Production FBCVD de nanotubes de carbone multi-parois avec un catalyseur

supporté Fe/Al2O3

NUNGA SHAMBOSENGE Pierrot*,TITO Alina Carmen, BIANCO Francesco

BESTETTI Massimiliano et MAZZOCCHIA Carlo Vittorio
Politecnico di Milano
P. za Leonardo da Vinci 32, 20133 Milano (Italy)

Résumé
Les nanotubes de carbone multi-parois MWNT ont été produit dans un réacteur à lit fluidisé FBCCVD à des
températures comprises entre 823.15-1023.15 K avec un catalyseur supporté Fe/Al2O3. On a étudié le rôle
exercé par la quantité du catalyseur, la température, la durée de la réaction et le rapport H 2/C2H4 sur le
rendement et sur l’activité catalytique. La maitrise des conditions fluidodynamiques a permis d’augmenter de
2 à 12 g la production des MWNT en changeant le diamètre interne du réacteur (de 2,28 cm à 5,28 cm). Les
MWNT ont été caractérisés par analyse thermogravimétrique, microscopie électronique MEB-TEM et par
XRD.

Parole clé : MWNTC, lit fuidisé FBCCVD, catalyseur Fe/Al2O3, paramètre opératoire, activité catalytique

Introduction
Les nanotubes de carbone (CNT) sont des cylindres composés d'atomes de carbone en un arrangement
hexagonal régulier et fermés aux extrémités par un semi fullerène [1]. Ils présentent des propriétés
mécaniques, électroniques et thermiques remarquables et ont un potentiel d'application important dans
plusieurs domaines : par exemple les composites à haute résistance et les applications énergétiques comme
les batteries et les piles à combustible [2, 3, 4]. Le point clé pour l’utilisation des CNT est leur production
massive avec un degré de pureté élevé et à des prix compétitifs. A ce jour deux grandes familles de procédés
restent d’actualité : les méthodes physiques à hautes températures, arc électrique et vaporisation laser avec
lesquelles les nanotubes de carbone sont produits par vaporisation d’un bloc de graphite suivi du
réarrangement du carbone obtenu et les méthodes chimiques à basses températures où généralement un
hydrocarbure est décomposé en phase gazeuse sur des particules du catalyseur métallique [5, 6, 7]. Il a été
rapporté que la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) porte à des rendements élevés en
nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) [8]. Le procédé de production de MWCNT dans un réacteur
en lit fluidisé est basé sur deux aspects principaux : la préparation d’un catalyseur adéquat et la conduite du
réacteur. Le but de ce travail a été de déterminer les conditions optimales de fonctionnement du réacteur à lit
fluidisé. Pour ce faire, le rôle de la quantité du catalyseur, de la température, de la durée de croissance des
CNT et du rapport H2/C2H4 sur le rendement et sur l’activité catalytique de MWCNT ont été étudiés.

Partie expérimentale
Le schéma expérimental est représenté dans la figure 1. Le premier réacteur à lit fluidisé utilisé est composé
d’une colonne en quartz de 2.28 cm de diamètre interne et 100 cm de longueur avec 40 cm de zone
réchauffée. Cette zone de 40 cm est partagée en deux par une plaque distributrice: une zone de préchauffage
de 10 cm et une seconde zone de fluidisation de 30 cm. Pour chaque essai trois grammes de catalyseur sont
placés sur la plaque distributrice formant un lit fixe de 0.8 cm de hauteur. Le système catalytique utilisé est à
base de Fe/Al2O3 avec 9.5% de fer, avec une granulométrie moyenne de 140 μm [9]. La poudre catalytique

*
pierrotnunga@hotmail.com
est activée sous 200 cm3∙min-1 d’azote et 200 cm3∙min-1 d’hydrogène durant la montée en température
(283.15 K∙min-1) à 923.15 K suivie par une phase isotherme de 45 min. A ce moment, l’éthylène est ajouté
au mélange gazeux portant à un débit total de 450 cm 3∙min-1. La durée des essais est de 60 min. Les tests
dans le second réacteur de 5.28 cm de diamètre interne ont été réalisés avec 15 g de catalyseur qui forment
un lit fixe de 0.8 cm de hauteur. La croissance des CNT est obtenue dans les mêmes conditions thermiques
utilisées dans le premier réacteur, mais avec un débit total de 2240 cm 3∙min-1 (N2:H2:C2H4 = 4:4:1). La
température le long de la zone de fluidisation est mesurée avec un thermocouple Chromel Alumel. Pendant la
phase d’activation du catalyseur avec azote et hydrogène, le profil de température présente une zone
isotherme à 923.15 K d’environ 2 cm correspondant à la poudre catalytique fluidisée. Les variations des
profils de température pendant la réaction sont présentées dans la figure 2.

Figure 1. Schéma du réacteur à lit fluidisé (FBCVD)

Résultats et discussion
Dans le tableau 1 les résultats des tests de croissance réalisés dans les réacteurs à lit fluidisé de 2.28 cm et de
5 cm de diamètre interne sont présentés. Le rendement en CNT est supérieur à 80%. Dans le passage du
réacteur de 2 cm à celui de 5 cm, la productivité et l’activité catalytique ne varient pas, par contre le taux de
croissance passe de 0.037 gCNT∙min-1 à 0.2 gCNT∙min-1. Il est intéressant de souligner les expansions du lit
catalytique à la fin de la réaction: par exemple dans le test R7, le lit passe de 0.8 cm à 41 cm avec une
expansion d’environ 50 fois le lit initial. En effet les nanotubes forment des pelotes qui enrobent les grains
de catalyseur et font chuter la densité initiale de 1200 kg/m3 à 20 kg/m3. Les pelotes des nanotubes de
carbone ont un diamètre moyen de 300 μm (figure 2), cette distribution granulométrique est plus proche aux
nanotubes de carbone produit par Arkema dont le diamètre moyen des agglomérats est de 400 μm (figure 3).
La figure 4 montre l’évolution de la taille du catalyseur durant le dépôt des nanotubes de carbone multi
parois. Ces derniers ont été prélevés dans différent temps de réaction ensuite ils ont subit une oxydation
contrôlée jusqu’à 1073.15 K afin d’éliminer la partie organique. Le résidu de la combustion est examiner par
analyse granulométrique laser. L’explosion du catalyseur est plus rapide pendant la première heure de la
réaction passant de 140 μm à ~20 μm, et est plus lente après deux heures de réaction 17 μm à 9 μm. Cela
peut s’expliquer par la croissance de CNT dans les pores du catalyseur et par plus particulièrement à la
différence qui existe entre le module de Young de l’alumine (216-328 GPa) et celui des nanotubes de
carbone multiparois (~1,5 TPa), soit plus d’un ordre de grandeur. Ces comportements sont signalés par
plusieurs auteurs [10, 11, 12, 13].
Figure 2. Distribution granulométrique des MWNT

Figure 3. Distribution granulométrique des MWNT Arkema

Figure 4. Evolution de la taille du diamètre du catalyseur en fonction du temps

Quantité de catalyseur
Le rendement en CNT augmente avec la quantité de catalyseur; mais l’activité et la productivité sont basses
lorsqu’on travaille avec de grandes quantités de catalyseur (tableau 2). Cela pourrait être expliqué par les
considérations suivantes. Il faut noter dans la figure 5 les profils de température des tests réalisés avec 15, 7
et 5 g de catalyseur: la température est enregistrée avec un thermocouple installé à 2 cm de la plaque
distributrice. Le profil de température avec 15 g de catalyseur montre que la réaction est exothermique avec
une augmentation de la température de 323.15 K. Corrias et al (2003) ont obtenu un profil de température
analogue: ils ont noté, durant la croissance des CNT, une augmentation de 308.15 K pour des temps compris
entre 5 et 40 min, et ils ont affirmé que ce comportement thermique peut être lié à la décomposition
exothermique de l’éthylène ainsi qu’à la formation des MWCNT [14]. En revanche, pour les courbes de
températures enregistrées avec 7, 5 et 5 g de catalyseur, les réactions sont moins exothermiques. Pour la
courbe avec 5 g de catalyseur, on constate une diminution de la température jusqu’à 353.15 K en dessous de
la valeur initiale. Ceci peut être causé par la désactivation du catalyseur.
 Tableau 1. Résultats des tests de croissance de CNT.

test ID t minitiale mfinale Cenvoyé hinitiale hfinale A P

[cm] [h] [g] [g] [g] [cm] [cm] [gC/gFe∙h] [gC/gcat]

R1a 2 1 0.3 1.09 0.89 - - 26.2 2.63

R2 2 1 3 5.15 2.99 0.8 35 8 0.71

R3 2 1 3 5.46 2.99 0.8 38 8.6 0.82

R4 2 1 3 5.43 2.99 0.8 33 8.5 0.81

R5 5 1 15 26.7 14.37 0.8 39 9.4 0.78

8

R6 5 1 15 26.5 14.37 0.8 36 9.35 0.77

5

R7 5 1 15 27.0 14.37 0.8 41 9.73 0.8

2
a
Réaction réalisée dans un réacteur à lit fixe pendant une heure à 923.15 K avec un débit total de 45 cm3
∙min-1 d’un mélange C2H4,:H2:N2 (1:1:0,6). La réaction est effectuée avec le même système catalytique que
celui utilisé dans le FBCVD.
Tableau 2. Résultats des tests de croissance de CNT.

test ID t minitiale mfinale Cenvoyé hinitiale hfinale A P

[cm] [h] [g] [g] [g] [cm] [cm] [gC/gFe∙h] [gC/gcat]

R7 5 1 15 27.0 14.37 0.8 39 9.73 0.8

2

R8 5 1 7.5 18.4 14.37 0.4 46 16.13 1.4

2

R9 5 1 5 13.4 14.37 0.2 23 20 1.69

7
 Figure 5. Profil de température pendant la réaction avec 15, 7,5 et 5 g de catalyseur

Température de croissance
La température de croissance est un paramètre très important dans la mise en place d’un procédé CVD en lit
fluidisé, car elle joue un rôle sur la décomposition de l’éthylène ainsi que sur les caractéristiques du produit
final [15, 16]. En effet si l’on considère les données présentées dans la figure 6, de sérieux problèmes
d’agglomération (signalés par l’augmentation rapide de la pression différentielle) durant la croissance des
CNT ont été observés malgré un rendement plus élevé en opérant à 973.15 K. En outre, le test réalisé à
823.15 K a donné un rendement et une activité faibles. Le produit obtenu à 823.15 K contient en plus des
MWNT d’autres structures moins organisées et de grandes dimensions qui correspondent à des fibres de
carbone. Par contre, les résultats les plus intéressants aussi bien en termes de rendement qu’en termes de
qualité ont été obtenus à 923.15 K. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus dans différentes études
qui traitent de l’influence de la température sur la croissance des nanotubes de carbone [17, 18].
Durée de croissance
L’activité catalytique et le rendement augmentent avec la durée de la réaction (figure 7). En effet après 60
min, le volume chauffé du réacteur est rempli de nanotubes de carbone et lorsque la réaction n’est pas
stoppée, une partie du matériel sort de la zone de réaction et se désactive par reffroidissement. Ceci provoque
la chute du rendement dans les tests réalisés à 90 et 120 min. L’activité catalytique augmente avec la durée
du dépôt et tend à la valeur obtenue en utilisant le lit fixe R1 (tableau 1). En effet la durée de croissance des
nanotubes de carbone multi-parois dans un procédé CVD en lit fluidisé dépend strictement des dimensions
du réacteur et de l’activité des systèmes catalytiques utilisés.

Rapport H2/ C2H4 et pression partielle de l’éthylène

Une série de tests de croissance de CNT a été conduite en variant le rapport H 2 /C2H4 avec 15 g de catalyseur
(9,5% Fe) pendant 60 min à 923.15 K. Les meilleurs rendements ont été obtenus avec des rapports H 2/ C2H4
compris entre 2 et 4 (figure 8). En effet le rendement diminue lorsqu’on travaille avec des rapports inférieurs
à 2 ou supérieurs à 4. Ensuite, la pression partielle de l’éthylène a été varié de 240 cm 3∙min-1 à 750 cm3∙min-1
en vue d’optimiser le rapport H2/C2H4 dans le mélange gazeux. Le rapport a été modifié de 4:1 pour un débit
d’éthylène de 240 cm3∙min-1 et 500 cm3∙min-1 à 2:l pour un débit d’éthylène de 750 cm3∙min-1 dans un débit
total du mélange gazeux de 2650 cm3∙min-1. Le taux de croissance des nanotubes de carbone augmente avec
la pression partielle de l’éthylène jusqu’à une valeur de 0,61 gCNT∙min-1 (figure 9).
 Figure 6. Rendement et activité catalytique en Figure 7. Rendement et activité catalytique en
fonction de la température fonction du temps

Figure 8. Rendement en CNT en fonction du Figure 9. Taux de croissance des CNT en fonction de la
rapport H2/C2H4 pression partielle de l’éthylène

Les images MET (Zeiss EVO 50 EP) (figure 10) montrent que les produits examinés sont constitués par des
nanotubes de carbone multi-parois avec un diamètre externe de 15-25 nm et un diamètre interne de 3-8 nm
(figure 12). Les nanotubes de carbone constituent environ 68% de la masse totale à la fin de la réaction.
L’étape successive de purification, qui sera discutée dans une prochaine publication, a été effectuée dans une
solution d’acide sulfurique à 413.15 K pendant deux heures pour éliminer le fer et l’alumine. Le produit final
présente une pureté en CNT de 97%. Les résultats de l’analyse thermogravimétrique (TG-DTA 6300 Seiko
thermobalance avec EXTAR 600 elaboration) montrent la température de combustion et la perte en poids de
CNT avant et après la purification (figure 11) .

Figure 10. Microscopies MET des MWCNT produit par FBCVD

 Figure 11. Analyse thermogravimétrique de MWCNT purifiés et non purifiés (ligne pointillée: CNT non
purifiés; ligne continue: CNT purifiés)

Optimisation du rendement
L’amélioration de la productivité exprimée en gCNT/gcat, et du rendement à portée à L’optimisation du procédé
de production de nanotubes de carbone. Cela a été possible en agissant sur le temps de la réaction, sur la
quantité du catalyseur employée et sur le pourcentage du fer (tableau 3). La productivité du système passe de
0.8 à 5.2 gCNT/ gcat et le rendement (TGA) augmente de 56.8 à 84.3 %. Ce dernier résultats permet
d’envisager la production des nanotubes de carbone prêt à être utiliser sans les purifiés.
 Tableau 3. Résultats des test de croissance des CNT, optimisation du procédé

test % Fe t minitiale A P (TGA)

[g/g] [min [g] [gC/gFe∙h] [gC/gcat]

]

R1a 2 60 15 26.2 56.88

R2 2 60 7.5 8 64.3

R3 2 60 5 8.6 68.2

R4 2 90 7.5 8.5 65.1

R5 5 120 1 9.4 84.3

Conclusion
L’utilisation d’un réacteur à lit fluidisé a permis d’obtenir des nanotubes de carbone multi-parois de haute
qualité avec un rendement supérieur à 80%. Les résultats obtenus sont prometteurs pour définir un passage
d’échelle fiable, tout en maintenant une sélectivité très élevée et une haute qualité du produit final.
Symboles
Tableau 4. Symboles
t [h] Durée de la réaction
mC [g] Quantité de carbone déposé masse finale – masse initiale
R [%] Rendement (masse finale – masse initiale)/carbone introduit.
P [g/g] Productivité masse de carbone déposé/masse du catalyseur
A [(g/g)∙h] Activité (masse de carbone déposé /masse de Fe)∙durée
V [g/min] Taux de croissance masse de carbone/durée
h [cm] Hauteur du lit
ID [cm] Diamètre interne du
réacteur
Remerciements
Nous tenons à remercier la fondation Cariplo pour son soutien financier qui a permis de réaliser ce travail.
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