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CHIMIE ORGANIQUE

Chapitre 1- Généralités sur la structure

1.1-Analyse organique.

L’obtention d’un corps pur ou espèce chimique à partir d’un mélange naturel ou résultant de
réaction de synthèse repose sur l’emploi des méthodes physiques qui constituent l’analyse
immédiate. Les principales méthodes ont été exposées dans le cours de chimie générale : la
distillation fractionnée, la cristallisation sont utilisées ; moins courante, la chromatographie rend de
grand services dans l’étude des acides aminés, des vitamines, des pigments naturels.

Le corps pur ayant été obtenu, on procède à son analyse élémentaire (qualitative et
quantitative), ce qui permet de connaître la formule brute. Mais comme diverse substances peuvent
répondre à celle-ci (isomère) on les différencie par des réactions caractéristiques de telle ou telle
fonction chimique : c’est l’analyse fonctionnelle.

1.1.2Analyse élémentaire qualitative

Les éléments les plus courants sont le carbone, l’hydrogène, l’oxygène, l’azote, les halogènes
et plus rarement d’autres tels que le soufre, le phosphore etc….

On procède à la minéralisation de la substance organique de manière à transformer les éléments


présents en composés minéraux bien connus et facile à caractériser et à doser.

Le carbone et l’hydrogène sont décelés par oxydation de la substance sèche au moyen


d’oxyde cuivrique sec :

C +2CuO CO2 +2Cu

2H +CuO H2O +Cu

Il se forme du gaz carbonique trouble l’eau de chaux et de l’eau qui apparaît sous forme de buée sur
les parties froides.

L’azote peut être transformé en ammoniac (facile à caractériser) par chauffage du composé avec de
la chaux sodée. Une autre réaction, très sensible, consiste à chauffer la substance avec du sodium ; il
se forme ainsi un cyanure soluble. :

C + N + Na CNNa

Qu’un mélange de sel ferreux et ferrique transforme en bleu de Prusse.

La recherche des halogènes (Cl, Br ou I) peut se faire parfois, à l’aide d’un fil de cuivre ayant
touché la substance puis porté dans la flamme d’un bec Bunsen à laquelle il communique une
coloration vert- bleu.

Un autre procédé est basé sur la transformation en halogénure soluble par chauffage avec du
sodium :

X + Na XNa

Puis en halogénure d’argent :

XNa +NO3Ag NO3Na +XAg


La méthode au sodium permet encore de caractériser le soufre :

S + 2Na Na2S

Ce dernier au contact d’un sel de plomb, donne du sulfure de plomb, noir et insoluble

Na2S +PbNO3 NaNO3 + PbS

On peut également, dans ce cas, transformer le soufre par une oxydation alcaline en sulfate.

S SO4K2
KNO3
Et mettre ce dernier en évidence par le chlorure de baryum qui donne un précipité blanc insoluble de
BaSO4.

De même le phosphore, par fusion oxydante, peut être transformé en phosphate puis
caractérisé par le précipité jaune de phospho-molybdate d’ammonium.

On ne dispose d’aucune méthode qualitative simple pour l’oxygène.

1.1.3-Analyse élémentaire quantitative

L’analyse porte sur une masse bien connue de substance : quelque décigrammes (macroanalyse), et
plus souvent quelques milligrammes (microanalyse). En voici quelques exemples :

a)- dosage de C et H dans une substance contenant C, H et O

On effectue la combustion de la substance, intimement mélangé à CuO sec , dans un tube en verre
peu soluble, ou en quartz parcouru par un courant d’oxygène pur et sec. Dans ces conditions, H
fournit H2O arrêtée dans un absorbeur à ponce sulfurique ; de l’augmentation de la masse de
l’absorbeur, on déduit la masse de l’eau formée, d’où la masse de l’hydrogène.

L’oxydation du carbone fournit du CO2, qui est fixé dans un laveur contenant une lessive concentrée
de potasse. Celui-ci est suivi d’un tube desséchant à chaux sodée qui arrête l’eau entraînée et le cas
échéant le CO2. De l’augmentation de ces deux pièges se déduit la masse de CO2 formé, donc la
teneur en carbone.

Si la substance contient des éléments autres que le carbone, l’hydrogène et l’oxygène tel que Cl, N ou
S susceptible de former HCl, des oxyde d’azote ou de H2SO4 qui seraient retenus par des absorbeurs
alcalins, il faut modifier la méthode ; on prendra par exemple prendre un oxydant autre que CuO, tel
que le chromate de plomb si la substance à analyser renferme du soufre.

b) - Dosage de l’azote :

Cette détermination peut se faire de deux manières.

- Dans la méthode de Dumas, on effectue la combustion dans un courant de CO2. Une toile
de cuivre, placé à la sortie du tube à combustion, réduit les oxydes d’azote formés. Il se dégage donc
de l’azote et du CO2 qui sont recueillis dans une éprouvette graduée, placée sur une cuve de potasse
qui absorbe le gaz carbonique. De la mesure du volume d’azote, on déduit aisément la masse après
les corrections habituelles de pression et de température.

-Dans le procédé de Kjeldahl, moins général, la substance azotée est minéralisée par l’acide
sulfurique concentré en présence de catalyseur (sélénium par exemple). N devient ainsi NH3, puis
SO4HNH4. On déplace NH3 par une lessive de soude chaude. Le gaz est recueilli dans un volume
connu et pris en excès d’acide sulfurique titré. Le dosage de l’acide non neutralisé par NH3 permet de
connaître la teneur en azote. Cette méthode volumétrique est plus commode et plus rapide que celle
de Dumas ; sa précision est moindre mais souvent suffisante.

Formule brute :

Soit à établir la formule d’une substance formée de C, H et O. Elle sera de la forme CxHyOz
dans laquelle on a

a% en C

b% en H

c% en O ( par différence)
12𝑥 𝑦 16𝑧 𝑀
on peut écrire : = = = où M est la masse moléculaire. Diverse méthodes (densité de
𝑎 𝑏 𝑐 100
vapeur, cryoscopie, GCMS…) permettent une détermination approchée de M souvent suffisant pour
évaluer les nombre entier x, y et z.

1.1.4-Analyse fonctionnelle

Plusieurs substances peuvent répondre à une même formule brute ( même masse moléculaire et
même composition) ce sont des isomères.

Par exemple la formule C2H6O peut convenir à l’alcool éthylique C2H5OH et à l’oxyde de
methyle CH3-O-CH3 qui présentent des propriétés chimiques distinctes.

L’analyse fonctionnelle (quantitative ou qualitative) permet de préciser la structure par la


mise en évidence des fonctions présentes au moyen des réactions spécifiques (coloration, dérivées
cristallisés typiques etc…). Elle présente donc un intérêt considérable pour le chimiste organicien

1.2-Radicaux fonctionnels :

La notion de fonction résulte d’une analogie très étroite des propriétés chimiques, on est
amené à rapprocher les divers acides : formique, acétique, propanoïque etc… Comme cette formule
doit mettre en évidence ces caractères chiques communs, on est amené à y expliciter une portion
commune dite groupement ou radical fonctionnel. Les principaux sont :

Tableau 1.1-Principaux radicaux fonctionnels

Radical fonctionnel Fonction


-OH alcool
-CHO Aldéhyde
-CO- cétone
-COOH acide
-CONH2 amide
-COCl Chlorure d’acide
-NH2 amine
-CN nitrile
Tenant compte de la valence supposée constant et égale à 4 du carbone, on leur attribue une
valence.

L’analyse ayant donné pour les acides les formules brutes

CH2O2 que l’on peut écrire H-COOH acide formique


C2H4O2 CH3-COOH acide acétique

C3H6O2 C2H5-COOH acide propanoïque

On passe à la suivante en ajoutant CH2. On constitue ainsi une série homologue.

Du même coup on met en évidence des groupements d’atomes tel que –CH3, -C2H5, C3H7 appelés
radicaux dont l’influence sur les propriétés chimiques est en général faible, mais qui permettent de
rapprocher des substances de fonction différentes et de même condensation en carbone.

Alcool Amine Acide

CH3OH CH3-NH2 CH3-COOH

C2H5-OH C2H5-NH2 C2H5-COOH

C3H7-OH C3H7-NH2 C3H7-COOH

Les formules d’une même rangée horizontale forment une série isologue. Ainsi, la formule
développée met en évidence la nature de la fonction chimique et celle du squelette carboné ou
chaîne qui porte cette fonction.

Sur la base de la structure de la chaîne carboné les hydrocarbures peuvent être classés en deux
classes principales, les hydrocarbures aliphatiques et les hydrocarbures aromatiques. Les
hydrocarbures aliphatiques sont ceux qui ne contient pas de groupe benzénique alors que les
hydrocarbures aromatiques sont ceux qui possèdent dans sa structure au moins un noyau
benzénique.

1.3-Les hydrocarbures aliphatiques

Ce sont des alcanes, les alcène, sr les alcynes

1.3- Les alcanes :

Ce sont des hydrocarbures de formule générale CnH2n+2 où n est un entier no nul. On dit qu’ils sont
saturés et ne comportent que des liaisons simples (C-C ou C-H ). Le plus simple est le méthane CH4
qui est un produit naturel provenant de la décomposition anaérobique des produits végétales sous
l’eau .

Hydrocarbure

Alyphatiques aromatiques

Alcanes cyclo-alcanes Alcènes Alcyne

Tableau 1.2-Classification des hydrocarbures


H
Fig.1.1Structure des premiers alcanes
H C H
H H H HHH HHH H H H

CH-C-H H-C-C-H H-C-C-C-H H-C-C-C-C-H H-C-C-C-H


H H H HHH HHHH HHH

La figure ci-dessus montre les quatre premiers alcanes. La structure du méthane, de l’éthane
et du propane sont évidentes car il n’y a pas d’autre façon de lier les atomes de carbone pour garder
la formule CnH2n+2. A partir de n=4 nous pouvons constater qu’il y a une possibilité de branchement.
Il y a d’abord le n-butane où les 4 atome de carbone sont placés l’une après l’autre

C-C-C-C pour chaque atome de carbone la valence 4 est assurée par une liaison avec H. Une
deuxième possibilité est que le 2ème atome de carbone est lié avec 3 atomes de carbone

H3C-C-CH3 Lorsque n=5 nous pouvons avoir le n-pentane, l’iso pentane où il y a

CH3 une ramification au niveau du deuxième carbone. On peut également


avoir une 3ème liaison C-C avec le 2ème carbone. Ainsi on peut avoir les structures suivantes :
CH3
H3C-C-C-CH3 H3C-C-CH3 il y a trois isomères pour le pentane
CH3
CH3

Exercice : combien d’isomère de structure peut- on trouver pour l’hexane, l’heptane de


formule respective C6H14 et C7H16

Le tableau suivant montre les dix premiers alcanes linéaires avec leur point de fusion et leur point
d’ébullition

Tableau 1.3-Les 10 premiers alcanes à chaîne linéaire

Nom Formule Nombre d’atome Point de fusion Point


de carbone d’ébullition
Méthane CH4 1 -182.5 -161.6
Ethane CH3-CH3 2 -183.3 -88.6
Propane CH3-CH2-CH3 3 -189.7 -42.1
Butane CH3-(CH2)2-CH3 4 -138.3 -0.5
Pentane CH3-(CH2)3-CH3 5 -129.8 36.1
hexane CH3-(CH2)4-CH3 6 -95.3 68.7
Heptane CH3-(CH2)5 -CH3 7 -90.6 98.4
Octane CH3-(CH2)6 -CH3 8 -56.8 125.7
Nonane CH3-(CH2)7 -CH3 9 -53.5 150.8
Décane CH3-(CH2)8 -CH3 10 -29.7 174.0

1.3.2-Représentation de la structure de la molécule

Avant d’aller plus loin, il nous faut apprendre comment représenter les différentes structures des
composés organiques. Considérons d’abord, le 2-methyl butane C5H12. Afin de voir comment les
atomes sont connectés dans cette molécule, il nous faut d’abord tracer la formule développée

CH3CH(CH3)CH2CH3, puis traçons la structure de la molécule


H CH3
H C H
H HH CH CH3

H-C-C-C-C-H H3C CH2

H HHH (b) (c) (d)


(a)V

Le tracer de la figure(a) demande beaucoup de temps, ainsi parfois les chimistes le représentent par
la figure © La figure (d) montre la notion de la représentation spatiale de la molécule. Chacune de
ces représentations peuvent être utilisée, et on utilisera celle qui convient au mieux pour faciliter ce
qu’on veut voir.

1.3.2-Conformation de l’éthane :

L’étude de la géométrie de la molécule donne la répartition des atomes de la molécule dans l’espace.
Toutefois, ces atomes n’occupent pas des positions fixes dans l’espace à cause des mouvements
internes des molécules. Pour cette raison, même pour une simple molécule comme l’éthane la
structure électronique peut être plus compliquée que nous le croyons. En effet, les deux atomes de
carbone sont dans l’état d’hybridation sp3 et sont reliés par une liaison б où l’interpénétration des
orbitales se fait indépendamment de la rotation autour de la liaison C-C. Mais cette rotation n’est
toutefois pas libre à cause des interactions entre les atomes d’hydrogène de chaque atome de
carbone. La figure suivante montre projection de Newman de trois formes de la molécule d’éthane.

Figure 1.2 Représentation de Newman de la molécule d’éthane

H H H H H
H H

H H H H
H
H H H
H
H
(b) Forme
a) Forme décalée (c) Forme éclipsée
intermédiaire
Figure 1.3-Energie interne de la molécule d’éthane en fonction de la rotation du 2ème
CH3 autour de la 1ère

12kJmol-1
0° 60° 120° 180° 240 300° 360°

1.3.3-Nomenclature des alcanes :

La nomenclature des alcanes et tous les autres composés organiques est basée sur la
recommandation de l’Union Internationale de la Chimie Pure et Appliquée (IUPAC).

Les quatre premiers alcanes ont un nom non systématique : méthane, éthane, propane et butane ;
les alcane contenant 5à 10 carbones sont précédé du préfixe grec indiquant le nombre de carbone (
voir tableau 1.2) suivi du suffixe ane

Le nom de l’hydrocarbure est donné par la chaîne la plus longue. Ainsi le nom de l’hydrocabure
suivant est l’heptane, puisque la chaine la plus longue comporte 7 carbones :
1 2 1 4 5 6 7
CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3, Lorsqu’on enlève un atome d’hydrogène d’un alcane, on obtient le

CH3 radical alkyl. Il nous reste le fragment CH3. lorsqu’on a enlevé un atome
d’hydrogène du méthane et on obtient le groupe méthyl, de même si on enlève un atome
d’hydrogène de l’éthane on obtient le groupe ethyl. Le tableau 1.3 donne les formules de quelques
radicaux alkyl communs :

Tableau 1.3 Noms de quelques radicaux communs

Noms Formules

Méthyl -CH3

Ethyl -CH2-CH3

n-Propyl -(CH2)2-CH3

isopropyl CH3

-C-H

CH3

n-Butyl -(CH2)3-CH3

CH3

isobutyl -CH2-C-H

CH3

CH3

Tertio-Butyl -C-CH3

CH3
Lorsque des atomes d’hydrogène sont remplacés par d’autres groups, le nom du produit doit
indiquer la position du carbone où le remplacement s’est effectué. Pour ce faire, il faut numéroter les
atomes de carbone sur la chaine la plus longue dans le sens qui donne le plus petit chiffre sur les
atomes de carbone qui portent les branches.

CH3 CH3

CH3-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH3
1 2 3 4 5 5 4 3 2 1

2- Méthylpentane

IL faut noter que le nom du groupe et celui de la molécule mère constitue un seul mot.

Quand il y plus d’un groupe de même type branchés, nous utiliserons les préfixes di, tri ou tetra sur le
nom du groupe alkyl :

CH3 CH3 CH3

CH3-CH-CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH3

CH3

2,3-diméthylhexane 3,3-diméthylhexane

Quand il y a 2 ou 3 ou plus différent groupe alkyls, le nom des groupe alkyl sont énumérés par ordre
alphabétique

CH3 C2H5

CH3-CH2-CH- CH-CH2-CH2-CH3

4-éthyl,3-méthylheptane

L’alcane peut avoir plusieurs autres types de substituant : amino, chloro, nitro … Le tableau 1-4
donne des exemples de substituants communs

Groupe nom

-NH2 amino

-F Fluoro

-Cl chloro

-Br Bromo

-I Iodo

-NO2 Nitro

-CH=CH2 vinyl
Table 1.4 noms de substituants communs

NO2 Br

CH3-CH- CH-CH2-CH2-CH3

3-bromo,2-nitrohexane

Exercices: CH3 CH3 CH3 C2H5

1.1- Donner le nom des composés suivants : CH3- C-CH2- CH-CH2-CH3 ; CH3-C-CH2-CH-CH2-CH3
CH3 CH3
1.2 Donner la formule développée des composés suivants :
- Le 2,2,4-trimthylheptane ; le 4-nitro,2,2- dichlorohexane
1.3.4-Mode de préparation des alcanes
1.3.4.1-Hydrogénation catalytique des carbures non saturés : Elle peut se faire soit en phase
gazeuse vers 800°C en présence de nickel réduit comme catalyseur (procédé Sabatier- Senderens),
soit en phase liquide en présence de nickel Raney.
L’ethylène conduit ainsi à l’éthane :
CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

Les carbures éthyléniques ne peuvent pas être hydrogéné par voie chimique (H naissant).
L’hydrogénation par voie chimique des acétyléniques est possible, mais ne dépasse pas le stade
éthylénique. Leur hydrogénation catalytique peut être arrêtée à ce niveau dans certaines
conditions ou réalisée à fond pour obtenir l’alcane : +H2
𝑅−𝐶 ≡𝐶−𝐻 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3
+H2

Par cette méthode on peut encore obtenir du méthane à partir de l’oxyde de carbone (ou du gaz à
l’eau) ou encore des essences synthétiques :

𝐶𝑂 + 3 𝐻2 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂
𝑛𝐶𝑂 + (2𝑛 + 1)𝐻2 𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + 𝑛𝐻2 𝑂
Dans le procédé Fischer-Tropsch, on opère vers 200°C sous pression atmosphérique en présence de
catalyseurs convenables.

1.3.4.2-A partir des dérivés halogénés :

Soit qu’on les transforme en organo-magnésiens (réaction de Grignard) décomposable par l’eau :

𝑅𝑋 + 𝑀𝑔 𝑅𝑀𝑔𝑋

Où X désigne un halogène

𝑅 − (𝑀𝑔𝑋 + 𝐻𝑂) − 𝐻 𝑅𝐻 + 𝑋 − 𝑀𝑔 − 𝑂𝐻
Soit qu’on les traite par le couple Zinc-Cuivre (zinc cuivré par immersion dans une solution de sulfate
de cuivre), en milieu alcoolique.
On peut admettre une réduction chimique :

𝑅𝑋 𝑅𝐻 + 𝑋𝐻
2H

Ou une réaction analogue à la précédente

𝑅𝑋 + 𝑍𝑛 𝑅𝑍𝑛𝑋
𝑅 − (𝑍𝑛𝑋 + 𝐶2 𝐻5 𝑂)𝐻 𝑅𝐻 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝑍𝑛𝑋 avec formation d’alcoolate mixte de zinc

1.3.4.3-Méthode de condensation :

On condense un dérivé halogéné (de préférence iodé) avec du sodium (réaction de Wurtz)

2𝑅𝐼 + 2𝑁𝑎 𝑅 − 𝑅 + 2𝑁𝑎𝐼


Mais la réaction est plus complexe si on utilise un mélange de 2 dérivés iodés :

𝐶2 𝐻5 𝐼 + 2𝑁𝑎 + 𝐼𝐶3 𝐻7 2𝐼𝑁𝑎 + 𝐶2 𝐻5 − 𝐶3 𝐻7 + 2𝑁𝑎𝐼


Iodure Iodure de Propyle pentane

d’éthyle

car il se fait en outre

2𝐶2 𝐻5+ 2Na 𝐶4 𝐻10 + 2𝑁𝑎I Butane

2𝐶3 𝐻7 𝐼 + 2𝑁𝑎 𝐶6 𝐻14 +2NaI hexane

𝑅 − (𝑀𝑔𝑋 + 𝑋) − 𝑅′ 𝑅 − 𝑅 ′ + 𝑀𝑔𝑋2 se fait mal en général mais il réussit


mieux avec une sulfate neutre

𝑅 − (𝑀𝑔 − 𝑋 + 𝐶𝐻3 − 𝑆𝑂4 ) − 𝐶𝐻3 𝑅 − 𝐶𝐻3 + 𝐶𝐻3 − 𝑆𝑂4 − 𝑀𝑔𝑋


La réaction de reforming, bien que ne donnant pas de produit purs, est important dans l’industrie du
pétrole ; on condense un carbure éthylénique avec un carbure saturé :

(𝐶𝐻3 )3 .𝐶𝐻 + 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 (𝐶𝐻3 )3 . 𝐶 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3

1.3.4.4- Méthode de dégradation

Les acides se décomposent mal par chauffage

𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝑅𝐻 + 𝐶𝑂2
Mais les sels alcalins des représentants simples se décarboxylent en présence de chaux sodée. On
peut ainsi préparer le méthane (impur) :𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝑁𝑎 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝐶𝐻4+𝑁𝑎2 𝐶𝑂3

La pyrogénation des alcools saturés élevés conduit aussi à des carbures :

2𝑅. 𝐶𝐻2 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 2𝑅. 𝐶𝐻3+𝐶𝑂2 +𝐶𝐻4

Enfin le cracking des carbures saturés lourds (avec ou sans catalyseurs) fournit un carbure saturé
léger et un carbure éthylénique. Cette réaction est important dans l’industrie du pétrole :

𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2-𝐶𝐻2 − 𝑅′ 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 +𝑅 ′ − 𝐶𝐻3


Les méthodes de dégradation ne sont donc pas satisfaisantes en ce qui concerne l’obtention d’un
carbure pur.

1.3.5- Propriétés physiques

Dans la série des carbures normaux, le point d’ébullition s’élève rapidement avec la condensation en
carbone, en présentant un écart d’environ 20°C entre deux termes successifs (tableau 1.3).

Les quatre premiers sont gazeux. Les suivants sont liquides. Ils deviennent solides à partir de n=16.
Les carbures ramifiés bouillent plus bas que les carbures linéaires isomères.

Leur densité est inférieure à 1

Ils sont pratiquement insolubles dans l’eau, mais solubles dans les solvants organiques. Ils sont eux-
mêmes de bon solvants. Les pétroles sont des mélanges de ces carbures liquides tenant en
dissolution les termes supérieurs solides.

1.3.6-Propriétés chimiques :

Leur caractère saturé en fait des composés inertes aux températures ordinaires (paraffines). Ils
réagissent aux températures élevées (200°C-300°C), en présence de catalyseurs en donnant
généralement des mélanges complexes ; l’attaque se fait de préférence sur un carbone tertiaire puis
secondaire. Pour obtenir des dérivés purs mono substitués, on s’adresse à des méthodes indirectes.

1.3.6.1-Action des halogènes :

Ces carbures étant saturés, l’action des halogène conduit à des produits de substitution. La réactivité
décroît du fluor à l’iode et celui-ci agit assez peu.

Avec les premier termes, l’action est parfois vive et se fait avec destruction.

𝐶𝐻4+2𝐶𝑙2 C +4HCl

A froid et à la lumière diffuse, elle est progressive, mais il est difficile de l’arrêter à un
stade donné.

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑙2 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 + HCl

𝐶𝐻3 𝐶𝑙 +𝐶𝐿2 𝐶𝐻2 𝐶𝑙2 +𝐻𝐶𝑙

𝐶𝐻2 𝐶𝐿2 +𝐶𝑙2 𝐶𝐻𝐶𝑙3 +𝐻𝐶𝑙

𝐶𝐻𝐶𝑙3 𝐶𝑙2 𝐶𝐶𝑙4 + 𝐻𝐶𝑙


Cependant, cette réaction reçoit des applications industrielles car, à grandes échelle, on peut séparer
par distillation fractionnée les constituants du mélange. Avec les termes élevés, on opère en
présence de catalyseurs (iode ou chlorures métalliques) et on obtient des mélanges de produits
mono et polyhalogénés.

𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3


𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 𝐶 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 + 𝐶 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 +…….

𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 𝐶𝑙


1.3.6.2- Oxydation

L’oxygène ou l’air n’agissent guère à froid, d’où l’intérêt des huiles ou des graisses de pétrole (par
opposition aux huiles végétales ou animales) comme lubrifiants. Il en est de même à froid, des
oxydants, mais à chaud, 𝑀𝑛𝑂4 𝐾 attaque les carbone tertiaire (décoloration).

Ces carbures sont combustibles, et un mélange de ce carbure gazeux ou liquide finement


pulvérisé et d’oxygène (ou de l’air) réalisé dans des proportions convenables est explosif (emploi
dans le moteur) Il peut même y avoir inflammation spontané en présence de corps poreux, à la
température ordinaire

1.3.6.3- Sulfonation

La réaction de sulfonation : 𝑅 − (𝐻 + 𝐻 − 𝑂−)𝑆𝑂3 𝐻 𝐻2 𝑂 + 𝑅 − 𝑆𝑂3 𝐻 ne se fait


guère, et si on chauffe , il,y a surtout oxydation avec départ de SO2 ;

1.3.6.4 Nitration :

L’acide azotique, plus ou moins concentré, agit parfois par substitution, surtout il des carbones
tertiaires

(𝑅)3 . 𝐶 − 𝐻 + 𝐻𝑂 − 𝑁𝑂2 𝐻2 𝑂+𝑅3 . 𝐶 − 𝑁𝑂2 Il se forme un dérivé nitré. Bien entendu,


il y a aussi oxydation ( formation de vapeurs nitreuses. L’industrie prépare ainsi des nitroparaffine
d’où l’on passe à des amines aliphatiques par réduction

1.3.6.5- Cracking

Sous l’action de la chaleur, sous pression, en présence de cataalyseurs variés, les


molécules saturées lourdes se scindent en fractions plus légères saturées et non saturées :

𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 +𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2

Il peut y avoir encore des isomérisations des tronçons libérés et addition (reforming aux éthylénique.
Il se fait donc un mélange complexe dont la partie volatile est utilisable comme essence. Ces
réactions de cracking et de reforming sont très importantes dans l’industries des essences et pétrole
de synthèse.

1.4- CARBURES ETHYLENIQUES

Il sont caractérisés par l’existence d’une liaison double entre deux atomes de carbone C=C .

Si on considère un carbure saturé : 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 , l’enlèvement de deux atomes
d’hydrogène à deux carbones voisins conduit par saturation de valence au carbure :

𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 et 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3

La formule générale des carbures éthyléniques est donc 𝐶𝑛 𝐻2𝑛

Il faut remarquer que si les atomes d’hydrogène sont enlevés aux groupements terminaux on aura :

𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2
. 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 . 𝐶𝐻2
𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2
Soit un carbure cyclique, isomère du pantène appelé cyclopentane.

1.4.1-Nomenclature, isomérie.

Les carbures éthyléniques sont appelés alcènes dans la nomenclature officielle ; on les
désigne encore sous le nom d’oléfine (l’éthylène ou gaz oléfiant donnant une huile chlorée qui est la
liqueur des Hollandais). Certains ont des noms consacrés par l’usage :

𝐶2 𝐻4 éthylène

𝐶3 𝐻6 propylène ou propène

𝐶4 𝐻8 Butène

𝐶5 𝐻10 amylène

Mais à partir de 𝐶5 , on utilise de préférence, le préfixe grec, indiquand le nombre de carbone et le


suffixe ène

𝐶5 𝐻10 pentène

𝐶10 𝐻20 décène

Les radicaux correspondants ont la terminaison ényle

−𝐶5 𝐻9 le pentényle

Plusieurs radicaux, rencontrés fréquemment dans ce cours portent des noms spéciaux qu’il faut
connaître :

−𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 radical vinyle

−𝐶𝐻2− 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 allyle

−𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 propényle

−𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 crotonyle

Les isoméries, pour une même condensation en carbone, sont plus nombreuses que pour les saturés
correspondants à cause des diverses positions possibles de la liaison double :

(I) 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3 (II) 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3


(III) 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3
𝐶𝐻3 seront appelés : (I) pentène-1 ; (II) pentène-2 ; (III) méhyl-3,butène-1,

Signalons enfin que les oléfines du type R-CH =CH –R, peuvent exister sous deux formes
géométriques : R R R H

C=C C=C

H H H R

(cis) (trans)

1.4.2- Etat naturel :


Ces carbures se forment dans les réactions de pyrogénation ; aussi les rencontre-t-on dans les gaz de
cracking, d’éclairage de cokeries et dans certains pétroles.

1.4.3- Mode de préparation :

1.4.3.1- condensation en carbone inchangée. –

𝑅 𝐶 ≡ 𝐶𝐻 H2 𝑅 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 (1)

𝑅−𝐶 ≡𝐶−𝑅 𝑅 − 𝐶 = 𝐶𝐻 − 𝑅 (2)

On a vu que l’hydrogénation chimique ne permet pas de dépasser ce stade. On s’y arrête encore
dans l’hydrogénation catalytique par l’emploi de catalyseurs convenables (palladium colloïdal, fer
Raney) ;

Quand l’isomérie cis-trans est possible (réaction 2), on obtient surtout le cis par voie catalytique et
le trans par réduction chimique.

1.4.3.2- A partir des alcools ou de leurs dérivés :

La déshydratation d’un alcool

𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2


𝑅 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝐶𝐻2 − 𝑅′ 𝐻2 𝑂 + 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝑅′
Est d’autant plus aisée que sa classe est élevée (facilité croissante du primaire au tertiaires). Elle se
fait en phase liquide, vers 100°-200° en présence d’agents déshydratants variés (𝐻2 𝑆𝑂4 , concentré,
𝑃2 𝑂5 , Zn𝐶𝑙2 etc…

Il se forme d’abord un ester 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑆𝑂4 𝐻2 𝑂 + 𝑆𝑂4 𝐻𝐶2 𝐻5

Qui se décompose par chauffage : 𝑆𝑂4 𝐻𝐶2 𝐻5 𝐶2 𝐻4 + 𝐻2 𝑆𝑂4

On peut aussi le préparer en phase gazeuse en faisant passer la vapeur de l’alcool sur des
catalyseurs divers dont le plus utilisé est l’alumine

La pyrolyse des esters vers 400°-600°C, permet aussi créer des liaison éthylénique, il ya départ d’une
molécule d’acide au lieu d’une molécule d’eau :

𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻 + 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2


Enfin, une méthode des plus courante utilise les esters halohydriques ou dérivés halogénés auxquels
on enlève une molécule d’hydracide :

𝑅 − 𝐶𝐻𝑋 − 𝐶𝐻3 HX+𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2

Ce qui se fait en présence d’un agent alcalin( potasse en poudre ou en solution alcoolique, amidure
de sodium, bases azotées peu volatiles) qui fixe l’hydracide libéré

𝑅 − 𝐶𝐻𝑋 − 𝐶𝐻3 𝑋𝐾 + 𝐻2 𝑂 + 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2


KOH

NaNH2
𝑅 − 𝐶𝐻𝑋 − 𝐶𝐻3 𝑋𝑁𝑎 + 𝑁𝐻3 + 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2
𝑅 − 𝐶𝐻𝑋 − 𝐶𝐻3 pyrdine,XH +𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2
pyridine
Il faut d’ailleurs remarquer que, dans ces méthodes, que l’oléfine attendue est souvent souillée
d’isomères par suite d’une migration de la liaison éthylénique, ceci se produit notamment avec les
réactifs acides mais bien moins en milieu alcalin ou dans la pyrolyse des esters

1.4.3.3-Dégradation

Rappelons le cracking des alcanes lourds, mais ce procédé ne donne pas un produit pur

La décarboxylation des acides α-éthylénique :

𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 𝐶𝑂2 + 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2


Par chauffage ave de la chaux sodée, ou dans la quinoléine, en présence de cuivre en poudre, se fait
bien.

Ces acide se préparent facilement à partir des aldéhydes 𝑅 − 𝐶𝐻𝑂.

1.4.3.4-Condensation :

La condensation magnésienne :

𝑅𝑀𝑔𝑋 + 𝑋′𝑅′ 𝑋 − 𝑀𝑔 − 𝑋 ′ + 𝑅 − 𝑅′ ne se que lorsque X’ est suffisamment mobile.


Cette condition est réalisée dans les dérivés halogénés allylique. Un organomagnésien quelconque
opposé au bromure d’allyle conduit ainsi, dans de très bonnes conditions, à un carbure éthylénique.

𝑅 − 𝑀𝑔𝑋 + 𝐵𝑟 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 +𝑋 − 𝑀𝑔 − 𝐵𝑟

1.4.4- Propriétés physiques :

Leurs points de fusion diffèrent peu de ceux des carbures saturés correspondants :

Pentane teb = 36° Pentène-1 teb= 30° Pentène-2 teb =36°

Ils sont aussi plus légers que l’eau. Il sont insolubles dans l’eau, sauf, 𝐶2 𝐻4 qui présente une faible
solubilité. Ils sont solubles dans les solvants organiques et dans 𝑆𝑂2 liquide, ce qui permet de les
séparer des alcanes (industrie des pétroles).

1.4.5-Propriétés chimiques

La présence d’une liaison double, indice d’une instauration et plus fragile que la liaison simple
carbone-carbone est responsable de la grande activité chimique de ces carbures. Ils donnent des
réaction d’addition, qui sont souvent très aisés.

Les réactifs minéraux s’additionnent plus facilement que les molécules organiques. Il y a lieu de
distinguer les réactifs minéraux symétriques et n dissymétriques

1.4.5.1- Composés minéraux symétriques :

L’addition d’une molécule d’hydrogène ne peut se faire que par catalyse, il en résulte un carbure
saturé.

𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝐻2 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻3


L’hydrogénation catalytique permet donc de se rendre compte de la pureté d’une oléfine.

Les halogènes (Br2 et Cl2) s’additionnent rapidement, à froid, et avec échauffement :

𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝑅 − 𝐶𝐻𝐵𝑟 − 𝐶𝐻2 𝐵𝑟


Il en résulte un composé α-bihalogéné saturé. On caractérise souvent un éthylénique par l’addition
d’une solution de brome dans CCl4 qui est décoloré rapidement sans départ de HBr.

L’iode se fixe indirectement, en présence de Chlorure mercurique et comme l’excès d’iode est facile
à titrer par une solution de 𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 . Il en résulte un procédé de titrage des liaisons doubles

Le permanganate de potassium diluée (moins de 1%) les oxyde en glycolé-α

𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 O+H2O 𝑅 − 𝐶𝐻𝑂𝐻 − 𝐶𝐻2 𝑂𝐻


En solution plus concentrée et à chaud l’oxydation se poursuit et ils en résultent deux acides :

(1) 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑂𝑂𝐻


40
(2) 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂
4O
L’identification de ces acides (aisée) permet de situer la liaison double dans le produit de
départ. On voit que le butène-2 (1) et le butène-1 (2) sont facilement différenciés. Pour
résoudre le même problème, on peut encore faire passer dans l’oléfine un courant
d’oxygène ozonisé. L’ozone s’additionne en donnant un ozonide (A)
(A) 𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻 − 𝑅′ 𝑅 − 𝐶𝐻 − 𝑂 − 𝐶𝐻 − 𝑅′
O O
Que l’eau décompose en formant 𝐻2 𝑂2 + 𝑅 − 𝐶𝐻𝑂 + 𝑅 ′ − 𝐶𝐻𝑂 soit deux aldéhydes
pour lesquels on dispose de divers moyens de caractérisation
1.4.5.2-Composés minéraux disymmétriques.-
Les hydracides HX se fixe avec une facilité décroissante de IH à froid ; ClH vers 170°C en
présence de catalyseurs).
D’après la règle de Markonikov, l’union se fait sur le carbone le plus substitué
𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝑋𝐻 𝑅 − 𝐶𝐻𝑋 − 𝐶𝐻3
Cependant, il arrive que le sens de l’addition soit inversé, notamment en présence de peroxyde (effet
Karasch)

𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻𝐵𝑟 péroxyde 𝑅 − 𝐶𝐻2 − 𝐶𝐻2 𝐵𝑟


L’acide sulfurique concentré H (OSO 3H) s’additionne de même :
+ -
𝑅 − 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝑆𝑂4 𝐻2 𝑅 − 𝐶𝐻 − 𝐶𝐻3 (1)

𝑂𝑆𝑂3 𝐻
𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻2 𝑂𝑆𝑂3 𝐻 (2)

En donnant un sulfate acide d’alcoyle qui, en tant q’ester est facile à hydrolyser en alcool, ce qui
revient à une fixation indirecte de H2O sur la liaison double. On remarquera que c’est la réaction
inverse de la préparation des éthyléniques à partir des alcools et que seul l’ethylene peut conduire à
un alcool primaire.

Cette réaction est utilisé pour fixer des oléfines des gaz de cracking ou des cokeries ou les
transformer en alcools.
Ces additions peuvent s’expliquer par une activation de la liaison double

1.5

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