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Université Mohamed Premier Année Universitaire 2014/2015

Faculté des sciences Semestre S2


Département de Chimie Filières SMP/SMC/SM
Oujda Durée 1heure 30 mn
EXAMEN : LIAISON CHIMIQUE : Corrigé avec Barème
EXERCICE I- Schéma de Lewis

a-H2 :Dihydrogène
1
1𝐻 1𝑠
Couche de valence

M
0,5 Point

O
C
N2 :Diazote
7𝑁 ∶ 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3

A.
JD
0,5point
Considérons les molécules des deux acides, respectivement, l’acide nitreux et l’acide nitrique,
HNO2 et HNO3 ; l’atome d’hydrogène H est lié à l’atome le plus électronégative, c’est è dire
U

l’oxygène O. D’un autre coté la liaison Oxygène-Oxygène (-O-O-) en chimie est très instable
(exemple l’eau oxygénée ou le peroxyde d’hydrogène H2O2). On ne l’envisagera pas dans ces
PO

deux molécules

HNO2 :Dans ces conditions, le schéma de Lewis de l’acide nitreux HNO2 est :
M

0,5point
.U

HNO3 :Pour l’acide nitrique HNO3, la seule possibilité d’écrire un schéma de Lewis en
respectant la règle de l’octet est d’utiliser le doublet libre de l’azote pour faire une liaison
O

dative avec l’oxygène, dont il faut au préalable réarranger sa couche électronique de valence
de façon à faire apparaitre une lacune électronique
FS

2
8𝑂 ∶ 1𝑠 2𝑠 2 2𝑝4 𝑑𝑒𝑣𝑖𝑒𝑛𝑡 8𝑂 ∶ 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4

0,5point
Le schéma de Lewis s’écrit :

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0,5 point
b- Moments Dipolaires
- Calcul du moment dipolaire 𝜇𝑂𝐻 de la liaison O-H1point
𝛿. 𝑒 . 𝑑 0,325 × 1,6. 10−19 × 0,096. 10−9
𝜇𝑂𝐻 = = = 1,50𝐷
3,33. 10−30 3,33. 10−30

-Moment de la molécule H2O :

M
𝛼
=2 𝑐𝑜𝑠 = 1,84 𝐷𝑒𝑏𝑦𝑒
𝜇 𝐻2𝑂 𝜇 𝑂𝐻 2

O
C
A.
JD 1point

EXERCICE II
1- Le carbone est engagé dans trois liaisons 𝜎 et une liaison 𝜋. Configuration AX3. L’état
U
d’hybridation du carbone est sp2.1 Point
2- Nous partons, de trois orbitales atomiques s, 𝑝𝑥 et 𝑝𝑧 (par exemple) qui ont des symétries
PO

différentes et des énergies différentes. Nous allons chercher trois combinaisons linéaires
correspondant à trois orbitales atomiques hybrides, ayant même symétrie et énergie.
Nous allons chercher neuf (9) coefficients :
𝑎𝑖 𝑖 = 1,2,3 , 𝑏𝑖 𝑖 = 1,2,3 𝑒𝑡 𝑐𝑖 (𝑖 = 1,2,3)
M

𝜑1 = 𝑎1 𝑆 + 𝑏1 𝑝𝑥 + 𝑐1 𝑝𝑧
𝜑2 = 𝑎2 𝑆 + 𝑏2 𝑝𝑥 + 𝑐2 𝑝𝑧
.U

𝜑3 = 𝑎3 𝑆 + 𝑏3 𝑝𝑥 + 𝑐3 𝑝𝑧 1 Point
O

𝜑1 , 𝜑2 et 𝜑3 étant les trois orbitales atomiques hybrides.


𝜑1 , 𝜑2 et 𝜑3 doivent être normées et orthogonales, c'est-à-dire :
FS

𝜑1∗ 𝜑1 𝑑𝑉 = 𝜑2∗ 𝜑2 𝑑𝑉 = 𝜑3∗ 𝜑3 𝑑𝑉 = 1 (Conditions de normalisation de 𝜑1 , 𝜑2 et 𝜑3 )


𝜑1∗ 𝜑2 𝑑𝑉 = 𝜑1∗ 𝜑3 𝑑𝑉 = 𝜑2∗ 𝜑3 𝑑𝑉 = 0 (Conditions d’orthogonalité).
(1) 𝑎12 + 𝑏12 + 𝑐12 = 1 (4) 𝑎1 𝑎2 + 𝑏1 𝑏2 + 𝑐1 𝑐2 = 0
2 2 2
2 𝑎2 + 𝑏2 + 𝑐2 = 1 5 𝑎1 𝑎3 + 𝑏1 𝑏3 + 𝑐1 𝑐3 = 0
3 𝑎32 + 𝑏32 + 𝑐32 = 1 (6) 𝑎3 𝑎2 + 𝑏3 𝑏2 + 𝑐3 𝑐2 = 0

L’orbitale S est de symétrie sphérique : 𝑎1 = 𝑎2 = 𝑎3 = 𝑎 et puisqu’il ya 1 seule orbitale S


1
alors 3𝑎2 = 1 ; d’où 𝑎1 = 𝑎2 = 𝑎3 = 3
Nous allons prendre l’orbitale hybride 𝜑1 parallèle à l’axe Oz : 𝑏1 = 0 .
1 2 2
L’équation (1) donne alors : 𝑐12 = 1 − 𝑎12 = 1 − = d’où 𝑐1 =
3 3 3

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𝑎2 1
Des équations (4) et (5), on déduit : 𝑐2 = 𝑐3 = − = − .
𝑐1 6
1 1 1
Des équations (2) et (3), on déduit : 𝑏22 = 𝑏32 = 1 − − = .
3 6 2
1 1 1
L’équation (6), nous donne 𝑏2 𝑏3 = − 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑏2 = 𝑒𝑡 𝑏3 = −
2 2 2
1 2
Soit enfin : 𝜑1 = 𝑆 + 𝑝𝑧
3 3
1 1 1
𝜑2 = 𝑆+ 𝑝𝑥 − 𝑝𝑧
3 2 6
1 1 1
𝜑3 = 𝑆− 𝑝𝑥 − 𝑝 2 Points
3 2 6 𝑧

M
3 -Ecrivons ces orbitales sous la forme :𝜑𝑖 = 𝑐(𝑆 + 𝜆𝑖 𝑝𝑧 )
1
: 𝜑1 = (𝑆 + 2𝑝𝑧 )
3

O
1 3 1
𝜑2 = (𝑆 + 𝑝𝑥 − 𝑝𝑧 )

C
3 2 2
1 3 1

A.
𝜑3 = (𝑆 − 𝑝𝑥 − 𝑝𝑧 )
3 2 2
Calculons l’angle entre 𝜑1 et 𝜑2 par exemple :
JD
0 = 1 + 𝑉 𝑊 cos⁡ (𝑉, 𝑊 ) avec 𝑉 = 2 𝑒𝑡 𝑊 = 20,5 Point
1
0 = 1 + 2 cos 𝛼12 𝑠𝑜𝑖𝑡 cos 𝛼12 = − 2 𝑑 ′ 𝑜𝑢 𝛼12 = 120°0,5 Point
U

EXERCICE III
PO

Molécule Diatomique dissymétrique :𝐶𝑂


Soit z l’axe de liaison.
Pour l’élément Carbone :𝑍 𝐶 = 6 ; 𝐸 2𝑠 𝐶 = −19 𝑒𝑉 ; 𝐸 2𝑝 𝐶 = −11,7 𝑒𝑉
Pour l’élément Oxygène :𝑍 𝑂 = 8 ; 𝐸 2𝑠 𝑂 = −33,7 𝑒𝑉 ; 𝐸 2𝑝 𝑂 = −17,1 𝑒𝑉
M

1- 𝐶: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝2 - 𝑂: 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝4 dans les couches de valence, il y a 10 électrons.


2- Les orbitales moléculaires 𝝈 s’obtiennent en combinant les orbitales atomiques 2s(C),
.U

2s(O), 2pz(C) et 2pz(O). On obtient quatre orbitales moléculaires σ de la forme :


𝛹(𝜎) = 𝑎 2𝑠 𝐶 + 𝑏 2𝑝𝑧 𝐶 + 𝑐 2𝑠 𝑂 + 𝑑[2𝑝𝑧 𝑂 ]
Les orbitales moléculaires 𝜋 s’obtiennent en combinant les OA 2𝑝𝑥 (𝐶) et 2𝑝𝑥 (𝑂), d’une part,
O

et 2𝑝𝑦 𝐶 𝑒𝑡 2𝑝𝑦 (𝑂) d’autre part :


𝜋𝑥 = 𝑎′ (2𝑝𝑥 𝐶 + 𝑏 ′ (2𝑝𝑥 𝑂 )
FS

𝜋𝑦 = 𝑎′ (2𝑝𝑦 𝐶 + 𝑏 ′ (2𝑝𝑦 𝑂 ) avec 𝑎′ ≠ 𝑏 ′ 1 Point


Soit quatre OM 𝜋 dégénérées deux à deux ; on a deux niveaux, l’un liant, l’autre antiliant.

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M
O
1,5 Point

C
3- Il y a dix électrons de valence à placer dans les OM :
Le nombre d’électrons liants =8 (1𝜎, 2𝜎, 𝜋𝑥 et 𝜋𝑦), nombre d’électrons non liants=2 (3𝜎),

A.
8−2
d’où, l’indice de liaison 𝑖. 𝑙 = 2 = 3. Les atomes sont triplement liés.0,5 Point
JD
4- La configuration électronique de la molécule 𝐶𝑂 : 1𝜎 2 , 2𝜎 2 , 𝜋𝑥2 = 𝜋𝑦2 , 3𝜎 2 1 Point
5- Le schéma de Lewis de la molécule 𝐶𝑂 : 0,5 Point
6- La molécule est diamagnétique.0,5 Point
U

EXERCICE IV- La liaison 𝝅 dans l’éthylène


PO

1- Dans le cas de l’éthylène, il reste une orbitale 2pz libre sur chaque carbone. Ces orbitales
sont disponibles pour former une liaison 𝜋. Nous allons donc combiner les deux orbitales p
des deux carbone pour former l’orbitale 𝜋.
M

Cette question ou problème se traite indépendamment des liaisons 𝜎.0,5 Point


Nous avons donc : 𝜑𝜋 = 𝑐1 𝛹1 + 𝑐2 𝛹2
.U
O
FS

0,5 Point
2- Pour calculer l’énergie de l’orbitale moléculaire 𝜑𝑖 soit 𝛹𝑖 𝐻𝛹𝑖 𝑑𝑉, on est conduit à
chercher les solutions de l’équation (déterminant séculaire) :
𝐻11 − 𝐸 𝐻12
𝐻21 𝐻22 − 𝐸 = 0

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Compte tenu des notations, nous avons
𝛼−𝐸 𝛽
𝛽 𝛼 − 𝐸 = 00,5 Point

2 𝐸1 = 𝛼 + 𝛽
Soit 𝛼 − 𝐸 − 𝛽 2 = 0 , ce qui donne : 0,5 Point
𝐸2 = 𝛼 − 𝛽
3- Pour avoir les fonctions d’onde, nous devons résoudre le système linéaire pour chaque
valeur de E.
𝑐 𝛼 − 𝐸1 + 𝑐2 𝛽 = 0
Pour 𝐸1 : 1 En remplaçant 𝐸1 par sa valeur 𝛼 + 𝛽, on obtient 𝑐1 = 𝑐2
𝑐1 𝛽 + 𝑐2 𝛼 − 𝐸1 = 0
Soit 𝜑1 = 𝑐1 (𝛹1 + 𝛹2 )0,5 Point
Comme 𝜑1 doit être normée : (𝜑1 )2 𝑑𝑉 = 1

M
Ce qui conduit à : 𝑐1 2 ( 𝛹1 2 𝑑𝑉 + 2 𝛹1 𝛹2 𝑑𝑉 + 𝛹2 2 𝑑𝑉) = 1

O
2 2
1
𝑐1 1 + 2 × 0 + 1 = 1 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑐1 =
2

C
En prenant par convention la valeur positive pour 𝑐1 , on obtient :
1
𝜑1 = (𝛹1 + 𝛹2 )0,5 Point

A.
2
Nous pouvons reprendre le même calcul en remplaçant E par E2=𝛼 − 𝛽
On obtient 𝑐1 = −𝑐2 , Et après normalisation 0,5 Point
JD
1
𝜑2 = (𝛹1 − 𝛹2 )0,5 Point
2
𝐸1 = 𝛼 + 𝛽
4- On construit le diagramme des niveaux d’énergie tel que :
𝐸2 = 𝛼 − 𝛽
U
PO
M
.U

Nous avons deux électrons :


O
FS

0,5 Point
L’énergie totale est donc : 𝐸𝑡𝑜𝑡 = 2(𝛼 + 𝛽)

5- La transition a lieu entre les états d’énergie (𝛼 + 𝛽) et (𝛼 − 𝛽). L’énergie a fournir est donc
égale à : 2 𝛽
𝑐
Or : ℎ𝑣 = h = 2 𝛽 d’où
𝜆

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6,62. 10−34 × 3. 108 1
𝛽 = −10
. = 3,75 𝑒𝑉
2 × 1650. 10 1,6. 10−19
6,62. 10−34 × 3. 108 6,023. 1023
= . = 86,45 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1
2 × 1650. 10−10 4,18 × 103

0,5 Point (eV) + 0,5 Point (Kcal/mol)

M
O
C
A.
JD
U
PO
M
.U
O
FS

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