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Conférence invitée

Les Techniques Séparatives à Membranes


pour la Potabilisation des Eaux

Maxime PONTIÉ
Professeur

UMR-MA Paysages et Biodiversité, équipe du Laboratoire des


Sciences de l’Environnement et de l’Aménagement (LSEA)
2, Bd. Lavoisier, 49045 Angers cedex 01

E-mail: maxime.pontie@univ-angers.fr
Colloque Aquatech, 15 Octobre 2004 à Limoges
PLAN

L’EAU DANS LE MONDE

LA SCIENCE DES MEMBRANES

MEMBRANES ET POTABILISATION DES EAUX

LE DESSALEMENT DES EAUX

LA NANOFILTRATION : L’AVENIR DU DESSALEMENT

LE COLMATAGE DES MEMBRANES

CONCLUSION
REPARTITION DE L’EAU SUR LA TERRE

1 milliard 400 millions Km3 d’eau sur Terre


82,6 % Eau
17,0% non disponible Atmosphère
Lacs et
0,25% Marécages
0,03% Eau
0,01% disponible

Sous-sol

Calottes polaires et
glaciers, océans et mers
Cours d'eau
LA CONSOMMATION D’EAU DANS LE MONDE

Km3/an

4000

3000

2000

1000
2000
0
1955 1965 1975 1985 1995
années
RESSOURCES EN EAU, BESOINS ET DEVELOPPEMENT

(d’après M. Rumeau, 1993)


AVANTAGES ET INCONVÉNIENTS DES SÉPARATIONS
PAR MEMBRANE VIS-A-VIS DES SÉPARATIONS
LIQUIDE-LIQUIDE

Extraction liquide-liquide

Méthodes membranaires : CONCENTRAT

mode discontinu
traitement plus long
faible sélectivité
rejets de solvants

PERMÉAT
mode continu
une seule étape rapide
sélectivité
pas de rejets de solvants

Membrane solide
COÛTS ENERGETIQUES DES PROCEDES

Distillations
1700 : P. de La Hire montre que la vessie de porc est plus perméable à l’eau qu’à l’alcool ;
1748 : l’abbé J. A. Nollet découvre l’osmose ;
1827 : R. Dutrochet construit le premier osmomètre ;
1829 à 1854 : T. Graham montre l’importance de la solubilité dans la membrane comme paramètre
de sélectivité; il met au point la dialyse et explique la pervaporation ;
1855 : J. Lhermitte considère deux types de membranes: les membranes poreuses et les cloisons ;
1867 : J. Traube fabrique les premières membranes artificielles minérales à base de ferrocyanure
de cuivre ;
A. Fick (1829-1929 ) réalise les premières membranes organiques en coulant du nitrate de cellulose
sur un support céramique, et étudie la diffusion ;
L. Pasteur (1822-1895 ) emploie des filtres minéraux (filtre Chamberland) pour la décontamination
bactérienne de l’eau et de l’air ;
1911 : F. Donnan (1870-1956) étudie les équilibres et les potentiels de membranes ;
1958 : O. Kedem et A. Katchalsky développent la thermodynamique des systèmes irréversibles dans
le domaine des membranes ;
1960 : S. Loeb et S. Sourirajan réalisent des membranes asymétriques à base d’acétate de cellulose
à l’origine du développement des procédés de solvo-transfert ;
1963 : O. Katchalsky élabore les premières membranes composites ;
1968 : I. Progogine édite l’ouvrage Introduction à la thermodynamique des processus irréversibles ;
1970-1980 : développement des membranes composites organiques puis minérales, en France sous
l ’impulsion du CEA, pour la réalisation de barrières de diffusion gazeuse ;

Aujourd’hui : les membranes sont partout présentent, les usines voient leur taille augmenter
régulièrement, traitant des milliers de m3/j, notamment dans le domaine du traitement
Des eaux (eau de boisson, eaux industrielles) et des produits alimentaires.
PLACE DES PROCÉDÉS A MEMBRANE VIS-A-VIS
DES AUTRES PROCÉDÉS SÉPARATIFS (1987 ? 2004)
Optimum
d'utilisation 100
Distillation

80 Extraction

Cristallisation
60
Maturité Echange d'ions Absorption
d'utilisation
Membrane
40 solide

Membrane
20 liquide

0
0 20 40 60 80 100
Maturité technologique Optimum
technologique
(d’après Keller, 1987)
PLURIDISCIPLINARITÉ AUX INTERFACES

GÉNIE DES PROCÉDÉS SCIENCE


MISE EN ŒUVRE, DES MATERIAUX
OPTIMISATION ÉLABORATION,
MODIFICATIONS
SCIENCE DES
MEMBRANES

OUTILS ANALYTIQUES

CHIMIE ANALYTIQUE
PRINCIPE DE L’OPERATION DE
SEPARATION MEMBRANAIRE
transfert
Membrane (INTERFACE)
de matière

Alimentation Perméat

Soluté Solvant

gradient (= force motrice)


CLASSIFICATION DES PROCÉDÉS A MEMBRANES (I)

DIALYSE SOLVO-TRANSFERT

solutés solvants

Types de membranes Ionophores Poreuses Denses


Contraintes
Gradient de Dialyse ionique Dialyse moléculaire Osmose
concentration (? C) (hémodialyse)

Gradient de Electrodialyse Electro- Electro-osmose


potentiel électrique ultrafiltration
(? ?)
Gradient de Piézodialyse Micro-, Ultra-, Osmose inverse
pression (? P) Nano- , filtration

(TRANSFERTS ISOTHERMES)
LES TECHNOLOGIES A GRADIENT DE PRESSION

OI

NF

UF

MF FC
ECHELLE DE TAILLES ET TYPES DE PROCEDES

Macromolécules organiques

Composés
Algues Colloïdes organiques

Bactéries Virus

Pollens Parasites Sels dissous


(échelle
log.)
µm
100 10 1 0,1 0,01 0,001 0,0001
Osmose inverse
Nanofiltration
Ultrafiltration
Microfiltration
Electrodialyse
LA SÉLECTIVITÉ MEMBRANAIRE

Dp= diamètre
des pores
Film d'eau fortement
lié à la membrane

ULTRA-
MICROFILTRATION FILTRATION
0,1 <Dp< 10 ? m 2 <Dp< 100 nm

NANOFILTRATION

Dp? 1 nm

OSMOSE INVERSE
Dp< 0,5 nm
DE LA MICROFILTRATION A L’OSMOSE INVERSE

OSMOSE NANO- ULTRA-, MICRO-


INVERSE FILTRATION FILTRATION
Diamètre de pore MEMBRANE # 1 nm 2 à 100 nm
DENSE > 100 nm
Transfert de Solubilisation- Convectif et/ou Convectif
matière Diffusion solubilisation-diffusion

Rétention des sels quasi Totale Sélectivité quasi Nulle


(R=1-Cp/C0) (R >95%) (20<R<95%) (R<20%)
Nulle
Pression >30 bars <20 bars <5 bars
< 1 bar

Prétraitement Indispensables Simplifiés Indispensables


et Postraitement (limitation du (pas d'étape de (limitation du colmatage
colmatage physique reminéralisation) physique)
et chimique)
Production 10 à 60 L.h-1.m-2 50 à 100 L.h-1.m-2 40 à 200 L.h-1.m-2
> 500

Consommation 2 à 10 kwh.m-3 1 à 2 kwh.m-3 <1 kwh.m-3


Energétique <0,5 kwh.m-3

Procédés évaporation échange d'ions précipitation chimique


concurrents électrodialyse Chromatographie chromatographie sur gel
échange d'ions Osmose Inverse Dialyse (UF)
nanofiltration
ELABORATION DES MEMBRANES (I) :
APPROCHE GENERALE

Structure avec une couche séparative aussi


mince que possible (faible résistance à la
perméation) et une sous-couche plus épaisse
mais bien plus poreuse (très perméable), qui
confère à la membrane une rigidité et une
résistance mécanique suffisante. La couche
séparative et la sous-couche support
peuvent être de même nature (membrane
asymétrique) ou de natures différentes
(membrane composite).
ELABORATION DES MEMBRANES (II)

Membranes organiques asymétriques : méthodes de


séparation de phases
Formation d’un collodion (polymère + solvant)
Coagulation dans l’eau : séparation de phases
1 phase dense : structure membranaire
1 phase dispersée : pores membranaires

Traitements ultérieurs éventuels : pressage, greffage, gonflement…

Membranes minérales : techniques de frittage


Agglomération de poudres calibrées par action conjuguées de la
pression et de la chaleur

Autre méthodes : Irradiation et attaque de films polymères, Dépôt et fixation


de particules ou d’un film sur un support (électrodépôt, dépôt adsorbé, etc)
MATERIAUX MEMBRANAIRES USUELS

cellulose type polyamide

type polysulfone

type acrylique Al203 ; TiO2, Zr02


type fluoré

Il existe de nombreux autres matériaux utilisés dans la fabrication des membranes


STRUCTURE DES MEMBRANES
Homogène : un seul matériau constituant ? hétérogène

Symétrique : distribution régulière des pores / asymétrique (anisotrope)

Macroporeuse Mésoporeuse Microporeuse Dense


Dp> 100 nm 100 >Dp>2 nm 2 >Dp>0,5 nm Dp<0,5 nm

10 à 100 nm (peau)
0,1 à 1,5 µm
50 à 100 µm (support poreux)
100 à 200 µm (support mécanique)

Membrane asymétrique Membrane composite

Une membrane composite est asymétrique et hétérogène


QUELQUES TYPES DE MEMBRANES

Membrane de microfiltration fibre creuse


symétrique en PVDF (Dp=0,47 ? m)

Membrane d’ultrafiltration plane


0,9mm en polyethersulfone
(seuil de coupure: 100 kDa~Dp10nm)

Membrane fibre creuse asymétrique


d’osmose inverse en acétate de cellulose
MEMBRANE COMPOSITE NF200

polysulfone sulfonée (0,3-3 µm)


polypiperazine amide (40 µm)

ester de cellulose (120 µm)

1 ?m
Conditions MEB : 2 nm de Pt-Pd,
3 keV, InLens
MODULE SPIRALÉ
COMPARAISON ENTRE LES TYPES DE MODULES

Compacité de l’équipement
Volume mort de l’appareil
Conditions d’écoulement
Choix du type de Conditions d’entretien
module de filtration Facilité de démontage
Résistance à la pression
Sensibilité au colmatage
Type d’application
Coût

Caractéristiques Tubulaire Fibres creuses Plans Spirales


Compacité (m2/m3 ) 10 à 300 9000 à 30000 100 à 400 300 à 1000
Diamètre hydraulique (mm) 12 à 20 0,1 à 1 1à5 0,8 à 1,2
Remplacement des membranes Tube Module complet feuille cartouche
Sensibilité au colmatage faible élevée Moyenne élevée
Coût élevé élevé élevé faible
Entretien facile Difficile (casse) moyen difficile
Volume mort élevé faible faible faible
Prétraitement simple très important moyen moyen
CRITERES DE CHOIX DES MEMBRANES

? Diamètre de pores
(ou masse moléculaire nominale limite)

? Distribution des diamètres de pores

? Nature chimique

? Aptitude à l’adsorption

? Susceptibilité au colmatage

? Durée de vie

? Résistance chimique

? Résistance thermique

? Compatibilité avec les modules

? Coût

http://www.Millipore.com
MODIFICATIONS DE LA SELECTIVITE

Modification de la rétention
Ni2+, Zn2+

?Filtration-complexation : COO-
Le métal à retenir est complexé avec une macromolécule
pour en faire une entité plus grosse donc plus facile à retenir ;

Phénol

Charbon
?Filtration-adsorption : actif
Le composé organique (tensioactif, pesticide, phénol, …) est adsorbé
sur un adsorbant minéral (charbon actif, oxyde métallique…) ;

Anti-corps

?Filtration avec membrane d’affinité :


Des groupements fonctionnels sont greffés sur la membrane pour
lui conférer une affinité particulière pour une espèce donnée ;
Anti-gène
PRINCIPALES CARACTERISTIQUES ET CONDITIONS DE
FONCTIONNEMENT DES PROCEDES A MEMBRANES
POUR LA POTABILISATION DES EAUX (I)

MF UF NF

Qualité d’eau
en entrée
< 500 NTU < 50 NTU < 1 NTU
Pression
-1 à 2 bar 5 à 15 bar
Nettoyage
physique (mn, Air ou Eau (+ air) Eau (+ air) non
heure)
Nettoyage
chimique (jour, oui oui oui
mois)
Perte en eau 5 à 20% selon la turbidité 15%
%/production

Test Suivi de la
d’intégrité Point de bulle Point de bulle concentration
en sulfates

Durée de vie 7 à 10 ans 5 ans


PRINCIPALES CARACTERISTIQUES ET CONDITIONS DE
FONCTIONNEMENT DES PROCEDES A MEMBRANES
POUR LA POTABILISATION DES EAUX (II)

Clarification + Désinfection + Désinfection +


pesticides + nitrates
désinfection pesticides (affinage)

Microfiltration
Ultrafiltration

MF/UF + + goûts
Charbon Actif
Poudre ou
Grains
+ goûts
Nanofiltration + adoucis.
LA NANOFILTRATION A GRANDE ECHELLE

Coagulant Séquestrant
Traitement Ozone
Acide

Coagulant

Préfiltration
Stockage ACTIFLO Filtration bi-couche
Inter-ozonation

Post-traitement
NaOH

Eau produite
Concentrat Modules de Nanofiltration

Y=85% ; Membrane polyamide/sulphonée, 140 000 m3/j ; arrête le CODB, abaisse


les doses de Cl2 + arrête les goûts, odeurs et pesticides + adoucissement partiel ;
(340 000 m2 de membrane et 15 L/h-1m-2 de vitesse de filtration)
CAPACITES DE DESSALEMENT INSTALLEES
DANS LE MONDE

40

Capacités 30

installées
20
(millions de

3 10
m /jour)

1965 1975 1985 1995 2005

années
LA COMPOSITION MINERALE NATURELLE
DE L’EAU DE MER

Océan Méditerranée Golfe


L ’eau de mer Atlantique Arabique
mg/L mg/L mg/L
Salinité 35 000 39 000 45 000
Totale
C Na + 10 760 11 835 13 830
A Mg 2+ 1 294 1 410 1 660
T 412 450 530
Ca 2+
I 387 440 497
K+
O ---------- ----------- -----------
------------
N 12 853 14 135 16 517
TOTAL
S
A Cl - 19 353 21 500 24 900
N SO 4 2 - 2 712 2 700 3 500
I 142 153 182
HCO 3 -
O 67 ? 86
Br-
N
_______
S ---------- ---------- ----------
TOTAL
22 274 24 353 28 668

Les eaux saumâtres : salinité totale entre 1 et 10 g/L


LE MARCHE DU DESSALEMENT DE L’EAU DE MER

CAPACITE DE DESSALEMENT D ’EAU DE MER


INSTALLEE EN FONCTION DU TYPE DE PROCEDE
(situation au 01/01/2000)

EN MILLIONS DE m3/j.

11

2,5
1

Distillations CMV Osmose inverse


LE MARCHE DU DESSALEMENT DES EAUX SAUMÂTRES

CAPACITE DE DESSALEMENT D ’EAUX SAUMATRES


INSTALLEE : COMPARAISON DISTILLATION /
MEMBRANES (situation au 01/01/2000)

EN MILLIONS DE m3/j

9,8

1,4

Procédés Procédés à Membranes


de distillation (osmose inverse+ED+NF)
LES COÛTS ENERGETIQUES DU DESSALEMENT

Consommation énergétique
(kW.h/m3) osmose inverse
échange d'ions

distillation
20

électrodialyse
10

5 Nanofiltration
0
10 20 30 40
concentration
eaux saumâtres eau de mer en NaCl ( g/L)
LA NANOFILTRATION : L’AVENIR DU DESSALEMENT

350
l.h-1.m-2 y = 18x - 61
300 R2 = 0,996
NF70
250
y = 9x - 101 NF200
200 OI
R2= 0,995
150
y = 2x - 70
100 R2 = 0,999

50

0
0 20 40 60 bars 80

Perméabilités à l’eau de mer (? =28,75 bar) en NF et en OI


COMPARAISON DE LA SELECTIVITE ENTRE OI ET NF (I)
Taux de rétention (%)

Nanofiltration Osmose Inverse

Taux de rétention (%)


85 100

99.5
75
99
65 98.5

55 98

97.5
0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60

? P (bars) ? P (bars)

(surface de membrane 1m2; sel=NaCl; force ionique 0,01 M


taux de conversion=10%; vitesse de circulation =1m/s)
COMPARAISON DE LA SELECTIVITE ENTRE OI ET NF (II)

100
(%)

80

Calcium
Rétenttion

60
Magnésium
40
sodium
20

0
0 5 10 15 20 25

Pression transmembranaire (bars)

(eau de mer; membrane NF70, spirale, Y=50% )


POLARISATION DE CONCENTRATION
ET COLMATAGE
Population

Pas de risque
de colmatage
Flux de perméat

Pores
Membrane Particules
propre
COLMATAGE
Membrane Taille
colmatée Population

Recouvrement : risque
POLARISATION de colmatage

Flux de perméat

Pression
Taille
LES REMEDES AU COLMATAGE
DES MEMBRANES

Solvant pur Solution réelle

J
Aug m en ta ti on de :
v it es s e de c ir cu la ti on
te m pé ra tu re
d il u ti on

R é gi me con tr ô lé
R é gi me con tr ô lé pa r le t ra ns f e rt de
pa r la p r es si on m a s se

P re ss ion tr ans m e m b rana ir e

(d’après M. Cheryan, UF Handbook, 1996, Tech. Doc)


FILTRATION TANGENTIELLE
ET BACKFLUSHING

FLUX INVERSE D’EAU PROPRE (et/ou d’air)


EVOLUTION DE LA PERMEABILITE HYDRAULIQUE
AU COURS DU TEMPS EN MICROFILTRATION

350
(solution d’ACIDES HUMIQUES à 10
ppm, T°=20°C, Sgéom.=0,02 m2 ; PMF=-0,35
300
perméabilité(L/(h.m 2.bar))

bar; membrane MF en PSf 0,2? m)

250

200

150

100
Nettoyages
Flux Inversephysiques
d’eau propre
50

0
1er jour 4ème jour temps
EVOLUTION DE LA PERMEABILITE HYDRAULIQUE
AU COURS DU TEMPS EN ULTRAFILTRATION

(solution d’ACIDES HUMIQUES à 10


ppm, T°=20°C, Sgéom.=0,02 m2 ; P UF=-0,45
350
bar; membrane UF en PSf 100 kDa)
perméabilité (L/h.m2.bar)

300

250 Nettoyage physique

200

150

100

50

0
0 temps

1er jour 6ème jour


DISTRIBUTION DE TAILLE DANS UNE SOLUTION
D’ACIDES HUMIQUES (T=25°C) (zétamètre MALVERN)

Intensité
(%)
Distribution des diamètres de pore
d’une membrane de MF dp=200nm

Distribution de taille des


particules de la solution
d’acides humiques

Diamètre
197 nm des particules (nm)
COLMATAGE DE TYPE GATEAU
(MF 0,2 ? m, PSf, Acides humiques à 10 mg/L)

Image FESEM (2 nm Pt-Pd, 3 keV)


COLMATAGE DE TYPE ACCUMULATION DANS LES PORES
(MF 0,2 ? m, PSf, Acides humiques à 10 mg/L)

Image FESEM (2 nm Pt-Pd, 3 keV)


MEMBRANE D’UF COLMATEE
(UF 100 kDa, PSf, Acides humiques à 10 mg/L)
conditions FESEM : 2 nm Pt-Pd, 3 keV
MEMBRANE D’UF COLMATEE ET NETTOYEE
CHIMIQUEMENT (UF 100 kDa, PSf)

conditions FESEM : 2 nm Pt-Pd, 3 keV


PHENOMENES D’ACCUMULATION
ET DE COLONISATION

Phénomènes d‘accumulation

Formation d’un gâteau Accumulation dans les pores

Phénomène
de colonisation

Formation d’un biofilm


COLONISATION D’UNE MEMBRANE
EN MILIEU AQUATIQUE

Mise en évidence, par


microscopie à force atomique
(AFM), de coques de bacteries
sur une membrane de
Microfiltration en PVDF en
contact avec une eau de surface
à potabiliser
LAIT BIOTECHNOLOGIE
COLORANTS (peptides, acides aminés)
TEXTILES

TANNERIES
TRAITEMENT DES (chromates)
EFFLUENTS

LIXIVIATS Domaines d’applications* EAU DE MER


DE DÉCHARGES
des procédés à membranes
PURIFICATION LIQUEURS
DE L’ACIDE PAPETIÈRES
PHOSPHORIQUE

ÉLECTRONIQUE
MÉTAUX LOURDS (HF, ...)
(rhénium, ruthénium)

*liste non
EAU POTABLE
(MON, CODB, COT, exhaustive
pesticides, SO 4 2-, NO 3 -
F-, Pb2+ , adoucissement,
déminéralisation)
CONCLUSION
- LA SCIENCE DES MEMBRANES EST UNE SCIENCE
PLURIDISCIPLINAIRE, EN CONSTANTE EVOLUTION
- LA POTABILISATION DES EAUX EST L’UNE DES APPLICATIONS
PHARES DE CES PROCEDES
- LES PARTS DE MARCHE ACQUISES PAR LES PROCEDES A
MEMBRANES POUR LE DESSALEMENT SONT EN CONSTANTE
EVOLUTION (NANOFILTRATION)
- PARMI LES AMELIORATION A METTRE EN ŒUVRE : OPTIMISER
LES PHASES DE NETTOYAGE, ABAISSER LES COUTS
ENERGETIQUES, DEVENIR DES CONCENTRATS, DEVENIR DES
MODULES USAGES, pour un Developpement Durable de ces procédés…

POUR ALLER PLUS LOIN…


- Société savantes : CFM, EMS, EDS
- Revues : Journal of Membrane Science, Desalination
- Actes de la conférence CHEMRAWNXV Chemistry for Water, Paris 21-23 juin04
- Les Techniques séparatives à membranes : théorie, applications et perspectives, M.
Pontié et Coll., CEE/UIE, Paris 2001, ISBN 2-911726-03-0
Photographie : La Jeunesse, 2004 Photographie : La Jeunesse, 2004 Photographie : La Jeunesse, 2004 Photographie : La Jeunesse, 2004

M. PONTIE, responsable du
Modélisation LABORATOIRE
des Flux DES SCIENCES DE
hydriques et Analyse des
des Transferts L’ENVIRONNEMENT ET Polluants
de Polluants DE L’AMENAGEMENT
de l’UMR-MA
« Paysages et Biodiversité »

Traitements Valorisation
des eaux des déchets
pilote de MF/UF/NF Compostage

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