Vous êtes sur la page 1sur 24

Analyse par activation

par Gilles REVEL


Docteur ès sciences
Directeur de recherche au CNRS
Laboratoire Pierre-Süe CEA-CNRS

1. Principes généraux................................................................................... P 2 565 - 2


1.1 But de l’irradiation et différents modes...................................................... — 2
1.2 Radioactivité induite par l’irradiation ......................................................... — 2
1.3 Mesure des radioactivités induites ............................................................. — 4
1.4 Optimisation des conditions d’analyse ...................................................... — 4
1.5 Risques d’irradiation. Radioprotection ....................................................... — 4
2. Analyse par activation aux neutrons .................................................. — 5
2.1 Réactions nucléaires mises en jeu .............................................................. — 5
2.2 Sources de neutrons .................................................................................... — 6
2.3 Analyse aux neutrons de réacteur .............................................................. — 7
2.4 Utilisations particulières .............................................................................. — 12
3. Analyse par activation aux photons g ................................................. — 15
3.1 Réactions nucléaires mises en jeu, sources de photons g ........................ — 15
3.2 Conditions d’analyse.................................................................................... — 15
3.3 Performances de la méthode ...................................................................... — 16
3.4 Comparaison avec les autres méthodes, domaines d’application........... — 16
4. Analyse par activation aux particules chargées.............................. — 17
4.1 Réactions nucléaires utilisées ..................................................................... — 17
4.2 Conditions d’analyse.................................................................................... — 18
4.3 Performances de la méthode ...................................................................... — 19
4.4 Comparaison avec les autres méthodes, domaines d’application........... — 19
5. Conclusion .................................................................................................. — 20
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. P 2 565

‘analyse par activation est une méthode d’analyse exclusivement élémen-


L taire. Sa mise en œuvre consiste à irradier l’échantillon à analyser dans un
flux de particules appropriées, neutrons, particules chargées... et à identifier,
ensuite, après irradiation, les isotopes radioactifs créés à partir des éléments à
doser. Par son principe même, la méthode est unique parmi les méthodes d’ana-
lyse : l’excitation concerne le noyau de l’atome et les mesures portent sur les iso-
topes radioactifs artificiels ainsi créés. Il en résulte un certain nombre
d’avantages : l’analyse est non seulement multiélémentaire et très sensible
(limite de détection pouvant atteindre 10 -12 g et moins quelquefois) mais de
plus sa réponse est indépendante de la forme chimique de l’élément. La masse
de l’échantillon peut varier dans une large mesure, de quelques milligrammes à
plusieurs grammes, et sa préparation est en général très simple.
La plupart des risques d’erreur (pertes et pollutions), qui guettent les
méthodes classiques, peuvent être évités ou à défaut contrôlés. Après irradia-
tion, un décapage permet de s’affranchir des pollutions de surface et les conta-
minations, introduites lors des séparations chimiques éventuelles, ne peuvent ni
fausser les résultats, ni dégrader les limites de détection. Les mesures de

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 1
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

radioactivité permettent d’identifier de façon très sélective chacun des atomes


présents et d’en quantifier le nombre. L’étalonnage est généralement obtenu à
partir soit de l’élément lui-même, soit d’un moniteur de flux, irradiés simultané-
ment ou dans des conditions comparables. Pour le dosage des traces, cette
méthode est l’une des rares à atteindre couramment et de façon sûre, ses limites
théoriques de détection.
Enfin, elle peut se prêter à des analyses in situ avec des appareils d’irradiation
portables et dans certains cas l’analyse de la répartition des éléments en profon-
deur est possible.
Par contre, la mise en œuvre de l’analyse par activation nécessite, dans la
majorité des cas, des moyens lourds pour l’irradiation et la manipulation de
substances radioactives. De plus, ses temps de réponse sont tributaires de la
période de décroissance des radio-isotopes utilisés et peuvent atteindre plu-
sieurs jours.
La méthode s’applique sans modification majeure à de très nombreux maté-
riaux (métaux, semi-conducteurs, échantillons archéologiques, biologiques,
géologiques...) dont la forme et la masse peuvent varier dans une large mesure.
Il en va de même pour les quantités dosées qui peuvent varier du picogramme
au gramme, et quelquefois même au kilogramme avec en général une précision
de l’ordre de quelques pour-cent, quelle que soit la teneur, sauf au voisinage de
la limite de détection.
Actuellement la méthode est surtout utilisée comme méthode d’analyse de
traces et d’ultratraces, soit en tant que telle, soit pour calibrer et vérifier les
résultats obtenus par d’autres méthodes, en général plus accessibles et plus
rapides mais qui n’ont pas toujours la fiabilité de l’analyse par activation. La pos-
sibilité de doser simultanément, sur un même échantillon, un grand nombre
d’éléments présents dans des domaines de concentration très différents, en fait
aussi une méthode de choix pour des études de provenance ou de mécanisme.

1. Principes généraux mais elle l’est plus communément sous la forme :


A (x, y) B
avec A isotope de l’atome cible de l’élément à doser sur
1.1 But de l’irradiation et différents lequel la réaction nucléaire a lieu,
modes B radio-isotope produit par l’irradiation qui est
souvent, mais pas toujours, un isotope de A,
x particule incidente,
Le but de l’irradiation est de créer des radio-isotopes qui pourront
être identifiés avec certitude et quantifiés avec précision après irra- y rayonnement émis pendant l’irradiation.
diation. Aussi, ces radio-isotopes doivent avoir une probabilité non Le nombre d’atomes B formés durant l’irradiation ( d BF ) par unité
négligeable d’être produits à partir des éléments à doser et leur de temps (dt ) sera proportionnel au nombre d’atomes de la cible
durée de vie devra être suffisamment longue pour permettre leur (NA), à la probabilité de la réaction (sAB appelée section efficace et
détection. Pour doser la totalité des éléments, il est nécessaire de qui a la dimension d’une surface) et au débit des particules inciden-
faire appel à plusieurs modes d’irradiation. Le tableau 1 résume les tes F (nombre de particules par unité de temps et de surface, sou-
caractéristiques de ceux les plus couramment utilisés en analyse par vent appelé flux) d’où :
activation. Dans la pratique, le choix sera fait en fonction des pro-
priétés des radio-isotopes créés dans l’échantillon à partir du ou des d BF = N A s AB F d t (1)
éléments à doser et des autres éléments présents.
Le nombre d’atomes radioactifs B détruits par décroissance
radioactive pendant cette même unité de temps sera, pour un
nombre NB d’atomes présents à l’instant t :
1.2 Radioactivité induite par l’irradiation
d BD = N B l d t (2)

Une réaction nucléaire peut être écrite comme une réaction l étant la constante de désintégration du radio-isotope B, exprimée
chimique classique : aussi sous la forme du temps T que met le radio-isotope à perdre
la moitié de sa radioactivité ( l = ln 2 ¤ T ) . Le temps T est appelé
A+x®B+y période de décroissance radioactive.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 1 – Méthodes d’analyse par activation


Particules Réactions nucléaires produites Sources d’irradiation Domaines d’application
incidentes
Neutrons (n,g) Réacteurs nucléaires Dosages très sensibles, 10-13 à 10-9 g, de très
thermiques nombreux éléments à partir de Z > 11.
Analyse d’ultratraces et analyses multiélémentaires.
Possibilité d’irradier plusieurs échantillons
simultanément.
Neutrons rapides (n,p) Accélérateurs de neutrons Analyse multiélémentaire de certains échantillons
(n,a) Sources radioactives naturels.
(n,2n) Réacteurs nucléaires Dosage de contrôle sur sites ou en milieu industriel.
etc. (irradiation sous Cd) Sensibilité en général moindre qu’avec les neutrons
thermiques, à intensité de flux égale.
Photons gamma (g,n) Accélérateurs d’électrons Dosage des éléments légers : N, C, O, F, avec peu de
(accélérateurs linéaires, risques d’interférences et de certains éléments lourds
microtrons...) non dosables aux neutrons (ex : Pb).
Sensibilité : 10-8 à 10-5 g.
Particules chargées (p,x) Van de Graaff Dosage des éléments légers (Li, Be, B, C, N, O, F, S).
(p, d, t, 3He, 4He...) (d,y) Accélérateurs linéaires, Nombreux risques d’interférences, pénétration
(He,z) Cyclotrons... limitée des particules dans la matière.
etc. Analyse multiélémentaire possible aux protons
par exemple.
Sensibilité : 10-9 - 10-6 g.

Le nombre d’atomes effectivement présents par unité de temps M masse atomique de l’élément.
sera : Si la section efficace est exprimée en barn (1 barn = 10-24 cm2) :
d BF Ð d BD = N A Fs AB d t Ð N B l d t (3) C A × q × 0,6 × F × s AB × ( 1 Ð e Ðlt )
A s = --------------------------------------------------------------------------------
- (11)
soit : M

d NB Lorsque le temps d’irradiation augmente et tend vers l’infini, e Ðlt


------------ + N B l = N A Fs AB (4) tend vers 0 et As tend vers une valeur limite qui ne pourra être
dt dépassée et qui est appelée activité à saturation :
Compte tenu de la faible valeur des probabilités de réaction, on C A q × 0,6 × Fs AB
peut considérer NA comme étant constant et en intégrant cette A sS = -------------------------------------------
- (12)
équation par rapport au temps on obtient : M

N A Fs AB d’où :
- + C te e Ðlt
N B = ----------------------- (5)
l A s = A sS ( 1 Ð e Ðlt ) (13)
Pour t = 0, NB = 0 (cible supposée initialement inactive) : Au moment des mesures de radioactivité, s’il s’est écoulé un
temps t ’ depuis la fin de l’irradiation, la radioactivité mesurée sera :
C te = Ð N A Fs AB (6)
-----------------------
- A st¢ = A s e Ðlt ¢ = A sS ( 1 Ð e Ðlt ) ( e Ðlt ¢ ) (14)
l
Les courbes des figures 1 et 2 représentent ces équations et mon-
NB = N A Fs AB ( 1 Ð e Ð lt ) (7) trent comment, en fonction de la période du radio-isotope créé,
-----------------------
-
l l’activité croît pendant l’irradiation et décroît après irradiation.
Si on raisonne en activité A, exprimée en désintégration par En principe, à partir des formules (12) et (14), il est possible de
seconde ou becquerel Bq (ancienne unité le curie Ci, déduire directement de l’activité mesurée A st¢ , la concentration
1 Ci = 3,7 · 1010 Bq), l exprimé en s Ð1 : massique de l’élément à doser, en connaissant les caractéristiques :
A = NB l (8) — de la réaction nucléaire (abondance isotopique, section effi-
cace et période de décroissance du radio-isotope produit) ;
d’où — de l’irradiation (durée et flux de particules) ;
— de la mesure (durée, temps qui s’est écoulé depuis la fin de
A = N A Fs AB ( 1 Ð e Ðlt ) (9) l’irradiation, efficacité du système de détection).
Si les paramètres de la réaction nucléaire et les durées d’irradia-
Si l’on remplace NA par la concentration massique de l’élément tion et de mesure sont en général connus avec précision, il n’en est
naturel recherché CA l’activité spécifique As sera : pas de même pour le flux de particules qui peut varier dans le temps
et dans l’espace au cours de l’irradiation. Aussi, dans la pratique en
C A × q × n × F × s AB × ( 1 Ð e lt ) analyse par activation, l’étalonnage est fait, soit avec un étalon
A s = --------------------------------------------------------------------------
- (10)
M direct (l’élément lui-même ou l’un de ses composés stœchiomé-tri-
ques), soit avec des échantillons calibrés (standards), soit encore
avec q teneur isotopique en atome, avec un moniteur de flux plus ou moins élaboré. Il n’est pas néces-
n nombre d’Avogadro ( n = 6,023 ´ 10 23 mol Ð1 ) , saire de disposer d’un étalon ayant une concentration du même

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 3
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

tillon de lichen irradié par les neutrons de réacteur. Plus de trente


As éléments peuvent être identifiés et dosés par spectrométrie g après
une seule irradiation.
S Ces mesures sont faites de plus en plus souvent au moyen d’ins-
As
tallations automatisées, construites autour d’un micro-ordinateur
doté d’une carte d’acquisition qui se charge aussi du traitement des
S
3/4As spectres. Le système tient compte des pertes éventuelles de comp-
tage et applique la méthode d’étalonnage choisie pour calculer les
S
1/2As teneurs de chacun des éléments recherchés et éventuellement
détectés.

1.4 Optimisation des conditions d’analyse


0
T 2T Temps d'irradiation t

Outre le choix de la particule la plus appropriée pour produire le


S
As activité spécifique au temps t As activité à saturation radio-isotope permettant de doser le plus sensiblement et le plus
sélectivement l’élément recherché, il est possible de jouer sur les
Figure 1 – Accroissement de la radioactivité d’un élément temps d’irradiation et de mesure. Des formules et des courbes ont
au cours de l’irradiation été proposées pour les optimiser [1].
Exemple : l’aluminium est souvent dosé par son radio-isotope 28Al,
de période T = 2,3 min et le fer par son radio-isotope 59Fe, T = 44,6 j.
Les courbes des figures 1 et 2 montrent que pour doser l’aluminium
t'
dans le fer, on aura intérêt à faire une irradiation courte (quelques minu-
As tes) et à mesurer la radioactivité de 28Al aussitôt après irradiation. Dans
ces conditions, l’aluminium aura approché l’activité maximale qu’il peut
atteindre, le fer au contraire sera très peu activé et ne perturbera pas
Ao
les mesures de radioactivité. Au contraire, pour doser le fer dans l’alu-
minium, l’irradiation devra être la plus longue possible (attendre la satu-
ration demanderait plus d’un an, ce qui n’est guère réaliste). Il faudra
ensuite laisser décroître la radioactivité de l’aluminium. Elle deviendra
indécelable en moins d’une heure, alors que celle du fer n’aura prati-
1/2Ao quement pas décru pendant ce même temps.

En fait, compte tenu de la diversité des périodes des radio-iso-


1/4Ao
topes créés à partir des différents éléments présents dans un échan-
tillon réel, une irradiation préliminaire mettra en évidence les plus
0 gênants et guidera, souvent plus utilement, l’expérimentateur vers
T 2T les meilleurs compromis pour doser un ou plusieurs éléments déter-
Temps de décroissance t'
minés. Pour l’analyse systématique du plus grand nombre possible
As
t'
activité spécifique au temps t' d’éléments, surtout si l’on privilégie l’analyse purement instrumen-
tale, il y aura souvent intérêt à faire plusieurs irradiations de diffé-
Ao activité spécifique à la fin de l'irradiation rentes durées en optimisant les conditions de mesure en
conséquence. Ainsi, en faisant trois irradiations respectivement de
une minute, trente minutes et seize heures il est possible de doser
Figure 2 – Décroissance de la radioactivité d’un élément
plus d’une quarantaine d’éléments dans les sols et les plantes par
après la fin de l’irradiation
analyse neutronique instrumentale [2].

ordre de grandeur que celle de l’élément à doser. L’utilisation


d’un moniteur de flux, préalablement calibré, permet de doser 1.5 Risques d’irradiation. Radioprotection
l’ensemble des éléments dans tous les échantillons irradiés simulta-
nément, quelles qu’en soient leur nature et leur concentration.
L’analyse par activation implique la manipulation d’échantillons
radioactifs et éventuellement celle de sources radioactives ou
d’accélérateurs de particules. Il en résulte des risques d’irradiation
1.3 Mesure des radioactivités induites et des risques de contamination. Leur importance dépend de l’acti-
vité de l’échantillon, de la distance à laquelle se trouve l’opérateur,
de la nature et de l’intensité du rayonnement émis. Ces risques doi-
Le but de l’analyse consiste à identifier le plus sûrement et le plus vent être connus et mesurés. Ils peuvent être réduits mais pas tou-
précisément possible les radio-isotopes créés par l’irradiation qui jours totalement éliminés.
peuvent émettre plusieurs types de rayonnement. En analyse par
La nocivité biologique de l’irradiation est due à l’énergie qui est
activation on privilégie, toutes les fois que cela est possible, le
absorbée par le milieu traversé par le rayonnement. L’unité de dose
rayonnement g qui permet, avec les détecteurs modernes à semi-
absorbée est le gray (Gy) ; 1 Gy = 1 J/kg = 100 rads, ancienne unité.
conducteur, de faire une spectrométrie très fine. Dans les cas favo-
rables, il est ainsi possible d’identifier simultanément de nombreux L’effet physiologique d’une radiation dépend de sa nature qui lui
éléments en présence les uns des autres sans avoir recours à confère une nocivité plus ou moins grande. Aussi l’équivalent de
aucune séparation chimique avant mesure ; on parle alors d’analyse dose, exprimé en sievert (1 Sv = 100 rems, ancienne unité) est égal
instrumentale. La figure 3 montre un spectre g obtenu sur un échan- à la dose absorbée en gray, multipliée par un facteur qui est égal à 1

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Nombre d'impulsions
par seconde

65 000

60 000
24
55 000 Na

50 000

45 000

40 000
82
140 Br
35 000 La

30 000 46
82 Sc
194 Br
47 Ir
25 000 Sc
153 46
Sm Sc
82
20 000 Br
131 42
Ba K 140
La
15 000 59 51 122
Fe Cr Sb
177 198 82 140 59
La 175 Au 76
Br La Fe
131 Yb As
10 000 Ba 85
Sr 82
Br 140
82
Br 59
187 La Fe
W 140 124 86 60 82
Br
5 000 76
As La Sb Rb Co 82
152
Eu 181 60
Co Br
181
Hf W
0
250 500 750 1 000 1 250 1 500
Énergie (keV)

Figure 3 – Spectre g d’un échantillon de lichen irradié 17 heures aux neutrons - Mesure de 5 heures faite 5 jours après la fin de l’irradiation

pour les rayons X, les rayons g et les particules b et égal à 20 pour les
particules a.
2. Analyse par activation
Actuellement, la limite de dose admise pour l’irradiation externe
aux neutrons
du grand public est de 5 x 10-3 Sv/an. Elle est dix fois plus élevée
pour le personnel travaillant sous rayonnement qui subit des
contrôles médicaux en conséquence. Actuellement, plus de 80 % des analyses faites par activation le
sont après irradiation aux neutrons ; on parle alors d’irradiation neu-
Il est à noter que la radioactivité due au rayonnement cosmique tronique. La méthode est souvent désignée sous le sigle NAA : neu-
est de 3 x 10-4 Sv/an au niveau de la mer et de 6 x 10-4 Sv/an à tron activation analysis.
1 500 m d’altitude. Un Français est soumis à une irradiation externe
de 10-3 à 6 x 10-3 Sv/an suivant sa région, son habitat, ses activités.
Cette irradiation s’ajoute à celle engendrée par les 100 à 200 Bq/kg
dus au 40K et au 14C, radio-isotopes naturels de ces éléments. 2.1 Réactions nucléaires mises en jeu
Les mesures de radioactivité sont très sensibles, quelques impul-
sions par seconde suffisent en général pour obtenir des mesures La réaction nucléaire la plus probable et la plus simple est la réac-
très précises. Les radioactivités à manipuler pour pratiquer l’analyse tion (n,g) produite par les neutrons de faible énergie dits neutrons
par activation, donc les doses reçues, sont faibles si les règles élé- thermiques (E25°C = 0,025 eV). Cette réaction conduit à des isotopes
mentaires de radioprotection sont respectées. Toutefois, les échan- qui ont un neutron de plus dans leur noyau que les isotopes stables
tillons eux-mêmes ont la plupart du temps, à la fin des irradiations, qui leur ont donné naissance et dont ils conservent les propriétés
une activité nettement supérieure à la limite de 100 Bq/g. Leur mani- chimiques. Les 82 éléments naturels de l’hydrogène au bismuth
pulation relève donc actuellement du décret 86-1103 du 2 octobre contiennent 270 isotopes stables ou de très longue période à partir
1986 relatif à la protection des travailleurs contre le danger des desquels il est possible de créer par réaction (n,g) près de 200 isoto-
rayonnements ionisants. pes radioactifs, dont environ la moitié se prête à l’analyse par activa-
tion neutronique. Par ailleurs, les neutrons thermiques sont les
Aussi l’analyse par activation ne peut-elle se pratiquer que dans particules dont on peut le plus aisément obtenir des flux très inten-
un laboratoire dûment accrédité par la Commission interministé- ses dans de grands volumes ; aussi, ce mode d’irradiation est le plus
rielle des radioéléments artificiels (CIREA). Un tel laboratoire dis- utilisé en analyse par activation. Les périodes de décroissance des
pose du personnel compétent et du matériel nécessaire à la radio-isotopes utilisés varient de quelques minutes à plusieurs
radioprotection et aux contrôles de radioactivité. années et pour le cuivre, qui a deux isotopes stables non contigus,

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 5
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

on dispose de deux possibilités d’analyse avec deux radio-isotopes


ayant des caractéristiques nucléaires très différentes.
Flux (n . cm–2 . s–1)
Exemples :
1014
27
Al(n, g )28Al T = 2,23 min 55
Mn(n, g )56Mn T = 2,58 h
63Cu(n, g )64Cu T = 12,7 h 58Fe(n, g )59Fe T = 44,6 j 5
g
65Cu(n, )66Cu T = 5,1 min g
59Co(n, )60Co T = 5,272 ans
2

Les neutrons d’énergie supérieure (en général à 1 MeV) peuvent 1013


produire des réactions de type (n,p), (n,a), (n,2n)... dans lesquelles
5
une ou plusieurs particules peuvent être éjectées du noyau, ce qui
conduit à un radio-isotope de nature chimique différente de l’élé-
2
ment cible.
Exemples : 1012
5
27
Al(n, a )24Na T = 15,0 h 54
Fe(n,p)54Mn T = 312 j
28Si(n,p)28Al T = 2,23 min 58
Ni(n,p)58Co T = 70,8 j Neutrons thermiques Neutrons épithermiques Neutrons
2
47
Ti(n,p)47Sc T = 3,42 j 58
Ni(n,2n)57Ni T = 36 h rapides
1011 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5 2 5
Ces réactions sont utilisées dans les cas où la réaction (n,g) est 10–3 10–2 10–1 1 10 102 103 104 105 106 107
peu propice au dosage sensible ou dans les cas où l’on veut éviter
Énergie des neutrons (eV)
les fortes radioactivités produites par les réactions (n,g) sur les élé-
ments majeurs. Il est en effet possible d’atténuer fortement ces der-
nières en irradiant les échantillons à travers un matériau absorbant Figure 4 – Spectre des neutrons dans l’eau du réacteur Osiris
les neutrons thermiques, tel le bore ou le cadmium. On parle alors dans une position proche de celles utilisées pour l’analyse
d’irradiation épithermique ou rapide, la méthode est désignée sous par activation (canaux H1 et H2) - avec l’aimable autorisation
le sigle ENAA : epithermal neutron activation analysis. du Département des réacteurs expérimentaux (CEA/DRN)

laboratoire Pierre-Süe, laboratoire mixte CEA-CNRS, situé dans le


2.2 Sources de neutrons centre nucléaire de Saclay et qui est connecté aux réacteurs Orphée
(14 MW) et Osiris (70 MW) par un réseau de convoyeurs hydrauli-
La principale source de neutrons est constituée par des réacteurs ques et pneumatiques. Ce laboratoire est actuellement le seul labo-
nucléaires, destinés à usage industriel ou expérimental. Pour être ratoire français disposant de ce type d’équipement.
utilisables en analyse par activation, ces réacteurs doivent être équi-
pés de canaux d’irradiation et, si possible, d’un dispositif de trans- Les sources isotopiques apportent un moyen d’irradiation auto-
fert des échantillons irradiés du réacteur au laboratoire d’analyse. nome et relativement moins coûteux ; par contre les volumes d’irra-
Ces dispositifs, pneumatiques ou hydrauliques, sont plus ou moins diation et les flux sont beaucoup plus faibles de l’ordre de 108-
rapides (quelques secondes à quelques minutes) selon les possibili- 109 n · cm-2 · s-1 pour une source (a,n) de 3,7 x 1011 Bq. Les neu-
tés de l’installation, en général conçue en fonction de la période des trons émis ont une énergie de quelques MeV et doivent être therma-
radio-isotopes que l’on souhaite utiliser. Les flux disponibles dans lisés. Les principales sources isotopiques actuellement disponibles
les réacteurs vont de 1011 à 1015 n · cm-2 · s-1. Ces flux sont plus ou sont soit du californium 252Cf (T = 2,6 ans), soit un mélange de radio-
moins purs en neutrons thermiques suivant la conception du réac- nucléides naturels avec du béryllium (239Pu-T = 2,4 · 104 ans ;
teur et les positions des tubes d’irradiation. À titre d’exemple la 241Am-T = 458 ans...). De telles sources se prêtent bien à l’utilisation
figure 4 montre un spectre d’énergie classique pour les neutrons
industrielle de l’analyse par activation neutronique pour les dosages
dans un réacteur. Pour pratiquer l’analyse par activation, il est inté-
ressant de disposer de flux à la fois purs en neutrons thermiques rapides et en série de certains éléments.
pour éviter les réactions nucléaires qui peuvent interférer avec les
Les accélérateurs peuvent aussi être des sources de neutrons en
réactions (n,g) (par exemple la réaction 28Si(n,p)28Al sur le silicium générant des neutrons par des réactions nucléaires ; par exemple :
qui conduit au même radio-isotope que 27Al(n,g)28Al sur l’alumi-
nium) et de flux riches en neutrons épithermiques et rapides pour 2H(d,n)3He ; 2H(g,n)1H ; 3H(d,n)4He ; 9Be(p,n)9B ; 9Be(d,n)10B ; 9Be(g,n)8Be
certaines analyses ou certains dosages (par exemple celui du titane
par la réaction 47Ti(n,p)47Sc ou celui du nickel par la réaction En fait, il est très onéreux de produire ces réactions avec de gros
58Ni(n,p)58Co). accélérateurs qui ont un coût de fonctionnement élevé. Par contre,
de petits accélérateurs de particules, notamment de deutons, de
Compte tenu des coûts d’investissement et de fonctionnement, quelques centaines de keV peuvent conduire à des générateurs de
pratiquement aucun réacteur dans le monde n’est destiné unique- neutrons relativement économiques, eux aussi utilisables en milieu
ment à l’analyse par activation. Par contre, des réacteurs relative-
industriel [4]. Les débits dans un volume de 4p varient de 108
ment compacts de type Slowpoke (Canada), Triga Mark I et Mark II
à 1011 n · s-1 et les flux disponibles varient de 3 x 105 à
(États-Unis) ou II-III 3 et IV-V 3 (ex-URSS) ayant des flux de 1011 à 3 x 108 n · cm-2 · s-1 à 5 cm de la cible génératrice de neutrons qui
1013 n · cm-2 · s-1, peuvent être destinés principalement à des déter- est bombardée par la particule [5].
minations en très grande série [3]. La plupart des laboratoires prati-
quant l’analyse par activation neutronique sont connectés à un Exemple : la réaction sur le tritium est la plus utilisée pour produire
réacteur existant, ce qui entraîne des contraintes d’installation et de des neutrons de 14 MeV. Ces neutrons permettent de doser de nom-
fonctionnement mais réduit considérablement le coût tout en appor- breux éléments légers, en particulier l’oxygène par la réaction
16O(n,p)16N (T = 7,1 s) [6].
tant l’accès à des flux plus intenses (de 1013 à quelques 1014 n · cm-
2 · s-1). À titre d’exemple, le tableau 2 indique les flux disponibles au

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 6 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 2 – Estimation des flux de neutrons (cm-2 · s-1) disponibles au laboratoire Pierre-Süe (CEA Saclay)
dans les canaux des réacteurs Osiris et Orphée
Réacteurs Osiris Orphée
Canal H1 H2 P1 et P2 P3 P4
Neutrons thermiques 0,77 ´ 1014 1,2 ´ 1014 1,23 ´ 1013 1,65 ´ 1013 2,5 ´ 1013
(E = 0,025 eV)
Neutrons épithermiques 1,9 ´ 1012 4 ´ 1012 6,15 ´ 109 8,25 ´ 109 4,5 ´ 1010
(E > 0,1 eV)
Neutrons rapides 9,6 ´ 1012 2,3 ´ 1013 3,5 ´ 109 8,2 ´ 109 1,2 ´ 1010
(E > 0,5 MeV)

enveloppés par exemple dans du papier d’aluminium ou placés


Préparation de l'échantillon et de l'étalon (ou du moniteur) dans un tube scellé en silice. Ces deux matériaux peuvent être obte-
nus très purs et ils conduisent à des radio-isotopes dont la radioac-
tivité décroît rapidement après irradiation. Les masses irradiées
Irradiation de l'échantillon et de l'étalon (ou du moniteur) peuvent varier de quelques milligrammes à quelques grammes et
même beaucoup plus si le dispositif prévu pour l’irradiation le per-
met [7]. Dans la majorité des cas, le ou les échantillons avec le ou les
Pesée de l'échantillon et de l'étalon (ou du moniteur) étalons, ou encore le ou les moniteurs de flux, sont placés dans une
navette fermée, adaptée au dispositif de transfert. Cette navette peut
être en matière plastique pour les irradiations courtes (moins d’une
heure à 1013 n · cm-2 · s-1), en graphite ou en aluminium pour les
irradiations plus longues.
Mise en solution de l'échantillon

Séparations chimiques
2.3.2 Méthodes d’étalonnage
Analyse possible
sans séparation
La méthode d’étalonnage la plus simple consiste à partir de l’élé-
Mesure du rendement ment lui-même sous une forme chimique connue, d’en faire une
des séparations chimiques
solution titrée et d’en déposer une quantité convenable sur un sup-
port s’activant aussi peu que possible durant l’irradiation (papier fil-
tre par exemple). Dans les mêmes conditions d’irradiation et de
mesure, le rapport des radioactivités du même élément dans
Mesure des radioactivités l’échantillon et dans l’étalon ramenées à la même masse (activités
spécifiques) est égal au rapport des concentrations :

Identification des radio-isotopes


A éc
C éc = --------- C ét (15)
A ét
Comparaison des radioactivités échantillon-étalon (ou moniteur) avec Céc et Cét concentration de l’élément dans l’échantillon et
dans l’étalon,
Calcul des concentrations Aéc et Aét activités spécifiques de l’élément dans l’échan-
tillon et dans l’étalon.
Figure 5 – Schéma de principe de l’analyse par activation
Cette méthode est simple et sûre, mais lorsque l’on a un grand
nombre d’éléments à doser, il faut préparer un grand nombre d’éta-
lons qui occupent beaucoup de place dans la navette d’irradiation.
2.3 Analyse aux neutrons de réacteur Leur préparation et leur mesure prennent beaucoup de temps.
Aussi, deux autres méthodes d’étalonnages sont utilisées. L’une
consiste à utiliser des étalons de référence commercialisés par les
La figure 5 indique le schéma de principe de l’analyse par activa- instituts internationaux, spécialisés dans les matériaux de référence
tion telle qu’elle est habituellement pratiquée. (AIEA et BCR en Europe, NIST aux États-Unis par exemple). Ces
standards ont des teneurs certifiées en un certain nombre d’élé-
ments et l’on peut en trouver de nature semblable à celle de l’échan-
2.3.1 Préparation de l’échantillon tillon à analyser, ce qui permet de tester sur eux l’ensemble de la
procédure analytique. Par contre, beaucoup d’éléments ne sont pas
La forme géométrique de l’échantillon importe peu. En effet, les certifiés et pour ceux qui le sont, l’étalonnage est un étalonnage
neutrons, à cause de leur charge nulle, ont un grand pouvoir de secondaire, tributaire de l’intervalle de confiance de la certification.
pénétration dans la matière, sauf pour quelques éléments (bore, De plus, il peut parfois y avoir des interférences de raies entre les
cadmium...) qui ont une très forte section efficace de capture neutro- radio-isotopes créés par irradiation.
nique (plusieurs milliers de barns). Théoriquement, il est possible Une autre méthode s’est développée et répandue dans les labora-
d’appliquer la méthode aux solides, aux liquides et aux gaz. En fait, toires d’analyse par activation. Cette méthode dite du K0 [8], est
sauf exception, à cause des phénomènes de radiolyse et des risques basée sur un moniteur de flux qui sert de référence pour tous les élé-
de contamination, les échantillons sont irradiés sous forme solide, ments. La méthode prend en compte les caractéristiques nuclé-aires

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 7
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

des radio-isotopes, les conditions d’irradiation, la variation des sec- séparations chimiques feront appel aux mêmes méthodes que
tions efficaces en fonction de l’énergie des neutrons et l’efficacité de celles utilisées par l’analyse quantitative classique (précipitation,
la détection aux différentes énergies mesurées. La formule (15) extraction par solvant, échange d’ions, électrolyse, combustion...)
devient : avec toutefois deux avantages majeurs :

A éc 1 f + Q — le premier est l’absence de risque de pollution (par les réactifs,


mo ( a ) e mo les récipients, l’atmosphère...), donc l’élimination de tous les blancs
C éc = ----------- ------ ------------------------------- ---------- (16)
A mo K 0 f + Q éc ( a ) e éc inhérents aux analyses dans lesquelles les mesures portent sur les
éléments naturels ;
avec f rapport du flux de neutrons thermiques au flux — le deuxième est la possibilité de minimiser et de contrôler les
de neutrons épithermiques, pertes au cours des séparations par la technique dite de
Q le rapport de l’intégrale de résonance (qui intègre « l’entraîneur ». Cette technique consiste à ajouter, avant les sépara-
les variations de la section efficace en fonction tions chimiques, une petite quantité inactive de l’élément à recher-
des débits et des énergies des neutrons cher. Si sa forme chimique est la même que celle qu’il a dans
épithermiques et rapides) à la section efficace l’échantillon, cet ajout aura le même comportement que l’élément à
pour les neutrons thermiques, doser et les pertes (notamment par adsorption des traces sur les
parois des récipients), seront réduites car l’entraîneur diluera forte-
a facteur qui traduit l’écart à la loi de la variation du
ment les atomes radioactifs. De plus, il sera toujours possible de
flux épithermique en fonction de l’inverse de
mesurer à la fin de la séparation la quantité d’entraîneur récupérée
l’énergie,
pour connaître à chaque fois le rendement de la séparation. Cette
e efficacité du détecteur à l’énergie de la raie mesure pourra être réalisée soit par une méthode classique, précise
mesurée, et sûre compte tenu des quantités à doser (en général des mg lors-
K0 facteur de proportionnalité entre les propriétés que l’on recherche des mg), soit dans certains cas favorables, par la
de l’élément et du moniteur. mesure de la radioactivité d’un autre radio-isotope du même élé-
ment qui ne risque pas d’être confondu avec le radio-isotope utilisé
L’or, le zirconium et le fer sont les éléments les plus souvent utili- pour le dosage principal.
sés comme moniteurs de flux. Si elle est bien maîtrisée, la méthode
du K0 conduit pratiquement à la même précision et à la même jus- Exemple : le vanadium est habituellement dosé par activation neu-
tesse que celle par étalonnage direct avec un étalon monoélémen- tronique par la réaction 51V(n,g)52V ; cette réaction permet un dosage
taire. De plus, la méthode permet de doser tous les éléments très sensible, mais nécessite dans la plupart des cas une séparation
détectés, y compris ceux qui n’étaient pas attendus. Aussi la chimique très rapide après irradiation, le 52V ayant une période de
méthode du K0 a-t-elle de plus en plus tendance à se répandre dans 3,76 minutes. La séparation est généralement faite suivant la méthode
les laboratoires qui pratiquent de façon permanente l’analyse par classique d’extraction liquide-liquide du complexe Vanadium (V) avec le
activation neutronique [9]. Elle n’est toutefois pas encore totalement cupferron en milieu acide très dilué. Le rendement de cette séparation
admise pour les analyses de certification. peut être mesuré à chaque analyse en utilisant le 48V comme traceur
Ces méthodes d’étalonnage supposent qu’échantillons et étalons radioactif. Ce radio-isotope de 16 jours de période est produit par irra-
soient irradiés de façon homogène dans le même flux de neutrons. diation aux protons du titane. Il est ajouté sous une forme convenable
Ce n’est pas toujours le cas car certains matériaux ont une section en début de séparation chimique et mesuré en fin, lorsque la radioacti-
efficace de capture neutronique très importante (plus de 100 barns vité du 52V a totalement décru. Le simple rapport de l’activité récupé-
pour l’argent, près de 4 000 pour le bore par exemple). Il faut alors rée à celle initialement ajoutée donne le rendement de la séparation.
tenir compte de l’atténuation du faisceau de neutrons au sein même Nota : il est à noter que des mesures de radioactivité faites en cours d’analyse sont très
des échantillons épais et à leur voisinage (effet d’ombre). Des for- précieuses pour mettre au point les méthodes de séparation et en contrôler les pertes à
mules tenant compte des caractéristiques nuclé-aires et géométri- chacune de leur étape.
ques de ces échantillons ont été proposées [10]. L’emploi des détecteurs à semi-conducteurs et des micro-ordina-
teurs a profondément transformé l’usage des séparations chimi-
ques en analyse par activation. Celles-ci n’ont plus pour but de
2.3.3 Traitement de l’échantillon après irradiation séparer chaque élément à mesurer, comme c’était le cas pour les
mesures faites dans les années 1960 avec des compteurs Geiger-
Échantillon et étalon sont extraits de la navette d’irradiation dans Müller ou même avec des scintillateurs (NaI), mais seulement d’iso-
un laboratoire aménagé à cet effet. L’étalon, ou le moniteur de flux, ler quelques éléments particulièrement gênants. En effet, la résolu-
est soit mesuré directement, soit éventuellement mis en solution tion en énergie des détecteurs à semi-conducteurs est environ
pour présenter la même géométrie que l’échantillon lors des mesu- 30 fois meilleure que celle des scintillateurs précédemment utilisés
res de radioactivité. ce qui a permis d’étendre considérablement le domaine de l’analyse
En analyse classique de traces, l’échantillon, s’il est solide, est par activation neutronique instrumentale. Lorsqu’elles demeurent
généralement décapé pour éliminer les pollutions de surface diffici- encore nécessaires, les méthodes de séparation les plus utilisées
lement évitables. En analyse par activation, les pollutions naturelles actuellement en analyse par activation neutronique sont l’extraction
introduites après la fin de l’irradiation ne peuvent pas fausser les liquide-liquide et la chromatographie sur colonne. L’extraction
mesures de radioactivité. liquide-liquide est particulièrement intéressante pour le dosage des
éléments au moyen de leurs radio-isotopes de courte période car
Dans le cas favorable des matériaux relativement purs s’activant très rapide. Par contre, les rendements des séparations doivent être
peu ou donnant des radio-isotopes de période courte (aluminium, contrôlés à chaque fois et la méthode est difficile à automatiser, ce
magnésium, silicium, leurs oxydes...), il est possible avec les dispo- qui n’est pas le cas de la chromatographie liquide sur colonne
sitifs modernes de spectrométrie g de détecter et de doser sur un d’échange d’ions. La grande diversité des échangeurs organiques
même échantillon une quarantaine d’éléments. On parle alors (Dowex) ou minéraux (généralement des oxydes ou des sulfures
d’analyse par activation neutronique instrumentale (INAA : instru- insolubles dans le milieu choisi : dioxyde d’étain TDO, pentoxyde
mental neutron activation analysis). d’antimoine hydraté HAP, oxyde de cadmium CDO, sulfure de cuivre
Dans les autres cas, la séparation chimique après irradiation per- CUS...) offre un large choix de méthodes de séparation qui peuvent
met d’optimiser les performances de la méthode désignée alors être sélectivement adaptées aux radio-isotopes recherchés. L’auto-
sous le sigle RNAA (radiochemical neutron activation analysis). Les matisation de ces séparations est relativement simple, ce qui per-
radio-isotopes créés par l’irradiation ayant les mêmes propriétés met la manipulation à distance, à l’abri de protections biologiques,
chimiques que les éléments dont ils ont le numéro atomique, les pour les échantillons très radioactifs. On trouvera dans [11] un

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

grand nombre de références concernant les séparations chimiques Un micro-ordinateur pilote à la fois la mesure et le traitement du
proposées pour l’analyse par activation de la plupart des métaux et signal. Un passeur automatique d’échantillons, mécanique ou pneu-
semi-conducteurs et dans [12] celles concernant de nombreux maté- matique, permet d’utiliser au mieux ce matériel et d’analyser simul-
riaux géologiques et biologiques. tanément de nombreux échantillons (4 à 10 environ). Le traitement
du signal comprend la recherche et l’identification des différents
Pour l’utilisation de radio-isotopes de très courte période, par pics, leur sommation bruit de fond déduit. Les activités sont rame-
exemple 77Se (T = 17,5 s), les séparations chimiques, lorsqu’elles nées au même temps, en général celui de la fin de l’irradiation. Le
sont indispensables, ne peuvent être faites qu’avant l’irradiation ; calcul des concentrations est fait pour chaque élément sur un ou
l’analyse est alors tributaire des mêmes risques de pollution que les plusieurs pics avec le calcul de l’erreur et de la limite de détection.
méthodes classiques. De tels programmes peuvent être achetés tout faits auprès des cons-
Enfin, certains éléments, tels le soufre ou le phosphore, ne tructeurs de matériel. Ils peuvent aussi être développés en tout ou
conduisent pas par activation neutronique à des radio-isotopes en partie par les utilisateurs, ce qui permet d’avoir des program-
émetteurs g mais seulement à des émetteurs b. Pour le dosage de mes plus sûrs, mieux adaptés aux problèmes à traiter et beaucoup
ces éléments, les séparations chimiques sont pratiquement toujours plus complets, par exemple en y intégrant la méthode du K0 [18].
indispensables car la spectrométrie par absorption du rayonnement Enfin, il est possible de discerner des autres radio-isotopes ceux
b est peu sélective. Si la mesure n’est pas réalisée au moyen d’un qui émettent simultanément deux raies g, en mesurant ces raies
scintillateur liquide, la séparation se termine la plupart du temps par avec deux détecteurs montés en coïncidence multiparamétrique. La
une précipitation telle que l’absorption du rayonnement b soit la méthode permet d’abaisser les limites de détection de certains élé-
même dans l’étalon et dans l’échantillon. ments tels que Ir, Se, Sn d’un facteur 3 à 10 [19].

2.3.5 Performances de l’analyse par activation


2.3.4 Mesures des radioactivités, traitement neutronique
des spectres g
■ Sensibilité
La figure 6 représente le schéma d’une chaîne de spectrométrie g. L’analyse par activation neutronique passe pour particulièrement
Cette chaîne se compose d’un détecteur à semi-conducteur qui est sensible. Elle permet en effet dans les cas favorables de discerner un
actuellement dans la majorité des cas en germanium de très haute atome parmi mille milliards (1012). Comme la quantité de matière
pureté. Ces détecteurs permettent de mesurer les rayons g dans une concernée par l’analyse atteint souvent le gramme et plus, les limi-
gamme d’énergie de l’ordre de la centaine de keV jusqu’à quelques tes de détection peuvent être largement inférieures au picogramme.
MeV. Le pouvoir séparateur de ces détecteurs est de 1,5 à 1,8 keV Ces limites de détection sont du même ordre que celles optimales
pour une énergie de l’ordre du MeV. L’efficacité dépend de la taille que l’on peut atteindre en principe par les méthodes de spectromé-
du cristal qui peut atteindre actuellement 1 dm3. Quelquefois, trie de masse. En effet, ces dernières méthodes sont capables de
l’émission X de certains radio-isotopes (des terres rares, du brome, détecter un nombre d’atomes beaucoup plus faible, mais elles con-
du cuivre...) peut conduire à des déterminations plus sensibles que cernent des quantités de matière elles aussi beaucoup plus faibles.
l’émission g [13], notamment dans les matériaux biologiques [14] et De plus, l’analyse par activation, en raison de l’absence de blancs
géologiques [15]. Le détecteur alors utilisé est soit en silicium dopé après irradiation, profite pleinement de ses limites théo-riques et les
lithium Si(Li) pour des énergies de 1 à 30 keV, soit en germanium de atteint couramment. Le tableau 3 indique les éléments qu’il est pos-
haute pureté sous forme planaire pour des énergies de 1 à 150 keV. sible de doser et les limites qu’il est possible d’atteindre par NAA.
Pour plus d’informations sur les détecteurs, on pourra se reporter à En analyse par activation neutronique, la limite de détection est
l’article P 2 550. imposée principalement par le bruit de fond au moment des
mesures. Aussi, les limites de détection expérimentalement obte-
Le détecteur est associé à un préamplificateur, un amplificateur et nues sont d’autant plus faibles que le matériau est plus pur. Il est
une haute tension. Le signal sortant de l’amplificateur est envoyé admis que le nombre d’impulsions mesurées au voisinage d’une
dans un codeur multicanaux (en général 4 000 ou 8 000) qui permet énergie donnée suit une distribution statistique normale (loi
d’exploiter totalement la résolution en énergie du détecteur. Diffé- Laplace-Gauss). Avec une telle distribution, l’écart-type est égal à la
rents systèmes ont été proposés pour compenser les pertes de racine carrée du bruit de fond mesuré BF et la valeur de la limite de
comptage au cours de la mesure des échantillons très radioactifs. détection prend la forme :
Parmi ceux-ci, celui proposé par G.P. Westphal [16, 17] donne de très
bons résultats, surtout pour les dosages utilisant des radio-isotopes LD = K BF (17)
de période courte.
K étant généralement pris égal à 5 ou 6.
Une formule plus élaborée a été proposée par Currie [20] qui dis-
tingue le seuil de détection LC, nombre d’impulsions en-dessous
2 duquel on peut estimer que l’élément n’est pas présent avec une
probabilité de 95 % :
5 7
L C = 1,645 B F + s BF
2
(18)
1 3 4
6 8 9 10
de la limite de détection LD à partir de laquelle le nombre d’impul-
sions mesurées ne peut être inférieur à LC, avec une probabilité de
95 % :

1 passeur d'échantillon 6 amplificateur L D = ( 1,645 ) 2 + 2 L C = 2,71 + 3,29 B F + s BF


2
(19)
2 château de plomb 7 codeur d'amplitude avec s BF écart type sur la mesure du bruit de fond.
3 détecteur à semi-conducteur
germanium HP ou Ge(Li) 8 carte d'acquisition
9 micro-ordinateur L D = 2,71 + 4,65 B F (20)
4 préamplificateur
5 haute tension 10 imprimante
Si le bruit de fond est mesuré pendant le même temps que
Figure 6 – Schéma d’une installation de mesure des rayons g
l’échantillon
utilisée en analyse par activation

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 9
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Limites de détection obtenues après irradiation aux neutrons de réacteur (mg) (1)

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2
1
H He

3 4 5 6 7 8 9 10
2
Li Be B C N O F Ne
10–3
11 12 13 14 15 16 17 18
3
Na Mg Al Si P S Cl Ar
10–5 10–2 10–3 10–2 10–2 10–1 10–5 10–6
19 20 21 22 23 24 25
Mn 26 Fe 27 28 29 30 31
Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Co Ni Cu Zn Br Kr
10–5 10–2 10–7 10–3 10–6 10–5 10–7 10–3 10–5 10–4 10–5 10–4 10–5 10–3 10–7 10–5 10–6
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
10–4 10–3 10–1 10–3 10–2 10–4 * 10–5 10–4 10–4 10–5 10–5 10–7 10–3 10–6 10–3 10–5
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
10–6 10–2 10–5 10–5 10–6 10–7 10–4 10–7 10–3 10–8 10–5 10–2 10–2 * * *
87 88 89 90 91 92
7
Fr Ra Ac Th Pa U
* * * 10–5 * 10–6
57 58 59 60 61
Pm 62 Sm 63 64 65
Tb 66 Dy 67 68 69 70 71
TR La Ce Pr Nd Eu Gd Ho Er Tm Yb Lu
10–7 10–4 10–5 10–3 * 10–7 10–7 10–4 10–5 10–6 10–5 10–5 10–5 10–5 10–6

(1) Irradiation : flux 1 x 1014 n.cm–2.s–1; durée : à saturation ou 3 jours au plus.


Détection par mesure b : 30 à 60 imp/min rendement 10 % ; par mesure g : rendement 2 % sur le pic 1 332 keV du 60Co.
* Éléments constitués par des radio-isotopes de très forte activité spécifique, détectables avec une grande sensibilité (< 10–3).

Cette formule dite de Currie est très généralement adoptée dans rapides pour le dosage du sodium dans le magnésium, l’aluminium
les publications concernant l’analyse par activation. Pour un bruit de et le silicium pour les irradiations faites dans deux réacteurs du cen-
fond de quelques impulsions (entre 1 et 6), elle conduit à des limites tre d’études de Saclay. L’un d’eux, Orphée, est équipé d’un caisson
de détection très voisines de celles obtenues par la formule (17) en à eau lourde qui permet d’avoir un rapport F therm ¤ F rap pouvant
prenant K = 6. atteindre 4 500 alors que dans l’autre, Osiris, ce rapport est de
■ Précision l’ordre de 7.
En moyenne les dosages par activation neutronique sont obtenus Ces risques d’interférence sont bien connus ; ils peuvent être
avec une précision de l’ordre de 5 à 10 %. Sauf aux très faibles mesurés, à défaut d’être éliminés, en faisant simultanément l’ana-
teneurs pour lesquelles la statistique de mesure devient prépondé- lyse du même échantillon hors et dans du cadmium.
rante, la principale cause d’imprécision provient des conditions
d’irradiation. En effet, les flux ne sont pas homogènes dans le temps Exemple : pour le dosage du sodium dans l’aluminium, hors cad-
et dans l’espace, aussi l’échantillon n’est jamais irradié par rigoureu- mium le 24Na provient à la fois du sodium et de l’aluminium (production
sement le même nombre de neutrons que l’étalon, ce qui introduit des réactions (n,g) sur le sodium et (n,a) sur l’aluminium). Dans le cad-
une erreur systématique habituellement estimée de 3 à 5 %. Cette mium, qui arrête les neutrons thermiques, le 24Na provient presque
erreur peut être ramenée en-dessous de 1 % par des dispositifs spé- exclusivement de l’aluminium. Par différence, on aura la valeur réelle
ciaux, par exemple en entourant l’échantillon d’étalons. du sodium dans l’échantillon d’aluminium. Ainsi l’erreur due à l’interfé-
■ Justesse rence est corrigée, par contre la précision et même la sensibilité de la
C’est probablement la qualité dominante de l’analyse par activa- méthode sont diminuées. Si l’on admet que les déterminations de 24Na
tion par rapport aux autres méthodes d’analyse. Les causes d’erreur sont faites avec une erreur de 5 %, la limite de détection ne pourra être
générales de l’analyse classique (pertes et pollutions) sont, sinon inférieure à 10 % de la quantité de 24Na produite à partir de l’aluminium
toujours éliminées, du moins minimisées et contrôlées. Par contre, ; d’où l’intérêt de faire ces irradiations dans un flux de neutrons bien
l’analyse par activation présente certaines causes d’erreur qui lui thermalisés, c’est-à-dire dans le réacteur Orphée plutôt que dans le
sont propres et qu’il importe de connaître. La création d’un même réacteur Osiris.
radio-isotope à partir de plusieurs éléments différents est la princi-
pale de ces causes d’erreur. Les réactions (n,g) sont généralement Ce type d’interférence est quelquefois appelé « de premier ordre »
très sélectives. pour le distinguer de ceux « de deuxième ordre » lorsque le radio-
Les réactions interférentes peuvent provenir soit des proches voi- isotope provient soit d’une deuxième réaction nucléaire sur un
sins par les réactions (n,p), (n,a), (n,2n)... en général beaucoup radio-isotope produit au cours d’une première réaction, soit de la
moins probables que la (n,g), soit de la fission de l’uranium. À titre décroissance b- d’un autre radio-isotope.
d’exemple, le tableau 4 donne les blancs introduits par les neutrons

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 10 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 4 – Production du radio-isotope 24Na* utilisé pour le dosage du sodium par activation neutronique
Élément Réaction nucléaire Teneur apparente en sodium
produite par l’élément après irradiation dans le réacteur
Osiris Orphée
Na 23Na(n,g)24Na* 1 1
Mg 24Mg(n,p)24Na* 3 ´ 10-4 2 ´ 10-6
Al 27Al(n,a)24Na* 1,6 ´ 10-4 1 ´ 10-6
Si 26Si(n,pa)24Na* 3 ´ 10-10 < 1 ´ 10-10
* isotope radioactif.

Tableau 5 – Teneurs apparentes produites par la fission de l’uranium par une irradiation de 72 heures
dans le canal H2 du réacteur Osiris
Élément dosé Radio-isotope utilisé Rendement de fission de 235U Teneur apparente de l’élément produite pour 1 uranium
dans les neutrons thermiques
Calculée Mesurée
Zr 95Zr* 6,4 % 10,5 9,2
Mo 99Mo* 6,5 % 3,5 2,8


®
La 140Ba* 140La 6,3 % 0,002 0,003

Ce 141Ce 6% 0,3 0,2


* isotope radioactif.

Exemple : pour le dosage du phosphore dans un échantillon de sili- la méthode s’est beaucoup répandue avec le développement des
cium, la réaction : réacteurs nucléaires après la deuxième guerre mondiale. Dans les
30Si(n,g)31Si b 31P donne du 31P qui s’ajoute au phospore naturel
Ð années cinquante, l’analyse par activation neutronique était bien
® souvent la seule méthode multiélémentaire qui avait la sensibilité
contenu dans l’échantillon. nécessaire pour l’analyse des matériaux de très haute pureté qui
Tous ces cas sont en nombre très limité pour les irradiations faites commençaient à apparaître [22]. Depuis, de nombreuses autres
aux neutrons de réacteur et ils sont bien connus des expérimenta- méthodes, faisant appel en particulier à la spectrométrie de masse
teurs. (étincelle, décharge luminescente, plasma) et à l’absorption ato-
mique (flamme et four) ont des sensibilités théoriques quelquefois
La fission de l’uranium peut également créer des radio-isotopes meilleures que celles atteintes par l’analyse par activation. Ces
identiques à ceux utilisés pour le dosage par activation neutronique méthodes sont d’une mise en œuvre plus accessible et moins coû-
des éléments de numéro atomique voisin de 95 et 140. Le tableau 5 teuse ; de plus, leurs délais de réponse sont considérablement plus
indique le risque d’erreur introduit dans le dosage de certains de ces courts. Il n’en demeure pas moins qu’aucune d’elles, même pas
éléments. Ce risque n’est pas négligeable compte tenu des valeurs l’ICP-MS [P 2 720] apparue il y a une dizaine d’années, ne remplace
de la section efficace de fission de l’uranium 235 dans les neutrons encore totalement l’analyse par activation car toutes ces méthodes
thermiques et épithermiques (de l’ordre de 600 barns). Il est bien sont tributaires des pollutions naturelles qui faussent quelquefois
connu pour le dosage des terres rares dans des échantillons les résultats et limitent toujours leur sensibilité. Sur les échantillons
géologiques. Dans les cas extrêmes, par exemple le dosage des naturels, l’irradiation aux neutrons permet souvent de doser les élé-
terres rares dans les roches uranifères, la séparation chimique de ments traces en présence des constituants majeurs, ce qui évite les
l’uranium avant irradiation peut s’avérer nécessaire, les blancs séparations chimiques avant mesure. En effet, à cause de la genèse
introduits par cette séparation étant soigneusement mesurés. Dans du système solaire, moins un élément est naturellement abondant,
la majorité des cas, une telle opération n’est pas nécessaire car les plus sa section efficace globale de capture neutronique est élevée.
teneurs en uranium sont faibles en général. Toutefois, pour le Cette règle est assez bien vérifiée à partir du calcium.
dosage de traces de zirconium dans un échantillon inconnu, une L’analyse par activation neutronique pour le nombre d’éléments
vérification de la teneur en uranium s’impose. qu’elle permet de doser, pour sa sélectivité, sa sensibilité et sa
Par contre, la spectrométrie g est très sélective car il est pratique- sûreté, a été appliquée dans des domaines très variés.
ment impossible de confondre deux radio-isotopes émetteurs g si ■ Métallurgie
les mesures sont faites correctement, c’est-à-dire plusieurs fois Pour la préparation et l’étude des propriétés des métaux de haute
espacées dans le temps pour vérifier les périodes de décroissance et pureté [23] et dans l’industrie des semi-conducteurs pour caractéri-
si tous les pics g de chaque radio-isotope sont contrôlés. ser la pureté chimique du silicium [24] [25] [26], elle est sans rivale.
Cette caractérisation peut être faite de façon non destructive, ce qui
2.3.6 Comparaison avec les autres méthodes, n’est pas le cas pour l’AsGa, sauf pour les éléments dosables par
domaines d’application des radio-isotopes de courte période, à cause de la radioactivité
induite sur l’arsenic par les réactions 75As(n,g)76As (T = 26,4 h) et
L’analyse par activation neutronique est une méthode relative- 75As(n,2n)74As (T = 17,8 j). Pour le germanium, l’analyse peut être
ment ancienne. Le premier dosage par cette méthode fut fait par non destructive après un temps de décroissance de plusieurs dizai-
Hevesy et Levi en 1936 au moyen d’une source isotopique [21] mais nes de jours [27].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 11
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

■ Géochimie qui avaient tué J.F. Kennedy ne provenaient pas toutes de la même
Il est possible de doser une vingtaine d’éléments traces en pré- fourniture [42].
sence des éléments majeurs, souvent de façon non destructive, en
irradiant les échantillons dans les neutrons épithermiques. Parmi les
éléments traces, la détermination précise des éléments hygromag- Désormais, avec le développement de nouvelles méthodes,
maphiles sert à connaître les propriétés du manteau terrestre et à plus modernes, plus accessibles et moins contraignantes à met-
décrypter les processus géochimiques qui ont accompagné son tre en œuvre, l’analyse par activation aux neutrons de réacteur
évolution [28]. L’analyse par activation neutronique est aussi utilisée voit ses domaines d’application se restreindre, mais elle garde
pour la prospection minière car elle permet de déterminer très rapi- tout son intérêt comme méthode de référence pour les traces et
dement, avec une précision suffisante, la teneur de certains élé- ultratraces et comme méthode non destructive pour certaines
ments, l’or entre autres, dans les minerais [29]. analyses, car elle peut s’avérer très compétitive en termes de
coût et de rapidité de réponse.
■ Archéologie
Associée à une méthode de traitement statistique des résultats,
elle permet de retrouver la chronologie ou la provenance des objets
de façon souvent très sûre. La méthode est particulièrement bien
adaptée aux céramiques [30], aux verres [31] et aux marbres [32], 2.4 Utilisations particulières
matériaux qui s’activent eux-mêmes peu sous irradiation neutro-
nique, ce qui n’est pas le cas des métaux précieux. Néanmoins, il est
possible de déterminer les teneurs de 12 éléments à 4 % près par
INAA dans des monnaies en argent [33]. Ces études nécessitent un L’analyse par activation neutronique, en plus de 60 ans d’exis-
grand nombre de résultats d’analyse, c’est la raison pour laquelle tence, a donné lieu à de nombreuses variantes. Plusieurs ont été
les méthodes purement instrumentales sont privilégiées pour leur particulièrement développées.
simplicité et leur rapidité de mise en œuvre.

■ Médecine et biologie
2.4.1 Neutrons de 14 MeV et sources isotopiques
Dans ces domaines, la NAA a donné lieu à une multitude d’appli-
cations in vitro et quelquefois in vivo. De très nombreux éléments
ont été ainsi dosés dans le sang, l’urine et la plupart des tissus. La
NAA est l’une des méthodes les plus sensibles pour les dosages de Ces deux modes d’irradiation nécessitent des moyens beaucoup
traces de certains d’entre eux, tels le sélénium [34] et le vanadium moins importants qu’un réacteur nucléaire et sont, de ce fait, beau-
[35]. Cette grande sensibilité permet de faire les analyses sur de très coup plus accessibles à un laboratoire ou une industrie. Les généra-
petites quantités de matière, ainsi de nombreux éléments toxiques teurs de 14 MeV et les sources isotopiques ont été souvent utilisés
(As) ou polluants (Cd, Hg) sont dosés sur des portions de cheveux pour faire des analyses en ligne. Le tableau 6 indique les principales
[36]. La préparation et la conservation des échantillons revêtent une possibilités de détermination apportées par l’utilisation des neu-
importance primordiale. La présence de quantités importantes de trons épithermiques et rapides ainsi produits. La méthode est parti-
sodium, de brome et quelquefois de chlore, rend les séparations chi- culièrement intéressante pour les dosages d’azote et d’oxygène qui
miques souvent indispensables après et parfois même avant irradia- ne peuvent pas être faits avec les neutrons thermiques. La figure 7
tion. Les procédures sont en général bien connues et éprouvées. De montre le schéma d’une installation destinée au dosage de l’oxy-
plus, il existe de très nombreux matériaux de référence pour les tes- gène par la réaction 16O(n,p)16N(T = 7,45 s). Après une irradiation de
ter. L’irradiation en neutrons épithermiques permet quelquefois de 10 secondes, il est possible de doser en quelques minutes l’oxygène
réduire suffisamment les radioactivités induites sur les éléments Br, dans les métaux industriels (notamment base aluminium ou acier)
Cl, Mn, Na pour rendre possible le dosage de nombreux éléments avec une précision de quelques pour-cent pour des teneurs de
mineurs tels que As, Cd, I, Mo, Sr..., sans séparation chi-mique après l’ordre de 100 mg. De telles installations ont été utilisées dans
irradiation [37]. l’industrie, en particulier en France et en Belgique. La principale limi-
tation à ces applications est l’implantation d’un générateur en site
■ Environnement public ou industriel.
L’analyse par activation est utilisée pour le dosage des poussières
atmosphériques retenues par des filtres [38], sur les mousses [39] De petits générateurs à tube scellé ont été construits par la
ou les lichens [40]. Pour l’analyse des filtres, elle est en compétition SODERN en vue de leur application en milieu naturel ou industriel
avec les méthodes de fluorescence X et de PIXE, mais la NAA pré- [43].
sente l’avantage d’avoir une sensibilité supérieure. Pour l’analyse
de l’eau [41], l’activation neutronique est désavantagée par le phé-
Plusieurs réalisations ont été faites pour la prospection minière,
nomène de radiolyse qui interdit pratiquement de faire les analyses
sur les échantillons à l’état liquide. Aussi, pour les analyses de rou- où un dispositif constitué d’un générateur de 14 MeV associé à un
tine l’ICP-MS paraît mieux adaptée car beaucoup plus rapide à détecteur de rayonnement, le tout placé dans un tube de 10 cm de
mettre en œuvre. Par contre, cette dernière méthode est sujette à diamètre, permet d’analyser in situ les différentes couches géolo-
des risques d’erreur importants dus aux blancs et aux interférences, giques rencontrées dans un forage [44].
en particulier isobariques. Aussi des contrôles par activation neutro-
nique ne sont-ils pas toujours superflus. Pour les échantillons soli- Des dispositifs pour l’analyse en ligne des ciments ou de la bau-
des, en particulier sols et sédiments, l’INAA a l’avantage d’éviter le xite ont été proposés [45]. De tels procédés pourraient aussi être
passage sous forme de solutions très diluées ; elle est ainsi plus sûre appliqués au contrôle du fonctionnement du haut fourneau en per-
et même souvent plus rapide que l’ICP-MS ; par contre elle déter- mettant d’ajuster en permanence le rapport chaux/silice [46].
mine moins d’éléments : une vingtaine contre une quarantaine.
L’utilisation de sources scellées a été quelquefois préférée pour
■ Criminologie alléger les contraintes dues à la radioprotection, bien que contraire-
Pour confondre ou disculper un suspect, le FBI a longtemps utilisé ment aux accélérateurs, ces sources débitent en permanence.
la NAA (analyses de traces de peinture, de résidus de tir, de che-
veux...). L’analyse par activation a par exemple prouvé que les balles

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 12 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 6 – Possibilités de dosage avec les neutrons de 14 MeV. Réaction nucléaire utilisée.
Limite de détection (mg) pour une irradiation dans un flux de 109 n · cm2 · s-1

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2 He
1
H

3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne
2 (n,a) (n,2n) (n,p) (n,p)
10 10 1 1
11
Na 12 Mg 13
Al14
Si 15 16
P 17
S18
Cl Ar
3 (n,a) (n,p) (n,a) (n,p) (n,a) (n,p) (n,p)
10 10 1 5 5 10 10
19 20 21 22 23 24 25
Mn 26 Fe 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4 (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,p) (n,p) (n,a) (n,p) (n,a) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,2n)
5 2 10 10 1 10 20 10 10 1 5 1 10 50 10 1
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5 (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,a) (n,a) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n)
10 10 10 10 10 10 5 500 10 2 20 5
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
6 (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,p) (n,2n) (n,a)
3 10 1 000 50 20 10 20 10 500
87 88 89 90 91 92
Fr Ra Ac Th Pa U
7

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
TR La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
(n,p) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n) (n,2n)
500 10 1 10 500 20 100 10 50 100

Exemples : la solution des sources scellées avait été choisie par la


société Péchiney pour implanter en usine un dispositif de contrôle de la 5
4 3
teneur en silicium des alliages Al-Si. Une source Am-Be de 6

yy
,,
1,8 x 1011 Bq (5 Ci) est associée à un passeur d’échantillons, un spec-
7
tromètre g et un calculateur. Ce dispositif automatique permet de

,,
yy
déterminer en 40 minutes la teneur en silicium des alliages AS13 (13 %
de silicium) à 0,2 % près. Cinq minutes de mesure suffisent pour déter-
miner celle des alliages AS40 à 1 % près [47]. 8
Les sources isotopiques (238Pu-Be, 252Cf), de quelques dizaines de 2
curies, ont été utilisées dans certains hôpitaux pour le dosage in vivo
d’éléments tels le calcium, le sodium, le chlore et le phosphore dans
l’ensemble du corps [48] ou encore de polluants tels le cadmium dans
le foie [49]. L’azote et l’hydrogène sont dosés au moyen d’un équipe-
ment similaire en utilisant les photons g émis durant l’irradiation [50].

1 10 9
2.4.2 Radio-isotopes de courte période
et neutrons retardés
1 passeur d'échantillon 7 position de mesure
2 accélérateur 8 ensemble de mesure
Un certain nombre d’éléments donnent par irradiation neutro- 3 cible 9 stockage des échantillons
nique des radio-isotopes de période inférieure à la minute. L’utilisa- 4 position d'irradiation irradiés et mesurés avec
tion de ces radio-isotopes nécessite un dispositif de transfert très 5 protection neutronique locale sa protection contre
rapide entre le réacteur et le détecteur, irradiation et mesure étant (paraffine pour ralentir les neutrons) les rayonnements
6 casemate de l'accélérateur 10 ensemble des commandes
pilotées automatiquement. La figure 8 montre le schéma d’une telle passeur, accélérateur, mesure
installation. Les échantillons sont généralement mesurés dans la
navette qui a servi pour le transport et l’irradiation. Aussi les maté- Figure 7 – Schéma d’une installation d’analyse par activation
riaux constitutifs, non seulement de la navette mais aussi des tubes par les neutrons de 14 MeV
de transfert, doivent-ils être choisis pour éviter les contaminations
avec les particules arrachées par le frottement sur les parois [51]. Le
tableau 7 indique les principaux éléments qu’il est possible de
déterminer lorsque les temps de transfert sont de l’ordre de la
seconde ou de quelques secondes. Une liste plus complète et
détaillée est donnée par [52].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 13
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 7 – Radio-isotopes de très courte période utilisés en analyse par activation neutronique (NAA)
Élément à doser Isotope utilisé Période Élément à doser Isotope utilisé Période
(s) (s)

F 20F 11,0 Pd 107mPd 21,3


Cl 38mCl 0,71 Ag 110Ag 24,6
Sc 46m 116m
Sc 18,7 In ln 2,16
Ge 75mGe 48 In 116ln 14,1
Se 77mSe 17,4 Dy 165mDy 86
Br 79mBr 4,95 Er 167mEr 2,3
Rb 86mRb 60 Hf 178mHf 18,7
* m = métastable

ceaux de neutrons sortis des réacteurs, car irradiation et mesure


doivent être simultanées. Les flux sont faibles (109 n · cm-2 · s-1)
2 2
mais en utilisant des neutrons refroidis jusqu’à une énergie de
0,005 eV, il est possible de bénéficier de valeurs très élevées des sec-
tions efficaces. Un tel dispositif a été développé sur plusieurs réac-
teurs aux États-Unis, notamment sur celui du National Institute for
Standard and Technology à Gaithersburg (NIST-Maryland) [58]. Une
4 application industrielle importante de la méthode est le dosage de
3 très faibles teneurs en bore dans les semi-conducteurs [59].
1
2.4.3 Analyse par activation dérivée
5
Certains éléments (Li, Be, P, Nb, Rh, Si, Sn, Tl, Pb) ne peuvent pas
être dosés de façon sensible par irradiation directe, alors que ces
1 réacteur 4 système de mesure déterminations sont importantes pour des études, notamment en
2 aiguillages 5 ordinateur de pilotage
3 passeur d'échantillon biologie et dans l’environnement. L’analyse par activation dérivée
(DAA : derivative activation analysis) consiste à échanger ou à com-
Figure 8 – Schéma d’une installation d’irradiation aux neutrons plexer quantitativement l’élément à doser avec un autre élément qui
de réacteur pour les dosages utilisant des radio-isotopes se prête bien à l’analyse par activation neutronique. Le rendement
de courte période de formation et la stœchiométrie du composé formé doivent être
parfaitement connus. Ce composé doit pouvoir être isolé quantitati-
vement et proprement après formation. Toutefois, la méthode est
Des cycles répétés et cumulatifs irradiation-mesure permettent sujette aux risques de pollution, car les traitements chimiques sont
d’approcher plusieurs fois l’activité à saturation de l’élément recher- faits avant l’irradiation.
ché et d’améliorer ainsi la statistique de mesure sans trop augmen- Exemple : la détermination du phosphore n’est directement pos-
ter le bruit de fond dû aux autres radio-isotopes, de plus longue sible que par le 32P, émetteur b- pur et sa mesure n’est pas toujours
période [53]. Les temps d’irradiation et de refroidissement choisis suffisamment précise et sélective. Avec le vanadium (V) et le molyb-
dépendent des périodes en compétition. En général, plusieurs dène (VI), le phosphore forme un complexe bien connu, le phospho-
cycles courts sont préférables et les temps d’irradiation et de refroi- vanadomolybdate, et le vanadium est dosé de façon très sensible par
dissement ont des durées égales. le 52V. Le phosphore a été ainsi déterminé dans l’eau, le cerveau, les
Une solution plus ambitieuse, à condition d’avoir la maîtrise du plantes... [60].
réacteur, est de le faire diverger durant quelques dizaines de millise- D’autres éléments ont été aussi déterminés par DAA : le magnésium
condes [54]. La bouffée de neutrons ainsi reçue par l’échantillon par 82Br, le silicium par 101Mo ® 101Tc, le nickel par 198Au...
peut augmenter la sensibilité d’un facteur 3 à 5 pour les dosages
faits au moyen de radio-isotopes de très courte période [55]. 2.4.4 Analyses locales
Les installations de transfert rapide peuvent être également utili- La grande pénétration des neutrons dans la matière en fait un
sées pour exploiter à des fins analytiques les neutrons retardés émis outil privilégié pour des dosages dans la masse. Toutefois, lorsque
par certains éléments fissibles tels que le thorium et l’uranium [56]. la réaction nucléaire émet une particule chargée d’une certaine
La section efficace de fission de 235U est de 588 barns dans les neu- énergie, en particulier les réactions (n,p) et (n,a), il est possible de
trons thermiques. Certains des fragments primaires de fission sont déduire de la perte d’énergie de cette particule dans l’échantillon, la
émetteurs de neutrons retardés avec des périodes comprises entre profondeur à laquelle la réaction s’est produite et de quantifier
0,1 et 55 secondes. Pour des conditions d’irradiation définies, le taux parallèlement l’importance locale de cette réaction, donc de la pré-
d’émission des neutrons retardés à un instant donné est une fonc- sence des atomes cibles. Les profondeurs concernées vont de 1 à
tion linéaire de la masse de 235U contenue dans l’échantillon. La 10 mm, la résolution en profondeur est de l’ordre de 30 nm, les sen-
méthode permet de doser quelques dizaines de picogrammes de sibilités vont de 1012 à 1017 atomes/cm2. Cette méthode a été surtout
235U, soit quelques nanogrammes d’uranium naturel, à condition
utilisée pour les semi-conducteurs, notamment pour les localisa-
d’être sûr du rapport isotopique 235U/238U [57]. tions de bore [61]. La sensibilité de la méthode est accrue avec des
L’utilisation des rayons g émis pendant la réaction nucléaire est neutrons froids et des microsondes à neutrons ont été proposées
également possible, on parle alors de PGNAA (prompt gamma neu- sur des réacteurs et sur des cyclotrons utilisés alors comme généra-
tron activation analysis). La méthode est mise en œuvre sur des fais- teurs de neutrons [62].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 14 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 8 – Éléments dosables par photoexcitation nucléaire


Élément à doser Isotope utilisé Période Élément à doser Isotope utilisé Période
Se 77Se 17,45 s Ba 131Ba 2,55 min
Br 79Br 4,86 s Er 167Er 2,28 s
Sr 87Sr 2,8 h Hf 179Hf 18,7 s
Y 89Y 16,1 s W 183W 5,15 h
Rh 103Rh 56,1 min lr 191lr 4,94 s
Ag 107Ag 44,3 s Pt 195Pt 4,02 j
Cd 111Cd 48,6 min Au 197Au 7,8 s
ln 115ln 4,5 h Hg 199Hg 42,6 min

Enfin, il est à noter que les réactions (n,p) et surtout (n,a) peuvent Les plus utilisées sont les réactions (g,n) qui sont en quelque sorte
être utilisées pour localiser l’élément émetteur par les traces lais- symétriques des réactions (n,g) produites par les neutrons thermi-
sées par ces particules dans un détecteur approprié (film de nitrate ques. Le noyau de l’atome cible perd un neutron au lieu de le
de cellulose par exemple), placé contre l’échantillon durant l’irradia- gagner, le noyau formé aura un excès de charge positive et sera
tion. Cette méthode, qui n’est plus à proprement parler de l’analyse donc en général émetteur b+. Ce noyau conserve le même numéro
par activation, a été largement utilisée pour localiser le bore dans le atomique et donc les mêmes propriétés chimiques que l’atome
silicium et dans les végétaux [63]. Elle s’applique aussi à la localisa- cible ; par contre les probabilités de réaction sont beaucoup plus
tion de l’uranium. faibles qu’avec les neutrons thermiques, sauf pour les éléments
légers : carbone, azote, oxygène et fluor. Les réactions nucléaires
produites par les photons g sur les isotopes de ces éléments sont
endoénergétiques. Leurs énergies de seuil vont de 10,4 MeV pour le
3. Analyse par activation fluor à 20,4 MeV pour le carbone. Pour obtenir une activité suffi-
sante, il est nécessaire d’être largement au-dessus du seuil de la
aux photons g réaction et en général les énergies des photons g utilisés pour ces
déterminations sont supérieures à 30 MeV.
Les sources isotopiques, par exemple 24Na (T = 15 h ; Eg = 1,37 et
2,75 MeV) et 60Co (T = 5,26 ans ; Eg = 1,17 et 1,33 MeV) ne peuvent
3.1 Réactions nucléaires mises en jeu, être utilisées que pour la photoexcitation. Les photons de plus haute
sources de photons g énergie sont obtenus par le rayonnement de freinage d’un faisceau
d’électrons sur une cible d’un élément lourd, souvent du tungstène.
Les photons g émis directement auront une énergie comprise entre
Les photons g peuvent être utilisés en analyse par deux interac- l’énergie maximale du faisceau d’électrons et zéro. Plusieurs types
tions nucléaires distinctes : la photoexcitation et la réaction d’accélérateurs peuvent être utilisés. Les plus intéressants sont
nucléaire. l’accélérateur linéaire qui permet d’atteindre des énergies élevées
(quelques centaines de MeV mais en général on se limite à 30-50
MeV) avec des intensités élevées (jusqu’à 1 mA) et le microtron,
La photoexcitation nucléaire conduit à un noyau identique au accélérateur circulaire d’électrons avec une seule cavité résonnante,
noyau initial mais qui se trouve à l’état excité ; il retrouve l’état qui permet d’atteindre 30 MeV avec des intensités de quelques dizai-
normal en émettant un ou plusieurs photons g. nes de mA. Le microtron convient donc bien à ce type de dosage tout
en étant moins coûteux en investissement et fonctionnement qu’un
Ce procédé permet de doser, après excitation avec des photons g accélérateur linéaire. Les accélérateurs type bétatron ou Van de
d’énergie relativement faible (quelques MeV), des éléments de nom- Graaff peuvent aussi être utilisés mais le bétatron manque d’inten-
bre atomique supérieur à 30 (tableau 8). La sensibilité de ces dosa- sité et le Van de Graaff d’énergie maximale. Un dispositif de trans-
ges se situe en pratique dans le domaine de quelques dizaines de mg fert automatique est très utile pour la rapidité des analyses et la
au mg. Leur avantage est de permettre des analyses de routine sur radioprotection du personnel.
un grand nombre d’échantillons avec un matériel relativement peu
coûteux, l’irradiation étant faite par une source isotopique et la
mesure par spectrométrie g sur un radio-isotope, en général de
courte période. Tel est par exemple le cas du dosage de l’or dans les
3.2 Conditions d’analyse
minerais :
197
Au ( g ,g¢ )
197m
Au ( T = 7,8 s ; E g = 0,279 MeV) ) 3.2.1 Préparation de l’échantillon

La limite de détection peut atteindre le mg/g en utilisant des pho- Aux énergies utilisées, le parcours des photons g dans la matière
tons de plus haute énergie [64]. est grand. Les échantillons n’ont pas besoin d’avoir une forme par-
ticulière mais la répartition du flux peut ne pas être homogène dans
l’espace. Aussi est-il souhaitable d’avoir des échantillons homo-
À plus haute énergie, les réactions nucléaires avec les pho- gènes et de forme parallélépipédique. L’échantillon est en général
tons g sont nombreuses et variées : (g,n) ; (g,p) ; (g,2n) ; (g,a) ; enveloppé dans une feuille d’aluminium et placé avec son ou ses
(g,pn) ; (g,an)... étalons dans la navette d’irradiation.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 15
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

3.2.2 Méthodes d’étalonnage


5 6
C’est en général un étalonnage direct avec un étalon contenant 2
une quantité connue de l’élément à doser. Compte tenu de l’hétéro-
généité du flux dans l’espace, un étalon mince et homogène, recou-
vrant exactement les faces avant et arrière de l’échantillon, est 3
recommandé (papier graphite pour le dosage du carbone, micas 1 4 8 9
pour le dosage de l’oxygène par exemple).
3

3.2.3 Traitement de l’échantillon après irradiation


5 6 7
Après irradiation, l’échantillon doit être soigneusement décapé
par attaque chimique et/ou mécanique. Ce décapage est indispen-
sable pour bénéficier pleinement des avantages de la méthode, sur- 1 échantillon 4 haute tension 7 ligne de retard
tout pour le dosage des éléments légers. En effet, la surface des 2 château de plomb 5 amplificateurs 8 coïncidence
matériaux solides, en particulier des métaux, est très réactive ; à l’air 3 détecteurs (NaI) 6 sélecteur monocanal 9 échelle de mesure
ambiant elle absorbe des quantités de l’ordre du mg/cm2 de la plu-
part des éléments légers : oxygène, carbone, azote, soufre, chlore... Figure 9 – Schéma d’une installation utilisée pour la mesure
L’échauffement souvent engendré par l’irradiation accroît encore ce des émetteurs b+ par les deux rayons g émis en coïncidence
phénomène.
La séparation des radio-isotopes émetteurs b+ créés devra en
général avoir lieu avant mesure de leur radioactivité ; en effet ces photons émis simultanément en coïncidence, ce qui réduit forte-
radio-isotopes, en particulier ceux utilisés pour le dosage des élé- ment le bruit de fond dû aux autres émetteurs g. De tels dispositifs
ments légers, sont rarement émetteurs g également. Il n’est donc de mesure en coïncidence sont relativement simples (figure 9). Ils
pas possible de faire une spectrométrie très sélective en énergie, permettent d’abaisser les limites de détection d’un facteur qui peut
comme celle pratiquée couramment en INAA. Les méthodes de la atteindre 10. Par contre, dans tous les cas la géométrie de mesure
chimie séparatrice classique peuvent être utilisées comme pour les est très importante, elle doit en effet assurer l’annihilation des b+
neutrons avec les mêmes avantages, ce qui permet de contrôler les émis dans l’étalon et dans l’échantillon.
blancs et les pertes. Compte tenu de la période des radio-isotopes
(quelques minutes à quelques dizaines de minutes), ces séparations
devront être rapides. Elles sont généralement faites à l’état gazeux.
Pour le carbone, la combustion directe dans l’oxygène peut ne pas 3.3 Performances de la méthode
être totale, aussi des bains de sels fondus appliqués à chaque type
de matériau ont été développés [65].
Pour le dosage des éléments légers, les sensibilités dépendent
L’azote peut être dosé par la méthode classique de Kjeldahl si la des moyens d’irradiation et de mesure, mais aussi de la rapidité des
mise en solution du matériau n’est pas trop longue, ou simultané- séparations chimiques. Elles peuvent atteindre le nanogramme
ment avec le carbone en utilisant des bains fondants appropriés dans les cas favorables. À titre indicatif le tableau 9 indique les élé-
[66]. ments qui ont été dosés par irradiation dans les photons g et les limi-
L’oxygène peut être extrait par voie sèche (fusion réductrice en tes de détection atteintes. Ces limites sont globalement moins
creuset de graphite ou par voie humide). Dans tous les cas, la sépa- bonnes que celles obtenues avec les neutrons. La précision est de
ration doit être très rapide compte tenu de la période du radio- l’ordre de 5 à 10 % comme pour les neutrons. La justesse est aussi
isotope utilisé pour la mesure. bonne que celle de l’activation neutronique, si les conditions expéri-
mentales sont correctes, c’est-à-dire l’énergie bien choisie et les
Le fluor peut être dosé suivant la méthode classique à l’acide sili- réactions d’interférence contrôlées.
cofluorhydrique, mais cette méthode présente l’inconvénient d’être
lente et surtout pas toujours sélective ; aussi d’autres méthodes par
extraction liquide ou par fixation sur colonne ont-elles été propo-
sées [67]. Pour ce radio-isotope, la période de 110 minutes n’est pas 3.4 Comparaison avec les autres
contraignante et l’activation aux photons g a été largement utilisée,
par exemple pour le dosage du fluor et des autres halogènes dans
méthodes, domaines d’application
l’eau de mer, ce qui permet de suivre les courants marins [68].
Pour les autres éléments pouvant être dosés après activation aux L’analyse par activation photonique est particulièrement intéres-
photons g, l’analyse sera pratiquée selon les mêmes principes que sante :
pour l’analyse par activation neutronique. L’analyse non destructive — pour le dosage des éléments légers à des teneurs inférieures à
sera privilégiée pour les émetteurs g et les séparations radiochi- 1 mg/g. À cause du décapage après irradiation, les méthodes
miques réservées aux émetteurs b+ purs ou aux éléments pour les- nucléaires sont les seules à pouvoir atteindre simplement et réguliè-
quels la sensibilité de détection maximale est recherchée. rement ces teneurs. Aussi l’analyse aux photons g est à recomman-
der pour les dosages de traces de carbone, d’azote et de fluor [69].
En effet, elle présente moins de risques d’interférence que l’activa-
3.2.4 Mesures des radioactivités b+ tion aux particules chargées. Pour l’oxygène, la durée des sépara-
tions chimiques après irradiation dépasse souvent celle de la
La radioactivité b+ est en général mesurée en utilisant l’annihila- période de décroissance de 15O (2,03 min) et l’on perd en sensi-
tion du positon b+ avec un électron qui donne l’émission de deux bilité ;
rayons g de 511 MeV émis à 180° l’un de l’autre. Il est bien sûr possi- — pour le dosage des éléments plus lourds, l’analyse aux
ble de mesurer directement le rayonnement émis à cette énergie photons g est utilisée dans les cas particuliers où l’analyse neutro-
avec un spectromètre g classique et simple ; un détecteur à scintilla- nique ne peut pas l’être à cause soit de l’élément lui-même, soit
tion type NaI suffit dans ce cas, mais la sélectivité de détection du d’une réaction interférente sur le matériau, soit encore de la forte
rayonnement b+ peut être améliorée en faisant la mesure des deux absorption des neutrons dans la matière.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 16 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 9 – Limites de détection obtenues après irradiation dans les photons g (mg) (1)

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2
1
H He

3 4 5 6 7 8 9 10
2
Li Be B C N O F Ne
–3 –2 –2 –3
10 10 10 10 10–1
11 12 13 14 15 16 17 18
3
Na Mg Al Si P S Cl Ar
5x10–1 10–1 10–1 10–2 10–1 10–1
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
10–2 10 10–2 10–2 10 10–1 5 1 10–2 10–2 10–3 10–2 5x10–3 10–1 10–2 10–1 10–2
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
10–2 10–3 1 10–2 10–2 10–2 10–1 1 10–1 10–2 10–1 10–1 10–1 10–2 10–2 10–1
55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
10–1 10–2 1 10–2 1 1 1 10–1 1 10–3 10–1 10–2 5x10–2 10–2
87 88 89 90 91 92
7
Fr Ra Ac Th Pa U
10–1 10–2
57 58 59 60 61
TR La Ce Pr Nd Pm 62 Sm 63
Eu 64
Gd 65
Tb 66 Dy 67
Ho 68
Er 69
Tm 70
Yb 71
Lu
1 5x10–2 10–3 10–2 10–1 10–1 10–1 10–2 1 10–1 1 10–2 10 1

(1) Irradiation : énergie au plus égale à 35 MeV ; intensité 50 mA ; durée à saturation ou 1 heure au plus.
Détection : par mesure b : 30 à 60 imp / min rendement 10 % ; par mesure g : 2 % sur le pic 1 332 keV du 60Co.

Exemples : le dosage du plomb, très peu sensible par irradiation de 30-40 MeV est très coûteuse. Aussi les dosages faits au moyen de
aux neutrons, peut être fait par plusieurs réactions nucléaires induites radio-isotopes de longues périodes, qui nécessitent plusieurs
par les photons g sur les différents isotopes de cet élément. Les limites heures d’irradiation pour atteindre les sensibilités requises, doivent-
de détection effectivement obtenues vont de la dizaine de nanogram- ils être réservés à des cas particuliers sinon exceptionnels.
mes par gramme au microgramme par gramme [70].
Le dosage du nickel dans le cuivre par la réaction 64Ni(n,g)65Ni se
heurte à deux réactions interférentes sur les deux isotopes stables du
cuivre :
4. Analyse par activation
b–
63Cu(n, g )64Cu 64
Ni(n, g )65Ni et 65Cu(n,p)65Ni
aux particules chargées
L’irradiation aux neutrons rapides n’est pas utilisable non plus car elle
conduit à la réaction : 58Ni(n,p)58Co (T = 71 j) qui entre en compétition
avec la réaction : 63Cu(n,a)60Co (T = 5,26 ans). La séparation chimique La méthode est désignée sous le sigle CPAA (charged particles
après irradiation ne pourra être d’aucun secours pour séparer deux iso- activation analysis).
topes du même élément. Par contre, l’irradiation aux photons g produit
la réaction : 58Ni(g,n)57Ni (T = 36 h). Cette réaction permet de doser le
nickel dans le cuivre jusqu’à des teneurs de quelques dizaines de nano-
grammes pour un échantillon d’une masse de 1 g.
4.1 Réactions nucléaires utilisées
— pour l’analyse de certains matériaux (Ag, Cd, Co, Hf, Mn, terres
rares, W) qui absorbent fortement les neutrons thermiques et pro-
duisent ainsi de très fortes radioactivités. Ces matériaux nécessitent
des méthodes d’étalonnage et de séparations radiochimiques quel- Les particules chargées les plus utilisées en analyse par activation
1 2 3
quefois lourdes à mettre en œuvre. L’irradiation aux photons g crée sont des particules légères : protons, deutons, tritons ( 1H , 1H , 1H ),
souvent à partir des matériaux eux-mêmes des activités plus faibles.
3 4
Elle permet ainsi des dosages sensibles (< 0,1 mg/g), quelquefois hélions 3 et 4 ( 2He , 2He ). Les ions les plus lourds ont un pouvoir de
sans aucune séparation chimique après irradiation. pénétration réduit et sont d’un accès souvent plus difficile.
L’inconvénient de l’analyse par activation aux photons g est le
coût et la difficulté d’accès à ce moyen d’irradiation. Dans la L’énergie de la particule chargée est importante à considérer, car
pratique, il n’est guère possible d’irradier plusieurs échantillons la probabilité et même la possibilité d’existence de la réaction
simultanément et l’heure de fonctionnement d’un accélérateur nucléaire dépend, non seulement de la nature de l’atome cible et de

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 17
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

la particule incidente, mais aussi de l’énergie de cette particule. Si 4.2 Conditions d’analyse
l’on considère une réaction :

A+x®B+y 4.2.1 Préparation de l’échantillon


À cause du parcours limité des particules chargées dans la
l’énergie de la réaction sera :
matière, la préparation de l’échantillon est plus contraignante que
pour l’analyse aux neutrons et même aux photons g. L’échantillon
Q = MA + Mx Ð ( MB + My ) devra être homogène et avoir une surface régulière, c’est-à-dire
plane. La perte d’énergie dans l’échantillon s’accompagne d’un cer-
tain échauffement et il faudra éviter qu’un dépôt de carbone ou
M étant la masse des produits de la réaction exprimée en unité de d’oxygène se forme sur sa surface durant l’irradiation. Aussi,
masse atomique convertie en énergie (1 u = 931 502 keV). l’échantillon devra être refroidi et placé dans un vide aussi propre
que possible ou dans une atmosphère inerte.
Si Q . 0, la réaction est dite exoénergétique ; si Q , 0, la réaction
est dite endoénergétique. Dans ce cas, la conservation de la quantité
de mouvement impose que la particule incidente ait une énergie 4.2.2 Méthode d’étalonnage
cinétique au moins égale à une énergie seuil :
Compte tenu de la perte d’énergie de la particule incidente au fur
et à mesure qu’elle pénètre dans l’échantillon et de la variation de la
probabilité de la réaction (section efficace) en fonction de l’énergie,
E Seuil = Ð Q M A + Mx
----------------------- (21) l’étalonnage est beaucoup plus complexe qu’aux neutrons et aux
Mx photons g (hormis pour les quelques éléments ayant une très forte
section efficace de capture de ces rayonnements).
comme en outre la particule incidente a une charge positive, il faut
L’activité est donnée par une formule modifiée en conséquence :
qu’elle ait une énergie suffisante pour franchir la barrière coulom-
bienne de l’atome cible : R

ZA Zx
A = N A F ( 1 Ð e Ðlt )
òs 0
x dx (23)

E Bar @ -----------------------------
- (22) NA le nombre d’atomes de l’élément A dans l’échantillon, sup-
A A1/3 + A x1/3 posé homogène :
Cq n
avec ZA, Zx nombre de protons de l’atome cible et de la particule N A = ------------- (24)
incidente, M
avec C concentration pondérale de l’élément,
AA, Ax nombre de nucléons de l’atome cible et de la parti- q abondance isotopique de l’isotope concerné par
cule incidente. la réaction,
Certaines particules peuvent néanmoins franchir cette barrière de n nombre d’Avogadro,
potentiel par effet tunnel. Si leur énergie est inférieure à EBar, la M masse atomique de l’élément,
réaction nucléaire pourra se produire, mais avec une probabilité x épaisseur de l’échantillon en cm,
généralement très faible.
s section efficace en cm2,
Les particules chargées peuvent être produites par des sources R parcours des particules dans l’échantillon en cm
isotopiques émettant des particules a. C’est ainsi que fut découverte pour l’énergie incidente E0.
la radioactivité artificielle. Mais les énergies et les intensités des par- En général l’énergie est prise comme variable et l’équation (23)
ticules émises sont faibles, aussi la méthode ne s’applique-t-elle devient :
qu’aux éléments légers (B, Mg, Al, F) avec des limites de détection
de 100 à 1 000 mg/g pour une source de 210Po de 1010 Bq. Les accé- 0
lérateurs et plus particulièrement les Van de Graaff et les cyclotrons
sont beaucoup mieux adaptés à cet usage. Le tableau 10 indique les
A = N A F ( 1 Ð e Ðlt )
ò E0 P
s
--- dE (25)

caractéristiques du cyclotron isochrone du CNRS à Orléans, cyclo- P est le pouvoir d’arrêt, si r est la masse volumique de l’échan-
tron spécialement conçu pour cet usage. Ce cyclotron peut aussi tillon :
délivrer des flux intenses de neutrons rapides (1011 à 1012 n · cm-
2 · s-1) en bombardant une cible de béryllium avec des protons ou
1 dE
P = --- ------
des deutons respectivement de 34 et de 25 MeV. r d x-
Les parcours des particules dans la matière sont habituellement
calculés suivant les formules de Bethe et Bloch [71]. Ces parcours
sont donnés pour tous les éléments par des tables, notamment cel-
Tableau 10 – Faisceaux d’ions disponibles les de Ziegler et Andersen [72] [73] [74].
avec le cyclotron isochrone du CERI à Orléans Pour les corps composés, il est admis qu’aux énergies utilisées en
activation aux particules chargées (plusieurs MeV), les interactions
Ions Gamme d’énergie Intensité maximale électroniques sont les seules à considérer et la règle de Bragg-Klee-
Protons 5 à 36 MeV 40 mA man [75] s’applique (le pouvoir d’arrêt d’un composé est la somme
pondérée des pouvoirs d’arrêt de ses divers constituants). Les
Deutons 5 à 25 MeV 40 mA valeurs des sections efficaces sont déterminées expérimentalement,
Hélion 3 10 à 50 MeV 15 mA en irradiant des dépôts minces de l’élément à doser dans toute la
gamme d’énergie étudiée. De très nombreuses valeurs ont été
Hélion 4 10 à 50 MeV 15 mA publiées notamment pour les éléments légers [76].

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 18 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

L’étalonnage est en général fait au moyen de l’élément présent Le principal inconvénient des particules chargées est, outre les
quantitativement dans un dépôt mince placé devant l’échantillon difficultés d’étalonnage déjà signalées, l’existence de nombreuses
(par exemple une feuille de mica pour étalonner l’oxygène), ou par réactions d’interférence qui peuvent fausser les résultats si elles ne
un moniteur de flux constitué d’un autre élément dont on connaît le sont pas prises en compte. Ces réactions peuvent limiter la sensibi-
rapport d’activation par rapport à l’élément à doser dans toute la lité et la précision de la méthode.
gamme d’énergie utilisée.
Plusieurs méthodes de calcul ont été proposées.
Celle dite de « l’épaisseur équivalente », pour laquelle l’on consi- 4.4 Comparaison avec les autres
dère une épaisseur fictive de l’échantillon, irradiée uniformément à méthodes, domaines d’application
l’énergie incidente E0 pour donner la même activité que celle expé-
rimentalement mesurée [77].
Une autre méthode consiste à prendre une section efficace L’analyse par activation aux particules chargées est souvent sans
moyenne en admettant qu’au-dessus de 0,5 MeV le pouvoir d’arrêt rivale pour doser les traces d’éléments légers dans les matériaux de
est inversement proportionnel à l’énergie. Dans ce cas, l’étalonnage haute pureté à l’état solide, en particulier métaux et semi-conduc-
est fait avec un étalon épais qui absorbe tout le faisceau [78]. Cette teurs car la limite de détection des méthodes classiques est prati-
méthode dite de « Ricci » est la plus généralement utilisée. quement toujours imposée par les pollutions de surface,
Une troisième méthode consiste à définir un pouvoir d’arrêt particulièrement à craindre pour le dosage de ces éléments. Les
moyen et à comparer les pouvoirs d’arrêt dans l’échantillon et dans épaisseurs de matière concernées par l’analyse sont suffisantes
l’étalon [79]. Cette dernière méthode est plus exacte que la méthode pour en faire une méthode de dosage dans la masse. Des protons
de la section efficace moyenne. ayant une énergie incidente de 10 MeV pénètrent de 625 mm dans
l’aluminium et de 290 mm dans le plomb. Pour cette même énergie
incidente, les pénétrations des hélions 4 sont respectivement de
60 mm et de 37 mm. La sensibilité de la méthode autorise même à
4.2.3 Traitement de l’échantillon après irradiation faire des profils de répartition en profondeur, en analysant les tran-
ches successives obtenues par abrasion mécanique ou attaque
Après irradiation la surface sera soigneusement et régulièrement chimique. Dans le cas où la probabilité de la réaction nucléaire pré-
décapée, l’épaisseur enlevée mesurée au palmer micrométrique ou sente un accroissement brutal pour une énergie donnée (dite de
par pesée. En effet, pour l’analyse quantitative, il faut connaître résonance), il est possible d’obtenir le profil de distribution en pro-
exactement l’énergie à laquelle l’échantillon mesuré a été irradié. Il fondeur de l’élément concerné en faisant varier l’énergie incidente
est souvent indispensable d’associer un décapage mécanique au de la particule.
décapage chimique. Au cours de l’irradiation, des oxydes très résis-
tants peuvent se former en des points chauds du faisceau ; c’est Le dosage de l’oxygène a donné lieu à de très nombreux travaux.
notamment le cas des métaux réfractaires irradiés en présence de Toutes les particules légères peuvent être utilisées, les plus intéres-
traces d’oxygène. Le décapage doit concerner plusieurs microns à santes sont les hélions 3 [81] et les tritons [82]. Ces derniers d’accès
cause des phénomènes de recul sous irradiation qui peuvent être plus difficile, car moins répandus, peuvent être utilisés à une éner-
accrus par l’échauffement [80]. gie plus faible (3 MeV contre 10 MeV) avec moins de risques d’inter-
férence. Pour les dosages de bore, carbone, azote, les protons et les
Les particules chargées sont utilisées pour doser essentiellement deutons sont préférables [83] bien qu’il soit possible de doser simul-
les éléments légers sur lesquels elles conduisent à de nombreux tanément carbone et oxygène avec des hélions 3 [84]. Pour le
émetteurs b+. Les séparations chimiques après irradiation sont des dosage de l’hydrogène, il faut faire appel aux ions plus lourds :
séparations radiochimiques classiques, souvent identiques à celles lithium et bore. La pénétration est faible et la méthode peut entrer
utilisées pour l’activation aux photons g, mais contrairement aux en compétition avec une autre méthode nucléaire de dosage de
neutrons et aux photons g, l’élément produit est souvent différent de l’hydrogène de surface : l’ERDA (recul élastique de l’atome cible).
l’élément irradié. L’oxygène par exemple est très souvent dosé par Les deutons de faible énergie ont été proposés pour doser certains
le 18 F et les séparations chimiques utilisées sont celles du fluor et éléments légers dans les métaux et céramiques, sans séparation
non de l’oxygène. chimique après irradiation. Carbone, sodium, magnésium et alumi-
nium peuvent l’être simultanément après une irradiation dans les
deutons de 2 MeV [85]. Le chlore l’est dans les deutons de 4 MeV
4.2.4 Mesures de radioactivité [86]. Les limites de détection sont de l’ordre du mg. D’autres élé-
ments plus lourds, difficiles ou impossibles à doser aux neutrons,
Le même appareillage que celui de l’activation neutronique ou peuvent l’être aux protons (S, Y, Nb, Tl, Bi) ou aux deutons (Pb) [87].
photonique est utilisé. L’utilisation des coïncidences g-g’ est préfé- De véritables analyses multiélémentaires, comme avec les neutrons
rable pour les émetteurs b+ formés notamment à partir des élé- de réacteur, ont été proposées après irradiation aux particules char-
ments allant du bore au fluor. gées. Pour ces analyses, les protons paraissent les particules les
plus intéressantes en autorisant le dosage de plus de 30 éléments
après une seule irradiation (tableau 11) [88] [89]. Toutefois, les limi-
tes de détection sont un peu moins bonnes qu’avec les neutrons,
4.3 Performances de la méthode compte tenu des flux disponibles et de la quantité de matière con-
cernée par l’irradiation. La référence [90] donne une information
assez complète sur les possibilités apportées de la CPAA pour la
caractérisation de nombreux matériaux. Toutefois, compte tenu de
L’analyse par activation aux particules chargées présente l’avan-
leur coût, de telles analyses sont à réserver à ceux qui conduisent à
tage des méthodes par activation, à savoir l’élimination des blancs
de très fortes radioactivités par irradiation neutronique, par
après irradiation. Elle permet le dosage sensible de très nombreux
exemple : argent, cobalt, or, rhodium.
éléments, en particulier des éléments légers de l’hydrogène au fluor.
Les limites de détection se situent dans le domaine du nanogramme
Nota : rappelons que les particules chargées d’énergie relativement faible (< 4 MeV)
ou microgramme. Souvent le dosage d’un même élément peut être sont aussi utilisées pour localiser et doser, principalement les éléments légers, à la surface
obtenu par plusieurs réactions nucléaires. Le choix est alors fait en ou la proche surface des solides, par différentes méthodes dont l’observation directe des
fonction des radio-isotopes en présence et des faisceaux de particu- rayonnements émis pendant la réaction nucléaire. Ces méthodes sont traitées dans les
articles P 2 561 et P 2 563.
les auxquels il est possible d’avoir accès.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 19
ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________

Tableau 11 – Limites de détection obtenues après irradiation dans les protons (mg) (1)

Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIII Ib IIb IIIb IVb Vb VIb VIIb O
1 2
1
H He

3 4 5 6 7 8 9 10
2
Li Be B C N O F Ne
6x10–2 3x10–2
11 12 13 14 15 16 17 18
3
Na Mg Al Si P S Cl A
3x10–2
19 20 21 22 23 24 25
Mn 26 Fe 27 28 29 30 31
Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 36
4
K Ca Sc Ti V Cr Co Ni Cu Zn Br Kr
3x10–2 2x10–2 10–1 4x10–2 6x10–2 8x10–2 10–1 10–2 2x10–2 2x10–2 5x10–2 6x10–2 5x10–2
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
4x10–2 5x10 –2
1x10 –2
2x10 –2
5x10 –2
2x10 –2
4x10–2 100 4x10 –2
5x10 –2
2x10 –2
10 4x10 –2
2x10 –2
3x10 –2
10 –2

55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6
Cs Ba TR Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
10 8 4 10–2 10–2 10–2 10–2 5x10–2 2x10–2
87 88 89 90 91 92
7
Fr Ra Ac Th Pa U

57 58 59 60 61
Pm 62 Sm 63 64 65
Tb 66 Dy 67 68 69 70 71
TR La Ce Pr Nd Eu Gd Ho Er Tm Yb Lu

(1) Irradiation : 1 heure au plus dans un flux de protons d'une énergie de 11 MeV et d'une intensité nominale de 2 mA, sauf pour le soufre.
Détection : les limites indiquées correspondent aux valeurs les plus basses expérimentalement obtenues sur des échantillons d'aluminium,
d'argent et de cobalt sans séparation chimique préalable aux mesures.

5. Conclusion gène et du fluor, le dosage est possible par les deux méthodes. Les
photons g ont une meilleure pénétration dans la matière et présen-
tent moins de risque d’interférence ; par contre les particules char-
L’analyse par activation occupe une place à part parmi les métho- gées apportent plus de réactions nucléaires utilisables et
des d’analyse. En général elle est réservée aux analyses de traces conduisent généralement à des dosages plus sensibles. Dans la pra-
dans les cas difficiles. Comme les autres méthodes, l’analyse par tique, le choix dépend souvent de l’accessibilité au moyen d’irradia-
activation n’échappe pas à de nombreuses causes d’erreur, d’autant tion, mais lorsqu’il est possible, l’utilisation des photons g paraît
plus difficiles à mettre en évidence, et donc à éviter, que les teneurs préférable pour les dosages de carbone et de fluor, celle des particu-
à doser sont plus faibles et les échantillons de référence plus rares.
les chargées pour les dosages d’oxygène.
Cependant, par son principe même, l’analyse par activation offre à
l’analyste la possibilité d’éviter la plupart d’entre elles [91]. C’est
L’analyse par activation peut aussi s’avérer très performante pour
aussi l’une des rares méthodes qui atteint régulièrement ses limites
de détection calculées pour des analyses courantes. des dosages rapides en milieu naturel ou industriel, en utilisant de
petits générateurs de neutrons ou des sources isotopiques. Toute-
L’analyse par irradiation dans les neutrons de réacteur, sans sépa- fois, il ne faut pas sous-estimer les difficultés engendrées par
ration chimique des radio-isotopes produits (INAA), est à préférer l’implantation dans le milieu public ou industriel de moyens dits
toutes les fois où elle conduit à une sensibilité suffisante. Cette nucléaires et les réactions psychologiques que cela peut entraîner.
méthode est largement multiélémentaire, elle permet de doser une
soixantaine d’éléments dont une quarantaine après une seule irra- Le tableau 12 situe, de façon très générale, l’analyse par activa-
diation dans les cas favorables. La totalité de l’échantillon est con-
tion par rapport aux principales méthodes d’analyse avec lesquelles
cernée par l’analyse. Sa sensibilité est particulièrement grande et il
est possible d’analyser plusieurs échantillons simultanément. La elle peut entrer en compétition. Malgré les progrès de ces métho-
méthode du K0 simplifie encore ces analyses en ayant à préparer et des, souvent apparues plus récemment, d’une accessibilité plus
à mesurer qu’un seul moniteur de flux pour l’ensemble des échan- aisée, l’analyse par activation conserve de l’intérêt dans un certain
tillons analysés et des éléments dosés, quelle que soit leur concen- nombre de domaines : l’analyse de traces et d’ultra-traces, la vérifi-
tration. cation ou la certification des résultats d’analyse obtenus par
d’autres méthodes, l’analyse non destructrice rapide de certains
Les dosages aux photons g et aux particules chargées sont à
réserver, soit au dosage des éléments légers et de quelques rares matériaux difficiles à mettre en solution. Il est probable que ces
éléments, tel le plomb, soit à certains matériaux s’activant beaucoup applications continueront aussi longtemps que l’accès aux moyens
dans les neutrons. Pour le dosage du carbone, de l’azote, de l’oxy- d’irradiation nécessaires sera possible.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
P 2 565 - 20 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION

Tableau 12 – Comparaison des méthodes d’analyse élémentaire


Méthodes Limite de Précision Masse analysée Possibilité d’analyse Temps Coût
détection
(g) (%) (g) Multiélémentaire Non destructive

Absorption 10-5 - 10-7 5 - 10 10-3 -1 non non heure faible


moléculaire
Émission 10-5 - 10-7 1-5 10-1 - 1 non non minute-heure moyen
atomique avec
flamme
Absorption 10-5 - 10-7 2-5 10-1 - 1 non non minute-heure moyen
atomique avec
flamme
Absorption 10-7 - 10-9 10 - 20 10-3 non non minute-heure moyen
atomique sans
flamme
Polarographie 10-6 - 10-8 2 - 10 10-3 - 1 non non minute-heure faible
Spectrométrie 10-5 - 10 -8
5 - 20 10-3 oui non minute-heure élevé
d’émission
(arc, étincelle,
plasma)
Spectrométrie 10-6 - 10-9 5 - 50 10-3 oui non heure élevé
de masse
à étincelle
ICP-MS 10-7 - < 10-12 1 - 20 10-3 oui non heure élevé
Fluorescence X 10-3 - 10-5 1à2 10-1 ->1 oui oui heure élevé
Analyse par 10-7 - < 10-12 2 à 20 10-3 - > 1 oui oui minute-semaine élevé
activation

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 565 - 21
P
O
U
Analyse par activation R

E
par Gilles REVEL
N
Docteur ès sciences
Directeur de recherche au CNRS
Laboratoire Pierre-Süe CEA-CNRS
S
Bibliographie
A
Références [10] FEDOROFF (M.), LOOS-NESKOVIC (C.), [23] REVEL (G.), FEDOROFF (M.). – Neutron analy-
[1] FEDOROFF (M.). – Contribution au calcul des
conditions optimales d’irradiation et de
REVEL (G.). – Multielement neutron activa-
tion analysis of high-purity silver. Anal.
sis of high purity metals. Nucl. Inst. and
Methods 143, 1977, 277-283.
V
Chem. 51, 1979, 1350-1356.
mesure de la radioactivité en analyse par
activation. Nucl. Inst. and Methods, 91, 1971,
p. 173-187.
[11] REVEL (G.). – L’analyse par activation des
métaux purs. Monographie sur les Métaux
[24] LINDSTROM (R.M.). – Activation analysis of
electronics materials, dans Mixcoelectronics
processing : Inorganic Materials Characteri-
O
[2] PHAM THI HUYNH (M.), CARROT (F.), CHU
PHAM NGOC (S.), DAND VU (M.), REVEL (G.).
– Determination of rare earth elements in rice [12]
de Haute Pureté, G. Chaudron, Masson edit.,
1977, V2, p. 20-68.
FARDY (J.J.). – Radiochemical separation in [25]
zation, ACS Symposium Series N° 295, Am.
Chem. Soc. WC, 1986 p. 294.
REVEL (G.), DESCHAMPS (N.), DARDENNE
I
[3]
by INAA and ICP-MS. J. Radioanal and Nucl.
Chem. 217, 1997, p. 95-99.
ROSENBERG (R.), LIPPONEN (M.), VANSKA [13]
activation analysis, dans Activation Analysis,
L.B. Alfassi, CRC Press Inc., 1990, V1, p. 61-97.
HABIB (S.), MINSKI (M.J.). – A compilation of
(C.), PASTOL (J.L.), HANIA (B.), NGUYEN
DINH (H.). – Characterization of solar grade
silicon by neutron activation analysis.
R
(L.). – Neutron activation analysis of geologi- X-ray and Gamma ray sensitivities from iso- J. Radioanal. and Nucl. Chem. 85, 1984, 137-
cal samples in free competition - a case his- topes produced by (n,g) reaction for utiliza- 150.
tory from Finland, dans Comparison of tion in instrumental neutron activation [26] VERHEIJKE (M.L.), JASPERS (H.J.J.), HAN-
Nuclear Analytical Methods with Competitive
Methods, Oak Ridge, 1987, rapport IAEA-
TECDOC-435, p. 219-235.
analysis. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 62,
1981, p. 307-364.
SEN (J.M.G.), THEUNISSEN (M.J.J.). – Appli-
cation of neutron activation analysis in the
field of silicon technology for modern elec-
P
[14] RAPAPORT (M.S.), MANTEL (M.), NOTH-
[4] BACH (P.), JATTEAU (M.), MA (J.L.),
LAMBERTMONT (C.). – Industrial analysis
MANN (R.). – Determination of bromide in
blood serum by neutron activation analysis
tronic industry. J. Radioanal. and Nucl.
Chem. 113, 1987, p. 397-403. L
possibilities using long-life sealed-tube neu- and X-ray spectrometry. Anal. Chem., 51, [27] ADAMS (F.), MAENHAUT (W.), HOSTE (J.). –
tron generators. J. Radioanal. and Nucl.
Chem. 168, 1993, p. 393-401. [15]
1979, p. 1356-1358.
VOLDET (P.). – Determination of rare earth
Instrumental activation analysis of germa-
nium. Anal. Chim. Acta 61, 1972, p. 127-131.
U
[5] BACH (P.), BERNARDET (H.), STENGER (V.). –
Operation and life of SODITRON neutron
tube for industrial analysis. 14th Int. Conf. On
elements in basic rocks by neutron activation
analysis and high resolution X-ray or gamma
ray spectrometry. Trends and Chem. 1, 1982,
[28] JORON (J.L.), TREUIL (M.), RAIMBAULT (L.).
– Activation analysis as a geological tool :
Statement of its capabilities for geochemical
S
Application of Accelerators in Research and p. 262. trace element studies. J. Radioanal. and
Industry. Denton-Texas (USA), 6-9 nov. 1996. [16] WESTPHAL (G.P.). – High rate gamma-spec- Nucl. Chem. 216, 1997, p. 229-235.
Nucl. Inst. and Methods, 1998. troscopy and related problems. J. Radioanal. [29] ROSENBERG (R.J.). – Neutron activation ana-
[6] BILD (R.W.). – Comparison of 14 MeV neutron Chem. 61, 1981, p. 111-119. lysis in geological research and mineral
activation analysis and competitives [17] WESTPHAL (G.P.). – High-rate gamma spec- exploration - the Finnish experience. Nuclear-
methods for determination of oxygen, nito- trometry, J. Trace microprobe Tech., 14, 1996, Geophysics 5, 1991, p. 555-561.
gen, silicon, fluorine and other elements, p. 57-65.
dans Comparison of Nuclear Analytical [30] CARROT (F.), DARDENNE (C.), DESCHAMPS
Methods with Competitive Methods, Oak [18] PICCOT (D.), DESCHAMPS (C.), DELMAS (R.), (N.), LAHANIER (C.), REVEL (G.). – Determina-
Ridge, 1987, rapport IAEA-TECDOC-435, REVEL (G.). – Ko-LABSUE : a Quasi non- tion of optimum conditions for INAA of
p. 163-178. dependent data format package for Ko-quan- archeological clay figurines. J. Radioanal.
tification. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 215, and Nucl. Chem. 168, 1993, p. 287-296.
[7] OVERWATER (R.M.W.), JEROEN (P.B.), 1997, p. 263-269.
DE GOEIJ (J.M.), HOOGENBOOM (J.E.). – [31] KENYON (I.), HANCOCK (R.G.V.), AUFREITER
Feasibility of elemental analysis of kilogram- [19] MEYER (G.). – Multiparameter coincidence (S.). – Neutron activation analysis of AD
size samples by instrumental neutron activa- spectrometry applied to the instrumental 1660-1930 European copper-colored blue
tion analysis. Anal. Chem. 68, 1996, p. 341- activation analysis of rocks and minerals. glass trade beads from Ontario, Canada.
348. J. Radioanal. and Nucl. Chem., 114, 1987, Archaeometry 37, 1995, p. 323-337.
p. 223-230. [32] MOENS (L.), ROOS (P.), DE RUDDER (J.),
[8] SIMONITS (A.), DE CORTE (F.), HOSTE (J.). –
Single comparator methods in reactor neu- [20] CURRIE (L.A.). – Limits for qualitative detec- HOSTE (J.), DE PAEPE (P.), VAN HENDE (J.),
tron activation analysis. J. Radioanal. Chem. tion and quantitative determination. Appli- MARECHAL (R.), WAELKENS. – White marble
24, 1975, 31-46. cation to radiochemistry. Anal. Chem. 40, from Italy and Turkey : an archeometric study
1968, p. 586-593. based on minor and trace-element analysis
[9] DE CORTE (F.), DE WISPELAERE (A.), VAN and petrography. J. Radioanal. and Nucl.
SLUIJS (R.), BOSSUS (D.), KUCERA (J.), [21] Von HEVESY (G.), LEVI (H.). – The action of
neutrons on rare earth elements. K. Dansk. Chem. 123, 1988, p. 333-348.
FRANA (J.), SMODIS (B.), JACIMOVIC (R.). –
The installation of KAYZERO-assisted NAA Acad. 14, 1936, p. 1-34. [33] ROUSSET (M.), FEDOROFF (M.). – Multiele-
for use in industry and environmental sanita- [22] ALBERT (P.), CARON (M.), CHAUDRON (G.). – ment instrumental neutron activation analy-
tion in three Central European countries : Analyse des traces de sodium, de cuivre et de sis of silver-copper coins. J. Radioanal. and
Plans and achievements of a COPERNICUS terres rares dans l’aluminium de haute Nucl. Chem. 92, 1985, p. 159-170.
project. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 215, pureté par la méthode d’activation à la pile. [34] BEHNE (D.), SCHEID (S.), HILMERT (H.), GES-
1997, p. 31-37. C.R. Acad. Sci. (F) 233, 1951, p. 1108-1110. SNER (H.), GAWLIK (D.), KYRIAKOPOULOS

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation Doc. P 2 565 - 1
P ANALYSE PAR ACTIVATION ______________________________________________________________________________________________________________
O
U (A.). – Combination of neutron activation in Medecine, Techniques and Instrumenta- [64] KAPITZA (S.P.), SAMOSYUK (V.N.), FIRSOU

R analysis, tracer techniques and biochemical


methods in the investigation of selenium
metabolism, dans Biological Trace Element [49]
tion in Analytical Chemistry (Vol. 8), Edit.
Cesareo R., Elsevier 1988, p. 299-381.
MORGAN (W.D.), RYDE (S.J.), JONES (S.J.),
(V.I.), TSIPENYUK (Yu. M.), CHAPYZHNIKOV
(B.A.). – Analytical use of electron accelera-
tor. Zh. Anal. Khim. 39, 1984, p. 2 101-2 113.
Research, (V26-27). Intern. Conf. on Nuclear WYATT (R.M.), HAINSWORTH (I.R.), COB- [65] FEDOROFF (M.), LOOS-NESKOVIC (C.),
Analytical Methods in the Life Sciences, Gai- BOLD (S.S.), EVANS (C.J.), BRAITHWAITE REVEL (G.). – Radiochemical separation in
thersburg 1989, edit. Zeiler R. and Guinn (R.A.). – In vivo measurements of cadmium molten salts. Determination of carbon in
E [35]
V.P. 1990, p. 439-446.
SIMONOFF (M.), LLABADOR (Y.), MACKEN-
ZIE PEERS (A.), SIMONOFF (G.N.). – Vana-
and lead in occupationally-exposed workers
and an urban population, dans Biological
Trace Element Research, (V26-27). Intern.
metals by photon activation. J. Radioanal.
Chem. 55, 1980, p. 219-232.
[66] MARSHAL (A.), GOSSET (J.), ENGELMANN
N dium in human Serum, as determined by
neutron activation analysis, Clinical Chemis-
try 30, 1984, p. 1 700-1 703.
Conf. on Nuclear Analytical Methods in the
Life Sciences, Gaithersburg 1989, edit. Zeis-
ler R. and Guinn V.P. 1990, p. 407-414.
(C.). – Sur la séparation simultanée de 11C et
de 13N par fusion oxydante en vue de la
détermination de deux éléments légers par
[36] RYABUKHIN (Y.S.). – Nuclear-based methods [50] LARSON (L.), ALPSTEN (M.), MATTSON (S.). une seule activation au moyen des photons
for the analysis of trace element pollutants in – In vivo analysis for nitrogen using a 252Cf gamma ou des particules chargées. J.
human hair. J. Radioanal. and Nucl. Chem., source. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 114, Radioanal. Chem. 8, 1971, p. 243-255.
S [37]
60, 1980, p. 7-30.
PARRY (S.J.). – Detection limits in epithermal [51]
1987 p. 181-185.
BODE (P.), de BRUIN (M.). – An automated
[67] FEDOROFF (M.), DEBOVE (L.), LOOS-NESKO-
VIC (C.). – Séparation radiochimique du fluor

A neutron activation analysis of geological


material. J. Radioanal. Chem. 59, 1980,
p. 423-427.
system for activation analysis with short half-
life radionuclides using a carbonfiber irradia-
tion facility. J. Radioanal. and Nucl. Chem.
sur apatite. J. Radioanal. Chem. 21, 1974,
p. 331-339.
[68] WILKNISS (P.E.). – The determination of Fluo-
V [38] DAMS (R.), ROBBINS (J.A.), RAHN (K.A.),
WINCHESTER (J.W.). – Non destructive acti-
vation analysis of air particulates. Anal.
[52]
123, 1988, p. 365-375.
DAMS (R.). – Selection of short-lived isotopes
for activation analysis with respect to sensiti-
rine, Chlorine and Iodine in a single sample
by photon activation analysis. Radiochimica
Acta 11, 1969, p. 138-142.
O [39]
Chem. 42, 1970, p. 861-867.
STEINNES (E.). – Atmospheric deposition of
heavy metals in Norway studied by the ana- [53]
vity - a review. J. Radioanal. Chem. 61, 1981,
p. 13-36.
RYAN (D.E.), CHATT (A.), HOLZBERCHER (J.).
[69] ENGELMANN (Ch.). – Photon Activation Ana-
lysis. Advances in Activation Analysis, 1972,

I lysis of moss samples using neutron activa-


tion analysis and atomic absorption
spectrometry. J. Radioanal. and Nucl. Chem.
– Analysis for trace elements with a Slow-
poke reactor. Anal. Chim. Acta 200, 1987,
p. 89-100.
[70]
p. 1-55.
LUTZ (G.J.). – The analysis of biological and
environmental samples of lead by photon

R [40]
58, 1980, p. 387-391.
JOVANOVIC (S.), CARROT (F.), DESCHAMPS
[54] LUKENS (H.R.), YULE (H.P.), GUINN (V.P.). –
Reactor pulsing in activation analysis. Nucl.
activation analysis. J. Radioanal. Chem. 9,
1974, p. 239.
(C.), DESCHAMPS (N.), VUKOTIC (P.). – A Inst. and Methods 33, 1965, p. 273-276. [71] Voir par exemple dans Techniques for
study of the air pollution in the surroundings [55] SPYROU (N.M.). – Cyclic Activation Analysis- Nuclear and Particle Physics Experiments.
of an aluminium smelter, using epiphytic and a review. J. Radioanal. Chem. 61, 1981, How-to Approach de LEO (W.R.) Springer-
lithophytic lichens. J. Trace and Microprobe Verlag, 1987, p. 24.
P [41]
Tech. 13, 1995, p. 463-471.
VEADO (M.A.), PINTE (G.), OLIVEIRA (A.H.),
[56]
p. 211-242.
ROSENBERG (R.J.). – A simple method for
the determination of uranium and thorium by
[72] ANDERSEN (H.H.), ZIEGLER (J.F.). – Hydro-
gen stopping powers and ranges in all ele-

L REVEL (G.). – Application of instrumental


neutron activation analysis and inductively
coupled plasma-mass spectrometry to stu- [57]
delayed neutron counting. J. Radioanal.
Chem. 62, 1981, p. 145-149.
MINOR (M.M.), HENSLEY (W.K.), DENTON [73]
ments. Stopping and ranges of ions in matter
(Vol. 3). Pergamon Press, 1977, 317 pages.
ZIEGLER (J.F.). – Helium stopping powers
U dying the river pollution in the State of Minas
Gerais. J. Radioanal. and Nucl. Chem. 217,
1997, p. 101-106.
(M.M.), GARCIA (S.P.). – An automated acti-
vation analysis system. J. Radioanal. Chem.
70, 1982, p. 459-471.
and ranges in all elements. Stopping and ran-
ges of ions in matter (Vol. 4). Pergamon
Press, 1977, 367 pages.
S [42] GUINN (V.P.). – NAA of bullet-lead evidence
specimens in criminal cases, J. Radioanal.
and Nucl. Chem. 72, 1982, p. 645-663.
[58] LINDSTROM (R.M.), ZIESLER (R.), VINCENT
(D.H.), GREENBERG (R.R.), STONE (C.A.),
[74] ZIEGLER (J.F.). – Handbook of stopping cross-
section for energetic ions in all elements.
MACKEY (E.A.), ANDERSON (D.L.), CLARK Stopping and ranges of ions in matter
[43] BACH (P.), LE TOURNEUR (P.), POUMAREDE (D.D.). – Neutron capture prompt gamma-ray (Vol. 5). Pergamon Press, 1980, 432 pages.
(B.). – Les applications industrielles des géné- activation analysis at the NIST cold neutron
[75] BLONDIAUX (G.), GIOVAGNOLI (A.), ISHII
rateurs de neutrons à tube scellé. Internatio- research facility. J. Radioanal. and Nucl.
(K.), KOEMMERE (C.), VALLADON (M.),
nal Conference Neutrons in Research and Chem. 167, 1993, p. 121-126.
DEBRUN (J.L.). – The study of fundamental
Industry. Crète (Grèce) 9-15 juin 1996. SPI [59] HARLING (O.K.), CHABEUF (J.M.), LAMBERT
Pub., Vol. 2867 p. 188-191.
aspect of charged particle activation analysis.
(F.), YASUDA (G.). – . A prompt gamma neu- J. Radioanal. Chem. 55, 1980, p. 407-415.
[44] BARON (J.P.), CARRIOU (J.), ALEXANDRE tron activation analysis facility using a dif-
(J.), PINAULT (J.L.), DUMAS (A.), HUET (D.), fracted beam. Nucl. Inst. and Methods B 83, [76] BLONDIAUX (G.), DEBRUN (J.L.), MAG-
COLLINS (V.). – Mise au point d’une sonde 1993, p. 557-562. GIORE (C.). – Activation analysis data dans
par activation neutronique pour l’analyse chi- Handbook of Modern Ions Beams Material
[60] EHMANN (W.D.), YOUNG (R.C.), KOPPE- Analysis. Edit. Tesmer J.R. et Nastasi M.
mique dans les forages. Rapports DGRST NAAL (D.W.), JONES (W.C.), PRASAD (M.N.).
1983 : 79-7-078 ; 79-7-079 ; 79-7-080. Material Research Soc., 1995, p. 619-641.
– Derivative techniques in activation analysis.
[45] BEURTON (G.), LEDRU (B.), LETOURNEUR J. Radioanal. and Nucl. Chem. 112, 1987, [77] ENGELMANN (C.). – Sur l’utilisation des par-
(P.). – Perspective for on- line analysis of bau- p. 71-87. ticules a pour le dosage de l’oxygène et du
xite of neutron irradiation. International carbone. C.R. Acad. Sci. (F) 258, 1964,
[61] DOWNING (R.G.), FLEMING (R.F.), LANG- p. 4 279-4 281.
Conference Neutrons and their Applications. LAND (J.K.), VINCENT (D.H.). – Neutron
Crète (Grèce) 12-18 juin 1994. SPI Pub., depth profilfing at the National Bureau of [78] RICCI (E.), HAHN (R.L.). – Theory and experi-
Vol. 2339, p. 424-430. Standards. Nucl. Inst. and Methods 218, ment in rapid sensitive helium 3 activation
[46] BACH (P.), LAMBERMONT (C.). – Les appli- 1983, p. 47-51. analysis. Anal. Chem. 37, 1965, p. 742-748.
cations industrielles des générateurs de neu- [62] MILDNER (D.), CHEN (H.), DOWNING (G.), [79] ISHII (K.), VALLADON (M.), DEBRUN (J.L.). –
trons à tube scellé. La Technique Moderne, SHAROV (V.). – Focused neutrons : A point to The average stopping power method for
mai-juin 1994, p. 21-26. be made. J. Neutron Research 1, 1993, p. 1- accuracte charged particle activation analy-
[47] BEURTON (G.). – Contrôle rapide et précis de 11. sis. Nucl. Inst. and Methods 150, 1978, p. 213-
la teneur en silicium des alliages Al-Si par [63] DUVAL (Y.), THELLIER (M.), HEURTEAUX (C.), 219.
activation neutronique avec source isoto- WISSOCQ (J.C.) . – Detection of stable isoto- [80] REVEL (G.), ALBERT (Ph.). – Sur les possibili-
pique, 25° Colloque de Métallurgie, Saclay pes with a (n,a) reaction : application to the tés de dosage de l’oxygène dans le zirco-
23-25 juin 1982, p. 277-289. measurement of unidirectional fluxes of nium, le molybdène, le hafnium et le
[48] ETTINGER (K.V.). – In vivo nuclear activation borate in a plant . J. Radioanal. Chem. 55, tungstène par irradiation dans les hélions 3
analysis, dans Nuclear Analytical Techniques 1980, p. 297-306. et 4. J. of Nuclear Materials 25, 1968, p. 87-92.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


Doc. P 2 565 - 2 est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation
______________________________________________________________________________________________________________ ANALYSE PAR ACTIVATION
P
O
[81] MARKOWITZ (S.S.), MAHONY (J.P.). – Activa- deuteron activation analysis. Nucl. Inst. and Ouvrages généraux
U
tion analysis of oxygen and other elements
by means of helium 3 induced nuclear reac-
tions. Anal. Chem. 34, 1962, p. 329-335. [87]
Methods B119, 1996, p. 425-428.

RIDDLE (D.C.), SCHWEIKERT (E.A.). – Char-


LIESER (K.H.). – Nuclear and radiochemistry. Fun-
damentals and applications. 460 p. 1997 VCH
Pub.
R
[82] REVEL (G.), DA CUNHA BELO (M.), LINCK (I.), ged particle activation analysis applied to the PFENNIG (G.), KLEWE-NEBENIUS (H.), SEEL-
KRAUS (L.). – Section efficace de la réaction detection of heavy elements. J. Radioanal. MANN-EGGEBERT (W.). – Chart of the nucleide.
16O(t,n)18F. Application au dosage de l’oxy-
Chem. 16, 1973, p. 413-419. Institut de Radiochimie, Centre nucléaire de
gène. Revue de Physique Appliquée 12, 1977,
p. 81-86. [88] DEBRUN (J.L.), BARRANDON (J.N.), BENA-
Karlsruhe, Allemagne, 1995.
ALFASSI (Z.B.). – Chemical analysis by nuclear
E
[83] ENGELMANN (C.). – Contribution à l’étude de
la détermination de Be, B, C, N, O, F, par acti-
vation au moyen de p, d, 3He et a : 1) courbes
BEN (P.), ROUXEL (C.). – Simultaneous deter-
mination of 35 elements in rhodium samples
by non destructive activation analysis with
methods. 556 p. 1994 Wiley and Sons.
ALFASSI (Z.B.), PEISACH (M.). – Elemental analysis
by particle accelerators. 462 p. 1992 CRC Press.
N
d’activation et sensibilité de détection : 10 MeV protons. Anal. Chem. 47, 1975, PARRY (S.J.). – Activation spectrometry in chemical
2) importance relative des interférences
p. 637-642. analysis. 243 p. 1991 John Wiley and Sons.
nucléaires, conditions d’irradiation optima-
EHMANN (W.D.), VANCE (D.E.). – Radiochemistry

[84]
les. J. Radioanal. Chem. 7, 1971, p. 89-101 et
281-298.
SANNI (A.O.), ROCHE (N.G.), DOWELL (H.J.),
[89] DEBRUN (J.L.), BARRANDON (J.N.), BENA-
BEN (P.). – Irradiation of elements from Z=3 to
and nuclear method of analysis Chemical Ana-
lysis, 0069-2883 (v. 116), 531 p. 1991 John Wiley
S
Z=42 with 19 MeV protons and application to and Sons.
SCHWEIKERT (E.A.), RAMSEY (T.H.). – On the
determination of carbon and oxygen impuri-
ties in siliscon by 3He activation analysis. J.
activation analysis. Anal. Chem. 48, 1976,
p. 167-172.
ALFASSI (Z.B.) éditeur. – Activation analysis. Vol. I
et II. 1990 CRC Press.
A
Radioanal. and Nucl. Chem. 81, 1984, p. 125-
129. [90] SELLSHOP (J.P.F.), ANNEGARN (H.J.). – Char-
ged-particle activation analysis, dans Ele-
VANDECASTEELE (C.). – Activation analysis with
charged particles. 171 p. 1988 Ellis Horwood
Chichester.
V
[85] SASTRI (C.S.), BLONDIAUX (G.), PETRI (H.). –
Trace détermination of carbon, sodium,
magnesium and aluminium in metals and
mental Analysis by Particle Accelerators,
Edit. Alfassi Z.B. et Peisach M., CRC Press,
SEGEBADE (C.), WEISE (H.), LUTZ (G.). – Photon
Activation Analysis. 713 p. 1988 Gruyter Walter. O
ceramic materials by low energy deuteron 1991, p. 75-149. ELVING (P.J.). – Treatise on analytical chemistry,
activation analysis. Nucl. Inst. and Methods
B124, 1997, p. 558-566. [91] REVEL (G.). – L’analyse élémentaire dans le
(part. 1, vol. 14), Theory and practice. 795 p.
1986 Wiley.
I
[86] SASTRI (C.S.), BLONDIAUX (G.), MOLLER
(P.), PETRI (H.). – Determination of chlorine in
metals and ceramic materials by low energy
domaine des traces et des ultra-traces : quel-
ques risques d’erreur en analyse par activa-
tion. Analusis 12, 1984, p. 506-513.
De SOETE (D.), GIJBELS (R.), HOSTE (J.). – Neu-
trons activation analysis. 836 p. 1972 Wiley-
Interscience.
R

Constructeurs et fournisseurs P
Générateurs de neutrons :
SODERN.
Canberra Électronique.
Eurisys Mesures. L
Appareils de mesure (Détecteurs et électronique) : SEPH SARL (représente EGG ORTEC, RONTEC...).
U
Organismes S
Commission interministérielle des radioéléments artificiels (CIREA).

Laboratoires
Ces laboratoires sont prévus pour répondre en France à la demande d’analyses par activation.
Aux neutrons de réacteur : Aux particules chargées :
Laboratoire Pierre-Süe (CEA-CNRS, Saclay). Centre d’études et de recherches par irradiation (CERI, CNRS, Orléans).

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie


est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation Doc. P 2 565 - 3

Vous aimerez peut-être aussi