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I

BACHLOR OF SCIENCE EN CHIMIE APPLIQUEE


SEMESTRE IV
MODULE / CHIMIE ORGANIQUE III

TRAVAUX PRATIQUES

Pr. A.AMECHROUQ

Année universitaire 2019-2020

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TABLES DES MATIERES

QUELQUES RECOMMANDATIONS
 Consignes de sécurité
 Produits dangeureux et produits toxiques
 Les premiers soins aux victimes d’accident
 Précautions élémentaires

LES ETAPES D’UNE SYNTHESE DE CHIMIE ORGANIQUE


 REACTION DE SYNTHESE
 SEPARATION ET PURICICATION DES PRODUITS
 ANALYSE ET IDENTIFICATION DES PRODUITS

COMPTE RENDU DE TP

 Manipulation 1 : Séparation d’un mélange réactionnel : Réaction de


Cannizzaro

 Manipulation 2 : Synthèse de la dibenzylidèneacétone (DBA)


 Manipulation 3 : Synthèse du 2-chloro-2-méthylbutane. Synthèse du 2-
methyl‐1‐butène et du 2‐methyl‐2‐butène. Distillation fractionnée

 Manipulation 4 : Synthèse et utilisation d’un organomagnésien :


synthèse du phénycyclohexanol

 Manipulation 5 : Bromation de l’aniline.

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Manipulation N°1
Séparation d’un mélange réactionnel
Réaction de Cannizzaro

Mots clefs : dismutation

Techniques : reflux / extraction / essorage /point de fusion / évaporateur rotatif

1- Introduction

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Le benzaldéhyde 1 réalise en milieu basique une réaction de dismutation et se transforme en
acide benzoïque 2 et en alcool benzylique 3 : cette transformation est appelée réaction de
Cannizzaro.

On se propose au cours de cette manipulation de réaliser un chauffage au reflux puis de


procéder à la purification du mélange réactionnel obtenu à savoir séparer l’alcool
benzylique, l’acide benzoïque et le benzaldéhyde éventuellement restant.

Les techniques suivantes seront alors abordées :

• extraction

• essorage

• séchage

• distillation sous pression réduite

• recristallisation

• prise de point de fusion

Protocole expérimental
Dissoudre dans un ballon de 50 mL contenant une olive aimantée, 7,0 g de potasse KOH
(PORT de GANTS OBLIGATOIRE) dans 10 mL d’eau. Additionner 7,0 mL de benzaldéhyde.
Réaliser un montage au reflux.

Fixer le ballon au-dessus du système d’agitation support élévateur/ agitateur magnétique


chauffant. Agiter vigoureusement la solution (ATTENTION AUX PROJECTIONS) puis adapter
sur le ballon un réfrigérant (que vous aurez préalablement testé et branché à un robinet
d’eau). Placer un bain d’huile sous le ballon et porter le mélange réactionnel à reflux
pendant 30 minutes. Laisser refroidir.

2. Séparation des produits : EXTRACTION


2.1. Principe de l’extraction
Après arrêt du chauffage, ajouter 20 mL d’eau au mélange réactionnel jusqu’à obtention
d’une solution homogène. Refroidir puis verser la solution dans une ampoule à décanter

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(fixée par une noix et un anneau sur un bâti). Rincer le ballon avec 30 mL d’éther diéthylique
et ajouter cette phase éthérée à la solution dans l’ampoule à décanter. Fermer l’ampoule à
décanter à l’aide d’un bouchon adapté. Agiter vigoureusement le mélange de façon à
extraire l’alcool benzylique et l’aldéhyde résiduel dans l’éther. Laisser décanter, recueillir la
phase organique supérieure dans un erlenmeyer de 250 mL. Faire ensuite une nouvelle
extraction de la phase aqueuse avec 30 mL d’éther diéthylique. Réunir les phases éthérées
obtenues et garder la phase aqueuse finale dans un erlenmeyer de 100 mL placé dans un
bain de glace.

3. Obtention de l’alcool benzylique (traitement de la phase éthérée)


3.1. Protocole opératoire
Placer la phase éthérée dans l’ampoule à décanter et ajouter 15 mL d’une solution saturée
de bisulfite de sodium. Agiter l’ampoule puis laisser décanter. Séparer la solution éthérée de
la phase aqueuse et la laver avec 10 mL d’une solution de Na2CO3 à 10%, puis deux fois avec
10 mL d’eau. Vérifier que le pH de la phase aqueuse est neutre. Sécher la phase éthérée sur
sulfate de magnésium anhydre MgSO4, filtrer sur un papier filtre plissé (disposé sur un
entonnoir) directement dans un ballon de 100 mL à distiller préalablement taré. Chasser
l’éther à l’aide de l’évaporateur rotatif (Appeler un enseignant).

3.2. Obtention de l’acide benzoïque (traitement de la phase aqueuse)

Principe de la séparation
Fixer l’erlenmeyer contenant la phase aqueuse sur un bâti au-dessus d’un agitateur
magnétique. Le refroidir dans un bain de glace, ajouter un barreau aimanté puis placer le
mélange sous agitation. Acidifier cette solution en y ajoutant via une pipette pasteur de
l’acide chlorhydrique concentré (ATTENTION REACTION EXOTHERMIQUE : PORT DE GANTS
ET LUNETTE OBLIGATOIRE). Contrôler le pH jusqu’à obtenir un pH inférieur à 4. Essorer les
cristaux, les rincer à l’eau. Prendre le point de fusion Tf du solide au banc Köfler.

Purification : recristallisation
Purifier l’acide benzoïque obtenu précédemment par recristallisation dans de l’eau. Essorer
les cristaux obtenus. Prendre le point de fusion du composé recristallisé au banc Köfler.

4. Questions
1 - Calculer le nombre de moles de potasse et de benzaldéhyde introduit dans le ballon.

2- Donner les composés susceptibles d’être présents dans le milieu réactionnel à la fin de la
réaction.

3- Proposer un mécanisme de formation de 2 et 3 à partir du benzaldéhyde 1.

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4- Quels sont les composés présents dans la phase éthérée ? Justifier

5- Quels sont les composés présents dans la phase organique ? Justifier.

6 - Pourquoi est-il important de refroidir le mélange réactionnel avant d’ajouter l’éther


diéthylique ?

7- Comment déterminer de façon théorique la position relative de la phase aqueuse par


rapport à la phase organique ?

8- Proposer une expérience rapide permettant de déterminer la position relative de la phase


organique.

9- Quelle réaction se produit avec le bisulfite de sodium NaHSO 3 ?

10- Quel est le rôle du lavage de la phase organique par Na 2CO3 ?

11- Quel composé obtient on finalement après évaporation du solvant ?

12- Quel est le rôle de l’acidification de la phase aqueuse ? Pourquoi faut-il que le pH final
soit inférieur à 4 ?

13- Donner les valeurs de Tf et Tf recristallisée. Commenter.

14- Calculer les rendements de formation en alcool benzylique 3 et en acide benzoïque 2.


Comparer et commenter.

Manipulation N°2
Synthèse de la dibenzylidèneacétone (DBA)

I. INTRODUCTION
Le benzaldéhyde, non porteur d’atome d’hydrogène en a du carbonyle, peutse condenser en
milieu basique sur l’acétone en donnant après hydratation du cétol formé, un dérivé
insaturé.

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La condensation peut se faire sur tous les groupements méthylène (-CH2-)en a disponibles
sur l’acétone ; d’où la possibilité de la condensation de 2molécules d’aldéhyde.

Objectifs
La dibenzylidèneacétone obtenue, est le cinnamone (Cannelle) (ou 1,5-
diphénylpenta-1,4-diène-3-one) dont les dérivés peuvent trouver desapplications en
catalyse, dans le domaine médical et en chimie organique.
* C’est un antimitotique utilisé dans le traitement des tumeurs, par réaction d’aldolisation
mixte entre le benzaldéhyde et l’acétophénone suivie d’une crotonisation.

* Mettre en évidence le caractère acide des hydrogènes en α du groupement carbonyle.

* Mettre en évidence le caractère nucléophile des énolates.

(1E, 4E)-1,5-diphénylpenta-1,4-diène-3-one

II. PRINCIPE
Le but de cette manipulation est la synthèse de dibenzylidèneacétone par une réaction de
condensation en milieu basique du benzaldéhyde et d’’acétone ; cette réaction met en jeu,
deux moles de benzaldéhyde par mole d'acétone.

III. MODE OPÉRATOIRE


Attention la dibenzylidèneacétone est irritante par contact avec la peau.
 Dans un erlenmeyer de 25 mL (A), peser 3,18 g de benzaldéhyde puis 0,9 g d’acétone.
Boucher l’erlenmeyer afin d’éviter l’évaporation de l’acétone.

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 Dans un erlenmeyer de 100 mL (B), verser 30 mL de la solution desoude à 100 g/L.
Refroidir puis ajouter 24 mL d’éthanol.
 Ajouter, avec précautions, en agitant, la moitié du mélange (A)acétone-benzaldéhyde
dans (B).
 Au bout de 2 à 3 mn, il se forme un précipité.
 Après 15 mn, ajouter, tout en agitant, le reste du mélange (A) dans(B).
 Rincer l’erlenmeyer avec un peu d’éthanol et agiter pendant 20 mn.
 Filtrer sur Büchner, laver le précipité à l’eau glacée puis essorer le produit.
 Peser le produit brut et prendre le point de fusion.
 Recristalliser dans l’éthanol puis peser le produit purifié.

IV. COMPTE RENDU


 Décrire la manipulation par des schémas détaillés.
 Ecrire l’équation de la réaction, en expliquant le mécanisme mis en jeu.
 Mesurer la température de fusion du produit brut et purifié.
 Déterminer les quantités de matière des réactifs.
 Calculer la masse théorique attendue de la dibenzylidèneacétone.
 Indiquer le réactif mis en excès.
 Calculer le rendement de la synthèse.
 Préciser le rôle de l’éthanol dans la synthèse.
 Indiquer le test à réaliser pour s’assurer de l’efficacité du lavage du produit brut.
 Indiquer les principales caractéristiques d’un solvant de recristallisation

Manipulation N°3
Synthèse du 2-chloro-2-méthylbutane. Synthèse
du 2-methyl‐1‐butène et du 2‐methyl‐2‐butène.
Distillation fractionnée

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Objectifs :
* Se familiariser avec les techniques de distillation en testant les paramètres importants.
* Effectuer des analyses par chromatographie sur couche mince.

Sécurité:
2‐Methylbutan‐2‐ol : rien à signaler
2‐Chloro‐2‐méthylbutane : narcotique à concentration élevée, irritant
Acide chlorhydrique concentré :très corrosif, trèsirritant
Acide sulfurique 6M : corrosif 2‐Methyl‐2‐butène : irritant, liquide inflammable
2‐Methyl‐1‐butène :liquide inflammable

Matières premières:
Expérience 1
2‐Methylbutan‐2‐ol :15mL
Acide chlorhydrique concentré :40mL
Bicarbonate de sodium 10 % :25mL
Chlorure de calcium anhydre
Pierres à ébullition

Expérience 2
2‐Methylbutan‐2‐ol :9mL
Acide sulfurique 6 M :14mL

Protocole expérimental de l’éxpérience1:


Placer 40 mL d’acide chlorhydrique concentré et 15 mL de 2‐methylbutan‐2‐ol dans une fiole
de 125 mL. Ajouter un agitateur magnétique et agiter pendant 15 minutes
SOUS LA HOTTE. L’avancement de la réaction est suivi par CCM. Lorsqu’elle est terminée,
transférer le mélange réactionnel dans une ampoule à décantation et rincer la fiole avec un
peu d’eau. Laisser reposer et retirer la phase aqueuse. Laver la phase organique avec deux
portions de 10 mL de bicarbonate de sodium à 10% (attention à la pression!). Placer la
solution organique dans un erlenmeyer, sécher sur chlorure de calcium anhydre; agiter de

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temps en temps. Filtrer par (entonnoir + papier filtre) gravité
defaçonàcequeleliquides’écouledansunballontaréetsecde50mL;nepasrincer avec un solvant.
Peser.
Le produit brut est analysé par chromatographie sur couche mince.

Questions:

 Calculer le rendement en produit brut de la réaction

 Quel est le type de la réaction (mécanisme) réalisée ?

 Aucune extraction n’est réalisée en fin de réaction : pourquoi ?

 Comment savoir que la réaction est terminée après 15 minutes ?

 Deux sous-produits possédant des temps de rétention faibles sont visibles sur le
chromatogramme du produit brut. De quels produits s’agit-il ?

 Comment sont-ils formés ?

Protocole expérimental de l’expérience 2:

Dans un ballon de 50 mL surmonté d’une colonne à distiller de type Vigreux (montage mono
pièce) et placé dans un mélange eau--‐ glace, verser 14 mL d’acide sulfurique 6 M puis
ajouter lentement 9 mL de 2‐ methylbutan‐2‐ol sous agitation.
Compléter le montage à distillation (mante chauffante, réfrigérant etc..) en plaçant un vial
récepteur dans la glace (voir photo ci‐dessous).
Procéder à la distillation des hydrocarbures (30‐43 °C).
Le rendement en produit est calculé. Le mélange d’hydrocarbures obtenu est analysé par
Chromatographie sur couche mince.

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Questions:
‐Quel est le type de la réaction (mécanisme) réalisée ?
‐Aucune extraction n’est réalisée en fin de réaction : pourquoi ?
‐Discuter de la proportion des deux hydrocarbures obtenus.
‐Discuter de l’ordre de sortie des deux hydrocarbures sur Couche mince.
‐Pourquoi le vial récepteur est-il placé dans la glace ?
‐À la lumière des résultats de l’expérience 2, analyser de nouveau les plaques CCM obtenu à
la fin de l’expérience 1.

Manipulation N° 4 :
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Synthèse et utilisation d’un organomagnésien :
synthèse du phénycyclohexanol

Principe de la manipulation
Les alcools peuvent être synthétisés par addition d’organomagnésien sur des groupements
carbonyles.
Ainsi le phénylcyclohexanol est obtenu par action du bromure de phénylmagnésium sur le
cyclohexanone.
OH
O + MgBr

Cyclohexanone Bromure de phénylmagnésium Phénylcyclohexanol

Réalisation du montage
Pour réussir la synthèse d’un organomagnésien mixte R-MgX, il est impératif d’utiliser des
réactifs anhydres et une verrerie parfaitement sèche. Les réactifs sont séchés sur un tamis
moléculaire ou sont fraîchement distillés, l’éther est rendu anhydre par l’ajout de petits
morceaux de sodium dans le flacon. La verrerie que vous allez utiliser a été placée à l’étude
et elle est parfaitement sèche. Le magnésium en copeaux est lui aussi à l’étuve.
Dès la sortie de l’étuve, réaliser le montage suivant :
Vous utiliserez un ballon tricol, la troisième entrée permettra d’ajouter facilement un cristal
de diiode par exemple. L’ampoule de coulée isobare doit être bouchée et le haut du
réfrigérant sera muni d’une garde à chlorure de calcium. Cette opération doit être rapide
afin d’éviter l’entrée de l’humidité de l’air. Prévoyez également un bain de glace à proximité
du montage au cas où la réaction s’emballerait...

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Mode opératoire de la synthèse de l’organomagnésien
• Pesez rapidement dans un petit cristallisoir très sec, une masse m = 1.35 g de magnésium
en copeaux. Ecrasez ces copeaux dans un mortier à l’aide d’un pilon de façon à casser la
petite couche d’oxyde de magnésium. Introduisez le magnésium dans le ballon à l’aide d’une
des entrées latérales. Recouvrez-le de 5 mL d’éther anhydre (éprouvette graduée).
• Placez dans l’ampoule de coulée isobare une solution de 8.5 g de bromobenzène en
procédant ainsi : dans un bécher très sec, versez 30 mL d’éther anhydre que vous aurez
prélevés avec une éprouvette graduée très sèche. Ensuite, venez prélever au distributeur 8.5
g de bromobenzène qui est versés dans les 30 mL d’éther anhydre.
• Le magnésium est alors recouvert de la solution de dérivé halogéné. Il ne faut ni chauffer
ni agiter. On observe alors une très légère ébullition de l’éther ainsi qu’un trouble qui traduit
le début de la réaction. Si celle-ci ne démarre pas au bout de quelques minutes…
• introduire quelques petits cristaux de diiode qui permettent l’activation chimique de la
surface du magnésium.
• (Chauffer au bain-marie jusqu’à ébullition de l’éther et arrêter le chauffage).
• Une fois que la réaction a démarré, ce qui se voit par la décoloration du diiode et
l’opalescence de la solution, verser goutte à goutte, en agitant modérément, le reste de la
solution de bromobenzène, de manière à maintenir une ébullition douce. Trop lentement,
on perd du temps, et la réaction risque de s’arrêter. Trop vite, la réaction peut s’emballer et
donner des produits parasites.
• Lorsque l’addition est terminée, maintenir le reflux 10 minutes à l’aide d’un bain d’eau
chaude. Vous irez chercher de l’eau au robinet d’eau chaude du laboratoire.
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• Pendant le reflux, vous préparerez dans un erlenmeyer sec de 150 mL, une solution qui
contient 5,5 g de cyclohexanone dans 20 mL d’éther anhydre. Placer cette préparation dans
l’ampoule de coulée (après vous êtes assuré(e) que le robinet de l’ampoule est fermé !).
Nettoyer l’erlen avec quelques millilitres d’éther anhydre afin de minimiser les pertes de
réactif.

Réaction de l’organomagnésien sur la benzophénone


• Ajouter rapidement mais goutte à goutte cependant la solution éthérée de cyclohexanone
dans le ballon. Vous observez une nouvelle ébullition et un changement de couleur du brut
réactionnel. Si l’ébullition ne s’entretient pas, il faut éventuellement réutiliser le bain d’eau
chaude.
• Une fois l’addition terminée, laisser le mélange réactionnel 10 minutes au reflux du solvant
(toujours avec l’aide du bain d’eau chaude).
• Puis laisser refroidir, en utilisant cette fois un bain d’eau froide (eau glacée).

Hydrolyse acide
• Après avoir refroidi le mélange réactionnel, verser le contenu du ballon dans un ballon
dans un bécher de 250 mL contenant 50 mL d’eau glacée.
• Acidifier le mélange jusqu’à pH < 4 à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique de
concentration voisine de 6 mol.L-1. Vous utiliserez le papier pH pour avoir une idée
approximative du pH.
• Ajouter 25 mL d’éther, qui n’a plus besoin d’être anhydre. Placer le bécher sur agitation
magnétique. Il faut que toutes les espèces qui sont solides disparaissent au cours de cette
opération. Il est possible que vous observiez un dégagement gazeux de dihydrogène à la
surface du magnésium car celui-ci est oxydé par les ions hydrogène H+.
• Refroidir, en utilisant un bain d’eau froide, de façon à ce que l’éther diéthylique, très
volatil, soit bien froid. Isolement de l’alcool
• Transvaser la solution dans une ampoule à décanter, agitant vigoureusement en
maintenant le bouchon et en dégazant très régulièrement en dirigeant l’ampoule vers un
espace dégagé.
• Séparer la phase aqueuse et la phase organique en vous étant assuré(e) de leur position
dans l’ampoule. Quoiqu’il en soit, ne vous débarrassez d’aucune phase, gardez-les afin de
pouvoir rattraper une éventuelle erreur de manipulation.
• Extraire de nouveau la phase aqueuse avec 20 mL d’éther. Réunir les phases éthérées.
• Laver la phase organique (éther diéthylique) avec successivement 40 mL d’eau puis 40 mL
d’une solution saturée d’hydrogénocarbonate de sodium.

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• Séchez la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre et la filtrer dans un petit
ballon.
• Evaporez alors le solvant sous pression réduite, en utilisant l’évaporateur rotatif.
• Réaliser une Chromatographie sur couche mince (C.C.M) : Produits déposés : produit
obtenu et cyclohexanone, chacun dissous dans quelques millilitres d’éluant. Eluant :
mélange Cyclohexane-Acétate d’éthyle 75%-25% en volume. Révélation sous lampe U.V.
• Autres caractérisations possibles, à proposer et à réaliser par vous.

Le compte-rendu de la synthèse
1- Ecrivez l’équation-bilan de la réaction de la synthèse magnésienne que vous
commencez
2- Ecrivez le schéma réactionnel de l’addition nucléophile du bromure de
phénylmagnésium sur le cyclohexanone.
3- Quelle est donc l’espèce contenue dans le ballon à ce stade ?
4- L’hydrolyse est effectuée en milieu acide. Proposez une équation-bilan équilibrée de
cette hydrolyse.
5- Quelle masse d’alcool avez-vous obtenu ?
6- Si l’alcool n’est pas pur, comment le purifier ?
7- Calculez le rendement de votre synthèse à partir des quantités de matière mises en
jeu dès le début de la synthèse ?
8- Pourquoi utilise –t-on l’éther éthylique anhydres comme solvant de cette réaction ?
Quels autres solvants pourrait-on utiliser ?
9- Qu’obtiendrait-on si on faisait réagir le bromure de phénylmagnésium sur le benzoate
d’éthyle ?

Conclusion générale

Manipulation N°5
Bromation de l’aniline.
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Principe

On envisage ici la monobromation de l’aniline (Ph-NH 2). Le cycle benzénique étant fortement
activé, la bromation directe de l’aniline peut se faire sans acide de Lewis et conduit alors à
un dérivé tribromé. Pour réaliser une monobromation « propre » de l'aniline, on est conduit
à transformer la fonction amine en amide. Le traitement par le dibrome conduit alors à une
monobromation. La fonction amine est ensuite régénérée par hydrolyse acide.

1. Protection et identification de l’acétanilide


On réalise ici l'acylation de la fonction amine, par action de l'anhydride acétique.

1.1. Synthèse
L'aniline est un composé toxique. Elle sera donc manipulée sous la hotte avec gants et
lunettes. L'acide chlorhydrique concentré et l'anhydride acétique, corrosifs, seront
manipulés de la même façon.

Mode opératoire
Dans un bécher de 250 mL, placer 65 mL d’eau puis ajouter 2 mL d’acide chlorhydrique
concentré. Ajouter 2,3 mL d'aniline. Agiter jusqu'à dissolution totale.
• La solution obtenue est souvent colorée, ceci est dû à l’oxydation de l'aniline par l'oxygène
de l'air (l’aniline pure est incolore, regarder la couleur de celle de la bouteille). Si tel est le
cas, ajouter une pointe de spatule de charbon actif à la solution précédente, agité, puis
filtrer. Le charbon actif adsorbe les impuretés colorées.
• Préparer dans un autre récipient, une solution de 4,1 g d'acétate de sodium trihydraté
dans 15 mL d'eau.
• Introduire dans la solution de chlorure d'anilinium 2,8 mL d'anhydride acétique. Agiter
jusqu'à dissolution, puis ajouter la solution d'acétate de sodium. L'acétanilide précipite
rapidement.

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• Refroidir 10 minutes dans un bain de glace. Filtrer les cristaux, laver à l'eau froide. Bien
essorer, puis sécher sur papier filtre puis à l'étuve.
• Noter la masse m1 de produit obtenu.
• Mesurer la température de fusion de l'acétanilide et comparer avec la littérature.

1.2. Analyse par CCM


Sur une plaque à trois « places » faire une tache d’aniline, une d’acétanilide du commerce,
une de votre acétanilide. Solvant acétone, éluant dichlorométhane, révélation UV.

1.3. Questions
* Pourquoi place-t-on l’aniline dans de l’acide chlorhydrique ?
* À quoi sert l’acétate de sodium ?
* Pourquoi révèle-t-on la CCM à l’UV ?
* Présenter les résultats. (Masse, aspect, température de fusion et rendement).

2. Hydrolyse du bromoacétanilide
Une hydrolyse acide de la fonction amide, suivie par un traitement par la soude, régénère la
fonction amine.

2.1. Mode opératoire


• Dans un ballon rodé de 100 mL, introduire le bromoacétanilide obtenu, 10 mL d'eau et 10
mL d'acide chlorhydrique concentré.
• Chauffer le contenu du ballon au reflux jusqu'à dissolution des cristaux, puis chauffer 10
minutes encore.
• Placer le contenu du ballon dans un bécher. Refroidir dans la glace ; quand le mélange est
refroidi, y introduire par petites portions une solution d'hydroxyde de sodium à 30% (gants,
lunettes), jusqu'à obtenir un pH basique. Noter vos observations.
• Si le solide n’apparaît pas spontanément, le faire précipiter par la méthode habituelle, puis
filtrer les cristaux ; les laver à l'eau froide.
• Sécher les cristaux entre deux feuilles de papier filtre.
• Noter la masse m3 du produit synthétisé.
• Mesurer la température de fusion. 3.2. Analyse par CCM Comparer la bromoaniline
fournie et la vôtre (solvant acétone, éluant dichlorométhane, révélation UV)

2.2. Questions
* Indiquer les réactions successives qui se produisent aux différents pH

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* Présenter les résultats de cette étape
* Calculer le rendement global de la suite réactionnelle à partir de l’aniline

3. Bromation de l'acétanilide
L'acétanilide obtenu est ensuite traité par le dibrome. Pour éviter de manipuler le dibrome,
liquide dense et très corrosif, on choisit de le générer in situ, par action d'une solution
d'acide bromhydrique sur le bromate de potassium KBrO3. Le danger est alors très diminué.
Les récipients ayant été en contact avec le dibrome seront néanmoins lavés au thiosulfate de
sodium.

3.1. Réaction Sous la hotte, avec gants et lunettes :


• Dans un erlenmeyer de 100 mL, placer 2,0 g d'acétanilide du commerce, 0,85 g de
bromate de potassium, 20 mL d'acide acétique pur et un barreau aimanté.
• Agiter, puis introduire dans l'erlenmeyer 3,0 mL d'acide bromhydrique concentré. Noter
vos observations. Boucher le récipient et revenir à votre place. Laisser agiter 30 minutes.
• Verser le mélange dans 150 mL d'eau contenue dans un autre erlenmeyer. Noter vos
observations. Laisser agiter 5 minutes, le récipient étant bouché.
• Filtrer le solide sur verre fritté, laver avec un peu d'eau froide, puis avec une solution
concentrée de thiosulfate de sodium, puis de nouveau à l'eau froide.

3.2. Recristallisation du produit


Recristalliser le produit brut dans un mélange éthanol-eau dont les proportions sont
déterminées de la façon suivante :
• Dans un ballon surmonté d'un réfrigérant, juste recouvrir le produit brut par de l’éthanol ;
chauffer à reflux ; rajouter de l’éthanol par le haut du réfrigérant si le produit ne s’est pas
totalement dissous lors de l’ébullition.
• Ajouter quelques gouttes d’eau (par le haut du réfrigérant) puis attendre que le mélange
soit à nouveau à l’ébullition. Si la solution obtenue est limpide, recommencer l’opération
précédente jusqu’à ce qu’un léger trouble persiste à l’ébullition.
• Ajouter alors quelque gouttes d’éthanol (par le haut du réfrigérant) jusqu’à disparition de
la turbidité.
• Refroidir jusqu’à température ambiante, puis dans un bain eau-glace.
• Filtrer les cristaux, essorer, sécher à l'étuve.
• Noter la masse m2 de produit pur et sec obtenu.
• Déterminer la température de fusion des cristaux obtenus.

3.3. Questions

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* Expliquer la préparation du dibrome in situ. Indiquer le rôle du lavage au thiosulfate de
sodium.
* Préciser la formule du dérivé tribromé obtenu par bromation directe de l'aniline.
* Préciser la formule du dérivé monobromé de l’acétanilide ; justifier la réponse.
* Pourquoi lors de la recristallisation, le mélange se trouble-t-il lors de l’ajout d’eau ?
* Présenter les résultats de cette étape.

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