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Imagerie RMN

Applications non médicales


par Richard A. KOMOROSKI
Département de radiologie, pathologie, psychiatrie et biochimie
Université de Sciences de médecine - Arkansas
Article paru dans : Analytical Chemistry, vol 65, no 24 - 15 déc. 1993 - p. 1068A - 1077A
(traduction : Claude Véret) et reproduit avec l’autorisation de l’American Chemical Society,
Copyright 1994. Aucune reproduction n’est autorisée sans la permission de l’American
Chemical Society.

1. Caractéristiques de l’IRMN non médicale ......................................... PE 1 000 - 2


1.1 Généralités .................................................................................................... — 2
1.2 Information et contraste .............................................................................. — 2
1.3 Considérations spécifiques aux matériaux ................................................ — 3
1.4 Domaines d’application ............................................................................... — 4
2. Applications aux matériaux................................................................... — 4
2.1 Structure des polymères et des composites.............................................. — 4
2.2 Diffusion des solvants dans les polymères................................................ — 6
2.3 Céramiques et roches .................................................................................. — 6
3. Applications chimiques .......................................................................... — 6
4. Applications diverses .............................................................................. — 7
4.1 Détection de défauts .................................................................................... — 7
4.2 Imagerie spectroscopique et spectroscopie locale.................................... — 7
4.3 Évaluation non destructive .......................................................................... — 7
Bibliographie ....................................................................................................... Doc. PE 1 000

L ‘Imagerie par Résonance Magnétique Nucléaire (IRMN) est devenue une


technique de diagnostic de première importance en médecine clinique avec
un accroissement permanent des applications dû en grande partie aux progrès
dans la qualité des images et la rapidité de leur obtention. L’universalité du phé-
nomène de résonance magnétique est bien connue des chimistes et des physi-
ciens. En associant d’autres types d’information aux images, de nouvelles
applications ont pu être développées, comme l’angiographie par résonance
magnétique, la spectroscopie locale et l’imagerie spectroscopique, ainsi que
l’IRM du fonctionnement du cerveau basée sur l’observation des changements
dans la circulation du sang cérébral.
La croissance des applications non médicales de l’IRMN paraît lente devant
celle de l’IRMN médicale. Ce décalage est dû aux difficultés techniques dans la
conception de matériels spécifiques, au vaste domaine des applications et au
caractère particulier de chacune d’elles (qui compliquent la standardisation de
l’équipement) ainsi qu’au coût élevé de cet équipement. La lenteur de sa crois-
sance provient également de la nature particulière de l’IRMN, qui consiste à
imposer une localisation spatiale à une technique spectroscopique chimique-
ment et physiquement sensible. En analyse chimique, les domaines de l’image-
rie et de la spectroscopie ne sont pas étroitement reliés, sauf peut-être pour les
analyses de surface. L’IRMN, quant à elle, fournit à la fois une technique d’ima-
gerie et une sonde locale des propriétés spectroscopiques à l’intérieur d’un
échantillon.

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L’objectif de ce chapitre n’est pas de passer en revue les principes physiques


de l’IRMN ni de présenter une vue d’ensemble des développements techniques
des applications non médicales, ces sujets ayant déjà été présentés dans
d’autres articles. Il s’agit ici d’évaluer l’état actuel et l’orientation future de cette
technique et de faire ressortir la variété des informations contenues dans les
images RMN, au travers d’applications récentes.

1. Caractéristiques de l’IRMN 1.2 Information et contraste


non médicale Une image RMN consiste en un ensemble uni-, bi- ou tridimen-
sionnnel, dans lequel chaque élément de l’ensemble est la réponse
RMN particulière de ce point observée à l’endroit qu’il occupe dans
1.1 Généralités l’échantillon. Le cas le plus simple se rencontre lorsque la réponse
correspond à l’intensité du signal local d’un isotope particulier à la
RMN, tel que le proton 1H. Cependant, pour des séquences d’impul-
Dans le domaine de l’analyse chimique et spectroscopique, l’ana- sion RMN particulières, la réponse peut apporter d’autres informa-
lyste doit habituellement caractériser globalement un échantillon tions, telles que le spectre à haute résolution, la forme de raie, un ou
considéré comme homogène, qui peut être lui-même extrait d’un plusieurs temps de relaxation, la vitesse d’écoulement ou certaines
échantillon hétérogène plus grand. On suppose souvent que l’infor- combinaisons de paramètres.
mation recueillie dans une fraction de l’échantillon caractérise sans La figure 1 représente schématiquement le processus d’IRMN.
distinction la totalité de l’échantillon. Cette démarche s’applique à la L’image possède d’une part une composante codage spatial qui
majorité des analyses chimiques. La caractérisation sans altération caractérise les dimensions, la résolution, le rapport global signal sur
d’échantillons hétérogènes ou d’échantillons subissant des modifi- bruit (S/B) et le temps d’acquisition des données. L’opérateur agit
cations rapides d’état physique ou chimique est plus problématique. dans une large mesure sur cette composante. L’image possède éga-
Mis à part la technique de découpe de l’échantillon, suivie de lement une composante contraste quelque peu ajustable qui peut
l’analyse de chacun des morceaux, peu de méthodes d’analyse per- elle aussi apporter certaines informations. Les grandes possibilités
mettent d’étudier les hétérogénéités chimiques ou morphologiques de l’IRMN se situent dans le vaste éventail de paramètres qui per-
internes d’échantillons massifs. La tomographie à partir d’images mettent d’explorer un large domaine de propriétés physiques et chi-
par rayons X traitées par ordinateur, l’holographie et les ultrasons miques associées à la composante contraste. Dans l’idéal, l’image
peuvent localiser des défauts physiques, mais ces techniques ne RMN est établie de façon à représenter la répartition spatiale d’une
conviennent pas pour des matériaux organiques et fournissent peu propriété choisie. Mais, souvent, les propriétés auxquelles on s’inté-
d’informations sur l’état chimique ou physique des échantillons. resse altèrent ou même dominent le processus d’encodage spatial
L’IRMN est une méthode permettant la caractérisation chimique et d’acquisition de données. Le tableau 1 fournit à titre d’exemple
et/ou physique de régions localisées à l’intérieur d’échantillons sans une liste partielle des paramètres de contraste utiles.
les altérer. Elle apporte à la fois les avantages et les inconvénients
de la spectroscopie RMN. Du point de vue de la résolution, cette
technique peut être considérée comme de la microscopie [3] [9],
quoiqu’il soit plus correct de la considérer comme de la tomogra-
phie [8] du fait de son aptitude à sonder en profondeur l’intérieur
d’un échantillon. L’IRMN a, seule, l’aptitude à analyser des objets
hétérogènes à la fois du point de vue physique macroscopique
(défauts), physique microscopique (mouvement moléculaire) et chi-
mique. Son aspect le plus prometteur est peut-être son aptitude à
caractériser des processus physiques et chimiques d’une manière
non intrusive au cours du temps. Alors que l’instrumentation analy-
tique est du ressort le plus souvent soit de la microscopie, soit de la
spectroscopie, la particularité de l’IRMN, qui associe ces deux
aspects, n’a pas encore été pleinement appréciée à sa juste valeur.

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Propriétés physiques
et chimiques

- Concentration
- Environnement électronique
- Viscosité
- Structure de phase
- Température
- Contrainte
- Écoulement, diffusion

Codage du contraste Codage spatial

- Isotope - Dimensions
- Changement chimique - Résolution
- Forme de raie Analyste
- Rapport S / B
- Temps de relaxation - Temps d'acquisition
- Couplage

Image RMN

Figure 1 – Différentes composantes du processus d’IRMN

Tableau 1 – Quelques paramètres de contraste pour l’IRMN


Paramètre de
Sensibilité à Propriété externe
contraste
● Choix de Densité de spin, environnement Identification
l’isotope électronique

● Intensité Densité de spin Concentration (diffusion, écoule-


ment)
● Changement Environnement électronique Identification, susceptibilité
chimique magnétique
● Forme de Mouvement, environnement élec- Ordre moléculaire, orientation
raie tronique
● Temps de Mouvement Structure de phase
relaxation
T1 Fréquence de Larmor Microviscosité,
T2 Lent, fréquence de Larmor température, contrainte
T1p Mi-kHz cinétiques de réaction
● Couplage Structure de phase
Dipôle H–H Mouvement, échange Microviscosité, orientation
Dipôle H–X Mouvement, échange
J Environnement de spin Identification

●Intensité Environnement de spin Identification


multi-quantum

Le paramètre de contraste le plus fondamental est peut être le est particulièrement avantageuse pour les matériaux de type poly-
choix de l’isotope. En premier lieu, pour des raisons de sensibilité, mère [11]. Il est difficile d’indiquer la concentration nécessaire d’un
1H est de loin l’isotope le plus couramment utilisé. Un certain nom- isotope actif en RMN qui permettra de réaliser avec succès l’image-
bre d’autres isotopes ont été utilisés pour l’IRMN, parmi lesquels rie parce que celle-ci dépend principalement de la concentration
19F, 27Al, 23Na, 31P, 7Li, 11B, 81Br, 14N, 15N, 13C, 29Si, 2H et 17O. Les locale (nombre de spins dans un volume élémentaire de l’image,
noyaux qui sont peu abondants nécessitent généralement des enri- désigné par voxel) et des caractéristiques de relaxation de spin.
chissements isotopiques. Cependant, l’imagerie IRMN est réalisable Les autres critères de contraste du tableau 1 sont les paramètres
avec 13C dans son abondance naturelle [10], quoiqu’il soit environ usuels correspondant à la spectroscopie RMN des liquides et des
25 fois moins sensible que le proton H. L’utilisation de cet isotope solides. En général, ces paramètres servent à déterminer l’identité

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chimique, la concentration, l’état de mobilité ou l’identité d’espèces Les formes et dimensions des échantillons de matériaux varient
voisines. Comme en spectroscopie RMN, plus d’un élément, à un considérablement par rapport à celles des échantillons pour l’ima-
instant donné, influe sur le signal RMN de façon significative (tel que gerie médicale. Cela complique la conception d’aimants et de bobi-
l’intensité ou le temps de relaxation de spin longitudinale T1) et il nes radiofréquence (rf) normalisés. Ainsi, la plupart des applications
peut être nécessaire d’acquérir plusieurs images dans différentes de l’IRMN aux matériaux utilisent des échantillons de sections
conditions pour obtenir une image qui ne dépende que d’un seul variant de 1 à 10 cm (parfois en tranches fines), placés dans des
paramètre. aimants standards et on met en œuvre les moyens nécessaires pour
obtenir des résultats significatifs avec une résolution de 100 mm.
L’environnement de l’échantillon affecte l’imagerie des matériaux
d’une manière différente de l’imagerie médicale pour laquelle l’envi-
1.3 Considérations spécifiques aux ronnement doit être maintenu dans d’étroites limites. En principe,
matériaux pour les matériaux, le domaine d’adaptation de l’environnement
convenant à l’analyse est vaste. Par exemple, le fonctionnement à
des températures élevées augmente la mobilité d’une chaîne de
L’IRMN médicale est une technique pour l’état liquide alors que polymère, ainsi que le temps de relaxation nucléaire transversale
les applications de l’IRMN aux matériaux concernent le plus souvent (T2) et permet, parfois, l’IRMN spin-écho de polymères nominale-
des solides. Ainsi, les techniques d’IRMN pour les solides rigides ont ment rigides. Bien qu’indépendamment ajustable pour de simples
été activement développées. En IRMN, le principal paramètre instru- études visant à détecter des défauts, l’environnement est, en prati-
mental dont dépend la résolution est le gradient de champ magnéti- que, un aspect important d’une étude d’imagerie de matériaux. Les
que G. Pour l’utilisation de l’IRMN à une seule dimension, la processus tels la relaxation de spin, la fluidité, la diffusion, les ren-
résolution vraie des signaux provenant des pixels adjacents de dements de réaction chimique, les transitions de phase, le vieillisse-
dimension Dx nécessite que l’écart de fréquence induite par le gra- ment, les tensions et le mélange dépendent de la température et de
dient g · G · Dx (où g est le rapport gyromagnétique du noyau son uniformité, de la pression et de l’environnement chimique.
observé) soit plus grand que la largeur de raie du signal. Les lar-
geurs de raie RMN dans les solides sont généralement extrêmement
grandes (20 à 100 kHz).
Ainsi, pour obtenir une résolution acceptable, il est nécessaire 1.4 Domaines d’application
d’appliquer de forts gradients et/ou de réduire la largeur de la raie
de résonance. Quoique techniquement difficiles à mettre en œuvre,
de plus forts gradients (jusqu’à plusieurs centièmes de T/cm) exis- Le tableau 2 donne une liste de quelques applications pour illus-
tent dans des configurations d’instruments courants pour petits trer les possibilités variées de l’IRMN. Toutes les études décrites ci-
échantillons. En utilisant les fuites de champ à l’extérieur d’un dessous utilisent le proton 1H comme isotope d’imagerie, sauf indi-
aimant supraconducteur [12], on peut obtenir ainsi de plus forts gra- cation contraire.
dients. L’inconvénient de cette configuration est, qu’en contrepartie,
la largeur de bande du signal devient grande, réduisant ainsi le rap-
port S/B. De nombreuses méthodes pour réduire la largeur de raie
en IRMN ont été développées et sont décrites par ailleurs [5] [6] [7].
De telles techniques sont expérimentalement compliquées à mettre
en pratique et n’ont été développées que dans quelques laboratoi-
res. Les premiers résultats remarquables [6] [13] utilisant divers
types de plastiques rigides tels que le poly(méthacrylate de
méthyle), le polystyrène et le poly(étherimide) ont été publiés, mais
ce type de techniques est encore limité à de petits échantillons
(< 5 cm) [6].
La résolution de l’IRMN est limitée par plusieurs facteurs, mais la
principale contrainte est liée aux caractéristiques de relaxation de
spin de l’échantillon et au rapport S/B d’un seul voxel. Pour les poly-
mères organiques, la limite de résolution est généralement de
l’ordre de 30 ´ 30 ´ 30 mm3 pour 1H. Des résolutions en surface plus
élevées peuvent être obtenues pour certains échantillons ayant un
axe de symétrie et pour lesquels on travaille parfois sur des tranches
plus épaisses. L’IRMN appliquée aux matériaux nécessite générale-
ment des tranches plus minces que celles utilisées en IRM médicale,
pour lesquelles la structure interne est souvent mieux connue au
départ. Les dimensions du voxel sont de l’ordre de 50 ´ 50 ´ 50 mm3
à 100 ´ 100 ´ 100 mm3 pour 1H mais augmentent pour d’autres
noyaux. La diffusion peut limiter la résolution à 5 mm pour l’IRMN de
liquides non visqueux, mais ce n’est pas le cas des matériaux dans
lesquels la diffusion est considérablement plus faible.
Beaucoup d’applications non médicales de l’IRMN ne nécessitent
pas de techniques de réduction de largeur de raie compliquées. Les
élastomères (qui ont des raies rétrécies partiellement par la mobi-
lité) et les liquides dans des solides sont deux classes de produits
qui peuvent facilement être étudiées avec de simples extensions des
techniques courantes. Dans ce dernier cas, le liquide peut se trouver
naturellement dans le solide, comme dans des roches poreuses, du
bois ou dans des grains d’aliments ; il peut aussi y être introduit soit
pour constituer une éprouvette de défauts de structure facile à mani-
puler, soit pour étudier la diffusion comme pour les polymères.

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2. Applications aux matériaux


Tableau 2 – Applications non médicales de l’IRMN
Matériaux polymères 2.1 Structure des polymères et des
● Défauts de fabrication
composites
Vides, solvants absorbés ou particules incluses, fissures, canaux
● Structure de phase Du fait des difficultés d’emploi de l’IRMN à des solides rigides, la
plupart des applications pour les polymères ont été orientées vers
Mélange de composants, de matériaux composites, de diluants, de
les élastomères ou les structures gonflées [15]. Le travail sur les
plastifiants, de mousses
matériaux pneumatiques en est un bon exemple. Les élastomères
● Réactions ont typiquement des largeurs de raie de 500 à 1 000 Hz et des
Polymérisation, vulcanisation, adhésifs, réticulation de réseau valeurs de T2 de 0,1 à 2 ms, trop petites pour des techniques d’ima-
● Diffusion gerie de Fourier avec des temps d’écho de spin classiques. Cepen-
dant, ces dernières peuvent être étendues à de faibles temps d’écho
Agents d’expansion, solvants, gaz en combinant l’acquisition tridimensionnelle avec des impulsions
● Effets d’environnement radio courtes et de faibles gradients d’impulsions jusqu’à 2·10–3 T.
Vieillissement, fatigue, contraintes mécaniques et autres, oxydation, Des images caractéristiques peuvent être obtenues sur des sec-
gradient de température tions de pneus qui ne contiennent pas de composants métalliques
ferreux tels que des fils d’acier. À une résolution en surface de
Matériaux inorganiques
100 mm (tranche de 200 mm), on distingue diverses couches de
● Céramiques gomme de compositions variées, les limites des couches, l’arrange-
ment des fils et les défauts physiques dans une coupe d’un pneu
Fissures, vides, répartition de liant
standard ceinturé de fibres. Une faible différence de composition
● Matériaux à inclusion pétrolifère entre deux couches qui ne pouvait être distinguée visuellement a pu
Défauts physiques, quantité de fluide, répartition et mélange, diffu- être ainsi décelée et confirmée par la spectroscopie RMN de 13C [15].
sion, écoulement Les propriétés mécaniques de matériaux chargés dépendent for-
● Métaux tement du degré de dispersion de la charge. Pour exemple, une
Répartition d’hydrogène, fluage chape de pneu contenant une faible dispersion de noir de fumée
présente de mauvaises performances de route. La dispersion de
● Cristaux
noir de fumée est habituellement mesurée, en surface, par des tech-
Défauts niques mécanique ou photométrique. La figure 2 montre les images
RMN de coupes de chape de pneu préparées spécialement pour
Chimie et ingénierie chimique avoir une bonne et une faible dispersion de noir de fumée. Les diffé-
● Réactions en solutions rents degrés de dispersion de charge sont mis en évidence par les
images RMN pour lesquelles le contraste résulte d’une combinaison
Hétérogénéité spatiale de réactants, produits ou conditions, oscilla- de densité de spin et de T2. En plus des stries bien marquées de la
tions, cinétique chape, même l’échantillon le plus uniforme montre des défauts iso-
● Réactions à l’état solide lés caractérisés par des motifs en forme de têtes de flèches [15]. Ces
Anisotropie de réaction, cinétique défauts ont été attribués à du noir de fumée graphitique (« coke »)
● Chromatographie
en se fondant sur la grande différence de susceptibilité magnétique
entre les particules défectueuses et celles de la matrice de caout-
Remplissage de colonne, élargissement de pics, élution chouc.
● Charbon
Dimensions des pores, microstructure
● Écoulement
Dynamique des fluides, turbulence, multiphase
● Bioréacteurs
Conception
Agriculture et alimentation
● Récolte de bois
Nœuds, défauts, maladies
● Biologie végétale
Arrosage, maladies
● Sols
a bonne dispersion b mauvaise dispersion
Teneur et répartition d’eau de noir de fumée de noir de fumée
● Céréales
(résolution de 150 x 150 x 350 mm3)
Répartition d’eau et transport
● Produits agricoles
Figure 2 – Images RMN de portions de chape de pneus (d’après [15])
Dégâts, mûrissement, maladies, insectes
● Nourritures préparées
Cuisson, stockage, déchets

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Le caractère non intrusif de l’IRMN et sa sensibilité à la mobilité


moléculaire en font un excellent outil pour étudier les changements
physiques dans des conditions d’utilisation des matériaux. Par
exemple, Blümler et Blümich ont étudié le vieillissement du caout-
chouc naturel chargé au noir de fumée à une température élevée 2h
dans l’air atmosphérique [16]. En utilisant des images sensibles à la

Nombre de voxels
fois à la densité de spin à T2, ils ont observé la croissance, en fonc- 1h
tion du temps, de la couche de surface durcie et ont été capables de
caractériser les cinétiques locales de la réaction de vieillissement.
30 min
Blümich et coauteurs [17] ont démontré les effets de contrainte sur
l’image RMN T2 d’une éprouvette endommagée de polysiloxane. En
étalonnant les valeurs de T2 en fonction de la contrainte sur les 10 min
échantillons tests, l’image T2 de l’échantillon endommagé peut être
convertie en une carte de « contrainte » (figure 3). 5 min

2 min

0 2 4 6 8 10 12
Densité locale de réticulation(mol / g) x 10-5

Figure 4 – Distribution du nombre de voxels en fonction de la valeur


de la densité locale de réticulation pour un polybutadiène vulcanisé
à différents temps de vulcanisation (d’après [18])

mère semi-cristallin dans lequel les cristallites s’alignent au cours de


l’étirage.
La figure 5 montre un faisceau de spectres 13C bidimensionnels
classiques donnant l’intensité en fonction du déplacement chimique
(d en ppm), auquel a été ajouté un 3e axe représentant la position sur
l’axe d’étirage. Les maximums des motifs de CH indiquent une den-
sité plus grande dans les couches proches des parois. Un examen
détaillé des résultats de plusieurs expériences indique que les chaî-
Figure 3 – Image de contrainte d’une bande de polysiloxane avec une nes de polymère sont parallèles à l’axe de traction x et que l’ordre de
coupure en bas. La coupure présente une forme en C sous une la chaîne est plus élevé dans la couche extérieure. Spiess et coau-
tension moyenne de 200 %. Les lignes de niveau correspondent à des teurs ont aussi été récemment les premiers à faire un usage simi-
contraintes locales entre 0 et 2,1 MPa, par incréments de 0,3 MPa laire de l’IRMN de 2H pour examiner l’ordre de chaîne dans des
(d’après [17]) polymères solides deutérés [20].

Les propriétés mécaniques des élastomères à réseau réticulé ne 2.2 Diffusion des solvants dans les
dépendent pas uniquement du degré de réticulation mais aussi de la
répartition spatiale de la densité de réticulation. Il n’est pas encore
polymères
possible d’utiliser l’IRMN d’une manière non intrusive pour repré-
senter la répartition de la densité de réticulation dans un élastomère
L’IRMN est une excellente technique pour étudier la diffusion de
élaboré. Cependant, Smith et Koenig [18] ont utilisé des solvants
solvants dans des polymères. Comme le solvant a généralement un
deutérés pour gonfler un polybutadiene vulcanisé non chargé,
temps de relaxation T2 considérablement plus grand que celui du
accroissant ainsi suffisamment T2 pour obtenir une image de répar-
polymère, les conditions d’imagerie peuvent être réglées pour car-
tition de réticulation. Ils ont supposé que, sauf pour les vides, le T2
tographier le mouvement local du solvant et l’interaction avec le
d’un voxel donné était représentatif du mouvement de chaîne local,
polymère, le coefficient de diffusion et la diffusion multicompo-
déterminé par la densité locale de réticulation. En utilisant un
sante.
modèle simple reliant T2 à la densité de réticulation, ils ont établi
une carte des densités locales de réticulation à partir d’une image de Koenig et coauteurs ont été les premiers à appliquer l’IRMN à la
RMN T2. Le processus de vulcanisation a pu alors être suivi dans le diffusion de solvant dans des polymères [21] [22]. Ainsi le méthanol
temps en utilisant à la fois les images et la répartition des densités et l’acétone manifestent un comportement de diffusion particulier
locales de réticulation déterminée par l’IRMN, ainsi que le montre la dans le poly(méthacrylate de méthyle) avec une concentration cons-
figure 4. tante de solvant dans toute la région de gonflement jusqu’à l’inter-
face avec la partie centrale vitreuse [21]. En revanche, les
L’orientation de la chaîne et l’ordre moléculaire sont des paramè-
paramètres de relaxation de spin et les coefficients d’autodiffusion
tres importants dans la détermination des propriétés mécaniques
dans la région de gonflement décroissent quand on s’approche du
des polymères et ces caractéristiques peuvent varier spatialement à
cœur vitreux, ce qui indique une décroissance de la mobilité dans la
l’intérieur d’un échantillon. Certaines techniques RMN du solide
chaîne polymère (et en conséquence dans le solvant) près de la par-
sont sensibles à l’ordre moléculaire dans les polymères [11] et peu-
tie centrale où les chaînes polymères sont pratiquement immobiles.
vent être combinées avec l’IRMN. Spiess et coauteurs [19] ont ainsi
La diffusion des composants individuels des mélanges de méthanol
utilisé une combinaison de la spectroscopie du 13C découplé et de
et d’acétone dans du polycarbonate est facilement suivie par deuté-
l’IRMN monodimensionnelle pour examiner l’ordre moléculaire
ration de l’autre composant [22]. Dans ce cas, le comportement suit
dans un échantillon de polypropylène étiré. Ce matériau est un poly-

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L’IRMN a été utilisée, peut-être plus que pour d’autres applica-


tions non médicales, pour étudier la répartition de fluide à l’intérieur
CH et l’écoulement au travers de roches [25]. La facilité de récupération
CH2 CH n du pétrole d’un réservoir souterrain dépend des caractéristiques de
perméabilité et de mouillabilité des roches, qui varient selon les
CH3 dimensions et la répartition des pores. Quoique la radiographie à
rayons X ait été utilisée pour ce genre d’étude, l’IRMN présente des
avantages propres pour la caractérisation de fluides dans des maté-
riaux poreux. En effet, l’IRMN observe directement le fluide et ne
CH3
dépend qu’indirectement de la matrice, généralement par l’intermé-
diaire de la largeur de raie et des temps de relaxation. Dans ce cas
l’adjonction d’agents de contraste n’est pas nécessaire, contraire-
CH2
ment à la radiographie par rayons X, et plusieurs fluides peuvent
x être observés indépendamment. En plus des paramètres statiques
tels les défauts de matrice et les répartitions de fluide, la diffusion et
1 mm l’écoulement du fluide peuvent être ainsi mesurés simultanément.
Un autre domaine d’intérêt de l’IRMN est la mesure simultanée
des répartitions de plusieurs fluides dans une roche, tels que l’huile,
l’eau et un liquide d’injection miscible. Dans les cas favorables pour
lesquels les largeurs de raie RMN sont relativement étroites et où les
20 ppm
a b résonances de l’eau et de l’huile peuvent être résolues spectroscopi-
quement, une des résonances peut être saturée en radiofréquences
Figure multicourbe de la spectroscopie 13C à Dessin en perspective et l’autre imagée [26].
l'état solide, associée à une exploration de l'échantillon de
La figure 6 montre la répartition tridimensionnelle des trois
monodimensionnelle de l' IRMN le long de l'axe polypropylène étiré.
d'étirement (x) parallèle au champ magnétique
composants : l’eau, l’huile et le liquide d’injection miscible (iso-
statique. propanol perdeutéré) à l’intérieur d’un grès de Bentheim, détermi-
née à partir de multicoupes d’IRMN chimiquement sélectives. Le
Figure 5 – IRMN de 13
C d’un échantillon de polypropylène étiré liquide d’injection miscible a été imagé en suivant la disparition du
(d’après [19]) signal dans l’image totale. Malheureusement, dans beaucoup de
cas, les signaux de l’eau et de l’huile ne sont pas séparés à cause du
fort élargissement de raie dû aux différences de susceptibilité
magnétique à l’intérieur de la roche. Il est alors nécessaire d’utiliser
la loi de Fick et aucun gradient de T2 n’est constaté dans la région de d’autres méthodes telles que le marquage de chaque type de fluide
gonflement. par un isotope de RMN différent, comme 19F ou 7Li [25], ou en utili-
L’emploi de l’IRMN pour mesurer la fluidité et la diffusion a été sant un marqueur endogène comme 23Na en solution.
étudié en profondeur par Callaghan [3]. En utilisant plusieurs techni-
ques simultanées, l’IRMN peut fournir une carte de fluidité, de
vitesse d’écoulement et de diffusion dans une direction particulière.
Le mouvement global des spins ou la diffusion translationnelle
d’une catégorie de spins peuvent être suivis directement ; le con-
3. Applications chimiques
traste, qui est sensible au déplacement du fluide ou à la diffusion,
peut, lui, être transmis à l’image en utilisant des gradients de champ
L’IRMN a rarement été appliquée à la chimie courante et à l’ingé-
[3]. Nombreuses sont les possibilités d’application de l’IRMN aux
nierie chimique. Les réactions chimiques simples en solution sont
polymères, aux matériaux poreux, à la biologie végétale et à l’agri-
généralement considérées comme spatialement homogènes, mais
culture ainsi qu’à l’ingénierie.
peuvent devenir hétérogènes à plus grande échelle du fait des non-
uniformités de la température et du réactant ou de la concentration
du catalyseur. Les irrégularités spatiales de réaction posent un pro-
2.3 Céramiques et roches blème pour la catalyse hétérogène et pour les réactions de polymé-
risation durant lesquelles des accroissements rapides de viscosité
peuvent « figer » des hétérogénéités.
Comme pour la diffusion de solvant dans des polymères rigides, Plusieurs chercheurs ont étudié les réactions de polymérisation,
les fluides ou polymères mobiles peuvent être étudiés dans des notamment Jackson qui a travaillé sur une résine époxyde renforcée
matériaux poreux, transparents à la RMN. Le travail effectué sur des de fibres de carbone [28]. En élevant la température au-dessus de
liants polymériques dans des céramiques avant cuisson [23] repré- 55 oC pour accroître T2, le polymère non vulcanisé dans le compo-
sente un exemple intéressant. Les défauts dans la réalisation de site a pu être imagé. Lors de la vulcanisation, le T2 local s’est réduit
céramiques ont en effet souvent leur origine dans le processus de entraînant une réduction correspondante de l’intensité locale de
fabrication. Les céramiques avant cuisson contiennent un liant poly- l’image. La répartition spatiale de la vulcanisation (due à des hétéro-
mérique mobile qui, dans l’idéal, est réparti uniformément. Garrido généités de température) a été mise en évidence par des variations
et coauteurs [23] ont utilisé l’IRMN tridimensionnelle avec de courts de T2. Des étalonnages appropriés de la variation de T2 en fonction
temps d’écho (de l’ordre de 2 ms) pour caractériser l’uniformité des de la température et de la viscosité de l’époxyde ont permis de réa-
liants polymériques dans des céramiques à base d’alumine. Ils ont liser une carte de viscosité de l’échantillon dans le domaine de 10 à
observé des changements dans la répartition spatiale du liant en environ 200 Pa·s. L’IRMN s’est révélée être une excellente méthode
fonction du rapport longueur sur diamètre de l’échantillon cylindri- pour suivre des polymérisations hautement anisotropes telles que
que. Pour de faibles rapports, la ségrégation du liant est localisée la photopolymérisation [29].
dans les angles de l’échantillon. Cet effet est attribué à la répartition
En général, les réactions à l’état solide sont spatialement anisotro-
des contraintes pendant le processus de compactage plutôt qu’à un
pes. Butler et coauteurs [30] ont utilisé l’IRMN de 1H par multi-impul-
mélange incomplet avant compactage. La possibilité d’imager indé-
sions en rétrécissant la raie pour observer la réaction de l’ammoniac
pendamment la matrice d’alumine par IRMN de 27Al a ainsi été
sur un monocristal et des acides benzoïques substitués (sous forme
démontrée [24] et a prouvé son intérêt pratique.
de poudre), pour former les benzoates d’ammonium correspon-

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dants à l’état solide. Le temps de relaxation T1 a fourni le contraste


parce qu’il était beaucoup plus long dans le matériau non réactant
que dans le cristal réactant.
La figure 7 montre les images RMN d’un cristal d’acide 4-bromo-
benzoïque. Les variations d’intensité dans l’image du cristal avant
réaction proviennent du faible rapport S/B dû au T1 relativement
long alors que, après réaction, elles représentent le degré de réac-
tion. Quoique l’anisotropie attendue par rapport aux faces du cristal
(du fait des imperfections du cristal) n’ait pas été observée, l’aniso-
tropie non spécifique a été démontrée d’une manière convaincante
[30].

a reconstitution des lignes de niveau à faible intensité à partir des images


de Fourier classiques représentant la région occupée par de l'isopropanol-d8

a avant exposition b après exposition à l'ammoniac


à l'ammoniac gazeux gazeux pendant 36 h

Figure 7 – Images RMN d’un cristal d’acide 4-bromobenzoïque. La


figure à contour grossièrement circulaire dans le bas de chaque
image est un marqueur d’étalonnage de ferrocène. L’image du cristal
est plus petite après la réaction parce que la moitié basse se détache
(d’après [30])

Armstrong et coauteurs [31] ont utilisé l’IRMN pour observer


b reconstitution d'images de l'eau acquises avec présaturation
directement les figures spatiales (ondes chimiques) associées à la
radiofréquence de l'huile réaction non linéaire de Belousov-Zhabotinski en solution. Cette
réaction est l’oxydation de l’acide malonique par un bromate en
milieu aqueux acide, catalysée par un ion Mn. L’image RMN de la
figure 8, principalement due à T2, montre les figures caractéristi-
ques liées à la réaction chimique oscillante. Les bandes brillantes
correspondent à un excès de Mn3+ avec un plus long T2 pour H2O ;
les régions sombres correspondent à un excès de Mn2+ avec un plus
court T2 pour H2O. En répétant l’expérience à plusieurs reprises, les
détails du comportement d’onde chimique peuvent être facilement
caractérisés.

4. Applications diverses

4.1 Détection de défauts

Sinton et coauteurs [32] ont utilisé l’IRMN pour analyser les


c reconstitution d'images de l'huile acquises avec présaturation défauts des diluants et plastifiants ainsi que la répartition du pro-
radiofréquence de l'eau pergol dans les combustibles solides de fusées. La répartition non
uniforme de ces composants et autres défauts peuvent entraîner
Figure 6 – Recontruction statique tridimensionnelle d’images RMN des instabilités de combustion affectant la fiabilité du vol de la
multicoupes sélectionnant les fluides dans un échantillon de grès fusée. Un court temps d’écho dans l’imagerie de Fourier de 1H est
contenant de l’alcool, de l’eau et de l’huile. La direction sensible aux défauts de répartition aussi bien du diluant que du
d’écoulement va de la droite vers la gauche ; la surface grise montre plastifiant. L’imagerie multicoupe de 27Al a été utilisée pour des
l’étendue de la partie centrale (d’après [26])

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hydrogène localement élevée, attribuées à la densité non uniforme


des dislocations de cristaux qui se produisent pendant le processus
d’extrusion. La capacité d’utiliser les courants intrinsèques pour
l’excitation suggère la possibilité d’imager par RMN des répartitions
de courant dans des matériaux.

I II

b vue par l'extrémité

III IV a vue de côté

c vue avec une intensité


effacée sur le côté éloigné
Figure 9 – Image tridimensionnele RMN de 1H dans un fil de
palladium. L’intensité dans l’image est proportionnelle à la teneur en
hydrogène. Les lignes d’intensité accrue du signal, de l’ordre de
0,1 mm, se situent approximativement parallèles à l’axe du
conducteur (d’après [33])

Albert et coauteurs [34] ont démontré comment l’IRMN peut sui-


vre certains aspects du processus chromatographique. On peut faci-
V VI lement évaluer, sur des segments de colonne, les gradients de
densité, les différences d’humidité, les vides, les fissures et les
Les images, prises chacune pendant 12,8 s, ont été acquises à des intervalles canaux à l’aide de l’imagerie statique de la phase mobile. De vraies
de temps de 40 s. L'action d'un stimulateur dans la moitié gauche du élutions ont été suivies dans un nombre de cas limité pour lesquels
récipient de réaction (39 mm de diamètre et 2 mm d'épaisseur) a pour le contraste pouvait être engendré par la bande d’élution. Par exem-
conséquence l'émission de deux fronts d'onde qui se rencontrent et ple, la position et la forme d’une bande d’élution de l’agent de con-
fusionnent en un seul, dans la moitié droite du récipient. traste ordinaire en IRMN, l’acide pentaacétique diéthylènetriamine
de gadolinium, peuvent être suivies en continu en utilisant le con-
Figure 8 – Propagation d’ondes chimiques dans une réaction de traste T1. La chromatographie ionique du sodium, par exemple, peut
Belousov-Zhabotinsky catalysée par l’ion Mn (d’après [31]) être étudiée en utilisant l’IRMN de 23Na et la chromatographie de
peptides fluorés peut être étudiée en utilisant l’IRMN de 19F. Il
n’apparaît pas clairement si des élutions de composés organiques
combustibles chargés d’aluminium métallique [32], afin d’obtenir plus typiques peuvent être suivies de la même façon, du fait que de
une image interne relativement complète du matériau complexe. tels composés ne peuvent pas donner un contraste suffisant dans
Dans une nouvelle application, McFarland et Lee [33] ont récem- l’image RMN.
ment imagé l’hydrogène absorbé dans du palladium métal. La
figure 9 montre l’image RMN tridimensionnelle de l’hydrogène
dans un fil de palladium. L’intensité de l’image n’est observée qu’à 4.2 Imagerie spectroscopique et
la surface du fil à cause de la pénétration limitée des rf (problème
commun à la RMN de tout matériau conducteur). Dans ce cas, une spectroscopie locale
sensibilité plus grande peut être obtenue en utilisant les courants
internes à la surface du matériau, plutôt qu’une bobine externe,
pour créer le champ d’excitation. Les lignes observées parallèles à La spectroscopie locale guidée par image RMN et l’imagerie spec-
l’axe du conducteur correspondent aux régions de concentration en troscopique trouvent de plus en plus d’usage en biomédecine,

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quoiqu’elles n’aient pas encore été acceptées comme outils clini- Pour de petits échantillons de grande valeur, il est possible
ques. Elles n’ont pratiquement pas d’applications pour l’étude des d’effectuer une évaluation non destructive en différé. Dans la
matériaux, principalement à cause de la difficulté d’acquisition de mesure du possible, des morceaux seront découpés dans les gran-
spectres à haute résolution de 1H dans un solide, dans les conditions des pièces pour y effectuer de l’imagerie à petite échelle. Les techni-
d’environnement stables d’une expérience d’IRMN. Lorsque la ques à bobines de surface [36] seront importantes pour des
mobilité moléculaire est grande, l’imagerie spectroscopique ne pré- échantillons d’environ 10 à 500 cm, qui peuvent passer au travers
sente pas de difficultés, comme cela a été montré par l’exemple d’un aimant supraconducteur à axe horizontal (dont une variété est
spectroscopiquement simple de discrimination de fluide dans des commercialisée). Sur l’avis de l’auteur, l’IRMN peut se montrer aussi
noyaux pétrolifères décrit ci-dessus [26]. Le travail sur l’état solide importante pour de grands échantillons (à une résolution de 0,5 cm
de 13C par Spiess et coauteurs [19] discuté précédemment est un ou plus) que pour de petits échantillons (à une résolution de 50 à
simple exemple monodimensionnel. En général, la spectroscopie 100 mm).
locale tridimensionnelle de matériaux nécessite une sélection La possibilité d’introduire un imageur RMN dans un processus de
appropriée de volume, en plus d’une acquisition spectrale avec fabrication en continu pour l’évaluation non destructive en direct de
réduction de raie. Des progrès ont lieu dans ce but [35] et le dévelop- processus en assurant l’intégrité du produit peut être envisagée.
pement futur de techniques de spectroscopie locale pour les maté- Cependant, les barrières à une telle introduction sont très grandes.
riaux est garanti. Une possibilité qui a été discutée est l’emploi de l’IRMN pour contrô-
ler des pièces de bois de construction en cours de fabrication afin
d’optimiser la qualité de ces pièces, minimiser les nœuds et réduire
les chutes [37]. Mais on ne sait pas encore si de tels moyens de sur-
4.3 Évaluation non destructive veillance continue et de contrôle deviendront un jour technique-
ment et commercialement viables.
Dans un avenir proche, l’IRMN servira principalement de techni- Les possibilités de l’IRMN non médicale résident dans l’exception-
que d’analyse en laboratoire. Les accessoires pour l’imagerie à nelle aptitude de cette technique à fournir une cartographie spatiale
petite échelle de spectromètres à haute résolution existants se non intrusive d’une grande variété de propriétés physiques ou chi-
répandent et fournissent des moyens performants d’analyse de miques dans un échantillon. Ces possibilités ne peuvent s’accroître
l’élaboration, du mélange et de l’état physique, de la diffusion et du que si l’on dispose de nouveaux paramètres de contraste et si les
vieillissement de maquettes en polymères et céramiques. Les tech- techniques et le matériel d’imagerie des solides, ainsi que les condi-
niques pour l’état solide seront de plus en plus utilisées ; cependant, tions de leur exploitation, sont améliorés.
beaucoup d’études s’appuieront sur de simples extensions de tech-
niques courantes.

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