I.

5) autres Relations des coefficients calorimétriques

o CV capacité thermique isochore

donc à volume constant:

 S 
CV  T  
 QV  T dS  CV dT ---->  T V

o CP capacité thermique isobare

On a montré à pression constant:  S 

CP  T  
 QP  T dS  C P dT ----->  T  P
o ℓ coefficient calorimétrique de dilatation isotherme
On a dans le cas de température constante:
 QT  T dS   dV ----->  S 
 T  
 V T

o h coefficient calorimétrique de compression isotherme

à température constante on aura :
 QT  T dS  h dP

 S 
D’où h T  
 P T
o μ coefficient calorimétrique
On a dans le cas de température constante:

 S 
 QP  T dS   dV  T 
 V  P

o λ coefficient calorimétrique

 QV  T dS   dP
 S 
 T 
D’où  P V
I.6) relations des coefficients avec les potentiels
thermodynamics
1- Avec l’énergie interne
La différentielle de l’énergie interne
dU   PdV  TdS
a)_coefficient de Joule-Gay- Lussac

on remplaçant T dS  CV dT   dV

On obtient : dU  CV dT    P  dV

De la relation de dU on tire :
  P 1
dT   dV  dU
CV CV
Or
  S  Soit
  P
T  V T

  P   T  1 P
On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-Gay-
Lussac :
 T 
 JGL  
 T 1 P
 
 V U CV
2-Avec l’enthalpie H
La variation de l’enthalpie dH:

dH  VdP  TdS H  H ( P, S )

b)_coefficient de Joule-Thomson

on remplaçant T dS  C P dT  h dP

On obtient : dH  C P dT  h V  dP
De la relation de dH on peut écrire :

h V 1
dT   dP  dH
CP CP
Or
h  S  Soit
   V
T  P T

h V    T  1V
On définit un nouveau coefficient appelé coefficient de Joule-
Thomson  JT :

 T 
 JT    
 T 1 V
 P  H CP
Chapitre II :Potentiel chimique des substances et Gaz Réels
2019_2020

II.1) Rappels des équations de Gibbs : système fermé

dU  TdS  PdV
et dH  TdS  VdP
dH  dU  PdV  VdP

dF  dU  TdS  SdT

dF   SdT  PdV
dG  dH  TdS  S dT

dG   SdT  VdP
EXPRESSIONS DE U , H , F, G

U est la fonction énergie internet

U  U S , V , n1 , n2 ,...ni ,..

 U   U  n
 U 
d U   dS    dV     dni
 S V ,ni  V  S ,ni i 1  ni  S ,V , nj
de même
H  H S , P, n1 , n2 ,...ni ,..

F  F T , V , n1 , n2 ,...ni ,..

et l’enthalpie libre G

G  G T , P, n1 , n2 ,...ni ,..

Et la différentielle de G
 :  G   G  n
 G 
dG    dT    dP     dn i
 T  P ,ni  P T ,ni i 1  ni T , P ,nj

Conséquence de la relation de Gibbs:

n
 U 
d U T dS  P dV     dni
i 1  ni  S ,V ,nj

n
 G 
dG   S dT  VdP     dni
i 1  ni T , P ,nj
Les dérivées partielles sont égales

 U   H   F   G 
i         
 ni  S ,V ,nj  ni  S , P ,nj  ni T ,V ,nj  ni T , P ,nj

i est le potentiel chimique du constituant i ,fonction intensive

de la température T , de P et la composition ( J/mole)

POTENTIEL CHIMIQUE ET GRANDEURS MOLAIRES

PARTIELS

 G    (U  PV  T S ) 
i     
 ni T , P ,nj  ni T , P ,nj
  U   V   S 
i     P   T  
 ni T , P ,nj  ni T , P ,nj  ni T , P ,nj

i U i  PVi TS i
1) Potentiel chimique et relation de Gibbs-Duhem :

On a montré que : n
dG   S dT  VdP   i dni
i 1
n

à T ,P :
dG  i dni (1)
i 1
Or

n n
G  ni Gi  ni i Théorème d’Euler
i 1 i 1

Aussi

n n
dG  i dni   ni di (2)
i 1 i 1

En comparant relations …(1) et (2) on déduit :

 ni di 0
i 1
Gibbs- Duhem
2) Potentiel chimique et condition d’équilibre de phase :

Soit un constituant i répartie entre deux phases; phase α et phase β

Supposons à T ,P constants un quantité dni de l’espèce i passe de la
phase α à la phase β. On en déduit
  
dG  i dni
Et
  
dG  i dni

Enthalpie libre totale :

     
dG  dG  dG  i dni  i dni
 
dG  i  i
 
 dn 0
i

Comme : dni  0
 
i  i Condition d’équilibre des phase


i : Potentiel chimique du constituant i dans la phase α


i : Potentiel chimique du constituant i dans la phase β