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Complément en ligne de Production d’eau potable, de Bernard Legube – © Dunod

Mémento
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Symboles et unités
Les listes de symboles suivantes concernent les parties B, C, D et E du Mémento. Certains autres
symboles particuliers sont précisés dans le texte du mémento. Les symboles utilisés dans l’ouvrage
principal sont explicités dans le corps du texte de l’ouvrage.

Unité Correspondances
Symbole Signification Dimension Unité SI ou valeur
fréquente
a Aire volumique : L–1 m–1 m2/m3
aG – des grains de matériau
aSd – des solides dans un dépôt sur membrane
aV – de la sphère de même volume
Absorbance :
A – log de l’inverse de la transmittance (T) s.u.
a – absorbance rapportée au chemin optique L–1 m–1 cm–1 a = A/l
Perméabilité de membrane : L2.M–1.T m.Pa–1.s–1 L/(h.m2.bar) 10–10 m.Pa–1.s–1 =
A – pour une température et une pression données 36 L/(h.m2.bar)
A* – standard à 20 °C
B Perméabilité d’un milieu filtrant L2 m2 darcys 1 darcy =
9,8.10–13 m2
Concentration d’un composé dans l’eau : N.L–3 mol.L–1 mg/L
C (ou Ct) – instantanée
Ce – à l’équilibre
C0 – initiale
CT Coefficient de turbulence ou de traînée s.u.
C.t Produit de la concentration en désinfectant par le temps de N.L–3.T mol.L–1.s (mg/L).min dépend du
contact désinfectant
c.u. Coefficient d’uniformité des grains de matériau filtrant s.u.
d Diamètre : L m mm dA = G.dV
dA – de la sphère de même aire volumique
dG – des grains de matériau
dSd – des solides dans un dépôt sur membrane
dV – de la sphère de même volume
D Dose d’irradiation M.T–2 J.m–2 J/m2
DX Diffusivité d’un soluté X L2.T–1 m2.s–1 m2/s
e Épaisseur : L m cm
ed – de dépôt sur une membrane
elam. – inter-lamellaire dans un décanteur
em – de membrane
Potentiel : L2.M.T–3.I0–1 V V
EH – d’oxydoréduction mesuré par référence à l’ENH
E0 – standard d’oxydoréduction
g Accélération de la pesanteur L.T–2 m.s–2 m/s2 g ≈ 9,81 m/s2
G(moy.) Gradient de vitesse (moyen) T–1 s–1 1/s
h Constante de PLANCK M.L2.T–1 J.s J.s 6,63.10–34 J.s
H Hauteur : L -m m
– de bassin de décantation
– de lit filtrant
Ha Critère de HATTA s.u.
HE Constante de HENRY M.L–1.T–2 kg.m–1.s–2 atm ou bar 1 atm. = 1,013 bar
ou Pa 1 bar = 105 Pa
hK Constante de KOZENY s.u. - hK  4 à 5
Activité ou concentration d’une espèce ionique dans l’eau : N.L–3 mol.L–1 mol.L–1 {i} = i.[i]
{i} – activité
[i] – concentration
I Intensité ou irradiance ou puissance par unité de surface M.T–3 J.s–1.m–2 W/m2
J Flux de perméation dune membrane L.T–1 m.s–1 m3/(m2.h)
Constante de vitesse
k – de vitesse de réaction chimique du second ordre L3.N–1.T–1 L.mol–1.s–1 L/(mol.s)
– de photolyse M–1.T2 m2.J–1 m2/J
k’ – de réaction chimique de pseudo-premier ordre T–1 s–1 min–1
kL – de tranfert d’un soluté entre deux phases L.T–1 m–2.s–1
ko – de floculation (orthocinétique) T–1 s–1 s–1
Constante d’équilibre
K (K0, K’, – d’équilibre chimique (standard avec activités, avec s.u.
Ka, Ke, Ks) concentrations, d’acidité, de l’eau, de solubilité) -
KF – d’adsorption de FREUNDLICH N(1–n).L–3.M–1 mol(1–n).m–3.kg–1 mg(n–1)/(L.g) ou g(n–1)/(L.mg)
KL (KT, KE) – d’adsorption de LANGMUIR (TEMKIN, ELOVICH) L3.N–1 m3.mol–1 L/mg ou L.g–1
KB Constante de BOLTZMAN M.L2.T–2.K–1 kg.m2.s–2.K–1 J/K KB = 1,38.10–23 J.K–1
KH Inverse de la constante de HE M–1.T2.mol mol.L–1.Pa–1 mol/(bar.L)
kL.a Coefficient global de transfert T–1 s–1 min–1 -

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Unité Correspondances
Symbole Signification Dimension Unité SI ou valeur
fréquente
L Longueur : L m m
– de bassin de décantation
– de lamelle de décanteur
-l Chemin optique L m cm
Masse : M kg
M – de matériau granulaire
mSd – de dépôt sur une membrane
N Nombre : s.u.
N (N0) – de particules ou de micro-organismes (initial)
NT – de tours/minute
p Pression partielle d’un soluté en phase gazeuse M.L–1.T–1 Pa atm ou bar 1 atm. = 1,013 bar
1 bar = 105 Pa
2 –3 2 –3
PU Puissance appliquée au fluide dans le mélangeur M.L .T kg.m .s W 1 kg.m2.s–3 =
1 N.m/s = 1 W
PTM Pression transmembranaire ou perte de charge dans un M.L–1.T–2 Pa bar 1 bar = 105 Pa
d’écoulement
Quantité d’adsorbat retenue par unité de masse d’adsorbant : N.M–1 mol.kg–1 mg/g ou g/mg
qe – à l’équilibre d’adsorption
qm – pour former une couche monomoléculaire complète
qt – instantanée
qV Débit volumique L3.T–1 m3.s–1 m3/h 1 m3.s–1 =
3 600 m3/h
Résistance spécifique : L.M–1 kg.m–1 kg/m
r – d’un milieu filtrant
rd – d’un dépôt
rm – d’une membrane
Résistance à l’écoulement : L–1 m–1 m–1
R – d’un milieu filtrant
Rd – d’un dépôt
Rm – d’une membrane
Re Nombre de Reynolds s.u.
Surface : L2 m2 m2
S – de décantation, de filtration, de membrane
SH – horizontale de la zone de décantation
SC Seuil de coupure de membrane M.N–1 kg.mol–1 Da (daltons) 1 Da = 10–3 kg/mol
- Temps : T s min
t – d’opération ou de réaction
t10 – de sortie de 10 % du traceur dans un réacteur
TSH- – de séjour hydraulique
T Transmittance d’une eau s.u.
TC Couple d’entraînement M.L2.T–2 kg.m2.s–2 N.m 1 kg.m2.s–2 = 1 N.m
t.e. Taille effective des grains de matériau filtrant L m mm
TRobs Taux de rejet ou de rétention observé s.u.
Vitesse de l’eau : L.T–1 m.s–1
U – dans un décanteur ou un filtre
Uexp – d’expansion d’un lit de matériau granulaire
Uf – de début de fluidisation
V Volume de réacteur L3 m3
Vitesse limite de déplacement d’une particule : L.T–1 m.s–1 m/h 1 m/s = 3 600 m/h
vF – en flottation
vS – en sédimentation
Vitesse : L.T–1 m.s–1 m/h 1 m/s = 3 600 m/h
vH – de HAZEN
v0 – ascensionnelle d’un décanteur ou descensionnelle d’un
flottateur
W Largeur d’un décanteur ou d’une lamelle de décantation L m m
Y Taux de conversion d’une membrane s.u.
zi Valence (charge) d’une espèce ionique dans l’eau s.u.

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Lettres grecques

Unité Correspondances
Symbole Signification Dimension Unité SI ou valeur
fréquente
 Angle d’inclinaison des lamelles de décantation s.u.
 Fréquence de collision efficace en floculation s.u.
i Coefficient d’activité d’une espèce ionique dans l’eau s.u.
 Taux de recouvrement d’une surface s.u.
. Épaisseur de la double couche L m Å 1 Å = 10–10 m
h (h0) Perte de charge (initiale), en mètres de colonne d’eau L m m CE P = h.L.g
P (P0) Perte de charge (initiale), en unités de pression M.L–1.T–2 Pa bar 1 bar = 105 Pa
 Porosité (initiale) d’un milieu granulaire ou d’un dépôt s.u.
 Potentiel zêta L2.M.T–3.Iq–1 kg.m2.s–3.A–1 mV 1 kg.m2.s–3.A–1 =
ou V 1 000 mV
 Force ionique N.L–3 mol.L–1 mol.L–1
L Viscosité dynamique de l’eau M.L–1.T–1 kg.m–1.s–1 Pa.s ou Pl 1 kg/(m.s) = 1 Pa.s
(poiseuille) = 1 Pl
 Température °C ou K 0 °C = 273,15 K
 Longueur d’onde L m nm 1 nm = 10–9 m
 Coefficient de létalité (CHICK – WATSON) L3.N–1.T–1 L.mol–1.s–1 L/(mg.min) (avec n de Chick-
Watson= 1)
 Fréquence d’onde T–1 s–1 Hz 1 Hz = 1 s–1
L Viscosité cinématique de l’eau L2.T–1 m2.s–1 cSt 1 cSt = 10–6 m2/s
 Pression totale d’une phase gazeuse M.L–1.T–1 Pa atm ou bar 1 atm = 1,013 bar
1 bar = 105 Pa
 Masse volumique : M.L–3 kg.m–3 kg/m3
G – de grain de matériau
L – de l’eau
S – de solides en suspension
Sd – de solides dans un dépôt sur membrane
 Temps de séjour hydraulique T s s  = V/qV
 Facteur de forme ou de sphéricité : s.u. = 6 / (dV.ag)
G – des grains de matériau granulaire
Sd – des solides dans un dépôt sur membrane
 Concentration volumique en particules dans un floculateur L3.L–3 m3.m–3 vol./vol.
ou dans un lit filtrant

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A • FILIÈRES DE TRAITEMENT

A.1 Les prélèvements d’eau douce en France


3 3
Les précipitations moyennes annuelles en France sont estimées à 480 km (480 milliards de m ) dont 170 à
3
175 km en moyenne sont des ressources en eau renouvelables, dont 2/3 seulement en année sèche (soit
3 3
120 km ). Lors de l’étiage, une partie de ces eaux transite par les eaux souterraines (100 km ), le reste
demeure dans les eaux de surface.
3
Bien que les réserves d’eau douce représentent environ 2 000 km en France, principalement dans les
3 3
aquifères, la France ne dispose en fait que de 2 700 m en moyenne (1 900 m en année sèche) de
ressources en eau renouvelables par habitant et par an, c’est dans la moyenne européenne. Le changement
climatique actuel conduit à de fortes disparités géographiques et saisonnières. À certaines périodes (années
les plus sèches), ce sont jusqu’à 60 départements qui connaissent des restrictions plus ou moins importantes.

A.2 Sur la réglementation actuelle


La réglementation actuellement en vigueur dans le domaine des eaux destinées à la consommation humaine
(EDHC) est issue du code de la santé publique et des lois du 9 août 2004 (santé publique) et du 31 décembre
2006 (eau). Il s’agit des décrets 2003-461 du 21 mai 2003 et 2007-49 du 11 janvier 2007, complétés :
– par trois arrêtés du 11 janvier 2007 relatifs
o au programme de prélèvements et analyses du contrôle sanitaire pour les eaux de distribution,
o au programme de prélèvements et analyses du contrôle sanitaire pour les entreprises
alimentaires,
o aux limites de qualité des eaux brutes et des eaux distribuées ;
– par un arrêté du 20 juin 2007 relatif à la constitution d’un dossier de demande d’autorisation d’utilisation
EDCH ;
– par un arrêté du 21 janvier 2010 modifiant celui du 11 janvier 2007 sur le controle sanitaire ;
– et par un arrêté du 12 mai 2004 et une circulaire du 13 mai 2004 pour le contrôle de la qualité
radiologique des eaux.
Les annexes de l’arrêté du 11 janvier 2007 sur la surveillance comprennent :
– l’annexe I-1 relative aux limites de qualité des eaux aux robinets, sauf précision (présentée partie A de
l’ouvrage principal) ;
– l’annexe I-2 relative aux références de qualité aux robinets du consommateur, sauf précision (présentée
partie A de l’ouvrage principal) ;
– et l’annexe II relative aux limites et références de qualité des eaux brutes (présentée ci-dessous).

Exigences de qualité des eaux brutes destinées à la production d’eau potable


(Annexe II de l’arrêté du 11 janvier 2007)

Valeurs Valeurs
Paramètres Paramètres
paramétriques paramétriques

Limites de qualité des eaux brutes

Paramètres organoleptiques

Couleur 200 mg/L (Pt)

Paramètres physico-chimiques liés à la structure naturelle des eaux



Chlorures (Cl ) 200 mg/L Taux de saturation en O2 30 % (1)
Sodium (Na+) 200 mg/L Température 25 °C
Sulfates (SO42–)
Substances indésirables

Agents de surface 0,5 mg/L Hydrocarbures dissous 1 mg/L


Ammonium (NH4+) 4 mg/L Nitrates (NO3–) 50 mg/L (1) ou 100 mg/L (2)

Baryum (Ba) 1 mg/L (1) Phénols (indice) 0,1 mg/L


Carbone organique total (C) 10 mg/L Zinc (Zn) 5 mg/L

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Substances toxiques

Arsenic (As) 100 g/L Hydrocarbures HAP 1 g/L (6 substances)


Cadmium (Cd) 5 g/L Mercure (Hg) 1 g/L
Chrome total (Cr) 50 g/L Plomb (Pb) 50 g/L
Cyanures (CN) 50 g/L Sélénium (Se) 10 g/L
(3)
Autres paramètres

Pesticides (par substance) 2 g/L Entérocoques 104/100 mL


Pesticides (total) 5 g/L Escherichia Coli 2.104/100 mL

(1) Pour eau superficielle


(2) Pour eau souterraine
(3) Les indicateurs de radioactivité doivent être mesurés à l’occasion de la mise en service d’une nouvelle ressource en eau (eau
souterraine ou de surface)

Concernant le programme d’analyse de l’arrêté du 21 janvier 2010 (modifiant l’arrêté du 11 janvier 2007), il
faut distinguer les contenus et fréquences d’analyse concernant les eaux brutes de la ressource (RP et RS)
de ceux concernant les eaux produites au point de mise en distribution en sortie usine (P1 et P2) ou encore
aux robinets normalement utilisés par les consommateurs (D1 et D2).

Programmes d’analyse du contrôle sanitaire


(Annexes I et II de l’arrêté du 21 janvier 2010)

Fréquence annuelle Population Fréquence annuelle


Débits Débits
3
(m /jour)
desservie (m3/jour)
RP RS RSadd (habitants) P1 P2 D1 D2
< 10 0,2 0,5 < 50 9 1 0,1 à 0,2 2à4 0,1 à 0,2
10 – 99 0,2 1 50-499 10 – 99 2 0,2 à 0,5 3à4 0,2 à 0,5
100 – 1 999 0,5 2 4 500-1 999 100 – 399 2 1 6 1
2 000 – 5 999 1 3 8 2 000 – 4 999 400 – 999 3 1 9 1
6 000 – 19 999 2 6 12 5 000 – 14 999 1 000 – 2 999 5 2 12 2
≥ 20 000 4 12 12 15 000 – 29 999 3 000 – 5 999 6 3 25 3
RP : ressource profonde (35 paramètres 30 000 – 99 999 6 000 – 19 999 12 4 61 4
minimum + pesticides) 100 000 - 149 999 20 000 – 29 999 24 5 150 5
RS : ressource superficielle (58 min + pestic.) 150 000 – 199 999 30 000 – 39 999 36 6 210 6
RSadd. : RS analyse additionnelle ( 40)
200 000 - 299 999 40 000 – 59 999 48 8 270 8
P1 : production (24 min)
P2 : production (P1 + 19 min + pestic.) 300 000 – 499 999 60 000 – 99 999 72 12 390 12
D1 : distribution (21 min) 500 000 – 624 999 100 000 – 124 999 100 12 630 12
D2 : distribution (D1 + 20 min) ≥ 625 000 ≥ 125 000 144 > 12 >800 > 12

Pour compléter, il faut ajouter plusieurs autres circulaires, notamment :


– la circulaire du 28 mars 2000, relative aux produits de procédés de traitement des EDCH ;
– la circulaire du 25 novembre 2004, relative aux mesures correctives à mettre en œuvre pour réduire la
dissolution du plomb dans l’EDCH ;
– la circulaire du 16 mars 2006, relative aux procédés de traitement des EDCH à l’exclusion d’eau
minérale naturelle et d’eau de source, mettant en œuvre des supports de filtration recouverts d’oxydes
métalliques ;
– la circulaire du 23 janvier 2007 relative à la mise en œuvre des arrêtés du 11 janvier 2007.

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A.3 Relations entre les procédés de traitement


et l’élimination des paramètres chimiques
Une synthèse a été publiée par un groupe de travail de l’ASTEE (ex-AGHTM), mettant en relation les paramètres
de qualité de la réglementation et les procédés de traitement. Elle est reprise ci-dessous avec de légères
modifcations.

Traitements d’élimination des paramètres chimiques


(d’après ASTEE, 2006)

Échange d’ions

biologique

Électrodialyse

matériau
Microfiltration
Ozonation

Ultrafiltration

traitement
avec coagulation

Adsorption

Nanofiltration
Décarbonatation

stripping
Aération et

Optimisation du
Clarification

Traitement

Agrément
Osmose inverse
Paramètres

Limites de qualité
Acrylamide ++ ++
Antimoine ++ +++ +++ +++
Arsenic ++ ++ ++ +++ +++ +++ +++
Benzène +++
Benzo(a)pyrène +++
Bore ++(1) ++
Bromates +++
Cadmium ++ +++ +++ +++ +++ +++
Chrome total ++ +++ +++ +++ +++ +++
Chlor. de vinyle ++ +++
Cuivre ++ +++ +++ +++ +++ +++
Cyanures +++(2) ++ ++
Dichloroéthane +++
Épichlorhydrine ++ ++
Fluorures ++ ++ ++ +++ +++ +++ +++
HPA +++
Mercure ++ +++ +++ +++
Nickel ++ +++ +++ +++ +++ +++
Nitrates +++ +++ +++ ++ +++
Nitrites +++(2)
Pesticides + +++ +++ +++ +++
Plomb +++ +++ +++ +++ +++ +++
Sélénium ++ +++ ++ +++ +++ +++ +++
Solv. Chlorés ++
THM ++ +++ +++ +++ ++ +++
Turbidité ++ +++ +++
Références de qualité
Aluminium ++ +++ +++ +++ +++ +++
Ammonium +++ ++(2)
Chlore ++
Chlorites +++ ++
Chlorures +++ +++ +++
Couleur ++ + +++ ++ ++
Conductivité (3) + ++ ++
COT ++ ++ +++ +++ +
Eq. calco-carb(3) + + + +
Fer ++ ++ ++(4)
Manganèse ++ ++ ++(4)
Ox. KMnO4 ++ +++ +++ +++ +
Odeur + +++ +++ +++ +++ +++ ++
Saveur ++ +++ +++ +++
Sodium +++ +++ +++
Sulfates +++ +++ +++
(1) après réglage du pH à  10
(2) et par chloration
(3) et correction par neutralisation ou reminéralisation, dans le cas des eaux agressives et/ou trop douces
(4) et couplage oxydation/rétention

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B • CLARIFICATION

B.1 Charge primaire et double couche


Toute surface solide peut être chargée au contact de l’eau, à l’interface liquide/solide, et posséder ainsi une
charge de surface dite primaire qui est positive, négative ou nulle. Dans ce dernier cas le pH du milieu
correspond au pH isoélectrique (pHie). Comme l’eau qui entoure la particule n’est pas inerte (des cations et
anions y sont dissous), une charge primaire non nulle va être neutralisée par des ions de charge opposée
dans un volume extrêmement faible autour de la particule, volume qui constitue la « double couche ».

• Légende
I : Particule de charge primaire négative
II : Couche rigide de STERN
III : Couche diffuse de GOUY-CHAPMAN
IV : Solution en équilibre ionique
A : Surface de la particule
B : Plan de cisaillement ou de glissement
0 : Potentiel de NERNST (mêmes unités que 
 : Potentiel zêta
● Lorsque la charge primaire est positive les
signes de la double couche sont inversés.
● Le potentiel zêta est le potentiel
électrocinétique mesuré au plan de
cisaillement. Il porte, par convention, le même
signe que la charge primaire.
●  = 0 quand pHmilieu = pHie
●  > 0 quand pHmilieu < pHie
●  < 0 quand pHmilieu > pHie

Double couche électrique et potentiel zêta


(figure extraite de Techniques de l’Ingénieur, feuillet A 5350 : « Flottation, Mécanismes et réactifs », de Gilles Barbery)

B.2 Évaluation de la charge des colloïdes


■ Potentiel zêta ()
Le potentiel  peut être calculé à partir de la mesure de mobilité électrophorétique (m.e.p.) des particules en
suspension (dont les colloïdes). La m.e.p. d’une particule correspond à une vitesse de déplacement (vers une
anode ou une cathode, selon la charge de la particule) sous l’action d’un champ électrique. Le signe du
potentiel  est, par convention, le même que celui de la charge primaire de la particule.
 = k.L.mep / eau
m.e.p. : mobilité électrophorétique (en m.s–1/ C.m–1)
eau : constante diélectrique de l’eau ( 80 C.m/V)
k : constante fonction des appareils utilisés
Un zêtamètre est constitué d’une cellule électrophorétique, d’un dispositif d’éclairage et d’un microscope
binoculaire qui permet l’examen de particules proches du micron. Les vitesses de déplacement (et les m.e.p.)
des particules sont ainsi évaluées et converties en potentiel zêta.

■ « Streaming Current Detector » (SCD)


Après ajout du coagulant, l’eau circule dans des espaces annulaires entre un cylindre (généralement en
polypropylène) et un piston (en téflon). Les colloïdes sont alors adsorbés sur les parois (cylindre et piston). Le
mouvement alternatif du piston ( 500 fois/min) arrache les ions de la couche diffuse et créé ainsi un courant
de quelques µA qui est mesuré par le système d’électrodes. Le capillaire formé dans les espaces annulaires à
une épaisseur de l’ordre de 125 µm. Les mesures des « streaming » courants (fréquence de 4 à 20 Hz) sont
effectuées à la sortie des électrodes en argent, à travers une petite résistance connue.

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B.3 Cinétique de floculation


D’après SMOLUCHOWSKI, la vitesse d’agglomération des particules colloïdales coagulées sous agitation
dépend principalement de la fréquence efficace de collision ( o), de la concentration en particules () et de
l’hydrodynamisme du milieu (G). Cette vitesse d’agglomération est inversement proportionnelle à la vitesse de
diminution du nombre de particules, –dN/dt.
–dN/dt = (4.o..G/).N ou ln N0/N = ko.t
La constante orthocinétique ko est en fait une constante de vitesse du premier ordre.
La fréquence de collision efficace o est inversement proportionnelle au taux de stabilité colloïdale et peut
prendre des valeurs adimensionnelles comprises entre 0 (suspension colloïdale totalement stable) et 1
(suspension parfaitement coagulée). Une valeur pour o de 0,2 à 0,5 (courante en traitement des eaux)
signifie qu’un contact sur cinq (o= 0,2) ou sur deux (o= 0,5) conduit à une agglomération. Il est donc évident
que meilleure sera la coagulation, plus la valeur de o sera proche de 1 et plus la floculation sera efficace.
La fraction volumique de solides en suspension représente le volume de particules par unité de volume de
suspension et est donc proportionnelle à la concentration en particules initialement présentes et formées lors
–5 –3
de la coagulation. En traitement des eaux, sa valeur est généralement comprise entre 10 et 10 dans un
floculateur classique. Tout système permettant d’augmenter ce paramètre favorisera la floculation.
Le gradient de vitesse (G) est défini ci-dessous (cf. § B10).

B.4 Moyens de coagulation/floculation


Différents moyens de coagulation/floculation

Moyens Effets Conséquences Applications en production


d’eau potable

Augmentation de la salinité Compression de la double couche Diminution du potentiel zêta ( ) mais Pas d’application siginificative
de l’eau (force ionique) pas d’annulation
Pas d’effet de restabilisation par excès
de la force ionique
Ajustement du pH vers pHie Neutralisation de la charge Annulation de la charge primaire et de En combinaison avec le moyen 3
primaire  (à pHie)
Possibilité de restabilisation
Introduction d’un sel de Neutralisation de la charge Possibilité d’annulation de  et de Moyen le plus utilisé
métal trivalent primaire et/ou restabilisation par excès de réactif, à
(Al3+ ou Fe3+) Piégeage dans un précipité pH légèrement acide
floconneux
Introduction d’un polymère Neutralisation de la charge Possibilité d’annulation de  et de Moyen utilisé en complément et
organique (ou minéral) primaire et restabilisation par excès de réactif après moyen 3
Pontage inter-particulaire

B.5 Diagrammes de solubilité de Al(III) et Fe(III)


Al(OH)3 et Fe(OH)3 sont des oxo-hydroxydes solides de métal trivalent, qui sont très peu solubles sous cette
forme moléculaire quel que soit le pH. Ils peuvent exister sous différentes formes solides, amorphes ou
cristallisées. En coagulation/floculation, ce sont des précipités floconneux et très légers, pseudo-amorphes,
plus ou moins complexés à des colloïdes et à des composés dissous (matières organiques par exemple) et
« emprisonnant » des particules en suspension dont des colloïdes.
Selon le pH ces solides peuvent se solubiliser dans l’eau sous d’autres formes, monomères et oligomères
3+ 3+
ionisés (c’est ce qu’on appelle la solubilité apparente). En milieu acide, Al et Fe sont les espèces solubles
(3–n)+ (3–n)+
majoritaires mais pas les seules connues (i.e. Al(OH)n , Fe(OH)n , formes dimères et oligomères
4– 4–
solubles). En milieu basique, ce sont Al(OH) et Fe(OH) qui sont les seules espèces solubles (connues).
Les courbes ci-dessous ont été tracées à partir des constantes d’équilibre les plus déterminantes (cf. § E2).
Elles ont la forme d’un « V tronqué » et elles délimitent la zone de présence très majoritaire du précipité et
correspondent donc à la concentration théorique minimale soluble du métal dans l’eau pure à la température
considérée. Il faut noter que la solubilité du fer ferrique est beaucoup plus faible que celle de l’aluminium.

9
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Solubilité de Al(OH)3 et de Fe(OH)3 dans l’eau pure à 25 °C


(-Al(OH)3 gibbsite et Fe(OH)3 amorphe)

Par ailleurs, ces courbes permettent d’évaluer la solubilité du métal à partir de la dose introduite et du pH. Par
–3 III
exemple (sur la courbe du haut), l’introduction de 10 moles de Al par litre d’eau (28 mg Al/L) à pH 5,
conduira à la formation majoritaire de précipité Al(OH)3. La quantité résiduelle d’aluminium (total) dissous sera
III
alors comprise entre 50 et 70 µg Al /L.
Attention ces courbes sont approximatives, car elles ne prennent pas en compte la totalité des formes
solubles (certaines sont inconnues) ainsi que les complexes formés avec les composés minéraux et
organiques présents dans les eaux naturelles. Ces courbes ne sont donc que des guides.
3+
À pH voisin de 7 et en milieu légèrement acide, les micro-flocs issus du sulfate d’alumine (Al ) et du chlorure
3+
ferrique (Fe ) sont chargés positivement en surface. Ceux formés à partir de polychlorures d’aluminium sont
positifs jusqu’à pH 9.

10
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B.6 Diminution du pH et du TAC lors de la coagulation


par Al(III) ou Fe(III)
Dans la pratique, aux valeurs de pH où sont usuellement pratiquées la coagulation et la floculation, la réaction
chimique globale peut être écrite simplement en ne considérant que la formation du trihydroxyde métallique
(c.a.d. en négligeant la formation de monomères et polymères solubles ionisés). Comme les eaux naturelles

contiennent très souvent une certaine alcalinité (HCO 3 ), l’acidité libérée va réagir avec le bicarbonate de
calcium.
Al2(SO4)3 + 3 Ca(HCO3)2 + 6 H2O ↔ 2 Al(OH)3 + 3 CaSO4 + 6 H2CO3
2 FeCl3 + 3 Ca(HCO3)2 + 6 H2O ↔ 2 Fe(OH)3 + 3 CaCl2 + 6 H2CO3
La valeur prévisionnelle du pH d’une eau après coagulation par un sel métallique peut être calculée par la
méthode de POIRIER-LEGRAND ou celle de HALLOPEAU-DUBIN (cf. § 22.2.4). Dans ces calculs, il faut considérer
que :
3+ 3+ +
– 1 mole de Al ou de Fe libère 3 moles de H ,
– 1 degré français (ou 10 ppm de CaCO3) de métal libère 1 degré français (1 °f) d’acidité qui consomme
1degré français d’alcalinité.
Il est important de noter que l’utilisation des PCA conduit à une diminution plus faible de l’alcalinité. Par
exemple, 1 mole de PCA à 13 atomes de Al (Al13 est souvent considéré comme un modèle de PCA) libère
+ +
7 moles de H (soit 7/13 de mole de H par mole de Al).

B.7 Optimisation de l’élimination de la matière


organique dissoute par coagulation
De nombreuses études théoriques (menées sur des substances humiques naturelles) ont montré que la
précipitation de la matière organique dissoute par coagulation à l’aluminium ou au fer ferrique, et/ou son
adsorption sur les flocs, était meilleure à pH légèrement acide (vers pH 5 - 5,5). Ceci est presque toujours
vérifié sur des eaux de surface naturelles, notamment sur les eaux de retenue.

• Eau de rivière (COT = 3,5 mg/L) coagulée floculée en « Jar-test » au sulfate • Eau de barrage (COT = 9,3 mg/L) coagulée floculée en « Jar-test » au
d’aluminium, à différents pH. Analyses du COT et du fer total après chlorure ferrique, à différents pH. Analyses du COT et du fer total après
décantation. décantation.

Évaluation du pH optimal de coagulation/floculation par rapport à la matière organique dissoute(COT).


Essais en « Jar-test » sur deux eaux différentes

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- Doses optimales de SA liquide à 8 % Al203 (•) à pH régulé entre 6 et 6,7 - Doses optimales de CF liquide à 41 % en FeCl3 à pH régulé à 5,5 – 5,6,
sauf pour A (pH 7,1) et Q (pH 6).
(selon les eaux) ou de PCA liquide à 8 % Al203 (o) à pH régulé entre 6,2 et
- À l’exception de deux eaux (N et J) la dose optimale est proche de 2 mg
7 (selon les eaux).
Fe/mg COT, soit 14,2 mg de produit technique (à 41 %) par mg de COT.
- À l’exception de deux eaux (N et J) la dose optimale est proche de 1 mg
Al/mg COT, soit 23,2 mg de produit technique (à 8 %) par mg de COT.

Doses optimales de coagulant technique (en solution) obtenues en « Jar-tests » pour différentes eaux douces
de rivières et de retenues. Comparaison entre les sels d’aluminium et le chlorure ferrique.

B.8 Coagulation/floculation par les polymères

Queue
Boucle

Fraction
adsorbée

Coagulation par Floculation par pontage Restabilisation


adsorption et inter-particulaire (excès de réactif)
neutralisation de charge

Principales phases du mécanisme de coagulation/floculation par les polymères

Un excès de polymère ou d’agitation peut conduire à un phénomène de restabilisation, par inversion de


charge ou par cassure mécanique des flocs. Dans ce cas, il est difficile de déstabiliser à nouveau les
particules.

B.9 Polymères de synthèse en floculation


Les plus importantes caractéristiques des polymères sont :
– leur masse moléculaire (généralement symbolisée par MW) qui peut varier de quelques milliers à
quelques dizaines de millions de grammes par mole (ou millions de daltons, Da) ;
– leur charge (pour les polyélectrolytes ou polymères cationiques et anioniques) et la densité de cette
charge (DC), exprimée en milliéquivalent/g ou en % molaire de groupes chargés, qui peut dépendre du
pH du milieu (notamment pour les fonctions dites « faibles »).

12
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Tous ces polymères doivent être solubles dans l’eau où ils adoptent généralement la forme d’une bobine
(déroulée, notamment quand ils sont chargés) dont la taille est usuellement d’une centaine de nm (pour les
plus hautes MW).
Les polymères les plus connus sont généralement à base de polyacrylamide issue de la copolymérisation de
l’acrylamide et de l’acide acrylique ou de son sel de sodium.

Formules chimiques des principaux polymères de synthèse utilisés en coagulation/floculation

B.10 Calcul du gradient de vitesse


en coagulation/floculation
■ Relation générale
Le calcul de G moyen repose sur la relation de CAMP et STEIN qui est de la forme:
G = dU/dz = (PU / V.L)
1/2

Théoriquement, plus G est élevé, plus la floculation est efficace. Toutefois, de trop grandes valeurs de G
risquent de provoquer la cassure des flocs après leur formation. ARGAMAN et KAUFMANN ont alors défini une
relation de SMOLUCHOWSKI modifiée, de type :
dN/dt = –kF.G..N + kC.G
n

kF : constante de formation des flocs (correspond à 4o/ de SMOLUCHOWSKI)


kC : constante de cassure des flocs
n : compris entre 2 à 4 selon la turbulence
En coagulation comme en floculation, évaluer la valeur du gradient de vitesse moyen nécessite de calculer la
puissance consommée (ou dissipée) PU, les autres grandeurs de l’équation de CAMP et STEIN étant facilement
accessibles. Les différentes expressions connues de Gmoy. dépendent évidemment du mélangeur choisi (avec
agitation mécanique ou mélangeur statique).

■ Système à agitation mécanique


La puissance PU nécessaire pour faire tourner un agitateur de forme donnée, dans un réservoir de forme
donnée, contenant une certaine quantité de liquide de propriétés données (L et L) n’est pas facilement
évaluable. Il faut :
– soit mesurer le couple TC développé par la rotation des pales dans les conditions d’agitation, connaissant
le nombre de tours par minute (NT)
PU = 2.NT.TC / 60
– soit déterminer (ou connaître) les valeurs du coefficient de turbulence et appliquer la formule suivante
PU = 124.L.n.a.NT .CT
3

a : surface projetée d’une pale sur un plan perpendiculaire à son mouvement


n : nombre de pales

Remarques
• Cette dernière expression de PU, bien qu’elle soit difficile à utiliser, présente l’avantage de montrer que, pour un
système d’agitation donné, G est proportionnel à la vitesse de rotation à la puissance 1,5.
• La valeur de G dépend également de la forme du réservoir d’agitation et de la présence ou non de pales fixes (ou
aubes ou ailettes) dans ce réservoir.
- En réservoir carré, les valeurs de G sont 1,5 à 1,8 fois plus grandes qu’en réservoir cylindrique (toutes autres
conditions identiques).
- La présence de pales fixes dans le réservoir augmente également la valeur de G (entre 1,5 et 2 fois pour 4 pales).

– soit connaître les courbes de puissance qui permettent de relier la valeur de PU à la vitesse d’agitation,
la forme des pales d’agitation et les propriétés du liquide (disponibles auprès des constructeurs).

13
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2 2
Certains auteurs utilisent PU = (VL.IL - IL .R) – (V0.I0- I0 .R) avec V et I, potentiels et intensité mesurés aux
bornes de l’armature avec cuve en charge (indice « L ») et en cuve vide (indice « 0 ») et R, résistance de
l’armature.

■ Mélangeur statique
En mélangeur statique, la puissance PU est proportionnelle à la perte de charge accidentelle provoquée par le
mélangeur :
PU = P.qV = L.g.h.qV
Les valeurs de P ou h peuvent être mesurées en conditions de fonctionnement ou encore calculées, si f est
connu :
P = 2.f.L.U2.Lm / Dm et h = P / (.g)
f : coefficient de frottement (ou de friction) = (C1/Re) + (C2/Rem)
Lm : Longueur totale du (ou des) élément(s) constituant un mélangeur statique
Dm : Diamètre interne de l’élément (vide) constituant un mélangeur
Remarque
Pour des formes hélicoïdales : m = 0 (C1 = 85,5 et C2 = 0,34). Pour les éléments de marque SULZER de type SMX et
SMV : C2= 0, C1= 200 à 1 000 (SMX) ou 1 000 à 5 000 (SMV).

B.11 Calcul de la vitesse limite de sédimentation


et de flottation
■ Sédimentation
L’expression générale de la vitesse limite de sédimentation vs d’une particule sphérique isolée (ou proche de
la sphère) dans une eau au repos est :
VS = [4.dV.g.(S – L) / (3.CT.L)]
1/2

La valeur du coefficient de traînée CT est fonction de nombre de REYNOLDS Re et répond à la formule générale
suivante :
CT = b / Re avec Re = L.vS.dV / L = vS.dV / L
n

b et n : coefficient sans dimension


Les valeurs de CT pour différents régimes de chute d’une particule sphérique sont données ci-dessous. Les
expressions de vS qui en découlent sont communément appelées expressions de STOKES en régime
laminaire, de ALLEN en régime intermédiaire, et de NEWTON en régime turbulent.

Valeurs de CT pour des particules sphériques en fonction du nombre de Reynolds


avec CT = b / Re n Re = L.vS.dV / L = vS.dV / L

Régime de chute Re Valeurs de b et n Coefficient de traînée CT


–4
Laminaire (de STOKES) 10 à1 b=24 ; n=1 CT = 24/Re
1 à 10 b=26 ; n=0,77 CT = 26/Re 0,77
Intermédiaire 10 à 102 b=20 ; n=0,65 CT = 20/Re 0,65
102 à 103 b=4,92 ; n=0,346 CT = 4,92/Re 0,346
Intermédiaire généralisé (de ALLEN) 1 à 103 b=18,5 ; n=0,6 CT = 18,5/Re 0,6
3 5
Turbulent (de NEWTON) 10 à 2.10 b=0,44 ; n=0 CT = 0,44

Remarques
• Les valeurs de la masse volumique L et de la viscosité cinématique L de l’eau dépendent de la température.
• Pour tenir compte de la non-sphéricité des particules, certains ouvrages conseillent de remplacer le coefficient de
traînée CT par CT’ = VCT. Vreprésente le facteur de sphéricité en volume (V = 2 pour du sable et 2,25 pour du
charbon). La valeur de la vitesse limite de sédimentation vS peut être alors significativement diminuée.

■ Flottation
L’expression générale de la vitesse limite de flottation vF d’un attelage « solide/air » sphérique isolé (ou
proche de la sphère) dans une eau au repos est :
vF = [4.dSA.g.(L – SA) / (3.CT.L)]
1/2

vF : vitesse limite de flottation (en m/s)


La valeur du coefficient de traînée CT est fonction de nombre de REYNOLDS Re comme en sédimentation et
répond à la même formule générale et aux mêmes expressions.

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B.12 Expérimentation de décantation (ou de flottation)


en colonne
L’expérience qui conduit à la courbe de répartition des vitesses (fraction x versus vS ou vF) consiste à
décanter (ou à flotter) les particules (ou attelages air/particule) d’une suspension homogène dans l’ensemble
du volume d’eau au repos (système statique ou « batch »), à l’aide d’une colonne munie de plusieurs prises
d’échantillons. L’objectif est de déterminer la fraction pondérale de particules restantes en fonction du temps
de décantation (ou flottation).

Les résultats obtenus sont exploités par expression de la fraction pondérale restante de particules x en
fonction du temps. La vitesse correspondant à chaque valeur de x, c’est-à-dire la vitesse vS (ou vF) minimum
des particules non restantes (1–x) est alors égale au rapport de la hauteur de prélèvement divisée par le
temps de décantation (ou de flottation).
Remarques
• La colonne doit contenir un volume d’eau suffisant (hauteur 2 m, diamètre 30 cm) pour pouvoir négliger la diminution
de hauteur d’eau lors des prélèvements.
• L’eau à étudier doit être uniformément répartie (en termes de MES ou de turbidité) sur toute la hauteur. Un système
d’agitation peut être installé, permettant également de réaliser une coagulation/floculation si nécessaire.
• Les prélèvements sont analysés par mesure de la turbidité. Les concentrations restantes sont alors exprimées en
fonction du temps de prélèvement.
• Dans le cas de la flottation, la colonne doit être munie à sa base d’un système d’injection de microbulles d’air.

Le tracé de x en fonction de vS (cf. § 10.2.1) conduit à une courbe de répartition des vitesses identique à celle
qui pourrait être obtenue par calcul. Cette courbe est indépendante de la hauteur de prélèvement lorsque les
particules sont discrètes et en suspension diluée. Si les particules sont trop floculantes (accélération pendant
la chute) et/ou si leur concentration est trop élevée (ralentissement pendant la chute), les courbes peuvent
alors dépendre de la hauteur de prélèvement.

B.13 Concept du bassin idéal de HAZEN


Le concept du « bassin idéal » de HAZEN est basé sur les principales hypothèses suivantes :
– La zone de décantation (ou de flottation) est rectangulaire et exclut les zones d’entrée et de sortie de
l’eau à clarifier ainsi que la zone de boues.
– Le flux horizontal du fluide est constant dans le temps et uniformément réparti dans l’espace (U =
constante).
– La suspension est constituée de particules grenues en suspension diluée (vS de chaque particule est
constante dans le temps et l’espace).
– La suspension est répartie uniformément (en concentration de particules) à l’entrée du bassin idéal de
décantation.
– Une particule est considérée comme étant éliminée lorsqu’elle atteint le fond du bassin idéal de
décantation (ou la surface du bassin de flottation).
Compte tenu de ces hypothèses, dans le cas d’un décanteur rectangulaire à flux horizontal, les particules vont
présenter des trajectoires rectilignes de pente variée (exemples : trajectoires AB, AC, AD). Ces trajectoires
sont les résultantes des vecteurs vitesse U, pour le fluide, et vS, pour la sédimentation de la particule. La
trajectoire la plus défavorable pour qu’une particule soit éliminée est donc la trajectoire AB. Cette trajectoire
est caractérisée par une vitesse de sédimentation particulière et unique qui est appelée vitesse de HAZEN v0
ou vH.
Un avantage du flux horizontal par rapport au flux vertical réside donc dans le fait qu’une partie des particules
dont la valeur de vS est plus faible que v0 (ou vH) sont éliminées. C’est le cas par exemple pour les particules
présentant la trajectoire AC, mais à condition qu’elles pénètrent dans le bassin à la hauteur h (trajectoire A’B).
Comme la suspension est homogène en concentration à l’entrée du bassin (hypothèse initiale du bassin
« idéal » de Hazen), ces particules seront éliminées dans la fraction F(x) suivante :
Fx = h/H = vS / vH = vS / v0

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Déplacement de particules grenues dans un fluide en mouvement horizontal – Cas de la décantation


(Bassin idéal de HAZEN)

B.14 Concept de la décantation lamellaire


Dans un décanteur à flux d’eau incliné ascendant U, la trajectoire la plus défavorable (selon le concept de
HAZEN) est AB. Elle correspond à la trajectoire de la particule présentant une vitesse de sédimentation v 0.
À partir du schéma ci-dessous, pour ces valeurs de U et v0 et quel que soit l’angle d’inclinaison , il peut être
démontré que :
h / v0 = L / U = L.W.e / qV(inter-lamellaire) = Slamelle.e / qV(inter-lamellaire) = (Nl – 1).Slamelle.e / qVtotal
Comme e/h = cos , il en découle l’expression de v0 suivante
v0 = qVtotal / (Nlamelles – 1).Slamelle.cos 
Le même raisonnement appliqué à une décantation à flux incliné descendant conduit aux mêmes équations.

Principe de la décantation à flux incliné ascendant, base de la décantation lamellaire

Compte tenu des faibles valeurs de l’espace inter-lamellaire e, les conditions de flux dans ce type de
décantation doivent présenter un régime d’écoulement laminaire avec un nombre de Reynolds Re maximum
de l’ordre de 500 (généralement comprise entre 200 et 800). Ce régime n’est toutefois pas atteint en A et une
partie L1 de la longueur L des lamelles n’est pas efficace pour la décantation. Cette partie L1 peut être évaluée
à partir de Re.
L1 = K.e.Re avec Re = Ulnter-lamellaire.e / L
K : coefficient hydraulique généralement compris entre 0,05 et 0,2 (sans unité) pour des plaques (0,1 en
moyenne) et de l’ordre de 0,03 pour des modules en remplaçant e par dH ou diamètre hydraulique de
module)
L’expression de la vitesse ascensionnelle devient alors
v0 = qVtotal / (Nlamelles – 1).(Slamelle – W.L1).cos

16
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B.15 Concept de la décantation à contact de boues


L’équation de SMOLUCHOWSKI prévoit que la floculation (ou l’agglomération) est d’autant meilleure que le
temps de résidence et la concentration des particules dans le bassin de floculation sont élevés.
ln N0/N = K.o..Gmoy..t
K : constante numérique
Le principe de la décantation à contact de boues est d’utiliser le lit de boues du décanteur comme floculateur
ce qui conduit à une très forte augmentation du temps de séjour des solides t et de leur concentration .
Malgré une diminution de Gmoy., le produit « .Gmoy..t » est augmenté de 100 à 200 fois, voire plus selon la
valeur de la concentration en solides dans les boues. Cette augmentation va conduire à une optimisation de
la floculation (N0/N augmente), donc un accroissement de la taille des flocs et de leur vitesse de
sédimentation.

Schéma de principe de la décantation à lit de boues fluidisé

Exemples
• Dans un décanteur à flux vertical (avec HT = 4 m et HB = 2 m, temps de séjour hydraulique de 1 heure), alimenté par
une eau (à 20 °C) contenant les micro-flocs issus de la coagulation en amont (flocs de masse volumique SB =
1 005 kg/m3) à une concentration C0 de 100 mg/L, on peut calculer les grandeurs suivantes pour la zone de floculation,
en supposant une concentration CB de 10 g/L dans le lit de boues :
t = 50 heures,  = 10–2, Gmoy. = 0,54 s–1, .Gmoy..t = 972.
• Dans un floculateur classique, les valeurs suivantes sont observées :
t = 30 minutes,  = 10–4, Gmoy. = 30 s–1, .Gmoy..t = 5,4.
• Le produit .Gmoy..t (moteur de la floculation) est donc 180 fois plus grand dans un décanteur à lit de boues fluidisé
que dans un floculateur classique. Ceci se traduit par une énorme augmentation théorique de N0/N, donc par une
agglomération des particules bien plus importante que dans un floculateur classique.

B.16 Génération de microbulles en flottation


à air dissous
La loi de HENRY exprime le titre molaire d’un solut gazeux dissous (x), ou encore la solubilité d’un soluté
gazeux dans l’eau (Cgaz), sous les formes originelles suivantes :
p = HE.x ou p = HE.Cgaz ou p = Cgaz /KH avec p = .y
Il est donc possible de calculer la solubilité de l’air dans l’eau à n’importe quelle température, à condition de
connaître les variations de H avec la température (HE augmente quand la température augmente). Plus HE est
grand (ou KH est faible), plus la solubilité des solutés gazeux diminue.

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Solubilité de l’air dans l’eau pure à la pression atmosphérique et à différentes températures

B.17 Différents flottateurs


■ Flottateurs à air dissous
Les flottateurs à air dissous comprennent généralement :
– un compartiment de floculation (15 à 30 min), souvent précédé d’un compartiment de mélange rapide ;
– une zone de mélange de flocs et d’eau dépressurisée (bulles) ;
– un bassin de flottation (généralement rectangulaire) avec raclage du gâteau ou récupération par
débordement hydraulique ;
– une zone de récupération de l’eau par sousverse.

Remarque
Les flottateurs à air dissous circulaires sont plus rarement utilisés en clarification des eaux de surface. Ils peuvent être
de construction métallique ou en bêton selon le diamètre (de type FLOTAZUR BR® métallique jusqu’à 8 m. de diamètre
ou de type SEDIFLOTAZUR® en bêton jusqu’à 20 m), avec raclage de surface et de fond. Les vitesses descensionnelles
varient de 2 à 10 m/h.

Schéma du flottateur à air dissous, rectangulaire conventionnel

■ Flottateurs à ozone
Les flottateurs à ozone couplent la flottation et l’ozonation selon deux techniques :
®
– La première technologie (OZOFLOT ) consiste à utiliser les bulles issues des poreux de cuve d’ozonation
en les fragmentant par un jet d’eau dit de « giclage » (perpendiculaire au poreux) pour obtenir des fines
bulles de 200 à 500 m. Les taux d’ozonation pratiqués sont de l’ordre de 1 à 2 g/m . L’ouvrage est carré
3

et de 6 m de profondeur, sa vitesse descensionnelle est de 7 à 8 m/h.


® 3
– La seconde (FLOTTAZONE ) s’appuie sur le principe de la FAD. Les taux d’ozone sont de 0,8 à 1,4 g/m , le
transfert et la dissolution d’ozone sont augmentés par la pression (jusqu’à 12-13 mg O3/L d’eau) avant
détente. La vitesse descensionnelle est comprise entre 16 et 25 m/h.

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B.18 Caractéristiques des matériaux et lits filtrants


■ Granularité du matériau filtrant
L’analyse granulométrique conduit aux grandeurs suivantes :
– taille moyenne : ouverture du tamis qui laisse passer ou qui retient 50 % (t.m. = 0,68 mm, sur figure) ;
– taille effective : ouverture du tamis qui laisse passer 10 % ou qui retient 90 % (t.e. = 0,47 mm, sur figure) ;
– coefficient d’uniformité : rapport de l’ouverture du tamis qui retient 40 % sur la taille effective (c.u . = 0,72 /
0,47 = 1,53, sur figure).

Exemple d’analyse granulométrique

Remarques
• La série de tamis utilisée en France est celle préconisée par les normes AFNOR pour lesquelles il est défini des
modules dont le numéro représente « (10.log a) +1 » avec a ouverture de la maille carrée du tamis en m). Par
exemple le module 30 correspond à l’ouverture du tamis de 0,8 mm.
• D’autres séries de tamis sont utilisées en granulométrie. Par exemple, les séries TYLER possèdent des numéros de
tamis qui correspondent à un nombre de mailles (ou meshes) par pouce linéaire (25,4 mm). Un tamis de 20 meshes
correspond à une ouverture de maille carrée de 0,833 mm. Par suite, l’ouverture de maille décroît avec le numéro de
tamis en série TYLER alors qu’elle croît quand le numéro de tamis augmente en série AFNOR.
• Une analyse granulométrique par sédimentométrie consiste à mesurer la vitesse de sédimentation des grains de
matériaux dans un fluide au repos puis à appliquer la loi de STOKES (ou autres selon le régime de chute, cf. § B.11)
pour obtenir le diamètre équivalent à la sphère de même volume, dV. Cette approche est généralement réservée aux
matériaux de diamètre < 100 m et n’est pas utilisée pour les matériaux filtrants.

L’aire volumique du grain de matériau filtrant aG est la surface externe ou surface apparente du grain (qui ne
prend pas en compte la porosité) rapportée au volume apparent du grain (non diminué de la porosité). Cette
grandeur ne doit pas être confondue avec l’aire ou la surface spécifique ou surface réelle du grain rapportée à
sa masse (utilisée par exemple pour un charbon actif en grain).
La sphéricité du grain de matériau filtrant est définie par le facteur de forme G.
G = aV / aG = 6.dV2 / (dV3) = 6 / (dV.aG)

■ Caractéristiques hydrauliques d’un lit filtrant


La porosité du lit filtrant  correspond au rapport du volume de vide interstitiel au volume total du lit filtrant.
La perméabilité d’un lit filtrant B est une notion issue du modèle de DARCY qui exprime la perte de charge
rapportée à l’épaisseur de milieu filtrant traversée.
P/H = L.U / B avec U = qV/S
Remarque
En écoulement laminaire (Re ≤ 10), l’expression suivante de B, proposée par KOZENY-CARMAN, peut être utilisée :
B = 3 / [hK.(1 – )2.aG2] = 3.G2.dV2 / [36.hK.(1 – )2] et Re = U.dV /L

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La résistance à l’écoulement R et la résistance spécifique r d’un lit filtrant sont des grandeurs dérivées de la
perméabilité qui sont plutôt utilisées pour d’autres milieux filtrants comme les toiles (et les gâteaux) de filtre-
presse ainsi que les membranes.
R=H/B et r = R.S / M

B.19 Contrôles d’un matériau granulaire pour la filtration


en profondeur
■ Analyse granulométrique
Introduire une quantité d’échantillon comme précisé dans la norme (NF ISO 2591-1) et les tamiser sur une
série de tamis d’ouvertures normalisées (NF ISO 565), fonction du matériau étudié. Peser la masse de
matériau retenue par chaque tamis. Tracer le pourcentage massique de passant cumulé en fonction de
l’ouverture de maille. Lire la taille moyenne (50 % de passant cumulé), la taille effective (10 % de passant
cumulé) et le coefficient d’uniformité (60 % de passant cumulé / 10 % du passant cumulé) (cf. § B.18).

■ Détermination de la masse volumique des grains G et de la porosité du lit 


Introduire lentement un échantillon représentatif de matériau (masse connue de matériau sec, M) dans une
éprouvette la plus volumineuse possible (ou une colonne graduée) contenant un volume d’eau Veau, i. Lire les
volumes finaux occupés par le mélange, Veau, t et le volume occupé par le lit de matériau, Vlit. La masse
volumique moyenne des grains et la porosité du lit peuvent être évaluées assez précisément comme suit :
G = M / (Veau, t – Veau, i)  = Vlit – (Veau, t – Veau, i) / Vlit
La masse volumique du lit (ou masse volumique « en vrac » sous eau est M/Vlit

■ Détermination du facteur de forme des grains G


Cette opération est plus compliquée puisqu’elle nécessite l’utilisation d’un montage de fluidisation sous
courant d’eau (ou d’air) pour déterminer la vitesse critique de fluidisation. L’application des équations de perte
de charge en lit fixe et fluidisé permet de calculer le produit G.dV.
Il faut ensuite déterminer dV par sédimentométrie et application des équations de sédimentation. On calcule
ensuite G.

■ Suivi microbiologique
Introduire une quantité de matériau filtrant humide (100 à 200 g.) dans de l’eau stérile (1 L), soumettre à ultra-
sons pendant quelques minutes, décanter rapidement et analyser la surnageant par les méthodes adaptées.

B.20 Rétention des particules dans un lit filtrant


■ Mécanismes de rétention
□ Phase de dépôt
La phase de dépôt peut être gouvernée par trois mécanismes principaux : interception, sédimentation et
diffusion. Dans tous les cas, le rendement  du dépôt (nombre de collisions réussies entre une particule et un
grain divisé par le nombre de collisions possibles) a été mis en équation :
Int. = 1,5.(dV / dG)2
Séd. = vS / U = (S – L).g.dV2 / (18.L.U)
Dif. = 0,9.KB.T/(L.dS.dG.U) 2/3
Remarques
• D’autres mécanismes peuvent intervenir comme le tamisage (bien que non conseillé en filtration en profondeur) et
ceux liés à l’hydrodynamisme (effet « boomerang » par exemple).
• Le rendement d’interception pour une particule de 10 m et un grain de 0,6 mm est de 4.10–4. Le rendement de
sédimentation pour la même particule (S = 1 005 kg/m3) sous une vitesse interstitielle de fluide Ui de 20,6 m/h
(U = 7,2 ;  = 0,35 ; Ui = 7,2/0,35) est de l’ordre de 1 à 1,5.10–4. Le rendement de diffusion à 20 °C pour une particule
de 0,1 m, toutes autres conditions identiques, est de l’ordre de 10–3. Le rendement total sera une combinaison des
trois contributions.

Bien que ces formules de rendements soient inutilisables sur le plan pratique (dimensionnement), elles
donnent une idée sur l’ordre de grandeur du nombre de collisions possibles réussies entre une particule et un
grain. D’autres auteurs ont établi par expérimentation que le rendement global de dépôt est de l’ordre de
–3 –3
2.10 pour rapport au ratio « dS / dG » de 10 (1m / 1mm).

20
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Mécanismes de base de la phase de dépôt

□ Phase de fixation
La phase de fixation présente des mécanismes semblables à ceux de l’agglomération des particules en
coagulation/floculation. La présence de coagulant ou floculant permettra d’améliorer cette phase, qu’on
appelle communément « collage » sur filtre.

□ Phase de détachement
La phase de détachement est liée à l’hydrodynamique du système. En effet pour une épaisseur dL de lit, la
porosité  diminue au fur et à mesure que les particules se fixent sur les grains. À vitesse apparente U
constante, la vitesse interstitielle (Uinterst. = U / ) augmente à un niveau tel que les particules préalablement
fixées vont être entraînées vers les couches plus profondes du lit filtrant.

■ Prédiction d’élimination des particules


Plusieurs modèles existent dans la littérature, notamment celui de IWASAKI repris par IVES ainsi que par
O’MELIA ET YAO. Ils expriment généralement la variation du nombre de particules dans le fluide (donc les
particules non retenues) en fonction de la profondeur de filtration H, pour un filtre propre.
–(dN/dH)t = G.(1 – ).tot..N/dA ln (N0/N) = [G.(1 – ).tot. / dA].H
tot. : rendement total entre un grain et une particule = dépôt.fixation (dépôt résultante de Int., Séd. et Dif.)
Remarques
• Ce modèle ne prend pas en compte les mécanismes de fixation et de détachement.
• Les théoriciens de la filtration en profondeur relient la variation du titre volumique en particules dans la suspension Y
(v/v) au coefficient de filtration k, appelé encore densité de probabilité de capture des particules par unité d’épaisseur
de lit filtrant
ln (Y0 / Y) = k0.H
Y0 titre volumique de la suspension entrante
k0 coefficient de filtration pour le filtre propre.
Comme Y0 / Y est encore égal à N0 / N, une expression de k0 peut être extraite des équations précédentes
k0 = G.(1 – 0).tot./ dA
• C’est ainsi que pour une hauteur de 1 mètre d’un lit filtrant composé de grains sphériques (G = 1 et dG = dA =
0,6 mm, 0 = 0,32), un rapport N0/N de 10 (90 % d’efficacité globale du filtre) impose un rendement tot. de 2.10–3, ce
qui est de l’ordre de grandeur valeurs théoriques calculées ci-dessus. En début de filtration (filtre propre), un filtre en
profondeur sera donc souvent moins performant qu’un filtre « maturé » (quand  va commencer à diminuer).
• Des valeurs de 1 à 3 m–1 sont indiquées pour k0 (déterminées par voie expérimentale) pour la filtration en profondeur
sur sable. Dans les conditions de l’application ci-dessus (G, 0, dA) ; k0 = 2 correspond à un rendement tot. de 2.10–3
et un rapport N0 / N de 7,4.

21
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B.21 Hydraulique d’un lit filtrant


■ Filtre propre
Le modèle de base est celui de CARMAN-KOZENY qui résulte de l’introduction d’une expression de la
perméabilité dans l’équation de DARCY. Toutefois cette formule n’est valable qu’en régime laminaire, quelles
que soient la forme et la nature des grains.
P/H = 200.L.(1 – 0)2.U / (03.G2.dV2) avec Re = U.dV / L ≤ 10
h/H = P/(H.g.L) = 200.L.(1 – 0)2.U / (03.G2.dV2.g)
Le modèle de ERGUN est dérivé du modèle précédent et s’applique à tous les régimes d’écoulement. Il est
composé de deux termes, le second terme devient de plus en plus important quand la vitesse apparente U et
Re augmentent.
P/H = k1.U + k2.U2 avec k1 = 150.L.(1 – 0)  / (0 .G .dV ) et k2 = 1,75.L.(1 – 0) / (0 .G.dV)
2 3 2 2 3

Le modèle de CHILTON ET COLBURN est encore plus empirique que les précédents dans la mesure où il ne fait
pas intervenir 0 qui est pourtant théoriquement fondamental dans la résistance à l’écoulement.
P/H = f.L.U2 / dA avec f = 805 / Re pour Re ≤ 40 et f = 38 / Re
0,15
pour Re > 40
Exemple
Par exemple, la filtration d’eau à 10 °C (L = 1,31 sSt ou 1,31.10–6 m2/s) à une vitesse apparente U de 6 m/h au
travers d’un lit filtrant (0 = 0,4, G = 0,7 et dV = 1 mm) provoque une perte de charge h/H comprise entre 0,46 et
0,37 m CE/m (Re = 1,3) selon le modèle utilisé.

■ Filtre en cours d’encrassement


Le modèle de IVES, comme d’autres similaires, repose sur le principe que la perte de charge d’un filtre en
cours d’encrassement dépend du dépôt spécifique de particules dans la masse filtrante (soit de la variation de
la porosité ).
P/P0 = ht /h0 = 1 + 1(/0) + 2(/0)2 + … ≈ 1 + 1(/0)
(/0) représente le rapport du volume occupé par le dépôt sur le volume initial de vide dans le lit filtrant.
Remarques
• Pour l’application considérée ici (eau potable), les termes [2(/0)2 + …] sont négligeables.
• 1 est parfois considéré comme étant égal à [(0 + 1)/(1 – 0)].
• Une possibilité d’utilisation de ce modèle est de déterminer  par expérimentation, mais les mesures en entrée
et sortie du filtre ne suffisent pas car elles ne renseignent pas sur la localisation des dépôts dans le filtre. Seules
des mesures à différents H permettent de vérifier ce modèle.

■ Filtre en cours de lavage


La théorie de la fluidisation prévoit que la vitesse apparente critique de fluidisation Uf est atteinte quand la
perte de charge du lit fixe égale la perte de charge du lit en tout début de fluidisation, cette dernière étant une
constante et exprimée par :
P/H = [VL.G.g.(1 – ) – VL.L.g.(1 – )] / H.S = (G – L).g.(1 – )
En égalisant cette expression avec celles des pertes de charge en lit fixe (avec U = Uf), on peut ainsi
calculer Uf.
Une autre expression, plus pratique, permet de calculer la vitesse de fluidisation Uexp. pour une expansion
donnée du lit exp.. C’est l’expression de RICHARDSON ET ZAKI.
exp = (Uexp / vS)1/n
n = 4,45.(Re)–0,1 pour 1< Re < 500
n= 2,39 pour Re > 500
Re = dG.vS/L

Exemple
• Par exemple, pour : G = 2 500 kg/m3, L = 1 000 kg/m3, dG = 1 mm, L = 1,31.10–3 Pa.s, vS peut être calculée, soit
0,122 m/s ( 430 m/h).
• Re = 93, n = 2,82.
• Dans le cas d’une expansion de 150 % (hauteur ou volume total) d’un lit dont la porosité en lit fixe est 0 = 0,4, exp
est égal à 0,6, puisque le volume de grains reste constant.
• Uexp = 0,0289 m/s ( 100 m/h).

22
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B.22 Effet des paramètres de dimensionnement sur le


fonctionnement des filtres (en profondeur) rapides
Les effets des paramètres de dimensionnement sur le fonctionnement des filtres rapides sont résumés dans
le tableau ci-dessous.

Qualité Durée Charge


(t1 – t2)
eau cycle au m2
 dG    
H    
U    
 C0    
     
Pmax    

dG : diamètre de grain (mm)


H : hauteur de lit filtrant (m)
U : vitesse de filtration (m/h)
C0 : concentration de particules en entrée
 : porosité du lit
Pmax : perte de charge admissible
t1 : temps de « fuite » du filtre
t2 : temps d’atteinte de Pmax
  : augmentation ou sans effet
 : diminution
quand (t1 – t2)  : t1  et t2 
quand (t1 – t2)  : t1  et t2 

Influence des paramètres de dimensionnement sur le fonctionnement du filtre

La modélisation prenant en compte la théorie conduit généralement à des valeurs optimales de 8 à 9 m/h
pour U et de 1 mm pour dG. Dans ces conditions t1 (temps correspondant à la fuite de qualité) est égal à t2
(temps pour atteindre Pmax). En diminuant dG, on diminue le temps de filtration proprement dit malgré
l’augmentation de t1 mais à cause de la diminution de t2. Si U est diminué, t1 et t2 augmentent, sauf pour les
trop petites valeurs de U où t2 diminue très rapidement (formation de gâteau).
Plus le rapport H/dG est grand, plus l’efficacité en termes de clarification est (logiquement) importante, mais
c’est aux dépens d’une augmentation plus rapide de la perte de charge. Certains auteurs mentionnent qu’une
3
valeur de 10 de ce rapport est optimale en production d’eau potable.

B.23 Suivi du fonctionnement d’un filtre en profondeur


■ Mesures intégrant l’ensemble du filtre (perte de charge et turbidité)
Le schéma ci-dessous (figure de gauche) représente un filtre gravitaire en fonctionnement à débit constant et
à encrassement (sans compensation de colmatage). Le niveau de l’eau augmente donc (au-dessus du niveau
à l’arrêt) et la différence de ce niveau avec le niveau de l’eau du filtre à l’arrêt représente en fait la perte de
charge totale du filtre (en m CE) jusqu’à atteindre une hauteur maximale admissible.
Des courbes typiques d’évolution de la perte de charge totale et de la qualité de l’eau traitée sont présentées
sur la figure de droite. Les temps t1 et t2 représentent des temps finaux de la période de filtration, vis-à-vis de
la turbidité de l’eau filtrée et de la perte de charge totale, respectivement.
Le paramètre t (ou ) représente le dépôt spécifique (en volumes de particules retenues / volume de lit
filtrant) à chaque temps t de filtration. Pour une même eau à filtrer, plus la rétention des particules sera
profonde, plus t sera faible et plus la perte de charge maximale admissible sera tardivement atteinte.

23
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Suivi du fonctionnement d’un filtre par les mesures globales de qualité et de perte de charge

Par filtration de la même eau sur le même lit filtrant mais à des vitesses U différentes, il peut arriver que la
plus petite vitesse de filtration occasionne l’augmentation la plus rapide de perte de charge (et ce malgré une
valeur de la h0 la plus faible). En effet, pour une eau et un lit filtrant donnés, il existe une vitesse minimale
au-dessous de laquelle la rétention se fait essentiellement en surface.
Les conditions idéales de fonctionnement d’un filtre sont obtenues quand t1 est légèrement supérieur à t2.
Notons que l’écart entre t1 et t2 dépend de nombreux paramètres de dimensionnement du filtre, ainsi que de la
qualité de l’eau (cf. § B.22).

■ Étude approfondie de l’hydraulique du filtre


Avec un filtre à débit constant et à compensation de colmatage, les courbes T0, T1, etc. de la figure suivante
sont directement obtenues. Pour un filtre à encrassement, il faut faire une translation de la courbe
expérimentale obtenue comme indiqué sur l’encart (Fig. en haut et à droite), ce qui revient en fait à considérer
que le niveau de l’eau au-dessus du filtre reste inchangé malgré la perte de charge occasionnée.
En termes d’exploitation de la filtration, il est très important de noter que plus la partie linéaire (parallèle à T0)
est grande, plus le filtre s’encrasse en surface, ce qui a pour effet d’augmenter  dans les premières couches
du filtre et de faire accroître rapidement la perte de charge globale.
Notons qu’une mesure de qualité de l’eau à ces différents niveaux dans la masse granulaire permet de
préciser la zone de filtration proprement dite, ainsi que la position du « front de filtration ».

Évolution observée de la perte de charge dans la masse du lit filtrant d’un filtre gravitaire alimenté à débit
constant et à compensation de colmatage

24
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B.24 Régulation hydraulique des filtres (en profondeur)


gravitaires rapides par siphon répartiteur
(ou équivalent)
Le siphon répartiteur est l’équivalent d’un tube en U renversé qui reçoit une arrivée d’air plus ou moins
importante sur sa branche de flux descendant. Cette arrivée d’air est commandée par un organe
(partialisateur) lui-même guidé par un flotteur.
En début de filtration, la perte de charge du lit filtrant est la plus faible et l’arrivée d’air est alors au maximum
(air+eau < L). Par exemple, si la partie descendante du siphon était pleine d’air, le niveau d’eau serait au
niveau « lit filtrant + h0 ».
Au fur et à mesure que la perte de charge du lit filtrant augmente (par colmatage), le niveau d’eau à traiter
augmente. Le flotteur commande alors une diminution du débit d’air, conduisant à une diminution de la perte
de charge accidentelle.
En fin de filtration, le débit d’air est presque nul.
Un niveau trop bas de l’eau à traiter en début de filtration peut conduire à mettre le lit filtrant en pression
négative et entraîner des phénomènes d’« embolie gazeuse » dans le filtre.
Les symboles suivants sont utilisés dans la figure ci-dessous :
– ht : h filtre + h accidentelle
– h1 : h filtre
– h2 : h accidentelle (provoquée par l’air)

Régulation d’un filtre gravitaire rapide par siphon partialisé

B.25 Matériaux constitutifs des membranes


de clarification
Principaux matériaux membranaires utilisés en MF et UF

Utilisation Possibilité de colmatage Résistance Résistance Résistance


Matériau*
fréquente par adsorption thermique au chlore chimique (pH)
Polysulfones (PSf) UF Forte Excellente Excellente Excellente
(pH de 1 à 13)
Fluorure de polyvinylidène UF et MF Forte Excellente Moyenne Moyenne
(PVDF) (pH < 10)
Polypropylène (PP) MF Forte Excellente Bonne Très bonne
(2 < pH < 12)
Acétates de cellulose (AC) UF Faible Faible (< 40 °C) Bonne Faible
(5 < pH < 7)
* De nouvelles membranes en téflon commencent à être disponibles sur le marché.

25
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B.26 Principales caractéristiques des membranes


de clarification
■ Perméabilité standard et perméabilité
La perméabilité standard A* d’une membrane correspond au débit volumique d’eau pure qui peut la traverser
par unité de surface et de pression. Elle est généralement donnée pour 1 bar et 20 °C. Dans les modèles de
transfert, on utilise plutôt la perméabilité A pour une température donnée :
A = A*.L
Par comparaison avec les milieux filtrants, la perméabilité d’une membrane A (en m) est l’inverse de la
–1
résistance à l’écoulement R (en m ) de cette membrane. A est aussi l’équivalent de la perméabilité d’un
2
milieu filtrant B (en m , d’après DARCY) rapportée à son épaisseur (em dans le cas d’une membrane).
A = 1/R = B/em
Remarques
• A* pour les membranes de MF est compris entre 0,7.10–9 et plus de 10.10–9 m3/(s.m2.Pa), soit de l’ordre de
250 à plus de 4 000 L/h.m2.bar.
• A* pour les membranes de UF est compris entre 1,4.10–10 et 14.10–10 m3/(s.m2.Pa), soit 50 à 500 L/h.m2.bar.

■ Seuil de coupure
Le seuil de coupure SC est une notion spécifique à l’UF qui n’a pas de sens en MF (ni en nanofiltration et en
osmose inverse). C’est la masse molaire du plus petit composé modèle (choisi) retenu à plus de 90 % par la
membrane. Les composés utilisés pour déterminer SC en UF sont des protéines, des dextrans ou des
polyvinylpyrolidones. En MF, le seuil de coupure est défini par le diamètre des pores, diamètre moyen ou
maximum selon les fabricants.
Remarques
• Les membranes de UF « lâche » ou basse pression présentent des seuils de coupure de l’ordre de
100 000 daltons (ou 100 kDa), soit des pores compris entre 30 et 100 nm.
• La structure chimique des composés modèles utilisés est différente de celle des matières organiques
naturelles dissoutes et l’extrapolation est parfois dangereuse.

■ Autres caractéristiques (cf. § B.27)

B.27 Contrôles et tests sur les membranes et modules


La perméabilité (par mesure du flux de perméation J), la pression transmembranaire PTM (ou P) et la
température de l’eau (pour la viscosité L) sont mesurées directement sur un module (en configuration pilote
ou usine) ou sur un lot de fibres (au laboratoire). Les autres contrôles membranaires possibles sont
principalement effectués en laboratoire spécialisé. Ils sont brièvement décrits ci-dessous.

■ Caractère hydrophile/hydrophobe
Cette propriété est généralement évaluée par la mesure de l’angle de contact du profil de goutte déposée ou
de bulle captive.
Par la méthode de la goutte déposée, le volume de la goutte doit être suffisamment faible. On utilisera les
formules suivantes :
cos  = [1 – (h/R) ] / [1 + (h/R) ]
2 2

avec R << [e.p/(L.g)] ; e.p = tension superficielle de l’eau pure = 72,9.10–3 N/m (à 20 °C) ;
1/2

L = masse volumique de l’eau pure = 999,95 kg/m3 (à 20 °C)

Mesures de l’angle de contact par le goutte déposée ou la bulle captive

26
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Remarques
• Dans le cas de membranes trop hydrophiles, on peut utiliser la méthode de la bulle captive.
• Les valeurs de l’angle de contact dans la littérature varient entre 7° (membrane très hydrophile) à 90° (membrane
très hydrophobe).

Pour des membranes UF en polysulfone, plusieurs auteurs ont publié des valeurs de l’angle de contact
comprises entre 40 et 60°. Pour des membranes de UF en cellulose (régénérée), l’angle de contact annoncé
varie dans de très grandes proportions, de 50 à 96° pour les faible seuils de coupure (1 à 5 kDa) et de 30 à
50° pour les seuils de coupure élevés (30 et 100 kDa).

■ Charge de surface ou potentiel


Pour évaluer la charge de surface, la technique mise en œuvre est généralement celle dite « du potentiel
d’écoulement » (pour MF et UF). Par déplacement d’un électrolyte à la surface d’une membrane, le flux d’ions
résultant donne naissance au potentiel d’écoulement E (en mV).
Le potentiel zêta  (en mV) est obtenu en traçant E en fonction de la perte de charge P provoquée par le flux
et en utilisant la relation suivante :
E/P = v.L./ (L.L)
v et L : permittivité du vide et de l’électrolyte (en farads par mètre, avec 1 F/m = 1 C2/(J.m))
v = 8,85.10–12 F/m
L = viscosité dynamique de l’électrolyte (en Pa.s)
L = conductivité électrique de l’électrolyte (en siemens par mètre ou S/m)
Remarques
• Quand le flux est au travers des pores, P est encore la pression transmembranaire.
• La valeur de  dépend évidemment du pH de la solution d’électrolyte utilisé, mais aussi de sa teneur en ions
divalents, notamment en calcium. À pH 7, les membranes en PSf et AC présentent généralement des  négatifs
compris entre –3 et –50 mV et des pH isoélectriques de l’ordre de 4.

■ Propriétés microscopiques
Il s’agit principalement de la microscopie à force atomique (AFM), technique d’imagerie d’étude topographique
de la surface (rugosité et porosité) et de la microscopie électronique à balayage (MEB) pour l’analyse
quantitative de la porosité. Ces techniques présentent un inconvénient majeur qui réside dans
l’échantillonnage (fragment de quelques m de côté) pas toujours représentatif de l’ensemble de la
membrane.
Les pores des membranes UF commercialisées sont annoncés comme étant compris entre 1 et 50 nm de
diamètre. De nombreux travaux de recherche ont montré que pour des seuils de coupure de 100 kDa le rayon
des pores des membranes UF en PSf ou AC est situé entre 3 et 10 nm et ceux des membranes en PVDF de
10 à 17 nm. La porosité est de quelques dixièmes de pourcent à 2 % (PSf et AC), voire de 10 % ou plus
(PVDF).
Pour les membranes de MF, les diamètres des pores sont compris entre 0,1 m à quelques m.

■ Méthode du point de bulle


La méthode du point de bulle, très difficile à mettre en œuvre, consiste à rechercher le point de bulle par
augmentation (par paliers) de la pression appliquée sur la phase air. La sensibilité du système est liée à la
capacité à détecter la première bulle.

■ Méthode de la baisse de pression


Cette méthode (Pressure Decay Test : PDT) consiste à pressuriser la phase air à une valeur prédéterminée
(correspondant par exemple à la pression capillaire d’un défaut possédant la taille maximale admissible). Une
fois cette pression établie, la mesure de pression est enregistrée au cours du temps et on peut conclure, de
sa variation, à la présence ou à l’absence de défauts de cette taille.

■ Comptage des particules dans le perméat


Cette méthode nécessite la mise en œuvre d’un équipement relativement « lourd ». La plage de mesure doit
être choisie de façon à pouvoir détecter une particule de la taille par exemple d’un Cryptosporidium (3 à 8 m)
ou Giardia (7 à 15 m).
Il faut noter que la mesure de la turbidité qui permet de détecter une brèche ou une fuite importante du
retentat vers le perméat, n’est pas adaptée à la vérification de l’intégrité des membranes.

27
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B.28 Généralités sur les membranes et les modules


■ Membranes
En général, les membranes de différentes structures disponibles sur le marché présentent deux types de
géométrie (plane ou cylindrique) et sont toutefois classées en trois groupes :
– les membranes planes généralement organiques asymétriques ou composites (il existe des membranes
planes en céramique formées de couches de porosité croissante jusqu’au support mécanique),
constituées d’une couche sélective de polymère (ou peau) déposée sur une sous-couche en polymère,
elle-même supportée mécaniquement (par du polyester par exemple) ;
– les membranes tubulaires avec un diamètre interne généralement supérieur au centimètre disposées
dans un module multicanaux ;
– les fibres creuses uniquement organiques et très souvent asymétriques, avec une peau interne ou
externe et une sous-couche du même matériau et de porosité différente.

■ Modules
Ces membranes sont assemblées dans des modules, dont cinq formes principales sont commercialisées, les
quatre premières fonctionnant sous pression :
– les modules plans agencés en mode « filtre-presse » pour des membranes planes ;
– les modules spiralés où les membranes planes sont assemblées en spirale ;
– les modules tubulaires du même nom que les membranes qui les composent ;
– les modules en fibres creuses assemblées dans un « carter » ;
– les modules à fibres creuses assemblées en « cassettes » immergées et suspendues dans un bassin
contenant l’eau à traiter et qui fonctionnent en aspiration ou succion (sous vide).

■ Modules à fibres creuses


À l’origine, les modules à fibres creuses peuvent fonctionner en mode soit frontal, soit tangentiel avec
recirculation. Aujourd’hui, ce sont des modules mixtes. Ils peuvent contenir quelques milliers à plusieurs
2 2
dizaines de milliers de fibres ce qui correspond à des surfaces de filtration de quelques m à plus de 100 m .
Le diamètre intérieur de chaque fibre est compris entre 0,6 et 2 mm. L’étanchéité est assurée par collage de
type époxyde.
Quand les fibres creuses sont à peau interne l’alimentation en eau brute pré-filtrée se fait par l’intérieur des
fibres et le perméat est récupéré à l’extérieur (cas du schéma). L’alimentation peut être inversée avec des
fibres dites à peau externe (cas des fibres disposées en « cassettes » immergées).
Les principaux avantages des modules à fibres creuses sous pression sont la grande compacité, le faible
volume mort, la facilité du rétrolavage, les possibilités variées d’utilisation et un investissement plus faible par
rapport aux autres types de modules.
En UF, les fibres sont souvent en acétate de cellulose (AC) ou en polysulfone (PSf). En MF, les fibres sont
souvent en polypropylène (PP) ou en fluorure de polyvinylidène (PVDF).

Schéma d’un module en fibres creuses à peau interne

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■ Modules tubulaires
De récentes membranes (tubulaires) capillaires sont commercialisées comme étant plus robustes et plus
stables que les fibres.

B.29 Rétention des particules par une membrane


En MF et en UF « lâche », c’est l’effet de taille ou effet stérique qui est prépondérant, les autres effets étant
nuls ou négligeables, à l’exception parfois de l’effet de charge.
L’effet stérique ou capillaire repose sur le simple principe que les particules transportées dans un pore (par
convection) migrent d’autant plus lentement que leur taille est proche de celle du pore. Si le rayon a d’une
particule est égale au rayon r d’un pore, et si cette particule est indéformable, sa vitesse de déplacement dans
ce pore est nulle.
Dans l’hypothèse où le nombre de particules est suffisamment faible pour ne pas modifier l’écoulement du
fluide, la loi de FERRY permet de calculer le coefficient de partage  (ou concentration de soluté dans la
membrane rapportée à la concentration de soluté dans l’alimentation).
(1 – ) = {1 – [1 – (a/r)] }
2 2

L’exploitation graphique de cette loi conduit à un rapport a/r de 0,83 pour l’espèce la plus petite retenue à
90 %. La valeur de  tend vers 0 si le rayon de la particule a tend vers le rayon du pore r.
Remarques
• (1 –  est souvent appelé taux de rétention ou de rejet aux bornes de la membrane ou encore taux de rejet
infini, à ne pas confondre avec TRobs..
• Dans le cas de molécules globulaires (protéines), on peut remplacer le rayon du pore r par la masse
moléculaire Mp de la molécule de taille égale à celle du pore et a par la masse moléculaire moyenne M
moyenne des solutés. La loi de FERRY devient alors (1 – ) = {1 – [1 – (M/Mp)1/3]2}2.
• Le transfert des espèces en UF peut être influencé par la charge des particules colloïdales. C’est l’effet de
charge qui est souvent répulsif compte tenu des charges négatives des membranes et des colloïdes naturels. Il
est possible de tenir compte de cet effet de charge en supposant que les solutés ont une taille apparente plus
importante à cause de cet effet répulsif, surépaisseur approximativement égale à la distance de DEBYE  reliée
à la force ionique I du milieu, avec  = [e2.I / (L.R.T)]1/2 = 3,24.10–18(I/L)1/2. La loi de FERRY devient alors (1 – )
= {1 - [1- (a + –1)/r]2}2. Une valeur de  de 0,4 pour effet tamis seul (espèce de 4 nm de rayon) devient proche
de 0 en tenant compte de la longueur de DEBYE.

B.30 Transfert hydraulique et loi de base en filtration


membranaire
■ Principaux paramètres du transfert hydraulique
Quels que soient le mode de filtration et la mise en œuvre des membranes en différents modules, les
paramètres principaux suivants sont utilisés dans les modèles de filtration et dans la pratique pour le
dimensionnement et l’exploitation.
La pression transmembranaire moyenne PTM ou P, est la force agissante.
PTM ou P = (PA + PR/2) – PP
Le taux de rejet ou de rétention observé TRobs., représente la sélectivité observée de la membrane.
TRobs. = (CR – CP) / CR = 1 – (CP/CR)

Mode frontal et mode tangentiel de filtration membranaire

29
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Le flux de perméation J et le taux de conversion Y gouvernent la productivité.


J = qVP /S
Y = qVP / qVA = 1 – (qVR / qVA)
On notera que J est l’équivalent de U en filtration en profondeur, mais que S est la surface développée de la
membrane au lieu la surface apparente du lit filtrant.
Remarques
• Le taux de passage TPobs. est parfois utilisé. Il correspond à (1 – TRobs.) = CP/CA. En désinfection, c’est le logarithme
décimal de l’inverse de TP qui est exprimé, appelé aussi « abattement logarithmique ». Par exemple, pour CA = 104 et
CP = 1, log (1/TP) = 4.
• Les valeurs annoncées par la littérature et les fabricants pour J en MF sont de 150 à 1 500 L/h.m2 (PTM de 0,5 à
1 bar) et en UF de 50 à 500 L/h.m2 (PTM de 1 à 5 bar).

■ Lois de la filtration membranaire


La loi de filtration de base régissant le transfert à travers une membrane poreuse découle de l’expression de
DARCY, comme dans le cas d’un matériau granulaire mais avec des symboles différents.
J = A*.P = P.A/L = P/(R.L)
Remarque
Si la membrane est utilisée pour retenir un soluté dissous en UF, il faut théoriquement diminuer P de  (pression
osmotique) qui est négligeable en UF « lâche » (moins de 1 % de P) et considérée comme nulle en MF.

Un autre modèle peut être utilisé, c’est la loi de POISEUILLE appliquée à une membrane d’épaisseur em, qui fait
intervenir le nombre de pores, Npo, leur diamètre dpo et la tortuosité  qui est encore la longueur moyenne des
pores rapportée à l’épaisseur de la membrane.
P/em = 128.J.L/(.dpo4.Npo)
avec Npo = 4./(.dpo .
2

De ces équations découlent des formules de calcul de A et A* à partir des caractéristiques de la membrane,
par exemple :
A = .d .Npo/(128.em)
4

Application
Une membrane de MF qui possède un flux J de 360 L/h.m2 sous une PTM de 1 bar à 20 °C, présente une
perméabilité A de l’ordre de 10–12 m. Si son épaisseur (peau) est de l’ordre de 1 m et sa porosité moyenne de
0,2 m, le nombre de pores est de l’ordre de 2 à 3.1010/m2.

B.31 Colmatage des membranes de clarification


Le colmatage est dû à l’accumulation de matière en surface et dans la membrane. Il conduit à une
augmentation de R qui va entraîner une diminution de J à P constante ou augmentation de P à J constant,
ainsi qu’une modification des propriétés filtrantes de la membrane (A, Y, TR). Les deux mécanismes
principaux de colmatage en MF et UF « lâche » sont le dépôt (très fréquent en clarification) et l’adsorption à la
surface de la membrane et à l’intérieur des pores (laquelle dépend de l’hydrophobicité de la membrane).
Remarque
D’autres phénomènes de dépôt que la simple convection sont possibles et fréquemment observés, comme la
précipitation, le développement de biofilms, la formation de gel.

Dans le cas particulier de la formation d’un gâteau sans blocage des pores, si on applique la loi de DARCY à
l’ensemble « membrane + gâteau », il est possible d’additionner les deux contributions à la perte de charge
totale (P totale) pour n’importe quel temps t en cours de filtration.
P (totale) = J.L.Rm + J.L.Rd = J/A* + J.L.rd.md /S
En effet, le dépôt spécifique md /S permet de relier la résistance à l’écoulement Rd à la résistance spécifique
de ce dépôt rd.
Rd = rd.(md /S)
Si pendant toute la phase de filtration proprement dite :
– l’alimentation est effectuée à P totale (ou PTM) constante,
– les concentrations CA et CP sont constantes, ce qui permet de considérer que le rapport c = md /VP est
constant (VP, volume de perméat),
– A* et Rm n’évoluent pas dans le temps (pas de blocage de pores),
– la température de l’eau est constante (L constant),
on peut alors écrire l’équation différentielle suivante en incluant les deux variables t et VP , puis intégrer du
début à la fin de la phase de filtration proprement dite.

30
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P (totale) = (dVP/dt) / (A*.S) + (dVP/dt).L.rd.c.VP / S2


t / VP = 1 / (P.A*.S) + (L.rd.c.VP) / (2. P.S )
2

ou 1/J = 1 / J0 + (L.rd.c.VP) / (2. P.S) = 1/J0 + Kg.VP


Le tracé de 1/J (ou encore de t/VP) en fonction de VP permet d’obtenir une droite dont la pente et l’ordonnée à
l’origine permettent de calculer rd (donc Rd) et Rm. C’est l’équivalent de l’expression de CARMAN-KOZENY pour
la filtration en surface avec formation de gâteau à P constante.
Remarque et exemple
• La résistance spécifique du dépôt rd est reliée à la perméabilité B (d’après Darcy) par la relation :
rd = ed.S / (md.B) = 1 / (Sd.B.(1 – )
avec B (d’après CARMAN-KOZENY) = 3 / hK.(1 – )2.aSd2 et aSd = 6 / (dSd.Sd)
donc rd = hK.(1 – ).aSd2 / (3.Sd)
• Pour une perméabilité standard A* de membrane de microfiltration de 100 L.h–1.m–2.bar–1 (soit en unités SI :
2,78.10–10 m.s–1.Pa–1) un dépôt constitué de particules de 1 m de diamètre moyen (S = 2 000 kg/m3) et présentant
une porosité  de 0,32 (dépôt aléatoire) on peut calculer :
– la perméabilité A (20 °C) = 2,81.10–13 m
– la résistance à l’écoulement Rm = 0,356.1013 m–1
– le dépôt spécifique md /S 100 g/m2 (ce qui correspond à 10 h de microfiltration d’une eau contenant 100 mg MES/L
à raison de 1 000 L/m2 sous 1 bar de P)
– la résistance spécifique rd = 1,9.1012 m/kg
– la résistance du dépôt Rd = 1,9.1011 m–1
• La résistance du dépôt Rd ne représente alors que 5,3 % de la résistance de la membrane Rm.

La résistance spécifique de dépôt est inversement proportionnelle à la taille des particules filtrées. Pour une
épaisseur de dépôt identique, des particules de 0,1 m occasionnent une résistance spécifique environ
10 fois plus grande qu’avec des particules de 1 m.
Certains dépôts (argiles notamment) sont compressibles. Dans ce cas, la résistance spécifique augmente
avec la pression transmembranaire, selon les relations suivantes, avec c coefficient de compressibilité.
rd = rd0.P rd (à P1) / rd (à P2) = (P1/P2)
c c
ou

B.32 Rétrolavage et nettoyage des membranes


La résistance à l’écoulement dans les systèmes membranaires pour clarification est due à la résistance de la
membrane elle-même Rm et celle du dépôt Rd ou de colmatage (cf. § B.31).
Cette résistance du dépôt comprend elle-même trois composantes, une qui est réversible physiquement R d-rp,
la deuxième est réversible chimiquement Rd-rc, la troisième étant qualifiée d’irréversible Rd-i.
Rd = Rd-rp + Rd-rc + Rd-i
Le but du rétrolavage est de nettoyer la membrane des dépôts créant une résistance facilement éliminable
(comme un dépôt de type « gâteau »), c’est-à-dire de faire tendre Rd-rp vers zéro.
Des nettoyages chimiques sont également indispensables. Ils ont pour objectif de faire tendre Rd-rc.vers zéro,
ce qui n’est jamais le cas. Les membranes perdent un peu de perméabilité (10 % en moyenne) malgré le
nettoyage chimique, perte due au colmatage irréversible. En effet, on considère généralement que le
nettoyage chimique est suffisamment efficace quand le flux résiduel est égal à 90 % du flux initial.

Évolution classique du flux de perméation lors des cycles de filtration successifs

31
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C • DÉSINFECTION

C.1 Réaction de base ou modèle de CHICK-WATSON


Soit la réaction : Micro-organismes + Désinfectant chimique  Micro-organismes inactivés
au temps 0 N0 C0
au temps t Nt Ct (N0 – Nt) ou N0/Nt ou log (N0/Nt)

Comme pour toute réaction chimique, la loi cinétique modélisant l’inactivation des micro-organismes est de la
forme suivante, c.a.d. d’ordre partiel x par rapport au nombre N de micro-organismes présents et d’ordre
partiel n par rapport à la concentration présente C de désinfectant chimique
x n
dN/dt = –k.(Nt) .(Ct)
Dans l’hypothèse où l’ordre partiel par rapport aux micro-organismes est égal à 1 et si la concentration en
désinfectant chimique est maintenue constante (Ct = C0), cette loi devient
dN/dt = –kapp..(Nt) ou 2,3.log (N0/Nt) = kapp.t = k.C .t = .C .t
n n

Si cette loi est vérifiée, pour une valeur donnée de N0/Nt, le tracé de log C en fonction de log t doit être une
droite dont la pente et l’ordonnée à l’origine permet d’atteindre k (ou ) et n. C’est ce qui est pratiquement
toujours vérifié dans l’eau, avec n = 1.

Désinfection par Cl2 (pH 6,6, 5 °C) pour 99 % d’inactivation de deux micro-organismes

C.2 Quelques valeurs de « C.t »


Valeurs de « C.t » pour inactivation à 99 %(en min.mg/L) citées en bibliographie
Chlore libre Ozone Dioxyde de chlore
Micro-organismes
(pH 6 à 7 ; 5 à 25 °C) (pH 6 à 7,5 ; 5 à 25 °C) (pH 6 à 7 ; 5 à 25 °C)

E. Coli 0,034 à 0,05 0,006 à 0,02 0,4 à 0,75

Polio 1 1,1 à 2,5 0,04 à 0,2 0,2 à 6,7

Rotavirus 0,01 à 0,05 0,005 à 0,06 0,2 à 2,1

Kyste de Giardia lamblia 47 à 150 0,5 à 0,6 26

Kyste de Giardia muris 30 à 630 1,8 à 2 7,2 à 18,5

Kyste de Cryptosporidium 7 200 2,5 à 20 78 (1 log)

32
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Quelques exemples de « C.t10 » (en min.mg/L) appliqués aux USA (crédits d’inactivation)
(pas de crédit au premier compartiment pour l’ozonation, les abattements en log s’additionnent en cas de plusieurs étapes
chimiques ou physiques de désinfection)

Abattement ou crédit
5 °C 10 °C 15 °C 20 °C 25 °C
d’inactivation (en log)

Chlore libre à pH 6,5 et Giardia lambia


3 log 120 60 45 30
Chlore libre à pH 7 et Giardia lambia
3 log 142 72 54 30
Chlore libre à pH 7,5 et Giardia lambia
3 log 171 86 64 43
Chlore libre à pH 8 et Giardia lambia
3 log 204 102 77 51
Dioxyde de chlore et Giardia lambia
3 log 26 23 19 15 11
Dioxyde de chlore et Cryptosporidium
1 log 170 111 72 47
2 log 341 221 144 94
Ozone et virus
3 log 0,9 0,8 0,5 0,4 0,25
4 log 1,2 1,0 0,6 0,5 0,3
Ozone et Giardia lambia
3 log 1,9 1,43 0,95 0,72 0,48
Ozone et Cryptosporidium
1 log 12,2 7,5 4,7 2,9 1,8
2 log 24,3 15,1 9,4 5,8 3,6
3 log 36,5 22,6 14,1 8,7 5,4

Remarques
• La linéarité de la loi de CHICK-WATSON intégrée est souvent vérifiée puisque la valeur de C.t10 est doublée lorsque le
nombre de log d’abattement est doublé.
• L’effet de la température est très marqué puisque les C.t10 diminuent environ de moitié par augmentation de 10 °C.

C.3 Bases physico-chimiques des désinfectants


■ Equilibres acide/base du dichlore (Cl2) et de l’acide hypochloreux (HOCl)
– –4
Cl2 + H2O  HOCl + Cl + H
+
K = 1,5 à 4.10 de 0 à 25 °C
– –8
HOCl  ClO + H
+
K = 1,6 à 3,2.10 de 0 à 25 °C

La répartition des espèces Cl2, HOCl et ClO en fonction du pH peut être calculée à partir des valeurs des
+ –
constantes K. Notons que quelques autres espèces oxydantes (dont H 2OCl , Cl2O, Cl3 ) sont formées dans
l’eau pure mais sont très minoritaires aux valeurs de pH utilisées en désinfection.

■ Stabilité du dioxyde de chlore dans l’eau


Le dioxyde de chlore (ClO2) présente une structure radicalaire qui s’hydrolyse lentement (fonction du pH) en
ions chlorite et chlorate.
– – –
ClO2 + 2 OH  ClO2 + ClO3 + H2O (totale à pH > 11)

■ Stabilité de l’ozone dans l’eau


L’ozone (dit « moléculaire ») peut réagir plus ou moins rapidement avec de nombreux composés organiques
et minéraux. C’est la réaction directe. Certaines de ces réactions conduisent à la décomposition de l’ozone.
Avec l’ion hydroxyde, par exemple, il se produit une réaction lente (étape d’initiation) suivie instantanément
des étapes de formation du radical hydroxyle.
– –
O3 + OH  H + 2 O2 ° (étape d’initiation)
+

2 O3 + 2 O2 ° + 2 H  2 HO° + 2 O2 (étapes de formation du radical hydroxyle)
+

33
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Les radicaux hydroxyles ainsi formés peuvent réagir avec l’ozone lui-même (auto décomposition) ou sur des
composés organiques ou minéraux. C’est la réaction radicalaire. Dans cette réaction radicalaire, certains
composés (P) réactivent la production de radical hydroxyle. C’est le cas, par exemple, de l’ozone.

O3 + HO°  H + O2 ° + O2
+

2 O3 + 2 O2 ° + 2 H  2 HO° + 2 O2
+

D’autres composés (S) « piègent » le radical hydroxyle en produisant des radicaux moins réactifs (S°).

Stabilité et mode d’action de l’ozone dans l’eau

■ Potentiels standard d’oxydoréduction


Tous les désinfectants chimiques présentent un potentiel d’oxydoréduction standard qui les classe parmi les
oxydants, O3 et HOCl étant les plus puissants.

Cl2 + 2 e  2 Cl
0
E = 1,36 V

HOCl + H + 2 e  Cl + H2O
+ 0
E = 1,49 V
– – –
ClO + H2O + 2 e  Cl + 2 OH
0
E = 0,90 V

ClO2 + e  ClO2
0
E = 0,95 V
O3 + 2 H + 2 e  O2 + H2O
+ 0
E = 2,07 V

C.4 Réactions des désinfectants chimiques


avec les composés minéraux
Plusieurs réactions sont bien connues. Les principales sont regroupées ci-dessous. Les produits et réactifs de
ces réactions sont symbolisés par leur forme moléculaire la plus simple (ou la plus courante), bien qu’un
grand nombre d’entre eux présentent plusieurs formes dans l’eau dépendant de la valeur du pH.

Principales réactions connues du chlore, de l’ozone (O3) et du dioxyde de chlore avec les composés minéraux

Composé Réaction Stœchiométrie Vitesse de réaction à pH 7

Fer 2 Fe2+ + Cl2  2 Fe3+ + 2 Cl– 0,63 mg Cl2/mg Fe instantanée


2 Fe2+ + O3 + 2 H+ 2 Fe3+ + O2 + H2O 0,43 mg O3/mg Fe instantanée
Fe2+ + ClO2  Fe3+ + ClO2– 1,21 mg ClO2/mg Fe rapide
2+ 4+ –
Manganèse Mn + Cl2  Mn + 2 Cl 1,29 mg Cl2/mg Mn Lente
Mn2+ + O3 + 2 H+ Mn4+ + O2 + H2O 0,87 mg O3/mg Mn rapide
Mn2+ + 2 ClO2  Mn4+ + 2 ClO2– 2,45 mg ClO2/mg Mn rapide
– +
Ammonium 2 NH3 + 3 Cl2  N2 + 6 Cl + 6 H 7,61 mg Cl2/mg N très rapide, puis lente*
NH3 + 4 O3  NO3– + 4 O2 + H2O + H+ 13,7 mg O3/mg N très lente
NH3 + ClO2  pas de réaction

Nitrite NO2– + Cl2 + H2O  NO3– + 2 Cl– + 2 H+ 5,07 mg Cl2/mg N rapide


NO2– + O3  NO3– + O2 3,43 mg O3/mg N très rapide
NO2– + 2 ClO2 + H2O  NO3– + 2 ClO2–+ 2 H+ 9,64 mg ClO2/mg N lente
– –
Bromure 2 Br + Cl2  Br2 + 2 Cl 0,44 mg Cl2/mg Br rapide*
Br– + O3  BrO– + O2 0,60 mg O3/mg Br lente*
Br– + ClO2  pas de réaction

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Composé Réaction Stœchiométrie Vitesse de réaction à pH 7

Iodure 2 I– + Cl2  I2 + 2 Cl– 0,28 mg Cl2/mg I instantanée


2 I– + O3 + H2O  I2 + O2 + 2 OH– 0,19 mg O3/mg I instantanée
2 I– + 2 ClO2  I2 + 2 ClO2– 0,53 mg ClO2/mg I instantanée
2– 2– – +
Sulfite SO3 + Cl2 + H2O  SO4 + 2 Cl + 2 H 2,22 mg Cl2/mg S instantanée
SO32– + O3  SO42– + O2 1,50 mg O3/mg S instantanée
SO32– + 2 ClO2 + H2O  SO42– + 2 ClO2– + 2 H+ 4,22 mg ClO2/mg S instantanée
– – – +
Cyanure CN + Cl2 + H2O  CNO + 2 Cl + 2 H 2,73 mg Cl2/mg CN lente
CN– + O3  CNO– + O2 1,85 mg O3/mg CN rapide
CN– + 2 ClO2 + 2 OH–  CNO– + 2 ClO2– + H2O 5,19 mg ClO2/mg CN rapide

Hypochlorite ClO– + 2 O3  ClO3– + 2 O2 1,35 mg O3/mg Cl2 Lente

Hypobromite BrO– + 2 O3  BrO3– + 2 O2 0,60 mg O3/mg Br2 lente*


– – –
Chlorite ClO2 + O3  ClO3 + O2 0,71 mg O3/mg ClO2 instantanée*
– – –
Bromite BrO2 + O3  BrO3 + O2 0,43 mg O3/mg BrO2 instantanée*
– – +
Dioxyde de 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O  2 ClO3 + 2 Cl + 4 H 0,53 mg Cl2/mg ClO2 lente
chlore 2 ClO2 + O3 + 2 OH–  2 ClO3– + H2O + O2 0,36 mg O3/mg ClO2 rapide*
* Réactions commentées en partie C de l’ouvrage principal.

C.5 Réactions des désinfectants chimiques


avec les composés organiques
Réactivité à pH proche de la neutralité du chlore libre, de l’ozone et du dioxyde de chlore avec les composés
organiques potentiellement présents dans les eaux naturelles

Familles de composés Consommation d’oxydant Principaux sous-produits Formation de SPD


organiques (temps de réaction) de désinfection (temps de réaction)
Peptides, protéines 3 à 3,5 mg Cl2/mg C (72 h) THM 15 à 100 g CHCl3/mg C (72 h)
TOX ou AOX 12 à 150 g Cl–/mg C (72 h)
0,5 à 1 mg O3/mg C (4 min) Aldéhydes et acides -
<0,1 mg ClO2/mg C (24 h) - -
Substances humiques 1,2 à 1,6 mg Cl2/mg C (72 h) THM 100 à 200 g CHCl3/mg C (72 h)
naturelles extraites TOX ou AOX 100 à 170 g Cl–/mg C (15 h)
d’eau de surface
0,3 à 0,5 mg O3/mg C (5 min) Aldéhydes et acides -

1,5 à 1,7 mg ClO2/mg C (24 h) Chlorite 1,1 mg ClO2 /mg C (24 h)

■ Réactivité de HOCl
La molécule d’acide hypochloreux (ainsi que l’ion hypochlorite) présente une telle polarisation qu’elle est très
réactive avec de nombreux composés organiques, ce qui conduit à l’incorporation de plusieurs atomes de
chlore dans les molécules initiales et in fine à la formation de sous-produits de chloration légers (chloroforme,
acide chloroacétiques, etc.) et plus lourds (pour la plupart inconnus), l’ensemble appelé organo-chlorés totaux
ou TOCl (ou TOX).

■ Réactivité de ClO2
En raison de la présence d’un électron libre dans sa structure, ClO2 peut capturer un électron sur les

composés organiques en se transformant en ion chlorite (ClO 2 ) majoritairement. Par suite, le dioxyde de
chlore est réactif avec les composés organiques simples qui présentent des sites riches en électrons
(phénols, amines tertiaires et secondaires, composés organosulfurés notamment) et avec les matières
organiques naturelles de type substances humiques.
Il faut noter que le chloroforme n’est théoriquement jamais formé lors de ces réactions. Toutefois la présence
de lumière, le contact avec du charbon actif et autres réactions secondaires convertissent partiellement ClO2

et ClO2 en acide hypochloreux, qui peut ensuite former des THM et TOX. De plus, HOCl peut être formé lors
de la réaction de ClO2 avec certains composés organiques, ce qui peut entraîner une formation (faible) de
THM et TOX.

35
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■ Réactivité de O3
La molécule d’ozone présente, comme le chlore, une polarisation avec un déficit d’électrons sur un atome
d’oxygène (charge +). Par suite, l’ozone est très réactif avec de nombreux composés organiques,
notamment ceux qui présentent un excès d’électrons localisés sur un atome de carbone, d’azote et sur les
insaturations (doubles liaisons carbone/carbone, par exemple).
Ces réactions conduisent, d’une part, à la rupture de liaisons (diminution de la taille des molécules,
décoloration…) et, d’autre part, à l’incorporation de plusieurs atomes d’oxygène dans les molécules initiales.
Les sous-produits d’ozonation finaux sont donc des petites molécules oxygénées, donc pas ou peu toxiques
et biodégradables (petits aldéhydes, acides carboxyliques, cétones, céto-acides).

■ Réactivité du radical HO°


Les réactions des radicaux hydroxyles avec les composés organiques sont extrêmement rapides et
conduisent généralement à une abstraction d’atome d’hydrogène, une hydroxylation ou un transfert
d’électron.

C.6 Rôle des bromures lors de la désinfection chimique


■ Désinfection par le chlore libre
L’acide hypochloreux (HOCl) oxyde rapidement l’ion bromure en acide hypobromeux (Fig. : réaction 1), ce qui

n’est pas le cas de l’ion hypochlorite (ClO )
L’acide hypochloreux (HOCl) et l’acide hypobromeux réagissent sur les composés organiques (MO) pour
former des composés organo-halogénés (Fig. : réactions 2 et 3).

Rôle des bromures lors de la chloration

■ Désinfection par le dioxyde de chlore


Le dioxyde de chlore (ClO2) ne réagit pas avec les bromures.

■ Désinfection par l’ozone


Les étapes initiales du mécanisme de formation du bromate par l’ozone (O3) sont relativement lentes,
– –
notamment l’étape transformant l’ion hypobromite (BrO ) en ion bromite (BrO2 ). En absence de
concentrations significatives en radical hydroxyle (provoquée par exemple par un procédé d’oxydation avancé
de type O3/H2O2 ou O3/UV), il faudra donc un résiduel d’ozone et un temps de contact significatifs pour voir
apparaître des bromates lors de l’ozonation des eaux (autres conditions de concentration en bromures et de
pH favorables). C’est la raison pour laquelle la formation des bromates n’est visible qu’en présence d’une
valeur significative du C.t, donc jamais ou très rarement en pré-ozonation.

36
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Mécanismes connus de formation des bromates par O3 et HO°, à partir des bromures

C.7 Les sous-produits connus de désinfection


■ Désinfection par le chlore libre
La réaction haloforme est connue depuis très longtemps comme étant une réaction conduisant à la formation
de CHX3 par réaction d’un dihalogène (X2) sur l’acétone en milieu aqueux basique. La découverte dans les
années 1970 de la présence de chloroforme (CHCl3) dans les eaux potables a conduit à une multitude de
travaux et ce sont de nombreux sous-produits de la chloration qui ont été aujourd’hui identifiés, l’ensemble
étant quantifié par la mesure des composés organo-halogénés totaux (TOX ou AOX).

Principaux sous-produits de chloration identifiés dans les eaux potables chlorées


(les iodo-composés ne sont pas listés)

Groupes Sous-produits % TOX dans les eaux


potables

Trihalométhanes (THM) Trichlorométhane ou chloroforme (TCM)


Bromodichlorométhane (BDCM)
Chlorodibromométhane (CDBM)
Tribromométhane ou bromoforme (TBM)

Acides haloacétiques (AHA) Acide monochloroacétique (AMCA) 25 à 50 %


Acide dichloroacétique (ADCA)
Acide trichloroacétique (ATCA)
Acide bromoacétique (AMBA)
Acide dibromoacétique (ADBA)

Haloacétonitriles (HACN) Monochloroacétonitrile (MCAN)


Dichloroacétonitrile (DCAN)
Monobromoacétonitrile (MBAN)
Bromochloroacétonitrile (BCAN) 2%
Dibromoacétonitrile (DBAN)
Bromodichloroacétonitrile (BDCAN)
Trichlorocétonitrile (TCAN)

Hydrate de chloral (HC) Trichloroéthanal (chloral) 1à2%

Chlorure de cyanogène (CC) 1%

Chlorofuranones 3-chloro-4-(dichlorométhyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (MX)


3-chloro-4-(bromochlorométhyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (BMX-1)
3-chloro-4-(dibromométhyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (BMX-2)
3-bromo-4-(dibromométhyl)-5-hydroxy-2(5H)-furanone (BMX-3)

Divers Chloropicrine
Chlorophénols
Acide E-2-chloro-3-(dichlorométhyl)-4-oxobuténoïque (EMX)
N-nitrosodimethylamine (NDMA)
Chloroacétamide
Chloronitrométhane
Bromonitrométhane
Dichloronitrométhane

37
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□ Précurseurs dans les eaux


Les précurseurs « théoriques » connus de formation de sous-produits de chloration (phénols, acides aminés,
méthylcétones) n’étant pas présents dans les eaux destinées à la production d’eau potable, les chercheurs se
sont alors orientés vers l’étude de la réactivité des substances organiques naturelles présentes dans les eaux
de surface. La littérature est très riche dans ce domaine et elle montre que les substances humiques
aquatiques naturelles et les peptides et protéines doivent être considérés comme les principaux précurseurs
de formations de THM et TOX, compte tenu de leurs participations déterminantes au carbone organique
dissous des eaux naturelles.

□ Effets sanitaires
La présence de sous-produits de chloration est un problème de santé publique en raison des effets sanitaires
mis en évidence et de la prévalence de l’exposition. Certaines études épidémiologiques confortent une
association entre l’exposition aux sous-produits de chloration et l’apparition de cancers de la vessie et
colorectal chez l’homme.

■ Désinfection par le dioxyde de chlore


Les principaux sous-produits d’oxydation des réactions chimiques entre le dioxyde de chlore et les composés
organiques sont des aldéhydes et des diacides insaturés et saturés. Ces sous-produits organiques sont
formés en nano concentration et ne sont jamais analysés. Les sous-produits majoritaires sont inorganiques. Il
s’agit des ions chlorite (réducteur conjugué du dioxyde de chlore) et chlorate, dont les toxicités suspectées ont
conduit de nombreuses réglementations à limiter leur concentration dans les eaux destinées à la
consommation humaine.
□ Effets sanitaires
Le dioxyde de chlore et l’ion chlorite ne sont pas réellement reconnus comme toxiques pour l’homme, mais
les études sur ce sujet sont considérées comme étant insuffisantes. Les études de toxicité sur animaux n’ont
pas montré d’effets œstrogènes ou carcinogènes significatifs, mais une toxicité d’ordre neurologique.

■ Désinfection par l’ozone


Les principaux sous-produits d’oxydation des réactions chimiques entre l’ozone et les composés organiques
naturels sont des aldéhydes, des diacides insaturés et saturés ainsi que des céto-acides. Ces sous-produits
ont été souvent analysés dans les eaux ozonées mais leur présence ne semble pas poser de problèmes
significatifs au niveau de la santé publique, à l’exception du formaldéhyde que certaines réglementations
prennent en compte.
L’ozone et le radical hydroxyle étant des oxydants puissants, il faudra s’attendre à former, lors de l’ozonation,
de très nombreux sous-produits d’oxydation des micropolluants organiques présents (comme les pesticides,
les résidus pharmaceutiques, les hormones, etc.). Ces sous-produits sont rarement détectés (et recherchés)
et souvent mal connus.
Les sous-produits reconnus comme gênants et réglementés sont les bromates (cf. § C.6) et, à moindre effet,
le bromoforme.
□ Bromates
L’établissement du premier mécanisme de formation des bromates par ozonation date de 1983, mais c’est à
partir de 1993 que des premiers bilans analytiques ont été menés sur plusieurs usines d’eau potable en
France. La plupart des usines incluant une inter- ou post-ozonation produisent une eau contenant plus ou
moins de bromates à une teneur supérieure ou égale à la limite de détection de la méthode (environ 2 g/L).

□ Effet sanitaire (bromates)


C’est seulement en 1986 que des travaux d’une équipe japonaise sur la toxicité du bromate ont éveillé les
inquiétudes de l’OMS sur le potentiel carcinogène (rein du rat mâle) du bromate de potassium ; ces travaux
ont été confirmés par une équipe américaine fin des années 1990. C’est pourquoi la directive européenne de
1998 a classé les bromates dans les paramètres obligatoires avec un objectif de 10 g/L à atteindre en 2008,
aujourd’hui limite de qualité de la réglementation française.

□ Bromoforme
La formation de brome (HOBr) par ozonation d’une eau contenant des bromures peut conduire théoriquement
à la formation de composés organo-bromés en présence de matières organiques précurseurs de THM et
TOX. Bien que de nombreux travaux de recherche l’aient montré, il est très rare d’observer la formation de
bromoforme (en concentration significative) lors de l’ozonation d’une eau contenant des bromures et des
matières organiques.

38
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■ Désinfection par UV
La formation de photo-produits est théoriquement possible à partir de composés aromatiques, aliphatiques
chlorés et de nitrates. Toutefois, il a été plusieurs fois montré que cette formation n’est pas visible ou très
faible, car elle nécessite des doses plus élevées que celles utilisées en désinfection. Certains pesticides, par
2
exemple, ne sont « atteints » qu’à des doses > 1 500 J/m . Aucune variation du carbone organique dissous
(total ou biodégradable) et du potentiel de formation de THM n’a été observée à ce jour, aux doses pratiquées
en désinfection.
Les nitrates sont réduits en nitrites à des longueurs d’onde d’irradiation < 240 nm et à partir de doses de
2
400 J/m . Une gaine de coupure ou d’atténuation des longueurs d’onde < 240 nm est déposée sur les lampes
pour éviter cette réaction de photolyse.
– –
L’irradiation UV peut transformer lentement ClO2 et ClO2 en ClO3 mais les doses nécessaires sont trop
2 –
fortes (0,5 et 1 J/cm à 254 nm pour ClO2 et ClO2 respectivement) par rapport à celles utilisées en
2
désinfection (généralement 0,02 à 0,025 J/cm ).
La réaction avec le chlore (acide hypochloreux), bien que possible, est très lente dans les conditions de la
pratique de la désinfection UV. Elle conduit théoriquement à des radicaux hydroxyles (HO).
La réaction de l’ozone avec les rayons UV à 254 nm produit du péroxyde d’hydrogène (H2O2), qui réagit lui-
même avec l’ozone et avec les UV pour former des radicaux hydroxyles (HO°). Les principales réactions
(bilan) connues sont :
O3 + H2O + h  H2O2 + O2 (photolyse de l’ozone)
O3 + H2O + h  H2O2 + O2 (photolyse du péroxyde d’hydrogène)

H2O2  HO2 + H (équilibre acide/base)
+

HO2 + 2 O3 + H  2 HO° + 3 O2 (production des radicaux HO)
+

C.8 La matière organique dissoute (MOD), précurseur


de THM et autres SPD
De par leur rôle dans la formation des sous-produits de chloration, les MOD aquatiques ont fait l’objet de très
nombreux travaux de recherche, notamment sur leur classification et leur caractérisation. Leur origine est
encore discutée mais on admet aujourd’hui que les eaux contiennent une partie de MOD « autochtone »
générée au sein du milieu aquatique (activité phytoplantonique en particulier) et une partie « allochtone »
venant du sol (lessivage des sols et percolation), auxquelles il faut ajouter, pour les rivières, une partie
« anthropique » (non naturelle) venant des stations d’épuration et rejets divers.

■ Fractionnement de la MOD
Plusieurs techniques de séparation peuvent être citées comme la séparation par biodégradation, sur
membranes de différentes porosités, par chromatographie par exclusion de taille ou par différence
d’hydrophobicité vis-à-vis d’adsorbants synthétiques. Cette dernière technique conduit à plusieurs fractions
qui sont généralement qualifiées de :
– fraction hydrophobe ou « HPO » (40 à 70 % en cours d’eau et 50 à 60 % en retenue), appelée plus
communément « substances humiques » ;
– fraction transphilique ou « TPH » (10 à 27 % en cours d’eau et 19 à 24 % en retenue) ;
– fraction hydrophile ou « HPI » (environ et en moyenne 25 %).

■ Caractérisation de la MOD et des fractions de MOD


La première indication sur la teneur en matières organiques d’une eau est la mesure globale de la matière
oxydable (Ox. KMnO4 en milieu acide, COT ou COD) ou encore de l’absorbance UV (généralement à
254 nm), cette dernière pouvant être sujette à des interférences importantes par des composés minéraux
(notamment nitrates et fer). D’autres analyses spectrales et/ou chromatographiques, plus ou moins globales,
peuvent permettre de préciser certaines caractéristiques des matières organiques extraites, globalement ou
par fraction.

■ Absorbance UV relative (ou SUVA) des MOD et des fractions de MOD


Le rapport de l’absorbance UV à 254 nm au COD (ou SUVA) peut donner des indications intéressantes sur la
nature aromatique des matières organiques et sur leur réactivité avec le chlore ou le brome :
–1 –1 –1 –1
– pour les eaux brutes de rivière : 0,020 à 0,033 cm /(mg C.L ), soit 2,0 à 3,3 m /(mg C.L ) ;
–1 –1
– pour les eaux brutes de retenue : 0,032 à 0,037 cm /(mg C.L ) ;
–1 –1
– pour les fractions HPO : 0,034 à 0,051 cm /(mg C.L ), correspondant à 20 à 27 % de C aromatique ;
–1 –1
– pour les fractions TPH : 0,022 à 0,023 cm /(mg C.L ) correspondant à 10 % de C aromatique.

39
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■ Potentiel de formation de THM et TOX (PFTHM et PFTOX) des MOD


En règle générale, il est observé pour toutes les classes de MON extraites d’eau, qu’il y a toujours corrélation
entre le SUVA et la demande en chlore ou le potentiel de formation de chloroforme, voire le potentiel de
formation d’acides chloroacétiques. Cette corrélation peut toutefois dépendre de la nature de l’eau d’où les
MON proviennent.
Par ailleurs, le PFTHM des fractions HPO et des fractions de haute masse moléculaire est toujours supérieur
à celui des TPH et des fractions de plus faible masse moléculaire. C’est également vrai pour la demande en
chlore et pour le PFTOX.

■ Réactivité des MOD avec le brome


La demande en brome des matières organiques aquatiques est de l’ordre de 60 à 70 % plus élevée que la
demande en chlore pour une valeur identique du SUVA. La formation de bromoforme (en mol/L) par réaction
des matières organiques avec le brome est également plus élevée (facteur de 2 ou plus) que la formation de
chloroforme (en mol/L) par réaction des mêmes matières organiques avec le chlore. Une conséquence
immédiate de la présence de bromures lors de la chloration va donc être une augmentation très significative
de la concentration en THM totaux par rapport à la même eau sans bromures (sans compter l’effet masse
moléculaire des différents THM).

C.9 Quelques modèles d’évaluation du risque


de formation des sous-produits de désinfection
■ Sous-produits de chloration (THM et autres TOX)
□ Modèle général type
– b
SPD = k.(COD) .(Br ) .() .(Cl2) .(pH) .(t)
a c d e f

k, a, b, c, d, e, f : constantes dépendant de l’eau étudiée


(COD) : COD de l’eau étudiée qui peut être remplacé par UV, par SUVA ou par le produit (COD.UV) ou encore
par la chlorophylle a (dans le cas de l’eau brute)
(Br–) : concentration en bromure de l’eau étudiée
 : température de l’eau étudiée
(Cl2) : dose de chlore appliquée
(pH) : pH de chloration
(t) : temps de contact lors de la chloration

□ Modèle pour sortie usine


Cf. § 17.5.3 (ouvrage principal).
□ Modèle pour réseau
Une étude menée par l’Institut de Veille Sanitaire sur quatre réseaux sélectionnés apporte de précieuses
informations sur un modèle de la forme :
log (Y) = log (b0) +  i=1bi.log (Xi)
p
b1 b2 bp
soit Y = b0.(X1) .(X2) … (Xp)
Y : variable à expliquer (SPD en réseau comme par exemple THM)
Xi : variables explicatives à prendre en compte (paramètres analytiques, de traitement ou autres)
b0 et bi : coefficients à déterminer à l’aide d’outils statistiques

Parmi les variables explicatives, les auteurs distinguent :


– les variables mesurées directement en sortie usine comme la concentration en sous-produits de
désinfection (THM0), la concentration résiduelle en chlore libre (Cl2(0)), le pH (pH0), la concentration en
bromures (Br0) ;
– le temps de séjour hydraulique entre le point de mise en distribution et le point de calcul en réseau
(TSH) ;
– les variables composées comme l’absorbance UV relative (SUVA0), la satisfaction en production de la
consommation (ou la demande) en chlore de l’eau associée à la température (a) ;
– une variable qualitative qui est la présence ou non de postes de rechloration en réseau, associée à la
présence de matière organique.
Les résultats obtenus montrent un impact « positif » logique des variables THM0, TSH et Cl2(0) et logiquement
« négatif » de a et du SUVA0. L’impact « négatif » du SUVA0 peut s’expliquer par le fait que plus cette
grandeur est faible, plus la formation de THM est lente, et, par suite, plus elle est loin d’être terminée en sortie
usine et se poursuit dans le réseau (cf. § 17.5.3).

40
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■ Bromates
Par utilisation de régression multi-paramètres, les modèles généralement proposés sont de la forme
suivante :
– – a b c –d –e + f
BrO3 = (Br ) .(COD) .(O3) .(pH) .(Alc.) .(N-NH4 )
– –
BrO3 = A.(C.t) + B.(Br ) + C.() – D.(COD) + E.(pH) – X
– –
BrO3 /Br = F.(O3/COD) + G.() + H.(pH) +/- Y
 : température, Alc. = alcalinité ou HCO3–
a, b … f et A, B … Y : constantes spécifiques à chaque eau étudiée
Il faut noter que certains auteurs mentionnent une relation linéaire directe entre l’abattement de micro-
organismes et la formation de bromates lors de l’ozonation d’eaux naturelles.
D’autres modéles stochastiques peuvent être utilisés avec succès (cf. § 19.4.3, ouvrage principal).

C.10 Demande en chlore de type « break-point »


La courbe de « break-point » est le résultat de la détermination de la demande en chlore par mesure du
chlore total, sur une eau contenant (entre autres) de l’azote ammoniacal. Aujourd’hui, bien qu’il soit possible
de différencier le chlore libre du chlore total (par exemple avec la méthode à la DPD), on continue à présenter
ce test dans tous les ouvrages et guides techniques portant sur la chloration.

3
Chlore résiduel (mg/L)
2,5
Cl2
2 Chlore libre HOCl
ClO-
e
1,5 ull Chlore total
en Monochloramine NH2Cl
l or Dichloramine NHCl2
n ch
1 ee Chlore combiné Trichloramine NCl3
nd Break point +
ma D
De B Chloramines organiques
0,5 Chlore libre
C
Chlore combiné
A
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Chlore ajouté (mg/L)

Courbe typique de « break-point » d’une eau naturelle contenant NH4+


(courbe extraite de l’Analyse de l’eau, RODIER et al. Dunod)

+
En présence de NH4 , la courbe obtenue présente l’allure ci-jointe, avec plusieurs zones :
– zone A (pas toujours visible) : consommation rapide par les composés très réactifs (fer…) ;
– zone B : formation puis destruction des chloramines minérales ;
– point C : break-point ;
– zone D : apparition du chlore libre + traces de chlore combiné (trichloramine).
Remarques
• En absence de NH4+, la zone B n’existe pas et le point C est confondu avec le point A. Si le chlore libre seul est
mesuré, la zone B n’est pas visible et le point A présente l’ordonnée 0 et l’abscisse du point C.
• La demande en chlore est représentée par la valeur du point C, en présence de NH4+, ou par les points C et A
confondus, en absence de NH4+. Le taux de chloration à appliquer correspond à cette demande en chlore à laquelle
il faut ajouter la concentration résiduelle C suffisante pour le C.t choisi.

C.11 Production et transfert d’ozone


■ Production d’ozone
□ Théorie
L’ozone est un gaz qui est produit à partir d’oxygène par une réaction fortement endothermique (qui demande
une énergie comprise théoriquement entre 493,3 et 682,8 kJ/mol). Cette réaction qui conduit à la production
de radicaux monoatomiques oxygène, capables de réagir avec O2 pour produire O3. Bien que plusieurs
procédés puissent produire l’énergie suffisante, le seul industriellement possible avec les meilleurs
rendements est la décharge électrique à haute tension.

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□ Production industrielle
La production industrielle d’ozone est toujours assurée par décharge électrique de type « couronne » entre
deux électrodes (3 000 à 20 000 V) où circule un gaz sec contenant de l’oxygène (sorte de plasma froid).
Pour éviter l’établissement d’un régime d’arc, l’électrode haute tension est recouverte d’un matériau
diélectrique de permittivité élevée (en verre ou céramique), l’ensemble étant sous contrôle de la température
puisque la chaleur fournie décompose l’ozone et peut fortement diminuer le rendement.
À partir d’air, la décharge provoque des réactions secondaires avec l’azote pour former des oxydes d’azote
(N2O5 et N2O) qui conduisent, en présence d’eau, à la formation d’acide nitrique qui se dépose notamment sur
le diélectrique (le rendant ainsi conducteur). Il est donc recommandé d’utiliser un gaz avec un point de rosée
inférieur –65 °C à 1 bar absolu (ce qui correspond à moins de 5 ppm v/v en vapeur d’eau). L’humidité de l’air
est réduite par dessiccation sur alumine (ou autre matériau adsorbant), ou plus rarement par compression et
refroidissement.

■ Transfert du gaz ozone dans l’eau


□ Notions de base sur le tranfert d’un gaz non réactif dans l’eau
Pour un soluté gazeux non (ou faiblement) réactif, la vitesse de tranfert massique de ce soluté de la phase
gazeuse vers l’eau dépend principalement des concentrations en soluté, des propriétés physico-chimiques
des deux phases et de la surface d’échange, elle-même fonction de la turbulence du système. C’est le
principe, décrit par LEWIS et WHITMAN (théorie du double film).
vtransf. = (kL.a).(Ce – C).V

□ Tranfert d’un gaz réactif comme l’ozone


Dans le cas d’un gaz réactif en phase liquide, comme l’ozone, d’autres paramètres interviennent comme ceux
participant à sa décomposition dans l’eau (i.e. pH) et à toute réaction possible avec des composés M
organiques ou minéraux. C’est le régime de transfert dit « réactionnel », caractérisé par le critère de HATTA
(Ha) :
1/2
Ha = (DO3.k.[M]) / kL
L’expression globale du transfert devient alors :
vtransf. = E.(kL.a).(Ce – C).V
E facteur d’accélération, fonction de Ha

□ Le transfert dans les réacteurs utilisés en ozonation


Une valeur de Ha très faible (Ha < 0,02) signifie que la capacité de transfert physique est grande devant la
vitesse de consommation chimique de l’ozone (E = 1), alors qu’un Ha très élevé (Ha >> 3) signifie que la
consommation d’ozone est beaucoup plus rapide que le flux d’ozone transféré (E = Ha), ce qui conduit à
l’absence d’ozone résiduel en solution.
Principales caractéristiques des organes de transfert en ozonation

Coefficient Energie dissipée ou


Nombre de HATTA Ha puissance volumique
Organe de global de
Utilisation (facteur d’accélération du dépensée
transfert transfert kL.a
transfert E) (kW/m3)
(s–1)
Colonne à bulles à Désinfection (dose 10–3 à 10–1 Ha < 0,02 à 0,02 < Ha < 0,3 pour 10–2 à 1
diffuseurs poreux classique) réaction très lente à lente dans l’eau
(E = 1)
Réacteur à turbine Inter ozonation 0,01 à 0,2 0,02 < Ha < 0,3 pour réaction très 0,5 à 10
ou à diffuseur radial (dose forte) lente à lente dans l’eau (E = 1)
Pré-ozonation 0,3 < Ha < 3 pour réaction
modérément rapide (E = (1 / (Ha)2)1/2)
Mélangeur statique Pré-ozonation 0,1 à 5 Ha > 3 pour réaction rapide ou très 10 à 500
Désinfection si rapide
mélangeur suivi d’une (E = Ha)
cuve de contact

C.12 Les radiations UV


Comme la lumière visible, les rayons infrarouges et les rayons X, les rayons ultraviolets sont des ondes
électromagnétiques (résultantes d’un champ électrique et d’un champ magnétique) dont l’amplitude
sinusoïdale varie lors de sa propagation. Ces ondes sont définies par une période (en seconde) et une
–1
fréquence (en Hertz ou s ) et transportent l’énergie par des photons.
Le rayonnement est produit à partir d’une décharge électrique, entre deux électrodes en tungstène, dans un
tube en quartz contenant du mercure et un gaz rare (argon). Le principe est d’exciter le gaz rare qui conduit à

42
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une augmentation de la température et la vaporisation du mercure lequel (excité) libère un photon dans les
longueurs d’onde qui dépendent de la pression de vapeur. Selon la pression de vapeur, l’émission est quasi
monochromatique (à 254 nm) ou polychromatique.

Longueurs d’onde (en nanomètres) des rayons UV (et visible)

L’énergie transportée par un photon est proportionnelle à la fréquence, donc inversement proportionnelle à la
longueur d’onde
E = h = h(c/)
L’énergie transportée par une mole de photon (ou Einstein) est donc :
–1
E = (N.h.c)/ = 0,119635/ ≈ 0,12 /  J.mol
23
avec N = 6,023.10

C.13 Exemple de calcul (simple) de débit en réacteur UV


C’est le cas d’une lampe monochromatique basse pression haute intensité disposée axialement dans un
réacteur annulaire, avec les principales caractéristiques suivantes :
– 1 W (UV-C) par cm d’arc ;
– 1 m de longueur d’arc ;
– diamètre externe de « lampe + gaine » de 2 cm ;
– diamètre interne du réacteur cylindrique (dR) de 12 cm ;
– épaisseur annulaire l de 5 cm.
La surface à prendre en compte dans le cas le plus défavorable est .dR.Larc = 0,377 m . L’intensité reçue par
2
–A
cette surface est I = I0.10 (avec A = a.l).
–1 –1
Pour une eau dont l’absorbance UV à 254 nm est faible, par exemple a = 0,01 cm ou 1 m :
– A = 0,05 ;
– 2 2
I = 89,1 W / 0,377 m ou 236,4 W/m .
–1
Pour une eau dont l’absorbance est plus forte, par exemple a = 0,06 cm :
– A = 0,3 ;
2 2
– I = 50,1 W / 0,377 m ou 132,9 W/m .
2
Si la dose souhaitée est de 250 J/m au minimum, le temps de séjour minimum sera de :
– 1,05 s, avec a = 0,01/cm ;
– 1,88 s, avec a = 0,06/cm.
–3 3
Si le réacteur est piston (qV = Virradié / tirradiation) et sachant que le volume irradié est de 11.10 m , le débit
maximum à appliquer sera :
3
– qV max = 37,7 m /h, avec a = 0,01/cm ;
3
– qV max = 21,1 m /h, avec a = 0,06/cm.
Les micro-organismes situés à une distance l de 2 cm de la lampe recevront une dose bien supérieure, soit
2
environ 870 J/m .
Pour une lampe polychromatique moyenne pression, il faudra théoriquement calculer la dose équivalente à
254 nm à partir du spectre UV de l’ADN en tenant compte des différentes raies.

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C.14 Exemples de performances en désinfection UV


La bibliographie annonce des doses déterminées en laboratoire pour un abattement de 4 log qui sont
2
comprises entre 200 et 300 J/m en eau pure (y compris pour certains parasites) avec quelques valeurs
2
atteignant 400 J/m (notamment pour le Staphilocoque doré).
Deux exemples sur banc d’essai (ou unité pilote) sont cités ci-dessous, le premier pour une application d’une
2 2
dose de 250 J/m en tout point du réacteur, le second pour une DRE de l’ordre de 400 J/m .

Performance de la désinfection UV, sur banc d’essai

Micro-organisme Étude sur banc d’essai à 250 J/m2 Étude sur banc d’essai à DRE  400 J/m2
(Anjou Recherche / Veolia) (Stereau/SAUR)

Transmittance à Abattement Transmittance Concentration Abattement


254 nm (%) (log) à 254 nm (%) moyenne en (log)
entrée (log)
E. Coli 90 4,5 à 5 93,1 7,6 ≥ 7,6 ± 0,1
Entérocoques 75 à 95 4 à 4,5 89,9 6,7 ≥ 6,7 ± 0,1
Spores aérobies 85 à 95 1 - - -
Spores anaérobies 75 à 95 2 - - -
Cryptosporidium parvum 75 à 95 >4 94,1 5,0 4,6 ± 0,2
(oocystes) 91,6 5,4 5,0 ± 0,1
Bactériophages MS2 75 à 95 1 94,5 4,1 2,6 ± 0,1
Bacillus s - - 90,6 3,3 2,0 ± 0,3
Pseudomonas a - - 90,1 7,3 ≥ 7,3 ± 0,5
Salmonella sp - - 91,4 >8 ≥ 7,6 ± 0,1
Clostridium b (spores) - - 93,3 5,70 2,8 ± 0,6

44
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D • TRAITEMENTS DE FINITION

D.1 Les constantes d’équilibre standards et apparentes


mettant en jeu les éléments fondamentaux
Les activités des espèces sont symbolisées par {i} et les concentrations correspondantes par [i]
{i} = i.[i]
avec :
i coefficient d’activité (≤ 1 selon la nature de l’espèce et la valeur de la force ionique  du milieu)
 = ½ i [i].zi 2
[i] = concentration de chaque espèce « i » dans le milieu (y compris les espèces non prises en compte dans les
équations)
zi : valence de chaque espèce (par exemple pour Ca2+ ou SO42–, zi = 2).
Quatre équilibres majeurs relient les activités (ou les concentrations) respectives de ces éléments
fondamentaux :
– l’ionisation (équilibre acide/base) de l’eau
– – –
H2O  H + OH
+ 0 + +
K = {H }.{OH } K’e = [H ].[OH ]
– la dissociation (équilibre acide/base) de l’acide carbonique (ou CO2 aqueux)
– – –
H2CO3  H + HCO3
+ 0 + +
K = {H }.{HCO3 } / {H2CO3} K’a,1 = [H ].[HCO3 ] / [H2CO3]
– la dissociation (équilibre acide/base) de l’ion hydrogénocarbonate
– – –
HCO3  H + CO3
+ 2– 0 + 2– + 2–
K = {H }.{CO3 } / {HCO3 } K’a,2 = [H ].[CO3 ] / [HCO3 ]
– la solubilité apparente du carbonate de calcium (la solubilité « propre » étant sa mise en solution sous sa
forme moléculaire CaCO3aqueux)
CaCO3  Ca + CO3
2+ 2– 0 2+ 2– 2+ 2–
K = {Ca }.{CO3 } K’s = [Ca ].[CO3 ]
Les valeurs des constantes standards à 25 °C et leurs valeurs dérivées à d’autres températures (calculables
par la loi de VAN’T HOFF) sont données dans le tableau ci-dessous (en pK = –log K).

Valeurs (arrondies) des pK (–log K) à différentes températures*


Température CaCO3  Ca2+ + CO32–
H2O  H+ + OH– H2CO3  H+ + HCO3– HCO3–  H+ + CO32–
(°C) (calcite)
0 14,90 6,49 10,57 8,22
5 14,70 6,46 10,52 8,26
10 14,52 6,44 10,47 8,30
15 14,34 6,41 10,42 8,34
20 14,17 6,39 10,37 8,38
25** 14,0 6,37 10,33 8,42
30 13,84 6,34 10,29 8,46
* Calculées en utilisant la loi de VAN’T HOFF à partir des enthalpies molaires de référence
** valeurs de pK0 (constantes standards)

Afin de tenir compte de la force ionique, l’idéal théorique est de calculer les constantes apparentes (K’) à partir
des coefficients d’activités de chaque espèce entrant dans les équilibres, ces coefficients d’activité dépendant
eux-mêmes de la force ionique du milieu (cf. ci-dessus). La force ionique des eaux naturelles diminue ainsi de
0
quelques pourcents le pK standard (à 25 °C) ou le pK dérivé à une autre température (tableau ci-dessus).
Pour les équilibres mettant en jeu les éléments fondamentaux, on peut considérer que les relations suivantes
s’appliquent très correctement :
pK’e = pK – 
pK’a,1 = pK – 
pK’a,2 = pK – 2
pK’s = pK – 4
 = ()1/2 / [1 + 1,4()1/2]
Exemple
Une eau naturelle de composition chimique classique (Ca2+ = 20 °f, Mg2+ = 14 °f, Na+ = 2 °f, K+ = 0,5 °f, HCO3– = 27 °f,
SO42– = 3 °f, Cl– = 6,5 °f) présente une force ionique  de 11.10–3 mol/L, ce qui conduit à  = 0,09 ; pK’e (15 °C) =
14,25 ; pK’a,1 (15 °C) = 6,32 ; pK’a,2 (15 °C) = 10,24 ; pK’s (15 °C) = 7,98.

45
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D.2 Équilibre calco-carbonique des eaux


Les calculs et les méthodes graphiques reposent toujours sur les éléments de base suivants :
0
1. Les relations entre les constantes d’équilibre standard K (mettant en équation les activités des
différentes espèces à 25 °C) et les constantes d’équilibre apparentes K’ (mettant en équation les
concentrations molaires réelles ou mesurées à n’importe quelle température).

2. La relation entre le CO2 (en mg/L) et la concentration molaire en HCO3 .
3. La relation entre le titre alcalimétrique complet (TAC en °f) et la concentration molaire en ion

hydrogénocarbonate (HCO3 ).
4. La relation entre le titre hydrotimétrique calcique (TH Ca en °f) et la concentration molaire en ion calcium
2+
(Ca ).
5. L’expression du pH d’équilibre ou de saturation (pHS) défini par LANGELIER.
6. L’équation de neutralité électrique (ou électro-neutralité).
– 2–
7. Les relations entre la concentration molaire carbone minéral total (C minT = H2CO3 + HCO3 + CO3 ) et la
2+
concentration molaire en ion calcium (Ca ).

Remarques
• Les significations et les méthodes analytiques concernant les titres TAC, TA et THtotal et THCa sont présentées ci-
dessous et en partie D de l’ouvrage principal (cf. § 22.2.3).
• Les données numérotées 1 à 5 ci-dessus sont celles utilisées par exemple par la méthode de HALLOPEAU et DUBIN.
• L’ensemble des données (numérotées de 1 à 7) sont utilisées par la méthode de LEGRAND et POIRIER.

■ Relationsentre les titres alcalimétriques (TAC et TA) et la concentration molaire


en ion hydrogénocarbonate (HCO3–)
Une approche simplifiée et assez proche de l’exactitude consiste à prendre en compte les valeurs des titres
alcalimétriques et leur signification analytique :
– le titre alcalimétrique complet, TAC, correspond analytiquement à la somme en °f des éléments
– 2– –
fondamentaux HCO3 , CO3 et OH ;
– 2–
– le titre alcalimétrique (réduit), TA, correspond à la somme des °f de OH et de la moitié des °f de CO3 .
À partir de ces définitions et des hypothèses suivantes, il est aisé d’en déduire :
– quand TA = 0 :
– 2–
[OH ] et [CO3 ] sont négligeables

[HCO3 ] (en mol/L) = TAC (en °f) / 5 000
– et, quand TA ≠ 0 et < TAC/2 :

[OH ] est négligeable
2–
[CO3 ] (en mol/L) = TA / 5 000

[HCO3 ] (en mol/L) = (TAC – 2TA) / 5 000
– 2–
Une méthode plus rigoureuse, considérant que [OH ] et [CO3 ] ne peuvent pas être négligés même quand le
TA analytique est nul, consiste à utiliser l’expression reliant le TAC (en °f) aux concentrations molaires des
espèces prises en compte par ce titre
– 2– –
TAC = 5 000 ([HCO3 ] + 2 [CO3 ] + [OH ])
2– –
puis à remplacer les concentrations molaires [CO3 ] et [OH ] par leurs expressions extraites des constantes
apparentes d’équilibre (K’e, K’a,2), ce qui conduit à :
– (pH – pK’e) (pH – pK’a,2)
[HCO3 ] = [(TAC / 5 000) – 10 ] . [1 / (1 + 2.10 )]
Exemple
Une eau naturelle présente à 10 °C un pH de 6,72, un TAC de 5,4 °f, un THCa de 7,7 °f et une force ionique de l’ordre
de 5.10–3 mol/L. Sa concentration molaire en HCO3– est alors de 1,080.10–3 mol/L en approche simplifiée (TA négligé)
et de 1,075.10–3 mol/L par la méthode plus rigoureuse.

■ Relations
entre le titre alcalimétrique complet (TAC) et la teneur en anhydride
carbonique libre (CO2 en mg/L)
La concentration molaire ou massique en CO2 libre dissous (ou H2CO3) est reliée à la concentration molaire

en ion hydrogénocarbonate [HCO3 ], donc au TAC par les formules ci-dessus :
(pK’a,1 – pH) –
[CO2] (en mol/L) = 10 . [HCO3 ]
(pK’a,1 – pH) –
[CO2] (en mg/L) = 10 . [HCO3 ]. 44 000

Exemple
• Pour l’eau naturelle de l’exemple ci-dessus (10 °C, pH = 6,72, TAC = 5,4 °f, THCa = 7,7 °f,  = 5.10–3 mol/L, [HCO3–]
= 1,08.10–3 mol/L), la teneur en CO2 dissous (libre) est donc de 21,7 mg/L.
• Le pHS de l’eau est à 8,55, sans changement de TAC. La teneur en CO2 dissous équilbrant, à ce pHS, devrait donc
être de 0,32 mg/L. L’eau présente donc de l’ordre de 21,4 mg/L de CO2 dissous agressif, qu’il faudra éliminer.

46
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■ Relationentre le titre hydrotimétrique calcique (THCa) et la concentration molaire


en ion calcium (Ca2+)
2+
Le TH calcique est le titre en calcium en °f, il est relié à la concentration molaire en ion calcium [Ca ] par :
2+ –4
[Ca ] = THCa.10

■ Relation
entre le pH et le titre alcalimétrique complet (TAC) et le titre
hydrotimétrique calcique (THCa)
En combinant les équilibres K’s et K’a,2, on obtient facilement la relation avec le pH
– 2+
pH = pK’a,2 – pK’s – log [HCO3 ] – log [Ca ]
(pH – pK’e) (pH – pK’a,2)
pH = pK’a,2 – pK’s – log [(TAC/5 000) – 10 ] + log (1 + 2.10 ) – log (THCa) + 4

■ L’équation de neutralité électrique


C’est l’égalité des charges électriques entre les espèces cationiques et anioniques présentes dans une eau
naturelle, exprimées en concentration molaire :
+ 2+ 2+ + + – – 2– 2– – 3–
[H ] + 2.[Ca ] + 2.[Mg ] + [Na ] + [K ] + … = [OH ] + [HCO3 ] + 2.[CO3 ] + 2.[SO4 ] + [Cl ] + [NO ] + …

■ Les relations entre les concentrations molaires en carbone minéral


et la concentration molaire en calcium
En ne mentionnant explicitement que les charges des éléments fondamentaux et en regroupant les charges
des éléments caractéristiques (par la somme P pour les cations et la somme N pour les anions), l’équation de
neutralité électrique peut s’écrire :
+ 2+ – – 2–
[H ] + 2.[Ca ] + P = [OH ] + [HCO3 ] + 2.[CO3 ] + N
La concentration molaire totale en carbone minéral est :
– 2–
CminT = [H2CO3] + [HCO3 ] + [CO3 ]
En posant  = (N-P) / 2, l’expression de CminT devient :

CminT = 2.([Ca ] - ) + [H2CO3] - [CO3 ] + [H ] - [OH ]
2+ 2– +

D.3 Méthode de LEGRAND et POIRIER


La résolution simple de la relation de base de cette méthode peut faire l’objet de plusieurs hypothèses.

CminT = 2.([Ca ] - ) + [H2CO3] - [CO3 ] + [H ] - [OH ]
2+ 2– +

Principe d’utilisation du diagramme de LEGRAND et POIRIER

47
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On peut considérer, pour les eaux naturelles destinées à la production d’eau potable, que les valeurs de pH
sont comprises entre les bornes correspondant à « pH = (pK’a,1 + pK’a,2) / 2 » et à « pH = pK’a,1 », c’est-à-dire
pour des pH compris entre environ 6,4 et 8,4. Dans ces cas, les auteurs démontrent (avec les hypothèses
2+
adaptées) que la relation CminT vs Ca est linéaire et de pente 4 et 2. Les points caractéristiques des eaux
naturelles se situeront dans cette région du diagramme.
Par ailleurs, la méthode permet de calculer et de tracer la courbe d’équilibre (pour le pHs) et, par suite, de
calculer les concentrations en CO2 libre, CO2 équilibrant et éventuellement CO2 agressif (ou de les lire
directement sur le diagramme).

D.4 Notions théoriques de solubilité


■ Solubilité de la calcite (CaCO3) à différents pH
La solubilité de la calcite, en absence de transfert de CO2 peut être calculée à partir des constantes
d’équilibre indiquées au § D.1 et de l’équation de neutralté électrique. Bien que la courbe théorique obtenue
en milieu neutre ou légèrement basique soit éloignée de la réalité de certaines eaux (les valeurs de CT et de
2+
[Ca ] sont bien plus élevées en présence d’une teneur en CO2 libre beaucoup plus grande dans les eaux
souterraines que celle utilisée dans le tarcé de cette courbe), son intérêt est de montrer :
– que le pH, induit par la seule présence des traces de calcite solubilisée (en présence d’un excès de
calcite solide) dans l’eau pure, est exactement de 9,9 à 25 °C ;
– que si la variation de pH est imposée (par ajout d’une base forte), la solubilité de la calcite diminue
significativement jusqu’à pH 10 (environ) puis diminue plus lentement au-delà de ce pH ;
– que les concentrations dissoutes en carbonates totaux (CT) et en calcium sont identiques quel que soit le
pH ;

– que si le pH est ajusté avec de la chaux, l’augmentation de l’ion OH entraîne ipso facto une
augmentation de l’ion calcium au-dessus d’environ pH 10.

Solubilité de la calcite, CaCO3, en absence de transfert de CO2 avec l’air, dans l’eau pure à 25 °C

De plus, il est possible de calculer qu’à pH 9,9 (pH induit par la solubilité de la calcite dans l’eau pure à 25 °C) :
–4
– CT = 1,3.10 mol/L ;
– TAC = TH calcique = 1,2 °f ;
– TA = 0,6 °f, soit TAC = 2.TA.
À pH > 9,9 : TAC > 2.TA
À pH < 9,9 : TAC < 2.TA.

■ Solubilité de la brucite (Mg(OH)2) à différents pH


Ce type de courbe (solubilité de Me(OH)n solide dans l’eau pure à 25 °C, avec Me = métal, métalloïde ou
alcalino-terreux) est facilement obtenu en écrivant la relation de neutralité électrique et les différentes formes
d’hydroxydes entre la forme solide et les espèces solubles (monomères et oligomères). Dans le cas du
magnésium (Me = Mg), comme du calcium (Me = Ca), deux espèces solubles principales sont prises en
2+ + –
compte (Me et Me(OH) ), les autres espèces (comme Me(OH)3 par exemple) sont négligeables dans les
zones de pH considérées.

48
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Pour la brucite, l’établissement de la courbe de solubilité montre que le magnésium contenu dans les eaux
naturelles (quelques °f, sauf cas rare) ne peut précipiter significativement sous forme Mg(OH) 2 qu’à partir de
pH 10,5 voire 11 (selon les teneurs initiales).

Solubilité de la brucite, Mg(OH)2, en absence de transfert de CO2 avec l’air, dans l’eau pure à 25 °C

D.5 Échangeurs de cations pour adoucissement


Les échangeurs d’ions autorisés en adoucissement des eaux destinées à la consommation humaine font
l’objet d’une autorisation réglementaire. En France, de nombreuses « résines cationiques et anioniques »
2+
(échangeurs de cations et d’anions) sont autorisées. Pour l’adoucissement (élimination de Ca et/ou de
2+ +
Mg ), ce sont les résines cationiques fortes (sous forme Na ) qui sont les plus utilisées (presque
exclusivement en adoucissement individuel). Les résines carboxyliques peuvent être également utlisées en
collectif mais elles doivent être suivies d’un dégazage du CO2 produit. Il s’agit dans ce cas d’une
décarbonatation / adoucissement.

Formule simplifiée d’un échangeur fortement acide de cations (résine cationique forte), constitué d’un
squelette (polymère) divinyl benzène/styrène, sulfoné (fonction –SO3–) régénéré par l’ion Na+

Formule simplifiée d’un échangeur faiblement acide de cations (résine cationique faible ou carboxylique),
constitué d’un squelette (polymère) polyacrylate de méthyle/styrène, hydrolysé (fonction –CO2–) régénéré
par l’ion H+

49
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D.6 Équilibre d’adsorption


Note de l’auteur
Le paragraphe ci-dessous et les données de l’ensemble du D.6 est largement inspiré de la thèse de FADI AL MARDINI,
soutenue à l’Université de Poitiers et dirigée par l’auteur.

L’adsorption correspond à l’accumulation d’un composé présent dans l’eau à la surface du matériau
adsorbant. Ce transfert de matière peut être décrit par deux grands types de forces :
– des forces intermoléculaires de faible énergie (forces de VAN DER W AALS ou électrostatiques) entre la
surface de l’adsorbant et les molécules de soluté. Il s’agit dans ce cas d’adsorption physique réversible
(ou physisorption) gouvernée par la distribution de la taille des pores et celle du composé cible ;
– des liaisons chimiques ou ioniques entre les molécules de soluté et les groupements fonctionnels de la
surface de l’adsorbant. Il s’agit dans ce cas d’adsorption chimique irréversible (ou chimisorption) qui
correspond à des récations sur sites spécifiques qui dépendent de la nature chimique de la surface de
l’adsorbant, de l’adsorbat et du solvant.
C’est l’adsorption physique qui est le mécanisme (très) prépondérant en traitement des eaux. C’est donc une
réaction équilibrée qui peut faire l’objet de plusieurs modélisations appelées « isothermes d’adsorption »,
principalement applicables à un soluté en absence de compétition significative. On distingue :
– les modèles à deux paramètres (notamment FREUNDLICH, LANGMUIR, TEMKIN, ELOVICH et DUBININ-
RADUSHKEVICH) ;
– les modèles à trois paramètres (LANGMUIR-FREUNDLICH, LANGMUIR généralisé, TΌTH, SIPS, REDLICH-
PETERSON, FRITZ-SCHLUENDER, RADKE-PRAUSNITZ, KOBLE-CORRIDAN, JOSSENS, KISLEV, HILL-DE BOER,
FOWLER GUGGENHEIM) ;
– les modèles à quatre paramètres ou plus (par exemple W EBER-VAN VLIET, FRITZ-SCHLUENDER, BAUDU) ;
– les modèles numériques de type régression linéaire multi-paramètres (MLR) ou non linéaire ;
– les réseaux de neurones artificiels (ANN).
Des modèles multi solutés sont également disponibles.

■ Modèle mono-soluté de FREUNDLICH


C’est pratiquement le seul utilisé dans la pratique du traitement des eaux.
n
qe = KF . Ce
La constante KF peut être reliée à la capacité maximum d’adsorption qm par :
n
KF = qm/C0
Le paramètre n de Freundlich est adimensionnel et il est généralement admis que des faibles valeurs (0,1 < n
< 0,5) sont caractéristiques d’une bonne adsorption, alors que des valeurs plus élevées révèlent une
adsorption modérée (0,5 < n < 1) ou faible (n > 1). La constante n est très souvent remplacée par 1/n ou
facteur d’hétérogénéité.

■ Modèle mono-soluté de LANGMUIR


C’est le second modèle le plus communément utilisé. Les hypothèses initiales sont que le solide adsorbant
présente une capacité d’adsorption limitée qm, que tous les sites actifs sont identiques, qu’ils ne peuvent
complexer qu’une seule molécule de soluté (adsorption monocouche) et qu’il n’y a pas d’interactions entre les
molécules adsorbées. Il s’agit dans ce cas d’une simple application de la loi d’action de masse conduisant à la
constante thermodynamique d’équilibre suivante :
KL = qe / Ce.(qm – qe) ou (qe/qm) =  = (KL.Ce) / (1 + KL.Ce)
Des développements de cette équation conduisent à plusieurs formes linéaires de l’isotherme.
Remarque
Certains auteurs définissent le rapport RL = 1 / (1 + KL.C0) comme une grandeur sans unité indiquant si l’adsorption
est irréversible (RL = 0), favorable (0 < RL < 1), linéaire (RL = 1) ou défavorable (RL > 1).

■ Modèle mono-soluté de TEMKIN


Ce modèle repose sur l’hypothèse que, lors de l’adsorption en phase gazeuse, la chaleur d’adsorption due
aux interactions avec l’adsorbat décroît linéairement avec le taux de recouvrement . Plusieurs auteurs
proposent d’utiliser ce modèle en phase liquide, en traçant qe ou en fonction de ln Ce.
qe / qm =  = B.log (KT.Ce)
B = (2,3.R.)/Q
avec R = 8,314 J.mol–1.K–1,  température absolue (en K) et Q variation d’énergie d’adsorption (en J.mol–1)

50
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■ Modèle mono-soluté de ELOVICH


Ce modèle est basé sur un développement cinétique faisant l’hypothèse que les sites d’adsorption
augmentent exponentiellement avec l’adsorption, ce qui implique une adsorption multi-couches. Quand il est
utilisé, il est exprimé par la relation :
qe / qm =  = KE.Ce.exp (–qe/qm)

■ Quels modèles mono-soluté utiliser ?


Comme déjà mentionné, les isothermes de FREUNDLICH et (parfois) de LANGMUIR sont les plus fréquemment
utilisées. Toutefois, quand une grande gamme de C e est étudiée, les différences de pente observées lors de
leur application sont plus nettement marquées (donc plus facilement repérables) avec les isothermes de
TEMKIN et ELOVICH. L’exemple ci-dessous montre le cas d’un herbicide (famille des uraciles) pour lequel le
changement très significatif de pente des formes linéaires des isothermes (donc des propriétés d’adsorption)
est plus nettement marqué dans l’interprétation de TEMKIN.

2,5

10,4µg/L< Ce < 364 µg/L 2

0,09 µg/L < Ce < 10,4 µg/L


log qe (mg/g)

Freundlich 1,5

Linéaire (0,09 µg/L < Ce <


10,4 µg/L)
1

0,5

0
-4,5 -4 -3,5 -3 -2,5 -2 -1,5 -1 -0,5 0
log Ce (mg/L)

Isotherme de Freundlich (gauche) et de Temkin (droite) d’un herbicide dans l’eau pure tamponnée (pH 7,8)
pour une large gamme de concentration à l’équilibre (0,09 <Ce <364 g/L)

■ Modèle multi solutés « IAST »


Il est très utilisé par de nombreux auteurs :
– pour étudier la compétition entre deux ou plusieurs solutés de concentrations voisines ;
– pour étudier la compétition de la matière organique naturelle sur l’adsorption d’une molécule cible ;
– ou encore pour étudier la compétition entre différentes fractions de matière organique naturelle.
Il s’appuie sur les constantes de FREUNDLICH, mais peut également s’appuyer sur les paramètres d’autres
isothermes mono-soluté, comme LANGMUIR. Dans le cas d’un système binaire (soluté 1 et soluté 2) en
FREUNDLICH :
log Ce,1 = log qe,1 / (qe,1 + qe,2) + (1/n1).log (qe,1/n1) + (qe,2/n2) + (1/n1).log (n1/KF,1)
log Ce,2 = log qe,2 / (qe,1 + qe,2) + (1/n2).log (qe,1/n1) + (qe,2/n2) + (1/n2).log (n2/KF,2)
Quelques auteurs ont proposé une simplification du modèle IAST, notamment dans le cas de l’adsorption de
micropolluant organique à l’état de traces dans les eaux naturelles. La simplification repose sur deux
hypothèses :
– Le recouvrement de la surface de l’adsorbant est « dominé » par les matières organiques naturelles, ce
qui revient à supposer que la quantité adsorbée de matières organiques naturelles (indice 2) est très
supérieure à la quantité adsorbée de micropolluant organique (indice 1), soit qe,2 >> qe,1.
– Les valeurs du paramètre n de Freundlich sont comparables pour les matières organiques naturelles
(indice 2) et le micropolluant (indice 1), soit n2 = n1 et n2.qe,2 >> n1.qe,1.
log qe,1 = n1.log (KF,1 .n1 / n2) + (1 – n1).log qe,2 + log Ce,1
log qe,2 = log KF,2 + n2.log Ce,2

D.7 Adsorption du COD sur charbon actif


Note de l’auteur
L’ensemble de ce paragraphe D.7 est largement inspiré de la thèse de FADI AL MARDINI, soutenue à l’Université de
Poitiers et dirigée par l’auteur.

Dans le cas d’une solution de composés organiques naturels (substances humiques ou fulviques par
exemple), et en présence d’une large gamme de masses de charbon actif appliquées, le tracé de l’isotherme

51
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de FREUNDLICH (log qe vs log Ce) conduit très souvent à un changement de pente de la droite avec l’évolution
de la valeur de Ce. Il peut être observé trois régions dans l’isotherme :
– une zone de forte pente pour les grandes valeurs de C e, donc pour les faibles masses de charbon actif
(mca) ;
– une zone intermédiaire qui a tendance à « s’aplatir » horizontalement pour les valeurs intermédiaires de
Ce et de mca ;
– une dernière zone pour les faibles valeurs de Ce, en fait délimitée par une valeur de mca au-dessus de
laquelle il n’y a plus d’adsorption de COD malgré l’augmentation de la masse de charbon appliquée.

Exemple d’isotherme d’équilibre (Freundlich) d’une fraction HPO de la rivière Vienne


(C0 = 2,5 mg COD/L ; pH = 7,4 ; 2,5 à 150 mg CAP/L)
(F.a. : fortement adsorbable ; f.a. : faiblement adsorbable ; n.a. : non ou peu adsorbable)

Les matières organiques naturelles seraient donc constituées de trois composés fictifs, vis-à-vis d’un charbon
actif :
– Un composé fictif dit « fortement » adsorbable et fortement compétiteur, qui représente de l’ordre de 30 à
40 % du COD des fractions le plus hydrophobes des matières organiques naturelles aquatiques (c.a.d.
des fractions HPO, cf. § C.8) et moins de 20 % du COD des fractions hydrophiles. Ce composé fictif
commence à être adsorbé par de petites masses de CAP appliquées (quelques mg/L) et est totalement
adsorbé par 10 à 20 mg de CAP/L.
– Un composé fictif dit faiblement adsorbable mais capable de bloquer les pores, qui représente 40 à 60 %
du COD des fractions les plus hydrophobes des matières organiques naturelles aquatiques (HPO, cf.
§ C.8) et jusqu’à 80 % du COD des fractions hydrophiles (c.a.d. des fractions TPH, cf. § C.8). Il faut
généralement des masses de CAP de l’ordre de 100 mg/L pour adsorber la totalité (ou presque) de ce
composé fictif.
– Un composé fictif non adsorbable qui représente 10 à 20 % du COD des eaux. Ce composé n’est pas
adsorbable au contact plusieurs heures avec 200 à 400 mg/L de CAP frais.

D.8 Cinétique d’adsorption


Quand la réaction de sorption est localisée dans des pores d’adsorbant, il est considéré qu’elle comprend
cinétiquement trois étapes cinétiques importantes :
– la diffusion à travers le film entourant les particules solides d’adsorbant, appelée encore « diffusion
externe » ;
– la diffusion dans les pores de l’adsorbant, dite « diffusion intra-particulaire » ;
– la réaction d’adsorption (et de désorption) proprement dite ou « réaction de surface ».
Plusieurs modèles cinétiques simplifiés, donc faciles à appliquer, sont disponibles (cf. tableau ci-dessous).
D’autres modèles sont plus complexes comme le modèle HSDM par exemple (modèle de diffusion).

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Quelques modèles cinétiques simples pour l’adsorption sur charbon actif

Modèles Expression Tracé

« Diffusion externe » –dCt/dt = kL.a.(Ct – Ce) ln (C0 – Ce)/(Ct – Ce) vs t


« Diffusion intra-particulaire » Ct = C0 – kW.t1/2 Ct vs t1/2
« Pseudo-premier ordre » +dqt/dt = k1app..(qe – qt) ln (qe – qt) vs t
« Pseudo-second ordre » +dqt/dt = k2app..(qe – qt)2 1 / (qe – qt) vs t

D.9 Quelques valeurs de capacités dynamiques


triazines / CAG
Attention les capacités dynamiques des triazines déterminées en mode filtration peuvent être jusqu’à 100 fois
plus faibles que les capacités statiques (de type FREUNDLICH, en bécher). Quelques valeurs issues d’études
différentes sont données ci-dessous.
Quelques valeurs de capacité dynamique de CAG vis-à-vis des triazines

Pesticide de Capacité dynamique sur


COT de l’eau
type triazine CAG bois CAG houille CAG tourbe

Atrazine 2,0 mg/L 68,6 mg/kg 50,2 mg/kg


Atrazine 5,0 mg/L 21,7 mg/kg
Deséthylatrazine 2,0 mg/L 26,8 mg/kg 22,7 mg/kg
(DEA)
Simazine 2,0 mg/L 20 mg/kg 8,2 mg/kg
Simazine 5,0 mg/L 7,8 mg/kg

Ces mêmes études ont également montré que la notion de capacité dynamique (utile) peut s’appliquer quelle
que soit la concentration initiale dans une gamme de 0,1 à 0,5 g/L d’atrazine. Par contre, une augmentation
du COD de 2 à 3 mg/L diminue les capacités de 30 %.

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E • PARAMETRES DE QUALITÉ

E.1 Relations de base entre constantes d’équilibre


et les concentrations des espèces en équilibre
Pour un équilibre donné dans l’eau entre espéces solubles (XnYm  n X + m Y ), la constante d’équilibre
m+ n–
0
standard (ou de référence à 25 °C, 1 bar) K est exprimée par la loi d’action de masse :
K = X  éq..Y  / XnYméq.
0 m+ n n– m
éq.
i = i.i et i ≤ 1
À force ionique nulle ( = 0, eau pure), les activités i sont égales aux concentrations i. En milieu dilué
comme c’est le cas de nombreuses eaux naturelles douces (et eaux potables), on peut faire l’hypothèse que
i = 1 et i = i. Dans ce cas, la constante de référence K0 est donc égale à la constante d’équilibre en
concentrations K, sous réserve que les conditions thermodynamiques soient respectées (25 °C et 1 bar).
m+ n n– m
K = [X ] éq..[Y ] éq. / [XnYm]éq.
C’est sous cette derniére formulation que les constantes d’équilibre (ou plus exactement le cologarithme de
ces constantes pK = –log K) sont présentées par la suite.
Remarques
• Seules les espèces en solution sont prises en compte dans la loi d’action de masse (ni les solides, ni l’eau solvant
ne le sont).
• La température a un effet sur la valeur des constantes. Les constantes d’acidité et d’hydrolyse (cf. ci-dessous)
augmentent (les pK diminuent) quand la température augmente, alors que les constantes de solubilité (cf. ci-dessous)
diminuent (les pK augmentent) quand la température augmente. La loi de VAN’T HOFF permet de calculer les
constantes à une température différente de 25 °C à partir de K0, à condition de connaître les variations d’enthalpies
molaires standard de formation engendrées par l’équilibre (H0f).

■ Réaction acide/base : spéciation acide/base


Les constantes d’équilibre acide/base sont faciles d’utilisation, notamment quand il s’agit d’un monoacide (cas
général pour de nombreux paramètres organiques qui présentent une fonction acide).
Pour un monoacide (HB  H + B, avec B base conjuguée pas nécessairement ionisée) dont la constante
+

d’équilibre est K, on peut relier la concentration à l’équilibre de chaque espèce (HB et B) au pH (–log H ) et
+

au pK (–log K). Dans le cas de solutions diluées où les activités et les concentrations peuvent être
confondues, on peut écrire :
–pH –pH –pK
HBéq. / Ct = H éq. / (H éq. + K) = 10 / (10
+ +
+ 10 )
–pK –pH –pK
Béq. / Ct = K / (H éq. + K) = 10 / (10 + 10 )
+

Ct = HBéq. + Béq.
Avec la même approche pour un diacide (H2B  H + HB et HB  H + B) dont les constantes d’équilibre
+ +

sont K1 et K2, on a :
H2Béq. / Ct = H  éq. / (H  éq. + K1.H éq. + K1.K2)
+ 2 + 2 +

HBéq. / Ct = K1.H éq. / (H  éq. + K1.H éq. + K1.K2)


+ + 2 +

Béq. / Ct = K1.K2 / (H  éq. + K1.H éq. + K1.K2)


+ 2 +

Ct = H2Béq. + HBéq. + Béq.


Exemple connu
Dans le cas de l’acide hypochloreux (HOCl  H+ + ClO–) par exemple, l’utilisation de ces expressions permet de
tracer le pourcentage de chaque espèce (HOCl et ClO–), très utile entre pH 5 et 10 (cf. § 14.3.1 de l’ouvrage
principal).

■ Réaction d’oxydoréduction : spéciation oxydant/réducteur


Les réactions d’oxydoréduction mettent toujours en jeu un nombre d’électrons et parfois le proton H+ ou l’ion

hydroxyde OH
a Ox + zH + n e  b Red + y H2O
+

avec K = Red éq. / (Ox éq..eéq..H  éq.)


0 b a + z

Similairement au pH, on définit le concept de p


p = –log eéq. = (1/n).log K + (1/n).log (Ox éq..H  éq / Red
0 a + z b
éq)

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et p = (1/n).log K = F.E0 /(2,3.R.T) p = F.EH /(2,3.R.T)


0 0

avec :
E0 : potentiel standard d’oxydoréduction du couple Ox/Red considéré (en V)
EH : potentiel mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène (en V)
F (Faraday) = 96 500 C (coulombs) ;
R (constante des gaz parfaits) = 8,32 J.mol–1.K–1 ;
T : température absolue (en K)
La relation de NERNST est déduite de ces approches de thermodynamique chimique :
EH = E + (2,3.R.T / F)(1/n).log (Ox éq..H  éq / Red éq)
0 a + z b

En confondant activités et concentrations, et à 25 °C, cette relation peut encore s’écrire :


EH = E + (0,059/n).log (Ox éq. / Red éq) – z.(0,059/n).pH
0 a b

0
Les données de ce chapitre présentent les valeurs de E des couples Ox/Red concernés par les paramètres
de qualité de la réglementation.
Remarque
L’expression ci-dessus démontre qu’il est possible de tracer pour un couple Ox/Red faisant intervenir un ou plusieurs
couples acide/base (par exemple FeIII/FeII), des diagrammes EH vs pH (ou p vs pH) connus sous le nom de
diagrammes de POURBAIX. Ces diagrammes sont bien utiles pour évaluer les espèces prédominantes dans une eau,
connaissant son pH et son potentiel d’oxydoréduction.

■Réaction d’hydrolyse ou de formation d’hydroxo-complexe métallique :


diagrammes de solubilité
Les constantes de formation d’hydroxo-complexes avec les métaux présentées dans ce chapitre sont
classiquement présentées sous forme de réactions d’hydrolyse.
+ x H2O  Me(OH)
n+ +(n–x) + +(n–x) + x n+
Me + x H avec K* = [Me(OH) ]éq..[H ] éq. / [Me ]éq.
D’autres formes (liées à la précédente) peuvent être trouvées dans la littérature, par exemple :
– – x
Me + x OH  Me(OH)
n+ +(n–x) +(n–x) n+
avec K = [Me(OH) ]éq/ ([Me ]éq...[OH ] éq.)
2 –14
avec K* = K.Ke et Ke = 10 à 25 °C, I = 0)
Pour chaque métal, sous un état d’oxydation donné, un hydroxo-complexe de charge zéro est formé
majoritairement dans une zone de pH. Il est généralement très peu soluble et présente plusieurs formes
solides dénommées Me(OH)n(s), le « s » (ou « c ») pouvant être remplacé par un symbole précisant la forme
cristallisée (goethite par exemple) ou une forme amorphe (« am. »). Cet hydroxo-complexe de charge nulle
présente également une forme soluble (souvent très minoritaire) dénommée Me(OH)n(aq.).
Il est très fréquent que les réactions d’hydrolyse engagent plusieurs atomes de métal pour former des
oligomères solubles (le cas de l’aluminium est le plus connu et étudié). Les principes présentés ci-dessus
pour les hydroxydes monométalliques s’appliquent également pour les oligomères.
Remarque
• Les différentes constantes données dans les tableaux permettent de calculer la contribution de chaque espèce
monométallique et polymétallique à la formation de l’hydroxyde de charge zéro solide Me(OH)n(s). La somme de
chaque contribution permet de tracer la courbe de solubilité du métal (en log) en fonction du pH, qui a grossièrement
l’allure d’un « V » tronquée à sa base par la solubilité propre de l’hydroxyde de charge zéro Me(OH)n(aq.).

Exemples connus
• Ce mémento mentionne quelques exemples connus : les cas de l’aluminium et du fer ferrique (cf. § B.5), ainsi que
du magnésium (cf. § D.4).

■ Équilibre de dissolution/précipitation des carbonates


Les équilibres de solubilité des carbonates sont ci-après mentionnés sous leur forme la plus simple (MeCO3(s)
 Me + CO3 ). Le tracé des courbes de solubilités en fonction de pH, voire du potentiel redox, est plus
2+ 2–

complexe, surtout en tenant compte du CO2 libre.


Exemple connu
L’exemple de la calcite, CaCO3, en absence de transfert du CO2, a été traité dans ce mémento (cf. § D.4).

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E.2 Principaux équilibres connus, par paramètre


de qualité concerné
■ Acides haloacétiques (AHA)
C2H(m+1)XnO2 Constantes d’acidité (25 °C, I = 0)
m = 0, n = 3 Cl, acide trichloroacétique (TCA) : 162,5 g/mol TCA : pK = 0,77
m = 1, n = 2 Cl, acide dichloroacétique (DCA) : 128 g/mol DCA : pK = 1,25
m = 2, n = 1 Cl, acide monochlorocétique (MCA): 93,5 g/mol
m = 0, n = 3 Br, acide tribromoacétique (TBA) : 296,7 g/mol
m = 1, n = 2 Br, acide dibromoacétique (DBA) : 217,8 g /mol
m = 2, n = 1 Br, acide monobromoacétique (MBA) : 138,9 g/mol
m = 0, n = 2 Cl + 1 Br, acide dichlorobromoacétique (DCBA) : 207,9 g/mol
m = 0, n = 2 Br + 1 Cl, acide dibromochloroacétique (DBCA) : 252,3 g/mol
m = 1, n = 1 Cl + 1 Br, acide bromochloroacétique (MBCA) : 173,4 g/mol

■ Aluminium
Al : 27 g/mol Principales constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
Al3+ + H2O  Al(OH)2++ H+ pK = 4,97
Al3++ 2 H2O  Al(OH)2++ 2 H+ pK = 9,3
Al3++ 3 H2O  Al(OH)3(aq.) + 3 H+ pK = 15,0
Al3++ 3 H2O  Al(OH)3(s, amorphe) + 3 H+ pK = 10,8
Al3++ 4 H2O  Al(OH)4– + 4 H+ pK = 23,0
2 Al3++ 2 H2O  Al2(OH)24++ 2 H+ pK = 7,7
Diagramme de solubilité en 3 Al3++ 4 H2O  Al3(OH)45++ 4 H+ pK = 13,9
fonction du pH : cf. § B.5 13 Al3++ 28 H2O  Al13 O4(OH)247++ 32 H+ pK = 98,7

■ Ammonium
+
NH4 : 18 g/mol ou 14 g N/mol Constante d’acidité (25 °C, I = 0)
NH4+  NH3 + H+ pKa = 9,2

■ Antimoine
Sb : 121,8 g/mol Constantes d’acidité (25 °C, I = 0) Potentiel standard d’oxydation (25 °C)
Acide antimonieux H3SbO3 SbV / SbIII
Sb(OH)3 + H2O  Sb(OH)4– + H+ pKa = 11,82 Sb5+ + 2 e  Sb3+ E0 = 0,75 V (HCl)
SbO3– + H2O + 2 e E0 = - 0,59 V
 SbO2– + 2 OH–
Acide antimonique H3SbO4 n’existe
que sous forme hydratée
Sb(OH)5 + H2O  Sb(OH)6– + H+ pKa = 2,72

■ Arsenic
As : 74,9 g/mol Couples acide/base (25 °C, I = 0) Potentiel standard d’oxydation (25 °C)
Acide arsénieux AsV / AsIII
H3AsO3  H2AsO3–+ H+ pKa = 9,2 AsO43– / AsO33– E0 = 0,56 V
H2AsO3– HAsO32–+ H+ pKa = 12,1
HAsO32– AsO33– + H+ pKa = 12,7
Acide arsénique
H3AsO4  H2AsO4– + H+ pKa = 2,3
H2AsO4– HAsO42– + H+ pKa = 6,8
HAsO42– AsO43– + H+ pKa = 11,6

■ Baryum
Ba : 137,3 g/mol Principales constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
Ba2++ H2O  Ba(OH)+ + H+ pK = 13,47
Ba2++ 2 H2O  Ba(OH)2 + 2 H+ pK  2 à 2,1 (très soluble)
Quelques constantes de solubilité (25 °C, I = 0)
BaSO4  Ba2++SO42– pKs = 9,7
BaCO3  Ba2++CO32– pKs = 8,3

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■ Bisphénol A
C15H16O2 : 228 g/mol Constantes d’acidité (25 °C, I = 0)
BPA  BPA– + H+ pKa = 9,6
BPA–  BPA2– + H+ pKa = 10,2

■ Bore
B : 11 g/mol Principales constantes d’acidité (20 °C, I = 0)
Acide borique H3BO3 ou B(OH)3
H3BO3  H2BO3– + H+ pKa = 9,14
H2BO3–  HBO32–+ H+ pKa = 12,74
HBO32–  BO33–+ H+ pKa = 13,80

■ Bromates

BrO3 : 127,9 g/mol Potentiels standards d’oxydation (25 °C)
Br2 + 2 e  2 Br– E0 = 1,087 V
HOBr + H+ + 2 e  Br– + H2O E0 = 1,33 V
BrO3– +6 H+ + 6 e  Br– + 3 H2O E0 = 1,44 V

■ Cadmium
Cd : 112,4 g/mol Principales constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
Cd2+ + H2O  Cd(OH)+ + H+ pK = 10,08
Cd2+ + 2 H2O  Cd(OH)2 (sol.) + 2 H+ pK = 20,35
Cd2+ + 3 H2O  Cd(OH)3– + 3 H+ pK > 33,3
2 Cd2+ + H2O Cd2(OH)3+ + H+ pK = 9,39
4 Cd2++ 4 H2O  Cd4(OH)44++ 4 H+ pK = 32,85
Constante de solubilité du carbonate (25 °C, I = 0)
CdCO3  Cd2++CO32– pKs  12

■ Chlorates

ClO3 : 83,5 g/mol Potentiels standards d’oxydation (25 °C)
ClO2 + e  ClO2– E0 = 1,15 V
ClO3– + 2 H+ + e  ClO2 + H2O E0 = 1,15 V
ClO3– + H2O + 2 e  ClO2– + 2 OH– E0 = 0,35 V

■ Chlore libre

Chlore libre : HOCl / ClO Principales constantes d’acidité (25 °C, I = 0)
(exprimé en Cl2) Cl2 + H2O  HOCl + Cl– + H+ pKa = 3,40
HOCl  ClO+ + H+ pKa = 7,49
Potentiel standard d’oxydation (25 °C)
HClO + H+ + 2 e  Cl– + H2O E0 = 1,49 V
ClO– + H2O + 2 e  Cl– + 2 OH– E0 = 0,90 V

■ Chlorites

ClO2 : 67,5 g/mol Potentiels standards d’oxydation (25 °C)
ClO2 + e  ClO2– E0 = 0,95 V
ClO3– + H2O + 2 e  ClO2– + 2 OH– E0 = 0,35 V

■ Chrome
Cr : 52,0 g/mol Constantes d’acidité acide chromique (25 °C, I = 0)
H2CrO4  HCrO4– + H+ pKa = - 0,61
HCrO4–  CrO42– + H+ pKa = 5,90
Constantes d’hydrolyse de CrIII (25 °C, I = 0)
Cr3+ + H2O  CrOH2++ H+ pK = 4,0
Cr3+ + 2 H2O  Cr(OH)2+ + 2 H+ pK = 9,65
Cr3+ + 3 H2O  Cr(OH)3(sol.) + 3 H+ pK = 12,0
Cr3+ + 4 H2O  Cr(OH)4– + 4 H+ pK = 27,4
2 Cr3+ + 2 H2O  Cr2(OH)24++ 2 H+ pK = 5,06
3 Cr3+ + 4 H2O  Cr3(OH)45++ 4 H+ pK = 8,15

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Potentiel standard d’oxydation (25 °C) CrVI / CrIII


Cr2O72– +14 H++ 6 e  2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 1,33 V
HCrO4– + 7 H+ + 3 e  Cr3+ + 4 H2O E0 = 1, 195 V

■ Cuivre
Cu : 63,5 g/mol Principales constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
Cu2+ + H2O  Cu(OH)+ + H+ pK < 8
Cu2+ + 2 H2O  Cu(OH)2 (sol.) + 2 H+ pK = 15,2
Cu2+ + 3 H2O  Cu(OH)3– + 3 H+ pK = 26,8
Cu2+ + 4 H2O  Cu(OH)42– + 4 H+ pK = 39,9
2 Cu2+ + 2 H2O  Cd2(OH)22+ + 2 H+ pK = 10,3
Constante de solubilité du carbonate (25 °C, I = 0)
Cu(OH)(CO3)0,5 (sol.)  Cu2++ 0,5 CO32–+ OH– pKs  16,6

■ Fer
Fe : 55,8 g/mol Constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
Fer ferrique FeIII
Fe3+ + H2O  FeOH2++ H+ pK = 2,19
Fe3+ + 2 H2O  Fe(OH)2+ + 2 H+ pK = 5,67
Fe3+ + 3 H2O  Fe(OH)3(aq.) + 3 H+ pK > 12
Fe3+ + 3 H2O  Fe(OH)3(sol. am.) + 3 H+ pK = 3,3 (NaClO4)
Exemple de diagramme de solubilité Fe3+ + 4 H2O  Fe(OH)4– + 4 H+ pK = 21,6
du FeIII tracé à partir des valeurs ci- 2 Fe3+ + 2 H2O  Fe2(OH)24+ + 2 H+ pK = 2,95
jointes en § F-B5
Fer ferreux FeII
Fe2+ + H2O  Fe(OH)+ + H+ pK = 9,5
Fe2+ + 2 H2O  Fe(OH)2(sol.) + 2 H+ pK = 12,85
Potentiel standard d’oxydation FeIII / FeII
Fe3+ + 1 e  Fe2+ E0 = 0,77 V
Constantes de solubilité (25 °C, I = 0)
FeCO3(sol.)  Fe2++CO32– pKs = 10,7
FePO4 (sol.)  Fe2++PO42– pKs  32

■ Fluorures
F : 19 g/mol Constante de solubilité (25 °C, I = 0)
CaF2  Ca2++2 F– pKs = 10,3

■ Manganèse
Mn : 54,9 g/mol Constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
MnIV
Pas d’espèces solubles connues
Manganèse manganeux MnII
Mn2+ + H2O  Mn(OH)+ + H+ pK =10,6
Mn2+ + 2 H2O  Mn(OH)2(sol.)+ 2 H+ pK = 15,2
Mn2+ + 3 H2O  Mn(OH)3– + 3 H+ pK  35
Potentiels standards d’oxydation MnVII ou MnIV / MnII
MnO2+ 4 H+ + 2 e  Mn2+ + 2 H2O E0 = 1,21 V
MnO4–+ 4 H+ + 3 e  MnO2 + 2 H2O E0 = 1,68 V
MnO4–+ 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O E0 = 1,51 V
Constante de solubilité (25 °C, I = 0)
MnCO3  Mn2++CO32– pKs = 10,4

■ Mercure
Hg : 200,6 g/mol Constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
HgII
Hg2+ + H2O  Hg(OH)+ + H+ pK =3,4
Hg2+ + 2 H2O  Hg(OH)2(aq.) + 2 H+ pK = 6,2
Hg2+ + 3 H2O  Hg(OH)3– + 3 H+ pK = 21,1

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2 Hg2+ + 3 H2O  Hg2(OH)3+ + 3 H+ pK = 3,33


3 Hg2+ + 3 H2O  Hg3(OH)33+ + 3 H+ pK = 6,42
Potentiel standard d’oxydation
HgII / HgI
Constantes de solubilité (25 °C, I = 0)
HgO  Hg2++OH– pKs = 3,4
Hg2CO3  2 Hg++CO32– pKs  21 à 22
HgCO3 insoluble

■ Nickel
Ni : 58,7 g/mol Principales constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
Ni2+ + H2O  Ni(OH)+ + H+ pK = 9,9
Ni2+ + 2 H2O  Ni(OH)2(sol.) + 2 H+ pK = 10,8
NI2+ + 3 H2O  Ni(OH)3– + 3 H+ pK = 30
2 Ni2+ + H2O  Ni2(OH)3+ + H+ pK =10,7
4 Ni2+ + 4 H2O  Ni4(OH)44++ 4 H+ pK = 27,7

■ Perchlorates

ClO4 : 99,5 g/mol Potentiels standards d’oxydation

ClO4– + 8 H++ 8 e  Cl– + 4 H2O E0 = 1,37 V


ClO4– + 2H+ + 2 e  ClO3– + H2O E0 = 1,19 V

■ Plomb
Pb : 207,2 g/mol Constantes d’hydrolyse (25 °C, I = 0)
PbII
Pb2+ + H2O  PbOH+ + H+ pK = 7,71
Pb2+ + 2 H2O  Pb(OH)2(aq.) + 2 H+ pK = 5,67
Pb2+ + 3 H2O  Pb(OH)3– + 3 H+ pK = 28,06
2 Pb2+ + 3 H2O  Pb2(OH)3+ + 3 H+ pK = 6,36
3 Pb2+ + 4 H2O  Pb3(OH)42+ + 4 H+ pK = 23,88
4 Pb2+ + 4 H2O  Pb4(OH)44+ + 4 H+ pK = 20,88
6 Pb2+ + 8 H2O  Pb6(OH)84+ + 8 H+ pK = 43,61
PbIV
Pb4+ + 6 H2O  Pb(OH)62– + 4 H+ pK  24
Potentiel standard d’oxydation
PbIV / PbII
PbO2 + H+ + 2 e  Pb2+ + 2 H2O E0 = 1,46 V
HPbO2– + H2O (ou Pb(OH)3–)

+ 2 e  Pb + 3 OH E0 = - 0,54 V
Pb + 2 e  PB
2+
E0 = - 0,12 V
Constantes de solubilité (25 °C, I = 0)
PbCO3(sol.)  Pb2++CO32– pKs = 13,1
PbO (sol.) + H2O  Pb2++ 2 OH– pKs = 15,28
PbO2 (sol.) + 2 H2O  Pb4++ 4 OH– pKs  64
Pb3(CO3)2OH (sol.) + 8 H2O  3 Pb(OH)3–+ pKs = 103,1
2 CO32– + 8 H+
Pb5(PO4)3OH (sol.) + 14 H2O  5 Pb(OH)3–+
3 PO42– + 14 H+

■ Sélénium
Se : 79 g/mol Couples acide/base (25 °C, NaCl 3M)
Acide sélénieux
H2SeO3  HSeO3– + H+ pKa = 2,6
HSeO3–  SeO32– + H+ pKa = 8,0
Acide sélénique
HSeO4–  SeO42– + H+ pKa = 1,7
Potentiel standard d’oxydation (25 °C)
SeVI / SeIV
SeO42– + 4 H+ + 2 e  H2SeO3 + H2O E0 = 1,15 V
SeO42– + H2O + 2 e  SeO32– + 2 OH– E0 = 0,03 V

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E.3 Données sur les résidus pharmaceutiques


■ Présence dans les eaux naturelles
Certaines études françaises des années 2005-2008 ont détecté la présence dans la Seine de plusieurs
dizaines de ng/L de diclofénac et carbamazépine, et dans l’Hérault, des concentrations du même ordre de
grandeurs en paracétamol, diclofénac et carbamazépine.
Des études plus récentes sur les eaux de surface détectent un nombre plus important de molécules variées
avec de grandes différences selon les régions, le type de masse d’eau, les méthodes et outils analytiques
utilisés :
 Une étude sur les eaux de surface parisiennes portant principalement sur les antiibiotiques mentionne,
par ordre décroissant, les classes des macrolides (spiramicine majoritaire : 57 ng/L à plus de 1 000 ng/L),
des quinolones (acide oxolinique majoritaire : 8 à 215 ng/L), des pyrimidines (triméthoprime majoritaire : 3
à 177 ng/L), des sulfamides (sufaméthoxazole majoritaire : 6 à 51 ng/L) et des tétracyclines, ainsi qu’un
antiépileptique (carbamazépine : 2 à 150 ng/L) et des bêtabloquants.
 Une étude sur la Garonne estuairienne détecte systématiquement (en plus de la caféine) les
psychotropes oxazepam et carbamazépine (10 à 35 ng/L), les bêtabloquants disopyramide et acébutolol
et l’antibiotique abacavir (1 à 4 ng/L).
 Une étude sur 4 stations d’eau potable en Bretagne quantifie 13 molécules (parmi 29 ciblées), par ordre
décroissant de concentration : le métabolite de l’anti-inflammatoire ibuprofen (hydroxy-ibuprofen de 25 à
60 ng/L), les anti-épileptiques oxazépam (5 à 40 ng/L) et carbamazépine (5 à 10 ng/L), l’antibiotique
humain ofloxacine (5 à 20 ng/L), l’analgésique paracétamol (autour de 5 ng/L), le bétabloquant amlodipin
(traces) et l’antibiotique animal danofloxacine(10 à 20 ng/L).
 Une étude portant sur la Vilaine (Bretagne) détecte plusieurs molécules principales dont la somme des
concentrations dépasse parfois 2 000 ng/L (avec la caféine toutefois), dont des antibiotiques
(sulfaméthoxazole, ofloxacine, trimétoprim), des neuroleptiques (carbamazépine, oxazépam), un
anticancéreux (cyclophosphamide), un cardiovasculaire (aténolol), un produit de contraste (iopromide) et
des substances diverses (caféine, codéine, morphine).
 Des travaux de recherche sur la Vienne (Poitou) ont récemment détecté (à des concentrations
supérieures comprises entre 20 et 100 ng/L) la carbamazépine, le diclofénac, l’iohexol, l’aténolol. Cette
même étude démontre une capacité d’accumulation des biofilms éplithiques dans lesquels une vingtaine
de médicaments sont retrouvés dont 5 systématiquement (carbamazépine, propanolol, levofloxacin,
diclofénac et roxithomycine).
Une étude sur les eaux souterraines en Adour Garonne portant sur plus de 400 molécules émergentes et
substances prioritaires (sur une centaine de prélèvements) a détecté comme résidus pharmaceutiques
principaux le paracétamol et la carbamazépine, auxquels il faut ajouter la caféine, le bisphénol A et autres
substances prioritaires (pesticides notamment).

■ Effet de la chloration

Note de l’auteur
Les résultats suivants sont extraits d’une étude non publiée, dans le cadre de la préparation du doctorat de Julien
BOURDET à l’Université de Poitiers et IANESCO, dirigé par l’auteur.

Effet de la chloration sur les micropolluants émergents en eau de source dépourvue de matières organiques
(COT < 0,2)

Résidus % Résidus % Résidus %


pharmaceutiques d’abattement / pharmaceutiques d’abattement / pharmaceutiques d’abattement /
C.t (min.mg/L) C.t (min.mg/L) C.t (min.mg/L)
Antibiotiques Analgésiques et anti-inflammatoires Hormones
Tetracycline  100 % / 3 Paracétamol  75 % / 18 Estrone  100 % / 3
Doxycycline  100 % / 3 Diclofénac  50 % / 18 -Ethinylestradiol  100 % / 3
Oxytetracycline  100 % / 3 Acide méfénamique  100 % / 3 17--Estradiol  100 % / 3
Sufaméthoxazole  100 % / 6 Ibuprofen  5 % / 18 Estriol  100 % / 3
Sulfathiazole  100 % / 3 Codéine  70 % / 18 Testostérone  0 % / 18
Sulfaméthazine  100 % / 6 Naproxen  15 % / 18 Norethindrone  10 % / 18
Erythromycin  15 % / 18 Tramadol  15 % / 18 Levonorgestrel  0 % / 18
Tylosin  25 % / 18 S-Ketoprofen  0 % / 18 4-andostrène-dione  0 % / 18
Roxithromicin  15 % / 18
Flornicol  20 % / 18
Chloranfenicol  10 % / 18
Triclosan  100 % / 3
Triméthoprim  100 % / 6

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Psychotropes Hypolipémiants Phénols

Carbamazépine  0 % / 18 Bezafibrate  0 % / 18 Bisphénol A  100 % / 3


Diazépam  5 % / 18 Gemfibrosil  15 % / 18 4-nonylphénol  100 % / 3
Oxazépam  10 % / 18 Fenofibrate  25 % / 18 t-octylphénol  100 % / 3
Losartan  10 % / 18 Pravastatine  75 % / 18 t-butylphénol  100 % / 3

Anticancéreux Bétabloquants Métabolites

Tamoxifen  90 % / 18 Atenolol  0 % / 18 Hydroxy-ibuprofen  0 % / 18


Ifosfamide  0 % / 18 Propanolol  0 % / 18 Carboxy-ibuprofen  0 % / 18
Cyclophosphamide  0 % / 18 Metoprolol  0 % / 18 Hydroxy-diclofénac  40 % / 18
Solalol  70 % / 18 Acide clofibrique  0 % / 18
Acide fenofibrique  0 % / 18
Epoxycarbamazépine  0 % / 18

Diurétiques Cardiovasculaires et autres Produits de contraste

Caféine  0 % / 18 Ramipril  0 % / 18 Ioméprole  0 % / 18


Furosémide  50 % / 18 Naftidrofuryl  60 % / 18 Iohexole  0 % / 18
Hydrochlorothiazide  90 % / 18 Ranitidine  100 % / 6 Iopromide  0 % / 18

C.t = 3 (0,1 mg Cl2/L pendant 30 min) C.t = 6 (0,1 mg Cl2/L pendant 60 min) C.t = 18 (0,3 mg Cl2/L pendant 60 min)

Quand il est réactif, l’acide hypochloreux ne transforme pas profondément les molécules parentes, et des
sous-produits de chloration sont inévitablement formés. Ils sont peu connus. On peut citer :
 le diclofénac qui se transforme majoritairement en chlorodiclofénac stable et en décarboxydiclofénac, ce
dernier se transformant sous l’action du chlore en son dérivé chloré stable ;
 le paracétamol qui produit des dérivés monochlorés et dichlorés, eux-mêmes oxdés en quinone ;
 la carbamazépine qui, bien que très peu réactive, peut se transformer en simples dérivés hydroxylés et
en époxy sous l’effet de fortes doses de chlore (avec pas ou peu de dérivés chlorés).

■ Effet de l’ozonation
Les molécules attaquées par le chlore, même partiellement, le seront également par l’ozone beaucoup plus
fortement. Certaines de celles difficilement oxydées par le chlore pourront l’être quand même par l’ozone.
C’est le cas vérifié expérimentalement pour la carbamazépine et la progestérone, ou encore suggéré par la
structure de la molécule pour le bézafibrate, le ramipryl, ainsi que de tous les bêtabloquants et tous
métabolites indiqués dans le tableau ci-dessus. Les agents de contraste lifosfamide et cyclophosphamide
semblent toutefois plus résistants.
Comme dans le cas de la chloration, des premiers sous-produits d’ozonation (conservant une grande partie
de la structure de la molécule mère) sont également formés, la plupart d’entre eux ne résistent pas à une
ozonation supplémentaire. C’est le cas pour le paracétamol et le diclofénac, mais pas pour la carbamazépine
qui conduit à des quinazolines.

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SOURCES ET SUPPORTS

■ Ouvrages
• AGENCE DE L’EAU LOIRE-BRETAGNE, B. LEGUBE. Le traitement des eaux de surface pour la production d’eau
potable, guide technique publié par l’Agence de l’Eau Loire-Bretagne, septembre 1996.
• C.F. BAES, R.E. MESMER. The hydrolysis of cations, publié par John Wiley & Sons, Inc., 1976.
e
• DEGRÉMONT SUEZ. Mémento Technique de l’Eau, 10 édition française, 2005.
• M. DORE. Chimie des oxydants et traitement des eaux, publié par Tec & Doc (Lavoisier), 1989.
• J.P. DUGUET (coordonnateur) et coll. Réglementation et traitement des eaux destinées à la consommation
re
humaine, ASTEE, Travaux de la commission « Distribution de l’eau » de l’ASTEE, 1 édition, 2006.
rst
• J. M. MONTGOMERY. Water Treatment : Principles and Design, John Wiley and Sons Ldt, 1 edition, 1985
nd
(2 revised edition, 2005).
• P. RIVET. Guide de la séparation liquide-solide, publié sous l’égide de la Société Française de Filtration,
éditeur IDEXPO, 1981.
e
• J. RODIER, B. LEGUBE (coordonnateur), N. MERLET et coll. L’Analyse de l’eau, Dunod, 9 édition, 2009.
e
• L. SIGG, P. BEHRA, W. STUMM. Chimie des milieux aquatiques, Dunod, 4 édition, 2004.
nd e
• W. STUMM, J.J. MORGAN. Aquatic chemistry, John Wiley & Sons, Inc., 2 edition, 1981 (3 édition en 1996).

■ Autres supports
• P. AIMAR, P. BACCHIN, A. MAUREL. « Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT) – Aspects théoriques :
mécanismes de transfert », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire « Procédés de traitement des eaux
potables, industrielles et urbaines »), référence j2789.
• P. AIMAR, P. BACCHIN, A. MAUREL. « Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT) – Aspects théoriques :
perméabilité et sélectivité », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire « Procédés de traitement des
eaux potables, industrielles et urbaines »), référence j2790.
• P. AIMAR. « Filtration membranaire (OI, NF, UF) – Mise œuvre et performances », Techniques de l’Ingénieur
(base documentaire « Procédés de traitement des eaux potables, industrielles et urbaines »), référence
w4110.
• P. APTEL. « Filtration membranaire (OI, NF, UF) – Applications en traitement des eaux », Techniques de
l’Ingénieur (base documentaire « Chimie verte »), référence j2794.
• J-L. BERSILLON, P. BLAZY, E-A JDID. « Décantation – Aspects théoriques », Techniques de l’Ingénieur (base
documentaire « Procédés de traitement des eaux potables, industrielles et urbaines »), référence j3450.
• J-L. BERSILLON, P. BLAZY, E-A JDID. « Décantation – Équipements et procédés », Techniques de l’Ingénieur
(base documentaire « Procédés de traitement des eaux potables, industrielles et urbaines », thème
« Technologie de l’eau »), référence j3451.
• C. CAUSSERAND. « Filtration membranaire (OI, NF, UF) – Caractérisation des membranes », Techniques de
l’Ingénieur (base documentaire « Opérations unitaires – Techniques de séparation sur membranes »),
référence j2792.
• J. DE LAAT. Cours « Désinfection UV ». Formation ingénieur de l’ENSI-Poitiers (non publié).
• J. DE LAAT. Cours « Adsorption sur charbon actif ». Formation ingénieur de l’ENSI-Poitiers (non publié).
• S. DESCLAUX, J-C. REMIGY. « Filtration membranaire (OI, NF, UF) – Présentation des membranes et
modules », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire « Opérations unitaires – Techniques de séparation
sur membranes »), référence j2791.
• H. GODART. « Eaux de distribution – Traitements unitaires », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire
« Procédés de traitement des eaux potables, industrielles et urbaines »), référence C 5 200.
• D. LECLERC. « Filtration en profondeur – Aspects théoriques », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire
« Procédés de traitement des eaux potables, industrielles et urbaines »), référence j3503.
• B. LEGUBE. Cours « Eau potable : Réglementation et filières de traitement ». Formation ingénieur de l’ENSI-
Poitiers (non publié).
• B. LEGUBE. Cours « Opérations de séparation liquide-solide » et cours « Eau potable ». Formation ingénieur
ENSI-Poitiers (non publié).
• B. LEGUBE. Cours « Oxydation chimique et Désinfection » et cours « Eau potable ». Formation ingénieur de
l’ENSI-Poitiers (non publié).
• B. LEGUBE, P. MOUCHET. « Eaux de distribution – Filières de traitement », Techniques de l’Ingénieur,
référence W 5 510.
• F. AL MARDINI. Étude de l’adsorption du pesticide Bromacil sur charbon actif en poudre en milieu aqueux –
Effet compétiteur des matières organiques naturelles. Thèse soutenue le 16 septembre 2008, Université de
Poitiers.
• L. DURAND-BOURLIER. Optimisation de l’utilisation du charbon actif pour l’affinage des eaux, JIE 2012, conf. 7,
12 p.

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• M. MAUX, T. SIMONART. « Surveillance microbiologique des eaux », Techniques de l’Ingénieur (base


documentaire « Bioprocédés dans les domaines de l’énergie et de l’environnement »), référence p4218.
• J. MOLES. « Désinfection », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire « Eaux de distribution »),
référence W 5 500.
• P. MOUCHET. « Traitement des eaux avant utilisation. Matières particulaires », Techniques de l’Ingénieur
(base documentaire « Eaux industrielles », thème « Environnement »), référence g1170.
• A. MONTIEL. « Eaux destinées à la consommation humaine – Risques sanitaires, contrôle et
réglementation », Techniques de l’Ingénieur (base documentaire « Eau : propriétés, qualité, valeurs
d’usage »), référence w2002.

■ Principaux articles et textes de conférences (en langue française)


Extraits des revues Techniques, Sciences, Méthodes (TSM) et L’Eau, l’Industrie, les Nuisances (EIN), des
recueils de conférences des « Journées Information Eaux de Poitiers » (JIE), ainsi que des conférences de
stage de formation permanente APTEN-Poitiers.
Cf. Parties A, B, C, D et E de l’ouvrage principal.

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