA : derivative activation analysis) consiste à échanger ou à com-
plexer quantitativement l’élément à doser avec un autre élément qui
se prête bien à l’analyse par activation neutronique. Le rendement
de formation et la stœchiométrie du composé formé doivent être
parfaitement connus. Ce composé doit pouvoir être isolé quantitati-
vement et proprement après formation. Toutefois, la méthode est
sujette aux risques de pollution, car les traitements chimiques sont
faits avant l’irradiation.
Exemple : la détermination du phosphore n’est directement pos-
sible que par le 32P, émetteur b- pur et sa mesure n’est pas toujours
suffisamment précise et sélective. Avec le vanadium (V) et le molyb-
dène (VI), le phosphore forme un complexe bien connu, le phospho-
vanadomolybdate, et le vanadium est dosé de façon très sensible par
le 52V. Le phosphore a été ainsi déterminé dans l’eau, le cerveau, les
plantes... [60].
D’autres éléments ont été aussi déterminés par DAA : le magnésium
par 82Br, le silicium par 101Mo ® 101Tc, le nickel par 198Au...
2.4.4 Analyses locales
La grande pénétration des neutrons dans la matière en fait un
outil privilégié pour des dosages dans la masse. Toutefois, lorsque
la réaction nucléaire émet une particule chargée d’une certaine
énergie, en particulier les réactions (n,p) et (n,a), il est possible de
déduire de la perte d’énergie de cette particule dans l’échantillon, la
profondeur à laquelle la réaction s’est produite et de quantifier
parallèlement l’importance locale de cette réaction, donc de la pré-
sence des atomes cibles. Les profondeurs concernées vont de 1 à
10 mm, la résolution en profondeur est de l’ordre de 30 nm, les sen-
sibilités vont de 1012 à 1017 atomes/cm2. Cette méthode a été surtout
utilisée pour les semi-conducteurs, notamment pour les localisa-
tions de bore [61]. La sensibilité de la méthode est accrue avec des
neutrons froids et des microsondes à neutrons ont été proposées
sur des réacteurs et sur des cyclotrons utilisés alors comme généra-
teurs de neutrons [62].

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Tableau 8 – Éléments dosables par photoexcitation nucléaire

Élément à doser Isotope utilisé Période Élément à doser Isotope utilisé Période
Se 77Se 17,45 s Ba 131Ba 2,55 min
Br 79Br 4,86 s Er 167Er 2,28 s
Sr 87Sr 2,8 h Hf 179Hf 18,7 s
Y 89Y 16,1 s W 183W 5,15 h
Rh 103Rh 56,1 min lr 191lr 4,94 s
Ag 107Ag 44,3 s Pt 195Pt 4,02 j
Cd 111Cd 48,6 min Au 197Au 7,8 s
ln 115ln 4,5 h Hg 199Hg 42,6 min

Enfin, il est à noter que les réactions (n,p) et surtout (n,a) peuvent
être utilisées pour localiser l’élément émetteur par les traces lais-
sées par ces particules dans un détecteur approprié (film de nitrate
de cellulose par exemple), placé contre l’échantillon durant l’irradia-
tion. Cette méthode, qui n’est plus à proprement parler de l’analyse
par activation, a été largement utilisée pour localiser le bore dans le
silicium et dans les végétaux [63]. Elle s’applique aussi à la localisa-
tion de l’uranium.
3. Analyse par activation
aux photons g
3.1 Réactions nucléaires mises en jeu,
sources de photons g
Les photons g peuvent être utilisés en analyse par deux interac-
tions nucléaires distinctes : la photoexcitation et la réaction
nucléaire.
La photoexcitation nucléaire conduit à un noyau identique au
noyau initial mais qui se trouve à l’état excité ; il retrouve l’état
normal en émettant un ou plusieurs photons g.
Ce procédé permet de doser, après excitation avec des photons g
d’énergie relativement faible (quelques MeV), des éléments de nom-
bre atomique supérieur à 30 (tableau 8). La sensibilité de ces dosa-
ges se situe en pratique dans le domaine de quelques dizaines de mg
au mg. Leur avantage est de permettre des analyses de routine sur
un grand nombre d’échantillons avec un matériel relativement peu
coûteux, l’irradiation étant faite par une source isotopique et la
mesure par spectrométrie g sur un radio-isotope, en général de
courte période. Tel est par exemple le cas du dosage de l’or dans les
minerais :
197
Au ( g ,g¢ )
197m
Au ( T = 7,8 s ; E g = 0,279 MeV) )
Les plus utilisées sont les réactions (g,n) qui sont en quelque sorte
symétriques des réactions (n,g) produites par les neutrons thermi-
ques. Le noyau de l’atome cible perd un neutron au lieu de le
gagner, le noyau formé aura un excès de charge positive et sera
donc en général émetteur b+. Ce noyau conserve le même numéro
atomique et donc les mêmes propriétés chimiques que l’atome
cible ; par contre les probabilités de réaction sont beaucoup plus
faibles qu’avec les neutrons thermiques, sauf pour les éléments
légers : carbone, azote, oxygène et fluor. Les réactions nucléaires
produites par les photons g sur les isotopes de ces éléments sont
endoénergétiques. Leurs énergies de seuil vont de 10,4 MeV pour le
fluor à 20,4 MeV pour le carbone. Pour obtenir une activité suffi-
sante, il est nécessaire d’être largement au-dessus du seuil de la
réaction et en général les énergies des photons g utilisés pour ces
déterminations sont supérieures à 30 MeV.
Les sources isotopiques, par exemple 24Na (T = 15 h ; Eg = 1,37 et
2,75 MeV) et 60Co (T = 5,26 ans ; Eg = 1,17 et 1,33 MeV) ne peuvent
être utilisées que pour la photoexcitation. Les photons de plus haute
énergie sont obtenus par le rayonnement de freinage d’un faisceau
d’électrons sur une cible d’un élément lourd, souvent du tungstène.
Les photons g émis directement auront une énergie comprise entre
l’énergie maximale du faisceau d’électrons et zéro. Plusieurs types
d’accélérateurs peuvent être utilisés. Les plus intéressants sont
l’accélérateur linéaire qui permet d’atteindre des énergies élevées
(quelques centaines de MeV mais en général on se limite à 30-50
MeV) avec des intensités élevées (jusqu’à 1 mA) et le microtron,
accélérateur circulaire d’électrons avec une seule cavité résonnante,
qui permet d’atteindre 30 MeV avec des intensités de quelques dizai-
nes de mA. Le microtron convient donc bien à ce type de dosage tout
en étant moins coûteux en investissement et fonctionnement qu’un
accélérateur linéaire. Les accélérateurs type bétatron ou Van de
Graaff peuvent aussi être utilisés mais le bétatron manque d’inten-
sité et le Van de Graaff d’énergie maximale. Un dispositif de trans-
fert automatique est très utile pour la rapidité des analyses et la
radioprotection du personnel.
3.2 Conditions d’analyse
3.2.1 Préparation de l’échantillon

La limite de détection peut atteindre le mg/g en utilisant des pho-
tons de plus haute énergie [64].
À plus haute énergie, les réactions nucléaires avec les pho-
tons g sont nombreuses et variées : (g,n) ; (g,p) ; (g,2n) ; (g,a) ;
(g,pn) ; (g,an)...
Aux énergies utilisées, le parcours des photons g dans la matière
est grand. Les échantillons n’ont pas besoin d’avoir une forme par-
ticulière mais la répartition du flux peut ne pas être homogène dans
l’espace. Aussi est-il souhaitable d’avoir des échantillons homo-
gènes et de forme parallélépipédique. L’échantillon est en général
enveloppé dans une feuille d’aluminium et placé avec son ou ses
étalons dans la navette d’irradiation.

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ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________
3.2.2 Méthodes d’étalonnage
C’est en général un étalonnage direct avec un étalon contenant
une quantité connue de l’élément à doser. Compte tenu de l’hétéro-
généité du flux dans l’espace, un étalon mince et homogène, recou-
vrant exactement les faces avant et arrière de l’échantillon, est
recommandé (papier graphite pour le dosage du carbone, micas
pour le dosage de l’oxygène par exemple).
3.2.3 Traitement de l’échantillon après irradiation
Après irradiation, l’échantillon doit être soigneusement décapé
par attaque chimique et/ou mécanique. Ce décapage est indispen-
sable pour bénéficier pleinement des avantages de la méthode, sur-
tout pour le dosage des éléments légers. En effet, la surface des
matériaux solides, en particulier des métaux, est très réactive ; à l’air
ambiant elle absorbe des quantités de l’ordre du mg/cm2 de la plu-
part des éléments légers : oxygène, carbone, azote, soufre, chlore...
L’échauffement souvent engendré par l’irradiation accroît encore ce
phénomène.
La séparation des radio-isotopes émetteurs b+ créés devra en
général avoir lieu avant mesure de leur radioactivité ; en effet ces
radio-isotopes, en particulier ceux utilisés pour le dosage des élé-
ments légers, sont rarement émetteurs g également. Il n’est donc
pas possible de faire une spectrométrie très sélective en énergie,
comme celle pratiquée couramment en INAA. Les méthodes de la
chimie séparatrice classique peuvent être utilisées comme pour les
neutrons avec les mêmes avantages, ce qui permet de contrôler les
blancs et les pertes. Compte tenu de la période des radio-isotopes
(quelques minutes à quelques dizaines de minutes), ces séparations
devront être rapides. Elles sont généralement faites à l’état gazeux.
Pour le carbone, la combustion directe dans l’oxygène peut ne pas
être totale, aussi des bains de sels fondus appliqués à chaque type
de matériau ont été développés [65].
L’azote peut être dosé par la méthode classique de Kjeldahl si la
mise en solution du matériau n’est pas trop longue, ou simultané-
ment avec le carbone en utilisant des bains fondants appropriés
[66].
L’oxygène peut être extrait par voie sèche (fusion réductrice en
creuset de graphite ou par voie humide). Dans tous les cas, la sépa-
ration doit être très rapide compte tenu de la période du radio-
isotope utilisé pour la mesure.
Le fluor peut être dosé suivant la méthode classique à l’acide sili-
cofluorhydrique, mais cette méthode présente l’inconvénient d’être
lente et surtout pas toujours sélective ; aussi d’autres méthodes par
extraction liquide ou par fixation sur colonne ont-elles été propo-
sées [67]. Pour ce radio-isotope, la période de 110 minutes n’est pas
contraignante et l’activation aux photons g a été largement utilisée,
par exemple pour le dosage du fluor et des autres halogènes dans
l’eau de mer, ce qui permet de suivre les courants marins [68].
Pour les autres éléments pouvant être dosés après activation aux
photons g, l’analyse sera pratiquée selon les mêmes principes que
pour l’analyse par activation neutronique. L’analyse non destructive
sera privilégiée pour les émetteurs g et les séparations radiochi-
miques réservées aux émetteurs b+ purs ou aux éléments pour les-
quels la sensibilité de détection maximale est recherchée.
3.2.4 Mesures des radioactivités b+
La radioactivité b+ est en général mesurée en utilisant l’annihila-
tion du positon b+ avec un électron qui donne l’émission de deux
rayons g de 511 MeV émis à 180° l’un de l’autre. Il est bien sûr possi-
ble de mesurer directement le rayonnement émis à cette énergie
avec un spectromètre g classique et simple ; un détecteur à scintilla-
tion type NaI suffit dans ce cas, mais la sélectivité de détection du
rayonnement b+ peut être améliorée en faisant la mesure des deux
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5 6
2
3
1 4 8 9
3
5 6 7
1 échantillon 4 haute tension 7 ligne de retard
2 château de plomb 5 amplificateurs 8 coïncidence
3 détecteurs (NaI) 6 sélecteur monocanal 9 échelle de mesure
Figure 9 – Schéma d’une installation utilisée pour la mesure
des émetteurs b+ par les deux rayons g émis en coïncidence
photons émis simultanément en coïncidence, ce qui réduit forte-
ment le bruit de fond dû aux autres émetteurs g. De tels dispositifs
de mesure en coïncidence sont relativement simples (figure 9). Ils
permettent d’abaisser les limites de détection d’un facteur qui peut
atteindre 10. Par contre, dans tous les cas la géométrie de mesure
est très importante, elle doit en effet assurer l’annihilation des b+
émis dans l’étalon et dans l’échantillon.
3.3 Performances de la méthode
Pour le dosage des éléments légers, les sensibilités dépendent
des moyens d’irradiation et de mesure, mais aussi de la rapidité des
séparations chimiques. Elles peuvent atteindre le nanogramme
dans les cas favorables. À titre indicatif le tableau 9 indique les élé-
ments qui ont été dosés par irradiation dans les photons g et les limi-
tes de détection atteintes. Ces limites sont globalement moins
bonnes que celles obtenues avec les neutrons. La précision est de
l’ordre de 5 à 10 % comme pour les neutrons. La justesse est aussi
bonne que celle de l’activation neutronique, si les conditions expéri-
mentales sont correctes, c’est-à-dire l’énergie bien choisie et les
réactions d’interférence contrôlées.
3.4 Comparaison avec les autres
méthodes, domaines d’application
L’analyse par activation photonique est particulièrement intéres-
sante :
— pour le dosage des éléments légers à des teneurs inférieures à
1 mg/g. À cause du décapage après irradiation, les méthodes
nucléaires sont les seules à pouvoir atteindre simplement et réguliè-
rement ces teneurs. Aussi l’analyse aux photons g est à recomman-
der pour les dosages de traces de carbone, d’azote et de fluor [69].
En effet, elle présente moins de risques d’interférence que l’activa-
tion aux particules chargées. Pour l’oxygène, la durée des sépara-
tions chimiques après irradiation dépasse souvent celle de la
période de décroissance de 15O (2,03 min) et l’on perd en sensi-
bilité ;
— pour le dosage des éléments plus lourds, l’analyse aux
photons g est utilisée dans les cas particuliers où l’analyse neutro-
nique ne peut pas l’être à cause soit de l’élément lui-même, soit
d’une réaction interférente sur le matériau, soit encore de la forte
absorption des neutrons dans la matière.
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 9 – Limites de détection obtenues après irradiation dans les photons g (mg) (1)

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2
1
H He

3 4 5 6 7 8 9 10
2
Li Be B C N O F Ne
–3 –2 –2 –3
10 10 10 10 10–1
11 12 13 14 15 16 17 18
3
Na Mg Al Si P S Cl Ar
5x10–1 10–1 10–1 10–2 10–1 10–1
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
10–2 10 10–2 10–2 10 10–1 5 1 10–2 10–2 10–3 10–2 5x10–3 10–1 10–2 10–1 10–2
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
10–2 10–3 1 10–2 10–2 10–2 10–1 1 10–1 10–2 10–1 10–1 10–1 10–2 10–2 10–1
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
10–1 10–2 1 10–2 1 1 1 10–1 1 10–3 10–1 10–2 5x10–2 10–2
87 88 89 90 91 92
7
Fr Ra Ac Th Pa U
10–1 10–2
57 58 59 60 61
TR La Ce Pr Nd Pm 62 Sm 63
Eu 64
Gd 65
Tb 66 Dy 67
Ho 68
Er 69
Tm 70
Yb 71
Lu
1 5x10–2 10–3 10–2 10–1 10–1 10–1 10–2 1 10–1 1 10–2 10 1

(1) Irradiation : énergie au plus égale à 35 MeV ; intensité 50 mA ; durée à saturation ou 1 heure au plus.
Détection : par mesure b : 30 à 60 imp / min rendement 10 % ; par mesure g : 2 % sur le pic 1 332 keV du 60Co.

Exemples : le dosage du plomb, très peu sensible par irradiation de 30-40 MeV est très coûteuse. Aussi les dosages faits au moyen de
aux neutrons, peut être fait par plusieurs réactions nucléaires induites radio-isotopes de longues périodes, qui nécessitent plusieurs
par les photons g sur les différents isotopes de cet élément. Les limites heures d’irradiation pour atteindre les sensibilités requises, doivent-
de détection effectivement obtenues vont de la dizaine de nanogram- ils être réservés à des cas particuliers sinon exceptionnels.
mes par gramme au microgramme par gramme [70].
Le dosage du nickel dans le cuivre par la réaction 64Ni(n,g)65Ni se
heurte à deux réactions interférentes sur les deux isotopes stables du
cuivre :
4. Analyse par activation
b–
63Cu(n, g )64Cu 64
Ni(n, g )65Ni et 65Cu(n,p)65Ni
aux particules chargées
L’irradiation aux neutrons rapides n’est pas utilisable non plus car elle
conduit à la réaction : 58Ni(n,p)58Co (T = 71 j) qui entre en compétition
avec la réaction : 63Cu(n,a)60Co (T = 5,26 ans). La séparation chimique La méthode est désignée sous le sigle CPAA (charged particles
après irradiation ne pourra être d’aucun secours pour séparer deux iso- activation analysis).
topes du même élément. Par contre, l’irradiation aux photons g produit
la réaction : 58Ni(g,n)57Ni (T = 36 h). Cette réaction permet de doser le
nickel dans le cuivre jusqu’à des teneurs de quelques dizaines de nano-
grammes pour un échantillon d’une masse de 1 g.
4.1 Réactions nucléaires utilisées
— pour l’analyse de certains matériaux (Ag, Cd, Co, Hf, Mn, terres
rares, W) qui absorbent fortement les neutrons thermiques et pro-
duisent ainsi de très fortes radioactivités. Ces matériaux nécessitent
des méthodes d’étalonnage et de séparations radiochimiques quel- Les particules chargées les plus utilisées en analyse par activation
1 2 3
quefois lourdes à mettre en œuvre. L’irradiation aux photons g crée sont des particules légères : protons, deutons, tritons ( 1H , 1H , 1H ),
souvent à partir des matériaux eux-mêmes des activités plus faibles.
3 4
Elle permet ainsi des dosages sensibles (< 0,1 mg/g), quelquefois hélions 3 et 4 ( 2He , 2He ). Les ions les plus lourds ont un pouvoir de
sans aucune séparation chimique après irradiation. pénétration réduit et sont d’un accès souvent plus difficile.
L’inconvénient de l’analyse par activation aux photons g est le
coût et la difficulté d’accès à ce moyen d’irradiation. Dans la L’énergie de la particule chargée est importante à considérer, car
pratique, il n’est guère possible d’irradier plusieurs échantillons la probabilité et même la possibilité d’existence de la réaction
simultanément et l’heure de fonctionnement d’un accélérateur nucléaire dépend, non seulement de la nature de l’atome cible et de

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ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________
la particule incidente, mais aussi de l’énergie de cette particule. Si
l’on considère une réaction :
A+x®B+y
l’énergie de la réaction sera :
Q = MA + Mx Ð ( MB + My )
M étant la masse des produits de la réaction exprimée en unité de
masse atomique convertie en énergie (1 u = 931 502 keV).
Si Q . 0, la réaction est dite exoénergétique ; si Q , 0, la réaction
est dite endoénergétique. Dans ce cas, la conservation de la quantité
de mouvement impose que la particule incidente ait une énergie
cinétique au moins égale à une énergie seuil :
E Seuil = Ð Q M A + Mx
-----------------------
Mx
comme en outre la particule incidente a une charge positive, il faut
qu’elle ait une énergie suffisante pour franchir la barrière coulom-
bienne de l’atome cible :
ZA Zx
E Bar @ -----------------------------
- (22)
A A1/3 + A x1/3
avec ZA, Zx nombre de protons de l’atome cible et de la particule
incidente,
AA, Ax nombre de nucléons de l’atome cible et de la parti-
cule incidente.
Certaines particules peuvent néanmoins franchir cette barrière de
potentiel par effet tunnel. Si leur énergie est inférieure à EBar, la
réaction nucléaire pourra se produire, mais avec une probabilité
généralement très faible.
Les particules chargées peuvent être produites par des sources
isotopiques émettant des particules a. C’est ainsi que fut découverte
la radioactivité artificielle. Mais les énergies et les intensités des par-
ticules émises sont faibles, aussi la méthode ne s’applique-t-elle
qu’aux éléments légers (B, Mg, Al, F) avec des limites de détection
de 100 à 1 000 mg/g pour une source de 210Po de 1010 Bq. Les accé-
lérateurs et plus particulièrement les Van de Graaff et les cyclotrons
sont beaucoup mieux adaptés à cet usage. Le tableau 10 indique les
caractéristiques du cyclotron isochrone du CNRS à Orléans, cyclo-
tron spécialement conçu pour cet usage. Ce cyclotron peut aussi
délivrer des flux intenses de neutrons rapides (1011 à 1012 n · cm-
2 · s-1) en bombardant une cible de béryllium avec des protons ou
des deutons respectivement de 34 et de 25 MeV.
Tableau 10 – Faisceaux d’ions disponibles
avec le cyclotron isochrone du CERI à Orléans
Ions Gamme d’énergie Intensité maximale
Protons 5 à 36 MeV
Deutons 5 à 25 MeV
Hélion 3 10 à 50 MeV
Hélion 4 10 à 50 MeV
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4.2 Conditions d’analyse
4.2.1 Préparation de l’échantillon
À cause du parcours limité des particules chargées dans la
matière, la préparation de l’échantillon est plus contraignante que
pour l’analyse aux neutrons et même aux photons g. L’échantillon
devra être homogène et avoir une surface régulière, c’est-à-dire
plane. La perte d’énergie dans l’échantillon s’accompagne d’un cer-
tain échauffement et il faudra éviter qu’un dépôt de carbone ou
d’oxygène se forme sur sa surface durant l’irradiation. Aussi,
l’échantillon devra être refroidi et placé dans un vide aussi propre
que possible ou dans une atmosphère inerte.
4.2.2 Méthode d’étalonnage
Compte tenu de la perte d’énergie de la particule incidente au fur
et à mesure qu’elle pénètre dans l’échantillon et de la variation de la
probabilité de la réaction (section efficace) en fonction de l’énergie,
(21) l’étalonnage est beaucoup plus complexe qu’aux neutrons et aux
photons g (hormis pour les quelques éléments ayant une très forte
section efficace de capture de ces rayonnements).
L’activité est donnée par une formule modifiée en conséquence :
R
A = N A F ( 1 Ð e Ðlt )
òs 0
x dx (23)
NA le nombre d’atomes de l’élément A dans l’échantillon, sup-
posé homogène :
Cq n
N A = ------------- (24)
M
avec C concentration pondérale de l’élément,
q abondance isotopique de l’isotope concerné par
la réaction,
n nombre d’Avogadro,
M masse atomique de l’élément,
x épaisseur de l’échantillon en cm,
s section efficace en cm2,
R parcours des particules dans l’échantillon en cm
pour l’énergie incidente E0.
En général l’énergie est prise comme variable et l’équation (23)
devient :
0
A = N A F ( 1 Ð e Ðlt )
ò E0 P
s
--- dE (25)
P est le pouvoir d’arrêt, si r est la masse volumique de l’échan-
tillon :
1 dE
P = --- ------
r d x-
Les parcours des particules dans la matière sont habituellement
calculés suivant les formules de Bethe et Bloch [71]. Ces parcours
sont donnés pour tous les éléments par des tables, notamment cel-
les de Ziegler et Andersen [72] [73] [74].
Pour les corps composés, il est admis qu’aux énergies utilisées en
activation aux particules chargées (plusieurs MeV), les interactions
électroniques sont les seules à considérer et la règle de Bragg-Klee-
40 mA man [75] s’applique (le pouvoir d’arrêt d’un composé est la somme
pondérée des pouvoirs d’arrêt de ses divers constituants). Les
40 mA valeurs des sections efficaces sont déterminées expérimentalement,
15 mA en irradiant des dépôts minces de l’élément à doser dans toute la
gamme d’énergie étudiée. De très nombreuses valeurs ont été
15 mA publiées notamment pour les éléments légers [76].
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION
L’étalonnage est en général fait au moyen de l’élément présent
quantitativement dans un dépôt mince placé devant l’échantillon
(par exemple une feuille de mica pour étalonner l’oxygène), ou par
un moniteur de flux constitué d’un autre élément dont on connaît le
rapport d’activation par rapport à l’élément à doser dans toute la
gamme d’énergie utilisée.
Plusieurs méthodes de calcul ont été proposées.
Celle dite de « l’épaisseur équivalente », pour laquelle l’on consi-
dère une épaisseur fictive de l’échantillon, irradiée uniformément à
l’énergie incidente E0 pour donner la même activité que celle expé-
rimentalement mesurée [77].
Une autre méthode consiste à prendre une section efficace
moyenne en admettant qu’au-dessus de 0,5 MeV le pouvoir d’arrêt
est inversement proportionnel à l’énergie. Dans ce cas, l’étalonnage
est fait avec un étalon épais qui absorbe tout le faisceau [78]. Cette
méthode dite de « Ricci » est la plus généralement utilisée.
Une troisième méthode consiste à définir un pouvoir d’arrêt
moyen et à comparer les pouvoirs d’arrêt dans l’échantillon et dans
l’étalon [79]. Cette dernière méthode est plus exacte que la méthode
de la section efficace moyenne.
4.2.3 Traitement de l’échantillon après irradiation
Après irradiation la surface sera soigneusement et régulièrement
décapée, l’épaisseur enlevée mesurée au palmer micrométrique ou
par pesée. En effet, pour l’analyse quantitative, il faut connaître
exactement l’énergie à laquelle l’échantillon mesuré a été irradié. Il
est souvent indispensable d’associer un décapage mécanique au
décapage chimique. Au cours de l’irradiation, des oxydes très résis-
tants peuvent se former en des points chauds du faisceau ; c’est
notamment le cas des métaux réfractaires irradiés en présence de
traces d’oxygène. Le décapage doit concerner plusieurs microns à
cause des phénomènes de recul sous irradiation qui peuvent être
accrus par l’échauffement [80].
Les particules chargées sont utilisées pour doser essentiellement
les éléments légers sur lesquels elles conduisent à de nombreux
émetteurs b+. Les séparations chimiques après irradiation sont des
séparations radiochimiques classiques, souvent identiques à celles
utilisées pour l’activation aux photons g, mais contrairement aux
neutrons et aux photons g, l’élément produit est souvent différent de
l’élément irradié. L’oxygène par exemple est très souvent dosé par
le 18 F et les séparations chimiques utilisées sont celles du fluor et
non de l’oxygène.
4.2.4 Mesures de radioactivité
Le même appareillage que celui de l’activation neutronique ou
photonique est utilisé. L’utilisation des coïncidences g-g’ est préfé-
rable pour les émetteurs b+ formés notamment à partir des élé-
ments allant du bore au fluor.
4.3 Performances de la méthode
L’analyse par activation aux particules chargées présente l’avan-
tage des méthodes par activation, à savoir l’élimination des blancs
après irradiation. Elle permet le dosage sensible de très nombreux
éléments, en particulier des éléments légers de l’hydrogène au fluor.
Les limites de détection se situent dans le domaine du nanogramme
ou microgramme. Souvent le dosage d’un même élément peut être
obtenu par plusieurs réactions nucléaires. Le choix est alors fait en
fonction des radio-isotopes en présence et des faisceaux de particu-
les auxquels il est possible d’avoir accès.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
Le principal inconvénient des particules chargées est, outre les
difficultés d’étalonnage déjà signalées, l’existence de nombreuses
réactions d’interférence qui peuvent fausser les résultats si elles ne
sont pas prises en compte. Ces réactions peuvent limiter la sensibi-
lité et la précision de la méthode.
4.4 Comparaison avec les autres
méthodes, domaines d’application
L’analyse par activation aux particules chargées est souvent sans
rivale pour doser les traces d’éléments légers dans les matériaux de
haute pureté à l’état solide, en particulier métaux et semi-conduc-
teurs car la limite de détection des méthodes classiques est prati-
quement toujours imposée par les pollutions de surface,
particulièrement à craindre pour le dosage de ces éléments. Les
épaisseurs de matière concernées par l’analyse sont suffisantes
pour en faire une méthode de dosage dans la masse. Des protons
ayant une énergie incidente de 10 MeV pénètrent de 625 mm dans
l’aluminium et de 290 mm dans le plomb. Pour cette même énergie
incidente, les pénétrations des hélions 4 sont respectivement de
60 mm et de 37 mm. La sensibilité de la méthode autorise même à
faire des profils de répartition en profondeur, en analysant les tran-
ches successives obtenues par abrasion mécanique ou attaque
chimique. Dans le cas où la probabilité de la réaction nucléaire pré-
sente un accroissement brutal pour une énergie donnée (dite de
résonance), il est possible d’obtenir le profil de distribution en pro-
fondeur de l’élément concerné en faisant varier l’énergie incidente
de la particule.
Le dosage de l’oxygène a donné lieu à de très nombreux travaux.
Toutes les particules légères peuvent être utilisées, les plus intéres-
santes sont les hélions 3 [81] et les tritons [82]. Ces derniers d’accès
plus difficile, car moins répandus, peuvent être utilisés à une éner-
gie plus faible (3 MeV contre 10 MeV) avec moins de risques d’inter-
férence. Pour les dosages de bore, carbone, azote, les protons et les
deutons sont préférables [83] bien qu’il soit possible de doser simul-
tanément carbone et oxygène avec des hélions 3 [84]. Pour le
dosage de l’hydrogène, il faut faire appel aux ions plus lourds :
lithium et bore. La pénétration est faible et la méthode peut entrer
en compétition avec une autre méthode nucléaire de dosage de
l’hydrogène de surface : l’ERDA (recul élastique de l’atome cible).
Les deutons de faible énergie ont été proposés pour doser certains
éléments légers dans les métaux et céramiques, sans séparation
chimique après irradiation. Carbone, sodium, magnésium et alumi-
nium peuvent l’être simultanément après une irradiation dans les
deutons de 2 MeV [85]. Le chlore l’est dans les deutons de 4 MeV
[86]. Les limites de détection sont de l’ordre du mg. D’autres élé-
ments plus lourds, difficiles ou impossibles à doser aux neutrons,
peuvent l’être aux protons (S, Y, Nb, Tl, Bi) ou aux deutons (Pb) [87].
De véritables analyses multiélémentaires, comme avec les neutrons
de réacteur, ont été proposées après irradiation aux particules char-
gées. Pour ces analyses, les protons paraissent les particules les
plus intéressantes en autorisant le dosage de plus de 30 éléments
après une seule irradiation (tableau 11) [88] [89]. Toutefois, les limi-
tes de détection sont un peu moins bonnes qu’avec les neutrons,
compte tenu des flux disponibles et de la quantité de matière con-
cernée par l’irradiation. La référence [90] donne une information
assez complète sur les possibilités apportées de la CPAA pour la
caractérisation de nombreux matériaux. Toutefois, compte tenu de
leur coût, de telles analyses sont à réserver à ceux qui conduisent à
de très fortes radioactivités par irradiation neutronique, par
exemple : argent, cobalt, or, rhodium.
Nota : rappelons que les particules chargées d’énergie relativement faible (< 4 MeV)
sont aussi utilisées pour localiser et doser, principalement les éléments légers, à la surface
ou la proche surface des solides, par différentes méthodes dont l’observation directe des
rayonnements émis pendant la réaction nucléaire. Ces méthodes sont traitées dans les
articles P 2 561 et P 2 563.
P 2 565 - 19
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 11 – Limites de détection obtenues après irradiation dans les protons (mg) (1)

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2
1
H He

3 4 5 6 7 8 9 10
2
Li Be B C N O F Ne
6x10–2 3x10–2
11 12 13 14 15 16 17 18
3
Na Mg Al Si P S Cl A
3x10–2
19 20 21 22 23 24 25
Mn 26 Fe 27 28 29 30 31
Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Co Ni Cu Zn Br Kr
3x10–2 2x10–2 10–1 4x10–2 6x10–2 8x10–2 10–1 10–2 2x10–2 2x10–2 5x10–2 6x10–2 5x10–2
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4x10–2 5x10 –2
1x10 –2
2x10 –2
5x10 –2
2x10 –2
4x10–2 100 4x10 –2
5x10 –2
2x10 –2
10 4x10 –2
2x10 –2
3x10 –2
10 –2

55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
10 8 4 10–2 10–2 10–2 10–2 5x10–2 2x10–2
87 88 89 90 91 92
7
Fr Ra Ac Th Pa U

57 58 59 60 61
Pm 62 Sm 63 64 65
Tb 66 Dy 67 68 69 70 71
TR La Ce Pr Nd Eu Gd Ho Er Tm Yb Lu

(1) Irradiation : 1 heure au plus dans un flux de protons d'une énergie de 11 MeV et d'une intensité nominale de 2 mA, sauf pour le soufre.
Détection : les limites indiquées correspondent aux valeurs les plus basses expérimentalement obtenues sur des échantillons d'aluminium,
d'argent et de cobalt sans séparation chimique préalable aux mesures.

5. Conclusion
L’analyse par activation occupe une place à part parmi les métho-
des d’analyse. En général elle est réservée aux analyses de traces
dans les cas difficiles. Comme les autres méthodes, l’analyse par
activation n’échappe pas à de nombreuses causes d’erreur, d’autant
plus difficiles à mettre en évidence, et donc à éviter, que les teneurs
à doser sont plus faibles et les échantillons de référence plus rares.
Cependant, par son principe même, l’analyse par activation offre à
l’analyste la possibilité d’éviter la plupart d’entre elles [91]. C’est
aussi l’une des rares méthodes qui atteint régulièrement ses limites
de détection calculées pour des analyses courantes.
L’analyse par irradiation dans les neutrons de réacteur, sans sépa-
ration chimique des radio-isotopes produits (INAA), est à préférer
toutes les fois où elle conduit à une sensibilité suffisante. Cette
méthode est largement multiélémentaire, elle permet de doser une
soixantaine d’éléments dont une quarantaine après une seule irra-
diation dans les cas favorables. La totalité de l’échantillon est con-
cernée par l’analyse. Sa sensibilité est particulièrement grande et il
est possible d’analyser plusieurs échantillons simultanément. La
méthode du K0 simplifie encore ces analyses en ayant à préparer et
à mesurer qu’un seul moniteur de flux pour l’ensemble des échan-
tillons analysés et des éléments dosés, quelle que soit leur concen-
tration.
Les dosages aux photons g et aux particules chargées sont à
réserver, soit au dosage des éléments légers et de quelques rares
éléments, tel le plomb, soit à certains matériaux s’activant beaucoup
dans les neutrons. Pour le dosage du carbone, de l’azote, de l’oxy-
gène et du fluor, le dosage est possible par les deux méthodes. Les
photons g ont une meilleure pénétration dans la matière et présen-
tent moins de risque d’interférence ; par contre les particules char-
gées apportent plus de réactions nucléaires utilisables et
conduisent généralement à des dosages plus sensibles. Dans la pra-
tique, le choix dépend souvent de l’accessibilité au moyen d’irradia-
tion, mais lorsqu’il est possible, l’utilisation des photons g paraît
préférable pour les dosages de carbone et de fluor, celle des particu-
les chargées pour les dosages d’oxygène.
L’analyse par activation peut aussi s’avérer très performante pour
des dosages rapides en milieu naturel ou industriel, en utilisant de
petits générateurs de neutrons ou des sources isotopiques. Toute-
fois, il ne faut pas sous-estimer les difficultés engendrées par
l’implantation dans le milieu public ou industriel de moyens dits
nucléaires et les réactions psychologiques que cela peut entraîner.
Le tableau 12 situe, de façon très générale, l’analyse par activa-
tion par rapport aux principales méthodes d’analyse avec lesquelles
elle peut entrer en compétition. Malgré les progrès de ces métho-
des, souvent apparues plus récemment, d’une accessibilité plus
aisée, l’analyse par activation conserve de l’intérêt dans un certain
nombre de domaines : l’analyse de traces et d’ultra-traces, la vérifi-
cation ou la certification des résultats d’analyse obtenus par
d’autres méthodes, l’analyse non destructrice rapide de certains
matériaux difficiles à mettre en solution. Il est probable que ces
applications continueront aussi longtemps que l’accès aux moyens
d’irradiation nécessaires sera possible.

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Tableau 12 – Comparaison des méthodes d’analyse élémentaire

Méthodes Limite de Précision Masse analysée Possibilité d’analyse Temps Coût
détection
(g) (%) (g) Multiélémentaire Non destructive

Absorption 10-5 - 10-7 5 - 10 10-3 -1 non non heure faible

moléculaire
Émission 10-5 - 10-7 1-5 10-1 - 1 non non minute-heure moyen
atomique avec
flamme
Absorption 10-5 - 10-7 2-5 10-1 - 1 non non minute-heure moyen
atomique avec
flamme
Absorption 10-7 - 10-9 10 - 20 10-3 non non minute-heure moyen
atomique sans
flamme
Polarographie 10-6 - 10-8 2 - 10 10-3 - 1 non non minute-heure faible
Spectrométrie 10-5 - 10 -8
5 - 20 10-3 oui non minute-heure élevé
d’émission
(arc, étincelle,
plasma)
Spectrométrie 10-6 - 10-9 5 - 50 10-3 oui non heure élevé
de masse
à étincelle
ICP-MS 10-7 - < 10-12 1 - 20 10-3 oui non heure élevé
Fluorescence X 10-3 - 10-5 1à2 10-1 ->1 oui oui heure élevé
Analyse par 10-7 - < 10-12 2 à 20 10-3 - > 1 oui oui minute-semaine élevé
activation

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Constructeurs et fournisseurs
Générateurs de neutrons :
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Appareils de mesure (Détecteurs et électronique) :
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Aux neutrons de réacteur :
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est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
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P
Canberra Électronique.
Eurisys Mesures. L
SEPH SARL (représente EGG ORTEC, RONTEC...).
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Organismes S
Laboratoires
Aux particules chargées :
Centre d’études et de recherches par irradiation (CERI, CNRS, Orléans).
Doc. P 2 565 - 3