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1.

Introduction sur les équations d’état

Les équations d’état sont pratiques pour modéliser le comportement


thermodynamique des phases fluides (gaz et liquide). Elles proposent d’exprimer la
relation entre les variables P, V et T sous la forme :

f(P;T;V;N)=0

L’intérêt principal de ce type d’équation est de permettre le calcul de l’ensemble des


propriétés thermodynamiques et des équilibres de phases. L’équation d’état la plus
connue est la loi des gaz parfaits :

PV=NRT

Cette équation correspond à la loi que suit un gaz idéal. Elle suppose que les
molécules n’ont pas de taille, et n’interagissent pas entre elles. Une manière de voir
cette équation est l’idéalité absolue, contrairement à une idéalité par rapport à une
référence (comme dans le cas des modèles d’excès).

L’équation d’état des gaz parfaits est donc inapte à modéliser les mélanges non
idéaux. Il existe dans la littérature des équations relativement simples (forme
semblable) pour corriger ce problème, comme l’équation d’état de Nothnagel:

P=RTv-b


b est un paramètre d’interaction. Cette équation est pratique pour modéliser les
propriétés des phases gaz comportant des molécules associatives (fortes
interactions entre elles).

Ensuite, il y a plusieurs types d’équations d’état permettant de prendre en compte le


comportement réel de composés purs ou des mélanges :

• l’équation d’état du Viriel


• les équations cubiques,
• les équations de type SAFT

2. Modèles thermodynamiques du HYSYS

Les mélanges non-idéaux présentent de grands problèmes lors des simulations. Les
corrélations sont basées sur l’excès d’énergie libre de Gibbs qui représente la non
idéalité d’une solution. Les plus vieux modèles comme Margules et van Laar
représente moins bien l’excès et sont donc plus limité dans leur application.
Les nouveaux modèles comme Wilson, NRTL (Non random two liquid) et UNIQUAC
sont plus solide. Ils demandent par contre plus de ressources informatiques pour
obtenir un résultat mais ils donnent de bons résultats dans le cas des mélanges non
idéaux tels qu’alcool-hydrocarbures en région diluée

2.1 Les différents Modèles thermodynamiques du HYSYS

Dans HYSYS, les coefficients binaires proviennent de la collection DECHEMA,


Chemistry Data Series. 16 000 coefficients binaires sont répertoriés. On utilise ces
coefficients s’ils sont connus. Sinon on évalue les coefficients à l’aide d’UNIFAC
(Universal functional activity coefficient) pour les inconnus seulement.

a. Modèle Margules : La première équation utilisant l’excès d’énergie libre de


Gibbs. Pas de fondement théorique au modèle.

b. Modèle Van Laar : La première équation utilisant l’excès d’énergie libre de Gibbs
avec un fondement théorique. Calcul très rapide mais de mauvais résultats avec les
hydrocarbures halogénés et les alcools. Il est non consistant pour prédire les
mélanges dans le cas des systèmes multicomposants.

c. Modèle Wilson : Proposé par Grant M Wilson en 1964. Le premier modèle


d’activité utilisant la composition local pour dérivé l’expression de l’excès d’énergie
libre de Gibbs. Une approche thermodynamiquement consistante pour prédire les
mélanges multicomposants. Représente les systèmes non-idéaux à l’exception des
électrolytes.

d. Modèle NRTL : (Non random two liquid) ce modèle est proposé par Renon and
Prousnitz en 1968 Extension de Wilson Utilise la mécanique statistique et la théorie
des cellules liquide pour la structure du liquide. VLE, LLE et VLLE, on peut l’utiliser
pour les systèmes dilués et pour les systèmes alcool-hydrocarbure.

e. Modèle de Redlich-Kwong-Soave (SRK) et Peng-Robinson (PR)

• Variante de l’équation de Van der Waals pour l’hydrocarbure léger non-polaire.

• Les deux modèles sont une amélioration de l’équation d’état de RedlichKwong.

• Amélioration de la prédiction des équilibres liquide-vapeur (VLE).

• Utilise pour les hydrocarbures non-polaire léger (C1-C4).

• Utilise pour les hydrocarbures lourds (C5 et +).

• Utilise pour le CO2, CO et H2S (jusqu’à 25% en mole) dans les hydrocarbures
légers.

• Utilise pour le N2 et H2 dans les hydrocarbures légers.

• Jusqu’à 5000 psia

• Température du point critique jusqu’aux températures cryogéniques.

• Dans la région critique, PR est le meilleur.

• PR : T > -456 ºF (271 ºC) et P < 15 000 psia (100 000 kPa).

• SRK : T > -225 ºF (143 ºC) et P < 5 000 psia (35 000 kPa).
3. Prédiction des propriétés physiques des corps purs et des mélanges :

Pour le système méthanol (1) / acétate de méthyle (2), les équations fournissent une
corrélation raisonnable pour le coefficient d'activité.

lnγ1=A.x22

lnγ2=A.x12

A=2.771-0.00523.T

En outre, les équations suivantes fournissent des pressions de vapeur:

LnP1sat=16.59158-3643.31T-33.424
LnP2sat=14.25326-2665.51T-53.424

Déterminer la pression “P” et la fraction du méthanol dans la phase vapeur {y 1} pour


T = 318.15 K et {x1}= 0.25

a. Déterminer la composition dans la phase vapeur en utilisant la valeur K

2.1. Etape de simulation

a) Accéder à Hysys : Créer un nouveau cas : File/New/Case, puis Sélectionner les


composants (méthanol et acétate de méthyle) comme un composant.

b. Choisir « NRTL » comme équation d’état, puis cliquez sur le bouton « Entrer
simulation environnement »
Réponse

a) Détermination de la pression et la fraction du méthanol dans la phase vapeur {y1},


pour T = 318.15 K et {x1}= 0.25

Définir un flux de matière : Ajouter un flux avec les valeurs suivantes :

Nom : 3, Composition : Méthanol = 0.25, Débit molaire : 1 Kg mole/h,


Température : 45 C°, la pression calculé est égale à Pression : 72.71K.Pa.
Le coefficient d’équilibre liquide-vapeur (K) est obtenu :

b. Déterminer la composition dans la phase vapeur (yi)en utilisant la valeur K


Le coefficient d’équilibre liquide-vapeur est défini par l’équation :

Ki=yixi

xi=Fraction molaire de l’espèce « i »dans la phase vapeur.

yi=Fraction molaire dans la phase liquide à l’équilibre.

(y1=K1⋅x1=1,112⋅0.25=0.671 y2=1-0.671=0,329)

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