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Département de Chimie Module C111/2

Polycopié de
de cours de
Chimie en solution

Pr. Khadija ZIAT 2011-


2011-2012
Chapitre 1 : Introduction à l’étude des solutions

CHAPITRE 1
INTRODUCTION A L’ÉTUDE
DES SOLUTIONS

Chimie en solution-C111/2 1
K. ZIAT
Chapitre 1 : Introduction à l’étude des solutions

1. Notion de solution

Une solution est un mélange homogène de deux ou plusieurs substances dans un état solide,
liquide ou gazeux.
Une solution liquide est donc une phase liquide comportant le soluté et le solvant. Ce
dernier est en excès par rapport aux solutés :

Solvant + soluté(s) → solution

1.1. Solvant

Le solvant est un milieu au sein duquel les substances dissoutes sont uniformément réparties
sous forme de molécules ou d’ions. Cette répartition dépend de la polarité du solvant. Elle
est d’autant plus importante que le moment dipolaire est grand (c’est-à-dire la différence
d’électronégativité entre les ions est grande). Pour l’eau µ = 1,8.

1.2. Définition de la concentration

La concentration exprime la quantité de substance par unité de volume.

1.2.1. Expression chimique des concentrations


a) Molarité

La molarité (ou concentration molaire) d’une solution est le rapport du nombre de moles du
n
soluté dans un volume (exprimé en litres) de solution : C =
V

Attention ! Le volume n’est généralement pas conservé pendant la dissolution du soluté.


L’unité de molarité est la mole par litre [mol.L-1], représentée par le symbole M :
1M = 1 mol.L-1.

Remarque : Certains sous-multiples comme mM (10-3 M) et µM (10-6 M) sont souvent


utilisés en pratique.

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Chapitre 1 : Introduction à l’étude des solutions

b) Normalité

La normalité (ou centration normale) d’une solution est le nombre d’équivalents-grammes


de soluté contenus dans un litre de solution. Cette mesure est indissociable d’une réaction
chimique particulière (réaction acide-base ou d’oxydo-réduction) qui est implicitement
considérée.
L’unité de la normalité est l’équivalent-gramme par litre, représenté par le symbole N :
1N = 1 eq.L-1. Compte tenu de la définition de la masse équivalente, la normalité d’une
N
solution sera toujours un multiple entier (1, 2, 3,…) de sa molarité ( C = ; p est le nombre
p
d’équivalent-gramme).

c) Molalité

La molalité (ou concentration molale) Cm d’une solution, dont l’unité est représentée par le
symbole m, est le nombre de moles de soluté par kilogramme de solvant :

Cm =
n
m solvant
[
mol.kg −1 ]

Remarque : La molalité ne peut être calculée à partir de la molarité (M) ou de la normalité


(N) à moins de connaître la densité de la solution.
Cette concentration a l’avantage de ne pas dépendre du volume de la solution et donc de la
température et de la pression.

d) Fraction molaire

La fraction molaire xA d’un constituant A d’une solution est le rapport du nombre de moles
de ce constituant au nombre de moles de tous les constituants de la solution. La somme
des fractions molaires de tous les constituants d’une solution est égale à 1.

1.2.2. Expression physique des concentrations

Les expressions physiques des concentrations emploient la masse des substances plutôt que
leurs nombres de moles.
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Chapitre 1 : Introduction à l’étude des solutions

Exemples

- Masse de soluté par unité de volume de solution (g.L-1).


- Composition donnée en % en masse : Nb. de grammes de soluté pour 100 g de solution.
- Masse de soluté par masse de solvant.

2. Equilibre chimique

Un système évolue de son état initial vers un état d’équilibre dans lequel les quantités de
matière des espèces dissoutes n’évoluent plus. A l’état d’équilibre, les vitesses d’apparition
sont égales pour chaque espèce chimique (cf. chapitre cinétique).

Un état d’équilibre est caractérisé par une grandeur nommée constante d’équilibre :

aA + bB ⇔ cC + dD (1)
Les majuscules représentent les molécules (atomes) qui sont mises en présence.
Les minuscules représentent les coefficients stœchiométriques nécessaires à équilibrer la
réaction chimique.

2.1. Loi d’action de masse

La loi d’action des masses a été énoncée par Guldberg et Waage en 1864. Un système
réactionnel, soumis à une réaction chimique ayant atteint un équilibre, est caractérisé par le
fait que les concentrations des réactifs de départ et des produits formés sont reliées par
une expression dont la valeur est constante à une température donnée :

k=
[C]c .[D]d (2)
[A]a .[B]b
k est appelée constante d’équilibre relative aux concentrations molaires.

Remarque 1 : Les grandeurs très variables de k favorisent l’utilisation d’une échelle


logarithmique :
pk = - log10 k (3)

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Chapitre 1 : Introduction à l’étude des solutions

Remarque 2 : La loi d’action de masse n’est valable que pour des solutions diluées
([constituants] < 0,1 M).
Lorsque les solutions sont plus concentrées, on doit remplacer les concentrations par les
activités, tel que :
a A = γ A ⋅ [A ] (4)
aA est l’activité du constituant A ;
γA représente le coefficient d’activité de A sans unité.

2.2. Le principe de Le Chatelier

Définition : Le principe de Le Chatelier (énoncé en 1884) stipule que la position d’un


équilibre évolue toujours dans la direction qui s’oppose à la contrainte appliquée au
système.
Ce principe fondamental en chimie permet de prévoir dans quel sens une réaction tend à
évoluer.

3. Solution électrolytique

Une solution électrolytique est une solution contenant des ions. Elle conduit le courant et
elle est électriquement neutre.
L’électrolyte est la substance qui par dissolution dans l’eau fournit des ions. On distingue
deux types d’électrolyte : électrolyte fort et électrolyte faible.

3.1. Electrolytes forts

Dans ce cas, on a dissolution complète dans l’eau :

A a Bb ⇔ aA x + + bB y- (5)
Exemple : C’est le cas des acides forts, bases fortes, sels ioniques, etc.

3.2. Electrolytes faibles

Les électrolytes faibles sont partiellement dissociés dans l’eau. C’est le cas des acides
faibles, bases faibles, sel, etc. Ces électrolytes sont caractérisés par leur coefficient de

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Chapitre 1 : Introduction à l’étude des solutions

dissociation α, tel que :

nombre de moles de soluté dissociés


α= 0< α ≤1 (6)
nombre de moles de soluté mis en solution

En considérant l’équilibre (5), on a : A a Bb ⇔ aA x + + bB y-


At=0 C 0 0
At C-αC aαC bαC
En appliquant la loi d’action de masse à l’équilibre (5), on aura :

k=
[A ] ⋅ [B ]
x+ a y- b
=
(aαC) a ⋅ (bαC) b a a ⋅ b b .α a + b .C a + b-1
= (7)
[A a Bb ] C - αC 1− α

Lorsque a = b = 1, on obtient :
α 2C
k= (8)
1- α

L’équation (8) exprime la loi de dilution d’Ostwald.


Pour des électrolytes très faibles, on a α<<1 ce qui permet de négliger α devant 1.
L’équation (8) devient :

k
α= (9)
C
α augmente lorsque C diminue.

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CHAPITRE 2
REACTIONS ACIDO-BASIQUE
EN SOLUTION AQUEUSE

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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

1. Couples acide/base
1.1. Les acides et les bases selon Bronsted

Un acide est une entité chimique, ion ou molécule, susceptible de libérer (céder) un ou
plusieurs proton(s) H+ au cours d’une réaction chimique.
Exemples: H2SO4, HSO4-, H3PO4, HNO3, CH3COOH, H2O.

Une base est une entité chimique, ion ou molécule, susceptible de recevoir (fixer) un ou
plusieurs proton(s) H+ au cours d’une réaction chimique.

Exemples:
CH3COO-, OH-, NH3, H2O.

Lorsqu’un acide cède un proton, il se forme une nouvelle entité appelée la base conjuguée,
cette réaction s'écrit :
Acide → Base + proton (1)
Dès qu'une base capte un proton il se forme une nouvelle entité appelée l'acide conjugué,
cette réaction s'écrit :
Base + proton → Acide (2)
L’ensemble des deux espèces associées dans le même équilibre constitue un couple
acide/base (ou acido-basique).

1.2. Réactions acido-basique

C’est une réaction d’échange de proton (ou réaction de neutralisation) qui se produit
lorsqu’un donneur de proton (acide) est en présence d’un accepteur de proton (base).
En solution aqueuse, deux couples acido-basiques pourront réagir selon la réaction
générale :

Acide 1 ⇔ Base 1 + proton


Base 2 + proton ⇔ acide 2

Acide 1 + Base 2 ⇔ Base 1 + Acide 2


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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

Exemple : Réaction de l’acide acétique CH3COOH dans l’eau :


CH 3COOH + H 2O ⇔ CH 3COO - + H 3O +
Cette réaction fait intervenir deux couples acide-base : CH3COOH/CH3COO- et
H3O+/H2O.

1.2.1. Réaction acide-base dans l’eau

Il existe dans l’eau pure, en l’absence de tout acide ou de toute base en solution, un équilibre
acido-basique dans lequel l’eau, composé amphotère, joue à la fois les deux rôles :

Rôle acide : H 2O ⇔ OH - + H + couple H2O/OH-

Rôle basique : H 2 O + H + ⇔ H 3O + couple H3O+/H2O

Bilan : 2H 2O ⇔ OH - + H 3O + (3)
C’est la réaction d’autoprotolyse de l’eau.

1.2.2. Produit ionique de l’eau

La constante d’équilibre correspondante à la réaction d’autoprotolyse de l’eau est :

k=
[OH ][H O ]
-
3
+
(4)
[H 2O] 2

On peut considérer que [H2O] ≈ cte. On aura :

ke = [H3O+][OH-] (5)
+ - -14
[H3O ][OH ] est appelé produit ionique de l’eau. A 25°C (298 K), ke = 10 .

Remarque : ke ne dépend que de la température.

1.3. Notion de pH

Le pH d’une solution est défini comme étant le cologarithme décimal du nombre exprimant
la concentration de cette solution en ions H3O+ :
[ ]
pH = colg H 3O + = - log H 3O + [ ] (6)

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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

Remarque 1 : [H3O+] et [OH-] doivent toujours l’équilibre de dissociation de l’eau.


Ainsi le pH de l’eau pure est égal à 7.
- Si la solution est acide, on aura : pH < 7.

Remarque 2 : L’échelle du pH varie de 0 à 14.

1.3.1. Force des acides et des bases


a) Notion de force

Lorsqu’on dissout un acide dans l’eau, il s’établit l’équilibre :


AH + H 2 O ⇔ A - + H 3O + (7)
où le couple AH/A- est opposé au couple H3O+/H2O.
A l’équilibre (7) correspond la constante d’équilibre Ka telle que :

Ka =
[A ][H O ]
-
3
+
(8)
[AH]
Ka est appelé constante d’acidité du couple AH/A-. Ka ne dépend que de la température.

Remarque : Par commodité on remplace, souvent dans les calculs, Ka par son pKa :
pKa = -log10Ka (9)
Un acide est d’autant plus fort que son Ka (toujours positif) est grand et que son pKa
(positif ou négatif) est plus petit en valeur algébrique.

b) Relation entre pKa et pKb

Considérons l’équilibre précédent : AH + H 2 O ⇔ A - + H 3O + ; Ka =


[A ][H O ]
-
3
+

[AH]
Si on considère l’équilibre d’hydratation de A-, on aura :
A - + H 2O ⇔ AH + OH -

Kb =
[AH][OH - ]
[A ]-
(10)

Kb est la constante de basicité.

Ka.Kb =
[A ][H O ]. [AH][OH ] = [H O ][OH ] = Ke
- + -
+

[A ]
3 -
(11)
[AH] - 3

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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

A 25°C, on a : pKa + pKb = 14 (12)

c) Classement quantitatif des acides et des bases selon leur pka dans l’eau

L’ion H3O+ est l’acide le plus fort qui puisse exister dans l’eau. De même OH- est la base la
plus forte pouvant exister dans l’eau. L’échelle des pKa est limitée entre 0 et 14 pour les
couples acide/bases faibles.

pKa à 25°C
Force croissante de la base

HO- 14 H2O
CO3-- 10,3 HCO3-
NH3 9,2 NH4+
HCO3- 6,35 CO2, H2O
-
CH3COO 4,8 CH3COOH
-
HCOO 3,7 HCOOH
H 2O 0 H 3O +

Force croissante de l’acide

1.3.2. pH des solutions d’acides, de bases et de sels


a) pH d’une solution aqueuse d’acide fort

Considérons la dissociation, dans l’eau, de l’acide fort HA (HNO3, HClO4, HCl, …) telle
que :

HA + H2O → A- + H3O+ (13)


Etat initial C0 0 0
Etat final 0 C0 C0
De même 2H2O ⇔ H3O + OH + -

Le calcul du pH revient à connaitre la quantité des ions H3O+ présente en solution.

Les espèces ioniques présentes sont : A-, OH- et H3O+.

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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

L’application de la conservation de la matière (C.M.) et l’électroneutralité de la solution


(E.N.S.) à l’équilibre (13) donne :
C.M. [A-] = C0 (14)
E.N.S. [A ] + [OH ]
-
= H 3O +
-
H 2O [ ] total
(15)
Produit ionique de l’eau : [H3O+][OH-] = Ke (16)

La relation (16) donne : [OH ] = [HKeO ]


-
+
(17)
3

] [ ]
Ke
C0 + = H 3O +
La relation (15) devient :
[
H 3O +
(18)

i) Cas des solutions aqueuses d’acide fort à pH ≤ 6,5

Dans ce cas, on peut négliger la concentration des ions OH- provenant de l’eau devant C0 et
l’équation (18) devient :
C0 = [H3O+] et pH = -log10C0

ii) Cas des solutions aqueuses d’acide fort très diluées C0 < 3.10-7 M (pH > 6,5)

On résout l’équation (18) qui est une équation du second ordre, dont la racine positive est :

C 0 + C 20 + 4Ke
[H O ] =
3
+

2
(19)

b) pH d’une solution aqueuse de base forte

C’est le cas des bases telles que NaOH, KOH, etc.


B + H 2 O → BH + + OH -
Etat initial C0 0 0
Etat final 0 C0 C0
En raisonnant de la même manière que pour les acides, on a :
C.M. [BH+] = C0 (20)
E.N.S. [H O ]
3
+
H 2O
[
+ C 0 = OH - ] (21)

et le produit ionique : H3O+][OH-] = Ke ⇒ H 3O + = [ ] [OH


Ke
] -

On a :
[
Ke
OH -
+ C 0 = OH -
] [ ] (22)

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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

i) Cas des solutions aqueuses basiques (C0 > 3.10-7 M)

C’est le cas des solutions basiques dont le pH est supérieur ou égal à 7,5. Dans ce cas, on
peut négliger la concentration des ions H3O+ provenant de l’équilibre de dissociation de

l’eau devant C0. La relation (21) devient : C 0 = OH - = [ ] [HKeO ] ⇒ [H O ] = Ke


+
C
3
+

3 0

pH = 14 + logC0 (23)

ii) Cas des solutions basiques (C0< 3.10-7 M)

C’est le cas des solutions très diluées dont le pH est compris entre 7 et 7,5 (7<pH<7,5).
On résout l’équation (22). La racine positive de cette équation est :

+ C 20 + 4Ke
[OH ] = C
- 0

2
(24)

ou bien [H O ] =
3
+ 2Ke
C 0 + C 02 + 4Ke

c) pH d’une solution aqueuse d’acide faible

Considérons la dissociation, dans l’eau, de l’acide faible HA telle que :


HA + H2O ⇔ A- + H3O+ (25)
2H2O ⇔ H3O+ + OH-
A l’équilibre (25) est associé la constante d’acidité Ka telle que :

[A]eq [H 3O + ]eq
Ka = (26)
[HA]eq
où les concentrations des espèces de l’équation (26) sont les concentrations à l’équilibre.
En appliquant la conservation de la matière et l’électroneutralité à l’équilibre (25), on
obtient :
C.M. C0 = [A-] + [HA] (27)
E.N.S. [A ] + [OH ]
- -
H 2O [
= H 3O + ] (28)

En solution acide, on a : [H3O+] >> [OH-], on néglige alors les ions OH- provenant de
l’équilibre d’autoprotolyse.
La relation (28) devient : [A-] = [H3O+] (29)
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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

On remplace dans (27), on obtient : [HA] = C0 – [H3O+] (30)

Ka =
[H O ] + 2

C − [H O ]
3
On obtient : +
(31)
0 3

⇒ [H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaC0 = 0 (32)

- Ka + Ka 2 + 4KaC0
La racine positive de l’équation (32) est : [H 3O = +
] 2
(33)

Cas d’un acide faiblement dissocié

Ka
L’acide est faiblement dissocié si << 10 -2 . Dans ce cas, on peut négliger [H3O+] devant
C0

C0 ; la relation (31) devient : Ka =


[H O ] 3
+ 2
[
⇒ H 3O + = KaC 0 ] (34)
C0
1
ou encore pH = (pKa - logC0 ) (35)
2

d) pH d’une solution aqueuse de base faible

Soit B la monobase de concentration C0. On a :

B + H2O ⇔ BH+ + OH- (36)


2H2O ⇔ OH- + H3O+

Kb =
[BH ][OH ]
+ -
(37)
[B]
C.M. [BH+] + [B] = C0 (38)
E.N.S. [BH+] + [H3O+]H2O = [OH-] (39)
La solution est basique, on néglige les ions H3O+ provenant de l’équilibre d’autoprotolyse de

Ke
=
OH - [ ]
2

l’eau. On obtient :
Ka C 0 - OH - [ ] (40)

Connaissant Ke, Ka et C0, on peut calculer [OH-]

Cas d’une base faiblement dissociée

Dans ce cas, on néglige la concentration des ions OH- devant C0. La relation (40) devient :

Ke OH -
=
[ ]
2

⇒ OH - =[ ]
2 Ke
C0
Ka C0 Ka

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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

Ke 2
=
Ke
[
C 0 ⇒ H 3O + = ]
Ka.Ke
[H O ]
3
+ 2 Ka C0

1
pH = 7 + (pKa + logC0 ) (41)
2

1.3.3. pH d’une solution aqueuse de sel


a) Sel d’acide fort et de base forte

C’est le cas du chlorure de sodium NaCl. En présence de l’eau, NaCl se dissocie en ions Na+
et Cl-. Ces ions ne réagissent pas avec l’eau. Le pH d’une telle solution est celui de l’eau
pure : pH = 7.

b) Sel d’acide fort et de base faible

C’est le cas du sel NH4Cl. En contact avec l’eau NH4Cl, se dissocie en ions libres hydratés
NH4+ et Cl-. NH4+ se trouve en présence de deux bases H2O et Cl-. Comme l’eau est une
base plus forte que Cl-, il s’établit l’équilibre suivant :
NH +4 + H 2 O + Cl - ⇔ NH 3 + H 3O + + Cl - (42)

1
(pKa - logCs )
Le pH d’une telle solution est celui d’un acide faible : pH =
2
Cs étant la concentration initiale de NH4Cl. Ka est la constante d’acidité du couple
NH4+/NH3.

c) Sel d’acide faible et de base forte

C’est le cas, par exemple, d’acétate de sodium CH3COONa. L’équilibre d’hydrolyse s’écrit :

CH 3COO - + Na + + H 2 O ⇔ CH 3COOH + Na + + OH - (43)

Na+ n’intervient pas (acide trop faible). L’acétate de sodium, en solution aqueuse, se
1
comporte comme une base faible : pH = 7 + (pKa + logCs )
2
Ka est la constante d’acidité du couple CH3COOH/CH3COO-.

d) Sel d’acide faible et de base faible

C’est le cas du composé ionique CH3COONH4, qui en se dissociant dans l’eau fournit des
ions se comportant comme acide faible et base faible.
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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

Les réactions d’hydrolyse de ces ions s’écrivent :


CH 3COO - + H 2O ⇔ CH 3COOH + OH - (44)

NH 4+ + H 2 O ⇔ NH 3 + H 3O + (45)

La constante d’acidité Ka1 de l’équilibre (44) est : Ka1 =


[CH COO ][H O ]
3
-
3
+

[CH 3COOH]
=
[NH 3 ][H 3O + ]
La constante d’acidité Ka2 de l’équilibre (45) est : Ka 2
[NH ] +
4

Ka1.Ka 2 =
[CH COO ][H O ]× [NH ][H O ]
- + +

[NH ]
3 3 3 3
(46)
[CH COOH]
3
+
4

On considère que : [CH3COOH] = [NH3] et [CH3COO-] = [NH4+]

On obtient : [
Ka 1.Ka 2 = H 3O + ]2

⇒ pH =
1
(pKa1 + pKa 2 ) (47)
2

Remarque 1 : Le pH d’une solution aqueuse de sel d’acide faible et de base faible dépend
seulement des valeurs des constantes Ka1 et Ka2 relatives aux deux couples acide/base.

Remarque 2 : Si Ka1.Ka2 > 10-14, la solution sera acide. Dans le cas contraire, la solution
sera basique.

1.3.4. pH des solutions tampon


a) Définition et composition

Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu lors d'un ajout d'un
acide ou d'une base, ou lors d'une dilution.
Les solutions tampon sont constituées d’un mélange d’acide faible et de sel de cet acide
faible et de base forte ou bien d’un mélange de base faible et de sel de base faible et d’acide
fort.

b) Mélange tampon : acide faible et sel d’acide faible et de base forte

Prenons par exemple le mélange CH3COOH + CH3COONa, de concentration respective Ca


et Cs. L’équilibre de dissociation dans l’eau de l’acide acétique est :
CH 3COOH + H 2 O ⇔ CH 3COO - + H 3O + (48)
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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

C.M. [CH3COOH] + [CH3COO-] = Ca + Cs (49)


E.N.S. [H3O+] + [Na+] = [OH-] + [CH3COO-] (50)

Approximation: On néglige OH- et H3O+ devant Ca et Cs, la relation (49) devient :


[Na+] = [CH3COO-] = Cs (51)
La relation (49) devient : [CH3COOH] = Ca (52)

On a : Ka =
[CH COO ][H O ]
3
-
3
+

[CH 3COOH]
[H O ] = Ka. CC
+ a
⇒ pH = pKa + log10
[sel] = pKa + log10
[sel] (53)
3
s [acide] [acide]

c) Mélange tampon : base faible et sel de base faible et d’acide fort

Exemple : NH3 + NH4Cl


àt=0 Cb Cs
Dans l’eau, on aura présence des deux équilibres :
NH 3 + H 2 O ⇔ NH +4 + OH -

NH +4 + Cl - + H 2 O ⇔ NH 3 + H 3O + + Cl -
C.M. [NH4+] + [NH3] = Cb + Cs
E.N.S. [NH4+] + [H3O+] = [Cl-] + [OH-]

De la même façon que précédemment, on néglige la concentration des ions OH- et H3O+
devant Cb et Cs. La relation d’électroneutralité devient :
[NH4+] = [Cl-] = Cs
⇒ [NH3] = Cb

On remplace les concentrations trouvées dans la constante d’acidité Ka du couple


NH4+/NH3 :

Ka =
[NH 3 ][H 3O + ] = C b .[H 3O + ]
[NH ]+
4 Cs

⇒ [H O ] = Ka. CC
+ s
⇒ pH = pKa + log10
Cb
= pKa + log10
[base]
3
b Cs [sel]
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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

1.3.5. pH d’une solution d’ampholyte

Un ampholyte est une entité ayant en solution aqueuse un comportement d’acide faible et de
base faible.
Exemple : La dissociation dans l’eau du sel NaHCO3 :

Comportement acide : HCO 3− + H 2 O ⇔ CO32- + H 3O + Ka 1 =


[CO ][H O ]
2- +

[HCO ]
3 3
-
3

Comportement basique : HCO 3- + H 2 O ⇔ H 2 CO3 + OH - Ka 2 =


[HCO ][H O ]
-
3 3
+

[[H 2CO3 ]]
Equation globale : 2HCO3- ⇔ CO32- + H2CO3

avec [CO32-] = [H2CO3] ⇒ Ka 1.Ka 2 = H 3O + [ ]


2

1
pH = (pKa1 + pKa 2 ) (54)
2
Remarque : Le pH d’une solution d’ampholyte est indépendant de la concentration en sel.

1.3.6. pH d’un mélange d’acides


a) pH du mélange d’acides forts

Soit une solution constituée d’un mélange de deux acides forts.


V1 et C1 sont le volume et la concentration de l’acide HX1. V2 et C2 correspondent au
volume et à la concentration de l’acide HX2. Calculons le pH du mélange.
On a : n (H O + ) mélange = C1V1 + C 2 V2
3

[H O ]
3
+
mélange
=
C1V1 + C 2 V2
V1 + V2

C1V1 + C 2 V2
pH mélange = -log[H3O+] mélange = - log ( ) (55)
V1 + V2

b) pH du mélange d’acide fort et d’acide faible

Considérons le mélange de deux solutions d’acide fort HX de concentration C1 et d’acide


faible HA de concentration C2 tel que : HX + H 2 O → X - + H 3O +

HA + H 2 O ⇔ A - + H 3O + Ka =
[A ][H O ]
-
3
+

[HA]
2H2O ⇔ H3O+ + OH-
Cours de Chimie en solution-C111/2 18
K. ZIAT
Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

C.M. [X-] = C1
[HA] + [A-] = C2
E.N.S. [H3O+] = [A-] + [X-] + [OH-]
La solution étant acide, on néglige la concentration des ions OH- devant C1 et C2 :
[H3O+] = [A-] + C1 ⇒ [A-] = [H3O+] – C1
[HA] = C2 + C1 – [H3O+]

Ka =
[H O ]([H O ]- C )
+ +

C + C - [H O ]
3 3 1
+
1 2 3

On obtient une équation du second ordre : [H3O+]2 + [H3O+](Ka-C1) – Ka(C1+C2) = 0

2. Dosages acido-basique
2.1. Principe

La neutralisation d’un acide par une base (ou inversement) une base par (un acide) consiste
à mettre en évidence des quantités équivalentes de l’acide et de la base.

Remarque 1 : La courbe de titrage pH-métrique est la courbe donnant les variations du pH


en fonction du volume Vs de solution titrante versée.

Remarque 2 : La courbe de titrage pH-métrie peut être étudiée en fonction de x (pH =f(x))
V
telle que : x = ; où V et Ve se réfèrent respectivement au volume de la solution titrante et
Ve
au volume au point d’équivalence.
La figure ci-dessous montre le titrage pH-métrique de l’acide éthanoïque par l’hydroxyde de
sodium NaOH.

Cours de Chimie en solution-C111/2 19


K. ZIAT
Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

Solution titrante NaOH


de concentration CB

pH-mètre
VB, volume de solution
titrante versé

Solution titrée d’acide éthanoïque, de


concentration en soluté CA et de
volume (initial) VA

Sonde pH-métrique

Agitateur Barreau aimanté


magnétique

Figure 1 : Dispositif expérimental du titrage pH-métrique.

(Na+ + OH-)
CB = 0,2 M

(H3O+ + Cl-)
VA = 20,0 mL, CA

Figure 2 : Montage expérimental du TP alcalimétrie.

Cours de Chimie en solution-C111/2 20


K. ZIAT
Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

2.2. Dosage d’un acide fort par une base forte

Nous étudions la neutralisation de 10 cm3 d’une solution décimolaire d’acide fort HClO4 par
une solution d’hydroxyde de sodium 10-1 mol.L-1.

a) x = 0
L’acide est seul. La réaction est celle de HClO4 avec l’eau :
HClO4 + H 2O → ClO-4 + H 3O +
Le pH est celui d’un acide fort. pH = -log10C0 = -log1010-1 = 1.

b) 0<x<1

On est avant le point d’équivalence. Dans ce cas, la réaction est :


HClO 4 + OH - → ClO -4 + H 2 O
On est toujours en présence d’un excès d’acide HClO4.

[Na ] +
eq =
C1V
V + V0
V0 : Volume initial de la solution à titrer ;
C1 : Concentration de la solution titrante ;
V : Volume de la solution titrante.

[ClO ] -
4 eq =
C 0 V0
V + V0
E.N.S. [Na+] + [H3O+] = [ClO4-] + [OH-]
Le milieu est acide, on néglige la concentration des ions OH- devant celle des ions H3O+.

[H O ] = VC+VV
3
+ 0 0
-
C1V
V + V0
0

En introduisant x =C1V/C0V0, l’équation ci-dessus devient :

[H O ] = VC+VV
3
+ 0 0
(1 − x )
0

pH = - log10C(1 - x )
C0 V0
On pose C = ⇒
V + V0

Cours de Chimie en solution-C111/2 21


K. ZIAT
Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

c) x = 1

On est au point d’équivalence. Dans ce cas la relation précédente d’électroneutralité


devient :
[H3O+] = [OH-]
C’est le cas du sel d’acide fort et de base forte, pH = 7.

d) x>1

Après le point d’équivalence, il y a un excès de NaOH. Le pH est supérieur 7.

[OH ] = VC+VV
- 1

C 0 V0
=
1
V + V0 V + V0
(C1V - C0 V0 ) = C0 V0 (x − 1) = C(x -1)
V + V0
0

pH = 14 + log10 C(x - 1)

2.3. Dosage d’un acide faible par une base forte

Nous prenons comme exemple la neutralisation de l’acide acétique par KOH.

a) x = 0

La réaction au départ est celle de CH3COOH avec l’eau :


CH 3COOH + H 2O ⇔ CH 3COO - + H 3O +

pH =
1
(pKa - logC0 ) ; après avoir vérifié que ka ≤ 10−2 .
2 C0
b) 0<x<1
CH 3COOH + OH - ⇔ CH 3COO - + H 2O

Remarque 1 : La solution contient l’acide non neutralisé ainsi que sa base conjuguée. Le
mélange est une solution tampon.

A l’instant initial V0C0 C1V


0
A l’instant t C0 V0 - C1V C1V

Ka =
[CH COO ][H O ] = C V.[H O ]
3
-
3
+
1 3
+

[CH 3COOH] C 0 V0 - C1V

[H O ] = Ka. C VC -VC V
3
+ 0 0 1
⇒ pH = pKa + log10
x
1− x
1

Cours de Chimie en solution-C111/2 22


K. ZIAT
Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

1
Remarque 2 : A la demi-neutralisation ( x = ), on a pH = pKa.
2

c) x=1
A la neutralisation, tout l’acide est transformé en sa base conjuguée CH3COO-. Le pH est

1 C 0 V0 
celui d’une base faible : pH = 7 +  pKa + log
2  V0 + Veq 

d) x>1

Après le point d’équivalence, on a un excès de soude. Le pH est celui d’une base forte :
OH - = 1 [
V + V0
]
C V - C0 V0
= 0 0 (x - 1)
CV
V + V0

⇒ pH = 14 + log10 C(x - 1)

3. Indicateur coloré
3.1. Définition

Un indicateur coloré est une espèce chimique qui existe sous deux formes de couleur
différente (on appellera HIn la forme acide et In- la forme basique).

Remarque 1 : Le flacon d’indicateur coloré contient le mélange des deux espèces (HIn et
In-). La couleur que l’on observe dépend du pH de la solution.
Remarque 2 : L’indicateur coloré permet de caractériser l’acido-basicité de la solution dans
lequel il est ajouté.

3.2. Equilibre dans l’eau

L’équilibre entre les deux formes acide et base conjuguée de l’indicateur est représenté par :

HIn + H 2 O ⇔ In - + H 3O +

La constante d'équilibre acido-basique Kln, constante de dissociation de l'indicateur, s'écrit :

K In =
[In ][. H O ]
-
3
+

[HIn ]

Cours de Chimie en solution-C111/2 23


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Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

La forme acide et sa base conjuguée ont des couleurs différentes. La solution prendra la
couleur de la forme qui prédomine déterminée par le pH de la solution.
• si pH < pKln ; la solution prend la couleur de la forme acide
• si pH > pKln ; la solution prend la couleur de la forme basique
• si pH = pKln ; alors [HIn] = [In-] et on a un mélange des 2 couleurs acide et basique,
c'est la zone de virage de l'indicateur

3.3. Choix de l’indicateur coloré

On choisit l’indicateur coloré de manière que la détermination du point équivalent soit la


plus précise possible. En effet, le point équivalent doit se situer dans la zone de virage de
couleur de l’indicateur.

3.4. Domaine de virage d’un indicateur de pH

Pour un pH voisin de la valeur du pKln , les 2 couleurs sont présentes simultanément. On


considère que l'on peut distinguer ces 2 couleurs dès que la concentration de l'une des 2
formes est 10 fois supérieure à celle de l'autre. Par exemple :
• [HIn] = 10×[In-] ceci est réalisé si pH = pKln-1
• 10×[HIn] = [In-] ceci est réalisé si pH = pKln+1

On considère donc que la zone de virage (non distinction des 2 couleurs) est située dans le
domaine : pKln-1 < pH < pKln+1.

Le tableau 1 rassemble les propriétés de quelques indicateurs colorés.

3.5. Papier pH

Le papier pH est un papier spécial qui est imbibé d’un indicateur universel. Lorsqu’un
morceau de papier pH est trempé dans une solution, il prend la tonalité correspondant au pH
du milieu.

Cours de Chimie en solution-C111/2 24


K. ZIAT
Chapitre 2 : Réactions acido-basique en solutions aqueuses

Figure 3 : Papier pH.

Remarque : Le papier pH est très utilisé dans les laboratoires de chimie, mais également
dans le cabinet des médecins généralistes qui l’utilisent, par exemple, pour vérifier l’acidité
de l’urine.

Tableau 1 : Exemples d'indicateurs de pH.

Couleur
Indicateur pKln Domaine de pH
Acide Base

Bleu de Thymol - 1ère zone rouge jaune 1,5 1,2 – 2,8

Orange de Méthyle rouge jaune 3,7 3,2 – 4 ,4

Vert de Bromocrésol jaune bleu 4,7 3,8 – 5 ,4

Rouge de Méthyle jaune rouge 5,1 4,8 – 6,0

Bleu de Bromothymol jaune bleu 7,0 6,0 – 7,6

Rouge de Phénol jaune rouge 7,9 6,8 – 8,4

Bleu de Thymol - 2ème zone jaune bleu 8,9 8,0 – 9,6

Phénolphtaléine Incolore fuchsia 9,4 8,2 – 10,0

Cours de Chimie en solution-C111/2 25


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CHAPITRE 3
RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION

Cours de Chimie en solution-C111/2 26


K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

1. Définitions
1.1. Oxydation

L’oxydation est une réaction au cours de laquelle une espèce (atome, ion ou molécule) cède
un ou plusieurs électrons.
1
Exemple : Cl - ⇔ Cl 2 + 1e -
2
L’élément qui cède les électrons est appelé réducteur.

1.2. Réduction

La réduction est une réaction au cours de laquelle une espèce (atome, ion ou molécule) fixe
un ou plusieurs électrons.
Exemple : Na + + 1e - ⇔ Na
L’élément qui fixe les électrons est appelé oxydant.

1.3. Couple redox

On définit un couple oxydant/réducteur ou couple redox par les deux formes oxydée et
réduite d’un même élément.
Remarque : Toute réaction d’oxydoréduction est une réaction de transfert d’électrons entre
l’oxydant d’un couple redox et le réducteur d’un autre couple redox.

Une réaction d’oxydoréduction est donc formée de deux couples redox : ox1/red1 et ox2/red2.
Soit deux demi-réactions :
ox1 + ne - ⇔ red1

red 2 ⇔ ox 2 + ne -
La réaction globale est : ox1 + red2 ⇔ red1 + ox2

Exemple :

On plonge une lame de fer dans une solution aqueuse d’ions Cu2+. On constate la disparition
de la couleur bleue des ions Cu2+ et l’apparition des ions Fe2+ mis en évidence par le précipité
verdâtre qu’ils donnent avec la soude.

Chimie en Solution-C111/2 27
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

Interprétations

- Réduction des ions cuivriques selon la réaction : Cu2+ + 2e- ⇔ Cu


- Oxydation du fer : Fe ⇔ Fe2+ + 2e-
La réaction bilan est : Cu2+ + Fe ⇔ Cu + Fe2+

1.4. Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation appelé également degré d’oxydation, noté n.o., est un nombre entier
positif ou négatif, qui indique l’importance de la perte ou du gain d’électron de l’élément par
rapport à l’atome neutre.
Pour évaluer le nombre d’oxydation, on tient compte des règles suivantes :
• La somme algébrique des n.o. dans un groupement d’atomes (molécules ou ions) est égale à
la charge algébrique de ce groupement ; en conséquence nous avons pour :
- Eléments simples : n.o. = 0.
Exemple : Na, H, …

- Les molécules composées d’atomes identiques, le n.o. de chaque atome est égal à 0.
Exemple : H2, O2, …

Remarque 1 : Dans une molécule ou ion complexe, par convention, le n.o.(O) = -2 sauf pour
les peroxydes : H2O2 ; où n.o.(O) = -1 et dans OF2 où n.o.(O) = +2.
Le n.o. de l’hydrogène est égal +1 sauf dans les hydrures alcalins LiH où n.o.(H) = -1.

Remarque 2 : Un élément peut avoir plusieurs degrés d’oxydation.

Exemple : Le manganèse
Mn, Mn2+, Mn3+, MnO2, MnO3-, MnO42-, MnO4-.

En général, si un élément peut prendre plusieurs degrés d’oxydation, le degré d’oxydation


maximal est égal au nombre d’électron périphérique et le degré minimal est égal au nombre
d’électron nécessaire pour saturer sa couche externe.
Ainsi pour le manganèse qui possède 7 électrons périphériques, le degré d’oxydation peut
varier de 0 à 7.
Chimie en Solution-C111/2 28
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

Remarque 3 :
• L’oxydation correspond à une augmentation du n.o.

Exemple : Na ⇔ Na+ + 1e-


n.o.(Na) = 0
Le n.o. a augmenté
n.o.(Na+) = +1

• La réduction est une diminution du n.o.

Exemple : Na+ + 1e- ⇔ Na


+1 0

2. Schéma d’oxydoréduction

La méthode classique permettant d’équilibrer une réaction d’oxydoréduction consiste à :

• décomposer la réaction globale d’oxydoréduction en deux demi-réaction, l’une d’oxydation


l’autre de réduction ;
• évaluer le nombre d’électrons transférés au cours de la réaction en calculant le nombre
d’oxydation des éléments oxydés et réduits ;
• en déduire le nombre de moles d’oxydant et de réducteur ;
• écrire la réaction globale de telle sorte que le nombre des électrons cédés par le réducteur
soit égal à celui de ceux captés par l’oxydant.

Exemple : K 2 Cr2O 7 + FeSO 4 ⇔ Cr2 (SO 4 ) 3 + Fe(SO 4 ) 3


Pour la réaction de réduction on a :
Cr2 O 72- ⇔ Cr 3+
Pour la réaction d’oxydation du fer on a :
Fe2+ ⇔ Fe3+

Remarque : Voici les recettes utiles pour équilibrer l’oxygène, dans l’hypothèse où l’un des
membres de l’équation contient n atomes d’oxygène de plus que l’autre :
Chimie en Solution-C111/2 29
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

En milieu acide : on ajoute 2n ions H+ du côté où il y a un excès d’oxygène, et n molécules


d’eau de l’autre côté.
En milieu basique : on ajoute n molécules d’eau du côté où il y a un excès d’oxygène, et 2n
ions OH- de l’autre côté.

3. Application de l’oxydoréduction : Etude d’une pile

Une pile est un dispositif à l’intérieur duquel se transforme l’énergie chimique en énergie
électrique. Elle permet de mettre en évidence le transfert d’électrons entre les deux couples
redox.

3.1. Description de la pile Daniell

La pile Daniell est constituée par les deux couples Zn2+/Zn et Cu2+/Cu. Chaque couple redox
ox/red constitue une demi-pile. Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin (solution de
KCl ou NaCl) permettant la migration des ions mais empêchant le mélange des solutions.

Chimie en Solution-C111/2 30
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

Figure 1 : Montage la pile Daniell.

Chimie en Solution-C111/2 31
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

Figure 2 : Schéma de la pile Daniell.

On remarque que :
• Il existe une différence de potentiel entre les deux lames métalliques (demi-piles) ;
• Si on relie les deux électrodes ou lames (Cu, Zn) par un fil métallique il y a passage du
courant électrique. Le courant électrique va du cuivre au zinc contrairement au sens du
déplacement des électrons, en conséquence nous avons :
• Une augmentation de la masse de la barre du cuivre selon la réaction :
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
• Diminution de la masse de la barre du zinc :
Zn ⇔ Zn2+ + 2e-

L’équation bilan est : Cu2+ + Zn ⇔ Zn2+ + Cu

Les électrons passent donc du zinc au cuivre par l’intermédiaire du fil métallique. Le courant
électrique se propage du potentiel élevé du cuivre qui est la cathode (pôle positif) au potentiel
plus bas du zinc qui est l’anode (pôle négatif). La différence du potentiel entre la cathode et
l’anode est appelée force électromotrice de la pile notée f.e.m :
(f.e.m.)pile = E(cathode) – E(anode)

Dans le cas de la pile Daniell; si [Zn2+] = [Cu2+] = 1 M, on a :


f.e.m. = E(Cu2+/Cu) – E(Zn2+/Zn) = 0,34 - (-0,76) = 1,1 V.
Chimie en Solution-C111/2 32
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

Remarque : Si à l’aide d’un générateur on impose à la pile une d.d.p. supérieure à 1,1 V, on
observe un courant en sens inverse du précédent, et la réaction se produira aussi dans le sens
inverse de la précédente :
Cu + Zn2+ ⇔ Cu2+ + Zn

C’est l’électrolyse (production des réactions chimiques en utilisant l’énergie électrique). Cette
expérience d’électrolyse montre que, la forme oxydée et la forme réduite d’un élément sont
reliées par une réaction réversible : Zn2+ + 2e- ⇔ Zn ; Cu ⇔ Cu2+ + 2e-
Dans le cas général on a : aox +ne- ⇔ bred

3.2. Notation d’une pile : pile Daniell

Zn/Zn2+//Cu2+/Cu

• Un trait (/) représente la séparation de phase.


• Deux traits (//) représentent une jonction : pont salin.

Remarque : Dans le cas où les constituants des couples ox/red ne peuvent être utilisés
comme électrode (espèces solubles), on utilise des conducteurs inertes chimiquement tels que
le platine (Pt), le graphite (C) ou autres…

Exemple : Pt/Ce4+, Ce3+//Fe3+, Fe2+/Pt

4. Force électromotrice : loi de Nernst

La différence de potentiel observée lors de la réaction d’oxydoréduction est appelée force


électromotrice. Elle est reliée à la variation d’enthalpie libre ∆G qui accompagne la réaction
d’oxydoréduction.

4.1. Expression de G à P et T constantes

D’après le premier et le deuxième principe de la thermodynamique on a :


∆U = W + Q
Q = T∆S et W = Wmec + Wel
Chimie en Solution-C111/2 33
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

Wmec et Wel se réfèrent respectivement au travail mécanique et électrique.


∆H = ∆U + P∆V
∆G = ∆H - T∆S = -P∆V + Wel + T∆S + P∆V - T∆S
∆G = Wel
Le travail électrique est défini comme suit : Wel = q∆E
Dans le cas d’une pile on a : q = -nF
∆G = -nF∆E (α)

F : constante de Faraday vaut 96500 Coulomb ;


n : nombre d’électrons mis en jeu ;
∆E : force électromotrice f.e.m. de la pile.

4.2. Expression de la force électromotrice : Loi de Nernst

On considère l’équilibre : aox1 + bred 2 ⇔ cred1 + dox 2


La variation d’enthalpie libre ∆G de cet équilibre est liée à la constante d’équilibre Keq par la

relation : ∆G = ∆G o
+ RTln
[red1 ] [ox 2 ]
c d
(β)
[ox1 ]a [red 2 ]b
Des relations (α) et (β), on déduit, à 25°C, et en divisant par (-nF) :

RT [ox1 ] [red 2 ]
a b
∆E = ∆E +
o
ln est la loi de Nernst.
nF [ox 2 ]c [red1 ]d

∆E° est la force électromotrice standard de la pile.

L’expression de la loi de Nernst devient : ∆E = ∆E o +


RT
× 2,3.log10
[ox1 ] [red 2 ]
a b

nF [ox 2 ]c [red1 ]d

R étant la constante des gaz parfait vaut 8,31 J.K-1.mol-1.

RT
A 25°C, on a : 2,3 = 0,059 V
F
Chimie en Solution-C111/2 34
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

n∆E o
RT °
A l’équilibre, on a ∆G = 0 ⇒ ∆E = 0 ⇒ ∆E = × 2,3 log10 K eq ⇒ K eq = 10 0,059
nF

Exemple : Cas de la pile Daniell

La réaction de la pile est : Zn + Cu2+ ⇔ Zn2+ + Cu


∆E° = E°(Cu2+/Cu) - E°(Zn2+/Zn) = 0,34-(-0,76) = 1,1 V.

f.e.m. = 1,1 +
0,059 [
[Zn ] Cu 2+ ]
n=2⇒
2
log10
[
[Cu ] Zn 2+ ]
2×1,1

A l’équilibre on a f.e.m = 0 ⇒ K eq = 10 0,059


= 1,94.1037 .

Remarque 1 : La valeur de la constante d’équilibre Keq est très élevée ce qui indique que la
réaction est totale.

Remarque 2 : ∆G° = -nF∆E° = -2×96500×1,1 = -212,3 kJ/mole.

4.3. Potentiels d’électrodes

La d.d.p. au borne des deux électrodes peut s’exprimer en fonction du potentiel pris par
chaque électrode par rapport à la solution dans laquelle elle est trempée.
Le potentiel pris par une électrode métallique par rapport à sa solution est appelée potentiel
d’électrode. Le potentiel d’électrode est fonction des concentrations des deux constituants du

couple redox considéré et s’écrit sous la forme : E = E + 2,3 ×


RT o
log10
[ox ] . a

nF [red]b
Remarque 1 : Le potentiel standard d’électrode a une valeur particulière pour chaque couple
redox. Sa valeur ne dépend pas de la façon dont est décrite la réaction. C’est le cas, par
exemple, du couple Cl2/Cl- ; qu’on représente la réaction du couple redox par :
1
Cl 2 + 2e - ⇔ 2Cl - ou par : Cl 2 + e - ⇔ Cl - la valeur du potentiel standard est la même.
2
Remarque 2 : Les potentiels indiqués dans les tables correspondent à la réaction écrite dans
le sens de la réduction : ox + ne- ⇔ red

Chimie en Solution-C111/2 35
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

4.3.1. Mesure des potentiels d’électrode : Electrode de référence

Il n’est pas possible de mesurer directement les potentiels d’électrodes. Pour cela, le potentiel
d’une électrode est toujours déterminé par rapport à une électrode de référence.
L’électrode de référence adoptée est une électrode normale à hydrogène, notée ENH, à
laquelle on a attribué par convention un potentiel standard nul : E°(H+/H2) = 0.

Figure 3 : Schéma de l’électrode normale à hydrogène.

L’ENH est formée par électrode platine plongée dans une solution normale d’ions H+ balayée
par de l’hydrogène gazeux sous une pression de 1 atmosphère ([H+] = 1 M et pH2 = 1 atm) :
H+ + e- ⇔ ½ H2 E°(H+/H2) = 0
Pour mesurer le potentiel d’une électrode, il suffit de réaliser la pile suivante :
Pt/H2/H+//ox/red

4.3.2. Echelle des potentiels d’électrode

On donne ci-dessus quelques potentiels standards (normaux) d’oxydoréduction mesurés par


rapport à l’électrode normale à hydrogène.

Remarque : D’une manière générale, si E°(ox1/red1) > E°(ox2/red2) alors ox1 oxyde red2.
ox1 est un oxydant plus fort que ox2 et red2 est un réducteur plus fort que red1.

Chimie en Solution-C111/2 36
K. ZIAT
Chapitre 3 : Réactions d’oxydoréduction

E°(V)

Pouvoir oxydant 2,87 F2/F-


croissant 1,36 Cl2/Cl-
70,77 Fe3+/Fe2+
7
0,34 Cu2+/Cu
70,00 H+/H2
- 70,44 Fe2+/Fe
- 2,37 Mg2+/Mg Pouvoir réducteur
+
- 3,03 Li /Li

Figure 4 : Potentiels normaux de quelques couples redox.

Chimie en Solution-C111/2 37
K. ZIAT
Chapitre 4 : Equilibres de complexation

CHAPITRE 4
EQUILIBRE DE COMPLEXATION

Cours de Chimie en solution-C111/2 38


K. ZIAT
Chapitre 4 : Equilibres de complexation

1. Définition

Les ions métalliques complexes résultent de l’association d’un cation métallique, qui occupe
une position centrale, et d’un certain nombre d’espèces, moléculaire où ionique liées à ce
cation que l’on appelle ligands ou coordinats.
La charge électrique globale d’ion complexe est égale à la somme algébrique des charges de
l’ion centrale et de celles des ligands, lorsque ceux-ci sont ioniques.

Remarque : Les liaisons entre l’ion métallique central et les ligands résultent de la mise en
commun d’un doublet libre apporté par le ligand (donneur), en utilisant une case vide de l’ion
central (accepteur).

Exemple :

Ag+ + 2NH3 ⇔ Ag(NH3)2+

La charge peut être neutre, positive ou négative.

2. Nomenclature des complexes

Un certain nombre de règles sont à utiliser :

* Le nom du complexe doit de terminer par celui de l’ion central, suivi par son degré
d’oxydation en chiffre romain.

- Sans terminaison, si le complexe est cationique ou neutre.


- Avec terminaison "ate", si le complexe est un anion.

** Les coordinats (ligands) sont énoncés en tête, en commençant par les coordinats négatifs
affectés par la terminaison "o", puis en citant les coordinats neutres et positifs sans
terminaison.

Cours de Chimie en solution-C111/2 39


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Chapitre 4 : Equilibres de complexation

Ligands courants

Neutres:
H2O aqua

NH3 amine

NO nitrosyle
CO carbonyle
NH2CH2CH2NH2 éthylène diamine

Anioniques
F- fluoro
Cl- chloro
Br- bromo
I- iodo
OH- hydroxo
O2- oxo
CN- cyano

Exemples :

[Co(NH3)6]3+ : ion hexa amine cobalt III.


[Cu(CN)4]3- : ion tetra cyano cuprate I.
[Fe(H2O)5OH]2+: ion hydroxo pentaqua fer III.

Cours de Chimie en solution-C111/2 40


K. ZIAT
Chapitre 4 : Equilibres de complexation

Figure 1 : Ion complexe [Fe(H2O)6]3+.

3. Equilibre de complexation

Les réactions en solution pour lesquelles se forment les complexes conduisent à un équilibre
chimique, auquel s’applique la loi des équilibres. La constante d’équilibre correspondante est
appelée constante de complexation Kc.

Exemple :
Hg2+ + 4 I- ⇔ HgI42-

Kc =
[HgI ] 4
2−

[Hg ][I ]
2+ - 4

Kc est la constante de stabilité du complexe.

Ces constantes sont en général très grandes. On utilise alors la constante d’équilibre de la
réaction inverse (réaction de dissociation du complexe) qu’on note Kd.

1
Kd =
Kc

=
[Hg ][I ]
2+ - 4
Kd
[(HgI ) ] 4
2−

Cours de Chimie en solution-C111/2 41


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Chapitre 4 : Equilibres de complexation

Remarque : Un complexe est d’autant plus stable que sa constante de dissociation est petite,
on peut aussi utiliser la notion de pK telle que : pKd = -logKd.

4. Permutation de ligands dans les complexes

Ajoutons à une solution de nitrate ferrique quelques gouttes de thiocyanate de potassium


KSCN. Le complexe rouge Fe(SCN)2+ apparaît :

Fe3+ + SCN- ⇔ FeSCN2+ K1 = 100

L’addition de fluorure de sodium fait apparaître cette coloration :

Fe3+ + F- ⇔ FeF2+ K2 = 3.105

Il y a permutation de ligand, le complexe avec le ligand fluoro étant plus stable, comme le
montre les valeurs des constantes.
On peut former la réaction prépondérante et calculer sa constante, K, telle que :

FeSCN2+ + F- ⇔ FeF2+ + SCN-

K=
[FeF ][SCN ] = [FeF ][Fe ][SCN ] = K
2+ - 2+ 3+ -
= 3.103.
[F ][FeSCN ] [F ][Fe ][FeSCN ] K
2
- 2+ - 3+ 2+
1

Cette constante est grande suffisamment pour que la réaction ait lieu (surtout si on utilise un
excès de l’ion fluorure).

Cours de Chimie en solution-C111/2 42


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Chapitre 5 : Equilibres de précipitation

CHAPITRE 5
EQUILIBRES DE PRECIPITATION

Cours de Chimie en solution –C111/2 43


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Chapitre 5 : Equilibres de précipitation

1. Produit de solubilité

La dissolution de certains sels peu solubles est une réaction équilibrée. L’équilibre a lieu entre
des espèces dissoutes (ions) et un solide dont on ne peut exprimer la concentration (on la
prend égale à 1).
La constante d’équilibre, écrite, dans le sens de la dissociation s’appelle produit de solubilité
noté Ks.

Exemple :
2+
CaCO3(s) ⇔ Ca aq + CO 32-aq

[Ca 2+ ][CO 32- ] [Ca 2+ ][CO 32- ]


K= = = [Ca 2+ ][CO 32- ]
[CaCO3 (s) ] 1

On pose K s = [Ca 2+ ][CO 3-- ].

Plus généralement, le produit de solubilité d’un composé ionique AmBn, qui se dissocie en
solution selon le bilan :
x+
A m B n(s) ⇔ mA aq + nBaq
y-

est défini par : Ks = [Ax+]m .[By-]n

Remarque 1 : Ks n’est utilisé que pour des composés très peu solubles : 10-50≤ Ks ≤10-5.

Remarque 2 : Ks ne dépend que de la température et n’a ni dimension ni unité.

2. Solubilité

La solubilité d’un sel, notée S, est le nombre de moles de ce sel qui peut être dissous dans un
litre d’eau.
Le produit de solubilité peut s’exprimer en fonction de la solubilité.

Exemple :
2+
CaCO3(s) ⇔ Ca aq + CO 3aq
--

On a [Ca2+] = [CO32-] = S.
Chaque mole de CaCO3 dissoute libère une mole de Ca2+ et une mole de CO 32- .
Cours de Chimie en solution-C111/2 44
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Chapitre 5 : Equilibres de précipitation

[ ][ ]
K s = Ca 2+ CO32- = S2 ⇒ S = K s .

x+
D’une façon générale pour un sel ionique AmBn : A m B n(s) ⇔ mA aq + nBaq
y-

on a :
[Ax+] = mS
y-
Ks = (mS)m.(nS)n = mm.nn.Sm+n.
[B ] = nS

Ks
S = m+n
m m .n n
Exemple :

Le produit de solubilité du bromure de plomb PbBr2 est 4.10-5. Quelle est sa solubilité ?

On a : PbBr2 ⇔ Pb2+ + 2Br-

Ks = [Pb2+][Br-]2.

Ks
[Pb2+] = S et [Br-] = 2S ⇒ Ks = S×(2S)2 = 4S3 ⇒ S = 3 = 0,0215 mol.L-1 .
4

3. Facteurs influençant la solubilité

La solubilité d’un sel peu soluble diminue considérablement en présence d’une substance
lorsque les deux corps ont un ion en commun, conformément au principe de Le Chatelier.
Ce phénomène est appelé effet d’ion commun.

Exemple :
1
AgCl(s) Ag+ + Cl-
2

On ajoute à la solution en équilibre du NaCl à la concentration C. L’équilibre évoluera de


manière à éliminer les ions Cl-, donc déplacement de l’équilibre dans le sens 2 par conséquent
la solubilité diminue.
Ks = [Ag+][Cl-]
[Ag+] = S
[Cl-] = S + C

Cours de Chimie en solution-C111/2 45


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Chapitre 5 : Equilibres de précipitation

Ks = S×(S + C) = S2 + SC
Ks
Approximation : SC >> S2 ⇒ S = .
C

4. Influence du pH

Le pH de la solution dans laquelle s’effectue la réaction de dissolution du sel peu soluble


influe sur la solubilité si les ions Ax+ et By- ont des propriétés acido-basiques.

Exemple 1: Mg(OH)2(s) ⇔ Mg2+ + 2OH-


Ks = [Mg2+][OH-]2 = 1,8.10-11.

La solubilité dépend de la concentration en ions OH-, qui est elle-même fonction du pH de la


solution.
Déterminons la solubilité de Mg(OH)2 à pH = 9 ?

[
S = Mg 2+ = ] Ks
[OH ]- 2

pH = 9 ⇒ [H3O+] = 10-9 ⇒ [OH-] = 10-5 M ⇒ S = 1,8.10-1 mol.L-1.

Exemple 2 :

Si l’on ajoute une base à une solution contenant 0,5 mol.L-1 de MgCl2, à quel pH commencera
la précipitation de Mg(OH)2 ?
La précipitation commencera lorsque :

[OH ] = [Mg
K
- 2

]
s
2+

[OH ] - 2
=
1,8.10-11
0,5
= 3,6.10-11

[OH - ] = 6.10 -6 mol.L-1


Pour que Mg(OH)2 précipite, il faut que :

[OH ] ≥ [Mg
- 2 K
]
s
2+
⇒ pH ≤ 8,77

Conclusion : D’une façon générale, on a pour:


AmBn(s) ⇔ mAaqx+ + nBaqy-

Cours de Chimie en solution-C111/2 46


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Chapitre 5 : Equilibres de précipitation

1- [Ax+]m×[By-]n < Ks ⇒ il n y a pas de précipitation.


2- [Ax+]m×[By-]n ≥ Ks ⇒ il y a précipitation.

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Chapitre 6 : Cinétique chimique

CHAPITRE 6
CINÉTIQUE CHIMIQUE

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Chapitre 6 : Cinétique Chimique

1. Définition
1.1. Cinétique chimique

La cinétique chimique permet d’étudier la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions.
Elle introduit dans une nouvelle variable, le temps, dans la description de l’état d’un système
et de son évolution.

1.2. Vitesse de réaction pour un système fermé

La vitesse de réaction est une grandeur qui traduit la lenteur ou la rapidité du changement
dans le temps des systèmes. On distingue deux types de réaction :

 Réactions rapides telles que les explosions des mélanges combustibles ;


 Réactions lentes telles que les réactions d’oxydoréduction, etc…

Considérons la réaction suivante :


aA + bB ⇔ cC + dD

A tout moment, on a disparition des molécules de réactifs et formation des molécules de


produits. La vitesse d’une réaction est définie comme étant la variation de la concentration des
réactifs ou des produits par unité de temps.

1 d[A ] 1 d[B] 1 d[C]


V=- =- =+
a dt b dt c dt

La valeur de la vitesse en un point dépend des conditions physiques (pression, température,


…) et de la composition chimique (concentration des constituants en ce point).

2. Facteur température

Pour presque toutes les réactions chimiques la vitesse croît avec la température.

2.1. Constante de vitesse

Expérimentalement, la vitesse spécifique peut se mettre sous la forme :

V = k.f(C)
Cours de Chimie en solution-C111/2 49
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Chapitre 6 : Cinétique Chimique

où f(C) est une fonction des concentrations indépendantes de la température.


k est appelé constante de vitesse : Elle ne dépend que de la température.

Arrhénius a établi une relation empirique liant la constante de vitesse à la température :

EA

k = Ae RT

A est appelé facteur de fréquence (préexponentiel) ;


EA est l’énergie d’activation de la réaction.
1
Remarque : Pour déterminer EA expérimentalement, il faut tracer la droite lnk = f( ) . La
T
E
pente de cette droite représente le rapport ( - A ).
R

2.2. Energie d’activation : Théorie des états de transition (Eyring)

L’interprétation de la variation V =f(T) est basée sur deux théories : l’une admet qu’il y a
activation par choc entre les molécules (elle s’applique uniquement pour les gaz) et l’autre
admet l’existence d’un état intermédiaire ou «complexe activé».
Nous allons nous limiter à quelques indications sur la deuxième théorie qui a l’avantage sur la
première de s’appliquer en phase gazeuse et liquide.
Considérons la réaction :
P + QR → PQ + R

Ei et Ef correspondent à l’énergie potentielle de l’état initial et de l’état final respectivement.

Cours de Chimie en solution-C111/2 50


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Chapitre 6 : Cinétique Chimique

Figure 1: Avancement de la réaction.

EA = Ec - Ef
Ec : Energie du complexe activé.

Remarque : L’énergie d’activation EA peut être diminuée par utilisation des catalyseurs.

3. Ordre de réaction

L’expérience a montré que la vitesse d’une réaction peut se mettre sous la forme :

V = k[A]α[B]β

A et B sont les réactifs ;


α + β est l’ordre global de la réaction ;
α et β sont les ordres partiels.

Remarque : La détermination expérimentale de l’ordre d’une réaction peut se faire par la


méthode graphique soit par la méthode analytique.

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Chapitre 6 : Cinétique Chimique

3.1. Réaction d’ordre 1

Exemple : A1 → A′1 + A′2 + …


1
Soit la décomposition de N2O5 en N2O4 et O2 : N 2 O 5 → N 2 O 4 + O 2
2

3.1.1. Equation de vitesse

Pour la réaction A1 → A′1 + A′2 + …

La vitesse de la réaction est : v = k [A ] = -


d[A] d[A]
⇒ = - kdt
dt [A]
[A] est la concentration de A1 à l’instant t.
d[A ]
Donc ∫ [A] = ∫ - kdt
lnA = - kt + cte
La constante est déterminée à partir des conditions initiales.
A t = 0, on a [A] = [A]0.
On aura : ln[A] = -kt + ln[A]0

soit ln
[A] = - kt .
[A]0
Le tracé ln[A] = f(t) est une droite. La réaction du premier ordre est caractérisée par une
dépendance linéaire de ln[A] en fonction du temps.

ln[A]0 ln[A]

yB - yA

xB -xA

temps

Figure 2 : Tracé de ln[A] en fonction du temps pour une réaction d’ordre 1.


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Chapitre 6 : Cinétique Chimique

3.1.2. Temps de demi-réaction

C’est le temps au bout duquel réagit la moitié de la concentration initiale du réactif A :

A t = T1/2, on a [A] =
[A]0 .
2

On aura : ln
[A]0 - ln[A] = - kT1/2 ⇒ T1/2 =
ln2
.
0
2 k

Remarque : Le temps de demi-réaction d’une réaction du premier ordre est indépendant de


la concentration initiale.
L’unité de k est : (temps)-1.

3.2. Réaction d’ordre 2

Soit la réaction : A + B → C + D

3.2.1. Equation de vitesse

La vitesse de la réaction ci-dessus est :

d[A ] d[B]
V=- =- = k[A][B]
dt dt

A t = 0, on a [A] = [A]0 et [B] = [B]0.


A t, on [A] = [A]0 - x ; [B] = [B]0 – x ; [C] = x et [D] = x.

1er cas : [A]0 =[B]0

d[A]
A l’instant t, on [A] = t et [B] = t. V=- = k[A]2
dt
A d[A] t
⇒ −∫
A 0 [A]2 ∫0
= kdt

1 1
Après intégration, on obtient : = + kt
[A] [A]0

1
La courbe = f(t) est une droite de pente k.
[A]

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Chapitre 6 : Cinétique Chimique

3.2.2. Détermination de T1/2

A t = T1/2, on a [A] =
[A]0 ⇒ T1/2 =
1
2 k[A ]0

Remarque : Le temps de demi-réaction d’une réaction d’ordre 2 dépend de la concentration


initiale [A]0.
L’unité de k est : mole-1.s-1.

Exemples : 2NO2 → 2NO + O2 ; V = k[NO2]2


H2(g) + I2(g) → 2HI ; V = k[H2][I2]

2ème cas [A]0 ≠ [B]0

On pose [A]0 = a et [B]0 = b


d[A ] dx
A l’instant t, on a [A] = (a-x ) et [B] = (b-x) ⇒ − = = k(a - x)(b - x)
dt dt
dx 1 1  1 1 
On aura = kdt ⇒ = −
(a - x)(b - x) (a - x)(b - x) (b - a)  a − x b − x 
L’intégration entre t = 0 et t donne :

kt =
1
ln
a (b - x)
; ou encore ln
[A] = k([A] - [B] ) t + ln [A]0 .
b - a b (a - x) [B] 0 0
[B]0

Le tracé ln
[A] = f(t) est une droite de pente k([A]0 – [B]0).
[B]

Remarque : A partir de l’équation de la droite, on peut connaître l’ordre de la réaction.

Equation de la droite Ordre de la réaction


[A] = f(t) 0
Ln[A] = f(t) 1
1
= f(t) 2
[A ]

Cours de Chimie en solution-C111/2 54


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