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POLARIMETRIE

Introduction

• La polarimétrie est une technique expérimentale basée sur la mesure


de la déviation du plan de polarisation d'une lumière polarisée
traversant une solution composée d'une ou de plusieurs molécules
chirales.

•Cette méthode n'est applicable qu'aux molécules optiquement actives


(chirales).

• Elle a été découverte par Biot en 1812 sur des cristaux puis en 1815 sur
des molécules organiques.

•L’activité optique d’une solution peut nous permettre de déterminer


certaines de ces caractéristiques. En effet, la façon dont une substance
agit sur la polarisation de la lumière peut nous donner des informations
sur sa nature, sa concentration,...
Définitions

Polarimétrie :

•La polarimétrie est une technique sensible et non destructive


permettant de mesurer l'activité optique montrée par les composés
inorganiques et organiques.

•Un composé est considéré comme optiquement en activité si la


lumière polarisée linéairement subie une rotation en passant au
travers de celui-ci.

•Chaque substance optiquement active a sa propre rotation


spécifique.
Définitions
Définitions
Chiralité
•Un objet ou un système est appelé chiral s’il constitue l’image miroir
d’un autre objet ou système avec lequel il ne se confond pas.

• De tels objets se présentent alors sous deux formes, qui sont l’image
miroir l’une de l'autre, et ces paires d’images miroirs sont appelées
énantiomorphes (du grec formes opposées) ou, en se référant à des
molécules, des énantiomères.
Définitions
Chaque carbone asymétrique est un centre de chiralité

•Propriété physique associée à la chiralité : une substance chirale est


douée d'activité optique et fait tourner le plan de polarisation d'une
lumière polarisée plane qui la traverse.

•Un objet non chiral est dit achiral. Il est isomorphe à son miroir avec
lequel il partage les mêmes propriétés géométriques, c’est-à-dire
qu’il existe un isomorphisme de l’espace dans lequel il est défini, qui
transforme l'objet en lui-même.
Pouvoir rotatoire

Un composé est optiquement actif lorsqu'il provoque une rotation


angulaire, appelée pouvoir rotatoire, du plan de polarisation d'une
lumière monochromatique préalablement polarisée par un cristal
biréfringent appelé polariseur.
Principe de la polarimétrie
Principe de la polarimétrie

Le polarimètre est un dispositif optique permettant de mettre en


évidence le phénomène du pouvoir rotatoire dû à l’activité optique
d’une substance.
Il comprend :
•Une source lumineuse le plus souvent une lampe à vapeur de sodium
• Un polariseur
• Un analyseur
Principe de la polarimétrie

•Le polariseur transforme la lumière naturelle en lumière polarisée


linéairement, propriété détectable seulement si on interpose sur le
trajet du faisceau un autre polariseur appelé analyseur. Celui-ci est un
faisceau lorsqu’il est tourné de manière à ce que sa polarisation soit à
90° à celle du polariseur. On dit alors que l’analyseur et le polariseur
sont croisés.

•Au moment ou on glisse l’échantillon optiquement actif sur le trajet du


faisceau il provoque une rotation du plan de polarisation et il faut
tourner l’analyseur d’un angle α pour restituer l’extinction
Principe de la polarimétrie
Principe de la polarimétrie
La lumière polarisée
La lumière est une onde électromagnétique qui se propage. Elle peut
être caractérisée en un point par deux vecteurs:
V: Vitesse de propagation (célérité) de l’onde
A: Amplitude de l’onde (combinaison linéaire des champs électrique
E et magnétique B)
Une onde électromagnétique est la superposition d’un champ
électrique E et d’un champ magnétique B orthogonaux entre eux et
vibrant dans une direction perpendiculaire à la direction de
propagation de l’onde.
La lumière polarisée

Le vecteur champ électrique E caractérise l'état de polarisation de


l'onde .

•Une onde est non polarisée si E a une direction qui varie aléatoirement
dans le plan d'onde: c'est le cas de la lumière naturelle.

•Une onde est polarisée rectilignement si E a une direction bien définie


dans l'espace.
La lumière polarisée

•On appelle lumière polarisée une lumière dont la direction de


vibration est bien définie.
•Lorsque la vibration a lieu toujours dans la même direction tout le
long du rayon lumineux et qu’on peut placer toutes ces vibrations
dans un plan normal au plan de vibration, nous obtenons une
lumière polarisée plane.
• Ce nouveau plan est dit plan de polarisation
Production de lumière rectiligne,
elliptique ou circulaire
Production de lumière polarisée
rectilignement (par Reflexion)
Production de lumière polarisée
rectilignement (par Reflexion)

Parmi les différentes méthodes, on trouve la polarisation dite par


réflexion. Elle a été découverte au début du XIX siècle par le physicien
Malus et étudiée ensuite par le physicien écossais Brewster. Ce dernier
a observé que lorsqu'un pinceau de lumière se réfléchit sur du verre, il
présente une polarisation complète sous une valeur précise de l'angle
d'incidence appelé incidence de Brewster. Cet angle est défini par la
relation :
Production de lumière polarisée
rectilignement (par Reflexion)

Tang i1 = n2/n1 où n1 est l'indice de réfraction du milieu


contenant le pinceau incident est n2 l'indice du milieu
réfléchissant D'ordinaire, on prend n1 = 1 car c'est l'indice de
réfraction de l'air. On a alors Tang i1= n2 car n1=1
Relations de Descarte: Réflexion i1= i'1 et Réfraction
n1.sin(i1) = n2.sin(i2)
Relation de Brewster : tang(i1) = n2
On a tan(i1) = n2 sin(i1)/cos(i1) = n2 sin(i1) = n2. cos(i1)
or n1 .sin(i1) = n2 . sin(i2) avec n1= 1 donc sin(i1) = n2 .
sin(i2)
On a alors n2 . cos(i1) = n2 .sin(i2) cos(i1) = sin(i2)
Le cosinus d'un angle est égal au sinus de son
complémentaire i2= 90°- i1

i'1+ i2 = 90°

On en déduit qu’à l’incidence de Brewster, une onde initialement non polarisée le deviendra par
réflexion puisque seule la composante transverse électrique (champ E perpendiculaire au plan
d’incidence) est réfléchie.
Polarisation par transmission
Les polariseurs par transmission sont des systèmes optiques qui
permettent de sélectionner dans la lumière naturelle de la
lumière polarisée rectilignement. Ils sont donc caractérisés par
une direction privilégiée du vecteur de polarisation E.
Ils se présentent sous la forme de lames à faces parallèles et
utilisent :
• soit la propriété de biréfringence
• soit la propriété de dichroïsme de certains cristaux.
Biréfringence
Pour produire de la lumière elliptique, nous utiliserons des
lames biréfringentes.
Une lame biréfringente est une lame à faces parallèles
taillée dans un milieu n'ayant pas les mêmes propriétés
optiques selon toutes les directions et caractérisée par deux
axes orthogonaux OX et OY parallèles aux faces de la lame.
La majeure partie des cristaux sont biréfringents c'est-à-dire
qu'ils donnent deux faisceaux réfractés pour un seul faisceau
incident ; ils ont donc deux indices de réfraction, l'un
correspond aux lois de DESCARTES, il est appelé indice
ordinaire ; l'autre, qui ne suit pas ces lois, est dit
extraordinaire.
Polarimetre de Laurent
a Prismes de Nicol et de Foucault
On utilise du spath d’Islande (calcite)  milieu uniaxe négatif
ne=1,486 < no=1,658

a.o. 71°

D i1 45° 
De
 
k io ie ke
 
Do ko

 à la première interface : création des 2 ondes


- l’onde ordinaire est assez fortement déviée
- l’onde extraordinaire est très peu déviée
 à la deuxième interface : les deux faisceaux ressortent décalés
verticalement mais parallèles et non déviés par rapport à la
direction incidente.
Afin d’éliminer un des deux faisceaux, l’onde ordinaire, on
coupe le cristal en 2 parties égales que l’on recolle en
intercalant soit une mince couche d’air (prisme de Foucault),
soit une mince couche de baume du Canada (prisme de Nicol).


D i1

k

air : n = 1
baume : N = 1,55
 Prisme de Nicol : ne=1,486 < N=1,55 < no=1,658

On souhaite qu’il y ait réflexion totale de l’onde ordinaire…


D i1

k io

Dans ce but, calculons l’angle i0 nécessaire pour qu’il n’y ait pas réfraction
de l’onde ordinaire dans le baume du Canada :

l’onde ordinaire se comportant comme si le milieu était isotrope, on


peut appliquer simplement la loi de Snell-Descartes…

D i1
N  1,55

k n1  1 io it
i’o
no  1,658
i’o

On a : N sin it  no sin io'


no
 sin it  sin io'
N
Or il y a réfraction seulement si
no N
it   2  sin it  1  sin io'  1  sin io' 
N no
N
Donc si l’on veut éliminer la réfraction, il faut s’assurer d’avoir : sin io' 
no
1,55
Soit : sin io'   0,935  io'  69,2
1,658
Il s’agit de l’angle limite à respecter pour
éliminer la réfraction du rayon ordinaire
N  1,55

 n1  1
D
i1 
 De 
k De 
io  De
Do 
no  1,658 i1 k e
ne  1,486 i’o

ko

Seule l’onde extraordinaire est alors réfractée. Elle ré-émerge du


cristal avec la même direction que l’onde incidente, et est
polarisée rectilignement dans le plan d’incidence.

Avantages : - Le rayon extraordinaire est toujours réfracté,  l’angle d’incidence.


- Le prisme de Nicol est un polariseur d’une grande efficacité.

Inconvénients : - Le dispositif est encombrant à cause de l’angle limite i’o.


- Le prisme de Nicol est cher (prix de la calcite).
Passage d’une lumière polarisée
à travers les lames minces
biréfringents
Passage d’une lumière polarisée à travers les lames
minces biréfringents

• Soit O un point quelconque de la surface


d'entrée de la lame, x'x et y'y les lignes
neutres en ce point, et A la vibration d'une
lumière polarisée. Nous pouvons décomposer
A en deux projections portées par les lignes
neutres.

o
• Les lignes neutres sont les seules directions
suivant lesquelles une vibration rectiligne
puisse traverser une lame biréfringente sans
modification, c'est à dire en restant polarisée
rectilignement.
l’interposition d’une lame d’épaisseur(e) et d’indice n sur le
trajet d’un rayon lumineux entraîne l’apparition d’une
différence de marche Δ=(n-1).e et donc une différence de
phase:

φ=2π∆/ λ

φ=2 π(n-1) e/ λ

φ1=2 π(ne-1)e/ λ
φ2=2 π(no-1)e/ λ
φ =φ1- φ2=2 π(no-ne).e/ λ

Δ= (n0-ne).e=différence de marche
Si Δ = k λ+ λ/2 la lame est dite demi onde

Si Δ = k λ la lame est dite onde


Le Dichroisme
Certains cristaux anisotropes absorbent les rayons ordinaires
et extraordinaires dans des proportions très différentes.

Un rayon lumineux se propageant à travers une épaisseur


assez grande dʼun tel cristal devient progressivement
polarisé puisqu'un des rayons finit par être complètement
absorbé.
L'onde incidente pénétrant dans la substance est séparée en un rayon ordinaire et
un rayon extraordinaire. Après avoir traversé une certaine épaisseur de substance,
lʼun des rayons est entièrement absorbé; la lumière émergente est alors polarisée.
Ce phénomène est appelé dichroïsme.

L'absorption dépend également de la fréquence de la lumière,


c'est pourquoi un cristal dichroïque éclairé par une lumière
blanche apparaît différemment coloré selon la direction
d'observation.

Le dichroïsme est le moyen le plus simple et le meilleur marché


pour produire la lumière polarisée.
LOI DE MALUS

• Cette loi donne la valeur de l’intensité


lumineuse (I) qui émerge d’un analyseur en
fonction de l’intensité (I0) qui sort du
polariseur.

i = i0cos 2 α
LOI DE BIOT(relative à un corps pur)

La proportionnalité entre la concentration en produits


optiquement actifs (dextrogyres ou lévogyres) et le pouvoir
rotatoire est exprimée par la loi de Biot qui stipule que :

Pour une substance optiquement active en solution liquide


dans un solvant inactif, le pouvoir rotatoire produit par une
longueur l de solution traversée par une radiation donnée est
proportionnel à la concentration de la solution (masse de
substance active en gramme par unité de volume ml),
proportionnelle à la longueur l (dm) et proportionnelle au
pouvoir rotatoire spécifique de la substance active dissoute.
LOI DE BIOT(relative à un corps pur)

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